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Wa Ue a 2 la, Titulo de lo obra original: VERFAHREN DER CHEMIE INDUSTRIE in farbigen fliessbildern (organisch) Editada por GEORG WESTERMANN VERLAG Braunschweig Versién espofiola por el Prof. Dr. Fernando Hortal Sanchez Catedrético de Fisica y Quimica y de “Mercancias” Propiedad de: EDITORIAL REVERTE, S. A. Encarnacién 86 08024 Barcelona Reservados todos los derechos. Ninguna parte del material cubierto por este titulo de propiedad fiteraria puede ser reproducida, almacenada en un sistema de informa- tica o transmitida de cualquier forma o por cualquier medio electrénico, mecanico, fotocopia, grabacion u otros métodos sin el previo y expreso permiso por escrit del editor. Edicién en espafol © EDITORIAL REVERTE, S. A., 1987 Impreso en Espana Printed in Spain ISBN 84-291-7962-3 (Tomo 11) ISBN 84-291-7960-7 (Obra completa) Depésito Legal B-22403 - 1987 Impreso por GERSA, Industria Grafica Tambor del Bruc. 6 - 08970 Sant Joan Despi (Barcelona) INDICE ANALITICO Quimica organica- Quimica del carbono Breve vision global del desarrollo ‘Signos_y esquemas de fluj . tal Procesos fundamentales para productos oultbes de la industria cate .as_materias primas .. Petroquimica Petréleo y gas natural... ‘Composicion y sos dl petréleo Cracking del petréleo Proceso del cracking 23 Cracking térmico 26, Cracking catalitico 28 Cracking en lecho fluido 29 Reformado wo. vv cs vse vs « 30 Pirélisis . Alquilacién Hidrogenacién del carbon a_altas_pr Hidrogenacién del 6xido de carbono ... Hidrogenacién del 6xido de carbono (Proceso de Fischer-Tropsch) ja_industrial (I Acetileno a partir de hidrocarburos .. Proceso Wulff _.. 7 Proceso Sachsse ses sess tee ase 0 . - 7 Olefinas y diolefinas 2. 2.2... ws a 61 TB tear a screams 63 Etileno a partir del _acetileno 8 Etileno a_partir_del_petrdleo 65 3 Copyrighted material Butadieno .. 65 Butadieno a pai 67 Butadieno a 69 Cloruro de 71 Cloropreno 74 Acrilonitrilo . “ 77 Proceso de obtencin ... . 7 jon azeotropica del acrilonitrilo 4 acuoso 79 Propiedades fisicas 79 ido. 81 Propiedades del acetaldehido i i oe oy 84 Fabricacién del acido acético a partir del acetaldehido 84 Propiedades del acido acético ...... 0. eu ee ee 87 89 Sintesis del _metanol 89 Propiedades y usos del metanol 90 Etanol y alcoholes superiores 90 Propanoles 1 Obtencién del isopropanol 92 Propiedades fisicas de los_alcoholes propilicos 4 Derivados halogenado: 94 Cloruros del metamo 1. sc. °s1s ncn con con ten one one not nee nee cee cee cee aoe 94 Cloruros del etano y de los hidrocarburos superiores 97 Compuestos halogenados de los hidrocarburos no saturados 100 Dicloroetileno . “ “ 101 Tricloroetileno 101 Tetracloroetileno ... 101 Acciones fisiolégicas 102 Quimica de la hulla Ennoblecimiento del carbén .. Coquizacion ... ‘ Fabricacién del gas ‘del al jumbrado # Destilacién del alquitran de hulla . Destilacién continua en tres fases Keio tertiles cos me em oe ET Naftalina 119 ‘Acidos sulfénicos 119 Naftoles ... ... 119 Nitronaftalenos 121 Colorantes orgdnicos 121 Colorantes del trifenilmetano 122 Colorantes azoicos . 123 Azinas ... .. 124 Colorantes dicetnicos 125 Indigo. 126 Comportamiento tintorial de los colorantes 127 Colorantes directos 127 Colorantes de 128 Urea . 129 Grasas - Jabones - Glicerina Obtencion de las grasas y aceites ... 132 Grasas vegetales ... ... Extraccién de las grasas 133 Grasas animales 133 Jabones ... ... 134 Jaboneria .. 135 Jabones de ‘grano 135 Desdoblamiento de las grasas con vapor de agua 135 Jabones blandos - 137 Jabén en polvo ... 137 Detergentes modernos . 138 Sulfatos de alquilo primarios . 140 Sulfonatos de_alquilo 140 Sintesis de la _glicerina 141 Oxido de etileno ... . 144 Oxido de etileno a ene del etileno por oxidacién del aire 145 Etilenglicol 147 Alcoholes Alcohol etilico por fermentaci6n 149 Alcohol a partir de las patatas . 150 La fabricacién de la cerveza_.. 150 Celulosa y papel Fabricacién del papel . id Materias primas . a 155, Celulosa 155 Celulosa al sulfato o a la sosa 155 Papel viejo y trapos . 157 Pasta mecanica .. 157 Obtencién del papel 157 Clases de papel 158 Materiales artificiales Substancias macromoleculares 59 Rayén y celulosa Celulosa... ... Materias primas . Soluciones para el hilado Método al _cobre-amoniaco Método de Ja viscosa Método al acetato . Lana de celulosa ... Proceso de hilado ... . Método himedo de hilado Celuloide ... Fibra vulcanizada ... « ‘ Materiales artificiales sintéticos . erizacion no y sus derivados . Polimerizacién del doble enlace etilénico Polimerizacién mixta . Polietileno . Polietil Polietileno de Cloruro de polivi Propileno ... Polipropileno Poliacrilonitrilo Perlon vlon erylene wow. Caucho sintético Plastificacion_y vulean Mezcla con Jas substancias de relleno Caucho de cloropreno-Neoprenos amas Fabricac Indice alfabético ... Procedencia de los grabados Pagina 26: clstalacion de destilacion del petrdleo»; pagina 40; y ; Foto BASF. Pagina 104 Pagina 129: Quimica organica - Quimica del carbono La quimica orginica es Namada con razén la quimica del carbono, pues en todas las combinaciones que perienecen a ella, figura como constituyente el elemento carbono. Al contrario de los itomos de todos los restantes elementos el tomo de carbono puede combinarse, en numero pricticamente ilimitado y en innumerables formas estructurales, con sus semejantes. Los atomos de car- bono pueden ordenarse en cadenas rectilineas o ramificadas, formar anillos 0 combinaciones de cadenas y anillos, saturados 0 no saturados, y finalmente pueden enlazarse con casi todos los demas elementos reaccionantes, tanto me- tilicos como no metalicos, mediante restantes valencias, Todo esto condi- ciona la enorme multiplicidad de las combinaciones organicas, que sobrepasan numéricamente, al menos en unas 30 6 40 veces, a las de la quimica inorginica. Muchas combinaciones organicas han adquirido también para la técnica la ma- yor sigificacién y, en parte, han influido mucho mis decisivamente que los productos de la quimica inorginica, en la vida de los seres humanos y de los pneblos. El desarrollo de los carburantes para los motores de combustion inter- na, de los colorantes, de los medicamentos, de las substancias sintéticas —para no citar més que unos pocos ejemplos— debe agradecerse a la técnica quimica organica. El desarrollo de una industria aclivamente investigadora y conscientemente cons- tructiva de los productos de la quimica organica, sélo pudo iniciarse después de que Friedrich Wéhler (1827) mostrara, con su sintesis de la urea, que las combinaciones orginicas también podian elaborarse a partir de substancias ba- sicas sencillas de naturaleza inanimada, y cuando, como consecuencia de ello, una investigacion activa y polifacética multiplicé répidamente los conocimien- tos sobre las substancias organicas. Indudablemente, ya con anterioridad se habian preparado productos organicos, tales como el rojo de alizarina, el indigo, el alcohol, el vinagre y otros, pero su elaboracién corria siempre a cargo de la naturaleza, El hombre Gnicamente separaba el producto final de sus acompaiantes indeseables. También hoy en dia, muchos productos sirven como materia prima para la obtencién de subs- tancias orgdnicas, aunque mediante la aplicacién consciente de todas las leyes fisicas y quimicas. Breve visién global del desarrollo La técnica quimica organica en su sentido actual, el de transformar substan- cias orginicas dadas con el empleo de medios fisicos y quimicos o de obtener por sintesis substancias orginicas a partir de materias primas inorginicas, se inicié cuando, gracias a las investigaciones de F. F. Runge (1834) y A. W. Hof: 7 mann (1843-1845), se dilucidé la composicién del alquitrin de hulla y se inves- tigaron las interesantes reacciones de los fenoles, de la anilina y de los otros componentes del alquitran. zn el marco de estos trabajos de investigacién, un discipulo de Hofmann, el inglés W. H. Perkin (1856), obtuvo el primer colorante sintético, la mauveina, y acometié inmediatamente en Grechsford su obtencié fabril. El francés Verguin descubrié la fucsina en el afio 1859. Con estos primeros éxitos prometedores se inicié una activisima investigacién de la quimica de los derivados del benceno. A consecuencia de los resultados de estos estudios, surgié en el aio 1865 la Badische Anilin-und Sodafabrik, y poco después siguieron la Farbwerke Meister, Lucius y Briining en Héchst y la Farbwerke Bayer en Elberfeld, actualmente en Leverkusen. También se in- vestigaron valiosos productos naturales. Asi, Grdbe y Liebermann establecieron ta composicién del rojo de alizarina, obtenido a partir de la raiz de rubia, que luego lograron, en el aio 1869, preparar a partir del antraceno. En esta época, Adolf von Baeyer logré aclarar la constitucién del entonces rey de los coloran- tes, el indigo, y sefialar un procedimiento para su sintesis. Tras largos y cos- tosos ensayos, la Badische Anilin- und Sodafabrik consiguié (1897) obtener técnicamente el indigo. Puede deducirse la gran importancia de estas sintesis del hecho que, por ejem- plo, los cultivos de rubia en el’ Sur de Francia y los de las especies de indigo- fera en la India, China y América fueron econdmicamente aniquilados. {Y el indigo suponia un valor de 80 000.000 de marcos oro! También por aquel en- tonces empezé a tomar incremento la sintesis de medicamentos. Knorr des- cubrié (1883) la hoy denominada antipirina, a la que siguieron la fenacetina, el piramidén y otros. De estos principios surgieron miles de muy diversos medicamentos, que permitieron al médico curar toda clase de enfermedades, aun aquellas que hasta nuestros dias se consideraban incurables. Mientras que de este modo la quimica de los compuestos aromaticos conquistaba la indus- tria, también Ja quimica alifatica se preparaba en silencio a incorporarse a la industria quimica, En Pensilvania se habia realizado (1859) con gran éxito econémico la primera perforacién petrolifera. Esta fue una empresa realmente osada, pues todavia no habia demanda alguna de petrdleo: primero tuvo que crearse. El petréleo, en un principio sélo utilizado como combustible y lubricante, es ademas actualmente una importante materia prima para la industria quimica organica. A finales del siglo xix, la fisica habia establecido todos los principios de los que podia resultar un desarrollo verticalmente ascendente de la técnica de construccién de maquinas, de la electrotecnia _y como asimismo de la téc- nica de la energia. Entonces se pudo obtener técnicamente, en grandes cantidades, el ya cono- cido (desde 1862) carburo de calcio y con ello el acetileno, que entre tanto ha Negado a constituir una materia prima imprescindible para nuestra industria quimica moderna. Ya a finales del siglo pasado, la investigacién y la técnica intentaron obtener 8 a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. Procesos fundamentales para productos organicos de la industria quimica Mientras que la industria quimica inorginica se edifica sobre un numero varia- disimo de materias primas que le ofrece el suelo, el agua y el aire, la produc- cién quimica organica dispone sélo de muy pocas. Estas son los carbones, el petroleo y el gas natural, y los productos de origen animal y vegetal. La industria quimica orgdnica utiliza esencialmente los mismos tipos de ener- wia que la inorginica, a saber, la energia térmica, la energia eléctrica en sus diversas formas de aplicacién y también, en elevada proporcidn, la energia solar en los productos vegetales y animales. Las materias primas La materia prima de mayor importancia para ta industria quimica orgdnica es el carbén, tanto la hulla como el lignito, El carbon, en particular la hulla, constituye cuantitativamente el mis rico recurso natural de la Tierra. El car- bén es una fuente de energia. Con su ayuda se obtienen los valiosos gases de partida, 6xido de carbono € hidrégeno, La hulla proporciona, por destilacion seca, compuestos aromiiticos, valiosas materias primas, y finalmente, por sin- tesis, hidrocarburos, metanol y otros productos. Junto con el carbon, el petréleo y el gas natural son hoy en dia valiosas materias primas mbién éstos son, por una parte, fuentes de energia, pero por otra se han convertido, a causa de sus miltiples’ posibilidades de trans- formacién, en el objeto de un nuevo campo de la investigacion y de la técnica: la petroquimica. Con el petréleo y el carbén quedan agotadas las materias primas de impor- tancia para la industria quimica organica. Pero no debe olvidarse la gran significacion de las materias primas vegetales para la industria quimica. En los paises cilidos crece el algodén y se cria el gusano de seda. En regiones mas frias, la industria quimica transforma la celulosa de la madera en fibras artificiales y en celuloide. Las patatas se pueden emplear para la fabricacién de alcohol, etc. El aceite de las plantas oleaginosas y las grasas animales no s6lo son alimentos, sino que ademas se emplean en grandes cantidades en la industria jabonera. Basten estos ejemplos para patentizar el escaso numero de materias primas disponibles, cada una de las cuales, sin embargo, tiene gran importancia por su plurivalente aplicabilidad. * Véase Tegeder, Procesos de la industria quimica (inorginica), publicado por Editorial Reverté, Barcelona. W 2—Maver Petroquimica Los procesos fundamentales de la petroquimica tienen su punto de partida en el petrdleo y el gas natural, Proporcionan los hidrocarburos alifaticos, que hoy en dia representan uno de los nilares sobre los que esta edificada la industria quimica organica. Entre estos hidrocarburos alifaticos, tienen la maxima significacion para la industria indudablemente las olefinas y los acetilenos, es decir, los hidrocar- buros no saturados. Pero también los hidrocarburos saturados, que no hace mas de 50 aiios se consideraban de escasa reactividad, se han convertido en la actualidad en materias primas imprescindibles para la industria, Los métodos de la quimica moderna han posibilitado la obtencién de un numero extraor- dinariamente elevado de productos quimicos organicos a partir de los hidro- carburos. Por este motivo, esta rama de la quimica organica recibe también el nombre de petroquimica. Petrdleo y gas natural El petréleo y el gas natural estan estrechamente emparentados, pues ambos estan fundamentalmente constituidos por hidrocarburos. Los hidrocarburos in- feriores, metano, etano y propano forman los gases naturales. Todos los res- tantes hidrocarburos son liquidos a las temperaturas ordinarias. Quimicamente s6lo se diferencian poco entre si. En la mayoria de los casos estan asociados éstos con aquéllos en los yacimientos; rara vex los gases naturales se presentan completamente aislados. Respecto a su formacién se han elaborado algunas teori: Probablemente, am- bos productos tienen el mismo origen, Son diversos productos de un mismo proceso de reaccién, al que pueden haber contribuido distintas causas en el transcurso de millones de aiios. Segin el concepto, actual, el petréleo y el gas natural se formaron a partir de microorganismos que, en cantidades enormes, vivian en el mar, junto a las costas, Tras su muerte, estos microorganismos se depositaron en el suelo ma- rino, alli fueron enterrados por el fino lodo del fondo y se transformaron, en ausencid de oxigeno, en petrdleo, Todo lo que ademas pudo jugar un determi- nado papel en esta transformacién, es hoy dificil de precisar. Indudablemente han influido una serie de factores, tales como la presién, la temperatura, etcé- tera. En todos los yacimientos de petréleo se encuentran restos de seres vivien- tes; ademas, el petrdleo contiene combinaciones sulfuradas y fosforadas, y también compuestos opticamente activos. De estos datos se deduce el origen del petréleo a partir de seres vivos. Las variaciones que han tenido lugar en Ja superficie terrestre en los largos periodos geolégicos, explican por qué con frecuencia se encuentran en la actualidad los yacimientos petroliferos alejados de las costas, en el interior de los continentes. § ePetroquimica es hidrocarh bre de origen de los EE. UU. y significa ta re ros del petrdleo. lorizacién téeniea de tos 12 Historia El descubrimiento del petrdleo se remonta a los tiempos prehistéricos. Se em- pleé para el culto religioso y como medicamento. La actual técnica del petréleo data de hace algo mas de un siglo. En el ano 1830, el quimico aleman Reichenbach reconocié que el petrdleo contenia gaso- lina. El quimico francés Sallique demostré que el petrdleo contiene ademas gas iluminante, aceites lubricantes y parafina. Otro aleman, Hermanns, destacd el valioso contenido energético del petrdleo. En el aio 1850 se realizaron en Hannover perforaciones en busca de petréleo. Pero debido a los infructuosos resultados se interrumpieron 10 tras que casi simultaneamente se hacian con éxito las primeras perforaciones en Pensilvania, y asi se iniciaba la produccién petrolifera. En la actualidad, los mas importantes yacimientos petroliferos se encuentran en América, particularmente en Norteamérica, en Rusia, en los Balcanes y en el Cercano y Medio Oriente, en Arabia y Persia, En comparacién con estos grandes yacimientos petroliferos, los de la Europa Occidental son muy peque- fios, Los primeros yacimientos descubiertos en Alemania se encuentran en los alrededores de Hannover-Celle. Posteriormente se descubricron otros yacimien= tos en diversos lugares de la regién del Diepholz, Lingen y otras—, que también han aleanzado importancia econdmica, los dltimos aiios se hallaron ricos yacimientos de gas natural y de petrdlco en el valle del Alto Rhin, en Pfinstadt y Stockstadt. Se explota alli un gas natural, que con- ne un 98-99 % de metano. El gas natural se utiliza para la fabricacién de productos qu! hasta las fabricas mediante grandes canalizaciones. os y se conduce Desde el afio 1955 también se explotan econdmicamente yacimientos petro en la Renania-Palatinado, en la comarca de Landau. ‘eros Para la economia del petréleo, las reservas petroliferas tienen tanta importan- cia como el volumen de extraccién actual. Se distingue entre reservas confir- madas (=seguras) y reservas probables. Las reservas confirmadas son aquellos yacimientos petroliferos que no sélo se han verificady, sino que también son explotables en la actualidad. Ademas se conocen otros yacimientos petroliferos, cuya explotacién es por el momento técnicamente atin muy dificil o totalmente imposible (por ejemplo, los yacimientos bajo el hielo del Polo Norte). Se entiende por reservas probables aquellas cuya existencia, en funcién de los conocimientos, experiencias e investigaciones geologicas modernas, es vero- simil esperar. Mientras que las reservas seguras, por ejemplo, en Norteamérica aleanzaban en el afio 1920 sélo 1000 millones de toneladas, la economia del petréleo puede contar actualmente con 40.000 millones de toneladas, La reservas probables son hoy en dia de unos 80 000 millones de toneladas. Con fines comparativos se indican a continuacién Jas reservas mundiales de carbén, conjuntamente las seguras y las probables: 13 3.600000 millones de toneladas de hulla 1.200.000 millones de toneladas de lignite El desarrollo de Ja industria del petroleo ha traidy consigo que éste haya adqui- rido una creciente importancia econdmica como fuente de energia, Asi halla- mos en los Estados Unidos un fuerte retroceso del consumo de carbén en los ferrocarriles y en la navegacién, a favor del petréleo. Por ejemplo, en la nave- gacién mundial se queman, para cubrir las necesidades de energia calorifica, solo un 12 % de carbon, frente a un 88 % de petréleo. También en las lineas de navegacién alemanas se observa un gran aumento en el numero de motores de aceite, frente a los vapores con calefaccién a carbén. Cifras econdémicas relativas al petréleo La produccién petrolifera en el afio 1960. el ao 1960 se produjeron en total 1 051 764 000 de toneladas de petrdleo. Con ello se sobrepasé por vez primera el limite del millar de millones. La produccién se repartié aproximadamente como sigue: Norteamériea (Estados Unidos y Canada)....... 370,7 Millones de toneladas Venezuela y resto de América latina ....+-.+.+4. 165,140 ” México y resto de América del Sur. 31,7 ” Lejano Oriente . 26,2 * Medio y Cercano Oriente (incluido Egiptoy 267,00 ” Mrica (sin Egipto) .....0..0..00c0ee cee eee eee 10,3 * Europa Occidental .... 148 . Paises del bloque oriental, incluida la U.R.S.S. . 166,0 . La produceién total en el mundo ......-+..000-5+ 1051.746 ” La produccién de petroleo en la Reptblica Federal Alemana fue en el aio 1959: 5,103 miles de millones de toneladas; en el aio 1960; 5,530 miles de millones de toneladas. Reservas mundiales y consumo de petréleo Reservas mundiales de petréleo seguras 1950 1955, 1957 1958 1962" . 10,9 Miles de millones de toneladas 4 Distribucién de las reservas seguras Cercano Oriente . 25 Miles de millones de toneladas Estados Unidos , 55 ” Bloque Oriental , 4.6 * América latina . . 35 Lejano Oriente, Afri Occidental 3,1 417 Produccién y demanda mundiales de petrdéleo (en millones de toneladas) Produceién Demanda 1950 . 526 535 1955 . 770 782 1957 882 894 1958 . 887 948 Consumo de petréteo bruto en el ano 1959 Estados Unidos. ........... 367 Millones de toneladas Europa Occidental , , 100 ” La totalidad del mundo, 886 i” Produccién de petréleo bruto en el ato 1959 Estados Unidos . 34,8 Millones de toneladas Canada , . 24,9 ” Mercado Comin Eure 10,2 " U. . 130 * Las refinerias de petréleo en Europa (sin el Bloque Oriental) (1961) Elaboracién total de petréleo bruto , De ellas, produccién propia ...... 15,5 ” Keptblica Federal Alemana sola 35,5 sd Republica Federal Alemana, produccién propia 6.2 ” 202 Millones de toneladas Las regiones productoras en la Repiblica Federal Alemana sen: Al Norte del Elba, entre el Elba y el Weser, entre el Weser y el Ems, el valle del Alto Rhin y la regién subalpina. Los yacimientos mas importantes se encuentran en la regién comprendida entre los rios que en conjunto dan origen a cerca del 85 % de la produccién de petréleo en Ia Repblica Federal Alemana. La produccién de gas natural en las mismas regiones fue en el aio 1959: 387,6 millones de metros cibicos normales; en el afio 1960: 447,7 millones de metros ctibicos normales. La menor produccién fue Ia de la regién entre el Elba y el Weser con aproxi- madamente un 4%; la participacién de la regién del Alto Rhin alcanzé un 15 a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. tes individuales, Mas bien se descompone al petrdleo bruto en algunos grupos de mezelas (fracciones), que ya entonces pueden servir para usos especificos. Usos Los componentes gaseosos del petréleo se usaron durante mucho tiempo como gas combustible. Hoy en dia se utilizan cada yez mas como materias primas para Ia obtencién del acetileno y de las olefinas, Los hidrocarburos liquidos se emplean, segin sus intervalos de ebullicién, como éter de petréleo, gasolina para motores, carburantes Diesel, aceite combustible © como aceite lubricante. En los ultimos tiempos se someten también los hi- drocarburos liquidos a reacciones quimicas para obtener, a partir de ellos, compuestos no saturados, que luego se emplearan como base para las subs- tancias de sintesis. Si bien antes se consideraba a los hidrocarburos saturados como muy inertes, en Ia actualidad se conoce un gran mimero de reacciones, con las que pueden obtenerse productos muy valiosos. En este sentido se han realizado, sobre todo en los Estados Unidos, trabajos que han abierto nuevas posibilidades. Elaboracién previa del petréieo Una vez se han sedimentado los materiales sélidos y el agua que acompafan al petrdleo crudo, contenido en recipientes de sedimentacidn especiales, se lo somete a ia elaboracién previa a la destilacién fraccionada (FI 1). Destilacién del petréleo El petréleo crado se bombea desde el depésito (1) y se somete a un calenta- miento previo mediante una serie de cambiadores de calor, Por lo tanto, en los cambiadores de calor actia como refrigerante de los vapores y liquidos calientes que se recogen en las columnas y asi favorece la pérdida de calor a partir de los mismos, El petréleo crudo precalentado penetra en un horno de tubos (2), en el que es calentado, bajo presién, a una temperatura de des- tilacion de 350 a 400°C. El petréleo caliente se introduce entonces en una columna de destilacién (3), en la que se expansiona, y en la que los diver- Sos componentes, segin su punto de ebullicién, ascienden en forma de vapor o bien fluyen hacia abajo en estado liquido. Para facilitar la destilacién se inyecta vapor de agua recalentado en el tercio inferior de la columna. Esta es de pisos de campanas, en la que cada piso contiene una fraccién distinta, con un punto de ebullicion tanto mas bajo cuanto mas elevada sea la pos ocupada por el piso: En el piso mas alto se evapo era, que hasta los 200°C pasa, junto con el vapor de agua, fopp o corte superior, a un refrigerante en donde se condensa (4) un separador de, agua (5) se sepa- ran Ia gasolina y el agua. Una parte de la gasolina asi obtenida se recoge en un tanque de almacenamiento, a partir del cual se extraera para ser sometida 18 Destilacién del petrdleo Depésito Gosoline ligera 150°C bpor de agua < 300°C. Petréleo lampanta Esquema 1 a su ulterior refinado quimico, pero otra parte refluye a la columna (6), penetra en ella por su parte superior con el fin de garantizar la accién fra cionadora de la columna. La gasolina liquida y facilmente volatil fluye hacia abajo por las campanas, pero es evaporada por las fracciones de punto de ebu- llicion mayor, con lo que estas mismas se condensan y coleccionan en el fondo. De este modo, todos los pisos contienen componentes mas o menos volatiles, pero de intervalos de ebullicién distintos, Asi pues, para obtener junto con la gasolina ligera también otras fracciones, retirard el contenido de determinados pisos. No obstante, cada fraccién reti rada de un piso determinado ain contiene, como se ha dicho, componentes facilmente volatiles, que deben ser eliminados de la fraccién y reintegrados a la columna. Con este fin, se conectan a cada piso en campana sangrado dos © tres columnas laterales mas pequeias, que, debido a que en ellos son sepa- rados los componentes menos volitiles de los mis volitiles, también se deno- minan Strippers (del inglés, to strip = desparejar), En la mitad superior de cada strippers (7, 8, 9) se introduce la fraccién que corresponda, mientras que simulténeamente se inyecta desde abajo vapor de agua recalentado. Con ello, las partes facilmente volatiles se evaporan y vuelven a la primera columna por el piso inmediatamente superior. Los componentes dificilmente volatiles corren hacia abajo en los strippers y son recogidos en el fondo, des- pués de lo cual ceden su calor al petrdleo bruto en cambiadores de calor (no representados en el esquema). Se obtienen asi en la primera columna (topping o destilacién a la presion atmosférica) 5 fracciones en total. La primera, fopp superior, es la gasolina ligera, de punto de ebullicién hasta los 150°C; luego, en los tres strippers con- secutivos de la serie, se halla la gasolina pesada hasta los 200°C, petrdleo lampante (aceite de parafina o queroseno) hasta los 300°C, el gas-oil hasta los 400°C y, finalmente, como residuo del topping que sale del fondo de la primera columna, una mezcla aceitosa de alto punto de ebullicién, que tiene que destilarse en vacio. Las fracciones indicadas no son, ni mucho menos, substancias puras, sino también mezclas de aceites de petrdleo, aunque con tervalos de ebullicién mas estrechos, que pueden hasta diferenciarse algo unas de otras. A las cuatro primeras fracciones, desde la gasolina ligera hasta el gas-oil, se Jas somete después a una refinacién quimica (véase pagina 22). El residuo del topping es destilado en vacio. Para ello se le ‘e pasar primeramente por un horno de tubos, con lo que se le calienta hasta la temperatura inicial de des- tilacién. Por lo demas, la disposicién de la instalacién de destilacion en vacio es igual a aquella de la destilacién topping. Desde el horno de tubos corre el residuo hacia la columna principal de desti- lacién en vacio, en la cual se descompone a su vez en cuatro fracciones. La fraccién mas volatil que se desprende es el gas-oil todavia presente (13). A éste siguen, como fracciones medias, los aceites lubricantes, mientras que de la parte inferior de la columna principal se extrae un betan muy espeso, incluso a altas temperaturas. Las fracciones medias de la columna principal de vacio se redestilan, lo mismo que las de la columna de topping, en ‘sus correspondientes strippers. El gas-oil y los aceites lubricantes pasan por cam- biadores de calor, en los que el petrdleo bruto experimenta un calentamiento previo (no representados en el esquema). Refinado de la gasolina y de los aceites lubricantes Tanto la gasolina como los acites lubricantes contienen todavia impurezas, perjudiciales cuando aquellos se emplean. Asi, la gasolina y los aceites com- bustibles no deben contener azufre, puesto que éste se oxida en la combustion a SO,, que determina la corrosién de los motores o de las instalaciones de ca- lefaccion. También tienen que eliminarse las substancias resinificables, las malolientes, ete. (esquema En un recipiente con agitador, que contiene lejia de sosu, se liberan las gaso- linas de todas las impurezas acidas, en especial de las combinaciones sulfu- radas. Después de separar Ja lejia de la gasolina en un decantador, esta dltima pasa a otro recipiente con dispositive de agitacién, Meno de dcido sulfirico (2), en el que se separan sobre todo las resinas y las substancias resinificables por polimerizacién, oxidacién 0 disolucién, Se concluye este proceso, después de separar la gasolina del acido, con una cui- dadosa neutralizacién y una filtracién y, finalmente, con una Ultima destilacion. Mayores dificultades ofrece el refinado de los aceites lubricantes. Estos tam- bién contienen como impurezas combinaciones sulfuradas, resinas, productos aromiticos, naftenos y especialmente parafina que siempre hay que eliminar, ya que, segiin su concentracion, por enfriamiento mas o menos intenso, se cristaliza a partir del aceite y con ello éste pierde su poder lubricante. Esta refinacién se realiza por un método de extraccién. Se introduce el aceite lubricante por la parte inferior de una torre de extraccién, por la que fluye de arriba a abajo un disolvente precalentado (5). Mediante el disolvente se extraen las impurezas y la parafina, y la solucién resultante se elimina por la parte inferior de la torre. El refinado que sale por arriba y la solucién que se recoge por la parte inferior se hacen Hegar, después de pasar por un pre lentador (6), a evaporadores (7, 8), en los que se separa el disolvente del aceite o de las substancias extractivas, respectivamente. Los vapores del disolvente vuelven a la columna de extraccién, después de haber sido condensados en los condensadores (9, 10). De los evaporadores se obtienen diversas clases de acei- tes: aceites para husos, para maquinas y para cilindros, Mientras que las ga- solinas y los aceites combustibles son clasificados por sus puntos de ebulli- cidn, los aceites lubricantes lo son por sus viscosidades. Los extractos que se recogen del evaporador (8), contienen un valioso compo- nente, la parafina. Se la separa de las restantes impurezas por disolucién en hidrocarburos liquidos, se filtra la solucién y se hace cristalizar la parafina a baja temperatura. Luego, la parafina cristalizada se aisla mediante prensas o a Refinacidn de la gasolina y de los aceites lubricantes Gasolina © Firs prom Aceite lubricante pute Esquema 2 a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. Entre Jos hidrocarburos mas resistentes a Ja detonacién se cuentan las para- finas de cadena ramificada y los hidrocarburos no saturados, mientras que los saturados de cadena lineal son, en su mayor parte, mucho mas detonantes. Asi, por ejemplo, el n-heptano es muy poco resistente a la detondcién, mien- tras que el iso-octano lo es mucho. En esto se funda Ia medida de la resisten- cia a la detonacién de las gasolinas, que se expresa mediante el llamado namero de octano, Se asigna al heptano el numero de octano 0 y al iso-octano el 100. H HH HH HE Pridtl H—C—C—C_C_-C_C_-C_-H tid d HHH H n-Heptano ms = = Iso-octano. Una gasolina compuesta por iso-octano puro. tendri de octano 100 y una mezcla de 80% de iso-octano y 2 por tanto, el nimero % de heptano, el 80. Hay hidrocarburos, sobre todo olefinas, que son mas resistentes a la detona- cién que el octano. Se puede determinar su niimero de octano por adicién del heptano que sea preciso para que su niimero de octano sea 100, Si una mezcla de, por ejemplo, 20 % de heptano y 80% de la olefina da el nimero de octane 100, puede calcularse que la olefina sola tiene el numero de octano 125. Mediante el proceso de cracking se consigue tanto la isomerizacién de los hi- drocarburos de cadena lineal como su deshidrogenacién, por la que se con- vierten en olefinas. Por eso se someten al cracking no solamente los hidrocar- buros superiores, sino también las gasolinas de bajo mimero de octano (60 y menos), para obtener otros con mayor numero de octano. A esta operacién se la Hama proceso de reformado (reforming process). La escisién, lo mismo que la isomerizacién, empiezan ya a la temperatura de 400°C. El proceso se Hama cracking térmico, puesto que tiene lugar por la aceién del calor. Para salvar las contingencias inherentes al método se intro- dujo la catal en la técnica del cracking en 1938. Sirven como catalizadores los éxidos metalicos granulados. Esta modificacién del cracking se Hama eatcracking. Con el catcracking se obtienen productos de escisién de bajo peso molecular y con un elevado contenido en olefinas, Mamados gases de cracking. Se les puede polimerizar por la accién catalitica del acido sulfarico, el aicido fosfo- rico, del trifluoruro de boro, entre otros, ya a la temperatura ordinaria y a presién normal, y convertirlos asi en gasolinas liquidas (gasolinas de polime- rizacién). ra] Cracking térmico Procedimiento de la Universal Oil Product Co. (esquema 3). Se Hevan a la tem- peratura de cracking (500°C aproximadamente a la presin de 7 atm.) al aceite pesado y al aceite ligero, cada uno de ellos en un calentador (1, 2). En ellos se inicia el cracking que finalizaré en una camara de reaccién (3). A continua- cidn, los productos del cracking se conducen a través de la valvula de expan- sién (4), al evaporador (5), en el que tiene lugar una primera separacién en productos facil y dificilmente volatiles. Los componentes volitiles pasan_ in- mediatamente a la columna (7). Las partes ilmente volatiles pasan al stripper (6), en el que se libera al residuo del cracking de todos los componen- tes volitiles que at an, El residuo que se retira de su fondo se emplea como aceite combustible, mientras que en el deflegmador (6a), se sepa- ran las partes gaseosas de las liquidas. El liquido condensado en (6a), retorna en parte como reflujo a (6), y en parte se adiciona al aceite nuevo, con el que. desde el depdsito (14), se alimenta la columna de separacién (7). De ésta se desprende, por su parte superior, una gasolina que es en gases de cracking. del petréoleo. En los deflegmadores (8 y 9 tiene lugar una activa separacién. El condensado de (8) retorna a la columna, el condensado de (9) pasa, a través del cambiador de calor (10), al estabilizador (11), En él, mediante una cuidadosa rectifica- ién, se libera a Ia gasolina de los gases de cracking, hasta que ya no se puedan formar burbujas de vapor en ella, La gasolina estable que sale, atraviesa el cambiador de calor (10). A esta gasolina se afade en (12) la que procede de (7), después de pasar por (7a) para liberarla igualmente de los gases de crac- king. De la parte media de (7) se retira un gas-oil, que en parte se hace volver 6 Cracking térmico Cracking catalitico Gasol’ pesoa! Aceite empleado| como materia primal Aceite pesado Esquema 4 al calentador de aceite ligero pura que en él sea nuevamente sometido al cracking. En la columna de absorcién (13) se libera a la gasolina del com- ponente gaseoso (9) por kivado y se recoge por su parte superior un gas pobre. El liquido que sale de la columna de absorcién, por su parte inferior, se con- duce, mediante la tuberia (14), nuevamente a la columna (7). El residuo de la columna (7) se emplea, finalmente, para alimentar al calentador de aceite pe- sado (1). Cracking catalitico En el cracking catalitico se mezcla el aceite, que se va a someter a aquél, con un catalizador, mediante cuya accién selectiva se orienta la reaccién de esci- sién en un sentido perfectamente determinado, con lo que se evitan muchas reacciones secundarias indeseables. Sirven comu catalizadores de eleccién el 6xido de aluminio (bauxita), tierras absorbentes naturales, silicatos de alumi- nio y también aluminio aleado con silicio. Pero los catalizadores siempre con- tienen otros metales u Oxidos metilicos (Fe, Na,O, MgO, CaO) adicionados en trazas. Los catalizadores trabajan a temperaturas de alrededor de 450°C y a presiones de 3 a 5 atm. Los catalizadores se conservan casi indefinidamente a estas presiones relativamente bajas, pero tienen que regenerarse a menudo, porque en su superficie tienen lugar vivas reacciones de escisién, que deposi- tan carbén sobre el catalizador y lo inactivan. 8 Proceso de reformado Solida de gases Gasolina A la refinacién Esquema 5 El catalizador se regenera al quemar el carbén con aire a 510°C aproxima- damente, Esta regeneracién se logra de diversas formas, Hay instalaciones en las que el catalizador permanece siempre dentro de su camara y existen varias de éstas, de modo que, mientras una actiia como reactor, en las demés se esti quemando el catalizador carbonizado (por ejemplo, proceso Houdry). En otros sistemas se mantiene el catalizador en agitacién constante. De la camara de regeneracidn se le transporta a la de reaccién y de ésta se le recoge para vol- verle a la primera (Fluid-Catalytic-Cracking = cracking en lecho fluido). Cracking en lecho fluido (Esquema 4) En el regenerador (1), el catalizador gastado se quema con aire a 510 °C. Los gases de la combustién se desprenden por la chimenea, después de haber sepa- rado de ellos al catalizador finamente granulado en el separador de ciclén (1a) El catalizador regenerado cae en el tubo (1b) y en (2) se incorpora al aceite que llega a la instalacién. La mezcla obtenida se inyecta, pulverizada, en el reactor (3), en el cual tiene lugar el cracking. Los productos de escisién son conducidos a través de (4), después de pasar por el separador de ciclén (3a), a la columna (7). El catalizador utilizado cae en (3b), se mezcla con aire en (5) y se lleva de nuevo al regenerador (1). En la columna (7) se separan los productos de reac- cién en sus diversas fracciones o en parte se les leva de nueva al reactor, tal como se representa en el esquema para el residuo recogido del fondo de la co- a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. la mayoria de los casos se usa como catalizador el acido ortofosforico, con el que se empapan substancias porosas, tales como piedra pémez, arcilla cocida, gel de silice 0 carb6n activo. Se trabaja a temperaturas de 200 °C y a presiones entre las 10 y mas de 80 atm. Polimerizacién segin el llamado proceso de cdmaras (Esquema 6) En un calentador (1) se calienta ta materia prima a 200°C y se regula la presion de acuerdo con In naturaleza de los gases de cracking que la forman. Estos gases se hacen pasar sucesivamente por las cimaras de catilisis (3) y (4) en las que transcurre la polimerizacién. Como el ido fosforico se transforma facilmente ya a los 150 °C en los ficidos piro y metafosférico, con desprendimiento de agua. se afiade constantemente algo de vapor de agua (2) al catalizador. La substancia polimerizada se conduce a un estabilizador, del cual se retira la gasolina por (6). Los gases que se desprenden del estabilizador (que no se han transformado en su primer paso por el catal; dor) vuelven otra vez al calentador (7), Pird! isis (Ciclacién) Si la polimerizacién se realiza a temperaturas de 650 a 700 °C, pero a bajas pre- siones (por debajo de 20 atm), las moléculas reaccionantes se inen formando anillos carbonados (benceno, tolueno y. otros). En la pirélisis se puede partir también de hidrocarburos saturados, puesto que éstos, a la alta temperatura que se trabaia, se rompen por cracking en fragmentos olefinicos. La ciclacién se parece, excepto por lo que a la presién y a la temperatura r pecta, a In polimerizacién descrita anteriormente (esquema 7). El gas empleado Hega desde el calentador (1) a la camara de reaccidn (2) en la que tiene lugar la formacién de anillos. El producto de Ja pirélisis se expansiona a su paso por (2), se refrigera en (3), por adicién de gasolina condensada ya preparada, con lo que se interrumpe la reaccién y entonces se tiene que separar de sus com- ponentes de alto punto de ebullicion y en parte alquitranosos en la columna (4). Por la cabeza de la columna escapa la gasolina volatil, juntamente con los gases, de los que se separa por refrigeracién en el separador (5). El condensado se estabiliza en el estabilizadr (6), por cuya cabeza salen los componentes ga- seosos ain presentes, mientras que por su fondo fluye la gasolina estabilizada. Alquilacién La alquilacién es un proceso, muy andlogo al de polimerizacién, en el cual las olefinas a saturar se combinan con hidrocarburos saturados y dan lugar a hi- drocarburos de cadena ramificada con alto namero de octano (100 y mas), Asi se forma por ejemplo iso-octano saturado a partir del iso-butano y del butileno. a HHH cH, CHs CH, ‘ Cod de 4 4 CoCHCoH + CCH, Hc—ccH, \ ‘\ \ HH ‘cH, CH, “CH Butileno iso-Butano iso-Octano Esta reaccién y su analoga con el propileno y el iso-butano o el propileno y el propano pueden conducirse a 600-700 °C y a presién elevada sin catalizador o a temperatura inferior (200 °C) con el acido fosférico como catalizador. En presencia de acido sulfarico como catalizador, estas reacciones transcurren a temperaturas por debajo de + 10 °C y muy pequeias presiones positivas. Alquilacién (Shell Development) (Esquema 8) Una mezcla de butano y butileno viene por (1), se mezcla en (2) con acido sul- furico concentrado y se conduce al reactor (5) por medio de la bomba (3). La reaccién se inicia inmediatamente, en presencia de acido sulfirico, con fuerte desprendimiento de calor, tan grande que tiene que insertarse en Ja instalacién el refrigerante (4). En el reactor (5) se completa la alquilacién, al mismo tiempo que se inicia una separacién de los productos de reaccién y del acido sulfurico. En el separador (6) se recoge, en el fondo del mismo, al écido sulfarico, mien- tras que el producto de reaccién, mis ligero, asciende a la parte superior y es conducido al desbutunizador. El acido sulfarico que sale por ta parte inferior de (6), se reincorpora al proceso de alquilacién, El iso-octano obtenido, que contiene todavia mucho iso-butano disuelto, se encuentra a temperatura muy baja, pero la mezcla debe de entrar caliente en el desbutanizador, que es una columna de fraccionamiento en Ia que se ha de separar el iso-butano, por lo cual se la calienta en el evaporador (7), poco antes de penetrar en dicha columna. En el desbutanizador se desprende por su parte superior el iso-butano gaseoso, que vuelve a entrar en el ciclo del proceso. Un evaporador (8a), en el fondo de la columna, proporciona una calefaccién adicional y permite completa desga- sificacién del iso-octano, Este abandona la columna, pero debe ser liberado, mediante lejia de sosa, del acido sulfirico atin disuelto y combinado quimica- mente. Esto se hace en el hidrolizador (13), en el que se introduce el iso-octano por medio de las bombas (10) y (12). Ya en (11), se le afade lejia de sosa, que en (13) se apodera tanto del acido sulfirico disuelto como det combinado en forma de éster con la olefins En el separador (14), el producto que sale de (13) se separa de la lejia de sosa, que vuelve al ciclo de fabricacion, El iso-octano, asi neutralizado pasa a la columna (15), cuyo fondo esta calentado (18). La gasolina producida destila por la cabeza de esta columna y se condensa en el refrigerante (16). Por la parte inferior de aquélla se retira un producto de alto punto de ebullicién (17). Con los procedimientos descritos no agotamos ni mucho menos los métodos de ennoblecimiento del petrdleo. Su desarrollo se ha producido tan rapida- mente, que incluso las denominaciones son confusas. Conceptos tales como los de polimerizacion, ciclacién, alquilacién o aromatizacién se interfieren y pre- cisan atin ser definitivamente aclarados. Sintesis de la gasolina En vista de los grandes éxitos en la sintesis del amoniaco, se intenté en Ale- 33 mania, en los afios veinte de este siglo, obtener gasolina artificialmente. Se siguieron dos caminos: 1. La hidrogenacién del carbono. 2. La hidrogenacién del 6x jlo de carbono, ‘a antes de la primera Guerra Mundial habia intentade F. Bergius adicionar régeno al carbon a altas presiones y temperaturas. Consiguié obtener del carbén hidrocarburos liquidos y gaseosos, al operar # una presién de 200 atm. y a una temperatura de 400 a 450 °C. Se reanudaron los ensayos después de li guerra en la Badische Anilin und Sodafabrik (BASF) y se alcanz6, bajo la di- reccién de C. Bosch, Krauch y Pier la necesaria madurez técnica. La BASF vol- vid a alcanzar los grandes éxitos, que habia cosechado con la sintesis del amoniaco. Hidrogenacién del carbén a altas presiones (Proceso Bergius) Para Hevar a cabo la hidrogenacin se muele el carbon y, para que se le pueda trasportar en proceso continuo por medio de bombas, se mezcla con aceite hasta formar una pasta. La hidrogenacién requiere un catalizador insensible al azufre, puesto que todos los carbones contienen azufre, que inactiva a la mayor parte de los catalizadores. Se descubrid que el sulfuro de molibdeno y el sulfuro de wolframio son catalizadores hidrogenantes a los que no dafa el azufre ni sus combinaciones (esquema 9). El triturador (1) alimenta con carbén triturado a un secador (2), al mismo tiempo que le agrega y dosifica el catalizador (3). Esta mezcla se empasta en (5) con el aceite de (4). Una bomba auxiliar (6) toma la pasta y la comprime a 200 atm. y la introduce en el horno de fuse pastosa (7), resistente a la presion, calentado a 450 °C, en el cual se introduce también hidrégeno a 200 atm, pri cedente de la conduceién (8). En el horno tiene lugar una hidrogenolisis de las substancias contenidas en el carbén. A esta parte del proceso se la denomina fase pastosa. El producto de la reaccién, caliente, se separa en una centrifuga (9). Las partes evaporables, hasta los 325 °C, pasan a la columna (10), El aceite pesado, jun- tamente con el catalizador y las cenizas del carbon, son conducidos al depésito de aceite (4), en el que las cenizas y el catalizador se separan por sedimenta- cin. El aceite pesado de (9) y (10) vuelve a servir para empastar mas carbon en (5). El destilado que se desprende en (10) se comprime a 200 atm mediante la bomba (11) y se conduce al horno de gasolina (12) a 450°C, que contiene un eatalizador granulado bien sujeto. Al mismo tiempo, se inyecta en el horno la eantidad necesaria de hidrégeno, mediante la bomba (13). En esta cdmara de hidrogenacién en fase gaseosa se completa la transformacion del aceite medio en gasolina. El producto de la camara (12) se leva a Ja columna (14), por cuya cabeza se recogen los gases licuables (propano) y por su parte inferior gaso- lina (16). La pasta de la columna retorna, como aceite medio, al horno de gasolina (16). La gasolina asi obtenida ain contiene impurezas, especialmente 4M Alquilacién (Shell Development) 3 uJ Vopor| Vapor Gosolina Vopor sulfuro de hidrégeno, que ¢ elimina por lavado con lejia alcalina. Hidrogenacién del 6xido de carbono Los primeros ensayos de hidrogenacién del 6xido de carbono se iniciaren en el afio 1913 en Ja BASF y condujeron en 1923 a la sintesis del metanol(R. Wietzel). Precisamente en este aio empezaron también a hidrogenar al 6xido de car- bono F. Fischer y H. Tropsch En el aio 1925 éstos consiguieron por primera vez la sintesis de hidrocarburos a partir del CO y el H, en un contacto de hierro a una presion de 300 atm. aproximadamente. Una de las grandes difi- cultades estribaba en la gran sensibilidad del contacto de hierro frente al azufre, Finalmente hallaron un catalizador bueno y duradero en ta mezcla de cobalto metalico, 6xido de torio y éxido de magnesio, que, tras experimentar diversas mejoras, pudo emplearse en la fabricacién a gran escala. n del 6xido de carbono tiene lugar, a diferencia de la del car- bon, a la presién ordinaria. Sin embargo, hay instalaciones que trabaian a presiones entre 10 y 15 atm. A este ultimo procedimiento se le Hama. sintesis a presién media, en contraste con la sintesis a baja presién, que trabaja a la presién ordinaria. 1 catalizador se obtiene a partir de los nitratos de cobalto, torio y magnesio. Estas sales, disuellas en agua, se precipitan en forma de carbonatos, mediante sosa comercial, y los carbonatos se mezclan bien con kieselgur. La papilla for- mada se separa por filtracion y, atin pastosa, se granula y se seca, Los granu- los secos se calientan finalmente con hidrogeno a 300°C, con lo cual se reduce a metal una parte del carbonato de cobalto. Este contacto es muy sensible a las combinaciones sulfuradas, lo mismo al H,S que a los compuestos sulfurados orginicos, tales como los mercaptanos, el tiofeno y otros. Por ello es necesario liberar previamente al gas de sintesis de estas combinaciones sulfuradas, lo que se hace sometiéndole a una escrupulosa purificacién. Los compuestos orgi- nicos sulfurados pueden hidrolizarse a H,S por descomposicién con vapor de agua en un contacto de 6xido de hierro, alcalinizado con Na,CO,. El sulfuro de hidrégeno simultaneamente se oxida, por adicién de oxigeno, y queda rete- nido, por el carbonato sédico contenido en el contacto, en forma de sulfato sédico. La purificacién tiene lugar a 230°C aproximadamente. Para obtener el gas de sint hay casos en los que se emplean gases de cracking, es decir, hidrocarburos inferiores que contienen olefinas, que for- man resinas e inutilizan antes de lo debido al contacto de hierro alcalinizado. Para eliminar estas substancias perjudiciales, se intercala antes del proceso de purificacién un filtro de carbén acti que efectia una purificacién mas escru- pulosa, al retener las substancias resinificables y también parte de las combi- naciones sulfuradas. EI gas de sintesis se obtiene por descomposicién del vapor de agua con coque (esquema 10) en un generador. C + H,O + Calor = CO + H, a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. Hidrogenacién del éxido de carbono Vapor de agua condensado Destilacion de gasoiina Agua condenseda Esquema 11 purificacién escrupulosa representada por (8) y descrila en el esquema 10, pa- gina 38. El gas purificado Mega entonces al horno de contacto (9), en el que se transforma en hidrocarburos componentes de la gasolina a 280°C y apro- ximadamente 10 atm, de presién. El producto de Ia reaccién es separado del agua en el separador (10). Los vapores de hidrocarburos pasan al refrige- rante (11). El aceite Diesel, de punto de ebullicién mas alto, se separa en (12), mientras que los hidrocarburos de la gasolina escapan y son absorbidos por el carbén activo en las columnas intercambiables (13a y 13b). Los gases que se desprenden salen por (14). Cuando uno de los absorbedores esta saturado, se le introduce vapor de agua sobrecalentada (15) para desplazar a la gasolina. En el refrigerante (16) se condensa el vapor de agua, mientras que el vapor de gasolina es liberado de sus partes volitiles en la columna (17). Cuando se em- pez6 a usar la hidrogenacién del 6xido de carbono, se obtenian hidrocarburos con baio indice de octano. Actualmente se efectiia la hidrogenacién de modo tal, que se obtienen principalmente olefinas, que tienen indices de octano altos. Acetileno Histo El acetileno es un ejemplo de cémo una combinacién quimica, valiosa de por si y conocida desde antiguo, puede ser totalmente relegada al olvido, en tanto la técnica no dispone de medios para obtenerla y emplearla a bajo coste y en aran escala. En el afio 18: Edm. Davy quiso obtener el potasio metilico por reduccién del tartaro con carbén. En su lugar, obtuvo, sin identificarlo, el acetiluro po- lasico y, a partir de éste, con agua, el acetileno, que estudid y describié, pero al que no dio nombre. Mas de 20 atios después, Quel y Botlger informaron sobre el acetiluro de cobre rojo, que tampoco identificaron. Berthelot es el pri- mero que estudia este gas con detalle. En el afo 1860 informa sobre él percata de que debe ser el primer término de una serie homéloga de hidro- carburos y lo relaciona con las otras dos series que ya conoce. Berthelot lamé al etano acetano, al etileno, acefeno, y por esa razon dio al nuevo gas el nom- bre de acelileno, Es interesante hacer notar que Berthelot ya descubrid Ia obtencidn del acetileno en el arco eléctrico a partir del metano, su sintesis a partir del carbono y el hidrdgeno y su reduccién selectiva a etileno. F. Wéhler dio cuenta en el aio 18 del calcio carbonado, descubierto por él el hoy en dia Hamado carburo calcico. Después se dejé de hablar, una vez mas, del acetileno y del carburo. Sélo cuando W. v. Siemens, con su descu- brimiento del principio dinamveléctrico de la electrotecnia abrié el camino, se convirtié el carburo, y con él el acetileno, en un producto de importancia técnica. En los afios 1892 y 1893, H. Moissan y Willson obtuvieron, respectiva- mente, por primera vex el carburo en el horno eléctrico. Su primera aplicacion fue exclusivamente para la iluminacion, por la brillante y clara Hama que da. En el ato 1906 fue introducido por E. Wiss en la inci- piente técnica de la soldadura, que entonces se realizaba con hidrégeno. Pero no adquirié importancia como materia prima para reacciones quimicas hasta el afio 1917, cuando se aprendid utilizarlo para la obtencion en gran esca del acetaldehido y del acide acético, Con ello se convirtié el acetileno en wi materia prima valiosisima y se busca- ron, ya poco antes de la primera Guerra Mundial, métodos de obtencién més baratos. Asi se descubrieron, en los aiios entre Ins dos guerras mundiales, una serie de procedimientos para obtener el acetileno, sin recurrir al caro método electrotérmico de preparacién del carburo. Se desarrollaron el proceso de Wulff, el método de Sachsse y Bartholomé,el basado en el horno de carbure calentado por carbén de la BASF, en Ludwigshafen, y el método del arco eléctrico de las Chemischen Werke Hills. Obtencién del carburo Es conocida y generalmente empleada la obtencién del carburo por el método electrotérmico (véase Tegeder, Vol. 1). a Recientemente, la BASF ha patentado un aétodo para la obtencidn del carbure por un método carbotérmico. La fabricacion del carburo en el horno eléctrico es cara, Una tonelada de car- buro de 80% de riqueza precisa un consumo de 3000 kWh, Por eso, sdlo se puede obtener el carburo mediante este procedimiento alli donde la energia eléctrica es muy barata. Esto ocurre donde hay carbones baratos, sobre todo lignito, 0 donde puede disponerse de fuerza hidraulica, puesto que ahora la corriente eléctrica era la unica fuente de energia, que permitia obtener altas temperaturas (2000 a 2500°C) sin dificultades. Carburo carbotérmico La BASF ha desarrollado, en un largo y penoso trabajo de investiga método para obtener el carburo solamente con la energia de la combustion del carbén. Consiguié dirigir de tal modo la combustion del carbén, con oxigeno © con aire enriquecido en aquél (al menos con un 50% de oxigeno), que se obtuvieron temperaturas de 2000°C. Asi surgié el método carbotérmico para la obtencién del carburo. Horne de carburo carbotérmico (Esquema 12) Una cubierta de acero (1) rodea a una cavidad cilindrica (2), revestida de ma- terial altamente refractario (3). La cavidad se alimenta desde arriba en su centro con cal viva (4). Alrededor de esta capa de cal se coloca un grueso anillo de coque (6), procedente de los distribuidores (5). En la parte inferior del horno penetran unas toberas refrigeradas (7), por las que se inyecta el oxigeno o el aire enriquecido con oxigeno. Una vez el coque esta encendido, arde, bajo la influencia del aire rico en oxigeno, a temperaturas superiores a los 2000° C. Las toberas estén dispuestas tangencialmente y penetran en el horno profundamente, hasta la zona de reaccién. Las capas de coque que la rodean impiden que sea atacada la pared del horno a las altas temperaturas desarrolladas. La elevada temperatura de combustién en la zona de reaccién hace posible la reaccién entre la cal y el coque. El gran exceso de coque sirve para evitar que quede oxigeno residual en la zona de reaccién, Asi se forma el CaCy (8), que se sangra por (9), mientras que en el embudo (10) se retine el inevitable ferro- silicio, que se retira por (11). La propia BASF da el siguiente interesante calculo: 1 carburo electrotérmico necesita, por cada tonelada de carburo del 80% de riqueza, aproximadamente 3000 kWh. Para ello se precisan en la central eléctrica 1400 kg de coque con un poder calorifico de 7000 keal/kg (si el rendimiento térmico de la central es del 30%). En el horno eléctrico de carburo se precisan ademas 650 kg de coque para la reaccién. En conjunto consume por lo tanto cada tonelada de carburo del 80%, 2 tone- ladas de carbon aproximadamente. El método carbotérmicy consume la mismiu 42 cantidad de carbon, pero en el propio horno, Pero ademas, en el horno elé trico se liberan solamente 400 m’ de CO, mientras que en el horno de se forman 2300 m*, que pueden recoget 1 proceso de la BASF requiere por lo tanto una utilizacién rentable de y de CO, si ha de ser mis econd- mico que el método e' Esquema 12 Acetileno a partir del carburo de calcio! Se entiende por carburos, en general, a las combinaciones de metal y carbono. Algunos de ellos, como los carburos de silicio y boro, son combinaciones muy estables, que incluso tienen importancia como materiales refra . Los car- buros del magnesio, de los metales alcalinotérreos y del aluminio son, por el contrario, muy facilmente descomponibles por el agua. publicado por Editorial Reverté, ¢ Tegeder, Procesos de 1a industria quimica (inorgim 43 a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. limpia que se separa puede volver a usarse para la gasificacién. El hidroxido calcico restante se desecha o se espesa hasta darle consistencia si usarlo después. Corburo fino Corburo_grueso Rueda de paletas lla. giratorio Rejilla basculante Esquema 14 Gasificador a escala industrial (En seco) La industria desarrollé hace ya mas de 30 aios el gasificador en seco (esque- ma 15), en el que solamente se emplea la cantidad de agua necesaria para ata- car, por una parte, a todo el carburo y, por otra, para eliminar el calor produ- cido, por evaporacién de algo del agua en exceso. La cal queda asi finamente pulverizada y casi seca, en cuya forma puede usarse tanto como cal de cons- truccién como para la enmienda agricola. 46 a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. Esquema 15 Acetileno a partir de hidrocarburos Aunque actualmente la mayor parte del acetileno se obtiene del carburo, ya hace tiempo que los elevados costes de fabricacién del CaC, movieron a buscar otros métodos de obtencién de aquel gas. Ya en el aio 1860 Berthelot mostro que el acetileno puede obtenerse del metano al someter a éste a la accién de chispas eléctricas. En el aio 1890 Lewis descubrié que se obtiene acetileno cuando se calienta el metano a temperaturas superiores a los 1000 °C. Estos descubrimientos no tuvieron entonces repercusién alguna, puesto que el propio Arbol genealogico del acetileno acetileno no tenia importancia técnica. Pero treinta afios mis tarde la situa- cién era muy distinta. El acetileno habia adquirido una gran importancia téc- nica, como gas para la soldadura y como materia prima para la obtencién del ficido acético y de la acetona, Por ello pudo emprender Wulff, de nuevo con éxito, In obtencién del acetileno por cracking de hidrocarburos. Proceso-Wulff Esencialmente, el procedimiento consiste en una escisién térmica de hidrocar- buros, a una temperatura de unos 1400°C, con formacion de acetileno y de hidrégeno. La duracién de Ja calefaccién no debe sobrepasar los 0,05 seg, pues de lo contrario la escisién podria transcurrir de forma indeseable. La escisién a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. Periodo de trabajo oO Periodo de calefaccién Colefaccién ° Pirogenacién Salida de gos Esquema 17 a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. Proceso Sachssi Agpo Aqua Esquema 20 a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. Olefinas y diolefinas Las olefinas, es decir, los hidrocarburos con un doble enlace, tales como etile- no, propileno, butileno, estireno H H H H HH H N 7 NAL, NALS C=C’ cC=c_c_H ‘c=C—c_C SON x \ 7 \N H H H H H HOH Etileno Propileno 1-Butileno H 4 HHA c NL, SN 4f H—-c—c=c—c—H H-C |= C—C=C—H \ i H H-C OC-H c \ 2-Butileno HH Estirol han adquirido una gran importancia en la técnica quimica actual, puesto que con ellas se pueden obtener los valiosos materiales artificiales modernos de polimerizacién, es decir, aquellos logrados por unién de muchas moléculas sencillas hasta formar moléculas gigantescas. El proceso puede explicarse ad- mitiendo que en cada molécula quedan valencias libres, por rotura del doble enlace, de modo que las moléculas pueden unirse entre si: Moléculas de ‘etileno HOA H Polietileno Asi se forman substancias macromoleculares o altos polimeros que, segin el 61 a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. Etileno a partir del acetileno Etileno a partir del petréleo Se parte del etano o del propano (componentes del petréteo), aunque se procura no trabajar con mezclas, sino con cada uno de los gases previamente separados (esquema 23). Se calienta el etano répidamente a 820°C en el calentador (1) a una presién de 3,5 atm., y después de una permanencia muy corta en la columna (2), se le enfria con agua. El agua que sale de (2) pasa al separador (5), en el que se separan el agua y los hidrocarburos ligeros. El agua vuelve al ciclo de refri- geracién (2), mientras que son recogidos los hidrocarburos, sobre todo los aromaticos. El gas que se desprende de (2) esti a una temperatura de 38°C y pasa al separador (4), en el que se separa una parte de los componentes de alto punto de ebullicién, mientras que el gas rico en etileno escapa por la ca- beza de la columna. Con objeto de eliminar del gas otros componentes inde- seables se le comprime en tres etapas (6-11) hasta 35 atm., eliminando después de cada compresién el calor de compresién correspondiente, mediante los cam- biadores de calor (6, 8, 10), para que no se puedan producir reacciones secun- darias perjudiciales. Del separador (11) se obtiene un gas muy rico en etileno, pero que ain con- tiene etano inalterado y otros productos que limitarian el empleo ulterior del etileno. Por ello se leva el gas, después de refrigerarlo a 15°C (12), al absor- bedor (13), regado desde su parte superior con un aceite de lavado que disuelve al etileno. Para expulsar las partes mas volatiles se le caliente en la parte infe- rior de la columna a 95°C. Se conduce el aceite caliente al deflegmador (15), que se calienta en su parte inferior a 22°C (16). El etileno escapa por la cabeza, mientras que del fondo de la columna se retira el aceite pobre que, después de ser refrigerado a 15,5°C, vuelve al absorbedor (13). El gas que es- capa por la cabeza se enfria (17) en varias etapas a —16°C (18), se deseca (19), se le calienta de nuevo ligeramente (20) y se le conduce a +6°C a la torre de etileno (21). Un cambiador de calor (22) calienta el contenido de la columna a 28°C, siendo Ia presion de 25 atm. Por la cabeza escapa etileno, que todavia vuelve a enfriarse a —18° C (23) para eliminar todas las impurezas que pudie- ran persistir en él. Del fondo de la columna se retira etano, que vuelve al ciclo de la reaccién. Butadieno El butadieno es una diolefina, es decir, un hidrocarburo con dos dobles enla- ces, que estan separados por un enlace C-C sencillo (dobles enlaces conjugados): H HUH YY ; c=c—€ 7 a El butadieno es el homélogo inmediato inferior del isopreno (= metilbutadieno), 65 a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. El acetaldehido es un liquido claro como el agua, que no huele desagradable- mente, pero que irrita fuertemente las mucosas y dificulta la respiracién, Por adicién de pequenas cantidades de dcido tiene lugar una viva reaccién, en lq que se forma paraldehido. A temperatura bajas se forma, en pequefia cantidad, el metaldehido cristalino, Economia La produccién en Alemania Occidental importé en toneladas: 1949 77 868 1953 169 461 1950 122 158 1954 190 365 1951 161 084 1955 204 180 1952 142 753 1956 221 505, Acido acético Historia El acido acético diluido y como producto alimenticio, Hamado vinagre, es co- nocido por el hombre desde hace ya muchisimos aiios, En el aio 1648 Glauber demostré que podia obtenerse acido acético por calentamiento de la madera en ausencia de aire y, desde que E. Stahl en el ato 1702 describid 1a descom- posicién de los acetatos con acido sulfirico concentrado, pudo obtenerse de este modo un dcido acético concentrado, Su composicién fue establecida en el aio 1814 por Berzelins. El acido concentrado no alcanz6 significacién técnica importante hasta que N. Grinstein y las Farbwerken Hoehst lograron en 1911-1913 obtener el acido acético a partir del acetileno y a través del acetaldehido, que era oxidado. Este procedimiento se empleaba técnicamente ya en el afio 1917. Fabrica in del dcido acético a partir del acetaldehido La obtencidn del acido y del hidrido (esq. 30) comienza en el depdsito (1), en el cual, a una mezcla de acetaldehido, acido acético ya preparado y acetato de etilo, se adiciona el catalizador, que se disuelye en ella. Esta mezcla se con- duce a la parte superior de la torre de oxidacion (2), mientras que por su parte inferior se hace legar oxigeno. La temperatura de la torre se mantiene a 50- 7 C mediante un sistema de refrigeracién, El método trabaja de un modo totalmente continuo. producto bruto fluye por la parte inferior de la torre a través de un refrigerante (3) y es conducido inmediatamente a la columna (4), en cuyo tercio inferior se forma, en la fase de vapor, el trope acetato de etilo-agua con un 8 % de agua, que hierve a 69 C. Con ello se separa el agua de la mezela liquida de anhidrido acético y Acido acético, y se retira esta a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. Esquema 31 Sintesis del metanol Corbén activo Productos secundarios a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page 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Baeyer, A. 126 Bakeland, L. N. 160 Bartholomé, E. 41, 56 Baum 78 Beadle 160 Bergius, F. 34 Bevan 160 Bosch, C. 34 Bottger 41 Boyle, R. 89 Brandenburger, J. E. 160 Buchner 149 Carothers, W. H. 161 Clayton 104 193 Chardonnet, LL 160 Darby 104 Da 41 Dilthey, W. 193 Dumas 89 Du Pont 74 93 Frankland 193 1. 160 Friedel 1 Glauber 84 C. 8, 126 INDICE DE AUTORES Hofmann, F. 185 Hoffmann, A. W. 7, Ut Hyatt, J. W. 160 Kekulé 111 Kipping 193 Knorr 8 Kraueh 34 Kulscherow 82 Landenburg, A. 193 Lewis 48 Liebermann, C. 8, 126 Liebig, J. v. 82, 111 itscherlich 111 asch, A. 89 Moii Mouret . Miiller, B. 193 Murdoch 104 Paracelso 90 Peckharn 23 Péligot 89 Perkin, W. H. 8 Pier 34 Quet 41 Reichenb: Reppe 44 Rochow, E.G. 193 Rohm, 0, 160. Runge, F. F. 7 Sabatier 91 hse, H. 41, 56 allique 13 Scheele, W. 82 Schlack, P. 161 Schénbein, Ch. Fr. 160 Senderens 91 Siemens, W. v. 41 84 1, J. W. 160 ‘Taylor, T. 89 160 Tropsch, H. 36 Urban, J. 160 Verguin & Weston 160 Wietzel, R. 26 Willson 41 Wiss, E. 41 Wohler, F. 7, 41, 129 Wulff 41, 50 Wunderlich, A. 82 Wurtz 193 Ziegler, K. 174 Zinin 115 195 INDICE ALFABETICO Ablandantes 175 tes 131 — (Desodorizacion) 133 — (Obtencidn) 132 — animales 131 — lubricantes (Refinado) 21 — vegetales 131 Acella 175 Acetaldehido 81 — (Fabricacion) 82 — (Historia) — (Procedim Acetileno 41 — (Arbol genealdgico) i0 — (Historia) 41 — (Obtencién en el arco eléctrico) 58 — (Proceso Sachsse) 56 — (Proceso Wulff) 5 — a partir de hidrocarburos 48 ‘buro de calcio 43 nto de Hoechst) 82 — — (Propiedades) 87 tir del acetaldehido 84 — bencenos Acidos naftalenosulfonicos 119 vs 119 3 (Fibra Acrilonitrilo 77 — (Ali nes) 80 — Watos termoquimicos) 80 — (Destilacion azeotropica) 79 — (Historia — (Obtenci — (Procedimiento — (Propiedades) 79 — (Usos) 80 Alcohol a partir de patatas 150 CN) 78 196 AMeohol etilico 149 — — por fermentacién 149 Alcoholes 149 — propilicos 94 — — (Propiedades fisicas) 94 — superiores Aldehido 81 — (Propiedades) 83 Mizarina Alquilacion 32 Alquitran de hulla (Destilacion) 108 — (Destilucion continua) 108 Anilina 115 — (Agua) 116 — (Propiedades) 116 — (sos) 117 lo de lejia 137 Bagazo 152 Bakelita 160 Becksnaun (Transposicién) 180 Benceno 11 — (Formulas de derivados) 112 — (Obtencion) TL — (Propiedades fisicas) 111 — Wsos) HL Bergius (Proceso) 34 Buna 185 — (Goma artific — N 186 S186 Butadieno 65 — a partir de hidrocarburos 69 — a partir del aldol 67 ‘oi EDITORIAL REVERTE, S.A.