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ENLACE
EN IONES COMPLEJOS. PROPIEDADES MAGNTICAS Y
COLORIMTRICAS. EQUILIBRIOS Y REACCIONES.
APLICACIONES.
GUIN - NDICE
INTRODUCCIN
1.
COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.
3.
4.
5.
6.
7.
1. INTRODUCCIN
Los colores que se asocian con la qumica no slo son sublimes, sino que son informativos y
proporcionan percepciones de la estructura y enlaces de la materia. Un grupo importante
de compuestos coloridos lo constituyen los metales de transicin.
Algunas de estas sustancias se usan en pigmentos para pintura; otros producen
Los colores del vidrio y las piedras preciosas.
Pero, por qu tienen color estas sustancias? Por qu cambian estos colores
cuando lo hacen los iones o molculas unidas al metal ?
El azul de Prusia, descubierto accidentalmente a comienzos del siglo XVIII, fue
quiz el primer compuesto de coordinacin conocido. Sin embargo paso casi un siglo antes de poder
apreciar la singularidad de estos compuestos.
En 1798, B.M. Tassaert, obtuvo cristales amarillos de un compuesto de frmula
CoCl36NH3 a partir de una muestra de CoCl3 y NH3. Lo que pareci inusual fue que los compuestos,
CoCl3 y NH3, eran estables, capaces de existir independientemente y aun as se combinaban entre ellos
para formar otro compuesto estable. A estos compuestos formados por otros dos ms sencillos se les
denomin compuestos de coordinacin.
En 1851, se descubri otro compuesto de coordinacin de CoCl 3 y NH3 de frmula
CoCl35NH3 que formaba cristales morados. El misterio de los compuestos de coordinacin aumentaba
a medida que se estudiaban y descubran ms.
La qumica de coordinacin inorgnica fue un campo de investigacin punta en la
ltima mitad del siglo XIX y todas las piezas encajaron con el trabajo del qumico sueco Alfred Werner.
En 1893, a la edad de 26 aos, propuso la teora que hoy se conoce como teora
de coordinacin de Werner dando explicacin a la naturaleza de los compuestos de coordinacin.
2. COMPUESTOS DE COORDINACIN
La parte principal de la teora de Werner, fue que algunos tomos metlicos, fundamentalmente metales
de transicin, tienen dos tipos de valencia o capacidad de enlace. La valencia
primaria, basada en el nmero de electrones que el tomo pierde para formar el in metlico y la valencia secundaria que es la responsable del enlace con otros compuestos.
Los elementos metlicos se caracterizan por tener muchos orbitales de valencia
vacos y electronegatividades bajas. Cuando los tomos metlicos pierden electrones para presentar
nmeros de oxidacin positivos se produce un aumento del nmero de orbitales de valencia vacantes y
aumenta la capacidad para atraer pares de electrones cuanta ms alta sea la carga positiva del in metlico. Como consecuencia el tamao del tomo neutro experimenta una contraccin al formar el catin.
Debido a todas estas circunstancias, los cationes pueden ejercer intensas acciones atractivas sobre grupos negativos y sobre los extremos negativos de molculas polares neutras,
dando lugar a la formacin de combinaciones de orden superior.
En la prctica moderna, el trmino complejo describe cualquier especie que implica la coordinacin de ligandos a un metal central. El metal central puede ser un tomo o un in y los
ligandos o agentes acomplejantes son las molculas o iones que rodean al metal en un in complejo. La
valencia secundaria es la responsable del enlace entre el in central con los otros compuestos. El metal
y los ligandos unidos a l constituyen la esfera de coordinacin del complejo. Al formar el complejo, se
dice que los ligandos se coordinan al metal.
El tomo ligando que est unido directamente al metal es el tomo donador. El
nmero de tomos donadores unidos a un metal se conoce como nmero de coordinacin del metal.
Los nmeros de coordinacin observados se encuentran en el intervalo 2 a 12,
aunque el nmero 6 es con diferencia el ms frecuente, seguido del 4. El nmero de coordinacin 2 est
limitado generalmente a los complejo de Cu(I), Ag(I), y Au(I). El nmero de coordinacin en complejos
estables 3 y 5 son escasos y los mayores de 6 se encuentran con ms frecuencia en los elementos de
transicin de la segunda y tercera serie.
A continuacin se muestran los nmeros de coordinacin ms frecuentes de los
iones metlicos.
iones +1
Cu
Ag
N.C.
iones +2
N.C.
iones +3
N.C.
2,4
2
Fe
Al
4,6
Co
4,6
SC
2,4
Ni
4,6
Cr
Cu
4,6
Fe
Zn
Co
Pt
Au
Au
El nmero de coordinacin de un ion metlico depende del tamao relativo del ion
metlico y de los ligados que lo rodean. A medida que los ligados se hacen ms grandes, son menos
los que se pueden coordinar con el ion metlico. Esto ayuda a explicar por qu el hierro (III) es capaz de
coordinarse a seis fluoruros en el [FeF6]3 , pero se coordina a slo cuatro cloruros en el [FeCl4]. Los
ligandos que transfieren una carga negativa considerable al metal tambin producen nmeros de coordinacin ms bajos. Por ejemplo, se pueden coordinar seis molculas neutras de amoniaco al nquel (II)
para formar [Ni(NH3)6]2+; en cambio, slo se coordinan cuatro iones cianuro con carga negativa para
formar [Ni(CN)4]2.
Respecto a la geometra de los iones complejos, los complejos con nmero de coordinacin cuatro tienen dos geometras, tetradrica y plana cuadrada. La geometra tetradrica es la
ms comn de las dos, en especial entre los metales que no son de transicin. La geometra plana cuadrada es caracterstica de los iones de metales de transicin con ocho electrones den la capa de valencia, por ejemplo, el platino (II) y el oro (III); tambin se encuentra en complejos de cobre (II). La inmensa
mayora de los complejos con 6 ligandos tienen geometra octadrica. Por ltimo los complejos con 2
ligandos tienen geometra lineal.
Frmula
Molculas neutras
H 2O
NH3
CO
Acuo
Ammin
Carbonilo
Nitrosilo
CH3NH2
Metilamina
Pirimidina
Br
OH
Aniones
Fluoro
NO
C5H5N
Aniones
CN
Nombre
como ligando
Cloro
Bromo
SO4
Sulfato
S 2O 3
Tiosulfato
Nitrito-N
Iodp
Nitrito-O
Oxo
Tiocianato-S
Hidroxi
Tiocianato-N
Ciano
Algunos ligandos son capaces de ceder ms de un par de electrones desde tomos diferentes
del ligando y a diferentes lugares de la estructura geomtrica del complejo; estos ligandos se denominan polidentados. Un caso particular son los ligandos bidentado donde el ligando se une al tomo cen-
Etilendiamina
Oxalato
ox2
Etilendiaminotetracetato
EDTA4-
F
Cl
I
NO2
ONO
SCN
NCS
3. ISOMERA
En los compuestos de coordinacin es frecuente la existencia de ismeros, es decir, combinaciones que tienen igual composicin y diferentes propiedades qumicas, porque los mismos
constituyentes estn ordenados de distinto modo o desempean distinta funcin.
Los ismeros se pueden agrupar en dos amplias categoras:
3.1. ISMEROS ESTRUCTURALES
Se diferencian en la estructura bsica o tipo de enlace entre los ligandos y los tomos que se
unen directamente al metal central.
Dentro de los ismeros estructurales se distinguen los siguientes tipos de isomera:
3.1.1. Isomera de ionizacin
Son ismeros que producen iones diferentes cuando se hallan en solucin. El [CoBr (NH 3)5]SO4
(sulfato de pentaaminbromocobalto (III)) y el [CoSO4(NH3)5]Br (bromuro de pentaaminsulfatocobalto(III))
son ismeros de ionizacin. Los dos compuestos de coordinacin tienen el mismo tomo central Co +3 y
cinco de los seis ligandos iguales ((NH3)5). La diferencia radica en que uno tiene el in SO 42 como sexto
ligando con un in Br-para neutralizar la carga del in complejo y el otro tiene el Br - como sexto ligando y
P
S
Q
3.1.3. Isomera de enlace
Algunos ligandos pueden unirse de diferentes formas al in metlico central de un in complejo. Por ejemplo, el in nitrito, un ligando monodentado, tiene pares de electrones disponibles para la
coordinacin procedentes de los tomos de N y O.
La frmula del in complejo no se ve afectada porque la unin de este ligando sea a travs del
tomo de N o de O. Sin embargo, las propiedades del in complejo s pueden verse afectadas. Cuando
la unin se produce a travs del tomo de N, el ligando se nombra nitrito-N- al nombrar el complejo. Si
la coordinacin se produce a travs de un tomo de O, se nombra como nitrito-O.
FSICA Y QUMICA
Esta forma particular de isomera, en la cual la disposicin de los tomos constituyentes es diferente aunque estn presentes los mismos enlaces, se denomina isomera geomtrica. El ismero con
ligandos similares en posiciones adyacentes, se conoce como el ismero cis. El ismero con ligandos
similares opuestos uno a otro, se denomina trans.
Para distinguir claramente estas dos posibilidades es necesario dibujar la estructura o indicar el
nombre apropiado.
El ismero que hace girar el plano de polarizacin a la derecha se describe como dextrorrotatorioy se identifica como el ismero dextro, od (del latn dexter, derecha); su imagen especular hace girar
el plano de polarizacin a la izquierda, se describe como levorrotatorio y se identifica como el ismero
levo, o l(del latn laevus, izquierda). A causa de su efecto sobre la luz polarizada en un plano, se dice
que las molculas quirales son pticamente activas.
Cuando se prepara en el laboratorio una sustancia que tiene ismeros pticos, el ambiente
qumico durante la sntesis no es ordinariamente quiral. En consecuencia, se obtienen cantidades iguales de los dos ismeros; se dice que la mezcla es racmica. Una mezcla racmica no hace girar la luz
polarizada porque los efectos rotatorios de los dos ismeros se cancelan mutuamente.
orientaciones espaciales. El orbital dz2 est dirigido a lo largo del eje z y el dx2y2 tiene sus lbulos en la
direccin de los ejes x e y. Los tres restantes tiene los lbulos extendidos en las regiones entre los ejes
perpendiculares x, y, z.
En presencia de ligandos, debido a las repulsiones entre los electrones de los ligandos y los
electrones d, los niveles de energa de los orbitales del in metlico central aumentan aunque no todos
lo hacen en la misma medida.
Figura 7. Aproximacin de los seis aniones a un in metlico al formar un in complejo con estructura
octadrica
Los orbitales dz2 y dx2y2 tienen lbulos orientados a lo largo de los ejes x, y, z que apuntan
hacia los ligandos que se aproximan por lo que estos orbitales son repelidos ms intensamente por las
cargas negativas de los ligandos. Los orbitales dz2 y dx2y2, en presencia de los ligandos, tienen una
energa mayor que la energa media de los orbitales de un in metlico central en el campo ligando.
Para los otros tres orbitales (dxy, dxz, dyz) los ligandos se aproximan entre los lbulos de los orbitales y hay mayor estabilidad que en la aproximacin frontal. Las repulsiones en este caso son menores
y por lo tanto tambin la energa media de los orbitales d.
En consecuencia se produce una separacin o desdoblamiento de energa entre los tres orbitales d de ms baja energa y los dos de ms alta energa por efecto del campo cristalino, representado
en la siguiente figura.
La diferencia de energa entre los dos grupos d se denomina desplazamiento del campo cristalino y se representa por el smbolo .
La desaparicin de la degeneracin de los orbitales d por el campo cristalino tiene importantes
consecuencias en las configuraciones electrnicas de los iones de los metales de transicin que tienen
entre 4 y 7 electrones d.
Al considerar al in Cr+2 ([Ar] 3d4) y realizar la distribucin de los cuatro electrones en los orbitales d, segn la regla de Hund los tres primeros se disponen en los orbitales d xy, dxz, dyz. Para situar al
cuarto electrn existen dos posibilidades. De acuerdo con el mtodo aufbau, el electrn debe emparejarse con uno de los tres electrones se encuentran en los orbitales d xy, dxz, dyz.
La colocacin del cuarto electrn en el nivel de energa ms bajo aporta una estabilidad extra al
complejo, pero parte de esta estabilidad se pierde porque se necesita energa, denominada energa de
emparejamiento (P), para obligar al electrn a colocarse en un orbital ya ocupado por otro electrn. La
energa de emparejamiento tiene su origen en la mayor repulsin electrosttica de los dos electrones
que comparten un orbital en comparacin con dos que estn en orbitales distintos.
Otra alternativa es asignar al cuarto electrn el orbitaldz2 o dx2y2, evitando as la energa de emparejamiento.
La colocacin del cuarto electrn en el nivel de energa superior requiere energa y se compensa con la estabilidad extra que adquiere al colocar los tres primeros electrones en el nivel ms bajo.
El asignar una distribucin u otra depende de .
Si > P, se obtiene mayor estabilidad apareando los electrones; esto corresponde al nmero
Los ligandos que rodean el ion metlico, as como la carga del ion, suelen desempear papeles
importantes en cuanto a determinar cul de las dos disposiciones electrnicas se produce.
A partir del valor de, los ligandos pueden clasificarse en funcin de su capacidad para producir un desplazamiento de los niveles de energa d en una secuencia denominada serie espectroqumica,
la cual es una ordenacin de los ligandos segn el orden creciente de energa de las transiciones que
se observan cuando el ligando se encuentra en el complejo:
2
Los ligandos que aparecen al comienzo de la serie originan ms pequeos que los que originan aquellos que se encuentran al final de la serie. Los primeros se denominan ligandos de campo dbil
y los ltimos ligandos de campo fuerte.
Los valores de tambin dependen del ion metlico. Las variaciones ms importantes a tener
en cuenta son:
1. El estado de oxidacin del metal: aumenta con el estado de oxidacin del centro metlico.
2. La naturaleza del ion metlico: aumenta al descender en un grupo. As el valor de es superior para los metales de la segunda y tercera series de transicin.
La ocupacin de los orbitales se ve afectada por el ligando en una de estas dos maneras:
Ligandos de campo dbil y complejos de espn alto. Los ligandos de campo dbil generan
una energa de separacin pequea, as que se requiere menos energa para que los electrones d salten al conjunto eg que al apareamiento en el conjunto t2g. Por tanto, los electrones d
permanecen sin aparear. En consecuencia, con ligandos de campo dbil, la energa de apareamiento es mayor que la energa de separacin. As el nmero de electrones desapareados
en el ion complejo es el mismo que en el ion libre. Los ligandos de campo dbil crean complejos de alto espn, ligandos con el nmero mximo de electrones desapareados.
Ligandos de campo fuerte y complejos de bajo espn. En contraste, los ligandos de campo fuerte, generan una separacin grande de las energas de los orbitales d, as que se requiere de ms energa para que los electrones salten al conjunto eg, que aparearlos en el conjunto
t2g. Con los ligandos de campo fuerte, la energa de apareamiento es ms pequea que la
energa de separacin, as que el nmero de electrones desapareados en el in complejo es
menor a las del ion libre. Los ligandos de campo fuerte crean complejos de bajo espn, ligandos
con menos electrones desapareados.
Figura 9. Ocupacin de orbitales para complejos de alto y bajo espn de iones metlicos d 4 a d7
Los diagramas de orbitales para los iones d1 a d9 en complejos octadricos, muestran que las
opciones de alto espn y bajo espn son posibles slo para los iones d4 a d7. Con tres orbitales t2g de
baja energa disponible, los iones d1 a d3 siempre forman complejos de alto espn, porque no hay necesidad de aparearlos. De manera similar, los iones d8 y d9 siempre forman complejos de alto espn porque el conjunto t2g se llena con seis electrones, as que los dos orbitales eg deben tener ya sea dos d8 o
un d9 electrn desapareado.
A continuacin se van a considerar los iones complejos [CoF 6]3 y [Co(CN)6]3. En ambos casos
los ligandos tienen una carga de1. Sin embargo, el ion F,que est en el extremo inferior de la serie
espectroqumica, es un ligando de campo dbil. El ion CN -, en el extremo superior de la serie espectroqumica, es un ligando de campo fuerte y produce una diferencia de energa mayor que el ion F . Por
otro lado el Co+3 tiene seis electrones por colocar en los orbitales 3d.
Si se adicionan estos electrones uno por uno a los orbitales d del ion [CoF 6]3, los primeros tres
ocupan los orbitales de ms baja energa con espines paralelos. El cuarto electrn podra ocupar un
orbital de ms baja energa aparendose con uno de los que ya estn presentes. Esto dara por resultado una ganancia de energa de en comparacin con su colocacin en uno de los orbitales de ms alta
energa. Sin embargo, costara una cantidad de energa igual a la energa de apareamiento de espines.
Puesto que el F es un ligando de campo dbil, es pequea y la disposicin ms estable es aquella en
la cual el electrn se coloca en el orbital de energa mayor.
De manera similar, el quinto electrn que se agrega ocupa un orbital de ms alta energa. Con
todos los orbitales ocupados por al menos un electrn, el sexto se debe aparear y ocupa un orbital de
ms baja energa.
En el caso del complejo [Co(CN)6]3, el desdoblamiento de campo cristalino es mucho mayor.
La energa de apareamiento de espines es menor que , de modo que los electrones se aparean en los
orbitales de ms baja energa.
El complejo [CoF6]3 se describe como un complejo de espn alto; por otra parte, el ion
[Co(CN)6]3 se describe como un complejo de espn bajo.
[CoF6]
En la formacin de iones complejos con otras estructuras geomtricas, los ligandos se aproximan desde diferentes posiciones y producen diferentes modelos de desdoblamientos del nivel de energa d.
Cuando slo existen cuatro ligandos en torno al metal, la geometra es tetradrica.
El desdoblamiento de campo cristalino de los orbitales d metlicos en los complejos tetradricos difiere del que se produce en los complejos octadricos. Los cuatro ligandos se aproximan desde
las esquinas de un tetraedro y ninguno de los orbitales d est directamente en su camino. En consecuencia, la separacin en las energas de los orbitales d es menor en un complejo tetradrico que en
uno octadrico de los mismo ligandos.
Por otro lado, se crean mayores repulsiones si los ligandos se aproximan a los orbitales d xy dxz,
dyz que si se acercan a los orbitales dx2dy2 y dz2. Esta situacin es la inversa a la del caso octadrico y
las energas relativas de los orbitales d se invierten.
Solamente se conocen complejos tetradricos de alto espn, porque la magnitud de es muy
pequea dado que hay slo cuatro ligandos en vez de seis. Los clculos muestran que para el mismo
ion metlico e igual conjunto de ligandos, el desdoblamiento del campo cristalino para un complejo tetradrico equivale a slo 4/9 del correspondiente al octadrico. Por esta razn, todos los complejos tetradricos son de espn alto; el campo cristalino nunca es lo suficientemente grande para superar las
energas de apareamiento de espines.
En los complejos plano-cuadrados hay cuatro ligandos dispuestos en torno al ion metlico en
un plano. Se forma al quitar dos ligandos en el eje vertical z del complejo octadrico. Cuando esto sucede, los cuatro ligandos que estn en el plano son atrados ms cerca del centro.
Los complejos plano-cuadrados son caractersticos de los iones metlicos con una configuracin electrnica d8 y es particularmente comn entre los iones de los metales ms pesados, como Pd 2+,
Pt2+, Ir+ y Au3+. Estos complejos son casi siempre de espn bajo.
El desdoblamiento del nivel de energa d en un complejo plano-cuadrado puede relacionarse
con el del complejo octadrico. Como no hay ligandos a lo largo del eje z en un complejo planocuadrado, la repulsin entre los ligandos y los electrones d z2 es mucho menor que en un complejo octadrico y el nivel de energa dz2 es considerablemente ms bajo. De forma semejante los niveles de
energa dxz y dyz son ligeramente ms bajos porque los electrones en estos orbitales estn concentrados
en planos perpendiculares al complejo plano-cuadrado. La energa del orbital d x2dy2 aumenta, debido a
que los ejes x e y representan la direccin de aproximacin de cuatro ligandos al in central. La energa
del orbital dxy, tambin aumenta porque este orbital se encuentra en el plano de ligandos en el complejo
plano-cuadrado.
moleculares.
4. Los orbitales t2g, del tomo central: dxy, dxz, dyz, no poseen simetra adecuada para formar,
con orbitales de los ligandos OM s; pero se pueden formar OM p, si los ligandos poseen orbitales de simetra adecuada.
En la siguiente figura est representado el diagrama de energas de los orbitales moleculares y
los electrones correspondientes del ion complejo [Ti(H2O)6]3+. Se indican los orbitales atmicos eg y t2g.
Figura 12. Diagrama de energas de los orbitales moleculares del complejo [Ti(H 2O)6]3+
color naranja cuando llega a nuestros ojos luz visible de todos los colores excepto el azul. El naranja y
el azul son colores complementarios. As pues, un objeto tiene un color especfico por una de dos razones: primero porque refleja o transmite luz de ese color o porque absorbe luz del color complementario.
Los colores complementarios se pueden determinar usando un crculo cromtico. La rueda muestra los
colores del espectro visible, del rojo al violeta. Los colores complementarios, como el naranja y el azul,
aparecen como cuas opuestas una a otra en la rueda.
Los iones que tiene configuracin electrnica de gas noble, o la capa ms externa con 18 electrones o la configuracin con 18 electrones en la capa n 1 y dos en la capa n, no tienen transiciones
electrnicas en el intervalo de energa correspondiente a la luz visible. La luz blanca pasa a travs de
ellos sin que se produzca ninguna absorcin y son incoloros.
Los colores notablemente diferentes de los compuestos de coordinacin estn determinados
por la diferencia de energa () entre los conjuntos de orbitales eg y t2g en sus iones complejos. Cuando
el ion absorbe los fotones en el intervalo visible, los electrones son excitados del nivel de energa ms
bajo t2g al ms alto eg. La diferencia entre dos niveles electrnicos de energa en el ion es igual a la
energa del fotn absorbido: Eelectrn = Efotn = h = hc/ .
Al considerar el ion [Ti(H2O)6]3+, se obtienen disoluciones prpuras en agua. El ion hidratado
Ti3+ es un ion d1, con el electrn d en uno de los tres orbitales t2g de menor energa. La diferencia de
energa () entre los orbitales eg y t2g en este ion corresponde a la energa de los fotones que abarca el
intervalo verde y amarillo. Cuando la luz blanca incide sobre la disolucin, estos colores de la luz se
absorben, y el electrn salta a uno de los orbitales eg. Se transmite luz roja, azul y violeta, por lo que la
disolucin se ve prpura. El resultado de esta sustraccin es la obtencin del color complementario.
Los espectros de absorcin muestran las longitudes de onda absorbidas por un ion metlico
con diferentes ligandos, y por iones metlicos diferentes con el mismo ligando. A partir de datos, se relaciona la energa de la luz absorbida con los valores de y surgen dos observaciones importantes:
Para un ligando dado, el color depende del estado de oxidacin del ion metlico. Una disolucin del ion [V(H2O)6]2+ es violeta, y una disolucin del ion [V(H2O)6]3+ es amarilla.
Para un ion metlico dado, el color depende del ligando.
La manera ms adecuada para medir el desdoblamiento del campo cristalino es utilizar los mtodos espectroscpicos para determinar la a la cual se absorbe la luz.
El in [Ti(H2O)6]3+ tiene un electrn 3d y la absorcin es mxima a una de 498 nm. Con esta
informacin es posible calcular el desdoblamiento del campo cristalino a travs de la relacin anterior:
= h = hc/
El resultado es la energa necesaria para excitar el electrn 3d de un in [Ti(H 2O)6]3+.
Con los datos espectroscpicos de varios complejos que tienen el mismo in metlico pero distintos ligandos se ha calculado el desdoblamiento del campo cristalino para cada ligando obteniendo la
serie espectroqumica.
6. EQUILIBRIOS Y REACCIONES
6.1. REACCIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS
Cuando un in metlico se encuentra en medio acuoso, se forma un in complejo, con el agua
como ligando. En muchos casos, cuando este catin hidratado se trata con una solucin de otro ligando,
las molculas de agua enlazadas se intercambian por el otro ligando. Por ejemplo, un in M +2 hidratado
M(H2O)4+2, forma el in complejo M(NH3)4+2 en NH3 acuoso:
M(H2O)42(ac) 4NH3(ac)M(NH3 )42(ac) 4H2O(I)
En el equilibrio, la expresin de su constante es:
[M(NH3 )42 ] [H2O]4
K
[M(H2O)42 ] [NH3 ]4
Como la concentracin del agua es constante en las reacciones acuosas, se incorpora dentro
de K y se obtiene la expresin de una nueva constante de equilibrio, la constante de formacin K f:
2
K f
O] ] [M(H O) ] [NH ]
[Zn(H O) ] [NH
[Zn(H
[M(NH3 )4 ]
2 3 3O)
) ](NH2
2
4K f2
[[H2
2 4
3
2 4
3 ]
A nivel molecular, el proceso real se produce a travs de una serie de pasos.
K
En medio acuoso los cationes de los metales de transicin se encuentran solvatados formando
autnticos acuocomplejos tales como [Ni(H2O)6]2+, [Cu(H2O)4]2+, [Zn(H2O)4]2+, etc., y las reacciones de
formacin de complejos en medio acuoso pueden considerarse reducidas la mayora de las veces a un
simple desplazamiento de los ligandos acuo por otros ligandos para los que el tomo central presenta
mayor afinidad.
Este proceso de sustitucin tiene lugar por etapas, de modo que, en cualquier momento se debe considerar la coexistencia de las especies lmites y de todas las intermedias, siendo la proporcin
relativa de stas funcin de la concentracin del agente complejante (ligando que ha de sustituir al
agua). Como resultado, cuando las molculas de NH3 se unen a Zn+2 para formar un in complejo amino, no entran en una esfera de coordinacin vaca. Las molculas de NH 3 deben desplazar a las molculas de H2O, y esto se lleva a cabo en etapas
2+
2+
O) (NH
O)
Zn(H2 3 3 )2
[Zn(H2O)4] + NH3 [Zn(H2O)3(NH3)] + H2O donde K1 3,9 102
Zn(H2 42 NH3
es seguida por
2+
O) (NH )
2+
O) (NH
K1 K 2 = 8,2 104
K f1
ML
ML
K f2
MLL
K1K 2
K fn
MLn1L
K1 K 2... K n
M+ nL MLn
La correspondiente constante de formacin global de formacin o de estabilidad de dicho complejo viene dada por la expresin:
ML n
n
K f
ML n
n
lacin. En parte se puede atribuir este efecto al aumento de entropa asociada con la quelacin. En el
desplazamiento de H2O por molculas de NH3, la variacin de entropa es pequea. Sin embargo, una
molcula de etilendiamina desplaza dos molculas de H2O. El valor positivo mayor de S para el desplazamiento por etilendiamina significa un valor ms negativo de G y un valor mayor de K.
Tema 54.26
FSICA Y QUMICA
Este in complejo no se crea por ligandos que sustituyen las molculas de agua unidas, sino a
travs de una reaccin cido-base en la cual los iones OH que se adicionan titulan las molculas de
agua unidas.
El Cr+3 Zn+2 Pb+4 y Sn+2 exhiben reacciones similares. Los hidrxidos de Fe+3 Fe+2 y Ca+2 se disuelven en cido pero no en base porque las molculas de agua permanecen unidas y no son lo suficientemente cidas.
6.4. REACCIONES CON LOS COMPLEJOS: AUMENTO DE LA SOLUBILIDAD DE UNA
SAL
La precipitacin de iones complejos puede controlarse fijando la concentracin de los agentes
complejantes.
Un ligando aumenta la solubilidad de un compuesto inico ligeramente soluble si ste forma un
ion complejo con el catin. Por ejemplo, el sulfuro de zinc es poco soluble:
ZnS(s) + H2O (l) Zn+ (ac) + HS (ac) + OH (ac) Kps = 2.0 1022
Al adicionar algo de NaCN, el ion CN acta como ligando y reacciona con una pequea cantidad de Zn+2 (ac) para formar el siguiente ion complejo:
Zn+2 (ac) + 4CN (ac) [Zn(CN)42] (ac) Kf = 4,21019
Para comprobar el efecto de la formacin del ion complejo sobre la solubilidad del ZnS, se suman las ecuaciones y, como resultado se obtiene:
ZnS(s) + H2O (l) + 4CN (ac) Zn(CN)42 (ac) + HS (ac) + OH (ac)
Ktotal = Kps Kf = (2.0 1022) (4,2 1019) = 8,4 103
La constante de equilibrio total aumenta por de un factor 10 19 en la presencia del ligando; esto
refleja el aumento de la cantidad de ZnS en solucin.
7. APLICACIONES
Las aplicaciones de los compuestos de coordinacin son numerosas y variadas.
Se pueden encontrar en un amplio campo, desde la qumica analtica hasta la bioqumica.
7.1. ANLISIS QUMICO
La formacin de compuestos de coordinacin, y en especial de quelatos, tiene gran aplicacin
en la determinacin cualitativa y cuantitativa de diversos iones metlicos debido a la gran estabilidad
que presentan los compuestos formados.
Uno de los agentes quelantes ms utilizado es el EDTA, que se usa para determinaciones volumtricas de iones tales como Ca2+ y Mg2+, los cuales pueden determinarse uno en presencia del otro.
Otros quelatos tienen ms selectividad de unin como es el caso de la dimetilglioxima, que forma un slido insoluble de color rojo ladrillo con el Ni+2 y un slido amarillo brillante, tambin insoluble con el Pd +2.
Estos colores caractersticos se utilizan en el anlisis cualitativo para identificar el nquel y el paladio.
El esquema del anlisis cualitativo contiene abundantes ejemplos de formacin de iones complejos.
Para separar el precipitado del grupo 1 se aprovecha el ion complejo estable formado por
+
El EDTA. En muchas ocasiones, con fines industriales es imprescindible eliminar las impurezas minerales del agua. Con frecuencia estas impurezas, como el Cu+2 estn presentes en trazas, y la precipitacin de los iones metlicos slo es factible si la K ps del precipitado tiene un valor muy pequeo. Una alternativa es tratar el agua con EDTA que reduce las concentraciones
de catin libre hasta el punto que los cationes no son capaces de participar en reacciones no
deseadas. Se dice entonces que los cationes son separados. En presencia de EDTA 4 los iones Ca+2, Mg+2, Fe+3 de las aguas duras no forman incrustaciones en la caldera ni precipitan
como jabones insolubles. Los cationes son separados por los iones complejos [Ca(EDTA)] 2
[Mg(EDTA)]2, [Fe(EDTA)].
Los cidos hidroxicarboxlicos. Los ms usados industrialmente son los cidos glicnico y
ctrico, y en menor grado, el tartrico y el sacrico. Estos cidos se utilizan en la limpieza de
metales, en la estabilizacin de frutas congeladas pues evita la oxidacin del cido ascrbico
(catalizada por metales), y en procesos de electrodeposicin.
7.2.2. Metalurgia
La extraccin y purificacin de metales de los minerales puede hacerse por procesos hidrometalrgicos y por extraccin con solventes, que son generalmente agentes quelatantes. La extraccin de
plata y el oro mediante la formacin de complejos de cianuro y purificacin de nquel a travs de la conversin del metal en un compuesto gaseoso, Ni(CO)4, son ejemplos de la aplicacin de los compuestos
de coordinacin en los procesos metalrgicos.
7.3. APLICACIONES BIOLGICAS
Los compuestos de coordinacin desempean funciones importantes en animales y plantas.
Son esenciales para el almacenamiento y transporte de oxgeno, como agentes que transfieren electrones, como catalizadores y para la fotosntesis.
La porfina es una molcula que se encuentra habitualmente en el reino vegetal y animal.
Los tomos de N centrales pueden perder sus tomos de H y un tomo metlico puede formar
un enlace coordinado simultneamente con los cuatro tomos de N. La porfina es un ligando tetradentado para el metal central, y el complejo metal-porfina se denomina porfirina.
La estructura de la clorofila es una porfirina donde el ion metlico central es el Mg +2.
Por otro lado la molcula de porfirina es la parte ms importante de la hemoglobina. Al coordinarse con el catin Fe+2 se forma el grupo hemo. El Fe+2 est coordinado con los cuatro tomos de nitrgeno donador que forma parte de un ligando unido a la protena. El sexto ligando es una molcula de
agua, que se une al ion Fe+2 del otro lado del anillo para completar el complejo. A esta molcula de
hemoglobina se le llama desoxihemoglobina. El ligando de agua puede reemplazarse con facilidad por
el de oxgeno molecular para formar la oxihemoglobina.
El grupo porfirina es un agente quelante muy eficaz, y se encuentra en varios sistemas biolgicos como por ejemplo en las protenas citocromos que funcionan como acarreadores de electrones,
esenciales para los procesos metablicos.
7.4. APLICACIONES MDICAS
La gran mayora de los metales pesados son txicos. Los mecanismos de toxicidad son diversos, pero todos se basan en la capacidad de coordinacin de los iones metlicos a las biomolculas. A
pesar de esta toxicidad, varios iones tienen aplicaciones teraputicas. Entre otras, se pueden mencionar:
7.4.1. Envenenamientos
La formacin de quelatos con EDTA puede utilizarse para tratar algunos casos de envenenamientos con metales pesados. Los metales pesados tienen tendencia a acumularse en los riones y el
hgado y se unen a molculas para formar complejos. El procedimiento ms normal en el caso de intoxicaciones por metales es utilizar un agente quelante para formar un complejo que sea soluble en agua y
as pueda excretarse por la orina.
Si se produce un envenenamiento por plomo, al ingerir [Ca(EDTA)]2, se produce el intercambio
del Ca+2 por Pb+2 que es ms estable formndose [Pb(EDTA)]2. Este complejo es eliminado por el cuerpo y el Ca+2 permanece como nutriente.
Un mtodo semejante se utiliza para eliminar istopos radiactivos del cuerpo como en el tratamiento del envenenamiento con plutonio.
7.4.2. Tratamiento del cncer
El compuesto ms ampliamente usado es el cisplatino. La accin del compuesto es estereoselectiva, por lo tanto el ismero trans no presenta accin anticancergena. El mecanismo del cisplatino
implica una quelacin con el DNA. Durante la divisin celular, el DNA de doble hebra se separa en dos
hebras sencillas, las cuales deben copiarse. EL cisplatino se une al DNA formando uniones entrecruzadas con una misma hebra, donde se reemplazan los dos cloruros del cisplatino por tomos de nitrgeno
de las bases de guanina adyacentes. La estructura adopta una configuracin doblada y se inhibe su
duplicacin.
Se han ensayado adems otros complejos de Pt y de otros metales (Rh), pero no son tan efectivos, o presentan una citotoxicidad muy alta, con excepcin del carboplatino, el complejo de segunda
generacin ms utilizado en este tratamiento.
7.4.3. Tratamiento de la artritis
Desde hace aproximadamente 50 aos se han utilizado compuestos de Au(I) en el tratamiento
de la artritis reumatoidea. El oro normalmente se administra en forma de complejo, en el cual el metal
est coordinado a tomos de S, por ejemplo, Na3[Au(S2O3)2].
7.4.4. Odontologa
En Odontologa, el EDTA se utiliza como ensanchador qumico en endodoncia, ampliamente difundido entre las soluciones utilizadas con mayor frecuencia para la irrigacin y aprovechando su propiedad de quelante, capta el calcio de los tejidos dentarios.
RESUMEN
1. COMPUESTOS DE COORDINACIN
Los compuestos de coordinacin son compuestos que contienen complejos o contienen iones
complejos.
El complejo es una especie que implica la coordinacin de ligandos a un metal central. El metal
central puede ser un tomo o un in y los ligandos o agentes acomplejantes son las molculas o iones
que rodean al metal en un in complejo.
El nmero de coordinacin del metal es el nmero de tomos donadores unidos a un metal.
La geometra de los iones complejos con nmero de coordinacin cuatro puede ser tetradrica
y plana cuadrada. Los complejos con 6 ligandos tienen geometra octadrica y los complejos con 2 ligandos tienen geometra lineal.
En cuanto a la carga del complejo puede ser positiva [Co(NH3)6]3+ catin complejo, neutra
[CoCl3(NH3)3] complejo neutro o negativa [CoCl4(NH3)2] anin complejo.
Los primeros se denominan ligandos de campo dbil y los ltimos ligandos de campo fuerte.
El desdoblamiento de los orbitales d del metal en un cristal tetradrico es el opuesto al que se
I Br S SCN Cl NO3 F OH C2O4 H2O py NH3 en NO2 PPh3 CN CO
produce en el caso octadrico.
En los complejos planos cuadrados hay cuatro ligandos dispuestos en torno al ion metlico en
un plano. Estos complejos son siempre de espn bajo.
lineal de los orbitales de los ligandos con los orbitales atmicos del tomo central metlico.
5. PROPIEDADES MGNTICAS Y COLORIMETRA
5.1. Propiedades magnticas de los compuestos de coordinacin
Las propiedades magnticas de un complejo dependen de la magnitud de desdoblamiento del
campo cristalino. Los ligandos de campo fuerte tienden a formar complejos de espn bajo, dbilmente
paramagnticos o incluso diamagnticos. Los ligandos de campo dbil tienden a formar complejos de
espn alto y son fuertemente paramagnticos.
5.2. Propiedades colorimtricas de los compuestos de coordinacin
El desdoblamiento del campo cristalino de los niveles de energa d produce diferencias de
energa , que justifican los colores de los iones complejos. Cuando el ion absorbe luz en el intervalo
visible, los electrones son excitados del nivel de energa ms bajo t 2g al ms alto eg. La diferencia entre
dos niveles electrnicos de energa en el ion es igual a la energa del fotn absorbido:
Eelectrn = Efotn = h = hc/ .
6. EQUILIBRIOS Y REACCIONES
6.1. Reacciones de formacin de complejos
Cuando un in metlico se encuentra en medio acuoso, se forma un in complejo, con el agua
como ligando. Cuando este catin hidratado se trata con una solucin de otro ligando, las molculas de
agua enlazadas se intercambian por el otro ligando.
El proceso global de formacin del complejo de mxima coordinacin en el ligando L sera:
M+ nL MLn
La correspondiente constante de formacin global de formacin o de estabilidad de dicho com-
ML
7.2.2. Metalurgia
Se utilizan en la extraccin y purificacin de metales de los minerales.
7.3. Aplicaciones biolgicas
La estructura de la clorofila es una porfirina donde el ion metlico central es el Mg +2.
BIBLIOGRAFA COMENTADA
En este tema se profundiza en los compuestos de coordinacin, desde la descripcin de su enlace hasta sus propiedades y aplicaciones. Se recomienda utilizar textos de qumica inorgnica para su
elaboracin como el Cotton o el Gutirrez Ros. En los libros de qumica general tambin se encuentra
informacin ms general de cada uno de los epgrafes del tema.
ATKINS, P.; JONES, L. (1998). Qumica inorgnica. Buenos Aires: Mdica Panamericana.
BUTLER, I. (1992). Fundamentos de qumica inorgnica. Ed. Addison-Wesley Iberoamericana Wilmington.
CHANG, R. (2006). Principios Esenciales de Qumica General. Cuarta edicin. Madrid:
McGraw-Hill.
COTTON, F.; WILKINSON, G. (1978). Fundamentos de Qumica Inorgnica. Ed. Limusa.