Capitulo 6 Fisicoquimica - FI UNAM 2004

PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS PETROLEROS
CAPITULO 6 EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR

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150
Captulo 6
Equilibrio lquido-vapor
6.1 Introduccin
El rea que circunda las curvas de punto de burbuja y de punto de roco sobre un diagrama de fase de
una mezcla multicomponente define las condiciones para las cuales el vapor (gas) y el lquido existen
en equilibrio.
Dentro de los lmites de la envolvente de fase, las cantidades y composiciones de las dos fases
(vapor y lquido) cambian de acuerdo a la posicin.
El propsito de este captulo es presentar algunos mtodos y ejemplos para calcular el
comportamiento de mezclas de hidrocarburos en la regin de dos fases de la envolvente. Se
presentarn tres clases de problemas en los que se calcularn: (1) las condiciones en las cuales una
mezcla de hidrocarburos presenta un punto de burbuja, (2) las condiciones en las cuales una mezcla de
hidrocarburos presenta un punto de roco, y (3) las cantidades y composiciones del vapor y del lquido
a las condiciones termodinmicas dentro de la regin de dos fases.
Los mtodos de clculo permitirn predecir el comportamiento del fluido del yacimiento, para
determinar las condiciones del proceso de los fluidos del yacimiento en las instalaciones superficiales.
Se estudiarn los comportamientos de un fluido hipottico o solucin ideal, revisando los factores
que provocan que una solucin real se desve del comportamiento de una solucin ideal. Asimismo, se
presentarn mtodos para predecir el comportamiento de soluciones ideales y de soluciones reales.
6.2 Soluciones ideales

Las propiedades de soluciones lquidas ideales se presentan cuando: a) los componentes de la solucin
se mezclan mostrando una solubilidad mutua, b) no existe interaccin qumica entre los componentes
de la mezcla, c) los dimetros moleculares de cada componente de la mezcla son iguales, y d) las
fuerzas intermoleculares de atraccin y repulsin son iguales entre las molculas.
Estas propiedades proporcionan dos resultados prcticos siendo: (1) no existe un efecto de
calentamiento cuando los componentes de una solucin ideal se mezclan y, (2) a las mismas
condiciones de presin y temperatura, el volumen de una solucin ideal es igual a la suma de los
volmenes de los componentes que ocuparan como lquidos puros.
Por otro lado, las soluciones lquidas ideales no existen al igual que en el caso de los gases ideales,
teniendo que las mezclas de vapores (gases) a presiones bajas, se comportan de manera similar a una
solucin ideal. Asimismo, las mezclas lquidas de los componentes de la misma serie homloga
(hidrocarburos), se asemejan al comportamiento de soluciones ideales a condiciones de presiones
bajas.
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------DR. JORGE A. ALBERTO ARVALO VILLAGRN MARA ELENA CUAUTLI HERNNDEZ

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151
6.2.1 Ecuacin de Raoult. La teora desarrollada por Raoult establece que la presin parcial de un
componente puro en el vapor, es igual a la fraccin mol del componente en el lquido multiplicado por
la presin de vapor de dicho componente.
La ecuacin de Raoult es vlida solamente si las mezclas de vapor y lquido son soluciones
ideales. La expresin matemtica de la ecuacin de Raoult es,
p j x j pvj , ........................................................................................................................(6.1)
en donde x es la fraccin mol del componente en el lquido en fraccin, p es la presin parcial del
componente en el gas en equilibrio con un lquido de composicin xj en lb/pg2abs, y pv es la presin
de vapor que ejerce el componente puro a la temperatura deseada en lb/pg2abs.
6.2.2 Ecuacin de Dalton. La teora de Dalton se utiliza para calcular la presin parcial ejercida por
un componente puro en una mezcla de gases ideales, es decir:
p j y j p , ..........................................................................................................................(6.2)
en donde y es la fraccin mol del componente en el vapor expresada en fraccin, y p es la presin

del sistema en lb/pg2abs.
6.2.3 Composiciones y cantidades de las fases lquido y vapor en equilibrio de una solucin ideal.
Se observa que las ecuaciones de Raoult y Dalton representan la presin parcial de un componente en
una mezcla de gases. En la ecuacin de Raoult el vapor debe de estar en equilibrio con el lquido.
Luego, combinando las ecuaciones 6.1 y 6.2 para eliminar las presiones parciales,
x j pvj y j p , ......................................................................................................................(6.3)
o bien,
pvj
p
y j
x j
, ..........................................................................................................................(6.4)
Las ecuaciones 6.3 y 6.4 relacionan las composiciones de las fases lquido y vapor en equilibrio a
la presin y temperatura a las cuales el equilibrio lquido-vapor existe.
La ecuacin 6.4 es la relacin de la fraccin mol de un componente en el vapor a la fraccin mol
del componente en el lquido. Para determinar los valores de x y y, la ecuacin 6.4 se debe de
combinar con otra ecuacin que relacione las cantidades x y y, la cul se obtiene a travs de un
balance de materia sobre el componente y de la mezcla gaseosa, es decir:
n n L n g , ......................................................................................................................(6.5)
y
z j x j y j , .....................................................................................................................(6.6)

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152
en esta ltima ecuacin se debe de cumplir la condicin de z=1. Incluyendo la fraccin mol del
componente en la mezcla total (ecuacin 6.6 en la ecuacin 6.5) en las fases vapor y lquido, se
tiene:
z j n x j nL y j ng , .............................................................................................................(6.7)
en donde de las ecuaciones 6.5 a 6.7 se tiene que n es el nmero total de moles en la mezcla, nL es el
nmero total de moles en el lquido en lbm-mol, ng es el nmero total de moles en el vapor en lbm-mol,
z es la fraccin mol del componente en la mezcla total incluyendo las fases lquido y vapor, x es la
fraccin mol del componente en la mezcla total, y es la fraccin mol del componente en el vapor,
zn es el nmero de moles del componente en la mezcla, xnL es el nmero de moles del componente
en la fase lquida, y yng es el nmero de moles del componente en la fase de vapor.
A partir de la ecuacin 6.4, se tiene:
pvj
y j x j
, .......................................................................................................................(6.8)
eliminando y al sustituir la ecuacin 6.8 en la ecuacin 6.7 se tiene:

z j n x j nL x j
pvj
p
ng , ......................................................................................................(6.9)
es decir,
z j n
xj
pvj
n L
, .......................................................................................................(6.10)
n g
Por definicin, se debe de cumplir que
x
j 1
1 . Aplicando esta condicin a la ecuacin 6.10,
z j n
1
pvj
(ensaye y error), ................................................................(6.11)
j 1
nL
ng
p
x j
j 1
De igual manera, a partir de la ecuacin 6.4 se tiene:
p
p
vj
x j y j
, ..................................................................................................................(6.12)
ahora bien eliminando x al sustituir la ecuacin 6.12 en la ecuacin 6.7, se tiene:
p
n y j ng , .................................................................................................(6.13)
p L
vj
z j n y j

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153
es decir,
yj
z j n
n g p n L , .......................................................................................................(6.14)
p vj
por definicin, se debe de cumplir que

n
y
j 1
z j n
j 1
ng p nL
pvj
y
j 1
1 . Aplicando esta condicin a la ecuacin 6.14,
(ensaye y error), ................................................................(6.15)
Las ecuaciones 6.11 y 6.15 se resuelven mediante un proceso de ensaye y error, y se utilizan para
calcular las composiciones de las fases lquido y vapor de una mezcla en el equilibrio,
respectivamente.
Simplificando los clculos al considerar que un mol de la mezcla total se define por la ecuacin
siguiente:
n L n g 1 , .....................................................................................................................(6.16)
en donde, n L y n g son fracciones de mol en lbm-mol de lquido y lbm-mol de vapor,

respectivamente, ambas respecto a lbm-mol totales, es decir:
nL n(n L ) , .....................................................................................................................(6.17)
y
ng n(n g ) , .....................................................................................................................(6.18)
o bien, las ecuaciones 6.17 y 6.18 se pueden expresar respectivamente como:

n L n L / n , .....................................................................................................................(6.19)
y
n g ng / n ,
.....................................................................................................................(6.20)
sustituyendo las ecuaciones 6.17 y 6.18 en la ecuacin 6.11,

n
n
z j n
z j
1
p vj
p vj
j 1
j 1
, ................................................(6.21)
n( n L )
n( n g )
ng
nL
p
p
x j
j 1

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
154
de la ecuacin 6.16 se obtiene,

n L 1 n g , .....................................................................................................................(6.22)
sustituyendo la ecuacin 6.22 en la ecuacin 6.21 se obtiene,

n
j 1
j 1
x j
z j
(1 ng )
pvj
p
ng
j 1
z j
pvj
1 ng
1
p
, ................................................(6.23)
sustituyendo las ecuaciones 6.17 y 6.18 en la ecuacin 6.15,

n
y
j 1
n
z j n
z j
1
p
j 1
, ................................................(6.24)
n( n g )
n( n L ) j 1 n g p n L
p vj
p
vj
de la ecuacin 6.16 se obtiene,

n g 1 n L , .....................................................................................................................(6.25)
sustituyendo la ecuacin 6.25 en la ecuacin 6.24 se obtiene,

n
y
j 1
j 1
z j
(1 nL )
p
nL
p vj
j 1
z j
p
1 nL
1
p vj
, ................................................(6.26)
Las ecuaciones 6.23 y 6.26 se emplean para los clculos de las composiciones de lquido y vapor,
respectivamente en las mezclas de soluciones ideales. Para el clculo de la sumatoria xj (ecuacin
6.23) se emplea un proceso de ensaye y error, con un valor de n g entre cero y uno (0 n g 1) ,
obteniendo las presiones de vapor, pv, de cada componente de la mezcla a la temperatura deseada, y se
realiza el clculo de la sumatoria para x. Si el resultado de la sumatoria de x, es igual a la unidad cada
trmino en la suma es igual a x, y la masa total de vapor, n g , es igual al producto del valor ensayado
de n g multiplicada por los moles totales de la mezcla, n. Si el resultado de la sumatoria x no es igual
a la unidad, se considera un nuevo valor de n g hasta que la sumatoria de x sea igual a la unidad. De
igual forma, para el calculo de la sumatoria yj (ecuacin 6.26) se emplea un ensaye y error, se
ensaya un valor de n L entre cero y uno ( 0 n L 1 ) , obteniendo las presiones de vapor, pv, de cada
componente de la mezcla a la temperatura deseada, y realizando el clculo de la sumatoria para yj.
Cuando la condicin de la sumatoria yj =1 se cumple, entonces se ha encontrado el valor correcto
para n L , y los trminos en la suma es igual a yj, n L representa entonces, el nmero de moles en el
lquido por mol de la mezcla total.

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155
Ejemplo 6.1 Equilibrio lquido-vapor en soluciones ideales. Calcular las composiciones y

cantidades de gas y lquido para 1 lbm-mol cuando una mezcla se trae a condiciones de equilibrio de
200 lb/pg2abs y 150 F.
Considerar un comportamiento de la solucin ideal. La composicin y
fraccin mol de la mezcla se presentan en la Tabla 6.1
Solucin.
La Tabla 6.1 y la Fig. 6.1 muestran los resultados obtenidos para n L al aplicar un proceso de ensaye y
error.
Tabla 6.1 Composicin de la solucin ideal mostrando los resultados obtenidos por ensaye y error.
Composicin Composicin de gas
fraccin mol para
de la mezcla
fraccin mol
L = 0.5
Componente
Propano, C 3 H 8
n-Butano, nC 4 H 10
n-Pentano, nC 5 H 12
zj
0.610
0.280
0.110
1.000
y j =z j /(1+ L (p/p vj -1))
0.776
0.193
0.034
1.003
Composicin de gas
fraccin mol para
L = 0.45
Composicin de gas Composicin de

fraccin mol para
lquido fraccin
L =0.487
mol para g =0.513
y j =z j /(1+ L (p /p vj -1)) y j =z j /(1+ L (p /p v j-1))
0.756
0.199
0.037
0.992
x j =y j (p /p vj )
0.771
0.194
0.035
1.000
0.4405
0.3702
0.1890
1.000
La sumatoria es igual a la unidad para n L =0.487. Entonces, existen 0.487 moles de lquido y
0.487=0.513 moles de gas por cada mole total de la mezcla.
1-
1.006
1.004
Sumatoria yj
1.002
1.000
0.998
0.996
L = 0.487
0.994
0.992
0.990
0.44
0.45
0.46
0.47
0.48
0.49
0.50
0.51
0.52
L (fraccin mol)
Fig. 6.1 Grfica que muestra los valores de n L por ensaye y error para el ejemplo 6.1.
6.2.4 Clculo de la presin en el punto de burbuja de una solucin lquida ideal. La presin en el
punto de burbuja es el punto en el cual aparece la primer burbuja de gas. Desde el punto de vista de
ingeniera, la cantidad de gas es despreciable. Esto significa que el nmero total de moles en la fase de
vapor es cero (ng=0), y el nmero total de moles en la fase lquida es igual al nmero total de moles de
la mezcla (n=nL). Sustituyendo ng=0, n=nL y p=pb en la ecuacin 6.15 se tiene:
n
j 1
n
z j n
z j
1
pb
, .............................................................................................(6.27)
n j 1 ( pb / pvj )
pvj
Por lo tanto, a partir de esta ltima ecuacin se obtiene que la presin de burbuja de una solucin
lquida ideal a una temperatura deseada, es la suma de la fraccin mol de cada componente, zj,
multiplicada por la presin de vapor de cada componente, es decir,

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
156
pb z j pvj , .................................................................................................................(6.28)
j 1
Ejemplo 6.2 Presin de burbuja para una solucin ideal. Calcular la presin en el punto de
burbuja a 150 F de la mezcla del ejemplo 6.1. Considerar un comportamiento de la solucin ideal.
Solucin.
La presin de vapor se calcula con la grfica de Cox a una T=150 F, obteniendo la Tabla 6.2.
Tabla 6.2-Calculo de la presin de burbuja de la solucin ideal.
Composicin de la
Presin de
mezcla fraccin mol vapor a 150F
Componente
Propano, C 3 H 8
n-Butano, nC 4 H 10
Total
zj
0.610
0.280
0.110
1.000
p vj
350.00
105.00
37.00
z j p vj
213.50
29.40
4.07
246.97
La presin en el punto de burbuja calculada es pb = 246.97 lb/pg2abs.

6.2.5 Clculo de la presin en el punto de roco de una solucin de gases ideales. La presin en el
punto de roco es el punto en el cul aparece la primera molcula de lquido. Desde el punto de vista
de ingeniera la cantidad de lquido es despreciable. Esto significa que el nmero total de moles de
lquido es cero (nL=0) y el nmero total de moles de gas es igual al nmero total de moles de la mezcla
(n=ng). Luego entonces, substituyendo nL=0, ng=n y p=pd en la ecuacin 6.11 se tiene:
z j n
j 1
p
vj n
pd
j 1
z j
pvj
pd
, .............................................................................................(6.29)
Por lo tanto, a partir de esta ultima ecuacin la presin de roco de una mezcla de gases ideales a
una temperatura deseada, es el recproco de la suma de la fraccin mol de cada componente dividida
por la presin de vapor de cada componente, es decir:
pd
1
n z
j , ...............................................................................................................(6.30)
j 1 p vj
Ejemplo 6.3Presin de roco para una solucin ideal. Calcular la presin en el punto de roco a
150F de la mezcla del ejemplo 6.1. Considerar un comportamiento de la solucin ideal.
Solucin.
La presin de vapor para cada componente de la mezcla se obtiene a partir de la grfica de Cox a una
T=150F (Tabla 6.3).

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157
Tabla 6.3-Clculo de la presin de roco de la solucin ideal.

Componente
Propano, C 3 H 8
n-Butano, nC 4 H 10
Total
Composicin de la
Presin de
mezcla fraccin mol vapor a 150 F
zj
p vj
0.610
350
0.280
105
0.110
37
1.000
z j /p vj
0.002
0.003
0.003
0.007
La presin en el punto de roco es pd = 1/ (zj/pvj) = 135.456 lb/pg2abs.
6.3 Soluciones reales (no ideales)

Las ecuaciones 6.11 y 6.15 se emplean para conocer cuantitativamente el equilibrio lquido-vapor de
una mezcla en dos fases. Sin embargo, las principales suposiciones en la derivacin de estas
ecuaciones son las siguientes:
1. La ecuacin de Dalton establece que el comportamiento de la mezcla en la fase vapor (gas) es
similar al comportamiento de una solucin ideal de gases ideales. Por ejemplo, para propsitos de
clculo en ingeniera petrolera, la suposicin de gases ideales limita el uso de las ecuaciones 6.11
y 6.15 por debajo de 100 lb/pg2abs de presin y a temperaturas moderadas.
2. La ecuacin de Raoult considera que el lquido se comporta como una solucin ideal. El
comportamiento de solucin ideal es aproximado slo si los componentes de la mezcla lquida
presentan propiedades fsicas y qumicas muy similares.
3. Un componente puro no puede presentar una presin de vapor a temperatura por arriba de su
temperatura crtica. Por ejemplo, las ecuaciones 6.11 y 6.15 se limitan a temperaturas menores
que la temperatura crtica, Tc, de los componentes ms voltiles en la mezcla. Es decir, si el
metano con una Tc de 116F es un componente de la mezcla, entonces las ecuaciones 6.11 y 6.15
no se pueden aplicar por arriba de esta temperatura.
Para contrarrestar estas tres limitaciones, se han desarrollado varios mtodos tericos. Sin
embargo, el empleo de correlaciones soportadas por observaciones y mediciones experimentales del
comportamiento lquido-vapor en equilibrio, representan el mtodo ms preciso. Las correlaciones
involucran el trmino denominado relacin de equilibrio representado por K y definido por:
K j
yj
x j
, ........................................................................................................................(6.31)
en donde K es la relacin de equilibrio lquido-vapor (tambin conocida como relaciones de

distribucin de equilibrio lquidovapor, coeficientes de distribucin, factores K, valores K) xj y y , son
los valores determinados experimentalmente de la composicin del lquido vapor en equilibrio a una
presin y temperatura dadas.
La relacin de equilibrio, K, no representa un valor constante; es decir, K es una funcin de la
presin, temperatura y de la clase de mezcla. En el Apndice B, se presentan algunas figuras que
muestran las relaciones de equilibrio, K, en funcin de la presin para diversos componentes
hidrocarburos a presiones de convergencia a 5,000 lb/pg2abs. Este captulo se limita al empleo de la
relacin de equilibrio en clculos de equilibrio lquido-vapor. El empleo de correlaciones para la
relacin de equilibrio no se presenta en este captulo.

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158
6.3.1 Composiciones y cantidades de las fases lquido y vapor (gas) en equilibrio para una
solucin real. Recordando la ecuacin para el equilibrio de una solucin ideal (ecuacin 6.4), y en
funcin de la relacin de equilibrio, K, (ecuacin 6.31), se tiene,
p vj
p
y j
K , ................................................................................................................(6.32)
x j
Ahora bien, sustituyendo la expresin 6.31 en las ecuaciones 6.11 y 6.15, respectivamente, para
tomar en cuenta el comportamiento de soluciones reales, lo que implica reemplazar la relacin de
presiones (pv/p) por la relacin de equilibrio experimental para las fases lquido-vapor, es decir,
n
j 1
j 1
x j
z jn
n g K j
1 ............................................................................................(6.33)
para la composicin de la fase lquida en equilibrio, y

n
y
j 1
z jn
j 1
ng nL
K j
, ............................................................................................(6.34)
para la composicin de la fase vapor en equilibrio.

Simplificando la ecuacin 6.33 en funcin de una mol de mezcla total. Es decir, sustituyendo 6.17
y 6.18 en la ecuacin 6.33, se tiene,
n
j 1
j 1
x j
n( n
z jn
L
zj
) K j n( n g )
j 1
n g K j
1 , ....................................................(6.35)
sustituyendo la ecuacin 6.22 en la ecuacin 6.35,

n
j 1
j 1
x j
1 n
zj
g
n g K j
zj
j 1
1 n
1 (ensaye y error), .........................(6.36)
( K j 1 )
De manera similar, simplificando la ecuacin 6.34 en funcin de una mol de mezcla total
mediante la sustitucin de las ecuaciones 6.17 y 6.18 en la ecuacin 6.34, se obtiene:
n
j 1
j 1
y j
z jn
n( n L )
n( n g )
K j
zj
j 1
nL
ng
K j
, ........................................................(6.37)
luego, sustituyendo la ecuacin 6.25 en la ecuacin 6.37,

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------n
j 1
j 1
y j
zj
nL
1 nL
K j
zj
j 1
1

1
1 n L

Kj

159
(ensaye y error), ........................(6.38)
Las ecuaciones 6.36 y 6.38 requieren una solucin por ensaye y error. Ambas ecuaciones
proporcionan los mismos resultados y trabajan eficientemente, se puede optar por trabajar con
cualquiera de ellas: (a) seleccionando valores de ensaye sucesivos para cualesquiera n g o n L hasta
que la sumatoria sea igual o aproximada a la unidad, siendo en este momento los valores correctos de
n g o n L , (b) los trminos en la sumatoria representan la composicin del lquido o del vapor
(dependiendo de las ecuaciones 6.36 o 6.38, respectivamente), y (c) la precisin de los resultados
depende estrictamente de la precisin de los valores de las relaciones de equilibrio empleadas.
Ejemplo 6.4 Equilibrio lquido vapor para una solucin real. Calcular la composicin y
cantidades de gas y lquido para 1 lbm-mol cuando una mezcla se trae a condiciones de equilibrio de
200 lb/pg2abs y 150 F. Considerar un comportamiento de la solucin real. La composicin y
fraccin mol de la mezcla se presentan en la Tabla 6.4.
Solucin.
Tabla 6.4-Composicin y cantidades de gas y lquido para la mezcla del ejemplo 6.4 estimado por un
proceso de ensaye y error.
Componente
Propano, C 3 H 8
n-Butano, nC 4 H 10
Total
Relacin de
Composicin
de la mezcla Equilibrio 150 F
(fraccin mol) y 200 lb/pg 2 abs
zj
Kj
0.610
1.550
0.280
0.592
0.110
0.236
1.000
Composicin de gas
(fraccin mol para
L =0.5)
Composicin de gas
(fraccin mol para
L =0.6)
Composicin de gas
(fraccin mol para
L =0.547)
y j =z j /(1+ L *(1/K j -1))
y j =z j /(1+ L *(1/K j -1))
y j =z j /(1+ L *(1/K j -1))
0.742
0.208
0.042
0.992
0.775
0.198
0.037
1.010
0.757
0.203
0.040
1.000
La sumatoria es igual a la unidad para n L = 0.547. Entonces, existen 0.547 moles de lquido y
1 - 0.547 0.453 moles de gas por cada mol total de la mezcla. La Tabla 6.5 presenta los resultados
calculados.
Tabla 6.5-Composiciones de gas y lquido calculados para el ejemplo 6.4.
Componente
Propano, C 3 H 8
n-Butano, nC 4 H 10
Total
Composicin de gas
(fraccin mol para
L=0.547)
Composicin de
lquido (fraccin mol
para L =0.453 )
y j =z j /(1+ L *(1/K j -1))
x j = y j /K j
0.757
0.203
0.040
1.000
0.488
0.343
0.168
1.000
La Fig. 6.2 presenta los valores ensayados para n L , con la sumatoria de la ecuacin 6.38,
observando la solucin para n L =0.487. Del ejemplo 6.4 se observa que al comparar el

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
160
comportamiento de la solucin ideal (ejemplo 6.1) respecto al comportamiento de la solucin real

(ejemplo 6.4) se obtiene un error aproximado del 11% en el valor de n L ( 0.487/0.547).
1.2
y
j
z j
1.1
1 nL
1
k j
1.0
0.9
0
0.2
0.4
0.6
Valor ensayado para nL
0.8
1.0
Fig. 6.2 - Comportamiento comn de la ecuacin 6.38 debido a valores ensayados incorrectos de
n L , y a clculos a presiones y temperatura por fuera de la regin de dos fases.
6.3.2 Verificacin de que la mezcla real se encuentre en la regin de 2 fases. Las ecuaciones 6.36 y
6.38 contienen los trminos n g y n L , respectivamente. Por lo tanto, la solucin de estas ecuaciones
se afecta en forma sensible al ensayar con valores errneos de n g o n L .
La Fig. 6.3 presenta los resultados que se obtienen al realizar clculos con las ecuaciones 6.38
(yj=1). El valor correcto de n L es el valor con el cual la sumatoria es igual a la unidad.
Independientemente de la presin y temperatura seleccionadas, al sustituir n L =0 en la ecuacin 6.38
se obtiene una solucin trivial (sin importancia).
De la Figura 6.2 se puede realizar la discusin siguiente:
a) La mezcla es toda lquida si la presin seleccionada es mayor que la presin en el punto de
burbuja o si la temperatura seleccionada es mayor que la temperatura en el punto de burbuja. La
lnea inferior discontinua en la Fig. 6.2 muestra que a stas condiciones de presin y temperatura
no existe solucin ((yj=1). Es decir, a partir de la ecuacin 6.31 (Kj=yj/xj), se observa que si
Kj<1, entonces xj>yj existiendo ms lquido que vapor (gas). La lnea discontinua inferior se
obtiene si se cumplen las condiciones siguientes:
z
j 1
K j 1.0 , z j ( y j / x j ) 1.0 , si y j x j y T Tb , p pb , .................................(6.39)

j 1
b) La mezcla es todo vapor (gas) si la presin seleccionada es menor que la presin en el punto de
roco o si la temperatura seleccionada es mayor que la temperatura en el punto de roco. La lnea
discontinua superior en la Fig. 6.2 muestra que a stas condiciones de presin y temperatura no
existe solucin, (yj=1). Es decir, a partir de la ecuacin 6.31 (Kj=yj/xj) se observa que si Kj>1,
entonces yj>xj y existe ms gas (vapor) que lquido. La lnea discontinua superior se obtiene si,

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
( z
j 1
161
/ K j ) 1.0 , z j ( x j / y j ) 1.0 , si y j x j y T Td , p p d , ..........................(6.40)

j 1
c) La mezcla se encuentra en la regin de dos fases si ambas condiciones representadas en las

desigualdades 6.39 y 6.40 son mayor que la unidad, es decir,
z
j 1
K j 1.0 , ................................................................................................................(6.41)
( z
j 1
/ K j ) 1.0 , .........................................................................................................(6.42)
La lnea continua central en la Fig. 6.2 muestra la regin de dos fases si se cumplen las
desigualdades 6.41 y 6.42. Por lo tanto, antes de realizar los clculos de equilibrio lquido-vapor se
deben de cumplir las condiciones representadas por las desigualdades 6.41 y 6.42 para tener certeza de
que la mezcla (solucin real se encuentra en la regin de dos fases).
La Fig. 6.3 representa los resultados que se obtienen al realizar clculos con la ecuacin 6.36
(xj=1). El valor correcto de n g es el valor con el cual la sumatoria es igual a la unidad.
Independientemente de la presin y temperatura seleccionadas, al sustituir n g 0 en la ecuacin 6.38,
se obtiene una solucin trivial (sin importancia).
El significado fsico de las curvas en la Fig. 6.3 es similar al significado fsico discutido para las
curvas en la Fig. 6.2. La curva slida representa la solucin para el ejemplo 6.4 en el cual se calcula
un valor correcto de n g igual a 0.453 moles.
1.2
x j
z j
1.1
1 ng (k j 1)
1.0
0.9
0
0.2
0.4
0.6
Valor ensayado para ng
0.8
1.0
Fig. 6.3- Comportamiento tpico de la ecuacin 6.36 debido a valores ensayados incorrectos de
n g , y a clculos a presiones y temperatura por fuera de la regin de dos fases.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
162
6.3.3 Mtodo para obtener una convergencia rpida del valor verdadero para n g (Fig. 6.3). El
valor correcto para n g se obtiene en el punto en donde la curva slida cruza la condicin de (xj=1.0).
Si la condicin de (xj<1.0) para un valor ensayado de n g , se debe de incrementar el siguiente valor
para n g . Si la condicin de (xj>1.0) para un valor ensayado de n g , se debe de reducir el siguiente
valor de n g .
Debido a que la curva en la vecindad del valor correcto de n g es casi una lnea recta, se puede
utilizar interpolacin lineal una vez que se tengan dos valores ensayados para n g .
6.3.4 Clculo de la presin en el punto de burbuja de un lquido real. La cantidad de gas en el
punto de burbuja es despreciable. Luego, entonces se puede sustituir n g 0 y n L n dentro de la
ecuacin 6.34.
n
z jn
y
j 1
j 1
n
K
j
z j K j 1
j 1
, .....................................................................................(6.43)
Se observa que la presin no se encuentra implcita en la ecuacin 6.43. La presin es funcin del
valor de la constante de equilibrio, K. Por lo tanto, la presin de burbuja de una solucin real, pb, no se
puede calcular directamente como en el caso de soluciones ideales. La presin en el punto de burbuja a
una determinada temperatura, T, se determina por ensaye y error a partir de valores de presin,
obteniendo los valores de la relacin de equilibrio. Luego, se calcula la sumatoria de la ecuacin 6.43.
Si la sumatoria es menor que la unidad, se repite el clculo a una presin menor. Si la sumatoria es
mayor que la unidad se repite el clculo a una presin mayor. Se recomienda estimar una
aproximacin de la pb empleando como valor inicial de ensaye el valor calculado con la ecuacin
para soluciones ideales (ecuacin 6.28),
n
pb inicial ensayo z j p v j , .........................................................................................(6.44)

j 1
Cuando se ha calculado la pb correcta (real) por ensaye y error, la composicin de la cantidad de gas
n
infinitesimal a la pb se proporciona por los trminos de la sumatoria
z
j 1
K j .
Ejemplo 6.5 Calculo de la presin de burbuja de un liquido real. Calcular la presin en el punto
de burbuja de la mezcla proporcionada en la Tabla 6.5 a una temperatura de 150 F. Considerar
que las relaciones de equilibrio proporcionadas en las grfica del Apndice C se pueden usar para
esta mezcla.
Solucin:
Por ensaye y error, se calcula una presin que satisfaga la integral de la ecuacin 6.43 z j K j ,
bajo la suposicin de un comportamiento ideal de la solucin. El primer valor de ensaye de la pb es de
247 lb/pg2abs. Se determinan los valores de Kj a 150 F y 247 lb/pg2 abs de las grficas que se
presentan en el Apndice C y se construye la Tabla 6.5.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Composicin Presin
de la mezcla de vapor p b = zp v
fraccin mol a 150F
Componente
zj
0.610
0.280
0.110
1.000
Propano, C 3 H 8
n-Butano, nC 4 H 10
Total
p vj
350.000
105.000
37.000
213.500
29.400
4.070
246.970
Primer
ensayo
Equilibrio
150 F ,247
lb/pg 2 abs
Kj
1.320
0.507
0.204
zj Kj
0.805
0.142
0.022
0.970
Segundo
ensayo
Equilibrio
150 F, 220
lb/pg 2 abs
zj Kj
Kj
1.440
0.553
0.218
0.878
0.155
0.024
1.057
163
Tercer
ensayo
Equilibrio
150 F, 237 z j K j
lb/pg 2 abs
Kj
1.360
0.523
0.208
0.830
0.146
0.023
0.999
Tabla 6.5-Clculos de la presin de burbuja de la solucin real del ejemplo 6.5.

Se grafican los valores ensayados de presin vs. la sumatoria y se interpola para calcular un tercer
valor de la presin de burbuja de 237 lb/pg2abs. Finalmente, la sumatoria (zjKj)=1.0, as que pb=237
lb/pg2abs.
Ejemplo 6.6 - Sumatoria de z j K j vs. valores ensayados de presin en
el punto de burbuja.
Sumatoria de zjk j
1.08
1.06
1.04
1.02
1
0.98
0.96
215
220
225
230
235
240
245
250
Presin en el punto de burbuja (lb/pg abs)
Fig. 6.4 Grfica que muestra la sumatoria de zjKj vs. Valores ensayados de presin en el punto de
burbuja.
6.3.5 Clculo de la presin en el punto de roco de un gas real. Para este caso, la mezcla esta
totalmente en la fase vapor (gas) en el punto de roco, conteniendo una cantidad infinitesimal de
lquido. Luego, se tiene que n g n y n L 0 , condiciones que se sustituyen dentro de la ecuacin
6.33.
n
x
j 1
j 1
z jn
nK
j
zj
j 1
Kj
1 , .......................................................................................(6.45)
La presin en el punto de roco es la presin a una temperatura proporcionada en la que se satisface la

condicin de la ecuacin 6.45. El clculo involucra un proceso de ensaye y error. Se recomienda
estimar una aproximacin de la presin de roco, pd, empleando como valor inicial de ensaye el valor
calculado con la ecuacin para soluciones ideales (ecuacin 6.30),

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
pb inicial ensayo z j / p v j
j 1
164
, ..................................................................................(6.46)
Ejercicios para resolver

6.1-Repetir los ejercicios 6.1 a 6.4.
6.2-Derivar las ecuaciones 6.23 y 6.26. Mostrar la derivacin etapa por etapa partiendo desde las
ecuaciones de Raoult y de Dalton para soluciones ideales.
6.3-Derivar las ecuaciones 6.36 y 6.38 a parir de los postulados de Raoult y Dalton (primero se
requiere derivar las ecuaciones 6.10 y 6.14). Incluir la derivacin de las presiones de burbuja y de
roco tanto para soluciones ideales como para soluciones reales. Mostrar paso a paso todas las
derivaciones.
6.4-Realizar la discusin del comportamiento de la ecuacin 6.38 debido a los valores ensayados
incorrectos de n L y al clculo a presiones y temperatura por fuera de la regin de dos fases.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
165
Asimismo, disear un mtodo para obtener una convergencia rpida del valor verdadero para n L .
6.5-Calcular la presin de roco de la mezcla proporcionada en el ejemplo 6.1 a una temperatura de
150 F. Considerar las cartas de relacin de equilibrio que se proporcionan en el Apndice B.
6.6-Resolver los ejercicios siguientes del libro de McCain (pginas 370-374). Ejercicios: 12-7, 12-8,
12-9, 12-10, 12-11, 12-14, 12-15, 12-16.
Nomenclatura captulo 6
K
n
nL y ng
Relacin de equilibrio lquido-vapor

Nmero total de moles en la mezcla
Fracciones de mol en lbm-mol de lquido y lbm-mol de vapor,

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
ng
nL
pb
pc
pd
p
p
pv
Tc
x
xnL
y
yng
z
zn
respectivamente, ambas respecto a lbm-mol totales

Nmero total de moles presentes en el vapor (gas), en lbm-mol del jth
componente.
Nmero total de moles presentes en el lquido, en lbm-mol del jth
componente
Presin de burbujeo lb/pg2abs
Presin crtica en lb/pg2abs
Presin de roco en lb/pg2abs
Presin parcial del componente en el gas en equilibrio con un lquido de
composicin xj en lb/pg2abs
Presin parcial del componente en el gas en equilibrio con un lquido de
composicin xj en lb/pg2abs
Presin de vapor que ejerce el componente puro a la temperatura deseada
en lb/pg2abs
Temperatura crtica en oR
Fraccin mol del componente en el lquido en fraccin
Nmero de moles del componente en la fase lquida
Fraccin mol del componente en el vapor expresada en fraccin
Nmero de moles del componente en la fase de vapor
Fraccin mol del componente en la mezcla total incluyendo las fases
lquido y vapor
Nmero de moles del componente en la mezcla
166

Capitulo 6 Fisicoquimica - FI UNAM 2004

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PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS PETROLEROS

CAPITULO 6 EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR

6.2 Soluciones ideales

PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS PETROLEROS

en donde y es la fraccin mol del componente en el vapor expresada en fraccin, y p es la presin

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------DR. JORGE A. ALBERTO ARVALO VILLAGRN MARA ELENA CUAUTLI HERNNDEZ

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eliminando y al sustituir la ecuacin 6.8 en la ecuacin 6.7 se tiene:

Por definicin, se debe de cumplir que

1 . Aplicando esta condicin a la ecuacin 6.10,

De igual manera, a partir de la ecuacin 6.4 se tiene:

ahora bien eliminando x al sustituir la ecuacin 6.12 en la ecuacin 6.7, se tiene:

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------DR. JORGE A. ALBERTO ARVALO VILLAGRN MARA ELENA CUAUTLI HERNNDEZ

PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS PETROLEROS

por definicin, se debe de cumplir que

1 . Aplicando esta condicin a la ecuacin 6.14,

(ensaye y error), ................................................................(6.15)

en donde, n L y n g son fracciones de mol en lbm-mol de lquido y lbm-mol de vapor,

o bien, las ecuaciones 6.17 y 6.18 se pueden expresar respectivamente como:

sustituyendo las ecuaciones 6.17 y 6.18 en la ecuacin 6.11,

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------DR. JORGE A. ALBERTO ARVALO VILLAGRN MARA ELENA CUAUTLI HERNNDEZ

PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS PETROLEROS

de la ecuacin 6.16 se obtiene,

sustituyendo la ecuacin 6.22 en la ecuacin 6.21 se obtiene,

sustituyendo las ecuaciones 6.17 y 6.18 en la ecuacin 6.15,

de la ecuacin 6.16 se obtiene,

sustituyendo la ecuacin 6.25 en la ecuacin 6.24 se obtiene,

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------DR. JORGE A. ALBERTO ARVALO VILLAGRN MARA ELENA CUAUTLI HERNNDEZ

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Ejemplo 6.1 Equilibrio lquido-vapor en soluciones ideales. Calcular las composiciones y

y j =z j /(1+ L (p/p vj -1))

Composicin de gas Composicin de

y j =z j /(1+ L (p /p vj -1)) y j =z j /(1+ L (p /p v j-1))

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La presin en el punto de burbuja calculada es pb = 246.97 lb/pg2abs.

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Tabla 6.3-Clculo de la presin de roco de la solucin ideal.

La presin en el punto de roco es pd = 1/ (zj/pvj) = 135.456 lb/pg2abs.

6.3 Soluciones reales (no ideales)

en donde K es la relacin de equilibrio lquido-vapor (tambin conocida como relaciones de

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------DR. JORGE A. ALBERTO ARVALO VILLAGRN MARA ELENA CUAUTLI HERNNDEZ

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para la composicin de la fase lquida en equilibrio, y

para la composicin de la fase vapor en equilibrio.

sustituyendo la ecuacin 6.22 en la ecuacin 6.35,

1 (ensaye y error), .........................(6.36)

luego, sustituyendo la ecuacin 6.25 en la ecuacin 6.37,

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------DR. JORGE A. ALBERTO ARVALO VILLAGRN MARA ELENA CUAUTLI HERNNDEZ

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(ensaye y error), ........................(6.38)

y j =z j /(1+ L *(1/K j -1))

y j =z j /(1+ L *(1/K j -1))

y j =z j /(1+ L *(1/K j -1))

y j =z j /(1+ L *(1/K j -1))

PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS PETROLEROS

comportamiento de la solucin ideal (ejemplo 6.1) respecto al comportamiento de la solucin real

K j 1.0 , z j ( y j / x j ) 1.0 , si y j x j y T Tb , p pb , .................................(6.39)

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/ K j ) 1.0 , z j ( x j / y j ) 1.0 , si y j x j y T Td , p p d , ..........................(6.40)

c) La mezcla se encuentra en la regin de dos fases si ambas condiciones representadas en las

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pb inicial ensayo z j p v j , .........................................................................................(6.44)

infinitesimal a la pb se proporciona por los trminos de la sumatoria