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BENEMRITA UNIVERSIDAD

AUTNOMA DE PUEBLA

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA

SNTESIS DE SBA-15
SBA 15 FUNCIONALIZADO CON ESPECIES DE TITANIO
COMO SOPORTES DE CATALIZADORES DE ORO
PARA LA OXIDACIN DE CO
CO
TESIS MAESTRIA
Para obtener el grado de Maestro (a) en:
en
Ingeniera de Proyectos

P R E S E N T A:
Velasco Rodrguez Erika
ASESOR:
Dr. lvaro Sampieri Croda
COASESOR:
COASESOR
Dr. Rodolfo Zanella Specia
Puebla, Pue. Diciembre 201
10

TABLA DE CONTENIDO

INTRODUCCIN GENERAL .................................................................................................................... 6


OBJETIVOS ..................................................................................................................................................... 9

OBJETIVO GENERAL .......................................................................................................... 10


OBJETIVOS ESPECFICOS ................................................................................................... 10
CAPTULO 1. CONTEXTO GENERAL DEL ESTUDIO..................................................................... 12

1.1

INTRODUCCIN ....................................................................................................... 13

1.2

MATERIALES

1.2.1
1.2.2
1.2.3
1.2.4

POROSOS

.......................................................................................... 13

Soportes mesoporosos................................................................................................................ 14
El material mesoporoso SBA-15 ............................................................................................... 16
Mecanismo de formacin de materiales mesoporosos.............................................................. 16
Funcionalizacin de soportes mesoporosos .............................................................................. 18

1.3

CONTAMINANTES ATMOSFRICOS .......................................................................... 19

1.4

EL MONXIDO DE CARBONO ................................................................................... 19

1.5

CATALIZADORES PARA LA OXIDACIN DE CO......................................................... 20

1.6

OXIDACIN DE CO CON SBA-15 FUNCIONALIZADO CON TI Y AU........................... 22

1.7

CONCLUSIN .......................................................................................................... 23

CAPTULO 2. SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE SBA-15 Y TISBA-15................................. 24

2.1

INTRODUCCIN ....................................................................................................... 25

2.2

SNTESIS DEL SOPORTE SBA-15 ............................................................................. 25

2.3

CARACTERIZACIN DEL SOPORTE SBA-15 ............................................................. 25

2.4

SNTESIS DEL SOPORTE SBA-15 FUNCIONALIZADO CON TI .................................... 28

2.4.1
2.4.2

2.5

Sntesis del soporte Ti-SBA-15 en post-sntesis ........................................................................ 28


Sntesis del soporte Ti/SBA-15 durante la sntesis ................................................................... 29

FISISORCION DE N2 DEL SOPORTE SBA-15 FUNCIONALIZADO CON TI. .................. 29

CAPTULO 3. ESTUDIO DE CATALIZADORES BASE DE AU 0 Y SOPORTADO EN SBA-15


FUNCIONALIZADO CON TI.................................................................................................................. 36

3.1

INTRODUCCIN ....................................................................................................... 37

3.2

DEPSITO DE ORO .................................................................................................. 37

3.3

CARACTERIZACIN DE LOS CATALIZADORES .......................................................... 38


4

3.3.1
3.3.2
3.3.3
3.3.4

3.4
3.4.1
3.4.2

Difraccin de rayos X ................................................................................................................ 38


Fisisorcin de N2 ....................................................................................................................... 42
Efecto del Ti y del Au en las propiedades texturales del SBA-15............................................. 42
Dispersin de TiO2 y de Au0 en la superficie del SBA-15......................................................... 45

REACTIVIDAD CATALTICA EN LA OXIDACIN DE CO DE TISBA-15/AU ................. 49


Potencial Z ................................................................................................................................. 49
Actividad Cataltica.................................................................................................................... 50

CONCLUSIONES GENERALES ............................................................................................................... 54


REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS......................................................................................................... 57
ANEXOS. TCNICAS DE CARACTERIZACIN ............................................................................... 62

Introduccin general

En la actualidad, todos los procesos qumicos o biolgicos que implican el uso de


viejas, nuevas y futuras tecnolgicas deben de cumplir con normas ambientales nacionales
e internacionales cada vez ms estrictas. Sabemos que la contaminacin atmosfrica
provocada por las emisiones de gases de efecto invernadero ha transformado regiones
enteras en todo el mundo. Gran parte de esto es debido a las actividades antropognicas
modernas. Por lo tanto, no resulta sorprendente que un gran nmero de artculos de
investigacin estn enfocados al desarrollo de tecnologas ms limpias. Sin embargo, el
paso de tecnologas sucias al de tecnologas ms limpias se est dando de manera
paulatina. As que, los problemas ambientales, como las emisiones provocadas actualmente
por la quema de combustible, requieren de soluciones rpidas y eficaces. Por lo que es
indispensable proponer nuevas alternativas tecnolgicas o de investigacin aplicada que
ataquen este gravsimo problema.
En este sentido, el presente trabajo de tesis, se enfoca en la sntesis y en la
caracterizacin de materiales porosos nanoestructurados que se puedan aplicar como
catalizadores para la oxidacin de CO. Este es un contaminante que, a pesar de encontrarse
en bajas concentraciones en la atmsfera, es altamente txico y puede causar daos a la
capa de ozono.
El desarrollo de los materiales mesoporosos ha abierto nuevas expectativas para el
diseo de catalizadores ms eficaces, que se traduce en un menor costo de operacin. El
SBA-15 un material mesoporoso con una gran estabilidad trmica es un buen candidato
como soporte de catalizadores.
Antes de abordar la sntesis y caracterizacin de los materiales propuestos en este
trabajo, se hace una revisin bibliogrfica en el Captulo I (Contexto general del estudio).
En este captulo se plantea la importancia de la funcionalizacin de soportes porosos para
aumentar la eficiencia de procesos catalticos. Asimismo, se hace una revisin de los
principales materiales mesoporosos que se han sintetizado actualmente. Tambin se habla
de la importancia del material mesoporoso SBA-15 que es el personaje principal en este
proyecto de tesis.
En el captulo II se describe la sntesis del SBA-15 sin funcionalizar y del SBA-15
funcionalizado con titanio. La funcionalizacin del SBA-15 se lleva a cabo de dos maneras.
7

La primera despus de la sntesis del SBA-15, es decir, por impregnacin de una solucin
de isopropanol e isopropxido de titanio. La segunda se realiza durante la sntesis del
SBA-15, es decir in situ. En este Captulo II tambin se caracteriza el SBA-15 con y sin
titanio por difraccin de rayos X y por fisisorcin de N2. Estas tcnicas permiten comparar
las diferencias texturales que existen al modificar la superficie del SBA-15. Por ejemplo, se
comprueba si la estructura mesoporosa del SBA-15 se conserva o se destruye. Se compara
la distribucin del tamao de poro de todos los slidos y se determina cul es la influencia
del mtodo de preparacin y del precursor de titanio sobre las caractersticas fisicoqumicas
de los soportes.
En el Captulo III se describe la etapa de depsito o introduccin de especies de Au0
en la superficie porosa de los soportes de SBA-15 con y sin titanio. Asimismo, se evala el
efecto que tiene las partculas de Au0 en la modificacin de la estructura mesoporosa del
SBA-15 funcionalizado o no con titanio. Gracias a ellas es posible comparar las
propiedades texturales, es decir, si existe una disminucin o un incremento en el dimetro
de poro y en el rea superficial de los catalizadores. Asimismo, gracias al anlisis por
Energa Dispersiva de Rayos X, se determina el porciento de depsito y el grado de
dispersin de las partculas de Au0 depositada en la superficie de los slidos. En este
Captulo III tambin se describen las pruebas catalticas llevadas acabo en la reaccin de
oxidacin de CO. Estas pruebas se realizaron en el Centro de Ciencias Aplicadas al
Desarrollo Tecnolgico (CCADET) en Ciudad Universitaria de la UNAM. La actividad
cataltica de los catalizadores se correlaciona con la dispersin y el contenido de partculas
de oro en los soportes. Asimismo, se establece la importancia del mtodo de preparacin y
del precursor de titanio con la dispersin de partculas de Au0 y con la actividad cataltica
en la oxidacin de CO.
En las Conclusiones Generales se resume los principales resultados obtenidos en
este trabajo.
Por ltimo, en los Anexos se detallan los principios de cada una de las tcnicas de
caracterizacin empleadas.

Objetivos

Objetivo general
Sintetizar y caracterizar un material mesoporoso nanoestrucurado, SBA-15, cuya
superficie pueda ser funcionalizada con especies de titanio y con oro, as como, estudiar su
actividad cataltica en la reaccin de oxidacin de CO.
Objetivos especficos
Sintetizar el material mesoporoso SBA-15
Funcionalizar la superficie del SBA-15 con especies de titanio durante la sntesis y
en post-sntesis.
Depositar especies de oro en los materiales mesoporosos mediante el mtodo de
depsito-coprecipitacin.
Caracterizar los materiales mesoporosos con especies de titanio y con partculas de
oro.
Estudiar la actividad cataltica de los materiales mesoporosos con especies de
titanio y con partculas de oro en la reaccin de oxidacin de CO.

10

11

Captulo 1. Contexto general del


estudio

12

1.1

Introduccin
En este captulo se hace una revisin bibliogrfica de los materiales porosos. Se

hace hincapi en la importancia que tiene los materiales mesoporosos como soportes de
catalizadores. Se describe los mecanismos de formacin de estos materiales enfocndose en
el SBA-15, as como las aplicaciones de estos materiales y la necesidad de funcionalizar su
superficie para hacerlos ms reactivos a molculas o especies activas.

Asimismo, se

describe la necesidad de disear nuevos catalizadores para la reaccin de oxidacin de CO,


que sean ms eficientes.

1.2

Materiales porosos
Los slidos porosos, en la clasificacin de la IUPAC (International Union of Pure

and Applied Chemistry), se dividen segn los dimetros de sus poros (dp) en: microporosos
(dp < 2.0 nm), mesoporosos (2.0 nm < dp < 50 nm) y macroporosos (dp > 50 nm), como se
puede ver en la Tabla 3: Esta clasificacin de poros, se adopt a partir de 1993, ya que
antes de este ao, no se conocan materiales mesoporosos ordenados.
Tabla 3. Categoras en los poros de materiales inorgnicos (Medina, 2005)
Categora

Tamao De Obertura

Material

rea Especfica

Microporosos

< 20 (2 nm)

Zeolitas

600 m2/g

Mesoporosos

20 a 50 (2-5 nm)

Materiales M41S

900 m2/g

Macroporosos

>500 (50 nm)

Slice gel

350 m2/g

Los soportes porosos se emplean, entre otras aplicaciones, para preparar


catalizadores. Como ejemplo de slidos porosos se pueden mencionar los siguientes: gel de
slice, almina (Al2O3), piedra pmez (silicato de Na, K, Ca, Mg y Fe), carbn, arcillas
(silicatos de aluminio), zeolitas (silicatos de aluminio). Los materiales ms empleados
actualmente como soportes de fases activas en la produccin industrial de catalizadores
son: almina, carbn activado y principalmente zeolitas. Originalmente la intencin de
soportar la fase activa fue propiciar un aumento en el rea expuesta por dichas especies
para lograr una dispersin homognea de las mismas y por lo tanto aumentar la actividad
13

cataltica de dichas especies activas. En efecto, la dispersin de la fase activa se vuelve


notablemente modificada, cuando sta se deposita sobre soportes de diferente naturaleza.
Los materiales porosos ejercen una singular atraccin debido a sus potenciales
aplicaciones como adsorbentes, mallas moleculares, membranas, soportes o catalizadores.
Los slidos inorgnicos porosos poseen caractersticas qumicas y texturales que los hacen
particulares y diferentes unos de otros. Por ejemplo, un rea superficial importante, un
volumen poroso que permitan el acceso a molculas o especies reactivas, una distribucin
poros uniforme que afecte las anteriores propiedades, y una composicin qumica que
proporcione alta, mediana o baja reactividad superficial hacia molculas u otras especies
qumicas.
En nuestro caso, nos enfocaremos en el estudio de materiales mesoporosos que se
emplearn como soporte de catalizadores a base de Au0.
1.2.1 Soportes mesoporosos
La primera sntesis de materiales mesoporosos fue descrita en una patente en 1971.
(Chiola, 1971). Sin embargo, debido a errores en los anlisis, las caractersticas importantes
de este material no fueron reconocidas. En 1992, los cientficos de la Mobil Oil Corporation
lograron obtener un material mesoporoso ordenado y simtrico. A finales de ese ao, se
desat una euforia inusitada para fabricar diversos tipos de materiales mesoporosos.
Los materiales mesoporosos se desarrollaron con el objeto de incrementar ciertas
propiedades texturales en relacin con las zeolitas (materiales cristalinos microporosos), es
decir, estos materiales deben presentar una gran rea especfica (700-1000 m2/g), un
tamao de poro controlable (de 3 nm hasta 7.0 nm) y una estructura ordenada (F. Di Renzo,
2002) que se obtiene a partir de arreglos orientados por los surfactantes usados en su
preparacin (Kresge, 1992).
El material mesoporoso obtenido en 1992 se denomin MCM-41, (por sus siglas en
ingls, que significan Mobil Composition Material, nmero 41), siendo ste el miembro
ms importante de los materiales mesoporosos y el ms estudiado hasta hora. Su estructura
se genera por medio de un mecanismo de formacin de cristal lquido donde las molculas
de surfactante actan como orientadoras y la condensacin de silicatos origina la estructura
final. El MCM-41 muestra un arreglo hexagonal ordenado de poros unidireccionales con
14

una distribucin de tamao de poro homognea. La novedad en esta sntesis fue el uso de
ensambles de molculas orgnicas como agentes orientadores de la estructura. Otras
propiedades qumicas importantes, para su empleo potencial, son su acidez y estabilidad
trmica, aunque ambas propiedades son relativamente bajas en relacin con las zeolitas,
esto limita su aplicacin industrial en reacciones catalticas.
Cabe mencionar que actualmente se ha descrito la sntesis de una gran variedad de
materiales mesoporosos silceos con diferentes estructuras, no solo la del MCM-41. En la
Tabla 4, se muestran algunos de los materiales mesoporosos que existen actualmente con
sus caractersticas estructurales.
Tabla 4. Caractersticas de diferentes estructuras mesoporosas (Biz, 1998).
MATERIAL

ESTRUCTURA

TIPO DE PORO

FSM16

Hexagonal plana

Canales

MCM41

Hexagonal plana

Canales

MCM48

Cbica bicontinua

Canales

MCM50

Laminar

Bicapa

HMS

Hexagonal desordenada

Canales

MSU

Hexagonal desordenada

Canales

KIT1

3D desordenada

Canales

SBA1

Cbica

2 cavidades

SBA2

Hexagonal 3D

Cavidades/canales

SBA3

Hexagonal plana

Canales

SBA6

Hexagonal 3D

2 cavidades

SBA8

Rmbica

SBA11

Cbica

SBA12

Hexagonal 3D

Cavidades/canales

SBA14

Cbica

SBA15

Hexagonal plana

Canales

SBA16

Cbica 3D

Cavidades/canales

FDU1

Cbica 3D

Cavidades/canales

FDU2

Cbica 3D

Cavidades/canales

FDU12

Cbica 3D

Cavidades/canales

FDU5

Cbica bicontinua

Cavidades/canales

15

1.2.2 El material mesoporoso SBA-15


El grupo de Stucky (Stucky, 1994) de la Universidad de Santa Brbara, en
California, defini una nueva ruta de sntesis empleando copolmeros anfiflicos como
agentes direccionadores de la estructura. Como ejemplos de estos materiales estn las
estructuras hexagonales de slice de la familia denominada SBA, como el material tipo
SBA15, el cual se emplear en este trabajo como soporte.

Figura 1.1. Estructura del SBA-15


El SBA-15 (Figura 1.1) es un material mesoporoso de estructura hexagonal plana de
gran superficie especfica (700-900 m2/g), con tamao de poro de 5.0-7.0 nm, ms grande
que el de MCM-41; y paredes de slice con un espesor que va 3-6 nm, lo que les
proporciona mayor estabilidad trmica e hidrotrmica.

1.2.3 Mecanismo de formacin de materiales mesoporosos


Los materiales de slice mesoporosos presentan una baja acidez, la cual es atribuida
slo a los grupos silanoles de la superficie. La seleccin del surfactante, los reactivos y las
condiciones de reaccin son muy importantes para lograr materiales mesoporosos con
arreglos regulares de canales uniformes de tamao 1.6 a 10.0 nm. Al combinar de una
manera adecuada la temperatura del sistema y la concentracin del surfactante empleado,
estos materiales pueden exhibir tres tipos de estructuras: a) un sistema de placas
intercaladas llamadas arreglo laminar, b) un sistema bicontinuo de poros bajo un arreglo
cbico y c) un arreglo hexagonal de huecos cilndricos (Figura 1.2).

16

Figura 1.2. Principales estructuras de los materiales mesoporosos: a) Laminar, b) Cbica y


c) Hexagonal
El mecanismo de formacin de los materiales mesoporosos (Martnez, 2004), como
el SBA-15, consta de 5 pasos (Figura 1.3):
1.

Formacin de la micela surfactante (i.e. PEO-PPO-PEO). Formada de un compuesto

anfiflico (hidroflico-hidrfobico).
2.

Arreglo micelar. Comienza a formarse el arreglo de las micelas en forma de

bastones.
3.

Arreglo hexagonal con el precursor de slice (i.e. Si(OC2H2)4).

4.

Condensacin de los grupos silanoles (:Si-OH:Si-OH:Si-O-Si: + H2O).

5.

Se remueve el surfactante de la estructura, ya sea por calcinacin, extraccin u otro

medio para liberar la porosidad.

Figura 1.3. Mecanismo de formacin de materiales mesoporosos. (Ciesla y Schut, 1999).


Se han propuesto otros mecanismos de formacin, los cuales en general difieren en la
forma en que los silicatos se condensan para formar los tubos, pero en esencia son muy
similares.
17

1.2.4 Funcionalizacin de soportes mesoporosos


Los materiales mesoporosos a base de silicatos se pueden modificar con la
introduccin de aluminio y tambin de elementos como galio y zirconio, adems pueden ser
empleados como catalizadores cidos, por ejemplo en reacciones de hidrogenacin,
hidrodesulfuracin, hidroisomerizacin o alquilacin. La introduccin de elementos como
titanio, cobre, cromo o hierro permite que se puedan utilizar como catalizadores de xidoreduccin.
Sin embargo, la baja cristalinidad de los silicatos y aluminosilicatos mesoporosos y
una menor acidez comparada con algunas zeolitas que tienen la misma relacin Si/Al,
constituyen en esencia las principales desventajas de estos materiales (Cassiers, 2002). La
modificacin de la superficie interna se ha manejado como una buena alternativa para
aumentar el nmero y la fuerza de los sitios protnicos, as como para generar otros tipos
de sitios activos.
La estructura especial y la gran rea superficial que presentan los materiales
mesoporosos los hace viables para su uso como soportes, en los que puede colocarse una
gran concentracin de nanopartculas, 1015 en 1 m2, lo que constituye una interesante
aplicacin tecnolgica. Por ejemplo, nanopartculas de un mismo tamao de un metal de
transicin se pueden encapsular dentro de los canales de un silicato mesoporoso sintetizado
en la misma solucin. Esto tiene la finalidad de atrapar y estabilizar las nanopartculas
dentro de la estructura mesoporosa y as obtener un buen catalizador para reacciones que
requieren un alto desempeo cataltico.
Se ha demostrado que los dispositivos que presentan el valor ms alto para la
relacin efectividad/tamao son las pelculas o estructuras laminares, ya sea que se usen
como sensores fotnicos, catalizadores, electrodos o biosensores. Existen varias tcnicas,
tanto qumicas como fsicas, que se emplean para formar pelculas y/o placas, cada cual con
sus ventajas y limitantes. Una tcnica en particular sobresale debido a su capacidad de
depositar pelculas de material mesoporoso y ordenado a nivel nanomtrico y con una
morfologa tridimensional. ste consiste en la formacin de un arreglo compacto de
molculas surfactantes sobre una superficie plana, seguido por el depsito de un precursor
inorgnico entre los huecos dejados por los mediorodillos y finalmente la eliminacin del
18

templante orgnico por calcinacin u otro mtodo qumico. Las pelculas depositadas sobre
sustratos adecuados son una buena alternativa para inmovilizar un compuesto, una fase
qumica o un material. Esto tiene resultados ventajosos, como el uso de cantidades mnimas
de materia y una superficie que se adapta a la geometra del sustrato usado. Finalmente,
otras posibilidades de uso para los materiales mesoporosos estn en la microelectrnica y
en la medicina.
En nuestro caso se emplean el material mesorporoso de SBA-15 como soporte de
catalizadores a base de titanio y oro. Estos catalizadores se pueden emplear en la oxidacin
de contaminantes atmosfricos.

1.3

Contaminantes atmosfricos
La contaminacin del aire se produce como consecuencia de emisiones de

sustancias txicas a la atmsfera. Las actividades humanas, sobre todo las del mundo
moderno, que suponen un uso intensivo de energa, han tenido un efecto perjudicial en la
composicin del aire. La quema de combustibles fsiles y otras actividades industriales
introducen a la atmsfera cantidades importantes de contaminantes.
Desde 1988, las legislaciones ambientales internacionales son cada vez ms severas.
En el caso de contaminantes gaseosos producidos por automotores, la legislacin mexicana
permite emisiones de CO2 es de 20000 ppm (SEMARNAT, 2007), con previsiones a futuro
mucho ms severas. Aunque existen tecnologas que permiten disminuir las emisiones de
CO2 (combustibles ms limpios o recirculacin de gases de salida, en el caso de
automotores), stas no son suficientemente eficaces para alcanzar los niveles de
contaminacin que se vislumbran en las legislaciones futuras.

1.4

El monxido de carbono
El monxido de carbono (CO) es un constituyente natural de la troposfera (parte

baja de la atmsfera) que se encuentra a niveles traza, en concentraciones de partes por


billn (ppb). En el ao 2000 la Environnemental Protection Agency (EPA) report que el
promedio mundial de los valores de fondo de CO fue de 80 a 100 ppb entre los aos 1990 y
19

1997. Sin embargo, concentraciones mayores de este gas lo convierten en un contaminante


que deteriora la calidad del aire y puede ser nocivo para la salud y el bienestar humano. En
las grandes ciudades con alta carga vehicular e importantes desarrollos industriales los
niveles de CO llegan a ser del orden de partes por milln (ppm). De acuerdo con los
reportes de la EPA (2000), las emisiones globales de CO son alrededor de 2.3x109
toneladas por ao.
Los xidos de carbono (COx) son gases altamente contaminantes que se emiten por
la quema de combustibles fsiles (i.e. gasolinas y diesel), contribuyen al efecto invernadero
que se traduce en el tema de cambio climtico (Gay, 1995). El monxido de carbono (CO),
se produce como consecuencia de la combustin incompleta de combustibles a base de
carbono, tales como los derivados del petrleo, lea, etc. La reaccin de oxidacin es la
siguiente:
2CO O 2 2CO 2

Otras fuentes de produccin de CO, incluyen cualquier objeto con motor, plantas
elctricas que utilizan carbn, gas o petrleo. Cuando se inhala, ingresa al torrente
sanguneo donde inhibe la distribucin del oxgeno. En bajas concentraciones produce
mareos, jaqueca y fatiga y en concentraciones mayores puede ser letal. Por otra parte el
CO2 es el gas de efecto invernadero que se emite en mayor cantidad. (Gay, 1995).
El incremento en las emisiones de CO en el planeta fue 1.3% y 28% en los aos
1995 y 2000 con respecto a 1990. Mientras que en Mxico el incremento fue del 2.6 y 58%
para esos mismos aos respectivamente. El incremento ms significativo ocurri en los
ltimos cinco aos de ese periodo, donde las emisiones se incrementaron en 26.3% mundial
y 55.2% en Mxico World Resuoces Institute (WRI, 2007).

1.5

Catalizadores para la oxidacin de CO


Existen varios estudios que muestran las ventajas y las desventajas que pueden

presentar algunos catalizadores en la oxidacin de CO. En la Tabla 1, se muestran slo


algunos de ellos con sus caractersticas (metal + soporte), sus ventajas y sus desventajas.

20

Tabla 1. Algunos catalizadores empleados en la oxidacin de CO, composicin, ventajas y


desventajas en la oxidacin de CO.
Catalizador

Ventajas

Desventajas

Ref.

ZSM-5
(microporoso)

Buena actividad
cataltica, buena
selectividad

Problemas de difusin

(Kustov, 2007)

Fe

ZSM-12
(mesoporoso)

Muy buenas
actividad cataltica
y selectividad
Baja temperatura
de operacin

Muy difcil la
preparacin del soporte,
alta temperatura de
activacin
(pretratamiento)

(Li, 2007);
(Huang, 2002);
(Chmielarz, 2006);
(Kustov, 2007);
(Kustov, 2007).

Mn

SBA-15
(mesoporoso)

Buena actividad

Mn es muy txico, baja


selectividad

(Liang, 2007)

Menos activos: Mn, Fe,


y Cr. Es necesario hacer
mezcla de soportes para
aumentar la actividad
cataltica

(Zhang, 2008);
(Jing, 2008);
(Oto, 1994)

Metal

Soporte

Fe

Cr,
Mn,
Fe,
Co,
Ni

Ms activos: Co y
-Al2O3/HNi
USY
(microporoso) Buena selectividad

Cu/Ce

Slices
mesoporosas

Buena actividad
cataltica
Trifuncional
(catlisis
simultnea de SO2
or NO by CO)

Altas temperaturas de
reaccin

(Pantazis, 2005)
(Pantazis, 2006)
(Pantazis, 2007)

Cu,
Fe

Slices
mesoporosas

Buena actividad
cataltica y buena
selectividad

La preparacin del
catalizador no es
reproductible o muy
difcil

(Chmielarz, 2006)

Au

CeO2
(mesoporoso)

Mediana
temperatura de
operacin

Baja Selectividad y baja


actividad cataltica

(Nga, 2007)

Por ejemplo, Chmielarz y cols. (Chmielarz, 2006) reportan que una buena
dispersin de sitios activos (metales como Cu o Fe) sobre la superficie de materiales
mesoporosos depende en mucho del mtodo de introduccin de los mismos. En efecto, un
21

problema en la preparacin de catalizadores con soportes porosos es la dispersin de lo que


se conoce como fases activas (metales, en este caso).
Por otro lado, es ahora bien conocido, que nanopartculas de oro de alrededor de 4
nm de dimetro, soportadas en xidos reducibles presentan actividad cataltica en la
oxidacin de CO a bajas temperaturas (temperatura ambiente e inferiores) (Haruta, 1989).
Se ha establecido que un buen desempeo cataltico del oro depende del: (a) tamao de
partcula, (b) soporte y (c) mtodo de preparacin.
El tamao de las partculas es muy importante para la actividad del oro. Se ha comprobado
que las nanopartculas de alrededor de 3 nm son las que presentan una mayor actividad
(Haruta 2002; Zanella, 2004). En este tamao la fraccin de tomos expuestos en la
superficie excede el 50% (Haruta, 2002), lo cual provoca un cambio en la estructura
electrnica de las nanopartculas de oro, como lo es la aparicin de un mayor nmero de
sitios de baja coordinacin en la superficie del oro. Estos sitios de baja coordinacin, como
lo son las esquinas, los bordes y las imperfecciones en la superficie, han sido propuestos
como los responsables de la actividad del oro a nanoescala (Zanella, 2004).

1.6 Oxidacin de CO con SBA-15 funcionalizado con Ti y Au


Existen algunos estudios relacionados empleo de materiales mesoporosos
funcionalizado con titanio y con oro (o co plata) y su comportamiento cataltico en la
oxidacin de CO (Beck, 2008; Chi, 2005; Chiang, 2006; Ruszel, 2007; Su, 2009; Tian,
2009). Por ejemplo, Su y cols. (Su, 2009) demostraron que con un contenido de tan slo
1% en peso de oro en la superficie de Ti-SBA-15, la actividad cataltica en la oxidacin de
CO ocurre a partir de una temperatura de 50C. Sin embargo, encontraron que algunas
partculas de oro eran capaces de bloquear los poros de SBA-15. Al bloquearse los poros
del SBA-15 se impide el acceso de CO a los sitios activos (Au0). En consecuencia, puede
disminuir el desempeo cataltico del catalizador. Por otro lado Chi y cols. (Chi, 2005)
demuestran que a menor tamao de partculas de Au0 mejor es la actividad cataltica de los
catalizadores mesoporosos en la oxidacin de CO.

22

En un esfuerzo por incrementar la interaccin entre la superficie del soporte y las


especies de Au, se ha reportado la sntesis de SBA-15 funcionalizado con Al seguido de un
proceso de reduccin con hidrgeno (Chiang, 2006). Esto da como consecuencia tamaos
de partculas de Au0 de aproximadamente 3 nm, las cuales se traducen en una buena
actividad cataltica en la oxidacin de CO. Por ltimo, se ha demostrado, que la previa
funcionalizacin de los materiales mesoporosos con especies de Ti, contribuye a mejorar la
dispersin de fases activas, que se refleja en el aumento de la actividad cataltica en la
oxidacin del CO (Ruszel, 2007). Sin embargo, todava no se ha logrado establecer una
correlacin entre la influencia que tiene el mtodo de preparacin de los catalizadores de
Au soportados en SBA-15 funcionalizado con titanio y su desempeo cataltico en la
oxidacin de CO.

1.7

Conclusin
La posibilidad de modificar la estructura porosa y controlar la composicin qumica

de los materiales mesoporosos representa ventajas considerables en el diseo de nuevos


materiales para una gran diversidad de aplicaciones. El mtodo de preparacin resulta ser
fcil y reproducible obtenindose materiales de alta calidad con estructuras hexagonales o
cbicas bien ordenadas, con tamaos de poros del orden de 5 a 7 nm. Estas caractersticas
se traducen en grandes ventajas en la preparacin de catalizadores ms activos.
En este proyecto se propone sintetizar y caracterizar el material mesoporoso SBA15. Como se pudo constatar, este material resulta ser un buen candidato para llevar a cabo
la funcionalizacin de su superficie por especies de Ti para, posteriormente, depositar en su
superficie mesoporosa partculas de oro, Au0. Estas especies introducidas en la red
mesoporosa del SBA-15 ayudaran a obtener una mejor dispersin de las especies
catalticas, que en este caso sern de oro (Au0). Para determinar la eficiencia de estos
catalizadores nanoporosos se proceder a estudiar sus propiedades catalticas en la reaccin
de oxidacin de CO.

23

CAPTULO 2. SNTESIS Y CARACTERIZACIN


DE SBA-15 Y TiSBA-15

24

2.1

Introduccin
En este captulo se describe la sntesis del SBA-15 sin titanio y con especies de

titanio. Estos soportes se emplean posteriormente en el depsito de nanopartculas de oro.


Tanto el soporte precursor, SBA-15, como el funcionalizado con Ti deben de presentar una
estructura bien ordenada, con dimetro de poros homogneos en el rango mesoporoso y con
una alta rea especfica.
La caracterizacin por difraccin de rayos X (DRX) a ngulos pequeos y la
fisisorcin de N2, permitir determinar si la estructura de estos soportes es de tipo
mesoporoso, as como sus propiedades texturales. En los anexos se detalla cada una de las
tcnicas de caracterizacin empleadas.

2.2

Sntesis del soporte SBA-15


La sntesis del SBA-15 se lleva a cabo mediante la mezcla de un agente

estructurante, en este caso el pluronic 123 [(EO)20(PO)70(EO)20] (Aldrich, 98%), con una
solucin de HCl (2M) y agua destilada en un frasco de polietileno. La mezcla se agita
durante una hora a temperatura ambiente y una hora a 38 C, hasta completar la disolucin
del polmero. Posteriormente, el tetra-etil-orto-silicato (TEOS, Aldrich, 98%) que es el
precursor de slice, se adiciona lentamente a la solucin cida que contiene el agente
estructurante. La suspensin obtenida se deja en agitacin durante 24 horas a temperatura
ambiente. Despus de ello, el frasco que contiene la suspensin se coloca en una estufa a 95
C durante 72 h. En seguida, se filtra, se lava con agua destilada y se seca. El SBA-15 se
calcina a 550 C a 1C/min empleando un flujo de aire durante 6h, con la finalidad de
liberar la porosidad.
Una vez sintetizado el SBA-15 se caracteriz por difraccin de rayos X (DRX) y por
fisisorcin de N2.

2.3

Caracterizacin del soporte SBA-15


La Figura 2.1, corresponde al difractograma de rayos X del SBA-15 calcinado. En

l se observan los picos de difraccin (100), (110) y (200) caractersticos de los materiales
25

mesoporosos segn se reportan en la bibliografa (Zhao, 1998 y 2000). Estos picos de


difraccin indican que el material presenta una estructura de tipo hexagonal bien ordenada
con simetra P6mm (Zhao y cols., 1998). La distancia interreticular, d100, del soporte SBA15 es de aproximadamente 7.6 nm.
(100)

Intensidad (u.a.)

(110)
(200)
1.5

0.5

1.5

2.5

2.5

3.5

4.5

3.5

4.5

2()

Figura 2.1. Difractograma de rayos X a ngulos pequeos del SBA-15 calcinado.

La Figura 2.2, muestra el difractograma de rayos X a ngulos grandes del material


SBA-15. En l se puede observar que el material slo se detect la presencia de silicio, que
es el elemento del que est compuesto el material SBA-15.

Figura 2.2. Difractograma de rayos X a ngulos grandes del SBA-15 calcinado.


26

La Figura 2.3(I) se muestran las isotermas de adsorcin y desorcin de N2 del SBA15 calcinado. Se puede observar que estas isotermas son del tipo IV, las cuales son
caractersticas de los materiales mesoporosos (Kruk, 2000). As mismo, la isoterma de
desorcin presenta una histresis del tipo H1, a una presin relativa P/P0 entre 0.6 a 0.85.
En efecto, esta histresis se da debido a que los poros de este material deben presentar
tamaos superiores a los 3.5 nm, obligando a una desorcin de N2 ms lenta que traduce en

Volumen de N2 adsorbido (cm/g)

una diferencia de presin relativa (ms detalles en los Anexos)

800

700
600
500
400

adsorbido (cm/g)

300
200
100

Volumen de N

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Presin Relativa (P/P0)

0.06

II

dV/dporo ((cm/g)

0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Dimetro de poro, poro ()

Figura 2.3. Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 a 77K del SBA-15 calcinada (I) y


distribucin del tamao de poro (II).
27

Por otro lado, el anlisis de la curva de desorcin de N2 mediante el mtodo BJH


(Barret, 1951), Figura 2.3 II, permite determinar cmo es la distribucin de los poros del
SBA-15. En la Figura 2.3.II, se observa que el SBA-15 presenta una distribucin estrecha
de poros (poro=2.0 nm) con un dimetro promedio de 5.9 nm (59 ). El rea especfica
BET es de aproximadamente 786 m2/g.

2.4

Sntesis del soporte SBA-15 funcionalizado con Ti


La introduccin de las especies de titanio, se realiza de dos maneras, una durante la

sntesis del SBA-15 (Ti/SBA-15) y, la otra, despus de su sntesis, o post-sntesis, (Ti-SBA15). Los precursores de titanio utilizados son el isopropxido de titanio IV, el cual se
emplea despus de la sntesis (post-sntesis); y el otro es el dicloruro de
bis(cioclopentadienil)-tiantio (IV) (Sigma-Aldrich, 97%) que se sintetiza in situ con el
SBA-15, es decir, durante la sntesis. Se ha demostrado que este precursor de titanio
propicia una mejor dispersin de las especies de Ti en el SBA-15 (Iglesias, 2008 y Melero,
2007). A continuacin se detalla la metodologa de sntesis para cada preparacin. Se
prepararon muestras con relaciones molares de Si/Ti de 10, 20 y 40 para cada uno de los
precursores de titanio.

2.4.1 Sntesis del soporte Ti-SBA-15 en post-sntesis


En el caso de la introduccin de las especies de Ti en post-sntesis, una solucin de
isopropxido de titanio con la cantidad necesaria de Ti, se mezcla con isopropanol y se
introduce por impregnacin (en exceso) en un gramo de SBA-15. Este proceso se lleva a
cabo temperatura y atmsfera del ambiente. Se agita esta mezcla durante 1 h y se deja
reposar 24 h. Durante este tiempo la solucin se evapora a temperatura ambiente, y slo
queda el slido. Posteriormente, se recupera el slido y se calcina a 550C con un flujo de
aire durante 6 h obteniendo finalmente el soporte funcionalizado, Ti-SBA-15.

28

2.4.2 Sntesis del soporte Ti/SBA-15 durante la sntesis


La

introduccin

de

especies

de

titanio,

partir

del

dicloruro

de

bis(cioclopentadienil)-tiantio (IV), durante la sntesis de la SBA-15, se lleva a cabo despus


de que el surfactante (Pluronic) se mezcla con el HCl a 38C, es decir, durante el proceso
de hidrlisis del surfactante. La mezcla se deja en agitacin durante tres horas para
propiciar tambin la hidrlisis del precursor de titanio y pueda incorporase a la mezcla de
pluronic y HCl. Una vez hecho esto, se sigue la metodologa especificada anteriormente
para la preparacin del SBA-15. Al final se obtuvieron 5 gramos de Ti/SBA-15.
La Tabla 2.1 muestra el mtodo de introduccin y el precursor de titanio empleado,
as como las relaciones molares Si/Ti para cada muestra preparada y la nomenclatura que se
va a utilizar para identificar a las muestras segn el mtodo y el precursor que se utiliz
para cada una.

Tabla. 2.1. Nomenclatura, relacin molar, mtodo de introduccin y precursor de slice


empleado para la preparacin de las muestras.
Muestra

Ti-SBA-15

Ti/SBA-15

2.5

Mtodo de
introduccin de Ti

Precursor

Relacin molar
Si/Ti (Terico)

Post-sntesis

Isoporxido de
titanio

10
20
40

Durante la sntesis

Dicloruro de
Bis(ciclopentadienil)titanio (IV)

10
20
40

Fisisorcion de N2 del soporte SBA-15 funcionalizado con Ti.


En la Figura 2.4, se muestra las isotermas de adsorcin-desorcin de N2 de la SBA-

15 calcinada, comparada con la SBA-15 funcionalizada con Ti, empleando los diferentes
precursores de titanio, con una relacin terica de Si/Ti=10. Se puede observar que todas
las isotermas tienen un comportamiento similar al de la SBA-15 calcinada, todas son
isotermas del tipo IV y presentan una histresis del tipo H1 con una presin relativa P/P0
29

entre 0.6 a 0.88. Sin embargo, se observa que la muestra preparada durante la sntesis,
Ti/SBA-15 (Si/Ti=10) presenta un volumen total adsorbido ligeramente mayor que aquella

Volumen de N2 adsorbido (cm/g)

preparada despus de la sntesis del SBA-15, Ti-SBA-15 (Si/Ti=10).


800
750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100

SBA-15
Ti/SBA-15

Dicloruro de
Bis(ciclopentadi
enil)-Ti (IV)

Ti-SBA-15

Isopropxido
de Ti

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Presin Relativa (P/P0)

Figura 2.4. Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 a 77K del soporte SBA-15 sin titanio y
con titanio, Ti-SBA-15, (despus la sntesis) y Ti/SBA-15 (post-sntesis), con una relacin
molar Si/Ti=10.
En las Figura 2.5 y 2.6, las isotermas de adsorcin de N2 de Ti/SBA-15 Ti-SBA-15
(Si/Ti=20 y 40, respectivamente) presentan un comportamiento similar entre ellas y difiere
de la isoterma del SBA-15 sin titanio, nicamente en la cantidad de volumen de N2 total
adsorbido.

30

Volumen de N2 adsorbido (cm/g)

800
750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100

SBA-15
Dicloruro de
Bis(ciclopentadi
enil)-Ti (IV)

Ti/SBA-15
Ti-SBA-15

Isopropxido de
Ti

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Presin Relativa (P/P0)

Figura 2.5. Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 a 77K del soporte SBA-15 sin titanio y
con titanio, Ti-SBA-15, (despus la sntesis) y Ti/SBA-15 (post-sntesis), con una relacin

Volumen de N2 adsorbido (cm/g)

molar Si/Ti=20.
800
750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100

SBA-15
Ti-SBA-15
Ti/SBA-15

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Presin Relativa (P/P0)

Figura 2.6. Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 a 77K del soporte SBA-15 sin titanio y
con titanio, Ti-SBA-15, (despus la sntesis) y Ti/SBA-15 (post-sntesis), con una relacin
molar Si/Ti=40.

31

El anlisis de la curva de desorcin de N2 mediante el mtodo BJH (Barret, 1951),


Figura 2.7, muestra que la distribucin de poros del material funcionalizado con Ti, durante
la sntesis del SBA-15 y con una relacin molar Si/Ti=10, Ti/SBA-15, es similar a la del
SBA-15 sin titanio. En efecto, ambos materiales presentan un dimetro promedio de 5.9 nm
(59 ). Asimismo, el rea especfica BET es de aproximadamente 755 m2/g para la
Ti/SBA-15 ligeramente menor a la del SBA-15. Sin embargo, para la muestra Ti-SBA-15
(Si/Ti=10), preparada despus de la sntesis, presenta una distribucin del tamao de poro
ms estrecha. El dimetro de poro promedio es de 5.3 nm y su rea BET es de 626 m2/g.

0.12

dV/dporo ((cm/g)

0.1

Ti-SBA-15

0.08
0.06
0.04
Ti/SBA-15

SBA-15

0.02
0
-0.02

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Dimetro de poro, poro ()

Figura 2.7. Distribucin de tamao de poro del SBA-15 sin titanio y con titanio Ti-SBA-15,
(despus la sntesis) y Ti/SBA-15 (post-sntesis), con una relacin molar Si/Ti=10.

En la Figura 2.8, se muestra que la distribucin de poros del SBA-15 sin titanio es
diferente al del Ti/SBA-15 y a la del Ti-SBA-15. La relacin molar terica Si/Ti es 20. La
muestra Ti/SBA-15 presenta un dimetro promedio de 5.5 nm con un rea BET de 717
m2/g y una distribucin de poro de poro=6.0 nm que es muy similar a la de Ti-SBA-15.
Para sta ltima, el dimetro de poro es de 5.73 nm y su rea BET es de 647 m2/g. Por lo
tanto, ambas muestras de SBA-15 funcionalizadas con titanio son ms estrechas que el
SBA-15 sin titanio.
32

0.2
Ti-SBA-15
dV/dporo ((cm/g)

0.15
Ti/SBA-15
0.1
0.05
SBA-15
0
0

20

40

60

80

-0.05

100

120

140

160

180

200

Dimetro de poro, poro ()

Figura 2.8. Distribucin de tamao de poro del SBA-15 sin titanio y con titanio Ti-SBA-15,
(despus la sntesis) y Ti/SBA-15 (post-sntesis), con una relacin molar Si/Ti=20.
La Figura 2.9 muestra que la distribucin de poros es similar entre el SBA-15 sin
titanio y el material funcionalizado con titanio despus de la sntesis, Ti-SBA-15. Es decir,
la distribucin de poros es de poro=2.0 nm para ambas muestras. Asimismo, presentan un
dimetro promedio de 5.9 nm y el rea especfica BET para la muestra de Ti-SBA-15 es de
717 m2/g. con una relacin molar de Si/Ti=40. Sin embargo, para la muestra Ti/SBA-15, el
dimetro de poro es de 5.5 nm y su rea BET es de 706 m2/g, adems presenta una

dV/dporo ((cm/g)

distribucin ms estrecha de poros (poro= 1.0 nm).


0.16
0.14
Ti/SBA-15
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
Ti-SBA-15
0.02
0
20
40
-0.02 0

SBA-15

60

80

100

120

140

160

180

200

Dimetro de poro, poro ()

Figura 2.9. Distribucin de tamao de poro del SBA-15 sin titanio y con titanio Ti-SBA-15,
(despus la sntesis) y Ti/SBA-15 (post-sntesis), con una relacin molar Si/Ti=40.
33

Para una mejor comprensin de los resultados en la Tabla 2.2 se presentan los
resultados de las propiedades texturales obtenidos por fisisorcin de N2 de cada una de las
muestras. Asimismo, se muestra la relacin molar real de Si/Ti que se obtuvo por energa
dispersiva de rayos X (EDX).

Tabla 2.2. Resultados de las propiedades texturales determinadas por fisisorcion de N2 y de


las relaciones molares tericas y reales analizadas por EDX de las muestras Ti-SBA-15 y
Ti/SBA-15.
Muestra

Mtodo de
introduccin

SBA-15

Precursor de titanio (Si/Ti)t (Si/Ti)r

BET
Vp
poro
2
3
(m /g) cm /g (nm)

786

1.25

5.9

15
22
37

626
647
717

0.99
1.04
1.07

5.4
5.7
6.0

300
48
654

755
717
707

1.07
1.03
1.07

5.9
5.5
5.5

Ti-SBA-15

Post-sntesis

Isoporxido de Ti

10
20
40

Ti/SBA-15

Durante la
sntesis

bis(ciclopentadienil)tiantio (IV)

10
20
40

(Si/Ti)t= terica (Si/Ti)r= real (determinada por EDX)

Se puede observar que para las muestras de SBA-15 funcionalizadas con Ti en postsntesis, el rea BET, el volumen poroso (Vp) y el dimetro promedio de poro (poro)
disminuyen con el aumento en la concentracin de Ti. En el caso de la preparacin durante
la sntesis, no se observa un cambio significativo ni en el volumen poroso, ni en el dimetro
promedio de poro para las muestras con una relacin molar terica Si/Ti de 10 y 40
respectivamente. Por otro lado, se observa una ligera disminucin en el rea superficial
(BET). Estos resultados se deben a que la cantidad de Ti real que se logr introducir al
soporte SBA-15 es casi nula para relaciones molares Si/Ti=10 y 40, preparadas con en
bis(ciclopentadienil)-tiantio (IV), Tabla 2.2. Sin embargo, para la muestra, Ti/SBA-15 con
una relacin molar terica Si/Ti de 20 si se observa que existe una mayor concentracin
real de especies de Ti aunque bastante inconsistente con la real (Si/Ti real = 48). Esta
disminucin de la concentracin de titanio en el SBA-15 (funcionalizado con
34

bis(ciclopentadienil)-tiantio(IV)) se debe a que durante el proceso de calcinacin (550C)


las especies de titanio se vieron liberadas de la superficie del soporte junto con el pluronic.
Esto no ocurre en caso de la sntesis con el isoporxido de titanio. Resultados similares se
han reportado con anterioridad (Peza Ledesma, 2010). Una forma de evitar este arrastre de
especies de titanio sintetizadas con bis(ciclopentadienil)-tiantio (IV) es sustituir el proceso
de calcinacin. En efecto se ha demostrado que mediante un reflujo del slido en un
solvente, como el etanol, proporciona la liberacin del pluronic o agente estructurante, pero
no de las especies de Ti. (Melero, 2007).

35

CAPTULO 3. ESTUDIO DE CATALIZADORES


BASE DE Au0 Y SOPORTADO EN SBA-15
FUNCIONALIZADO CON Ti

36

3.1 Introduccin
En este captulo se estudia el depsito de partculas de oro y la reactividad cataltica
de las muestras de SBA-15 funcionalizadas con titanio. Asimismo, se discuten las
modificaciones texturales de los soporte, as como, la influencia de la relacin molar Si/Ti
en la actividad cataltica para la oxidacin de CO.
La caracterizacin por difraccin de rayos X (DRX) a ngulos pequeos y a ngulos
grandes, la fisisorcin de N2, el anlisis por energa dispersiva de rayos X (EDX) permitir
correlacionar los resultados catalticos. En los anexos se detallan estas tcnicas de
caracterizacin.

3.2 Depsito de oro


El depsito de oro sobre los materiales porosos nanoestructurados se lleva a cabo
por el mtodo de depsito-precipitacin con urea (Zanella y cols., 2002 y 2004). En general
el mtodo de depsito-precipitacin consiste en poner en suspensin el xido (en este caso
el SBA-15 o el Ti-SBA-15) en una solucin de cido cloroarico, HAuCl4, basificando la
solucin (pH 7-8) por medio de la adicin de la base de retardo (urea), que se descompone
en medio cido, a temperatura superior a 60 C generando OH- en solucin lo que permite
la basificacin gradual y homognea de la solucin.
En una corrida tpica, la temperatura de trabajo es de 80 C y el tiempo de contacto
entre 1g del xido mesoporoso (SBA-15 funcionalizado con Ti) y la solucin de HAuCl4
(4.2 mM) es de 16 h para asegurar un tamao de partcula de Au0 pequeo. Una vez
concluido este proceso, el slido se separa de la solucin por centrifugacin, se lava con
agua desionizada a 50 C y en agitacin constante. Este proceso se repite al menos 4 veces.
El material lavado se seca a vaco y se trata trmicamente a 300 C en una corriente de aire
o de hidrgeno, variando los flujos de gas, ya que esto ltimo permite controlar el tamao
promedio de partcula de Au0 (Zanella, 2005).

37

3.3 Caracterizacin de los catalizadores


Antes de estudiar la actividad cataltica en la reaccin de oxidacin de CO, los
catalizadores se caracterizaron por difraccin de rayos X, por fisisorcin de nitrgeno y por
anlisis de energa dispersiva de rayos X.
3.3.1

Difraccin de rayos X
En la Figura 3.1(A) y 3.1(B), se muestran los difractogramas de rayos X a bajo

ngulo (0.5-5 2) correspondientes a los soportes funcionalizados con titanio y oro,


Ti-SBA-15/Au y Ti/SBA-15/Au, para las muestras con relaciones molares Si/Ti de 10 y 20,
respectivamente. Asimismo se muestra el difractograma del SBA-15 sin titanio, que se
toma como referencia. Los difractogramas muestran los picos de difraccin (100), (110) y
(200) caractersticos de los materiales mesoporosos, siendo la distancia interreticular
similar a la del soporte SBA-15 (7.6 nm). Tambin se observa que la estructura mesoporosa
del soporte se mantiene a pesar de la introduccin de las especies de titanio y de del
depsito de las partculas de oro, sin importar el mtodo de introduccin y el precursor. El
difractograma de rayos X para las muestras preparadas con una relacin molar de Si/Ti=40,
no se presenta la Figura, sin embargo es de esperarse que se obtengan resultados similares a
las anteriores.
En conclusin, la estructura hexagonal es independiente del mtodo de preparacin
y de la concentracin de titanio introducido, sin importar el precursor empleado. Asimismo,
la estructura tampoco se ve alterada por el depsito de las partculas de oro. Por lo tanto, de
acuerdo con los resultados de difraccin, el soporte SBA-15 es un buen material para
depositar especies de titanio y oro porque no se altera su estructura.

38

(100)
Intensidad (u.a.)

Si/Ti=10

Ti-SBA-15
Ti/SBA-15
SBA-15

0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

2()

(100)

Intensidad (u.a.)

Si/Ti=20

Ti-SBA-15
Ti/SBA-15
SBA-15
0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

2()

Figura 3.1 Difractogramas de rayos X a ngulos pequeos del soporte SBA-15 sin titanio y
sin oro, del Ti-SBA-15/Au, (despus la sntesis) y Ti/SBA-15/Au (post-sntesis) con una
relacin molar Si/Ti de 10 (A) y de 20 (B).
A continuacin, la Figura 3.2 muestra los difractogramas de rayos X a ngulos
grandes (5-60 2) para los soportes funcionalizados con titanio, ya preparados con oro,
Ti-SBA-15/Au y Ti/SBA-15/Au, para relaciones molares de Si/Ti de 10, 20 y 40,
respectivamente.
En los difractogramas de las muestras preparadas con isopropxido de Ti, Ti-SBA15/Au, podemos deducir la presencia de la fase anatasa del titanio (TiO2, JCPDS: 01-0894921) a 25.52 correspondiente al pico de difraccin (101).

39

Si/Ti=10

TiO2
(101)

Au0
(111)

Au0

Ti-SBA-15/Au

(200)
Ti/SBA-15/Au

Si/Ti=20
Ti-SBA-15/Au

Ti/SBA-15/Au

Si/Ti=40

Ti-SBA-15/Au

Figura 3.2 Difractogramas de rayos X a ngulos grandes del soporte SBA-15 sin titanio y
sin oro, del Ti-SBA-15/Au, (despus la sntesis) y Ti/SBA-15/Au (post-sntesis) con una
relacin molar Si/Ti de 10 (A) de 20 (B) y de 40 (C).

40

Cuando la relacin molar Si/Ti es igual a 10 se observa que dicho pico de difraccin
es de mayor intensidad que para las muestras con Si/Ti= 20 y 40, respectivamente. Esto
quiere decir que el tamao de grano de la anatasa es ms grande cuando se tiene mayor
cantidad de titanio. Para el caso de las muestras preparadas con bis(ciclopentadienil)-titanio
(IV) slo se logra observar el pico de anatasa para una relacin molar de Si/Ti=10. Para una
relacin molar, Si/Ti = 20 no se observa un pico de difraccin caracterstico de TiO2. El
difractograma de difraccin para la muestra con una relacin molar Si/Ti= 40, no se
presenta en la figura. La ausencia de picos de difraccin, puede indicar que, las especies de
TiO2 se encuentran muy bien dispersas en la superficie del SBA-15 o bien, la cantidad de
titanio es menor al 1% en peso, es decir, el lmite de deteccin del difractmetro.
Ahora bien, la presencia de oro metlico (Au0, JCPDS: 00-004-0784) se evidencia
para todas las muestras, sin importar el precursor de titanio, por dos picos de difraccin a
38.2 y 44.4 2, que corresponden con los planos (111) y (200), respectivamente. Con ello
se demuestra que el oro est depositado en la superficie del slido. Asimismo, se observa
que el pico a 38.2 2, resulta ser ms intenso para la muestra con una relacin molar
Si/Ti=20 empleando el bis(ciclopentadienil)-titanio (IV), como precursor de titanio
(Ti/SBA-15/Au). Este mismo comportamiento se aprecia para la muestra con una relacin
molar de Si/Ti=10 pero empleando el isopropxido de titanio como precursor (Ti-SBA15/Au). Estos picos de difraccin al ser considerablemente intensos y estrechos indican que
tanto la dispersin de las partculas de oro como su tamao podran ser heterogneos. Es
posible que se hayan formado aglomerados de tomos de oro en la superficie del soporte
SBA-15 funcionalizado con titanio, o bien, que estos aglomerados se localicen al exterior
de la superficie del SBA-15. En cambio las muestras preparadas con isopropxido de
titanio y con Si/Ti = 20 y 40, respectivamente, presentan difractogramas con picos de
difraccin (relacionados con partculas de Au0) menos intenso y ms ancho. Por lo que esto
nos indica, a priori, una mejor dispersin y un menor tamao de partculas de oro
localizadas en la superficie del soporte.

41

3.3.2

Fisisorcin de N2
La Figura 3.3 muestra las isotermas de adsorcin-desorcin de N2 para el soporte

SBA-15 funcionalizado con diferentes precursores de titanio y preparado con oro, Ti-SBA15/Au y Ti/SBA-15/Au, con una relacin molar terica de Si/Ti=10, 20 y 40. Aunque
ambas isotermas presentan una histresis del tipo H1 y son isotermas del tipo IV, se
observa que la muestra Ti/SBA-15/Au [bis(ciclopentadienil)-titanio (IV)] tiene una
histresis ms angosta. Adems, para esta muestra, las presiones relativas que forman esta
histresis van de 0.6 a 0.92, mientras que la muestra preparada despus de la sntesis, TiSBA-15/Au, est entre 0.6 y 0.86.

Volumen de N2 adsorbido (cm/g)

800
700

Si/Ti=20

600

Si/Ti=40

500
dicloruro de bis(ciclopentaidenil)titanio (IV)

400
300

Si/Ti=10

Isopropxido de
Ti

200
100
0
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Presin Relativa (P/P0)

Figura 3.3. Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 a 77K del Ti-SBA-15/Au, (despus la


sntesis) y Ti/SBA-15/Au (post-sntesis), con una relacin molar Si/Ti=10, 20 y 40

3.3.3

Efecto del Ti y del Au en las propiedades texturales del SBA-15


Para poder discutir los resultados de las propiedades texturales de cada una de las

muestras sintetizadas en la Tabla 3.1, se agrupan los anlisis obtenidos a partir de la


fisisorcin de nitrgeno.

42

Para las muestras funcionalizadas con isopropxido de titanio (IV), pero sin oro (TiSBA-15), se observa que el rea especfica (BET), el volumen total de poro y el dimetro
promedio de poro, en relacin al SBA-15, disminuyen con el incremento en la
concentracin de titanio. Sin embargo, la disminucin de estas propiedades est relacionada
a la cantidad de titanio introducida, es decir, el xido de titanio puede estar ocupando la
superficie de SBA-15, por lo que se ven ligeramente afectadas las propiedades texturales.
Esto es ms evidente para la muestra con una relacin molar Si/Ti=10. Por ejemplo, el
dimetro de poro de esta muestra es de 5.3 nm, que corresponde a una diferencia de 0.6 nm
respecto a la muestra original de SBA-15. Es decir, que el xido de titanio est ocupando
parte de la superficie de los poros. Este resultado es positivo para poder lograr una mejor
dispersin de las especies de oro.
Estas propiedades texturales se modifican considerablemente con la introduccin de
las especies de oro. En efecto, se puede observar que el rea especfica (BET) del SBA-15
disminuye un 40% cuando se encuentran presentes las partculas de oro (Au0). Esto puede
deberse a que durante el depsito de las especies de oro, el pH empleado (4-5) destruira
parcialmente la estructura mesoporosa del material. De igual manera, la reduccin de las
especies de oro (AuCl4-), necesaria para obtener las partculas catalticas de oro, pudieron
provocar una destruccin de la estructura del soporte. Adems, el dimetro de poro
promedio se ve incrementado en un 30% (7.5nm), mientras que el volumen total de poro
disminuye (1.05 cm3/g). Este mismo comportamiento se puede observar para las muestras
funcionalizadas con isopropxido de titanio y con oro. (Ti-SBA-15/Au).
Ahora bien, cuando el bis(ciclopentaidenil)-titanio (IV) se emplea como precursor,
Ti/SBA-15, se observa un comportamiento contrario en las propiedades texturales de las
muestras funcionalizadas con isopropxido de titanio (IV). En efecto, al incrementar la
cantidad de titanio se incrementa el rea especfica y tambin el dimetro de poro. Se puede
observar que estos resultados no cambian por la presencia de oro, Ti/SBA-15/Au.

43

AQU VA LA TABLA COMPARATIVA QUE ESTA EN OTRO ARCHIVO

44

En efecto, si comparamos la muestra Si/Ti=10 tiene un rea BET igual (755 m2/g)
con titanio y en presencia y ausencia de oro. Slo se observa un ligero cambio en el
dimetro poroso. Por lo tanto, el bis(ciclopentaidenil)-titanio (IV) contribuye a preservar la
estructura mesoporosa del SBA-15 despus de la introduccin de las especies de oro, a
diferencia del isopropxido de titanio (y en presencia de oro).

3.3.4

Dispersin de TiO2 y de Au0 en la superficie del SBA-15


En las siguientes grficas se muestran los resultados obtenidos por anlisis

elemental a partir de MEB-EDX para las muestras funcionalizadas con los dos precursores
de titanio y con oro.
La Figura 3.8(A) se presentan las muestras de SBA-15 funcionalizadas con
isopropxido de Titanio (IV) en funcin de la relacin molar Si/Ti. Para las tres muestras
(Si/Ti= 10, 20 y 40) se determin un contenido promedio de Si/Ti de 15, 21, y 36,
respectivamente. Estos valores son muy cercanos a los tericos. Para efectos prcticos, se
seguir presentado y discutiendo los resultados considerando nicamente las relaciones
molares tericas. Las muestras con una relacin molar Si/Ti de 10 y 20, respectivamente,
tienen una mejor dispersin de las especies de Ti que cuando se emplea una relacin molar
Si/Ti=40.
Sin embargo para las muestras que se funcionalizaron con Bis(ciclopentadienil)titanio (IV), no se logr introducir una composicin de Ti cercana a la terica, Figura
3.8(B). En efecto, para las muestras con una Si/Ti de 20 y de 40 la cantidad de titanio es
prcticamente nula. Para la relacin molar Si/Ti=10 se obtuvo una relacin real 5 veces
mayor (Si/Ti=50). Debido a ello no existe comportamiento homogneo en la dispersin del
poco o mucho titanio introducido en el soporte.

45

90

(A)

80

Isopropxido de Titanio (IV)


Relacion molar (Si/Ti)

70
60
50

Si/Ti=40

40

Si/Ti=20

30
20

Si/Ti=10

10
0
1

11

13

15

17

19

23

25

(B)

90

diclrouro deBis(ciclopentadienil)titanio (IV)

80
Relacin molar (Si/Ti)

21

70
60

Si/Ti=10

50

27

1800
1600
1400
1200
1000

40

Si/Ti=40

30

800
600

Si/Ti=20

20
10

400
200

0
1

11 13 15 17 19 21 23 25 27

Nmero de Anlisis

Figura 3.8 (A) Relacin molar Si/Ti para las muestras Ti-SBA-15/Au con relacin molar
Si/Ti=10, 20 y 40. (B) Relacin molar Si/Ti para las muestras Ti/SBA-15/Au con relacin
molar Si/Ti=10, 20 y 40

46

En la Figura 3.9(A) se observan las grficas correspondientes a las muestras


funcionalizadas con isopropxido de titanio (IV) ya preparadas con oro. La grfica
representa la relacin molar Au/Ti. Como se puede observar, la muestra Ti-SBA-15/Au
cuya relacin molar es Si/Ti=20, presenta una buena dispersin de las especies de oro, con
un porcentaje de oro aceptable (2.6%Au). La muestra Ti-SBA-15/Au con relacin molar
Si/Ti=10, presenta una similitud en el comportamiento lineal con la muestra anterior, solo
que en un punto empieza a tener un comportamiento exponencial. Esto quiere decir, que la
dispersin de las especies de oro no fue excelente y que dichas especies pudieron
aglomerarse en un solo lugar, ya sea en la superficie o al exterior del soporte. Este
fenmeno da como resultado una baja actividad cataltica. La muestra Ti-SBA-15/Au
(Si/Ti=40) presenta un comportamiento similar.
En la Figura 3.8 (B) se presentan los anlisis por EDX para las muestras que
contienen oro y funcionalizado con bis(ciclopentadienil)-titanio (IV). En este caso, se
puede observar que, para ninguna de las muestras se aprecia un comportamiento lineal, es
decir, la dispersin de las pocas partculas de oro no se dio de manera homognea.
Asimismo, como la cantidad de titanio es prcticamente nula para las muestras con
Si/Ti=20 y 40 la cantidad de oro es tambin despreciable. Solamente, la muestra con
Si/Ti=10 presenta una composicin razonable de oro (2.5%Au).

47

(A)

0.014

Relacin molar Au/Ti

0.012

Isopropxido de Titanio (IV)

0.01
0.008

Si/Ti=10
0.006

Si/Ti=40

0.004
0.002

Si/Ti=20

0
1

11

13

15

17

0.00008

19

21

23

25

(B)

Relacin molar Au/Ti

0.00007

Dicloruro de Bis(ciclopentadienil)-titanio
(IV)

0.00006
0.00005
0.00004

Si/Ti=10

27

0.0006
0.0005
0.0004
0.0003

Si/Ti=20

0.00003

0.0002

0.00002
0.0001

0.00001

Si/Ti=40
0

0
1

11 13 15 17 19 21 23 25

Nmero de anlisis

Figura 3.8 (A) Relacin molar Au/Ti para las muestras Ti-SBA-15/Au con relacin molar
Si/Ti=10, 20 y 40. (B) Relacin molar Au/Ti para las muestras Ti/SBA-15/Au con relacin
molar Si/Ti=10, 20 y 40.

48

3.4 Reactividad cataltica en la oxidacin de CO de TiSBA-15/Au


Esta etapa del desarrollo de este trabajo, se llev a cabo en el Centro de Ciencias
Aplicadas al Desarrollo Tecnolgico (CCADET) de la UNAM.

3.4.1

Potencial Z
El potencial Z, (), es un importante indicador de la carga superficial y su medicin

proporciona informacin clara para el entendimiento y control de los fenmenos


relacionados a la adsorcin de cualquier ion en la superficie de un slido (Aranberri y
Bismarck, 2007). En nuestro caso se refiere a las interacciones de AuCl4- y las especies de
titanio introducidas en el SBA-15. Para ms informacin sobre la determinacin del
potencial Z consulte los Anexos.
Para determinar el potencial Z (), primero se pasan 0.001g de SBA-15 y se
depositan en un tubo de polietileno de 50 mL. Posteriormente se le agregan 10 mL de una
solucin de cloruro de litio (LiCl) 0.001M. Para obtener una mejor dispersin del slido en
la solucin, el tubo se coloca en un aparato de ultrasonido y se deja funcionado durante 20
minutos. Transcurrido el tiempo, la muestras se retira del aparato de ultrasonido y se toma
el pH inicial, que es de 5.24. Posteriormente a esta mezcla se le agrega gota a gota una
solucin de HCl 0.2M. Se toma una alcuota y se coloca en una celda fotoqumicas, y se
determina el potencial Z gracias al empleo de un equipo Z-sizer, Nano ZS90 acloplado a un
titulator MPT-2, ambos de Malvern, (Ver Anexo). Este procedimiento se repiti por
quintuplicado para el SBA-15 y para la muestra Ti-SBA-15 (Si/Ti=40).
La Figura 3.6 muestra el comportamiento del potencial Z en funcin del pH de las
muestras SBA-15 y Ti-SBA-15, respectivamente. Se observa que la superficie de cada uno
de los slidos puede estar cargada positiva o negativamente y que tienen un punto
isoelctrico de aproximadamente 2, muy parecido al de la slice (SiO2). A pH<2 la
superficie de ambos slidos presenta una carga positiva. Si el pH aumenta la carga de la
superficie se vuelve ms negativa. Desafortunadamente no se logra apreciar un efecto
considerable debido a la presencia de TiO2. En efecto, el TiO2 presenta su punto
isoelctrico a un pH entre 6 y7.
49

El SBA-15 no funcionalizado con titanio no presenta una superficie reactiva hacia


los aniones de AuCl4-. Es decir, no propicia la interaccin de estas especies con los grupos
silanoles de la superficie silce del SBA-15. En este sentido, para lograr una buena
dispersin de las especies de Au, es necesario emplear un pH de sntesis de entre 4 y 5
durante el depsito de las especies de oro, como se describi anteriormente en 3.1. Esto
porque consideramos que el TiO2 introducido en la superficie del SBA-15 sera la especie
reactiva, la cual permita una mayor interaccin entre las especies de oro (AuCl4-) y los
grupos silanoles. Adems, se ha demostrado que con el empleo de urea (base de retardo) se
controla adecuadamente este rango de pH y se logra un tamao de partcula de Au menor a
5 nm (Zanella, 2002 y 2004) cuando se depositan en la superficie del xido de titanio.
5
pH

0
1

Potencial Z (mV)

-5
-10

SBA-15

-15
-20
-25

Ti-SBA-15

-30
-35
-40

Figura 3.6. Potencial Z vs pH de una dispersin salina (LiCl) con polvo de SBA-15 y de TiSBA-15 (Si/Ti=40) respectivamente-

3.4.2

Actividad Cataltica
La reaccin de oxidacin se llev a cabo en un reactor de tubo empacado. La masa

del catalizador empleado fue 40 mg (0.04g), para todas las muestras; se hizo pasar un flujo
de gas compuesto de 1% volumen de monxido de carbono (CO) y del 1% de oxgeno (O2),
y el resto es nitrgeno, (N2). El flujo molar de CO en la mezcla de gases fue de 4.36x10-7
mol/s. La reaccin de oxidacin de CO se llev a cabo in situ variando la temperatura desde
50

30C hasta 200C. La adquisicin de las actividades catalticas se determinaron cada 15C.
Las actividades catalticas se analizaron en 2 rangos de temperatura, uno de 30C -100C y
otro de 100C-140C. Para realizar el clculo de la actividad cataltica se emplea la
siguiente expresin:

xCO FCO
mcatalizador

La actividad cataltica, Figura 3.7A, se analiz, en primer lugar, para un rango de


temperatura comprendido entre 30C y 100C para las muestras Ti-SBA-15/Au con
relacin molar Si/Ti=10, 20 y 40, respectivamente con isopropxido de Ti como precursor.
En este rango no se ve afectada la actividad cataltica por efectos de la difusin Si/Ti=10 y
Si/Ti=20, respectivamente, es decir, la difusin del gas en el slido no limita la reaccin.
Esto se logra apreciar porque los puntos experimentales consecutivos forman casi una lnea
recta, Figura 3.7A. Sin embargo, para la muestra Ti-SBA-15/Au (Si/Ti=40), se puede ver
que a partir de 40C, el comportamiento de la actividad cataltica se ve alterado. Esto puede
ser porque la difusin del gas tiene algn efecto en el slido o porque la cantidad real de Ti
y la cantidad real de oro introducidas estn en menor proporcin que las muestras
anteriores. Esto provocara adems una dispersin menos homognea de los sitios activos
(Au0) en la superficie del SBA-15. Asimismo, se puede observar que a 50 C, esta muestra,
Ti-SBA-15/Au (Si/Ti=40), empieza a alcanzar un equilibrio cataltico.
Por otro lado, se puede observar que las muestras Ti-SBA-15/Au (sintetizada con
isopropxido de titanio) con relacin molar Si/Ti=10 y 20, inician la reaccin con una baja
actividad cataltica respecto a la muestra Ti-SBA-15/Au que tiene una relacin molar de
Si/Ti=40.
A partir de una temperatura de 100C, Figura 3.7(B), la actividad cataltica aumenta
para todas las muestras. Sin embargo, la muestra Ti-SBA-15/Au (Si/Ti=40), presenta una
actividad cataltica menor que las muestras con una relacin molar de Si/Ti=10 y 20,
respectivamente. De hecho, la mayor actividad cataltica la aporta la muestra con una
relacin molar Si/Ti=20. Esto quiere decir que a mayor nmero de especies de titanio (ver
Tabla 3.2), no necesariamente significa un incremento proporcional de la actividad
cataltica. Por ltimo, al comparar la diferencia de actividades catalticas (Tabla 3.2), entre
51

100C y 140C se observa que efectivamente, la muestra con Si/Ti=20 proporciona una
mayor actividad cataltica, con una diferencia de 2.9x10-7 molCO.g-1.s-1. Por lo tanto, se
puede concluir que la relacin molar Si/Ti =20 es la que proporciona un mejor desempeo
cataltico en la oxidacin de CO.

Actividad Cataltica
(mol-1.g.s-1)

2.00E-07

Si/Ti=40

1.50E-07

Si/Ti=20

1.00E-07
Si/Ti=10

5.00E-08
0.00E+00
20

30

40

50

60

70

80

90

100

Temperatura (C)

4.00E-07

Si/Ti=20

Actividad Cataltica
(molCO.g-1.s-1)

3.50E-07
3.00E-07

Si/Ti=10

2.50E-07
2.00E-07

Si/Ti=40

1.50E-07
100

110

120

130

140

Temperatura (C)

Figura 3.7. (A) Comportamiento de la actividad cataltica de 100C a 140C para las
muestras Ti-SBA-15/Au con relacin molar Si/Ti=10, 20 y 40. (B) Comportamiento de la
actividad cataltica de 100C a 140C para las muestras Ti-SBA-15/Au con relacin molar
Si/Ti=10, 20 y 40

52

Tabla 3.2. Diferencia de la actividad cataltica entre 100C y 140C de las muestras TiSBA-15/Au con relacin molar Si/Ti=10, 20 y 40 (isopropxido).
Relacin molar

(Delta)

Muestra

Actividad Cataltica
(Si/Ti)t

(Si/Ti)EDX

(Au/Ti)EDX

SBA-15/Au

0*

~0

Ti-SBA-15/Au

10

16

8.8x10-4

2.18

Ti-SBA-15/Au

20

22

5.4x10-4

2.90

Ti-SBA-15/Au

40

36

0.1x10-4

1.00

(molCO.g-1.s-1) x l07

(Si/Ti)t= terica (Si/Ti)EDX y (Au/Ti)EDX = determinada por EDX.

Cabe sealar que el SBA-15 funcionalizado con el Bis(ciclopentadienil)-titanio


(IV), no present actividad cataltica en la oxidacin de CO bajo las mismas condiciones de
operacin, esto debido a que la dispersin de las partculas de oro en la superficie del
soporte es deficiente. Recordemos que los anlisis por energa dispersiva de rayos X (EDX)
mostraron una pobre cantidad de Ti con respecto a las muestras sintetizadas con
isopropxido de titanio.

53

Conclusiones generales

54

En este trabajo de tesis se sintetiz el material mesoporoso conocido como SBA-15.


Gracias a la caracterizaciones por difraccin de rayos X y por fisisorcin de N2 se
comprob que el SBA-15 presenta una estructura mesoporosa homognea y con un rea
superficial considerable, 755 m2/g. La superficie de este material se funcionaliz con
especies de Ti (Si/Ti = 10, 20 y 40), con la finalidad de proporcionarle mayor reactividad
superficial. Est funcionalizacin se llev a cabo de dos maneras, una durante la sntesis y
otra en post-sntesis. La primera, durante la sntesis, se emple el dicloruro de
bis(ciclopentadienil)-titanio (IV) como precursor. La sntesis se realiz in situ, es decir,
durante la preparacin del SBA-15. En la segunda, en post-sntesis, el precursor empleado
fue el isoporpxido de titanio, el cual se introdujo en la superficie del SBA-15 (ya
preparado) por impregnacin.
Sin importar el mtodo de introduccin o los precursores de titanio empleado, no se
modifica la estructura mesoporosa del SBA-15. Esto se comprob por difraccin de rayos
X y por fisisorcin de N2. Para las muestras preparadas con isoporpxido de titanio, se
observ que conforme aumenta la relacin molar Si/Ti el rea especfica y el dimetro de
poro disminuyen. Para el caso del dicloruro de bis(ciclopentadienil)-titanio (IV), ocurre lo
contrario, el rea especfica aumenta con el aumento de la relacin molar Si/Ti.
El depsito de oro se llev a cabo para todas muestras funcionalizadas con especies
de titanio y tambin para el SBA-15 sin titanio. El depsito de especies de oro se realiz a
pH entre 4-5 con una solucin acuosa de HAuCl4 y de urea como base de retardo. Se
observ que la presencia de oro provoc la disminucin del rea especfica para el SBA-15
sin titanio. Un resultado similar se observ para las muestras funcionalizadas con
isopropxido de titanio. La disminucin del rea especfica (aproximadamente un 50%)
lleva consigo un incremento en el dimetro de poro (aproximadamente un 30%). Esto no
ocurre cuando el dicloruro de bis(ciclopendadienil)-titanio (IV) se emple como precursor
de titanio y para una relacin molar Si/Ti=10. Estos resultados se correlacionaron con la
dispersin y la composicin real de oro (y de titanio) introducido en el soporte. En efecto,
se observ que las muestras preparadas con isoporpxido de titanio conlleva a una buena
introduccin de especies de titanio y por lo tanto, de oro. En el caso del dicloruro de
bis(ciclopendadienil)-titanio (IV), provoca una baja cantidad de especies de titanio y de oro
55

introducidas. Esto se traduce en una baja actividad cataltica en la reaccin de oxidacin de


CO. Ahora bien, las muestras preparadas con isoporpxido de titanio y con especies de oro,
s catalizan esta reaccin. Se observ que la relacin molar Si/Ti=20 es la muestra
(catalizador) que propicia una mayor actividad cataltica. Por lo tanto, se puede concluir
que la relacin molar Si/Ti =20 en las muestras preparadas con isopropxido de titanio se
proporciona un mejor dispersin de partculas de oro (Au0) y, en consecuencia, el mejor
desempeo cataltico en la reaccin de oxidacin de CO.

56

Referencias bibliogrficas
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61

Anexos. Tcnicas de caracterizacin

62

A.1. Difraccin de rayos X


Esta tcnica se basa en el hecho de hacer incidir un haz de rayos X en la superficie
de un cristal a cierto ngulo Este haz se dispersa en todas direcciones por la capa de
tomos de la superficie. El efecto acumulativo de los haces dispersados en una direccin,
por los centros regularmente espaciados de un cristal, forman un haz difractado (interfase
constructiva) de mayor magnitud que la radiacin dispersada en otras direcciones (interfase
destructiva). La radiacin difractada (interfase destructiva y constructiva) genera un
espectro que puede ser registrado como un diagrama de difraccin o difractograma (Cullity,
1978, Klug, 1974).
Para que se cumpla el fenmeno de dispersin la longitud de onda del haz incidente
debe ser del mismo orden que el espaciamiento entre las capas de tomos.
La difraccin de rayos X es una tcnica muy empleada para la identificacin
cualitativa de compuestos cristalinos. Permite determinar la disposicin y el espaciamiento
de tomos en un cristal mediante la ecuacin de Bragg.
n=2dsen
Donde n es el orden de difraccin, es la longitud de onda de difraccin, el
ngulo de incidencia y d la distancia entre planos de tomos (distancia intrreticular).
En los difractogramas de rayos X de las arcillas, el pico (100) corresponde al pico
ms intenso y caracterstico de los materiales mesoporosos de estructura hexagonal. Las
distancias reticulares deducidas de la posicin de este pico, permiten conocer tanto el
espesor del poro como la distancia entre muro y muro que conforman los poroso del SBA15.
Esta tcnica se emple para determinar la distancia interlaminar y estabilidad
trmica de las arcillas intercaladas y pilareadas con complejos de Si. El equipo utilizado fue
un difractmetro Siemens D-500 con tubo de rayos X de nodo de Cu (1.5406 ) con
un monocromador de haz secundario, un voltaje de 35 kV y un amperaje de 25 mA.

63

En el caso de las muestras funcionarizadas con titanio y/u oro se identificaron estas
especes por gracias a los patrones estndares en los JCPDS (Joint Committe on Powder
Diffraction Standards).

A.2. Fisisorcin de nitrgeno


Los estudios de adsorcin fsica son tiles para la determinacin de propiedades y
caractersticas en cuanto a textura de slidos. Cuando una molcula de gas golpea una
superficie slida, puede rebotar o quedar fijada sobre la superficie, es decir, sufrir
adsorcin. A continuacin, la molcula adsorbida puede difundirse (moverse) sobre la
superficie, quedarse fija, sufrir una reaccin qumica o disolverse en el interior del slido
(proceso conocido como absorcin). La adsorcin es el proceso de unin de una molcula
procedente de otra fase sobre la superficie de un slido y la desercin es el proceso inverso.
Se pueden distinguir dos comportamientos lmites de adsorcin, la fisisorcin y a
quimisorcin, aunque es frecuente observar comportamientos intermedios. En la adsorcin
fsica o fisisorcin las molculas del gas se mantienen unidas a la superficie del slido por
medio de fuerzas de Van der Waals (interacciones dipolares, dispersin y/o induccin).
Mientras que la adsorcin qumica o quimisorcin (propuesta por Langmuir en 1916). las
molculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace qumico fuerte,
generalmente un enlace covalente.
Gracias a la fisisorcin de N2 se puede evaluar los parmetros texturales de un
slido poroso, como son el rea especfica, la distribucin de tamaos de poro y el volumen
poroso (microporosos o mesoporoso) (Leofanti y cols., 1998, Strock y cols.,1998, Ciesla,
1999).
Para la determinacin del rea especfica se emple el mtodo desarrollado por
Brunauer, Emmet y Teller (BET), (Brunauer ycols., 1938). basado en la adsorcin de
nitrgeno a una temperatura prxima a su temperatura de licuefaccin (77 K). La siguiente
ecuacin permite calcular los volmenes de nitrgeno adsorbidos a presiones relativas entre
0.05 a 1.0 (Leofanti y col., 1998).

P
1
C 1 P

Va( P 0-P ) VmC VmC P 0


64

En donde, P es la presin, P0 es la presin de saturacin, Va es el volumen adsorbido


a la presin P, Vm es el volumen de la monocapa, C una constante relacionada con el calor
de adsorcin del adsorbato y P/P0 es la presin relativa. Esta expresin permite determinar
Vm con el cual se deduce el rea especfica (As) del slido mediante la siguiente ecuacin:

As =(Vm/22414)N
Donde N es el nmero de Avogadro y el rea correspondiente a una molcula de
nitrgeno (0.162 nm2).
Las isotermas se detienen cuando se llega a la presin de vapor (P* o P en la
Figura A.1). A esta presin, cualquier pequeo aumento en la cantidad de gas producira
su condensacin, aumentando entonces verticalmente la cantidad de gas adsorbida sobre
el slido (la presin en equilibrio sera siempre igual). Con muy pocas excepciones las
isotermas experimentales pueden clasificarse en cinco tipos de acuerdo con S. Brunauer
(Brunauer, y cols. 1938).

Tipo I: denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorcin en


monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor lmite
correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma
caracterstica de un proceso nicamente de quimisorcin.
Tipo II: es indicativo de una adsorcin fsica en multicapa. El rpido ascenso inicial
corresponde a la formacin de la primera capa, que tiene en este caso una constante de
formacin mayor que para el resto de capas (la entalpa de formacin de la primera capa es
ms negativa que para el resto de capas). Al seguir aumentando la presin se forma la
segunda capa de molculas adsorbidas, seguida de otras ms.
Tipo III: corresponde tambin a una adsorcin fsica en multicapas pero donde la
constante de equilibrio de formacin de la primera capa es igual que para las siguientes (no
se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del resto).

65

Volumen de gas adsorbido (cm3g-1)

Presin Relativa (P/P0)

Figura A.1. Isotermas e histresis de adsorcin de gases en slidos

Tipos IV y V: corresponde a adsorcin en multicapas sobre materiales porosos.


Difieren del Tipo II y III por la presencia de una rama horizontal (saturacin) y un ciclo de
histresis (las curvas de adsorcin y desorcin difieren). El ciclo de histresis (H2-H4) es
debido a la condensacin por la forma irregular de los capilares (poros). Supongamos un
capilar segn la Figura A.3 con un dimetro variable. El sitio donde primeramente aparece
la condensacin capilar ser donde, de acuerdo a la ecuacin de Kelvin, el radio sea menor,
es decir en a. El poro queda taponado, pero al aumentar la presin, este tapn es empujado
hacia dentro, se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a aparecer condensacin
en a y en aquellos otros puntos que les corresponda segn la ecuacin de Kelvin. Este
proceso de equilibrio tendr lugar hasta que el capilar este lleno. En cambio para la
desorcin el proceso es completamente diferente. Supongamos que el capilar se ha vaciado
hasta a y tenemos una P de equilibrio. A esta presin debera haberse ya evaporado el
lquido situado en el punto b, ya que el radio es mayor. Sin embargo, el sitio por donde
puede evaporarse el lquido es por a. Pero en a la presin de vapor es menor (ra<rb) y, por
consiguiente, no habr evaporacin. As, hasta que la presin exterior disminuya al valor
apropiado no se producir el vaciado de golpe de todo el capilar. El proceso de desorcin
no es de equilibrio mientras que el de adsorcin si, de ah la histresis.

66

Figura A.2. Condensacin capilar en poros causante de histresis en las isotermas de


adsorcin

El equipo empleado para determinacin de los parmetros texturales de todas las


muestras presentadas en este proyecto fue un Micromeritics ASAP 2010.

A.3. Anlisis por energa dispersiva de rayos X (EDX)


El anlisis por energa dispersiva de rayos X (EDX) se basa en la medida de
energas de fotones de rayos X emitidos por el slido a analizar cuando ste es impactado
por un haz de electrones. El detector es un dido de Si(Li) [12]. Cada a elemento de la tabla
peridica tiene una energa dispersiva especfica que vibra una determinada longitud de
onda. Los espectros que obtienen al analizar varios puntos en la superficie de los slidos de
SB-15 funcionalizados con oro y con titanio, lo cual, permiten estimar el grado de
dispersin de estos elementos en la superficie del mismo. Los anlisis de EDX se llevaron a
cabo en un microscopio de barrido (PHILIPS CM120 (120Kv) en un rea de muestra de 836 m2.

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A.3. Potencial Z
Es una medida de la estabilidad de una partcula e indica el potencial que se requiere
para penetrar la capa de iones circundante en la partcula para desestabilizarla. Por lo tanto,
el potencial zeta es la potencia electrosttica que existe entre la separacin de las capas que
rodean a las partculas de un slido.
Las partculas coloidales dispersas en una solucin estn cargadas elctricamente
gracias a sus caractersticas inicas y caractersticas de bipolaridad. El desarrollo de una red
de carga elctrica en la superficie de la partcula puede afectar la distribucin de iones en
una regin interfacial vecina, y provocar un aumento de la concentracin de iones contados
(iones de carga contraria a las partculas) cerca de la superficie.
Cada partcula dispersa en una solucin se rodea de iones cargados con carga
opuesta que se denomina capa fija. Fuera de esta capa fija existen distintas composiciones
de iones de polaridad opuesta, formando un rea nebulosa. De esta manera se crea una capa
doble elctrica en la regin de interfase partcula- lquido.
La capa doble consiste en dos partes: una regin interna que incluyen iones unidos
fuertemente a la superficie y una externa, o regin de difusin donde la distribucin de
iones se determina por un balance de fuerzas electrostticas y movimiento termal aleatorio.
De esta forma, el potencial en esta regin decae con la distancia desde la superficie,
hasta que a cierta distancia se vuelve cero (ver grafico de la derecha).

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Cuando se suministra un voltaje a una solucin con partculas dispersas, las


partculas son atradas por el electrodo de polaridad opuesta, acompaados de la capa fija y
parte de la capa doble difusa. El potencial en el limite entre la unidad, en el plano
mencionado de corte, entre la partcula con su atmsfera inica y el medio que le rodea, se
denomina potencial zeta.
El potencial zeta es una funcin de la superficie cargada de una partcula, cualquier
capa adsorbida en la interfase y la naturaleza y composicin del medio en el que la partcula
esta suspendida.

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