Segunda ley de la termodinmica

Existen fenmenos que a pesar de respetar la ley de conservacin de la energa

no ocurren en la prctica, en particular los procesos irreversibles ocurren en forma
espontnea mientras que la inversin temporal de los mismos jams ocurre (aun
cuando dicha inversin temporal respete la primera ley). La Segunda Ley de la
termodinmica incorpora este hecho a la termodinmica.
Postulado 1: (La segunda Ley segn Lord Kelvin): Es imposible construir un
aparato que opere cclicamente, cuyo nico efecto sea absorber calor de una
fuente de temperatura y convertirlo en una cantidad equivalente de trabajo.
Postulado 2:(La segunda Ley segn Clausius): Es imposible construir un aparato
que opere en un ciclo cuyo nico efecto sea transferir calor desde una fuente de
baja temperatura a otra de temperatura mayor.
Maquinas trmicas
Una mquina trmica es un dispositivo que convierte energa trmica en otras
formas tiles de energa, como la energa elctrica y/o mecnica. De manera
explcita, una mquina trmica es un dispositivo que hace que una sustancia de
trabajo recorra un proceso cclico durante el cual:
1) se absorbe calor de una fuente a alta temperatura
2) la mquina realiza un trabajo
3) libera calor a una fuente a temperatura ms baja.
Eficiencia trmica.
La eficiencia trmica de una mquina trmica se define como la razn entre el
trabajo neto realizado y el calor absorbido durante un ciclo, se escribe de la forma:
e=

wneto QC Q F
Q
=
=1 F
QC
QC
QC

Se puede pensar en la eficiencia como la razn de lo que se obtiene (trabajo

mecnico) a lo que se paga por (energa). Este resultado muestra que una
mquina trmica tiene una eficiencia de 100% (e = 1) slo si QF = 0, es decir, si no
se libera calor a la fuente fra. En otras palabras, una mquina trmica con una
eficiencia perfecta deber convertir toda la energa calrica absorbida QC en

trabajo mecnico. La segunda ley de la termodinmica establece que esto es

imposible.

Ejemplo:
Calcular la eficiencia de una mquina que usa 2000 J de calor durante la fase de
combustin y pierde 1500 J por escape y por friccin. b) Si otra mquina tiene una
eficiencia de 20% y pierde 3000 J de calor por friccin, calcular el trabajo que
realiza.
La eficiencia de una maquina est dada:
e=1

QF
1500
=1
=0.25=25
QC
2000

Calculando el trabajo
e=1

e=

QF
Q
3000 J
= QC = F =
=3750 J
QC
1e 10.2

W
= W =eQC =0.23750 J =750 J
QC

Ciclo de Carnot
El teorema de Carnot establece que el rendimiento de una mquina trmica es
siempre menor o igual que el de una mquina trmica reversible que opere entre
las mismas temperaturas.
Como corolario, el rendimiento de todas las mquinas trmicas reversibles que
operen entre las mismas temperaturas es el mismo, independientemente del
sistema fsico que corresponda a la mquina. Puede ser un gas ideal sometido a
compresiones o expansiones, puede ser un material paramagntico sometido a
campos magnticos variables, puede ser un sistema bifsico formado por agua y
vapor de agua el resultado es siempre el mismo.

Etapas del ciclo:

1. Transformacin A->B (isoterma)
La presin pB se calcula a partir de la ecuacin del gas ideal
Variacin de energa interna

Trabajo
Calor
2. Transformacin B->C (adiabtica)
La ecuacin de estado adiabtica es

o bien

la ecuacin de la adiabtica
de la ecuacin del gas ideal.
Calor
Variacin de energa interna
Trabajo
3. Transformacin C->D (isoterma)
Variacin de energa interna

Trabajo
Calor
4. Transformacin D-> A (adiabtica)

. Se despeja vc de

. Conocido vc y T2 se obtiene pc, a partir

.

Se despeja vD de la ecuacin de la adiabtica

obtiene pD, a partir de la ecuacin del gas ideal.

Conocido vD y T2 se
.

Calor
Variacin de energa interna
Trabajo

La representacin grfica del ciclo de Carnot en un diagrama p-V es el siguiente

Tramo A-B isoterma a la temperatura T1

Tramo B-C adiabtica
Tramo C-D isoterma a la temperatura T2
Tramo D-A adiabtica

En cualquier ciclo, tenemos que obtener a partir de los datos iniciales:

La presin, volumen de cada uno de los vrtices.

El trabajo, el calor y la variacin de energa interna en cada una de los

procesos.

El trabajo total, el calor absorbido, el calor cedido, y el rendimiento del ciclo.

Ejemplo:

Un gas diatmico, cv=5R/2, describe el ciclo de Carnot de la figura. Las

transformaciones A-B y C-D son isotermas y las transformaciones B-C y D-A
son adiabticas.

Hallar los valores de la presin, el volumen, y la temperatura de cada uno

de los vrtices A, B, C y D a partir de los datos suministrados en la figura.

Calcular de forma explcita el trabajo en cada una de las transformaciones,

la variacin de energa interna, y el calor.

Hallar el rendimiento del ciclo, y comprobar que coincide con el valor

dado por la frmula del rendimiento de un ciclo de Carnot.

Dato: R=8.314 J/ (K mol)=0.082 atm.l/ (K mol)

Presin y volumen de los cuatro vrtices

5
7
cp 7
cp=cv + R= R+ R= R = =
2
2
cv 5

nR=

PV= nRT102=nR850

2
85

AB(isoterma)102=8VBVB=2.5litrosTA=TB=850K
1
1
2/ 5
2/ 5
BC(adiabtica) T B V B =T C V C
8502.5 =310V C

VC=31.12litros

PC V C =nR T C

PC31.12=

2
310
85

PC=0.23

atm
CD(isoterma)TC=TD=310K
1
1
2/ 5
2/ 5
AD(adiabtica) T A V A =T D V D
8502.5 =310V D

VC=24.90litros
PD V D=nR T D

p
(T
a(
tK
m)
)
1
0
8
0
.

PD24.90=

2
310
85

PC=0.29atm

2
3
0
.
2
9

Trabajo, calor y variacin de energa interna en los cuatro procesos

AB(isoterma)
UAB=0
Q AB=W AB=nRTln

CD(isoterma)
UCD=0
QCD =W CD =nRTln

VB 2
2.5
= 850 ln
=4.46 atm . l
VA 5
2

VD 2
24.9
= 310 ln
=1.62atm . l
VC 5
31.12

BC(adiabtica)

2
5
5
85
U BC =n C v ( T C T B ) =n R ( 310850 )=
(310850)=37.76 atm .l
2
2

QBC=0
WBC=31.76atml
DA(adiabtica)

2
5
5
85
U DA=nC v ( T A T D )=n R ( 850310 )=
(850310)=37.76 atm .l
2
2

QDA=0
Proceso

W(atml)

Q(atml)

U(atml)

AB

4.46

4.46

BC

31.76

-31.76

CD

-1.62

-1.62

DA

-31.76

31.76

Ciclo

2.84

Q||=
Trabajo total: W=2.84 atml

Calor absorbido: Qabs=4.46 atml

2.84
=0.637
4.46
w
n=
n=1

T AB
310
=1
=0.637
T CD
850

Calor cedido: Qced=1.62 atml

Ciclo Otto
Un ciclo Otto ideal modela el comportamiento de un motor de explosin. Este ciclo
est formado por seis pasos, segn se indica en la figura. Pruebe que el
rendimiento de este ciclo viene dado por la expresin

Siendo r = VA / VB la razn de compresin igual al cociente entre el volumen al

inicio del ciclo de compresin y al final de l. Para ello, halle el rendimiento a partir
del calor que entra en el sistema y el que sale de l; exprese el resultado en
trminos de las temperaturas en los vrtices del ciclo y, con ayuda de la ley de
Poisson, relacione este resultado con los volmenes VA y VB.

Descripcin del ciclo

Un ciclo Otto ideal es una aproximacin terica al comportamiento de un motor de
explosin. Las fases de operacin de este motor son las siguientes:
Admisin (1)
El pistn baja con la vlvula de admisin abierta, aumentando la cantidad de
mezcla (aire + combustible) en la cmara. Esto se modela como una expansin a
presin constante (ya que al estar la vlvula abierta la presin es igual a la
exterior). En el diagrama PV aparece como la lnea recta EA.

Compresin (2)
El pistn sube comprimiendo la mezcla. Dada la velocidad del proceso se supone
que la mezcla no tiene posibilidad de intercambiar calor con el ambiente, por lo
que el proceso es adiabtico. Se modela como la curva adiabtica reversible
AB, aunque en realidad no lo es por la presencia de factores irreversibles como
la friccin.
Combustin
Con el pistn en su punto ms alto, salta la chispa de la buja. El calor generado
en la combustin calienta bruscamente el aire, que incrementa su temperatura a
volumen prcticamente constante (ya que al pistn no le ha dado tiempo a bajar).
Esto se representa por una iscora BC. Este paso es claramente irreversible,
pero para el caso de un proceso iscoro en un gas ideal el balance es el mismo
que en uno reversible.
Expansin (3)
La alta temperatura del gas empuja al pistn hacia abajo, realizando trabajo sobre
l. De nuevo, por ser un proceso muy rpido se aproxima por una curva adiabtica
reversible CD.
Escape (4)
Se abre la vlvula de escape y el gas sale al exterior, empujado por el pistn a una
temperatura mayor que la inicial, siendo sustituido por la misma cantidad de
mezcla fra en la siguiente admisin. El sistema es realmente abierto, pues
intercambia masa con el exterior. No obstante, dado que la cantidad de aire que
sale y la que entra es la misma podemos, para el balance energtico, suponer que
es el mismo aire, que se ha enfriado. Este enfriamiento ocurre en dos fases.

Cuando el pistn est en su punto ms bajo, el volumen permanece

aproximadamente constante y tenemos la iscora DA. Cuando el pistn empuja
el aire hacia el exterior, con la vlvula abierta, empleamos la isobara AE,
cerrando el ciclo.
En total, el ciclo se compone de dos subidas y dos bajadas del pistn, razn por la
que se le llama motor de cuatro tiempos.

Trabajo realizado
Por tratarse de un proceso cclico, la variacin de la energa interna es nula al
finalizar el ciclo. Esto implica que el calor neto introducido en el sistema debe ser
igual al trabajo neto realizado por este, en valor absoluto.

Rendimiento
El rendimiento (o eficiencia) de una mquina trmica se define, en general como
lo que sacamos dividido por lo que nos cuesta. En este caso, lo que sacamos es
el trabajo neto til, | W | . Lo que nos cuesta es el calor Qc, que introducimos en la
combustin. No podemos restarle el calor | Qf | ya que ese calor se cede al
ambiente y no es reutilizado (lo que violara el enunciado de Kelvin-Planck). Por
tanto
n=

W
QC

Sustituyendo el trabajo como diferencia de calores

n=

QC Qf
Q
=1 f
QC
QC
Eficiencia en funcin de las temperaturas
n=1

T DT A
T
=1 A
T C T B
TB

Esto es, la eficiencia depende solamente de la temperatura al inicio y al final del

proceso de compresin, y no de la temperatura tras la combustin, o de la
cantidad de calor que introduce sta.

Puesto que TB < TC, siendo TC la temperatura mxima que alcanza el aire,
vemos ya que este ciclo va a tener un rendimiento menor que un ciclo de Carnot
que opere entre esas las temperaturas TA y TC.

Eficiencia en funcin de la razn de compresin

Aplicando de nuevo la relacin de Poisson
T A V A 1=T B V B 1
Podemos expresar el rendimiento como
T
V
n=1 A =1 A
TB
VB

( )

Con r = VA / VB la razn de compresin entre el volumen inicial y el final.

Ejemplo:

Supongamos un ciclo Otto ideal con una relacin de compresin de 8. Al inicio de

la fase de compresin, el aire est a 100kPa y 17C. En la combustin se aaden
800kJ/kg de calor. Vamos a determinar la temperatura y la presin mximas que
se producen en el ciclo, la salida de trabajo neto y el rendimiento de este motor.

Temperatura Mxima
El aire contenido en el motor se calienta en dos fases: durante la compresin y
como consecuencia de la ignicin.
En la compresin, obtenemos la temperatura final aplicando la ley de Poisson

Sustituyendo los valores numricos

El segundo incremento de temperatura se produce como resultado de la

combustin de la gasolina. De acuerdo con los datos, la cesin de calor es de 800
kJ por kg de aire, esto es, es un dato relativo. Obtenemos el incremento de
temperatura como

Siendo

El peso molecular medio del aire. Despejando y sustituyendo

Vemos que en la combustin la temperatura crece el triple que en la compresin.

Presin mxima
La presin tambin se incrementa en dos fases, pero para hallar la presin
mxima no necesitamos calcular los incrementos por separado. Nos basta con
hallar la presin en el punto C y esto lo podemos hacer aplicando la ley de los
gases ideales

El volumen en C es el mismo que en B y este lo sacamos del volumen A mediante

la razn de compresin

Aplicando de nuevo la ley de los gases ideales obtenemos finalmente

Tanto en el clculo de la temperatura como en el de la presin mxima hemos

usado la aproximacin de que la capacidad calorfica molar del aire es la misma a
todas las temperaturas. Un clculo preciso requiere usar las tablas empricas de
variacin de cV con T y los resultados correctos pueden diferir en torno a un 10%.
Rendimiento
El rendimiento de un ciclo Otto ideal con una razn de compresin de 8 es

Trabajo neto
El trabajo neto (por unidad de masa) lo podemos obtener conocidos el calor que
entra y el rendimiento del ciclo

Ciclo diesel
Un motor disel puede modelarse con el ciclo ideal formado por seis pasos
reversibles, segn se indica en la figura. Pruebe que el rendimiento de este ciclo
viene dado por la expresin

Siendo r = VA / VB la razn de compresin y rc = VC / VB la relacin de combustin.

El mtodo para obtener este resultado es anlogo al empleado para el ciclo Otto.
Un ciclo Disel ideal es un modelo simplificado de lo que ocurre en un motor
disel. En un motor de esta clase, a diferencia de lo que ocurre en un motor de
gasolina la combustin no se produce por la ignicin de una chispa en el interior
de la cmara. En su lugar, aprovechando las propiedades qumicas del gasleo, el
aire es comprimido hasta una temperatura superior a la de auto ignicin del
gasleo y el combustible es inyectado a presin en este aire caliente,
producindose la combustin de la mezcla.

Puesto que slo se comprime aire, la relacin de compresin (cociente entre el

volumen en el punto ms bajo y el ms alto del pistn) puede ser mucho ms alta
que la de un motor de gasolina (que tiene un lmite, por ser indeseable la
autoignicin de la mezcla). La relacin de compresin de un motor disel puede
oscilar entre 12 y 24, mientras que el de gasolina puede rondar un valor de 8.
Para modelar el comportamiento del motor disel se considera un ciclo Diesel de
seis pasos, dos de los cuales se anulan mutuamente:
Admisin EA
El pistn baja con la vlvula de admisin abierta, aumentando la cantidad de aire
en la cmara. Esto se modela como una expansin a presin constante (ya que al
estar la vlvula abierta la presin es igual a la exterior). En el diagrama PV
aparece como una recta horizontal.
Compresin AB
El pistn sube comprimiendo el aire. Dada la velocidad del proceso se supone que
el aire no tiene posibilidad de intercambiar calor con el ambiente, por lo que el
proceso es adiabtico. Se modela como la curva adiabtica reversible AB,
aunque en realidad no lo es por la presencia de factores irreversibles como la
friccin.
Combustin BC
Un poco antes de que el pistn llegue a su punto ms alto y continuando hasta un
poco despus de que empiece a bajar, el inyector introduce el combustible en la
cmara. Al ser de mayor duracin que la combustin en el ciclo Otto, este paso se
modela como una adicin de calor a presin constante. ste es el nico paso en el
que el ciclo Diesel se diferencia del Otto.
Expansin CD
La alta temperatura del gas empuja al pistn hacia abajo, realizando trabajo sobre
l. De nuevo, por ser un proceso muy rpido se aproxima por una curva adiabtica
reversible.
Escape DA y AE
Se abre la vlvula de escape y el gas sale al exterior, empujado por el pistn a una
temperatura mayor que la inicial, siendo sustituido por la misma cantidad de
mezcla fra en la siguiente admisin. El sistema es realmente abierto, pues
intercambia masa con el exterior. No obstante, dado que la cantidad de aire que
sale y la que entra es la misma podemos, para el balance energtico, suponer que
es el mismo aire, que se ha enfriado. Este enfriamiento ocurre en dos fases.
Cuando el pistn est en su punto ms bajo, el volumen permanece
aproximadamente constante y tenemos la iscora DA. Cuando el pistn empuja
el aire hacia el exterior, con la vlvula abierta, empleamos la isobara AE,
cerrando el ciclo.

Rendimiento en funcin de las temperaturas

Un ciclo disel contiene dos proceso adiabticos, AB y CD, en los que no se
intercambia calor. De los otros dos, en el calentamiento a presin constante
BC, el gas recibe una cantidad de calor | Qc | del exterior igual a

En el enfriamiento a volumen constante DA el sistema cede una cantidad de

calor al ambiente

El rendimiento del ciclo ser entonces

Con = cp / cV la proporcin entre las capacidades calorficas.

Rendimiento en funcin de los volmenes
La expresin anterior requiere conocer las cuatro temperaturas de los vrtices del
ciclo. Puede simplificarse teniendo en cuenta las caractersticas de cada uno de
los procesos que lo componen.

Ejemplo:
Vamos a considerar un ciclo Diesel en la que el aire a la entrada est a una
presin de 1atm y una temperatura de 17C; la razn de compresin es 18 y la de
combustin vale 2. El volumen mximo de la cmara es de 1900 cm. Vamos a
determinar los volmenes, presiones y temperaturas de cada vrtice del ciclo, as
como su rendimiento y el calor y el trabajo intercambiados por el motor.
Estado inicial
Como punto de partida del ciclo de cuatro pasos tenemos que el gas a
temperatura y presin ambientes llena el cilindro

El nmero de moles contenidos en el cilindro es

Compresin adiabtica
Tras la compresin, el volumen del cilindro se reduce segn la razn de
compresin

La temperatura al final la compresin la obtenemos de la ley de Poisson

y la presin en este punto la hallamos mediante la ley de los gases ideales

Expansin isbara

En el proceso de calentamiento, la presin se mantiene constante, por lo que

Mientras que el volumen lo da la relacin de combustin

Y la temperatura la ley de los gases ideales (o la ley de Charles, en este caso)

Expansin adiabtica
Durante la bajada del pistn el gas se enfra adiabticamente. La temperatura al
final del proceso la da la ley de Poisson, combinada con el que sabemos que el
volumen al final es el mismo que antes de empezar la compresin

La presin en este estado es

Enfriamiento a V constante
En un motor disel real el aire quemado y caliente es expulsado por el tubo de
escape, liberando calor al ambiente y siendo sustituido por nuevo aire fro. En el
ciclo Diesel ideal nos imaginamos que el aire recircula, volviendo al estado A,
intercambiando slo el calor con el ambiente .
Balance energtico
Calor absorbido
El calor procedente del foco caliente es absorbido en la expansin a presin
constante y es igual a

donde hemos usado que

Que para = 1.4 da el resultado conocido cp = 3.5R.

Un resultado ms exacto para un proceso a presin constante, sin hacer uso de la
hiptesis de gas ideal, consistira en igualar el calor a la variacin en la entalpa

y aplicar valores tabulados de la entalpa del aire para las presiones y

temperaturas de los estados B y C.

Calor cedido

El calor que se intercambia con el foco fro se cede en el enfriamiento a volumen

constante

Donde, como antes, hemos empleado la relacin

que para = 1.4 da cV = 2.5R.

Si se quisiera hacer exactamente, habra que aplicar que para un proceso a
volumen constante el calor equivale a la variacin en la energa interna

Trabajo realizado

El trabajo realizado por el sistema durante un ciclo es la diferencia entre el calor

absorbido y el cedido (en valores absolutos)

Rendimiento
El rendimiento de este ciclo Diesel lo podemos hallar como el trabajo realizado
dividido por el calor absorbido

Vemos que el rendimiento es mucho mayor que para un ciclo Otto que, para
valores tpicos de motores de explosin, rondaba el 50%. La causa principal de la
diferencia es la mucha mayor relacin de compresin en el motor disel.
El rendimiento de este ciclo Diesel es, por supuesto, inferior al de un ciclo de
Carnot que operara entre las temperaturas TA y TC: