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AUTNOMA DE PUEBLA
SNTESIS DE SBA-15
SBA 15 FUNCIONALIZADO CON ESPECIES DE TITANIO
COMO SOPORTES DE CATALIZADORES DE ORO
PARA LA OXIDACIN DE CO
CO
TESIS MAESTRIA
Para obtener el grado de Maestro (a) en:
en
Ingeniera de Proyectos
P R E S E N T A:
Velasco Rodrguez Erika
ASESOR:
Dr. lvaro Sampieri Croda
COASESOR:
COASESOR
Dr. Rodolfo Zanella Specia
Puebla, Pue. Diciembre 201
10
TABLA DE CONTENIDO
1.1
INTRODUCCIN ....................................................................................................... 13
1.2
MATERIALES
1.2.1
1.2.2
1.2.3
1.2.4
POROSOS
.......................................................................................... 13
Soportes mesoporosos................................................................................................................ 14
El material mesoporoso SBA-15 ............................................................................................... 16
Mecanismo de formacin de materiales mesoporosos.............................................................. 16
Funcionalizacin de soportes mesoporosos .............................................................................. 18
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
CONCLUSIN .......................................................................................................... 23
2.1
INTRODUCCIN ....................................................................................................... 25
2.2
2.3
2.4
2.4.1
2.4.2
2.5
3.1
INTRODUCCIN ....................................................................................................... 37
3.2
3.3
3.3.1
3.3.2
3.3.3
3.3.4
3.4
3.4.1
3.4.2
Introduccin general
La primera despus de la sntesis del SBA-15, es decir, por impregnacin de una solucin
de isopropanol e isopropxido de titanio. La segunda se realiza durante la sntesis del
SBA-15, es decir in situ. En este Captulo II tambin se caracteriza el SBA-15 con y sin
titanio por difraccin de rayos X y por fisisorcin de N2. Estas tcnicas permiten comparar
las diferencias texturales que existen al modificar la superficie del SBA-15. Por ejemplo, se
comprueba si la estructura mesoporosa del SBA-15 se conserva o se destruye. Se compara
la distribucin del tamao de poro de todos los slidos y se determina cul es la influencia
del mtodo de preparacin y del precursor de titanio sobre las caractersticas fisicoqumicas
de los soportes.
En el Captulo III se describe la etapa de depsito o introduccin de especies de Au0
en la superficie porosa de los soportes de SBA-15 con y sin titanio. Asimismo, se evala el
efecto que tiene las partculas de Au0 en la modificacin de la estructura mesoporosa del
SBA-15 funcionalizado o no con titanio. Gracias a ellas es posible comparar las
propiedades texturales, es decir, si existe una disminucin o un incremento en el dimetro
de poro y en el rea superficial de los catalizadores. Asimismo, gracias al anlisis por
Energa Dispersiva de Rayos X, se determina el porciento de depsito y el grado de
dispersin de las partculas de Au0 depositada en la superficie de los slidos. En este
Captulo III tambin se describen las pruebas catalticas llevadas acabo en la reaccin de
oxidacin de CO. Estas pruebas se realizaron en el Centro de Ciencias Aplicadas al
Desarrollo Tecnolgico (CCADET) en Ciudad Universitaria de la UNAM. La actividad
cataltica de los catalizadores se correlaciona con la dispersin y el contenido de partculas
de oro en los soportes. Asimismo, se establece la importancia del mtodo de preparacin y
del precursor de titanio con la dispersin de partculas de Au0 y con la actividad cataltica
en la oxidacin de CO.
En las Conclusiones Generales se resume los principales resultados obtenidos en
este trabajo.
Por ltimo, en los Anexos se detallan los principios de cada una de las tcnicas de
caracterizacin empleadas.
Objetivos
Objetivo general
Sintetizar y caracterizar un material mesoporoso nanoestrucurado, SBA-15, cuya
superficie pueda ser funcionalizada con especies de titanio y con oro, as como, estudiar su
actividad cataltica en la reaccin de oxidacin de CO.
Objetivos especficos
Sintetizar el material mesoporoso SBA-15
Funcionalizar la superficie del SBA-15 con especies de titanio durante la sntesis y
en post-sntesis.
Depositar especies de oro en los materiales mesoporosos mediante el mtodo de
depsito-coprecipitacin.
Caracterizar los materiales mesoporosos con especies de titanio y con partculas de
oro.
Estudiar la actividad cataltica de los materiales mesoporosos con especies de
titanio y con partculas de oro en la reaccin de oxidacin de CO.
10
11
12
1.1
Introduccin
En este captulo se hace una revisin bibliogrfica de los materiales porosos. Se
hace hincapi en la importancia que tiene los materiales mesoporosos como soportes de
catalizadores. Se describe los mecanismos de formacin de estos materiales enfocndose en
el SBA-15, as como las aplicaciones de estos materiales y la necesidad de funcionalizar su
superficie para hacerlos ms reactivos a molculas o especies activas.
Asimismo, se
1.2
Materiales porosos
Los slidos porosos, en la clasificacin de la IUPAC (International Union of Pure
and Applied Chemistry), se dividen segn los dimetros de sus poros (dp) en: microporosos
(dp < 2.0 nm), mesoporosos (2.0 nm < dp < 50 nm) y macroporosos (dp > 50 nm), como se
puede ver en la Tabla 3: Esta clasificacin de poros, se adopt a partir de 1993, ya que
antes de este ao, no se conocan materiales mesoporosos ordenados.
Tabla 3. Categoras en los poros de materiales inorgnicos (Medina, 2005)
Categora
Tamao De Obertura
Material
rea Especfica
Microporosos
< 20 (2 nm)
Zeolitas
600 m2/g
Mesoporosos
20 a 50 (2-5 nm)
Materiales M41S
900 m2/g
Macroporosos
Slice gel
350 m2/g
una distribucin de tamao de poro homognea. La novedad en esta sntesis fue el uso de
ensambles de molculas orgnicas como agentes orientadores de la estructura. Otras
propiedades qumicas importantes, para su empleo potencial, son su acidez y estabilidad
trmica, aunque ambas propiedades son relativamente bajas en relacin con las zeolitas,
esto limita su aplicacin industrial en reacciones catalticas.
Cabe mencionar que actualmente se ha descrito la sntesis de una gran variedad de
materiales mesoporosos silceos con diferentes estructuras, no solo la del MCM-41. En la
Tabla 4, se muestran algunos de los materiales mesoporosos que existen actualmente con
sus caractersticas estructurales.
Tabla 4. Caractersticas de diferentes estructuras mesoporosas (Biz, 1998).
MATERIAL
ESTRUCTURA
TIPO DE PORO
FSM16
Hexagonal plana
Canales
MCM41
Hexagonal plana
Canales
MCM48
Cbica bicontinua
Canales
MCM50
Laminar
Bicapa
HMS
Hexagonal desordenada
Canales
MSU
Hexagonal desordenada
Canales
KIT1
3D desordenada
Canales
SBA1
Cbica
2 cavidades
SBA2
Hexagonal 3D
Cavidades/canales
SBA3
Hexagonal plana
Canales
SBA6
Hexagonal 3D
2 cavidades
SBA8
Rmbica
SBA11
Cbica
SBA12
Hexagonal 3D
Cavidades/canales
SBA14
Cbica
SBA15
Hexagonal plana
Canales
SBA16
Cbica 3D
Cavidades/canales
FDU1
Cbica 3D
Cavidades/canales
FDU2
Cbica 3D
Cavidades/canales
FDU12
Cbica 3D
Cavidades/canales
FDU5
Cbica bicontinua
Cavidades/canales
15
16
anfiflico (hidroflico-hidrfobico).
2.
bastones.
3.
4.
5.
templante orgnico por calcinacin u otro mtodo qumico. Las pelculas depositadas sobre
sustratos adecuados son una buena alternativa para inmovilizar un compuesto, una fase
qumica o un material. Esto tiene resultados ventajosos, como el uso de cantidades mnimas
de materia y una superficie que se adapta a la geometra del sustrato usado. Finalmente,
otras posibilidades de uso para los materiales mesoporosos estn en la microelectrnica y
en la medicina.
En nuestro caso se emplean el material mesorporoso de SBA-15 como soporte de
catalizadores a base de titanio y oro. Estos catalizadores se pueden emplear en la oxidacin
de contaminantes atmosfricos.
1.3
Contaminantes atmosfricos
La contaminacin del aire se produce como consecuencia de emisiones de
sustancias txicas a la atmsfera. Las actividades humanas, sobre todo las del mundo
moderno, que suponen un uso intensivo de energa, han tenido un efecto perjudicial en la
composicin del aire. La quema de combustibles fsiles y otras actividades industriales
introducen a la atmsfera cantidades importantes de contaminantes.
Desde 1988, las legislaciones ambientales internacionales son cada vez ms severas.
En el caso de contaminantes gaseosos producidos por automotores, la legislacin mexicana
permite emisiones de CO2 es de 20000 ppm (SEMARNAT, 2007), con previsiones a futuro
mucho ms severas. Aunque existen tecnologas que permiten disminuir las emisiones de
CO2 (combustibles ms limpios o recirculacin de gases de salida, en el caso de
automotores), stas no son suficientemente eficaces para alcanzar los niveles de
contaminacin que se vislumbran en las legislaciones futuras.
1.4
El monxido de carbono
El monxido de carbono (CO) es un constituyente natural de la troposfera (parte
Otras fuentes de produccin de CO, incluyen cualquier objeto con motor, plantas
elctricas que utilizan carbn, gas o petrleo. Cuando se inhala, ingresa al torrente
sanguneo donde inhibe la distribucin del oxgeno. En bajas concentraciones produce
mareos, jaqueca y fatiga y en concentraciones mayores puede ser letal. Por otra parte el
CO2 es el gas de efecto invernadero que se emite en mayor cantidad. (Gay, 1995).
El incremento en las emisiones de CO en el planeta fue 1.3% y 28% en los aos
1995 y 2000 con respecto a 1990. Mientras que en Mxico el incremento fue del 2.6 y 58%
para esos mismos aos respectivamente. El incremento ms significativo ocurri en los
ltimos cinco aos de ese periodo, donde las emisiones se incrementaron en 26.3% mundial
y 55.2% en Mxico World Resuoces Institute (WRI, 2007).
1.5
20
Ventajas
Desventajas
Ref.
ZSM-5
(microporoso)
Buena actividad
cataltica, buena
selectividad
Problemas de difusin
(Kustov, 2007)
Fe
ZSM-12
(mesoporoso)
Muy buenas
actividad cataltica
y selectividad
Baja temperatura
de operacin
Muy difcil la
preparacin del soporte,
alta temperatura de
activacin
(pretratamiento)
(Li, 2007);
(Huang, 2002);
(Chmielarz, 2006);
(Kustov, 2007);
(Kustov, 2007).
Mn
SBA-15
(mesoporoso)
Buena actividad
(Liang, 2007)
(Zhang, 2008);
(Jing, 2008);
(Oto, 1994)
Metal
Soporte
Fe
Cr,
Mn,
Fe,
Co,
Ni
Ms activos: Co y
-Al2O3/HNi
USY
(microporoso) Buena selectividad
Cu/Ce
Slices
mesoporosas
Buena actividad
cataltica
Trifuncional
(catlisis
simultnea de SO2
or NO by CO)
Altas temperaturas de
reaccin
(Pantazis, 2005)
(Pantazis, 2006)
(Pantazis, 2007)
Cu,
Fe
Slices
mesoporosas
Buena actividad
cataltica y buena
selectividad
La preparacin del
catalizador no es
reproductible o muy
difcil
(Chmielarz, 2006)
Au
CeO2
(mesoporoso)
Mediana
temperatura de
operacin
(Nga, 2007)
Por ejemplo, Chmielarz y cols. (Chmielarz, 2006) reportan que una buena
dispersin de sitios activos (metales como Cu o Fe) sobre la superficie de materiales
mesoporosos depende en mucho del mtodo de introduccin de los mismos. En efecto, un
21
22
1.7
Conclusin
La posibilidad de modificar la estructura porosa y controlar la composicin qumica
23
24
2.1
Introduccin
En este captulo se describe la sntesis del SBA-15 sin titanio y con especies de
2.2
estructurante, en este caso el pluronic 123 [(EO)20(PO)70(EO)20] (Aldrich, 98%), con una
solucin de HCl (2M) y agua destilada en un frasco de polietileno. La mezcla se agita
durante una hora a temperatura ambiente y una hora a 38 C, hasta completar la disolucin
del polmero. Posteriormente, el tetra-etil-orto-silicato (TEOS, Aldrich, 98%) que es el
precursor de slice, se adiciona lentamente a la solucin cida que contiene el agente
estructurante. La suspensin obtenida se deja en agitacin durante 24 horas a temperatura
ambiente. Despus de ello, el frasco que contiene la suspensin se coloca en una estufa a 95
C durante 72 h. En seguida, se filtra, se lava con agua destilada y se seca. El SBA-15 se
calcina a 550 C a 1C/min empleando un flujo de aire durante 6h, con la finalidad de
liberar la porosidad.
Una vez sintetizado el SBA-15 se caracteriz por difraccin de rayos X (DRX) y por
fisisorcin de N2.
2.3
l se observan los picos de difraccin (100), (110) y (200) caractersticos de los materiales
25
Intensidad (u.a.)
(110)
(200)
1.5
0.5
1.5
2.5
2.5
3.5
4.5
3.5
4.5
2()
La Figura 2.3(I) se muestran las isotermas de adsorcin y desorcin de N2 del SBA15 calcinado. Se puede observar que estas isotermas son del tipo IV, las cuales son
caractersticas de los materiales mesoporosos (Kruk, 2000). As mismo, la isoterma de
desorcin presenta una histresis del tipo H1, a una presin relativa P/P0 entre 0.6 a 0.85.
En efecto, esta histresis se da debido a que los poros de este material deben presentar
tamaos superiores a los 3.5 nm, obligando a una desorcin de N2 ms lenta que traduce en
800
700
600
500
400
adsorbido (cm/g)
300
200
100
Volumen de N
0.06
II
dV/dporo ((cm/g)
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
2.4
sntesis del SBA-15 (Ti/SBA-15) y, la otra, despus de su sntesis, o post-sntesis, (Ti-SBA15). Los precursores de titanio utilizados son el isopropxido de titanio IV, el cual se
emplea despus de la sntesis (post-sntesis); y el otro es el dicloruro de
bis(cioclopentadienil)-tiantio (IV) (Sigma-Aldrich, 97%) que se sintetiza in situ con el
SBA-15, es decir, durante la sntesis. Se ha demostrado que este precursor de titanio
propicia una mejor dispersin de las especies de Ti en el SBA-15 (Iglesias, 2008 y Melero,
2007). A continuacin se detalla la metodologa de sntesis para cada preparacin. Se
prepararon muestras con relaciones molares de Si/Ti de 10, 20 y 40 para cada uno de los
precursores de titanio.
28
introduccin
de
especies
de
titanio,
partir
del
dicloruro
de
Ti-SBA-15
Ti/SBA-15
2.5
Mtodo de
introduccin de Ti
Precursor
Relacin molar
Si/Ti (Terico)
Post-sntesis
Isoporxido de
titanio
10
20
40
Durante la sntesis
Dicloruro de
Bis(ciclopentadienil)titanio (IV)
10
20
40
15 calcinada, comparada con la SBA-15 funcionalizada con Ti, empleando los diferentes
precursores de titanio, con una relacin terica de Si/Ti=10. Se puede observar que todas
las isotermas tienen un comportamiento similar al de la SBA-15 calcinada, todas son
isotermas del tipo IV y presentan una histresis del tipo H1 con una presin relativa P/P0
29
entre 0.6 a 0.88. Sin embargo, se observa que la muestra preparada durante la sntesis,
Ti/SBA-15 (Si/Ti=10) presenta un volumen total adsorbido ligeramente mayor que aquella
SBA-15
Ti/SBA-15
Dicloruro de
Bis(ciclopentadi
enil)-Ti (IV)
Ti-SBA-15
Isopropxido
de Ti
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Figura 2.4. Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 a 77K del soporte SBA-15 sin titanio y
con titanio, Ti-SBA-15, (despus la sntesis) y Ti/SBA-15 (post-sntesis), con una relacin
molar Si/Ti=10.
En las Figura 2.5 y 2.6, las isotermas de adsorcin de N2 de Ti/SBA-15 Ti-SBA-15
(Si/Ti=20 y 40, respectivamente) presentan un comportamiento similar entre ellas y difiere
de la isoterma del SBA-15 sin titanio, nicamente en la cantidad de volumen de N2 total
adsorbido.
30
800
750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
SBA-15
Dicloruro de
Bis(ciclopentadi
enil)-Ti (IV)
Ti/SBA-15
Ti-SBA-15
Isopropxido de
Ti
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Figura 2.5. Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 a 77K del soporte SBA-15 sin titanio y
con titanio, Ti-SBA-15, (despus la sntesis) y Ti/SBA-15 (post-sntesis), con una relacin
molar Si/Ti=20.
800
750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
SBA-15
Ti-SBA-15
Ti/SBA-15
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Figura 2.6. Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 a 77K del soporte SBA-15 sin titanio y
con titanio, Ti-SBA-15, (despus la sntesis) y Ti/SBA-15 (post-sntesis), con una relacin
molar Si/Ti=40.
31
0.12
dV/dporo ((cm/g)
0.1
Ti-SBA-15
0.08
0.06
0.04
Ti/SBA-15
SBA-15
0.02
0
-0.02
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Figura 2.7. Distribucin de tamao de poro del SBA-15 sin titanio y con titanio Ti-SBA-15,
(despus la sntesis) y Ti/SBA-15 (post-sntesis), con una relacin molar Si/Ti=10.
En la Figura 2.8, se muestra que la distribucin de poros del SBA-15 sin titanio es
diferente al del Ti/SBA-15 y a la del Ti-SBA-15. La relacin molar terica Si/Ti es 20. La
muestra Ti/SBA-15 presenta un dimetro promedio de 5.5 nm con un rea BET de 717
m2/g y una distribucin de poro de poro=6.0 nm que es muy similar a la de Ti-SBA-15.
Para sta ltima, el dimetro de poro es de 5.73 nm y su rea BET es de 647 m2/g. Por lo
tanto, ambas muestras de SBA-15 funcionalizadas con titanio son ms estrechas que el
SBA-15 sin titanio.
32
0.2
Ti-SBA-15
dV/dporo ((cm/g)
0.15
Ti/SBA-15
0.1
0.05
SBA-15
0
0
20
40
60
80
-0.05
100
120
140
160
180
200
Figura 2.8. Distribucin de tamao de poro del SBA-15 sin titanio y con titanio Ti-SBA-15,
(despus la sntesis) y Ti/SBA-15 (post-sntesis), con una relacin molar Si/Ti=20.
La Figura 2.9 muestra que la distribucin de poros es similar entre el SBA-15 sin
titanio y el material funcionalizado con titanio despus de la sntesis, Ti-SBA-15. Es decir,
la distribucin de poros es de poro=2.0 nm para ambas muestras. Asimismo, presentan un
dimetro promedio de 5.9 nm y el rea especfica BET para la muestra de Ti-SBA-15 es de
717 m2/g. con una relacin molar de Si/Ti=40. Sin embargo, para la muestra Ti/SBA-15, el
dimetro de poro es de 5.5 nm y su rea BET es de 706 m2/g, adems presenta una
dV/dporo ((cm/g)
SBA-15
60
80
100
120
140
160
180
200
Figura 2.9. Distribucin de tamao de poro del SBA-15 sin titanio y con titanio Ti-SBA-15,
(despus la sntesis) y Ti/SBA-15 (post-sntesis), con una relacin molar Si/Ti=40.
33
Para una mejor comprensin de los resultados en la Tabla 2.2 se presentan los
resultados de las propiedades texturales obtenidos por fisisorcin de N2 de cada una de las
muestras. Asimismo, se muestra la relacin molar real de Si/Ti que se obtuvo por energa
dispersiva de rayos X (EDX).
Mtodo de
introduccin
SBA-15
BET
Vp
poro
2
3
(m /g) cm /g (nm)
786
1.25
5.9
15
22
37
626
647
717
0.99
1.04
1.07
5.4
5.7
6.0
300
48
654
755
717
707
1.07
1.03
1.07
5.9
5.5
5.5
Ti-SBA-15
Post-sntesis
Isoporxido de Ti
10
20
40
Ti/SBA-15
Durante la
sntesis
bis(ciclopentadienil)tiantio (IV)
10
20
40
Se puede observar que para las muestras de SBA-15 funcionalizadas con Ti en postsntesis, el rea BET, el volumen poroso (Vp) y el dimetro promedio de poro (poro)
disminuyen con el aumento en la concentracin de Ti. En el caso de la preparacin durante
la sntesis, no se observa un cambio significativo ni en el volumen poroso, ni en el dimetro
promedio de poro para las muestras con una relacin molar terica Si/Ti de 10 y 40
respectivamente. Por otro lado, se observa una ligera disminucin en el rea superficial
(BET). Estos resultados se deben a que la cantidad de Ti real que se logr introducir al
soporte SBA-15 es casi nula para relaciones molares Si/Ti=10 y 40, preparadas con en
bis(ciclopentadienil)-tiantio (IV), Tabla 2.2. Sin embargo, para la muestra, Ti/SBA-15 con
una relacin molar terica Si/Ti de 20 si se observa que existe una mayor concentracin
real de especies de Ti aunque bastante inconsistente con la real (Si/Ti real = 48). Esta
disminucin de la concentracin de titanio en el SBA-15 (funcionalizado con
34
35
36
3.1 Introduccin
En este captulo se estudia el depsito de partculas de oro y la reactividad cataltica
de las muestras de SBA-15 funcionalizadas con titanio. Asimismo, se discuten las
modificaciones texturales de los soporte, as como, la influencia de la relacin molar Si/Ti
en la actividad cataltica para la oxidacin de CO.
La caracterizacin por difraccin de rayos X (DRX) a ngulos pequeos y a ngulos
grandes, la fisisorcin de N2, el anlisis por energa dispersiva de rayos X (EDX) permitir
correlacionar los resultados catalticos. En los anexos se detallan estas tcnicas de
caracterizacin.
37
Difraccin de rayos X
En la Figura 3.1(A) y 3.1(B), se muestran los difractogramas de rayos X a bajo
38
(100)
Intensidad (u.a.)
Si/Ti=10
Ti-SBA-15
Ti/SBA-15
SBA-15
0.5
1.5
2.5
3.5
4.5
2()
(100)
Intensidad (u.a.)
Si/Ti=20
Ti-SBA-15
Ti/SBA-15
SBA-15
0.5
1.5
2.5
3.5
4.5
2()
Figura 3.1 Difractogramas de rayos X a ngulos pequeos del soporte SBA-15 sin titanio y
sin oro, del Ti-SBA-15/Au, (despus la sntesis) y Ti/SBA-15/Au (post-sntesis) con una
relacin molar Si/Ti de 10 (A) y de 20 (B).
A continuacin, la Figura 3.2 muestra los difractogramas de rayos X a ngulos
grandes (5-60 2) para los soportes funcionalizados con titanio, ya preparados con oro,
Ti-SBA-15/Au y Ti/SBA-15/Au, para relaciones molares de Si/Ti de 10, 20 y 40,
respectivamente.
En los difractogramas de las muestras preparadas con isopropxido de Ti, Ti-SBA15/Au, podemos deducir la presencia de la fase anatasa del titanio (TiO2, JCPDS: 01-0894921) a 25.52 correspondiente al pico de difraccin (101).
39
Si/Ti=10
TiO2
(101)
Au0
(111)
Au0
Ti-SBA-15/Au
(200)
Ti/SBA-15/Au
Si/Ti=20
Ti-SBA-15/Au
Ti/SBA-15/Au
Si/Ti=40
Ti-SBA-15/Au
Figura 3.2 Difractogramas de rayos X a ngulos grandes del soporte SBA-15 sin titanio y
sin oro, del Ti-SBA-15/Au, (despus la sntesis) y Ti/SBA-15/Au (post-sntesis) con una
relacin molar Si/Ti de 10 (A) de 20 (B) y de 40 (C).
40
Cuando la relacin molar Si/Ti es igual a 10 se observa que dicho pico de difraccin
es de mayor intensidad que para las muestras con Si/Ti= 20 y 40, respectivamente. Esto
quiere decir que el tamao de grano de la anatasa es ms grande cuando se tiene mayor
cantidad de titanio. Para el caso de las muestras preparadas con bis(ciclopentadienil)-titanio
(IV) slo se logra observar el pico de anatasa para una relacin molar de Si/Ti=10. Para una
relacin molar, Si/Ti = 20 no se observa un pico de difraccin caracterstico de TiO2. El
difractograma de difraccin para la muestra con una relacin molar Si/Ti= 40, no se
presenta en la figura. La ausencia de picos de difraccin, puede indicar que, las especies de
TiO2 se encuentran muy bien dispersas en la superficie del SBA-15 o bien, la cantidad de
titanio es menor al 1% en peso, es decir, el lmite de deteccin del difractmetro.
Ahora bien, la presencia de oro metlico (Au0, JCPDS: 00-004-0784) se evidencia
para todas las muestras, sin importar el precursor de titanio, por dos picos de difraccin a
38.2 y 44.4 2, que corresponden con los planos (111) y (200), respectivamente. Con ello
se demuestra que el oro est depositado en la superficie del slido. Asimismo, se observa
que el pico a 38.2 2, resulta ser ms intenso para la muestra con una relacin molar
Si/Ti=20 empleando el bis(ciclopentadienil)-titanio (IV), como precursor de titanio
(Ti/SBA-15/Au). Este mismo comportamiento se aprecia para la muestra con una relacin
molar de Si/Ti=10 pero empleando el isopropxido de titanio como precursor (Ti-SBA15/Au). Estos picos de difraccin al ser considerablemente intensos y estrechos indican que
tanto la dispersin de las partculas de oro como su tamao podran ser heterogneos. Es
posible que se hayan formado aglomerados de tomos de oro en la superficie del soporte
SBA-15 funcionalizado con titanio, o bien, que estos aglomerados se localicen al exterior
de la superficie del SBA-15. En cambio las muestras preparadas con isopropxido de
titanio y con Si/Ti = 20 y 40, respectivamente, presentan difractogramas con picos de
difraccin (relacionados con partculas de Au0) menos intenso y ms ancho. Por lo que esto
nos indica, a priori, una mejor dispersin y un menor tamao de partculas de oro
localizadas en la superficie del soporte.
41
3.3.2
Fisisorcin de N2
La Figura 3.3 muestra las isotermas de adsorcin-desorcin de N2 para el soporte
SBA-15 funcionalizado con diferentes precursores de titanio y preparado con oro, Ti-SBA15/Au y Ti/SBA-15/Au, con una relacin molar terica de Si/Ti=10, 20 y 40. Aunque
ambas isotermas presentan una histresis del tipo H1 y son isotermas del tipo IV, se
observa que la muestra Ti/SBA-15/Au [bis(ciclopentadienil)-titanio (IV)] tiene una
histresis ms angosta. Adems, para esta muestra, las presiones relativas que forman esta
histresis van de 0.6 a 0.92, mientras que la muestra preparada despus de la sntesis, TiSBA-15/Au, est entre 0.6 y 0.86.
800
700
Si/Ti=20
600
Si/Ti=40
500
dicloruro de bis(ciclopentaidenil)titanio (IV)
400
300
Si/Ti=10
Isopropxido de
Ti
200
100
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
3.3.3
42
Para las muestras funcionalizadas con isopropxido de titanio (IV), pero sin oro (TiSBA-15), se observa que el rea especfica (BET), el volumen total de poro y el dimetro
promedio de poro, en relacin al SBA-15, disminuyen con el incremento en la
concentracin de titanio. Sin embargo, la disminucin de estas propiedades est relacionada
a la cantidad de titanio introducida, es decir, el xido de titanio puede estar ocupando la
superficie de SBA-15, por lo que se ven ligeramente afectadas las propiedades texturales.
Esto es ms evidente para la muestra con una relacin molar Si/Ti=10. Por ejemplo, el
dimetro de poro de esta muestra es de 5.3 nm, que corresponde a una diferencia de 0.6 nm
respecto a la muestra original de SBA-15. Es decir, que el xido de titanio est ocupando
parte de la superficie de los poros. Este resultado es positivo para poder lograr una mejor
dispersin de las especies de oro.
Estas propiedades texturales se modifican considerablemente con la introduccin de
las especies de oro. En efecto, se puede observar que el rea especfica (BET) del SBA-15
disminuye un 40% cuando se encuentran presentes las partculas de oro (Au0). Esto puede
deberse a que durante el depsito de las especies de oro, el pH empleado (4-5) destruira
parcialmente la estructura mesoporosa del material. De igual manera, la reduccin de las
especies de oro (AuCl4-), necesaria para obtener las partculas catalticas de oro, pudieron
provocar una destruccin de la estructura del soporte. Adems, el dimetro de poro
promedio se ve incrementado en un 30% (7.5nm), mientras que el volumen total de poro
disminuye (1.05 cm3/g). Este mismo comportamiento se puede observar para las muestras
funcionalizadas con isopropxido de titanio y con oro. (Ti-SBA-15/Au).
Ahora bien, cuando el bis(ciclopentaidenil)-titanio (IV) se emplea como precursor,
Ti/SBA-15, se observa un comportamiento contrario en las propiedades texturales de las
muestras funcionalizadas con isopropxido de titanio (IV). En efecto, al incrementar la
cantidad de titanio se incrementa el rea especfica y tambin el dimetro de poro. Se puede
observar que estos resultados no cambian por la presencia de oro, Ti/SBA-15/Au.
43
44
En efecto, si comparamos la muestra Si/Ti=10 tiene un rea BET igual (755 m2/g)
con titanio y en presencia y ausencia de oro. Slo se observa un ligero cambio en el
dimetro poroso. Por lo tanto, el bis(ciclopentaidenil)-titanio (IV) contribuye a preservar la
estructura mesoporosa del SBA-15 despus de la introduccin de las especies de oro, a
diferencia del isopropxido de titanio (y en presencia de oro).
3.3.4
elemental a partir de MEB-EDX para las muestras funcionalizadas con los dos precursores
de titanio y con oro.
La Figura 3.8(A) se presentan las muestras de SBA-15 funcionalizadas con
isopropxido de Titanio (IV) en funcin de la relacin molar Si/Ti. Para las tres muestras
(Si/Ti= 10, 20 y 40) se determin un contenido promedio de Si/Ti de 15, 21, y 36,
respectivamente. Estos valores son muy cercanos a los tericos. Para efectos prcticos, se
seguir presentado y discutiendo los resultados considerando nicamente las relaciones
molares tericas. Las muestras con una relacin molar Si/Ti de 10 y 20, respectivamente,
tienen una mejor dispersin de las especies de Ti que cuando se emplea una relacin molar
Si/Ti=40.
Sin embargo para las muestras que se funcionalizaron con Bis(ciclopentadienil)titanio (IV), no se logr introducir una composicin de Ti cercana a la terica, Figura
3.8(B). En efecto, para las muestras con una Si/Ti de 20 y de 40 la cantidad de titanio es
prcticamente nula. Para la relacin molar Si/Ti=10 se obtuvo una relacin real 5 veces
mayor (Si/Ti=50). Debido a ello no existe comportamiento homogneo en la dispersin del
poco o mucho titanio introducido en el soporte.
45
90
(A)
80
70
60
50
Si/Ti=40
40
Si/Ti=20
30
20
Si/Ti=10
10
0
1
11
13
15
17
19
23
25
(B)
90
80
Relacin molar (Si/Ti)
21
70
60
Si/Ti=10
50
27
1800
1600
1400
1200
1000
40
Si/Ti=40
30
800
600
Si/Ti=20
20
10
400
200
0
1
11 13 15 17 19 21 23 25 27
Nmero de Anlisis
Figura 3.8 (A) Relacin molar Si/Ti para las muestras Ti-SBA-15/Au con relacin molar
Si/Ti=10, 20 y 40. (B) Relacin molar Si/Ti para las muestras Ti/SBA-15/Au con relacin
molar Si/Ti=10, 20 y 40
46
47
(A)
0.014
0.012
0.01
0.008
Si/Ti=10
0.006
Si/Ti=40
0.004
0.002
Si/Ti=20
0
1
11
13
15
17
0.00008
19
21
23
25
(B)
0.00007
Dicloruro de Bis(ciclopentadienil)-titanio
(IV)
0.00006
0.00005
0.00004
Si/Ti=10
27
0.0006
0.0005
0.0004
0.0003
Si/Ti=20
0.00003
0.0002
0.00002
0.0001
0.00001
Si/Ti=40
0
0
1
11 13 15 17 19 21 23 25
Nmero de anlisis
Figura 3.8 (A) Relacin molar Au/Ti para las muestras Ti-SBA-15/Au con relacin molar
Si/Ti=10, 20 y 40. (B) Relacin molar Au/Ti para las muestras Ti/SBA-15/Au con relacin
molar Si/Ti=10, 20 y 40.
48
3.4.1
Potencial Z
El potencial Z, (), es un importante indicador de la carga superficial y su medicin
0
1
Potencial Z (mV)
-5
-10
SBA-15
-15
-20
-25
Ti-SBA-15
-30
-35
-40
Figura 3.6. Potencial Z vs pH de una dispersin salina (LiCl) con polvo de SBA-15 y de TiSBA-15 (Si/Ti=40) respectivamente-
3.4.2
Actividad Cataltica
La reaccin de oxidacin se llev a cabo en un reactor de tubo empacado. La masa
del catalizador empleado fue 40 mg (0.04g), para todas las muestras; se hizo pasar un flujo
de gas compuesto de 1% volumen de monxido de carbono (CO) y del 1% de oxgeno (O2),
y el resto es nitrgeno, (N2). El flujo molar de CO en la mezcla de gases fue de 4.36x10-7
mol/s. La reaccin de oxidacin de CO se llev a cabo in situ variando la temperatura desde
50
30C hasta 200C. La adquisicin de las actividades catalticas se determinaron cada 15C.
Las actividades catalticas se analizaron en 2 rangos de temperatura, uno de 30C -100C y
otro de 100C-140C. Para realizar el clculo de la actividad cataltica se emplea la
siguiente expresin:
xCO FCO
mcatalizador
100C y 140C se observa que efectivamente, la muestra con Si/Ti=20 proporciona una
mayor actividad cataltica, con una diferencia de 2.9x10-7 molCO.g-1.s-1. Por lo tanto, se
puede concluir que la relacin molar Si/Ti =20 es la que proporciona un mejor desempeo
cataltico en la oxidacin de CO.
Actividad Cataltica
(mol-1.g.s-1)
2.00E-07
Si/Ti=40
1.50E-07
Si/Ti=20
1.00E-07
Si/Ti=10
5.00E-08
0.00E+00
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Temperatura (C)
4.00E-07
Si/Ti=20
Actividad Cataltica
(molCO.g-1.s-1)
3.50E-07
3.00E-07
Si/Ti=10
2.50E-07
2.00E-07
Si/Ti=40
1.50E-07
100
110
120
130
140
Temperatura (C)
Figura 3.7. (A) Comportamiento de la actividad cataltica de 100C a 140C para las
muestras Ti-SBA-15/Au con relacin molar Si/Ti=10, 20 y 40. (B) Comportamiento de la
actividad cataltica de 100C a 140C para las muestras Ti-SBA-15/Au con relacin molar
Si/Ti=10, 20 y 40
52
Tabla 3.2. Diferencia de la actividad cataltica entre 100C y 140C de las muestras TiSBA-15/Au con relacin molar Si/Ti=10, 20 y 40 (isopropxido).
Relacin molar
(Delta)
Muestra
Actividad Cataltica
(Si/Ti)t
(Si/Ti)EDX
(Au/Ti)EDX
SBA-15/Au
0*
~0
Ti-SBA-15/Au
10
16
8.8x10-4
2.18
Ti-SBA-15/Au
20
22
5.4x10-4
2.90
Ti-SBA-15/Au
40
36
0.1x10-4
1.00
(molCO.g-1.s-1) x l07
53
Conclusiones generales
54
56
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60
61
62
63
En el caso de las muestras funcionarizadas con titanio y/u oro se identificaron estas
especes por gracias a los patrones estndares en los JCPDS (Joint Committe on Powder
Diffraction Standards).
P
1
C 1 P
As =(Vm/22414)N
Donde N es el nmero de Avogadro y el rea correspondiente a una molcula de
nitrgeno (0.162 nm2).
Las isotermas se detienen cuando se llega a la presin de vapor (P* o P en la
Figura A.1). A esta presin, cualquier pequeo aumento en la cantidad de gas producira
su condensacin, aumentando entonces verticalmente la cantidad de gas adsorbida sobre
el slido (la presin en equilibrio sera siempre igual). Con muy pocas excepciones las
isotermas experimentales pueden clasificarse en cinco tipos de acuerdo con S. Brunauer
(Brunauer, y cols. 1938).
65
66
67
A.3. Potencial Z
Es una medida de la estabilidad de una partcula e indica el potencial que se requiere
para penetrar la capa de iones circundante en la partcula para desestabilizarla. Por lo tanto,
el potencial zeta es la potencia electrosttica que existe entre la separacin de las capas que
rodean a las partculas de un slido.
Las partculas coloidales dispersas en una solucin estn cargadas elctricamente
gracias a sus caractersticas inicas y caractersticas de bipolaridad. El desarrollo de una red
de carga elctrica en la superficie de la partcula puede afectar la distribucin de iones en
una regin interfacial vecina, y provocar un aumento de la concentracin de iones contados
(iones de carga contraria a las partculas) cerca de la superficie.
Cada partcula dispersa en una solucin se rodea de iones cargados con carga
opuesta que se denomina capa fija. Fuera de esta capa fija existen distintas composiciones
de iones de polaridad opuesta, formando un rea nebulosa. De esta manera se crea una capa
doble elctrica en la regin de interfase partcula- lquido.
La capa doble consiste en dos partes: una regin interna que incluyen iones unidos
fuertemente a la superficie y una externa, o regin de difusin donde la distribucin de
iones se determina por un balance de fuerzas electrostticas y movimiento termal aleatorio.
De esta forma, el potencial en esta regin decae con la distancia desde la superficie,
hasta que a cierta distancia se vuelve cero (ver grafico de la derecha).
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