Sunteți pe pagina 1din 20

curs I

Analiza instrumentala
Metode instrumentale:
-metode electrice (electrochimice)
-metode optice (spectrometrice)
-metode de separare (cromatografice)
Metode electrochimice
Metodele electrochimice se bazeaza unei proprietati electrice a unui sistem care se afla incorporat intr-o
celula electrochimica.Celula electrochimica reprezinta un sistem format din 2 sau mai multi electrolizi care
functioneaza ca traducatori.Cu ajutorul unor astfel de celule pot fi masurati urmatorii parametrii:
- potentialul electric aplicat celulei (E)
- intensitatea curentului ce strabate celula (i)
- cantitatea de electricitate care trece prin celula in unitate de timp (Q)
Spre deosebire de celelate metode intrumentale,metoda electrochimica reprezinta o serie de avantaje:
- limite de detectii coborate pe un domeniu larg de concentratii ( 109 1011 )
- necesita aparatura simpla si ieftina (sisteme de masurare a potentialului, intensitatii si electrolizilor
intre care are loc o reactie electrochimica)
- necesita un consum redus de proba de ordinul microlitrilor.Pot fi analizate in care componentii se afla
in concentratii foarte mici,dar si in concentratii mari.
- semnalul obtinut in celule electrochimice este de natura electrica, spre deosebire de celelalte metode
instrumentale,unde semnalul analitic este convertit unui semnal electric cu ajutorul detectorului
( metode spectrometrice)
Metodele electrochimice isi gasesc urmatoarele aplicatii in domeniul medical,domeniul biologic si in
domeniul alimentar pt controlul alimentatiei.Metodele electrochimice pot efectua masuratori ,,in vivo cu
ajutorul senzorilor electrochimici.
O reactie electrochimica este practic o reactie care se realizeaza cu ajutorul unui electrolid prin aplicarea E
(potential) si este diferit de E masurat.
Parametrii care pot fi masurati cu ajutorul unei celule electrochimice sunt E (potentialometrie), i
(ampermetrie) si cantitatea de energie consumata (culometrie Q).
O reactie electrochimica care se desfasoara intr-o celula determina o diminuare a concentratiei speciilor
chimice exitente in celula.In acest caz se ia in considerare si transportul de materie care are loc in celula.
Totalitatea reactiilor electrochimice si a fenomenelor de transport de materie dintr-o celula electrochimica
s.n. proces de electrod.
O reactie electrochimica poate fi prezentat ca un proces de redox care are loc intre o specie de oxidant si o
specie de reducator.Pentru a avea loc un astfel de proces sunt posibile 2 cai:
a)calea chimica
Ox1 + ze Red1
Red2 Ox2 + ze
_________________
Ox1 + Red2 Ox2 + Red1
O astfel de reactie chimica are loc in solutii in sisteme omogene.
b)calea electrochimica .In solutiile de analizat se introduce un electrod metalic,iar schimbul va fi intre
electrolid si ionul solutiei.Electronii sunt cedati practic solutiei,atunci cand acesta este un oxidant si sunt
preluati de catre un electrod cand solutia este reducatoare.Astfel de reactii au loc in sisteme eterogene.

, | | | ; [ ].

Pentru reprezentarea schematica a celulei chimice se folosesc cum ar fi: ; ;


, - separa 2 componenti chimici care se afla in aceesi faza.
| - suprafata de separare dintre 2 faze care nu se dezvolta un E
1

| | - suprafata de separare dintre 2 faze care se dezvolta un E


[ ] activitatile sau concentratiile molare ale speciilor electrochimice sunt reprezentate prin astfel
ex. electrodul de hidrogen
+
Pt| H 2 (g) , H 3O x | | KCl , Hg 2 Cl 2 | Hg
(semicelula
electrod de referinta
eletrodului de H)
electrodului de H)
E ECS =0,244 V ecs-electrod calomel saturat
Ag| AgCl , KCl | |
Ox
0,059
E=E 0 +
lg
ecuatia lui Nernst
z
Red
Fenomene de transport de materie
Intr-o celula electrochimica se pot deplasa ca urmare a 3 fenomene:
- migrare-reprezinta ansamblul deplasarilor de ioni in solutie ca urmare a trecerii curentului electric
- difuzia-in timpul procesului de electroliza se produce o variatie a concentratiei speciei electroactive
in apropierea electrodului,ceea ce conduce la aparitia unui gradient de concetratie intre electrod si
restul solutiei.Aparitia acestui gradient de concentratii determina practic o deplasare a electronilor din
zonele mai concentrate din cele diluate.Acest fenomen se numeste difuzie.
- convectia- speciile chimice se pot deplasa in celula ca urmare a altor procese decat migrare si difuzie.
Aceste procese sunt agitarea mecanica,variatia de temperatura si variatia densitatii.
Migrarea si convectia se desfasoara ca procese in concentratii mari de solutie,in timp ce difuzia are loc in
imediata vecinatate a electrodului.
Pt caracterizarea unui proces de electrod trebuie sa evalueze speciei electroactive in functie de compozitia
initiala aprobei si de factorii responsabili de aparitia gradientului de concentratie.In acest sens este important
sa traseze curbe de curent potential.
Consideram o specie reducator care se oxideaza la suparafata unui electrod avand o concentratie C 0 si notam
cu t timpul de electroliza (t=0)

Un astfel de grafic reprezinta variatia concentratiei speciei de analizat in functie de timp la distanta x de
electrod.
Odata cu inceperea electrolizei are loc o diminuare a concentratiei speciei reducatoare rezulta ca intre
electrod si restul solutiei apare un gradient de concentratie.In functie de timpul scurs de la inceputul
electrolizei vor apare diminuari progresive in interiorul solutiei.
Dreapta sau linia paralela cu axa abciselor reprezinta concentratia initiala speciei reducatoare.In funtie de
timpul scurs de la inceputul electrolizei se constata o diminuare de concentratie ca urmare a procesului de
electroliza.
Procesul de difuzie care ia nastere face ca diminuare sa fie progresiva catre interiorul solutiei.
2

Pt a vedea modul cum timpul influenteaza cresterea speciei electroactive se considera o variatie a
concentratiei speciei reducatoare in functie de timp,atunci cand este strabatuta de mai multi curenti .

Variatia concentratiei speciei reducatoarein functie de timp pt diferiti curenti i1 ,i 2 .Aceasta diagrama arata
dependenta in functie de curent si de timp.
Re d Co , t , i

Ox ' Co ', t , i

Cele 2 relatii arata ca in afara concentratiei si intensitatea curentului,timpul scurs de la inceputul electrolizei
este un parametru care influenteaza specia electroactiva.
Pt a elimina acest parametru trebuie sa se lucreze in regim stationar care se creeaza prin introducerea
convectiei.
Regimul stationar de difuzie corespunde metodei potentiometrice si ampermetrice,in timp ce regimul
cvasistationar ce foloseste electrodul picurator de Hg (se foloseste in cazul metodelor polarografice de
analiza).
Curs2
[Red] = C0 , t , i

Regimul stationar de difuzie

[Ox] = ' C0 ', t , i


Pornind de la ipoteza ca o specie electroactiva participa la reactie electrochimica intr-o celula in prezenta si
absenta convectiei.

Figura arata variatia concentratia speciei reducatoare in functie de timpul scurs de la inceputul electrolizei
in prezenta convectiei si repectiv absenta convectiei.
In absenta convectiei se constata o descrestere continuua a speciei electroactive, concentratia care tinde sa
se anuleze la valoarea t= .In prezenta convectiei,concentratia speciei electroactive descreste mai lent
ramand la o valoare constanta dupa un timp t=t1.
3

Ramanerea la valoarea constanta dupa ce se atinge timpul t1 se explica prin faptul ca viteza cu care
concentratia speciei reducatoare se consuma,devine egala cu viteza cu care acesta este adusa la suprafata
electrodului prin procesul de difuzie.In acest fel se creeaza un regim stationar de difuzie.
Timpul t1 fiind de ordinul secundelor nu este influentat decat in mod neglijabil de concentratia speciilor
electroactive.
[Red] = C0 , i

[Ox] = ' C0 ', i


Se considera variatia concentratia speciei electroactive cu distanta fata de electrod in conditii unui regim
stationar de difuzie.

Graficul arata ca dimensiunea de concentratie a speciei electroactive scade odata cu distanta fata de
electrod.O dimeninuare accentuata se constata in zona (in grosimea) stratului de difuzie fata de distanta de
la electrod. Procesul de difuzie este un proces lent,in timp ce convectia este un proces rapid.
Concentratia speciei electroactive variaza liniar cu distanta fata de electrod pana la o concentratie,dupa care
ramane la o valoare constanta.In acest sens se considera C.S.E.,in acest caz specia reducator care se oxideaza
la suprafata anodului,impunand diferiti curenti(i1,....i5)

Curentul i6 impus ii corespund o diminuare maxima a speciei rezulate reducatoare va apare un gradient
maxim de concentratie in zona de difuzie si implicit o viteza maxima de difuzie in apropierea suprafetei
electrodului.De asemenea ca din figura corespunzatoare pt fiecare valoare a intensitatii curentului impus
corespunde un potential de echilibru 1....... 5 .
Concluzia:
Concentratia speciei electroactive se modifica in functie de intensitatea curentului impus.Se stabileste in
acest mod un regim stationar de difuzie,in care nr de ioni sau de molecule de specie reducator care se
oxideaza la anod devine egal cu nr acelora care ajung la suprafata electrodului prin procesul de difuzie.
Potentiometrie
4

Potentiometria este o metoda de analiza electrochimice care se bazeaza pe masurarea potentialului unei
celule electrochimice in absenta curentului electric.Metodele potentiometrice pot fi utilizate in determinari
directe pt masurarea speciilor anionice sau cationice folosind electrozi(ioni selectivi).De asemenea metodele
se pot utiliza in procedee indirecte (titrari electrochimice).
Metodele potentiometrice prezinta avantaje:
- electrozii utilizati sunt lipsiti de interferente
- permite determinarea rapida a nr mari de ioni
- apartura utilizata este simpla (electrod de referinta,electrod indicator si potentiometru)
Electrozi de referinta
Intr-o masuratoare electrochimica,celula este formata din 2 semicelule,prima semicelula contine electrodul
de referinta,iar cea de a 2-a semiccelula electrodul indicator(electrod de lucru).
Atunci cand se face o determinare este de preferat ca potentialul unei semicelule sa aibe o valoare constanta
si cunoscuta si electrodul sa nu participe la reactia electrochimica.O astfel de semicelula corespunde
electrodului de referinta.
In jonctiune cu electrodul de referinta se afla electrodul indicator al carui potential se masoara in raport cu
electrodul de referinta.
1)Electrodul de calomel saturat(ECS) Hg 2 Cl 2
Semicelula Hg| Hg 2 Cl 2 (s),KCl ||
Hg 2 Cl 2 +e - 2Hg + +2Cl-

Hg 2Cl2
0,059
lg
2
2
Hg Cl

2
0,059
E=E 0ECS
lg Cl
2
E=E 0ECS 0, 059 lg aCl
E=E 0ECS +

E 0ECS 25o C 0, 244V

Electrodul calomel este format dintr-un tub exterior de sticla sau plastic,avand la partea inferioara o fibra
poroasa care face contactul cu solutia de analizat.In interiorul tubului se afla un tub inelar ce contine Hg
metalic,pasta de Hg 2 Cl 2 si solutie de KCl.

Electrodul calomel este utilizat frecvent in determinari analitice,datorita usurintei cu care se poate
prepara.Un avantaj al electrodului consta in faptul ca cresterea temperaturii potentialul ia alta valoare pt un
scurt timp pana ce echilibrele de solubilitate ale Hg 2 Cl 2 si KCl sunt restabilite.
2)Electrodul de Ag.Acesta este format din Ag metalic,pasta de AgCl si solutie de KCl
Semicelula Ag| AgCl ,KCl ||
5

AgCl+e- Ag + +Cl-

AgCl
0,059
lg
2
Ag Cl

E=E 0AgCl 0,059 lg Cl
E=E 0AgCl +

E=E 0AgCl 0, 059 lg aCl


E 0AgCl 0, 799V

Electrozii de ioni de selectivi


In cazul proceselor redox,concentratia speciilor care se oxideaza sau se reduc poate fi masurat cu ajutorul
unui electrod de ion selectiv.Un astfel de electrod este pratic format din un metal nobil(Pt),iar potentialul
celulei care contine substanta de analizat se masoara cu electrodul de referinta.
In cazul electrozilor de ioni selectivi nu participa la reactiilor electrochimice si joaca rol de colector pt
electronii care participa la reactie.
Electrozii de ioni selectivi se clasifica in:
+
- electrozi pt masurarea ionului H 3O (pH)
- electrozi metalici
- electrozi cu membrana
1)Electrodul de hidrogen-este un electrod de oxidoreducere la care echilibrul chimic se stabileste intre
+
electronii metalului nobil si ionii de H 3O sau H din solutie si H 2 gazos.

+
Semicelula Pt| H 2(g) , H 3O x ||

2H 3O + +2e- H 2 O+H 2
2

H 3O +
0,059
0
E=E H + +
lg
2
2
H2
pH 2 H 2 O
Pentru intreaga celula electrodului de H
+
Pt| H 2(g) , H 3O x ||KCl, Hg 2 Cl 2 |Hg
p=1atm
E=E ref -Eindicator
E=E ECS +E J (E 0H + +0,059 lg H 3O + )
H2

E 0H+

0, 00V
H2

E=K 0,059 lg H 3O +

E=k + 0, 059 pH
E-k
pH=
0,059
Electrodul de H se utilizeaza pt controlul preciziei si stabilitatii pH-ului solutiilor tampon de referinta,de
asemenea avand potentialul standard egal cu 0,fiind foarte folosit pt masuarea preciziei unor ioni.
Avantaje:
- precizie ridicata
- raspuns rapid pt un domeniu ridicat de pH (1-14)
- Dezavantaje:
- in multe situatii practice este greu utilizat in compusi cu alti electrozi de pH datorita mentinerii H in
stare gazoasa
2)Electodul de chihidrona.Chihidrona este un amestec echimolar de hidrochinona si chinona.
Q+2H 3O + +2e- H 2Q+2H 2O

Q H3O+
0,059
E=E
+
lg
2
2
H 2Q
[H 2Q] H 2 O
2

0
Q

Avand o solubilitate mica a Q,raportul concentratiilor

Q
[H 2 Q]

se considera raportul maselor

mQ
avand in
mH 2 Q

vedere ca se afla in amestec echimolecular.


mQ
Q
=
=1
[H 2 Q] mH 2Q
E=E 0Q

H 2Q

+0,059 lg H 3O +

+
Pt| Q , H 2 Q , H 3O x ||KCl, Hg 2 Cl 2 |Hg

E=E ECS +E J -(E Q0


E=K E
E=k - E

0
Q

0
Q

H2Q

0,059 lg H 3O +

+ 0, 059 pH
H2Q

E - k + E 0Q
pH=

H2Q

+0,059 lg H 3O + )

H2Q

0,059
Avantajele electrodului de chihidrochinona:
- raspuns rapid
- precizie ridicata lipsita de erorile sarurilor sau gazelor reducatoare
Dezavantaje:
- electrodul provoaca contaminarea solutiei
- din solutie trebuie sa lipseasca agentii reducatori/oxidanti puternici
- nu poate fi utilizat pt solutia limpede
- domeniul de pH este limitat(1-9)
- in solutii alcaline acidul slab H 2 Q este neutralizat si oxidat de aer sau O dizolvat.
Ca aplicatii electrodul de chinhidrochinona este frecvent folosit pt masurarea pH-ului solutiilor neapoase
7

3)electrodul de antimoniu(Sb) este format dintr-o bara slaba de antimoniu cu un fir subtire de Sb 2O3
+
Reactia redox: Sb 2O3 +6H 3O +6e 2Sb+9H 2O
+
0,059 Sb 2 O3 H 3O
E=E
+
lg
9
Sb 2 O3
6
[Sb]2 H 2 O

0
Sb

E=E 0Sb

+0,059 lg H 3O +

Sb 2 O3

+
Pt|Sb , Sb 2O3 , H 3O x ||KCl, Hg 2 Cl 2 |Hg

E=E ECS +E J -(E 0Sb


E=K E

0
Sb

E=K - E 0Sb
pH=

Sb 2 O3

Sb 2 O3

Sb 2 O3

+0,059 lg H 3O + )

0,059 lg H 3O +
+ 0, 059 pH

E - k + E 0Sb

Sb 2 O3

0,059

Avantaje:
- nu este fragil
- poate fi utilizat in masuratori continue
- este utilizat pt solutii vascoase si tulbure
Dezavantaje:
- eraoare mare de masurat 2 unitati de pH
- presupus standardizarii electrodului dupa fiecare masuratoare
- se poate contamina cu metale(Ag,Cu),situate dupa Sb in seria potentialelor standarde
- de asemenea agentii de complexare pot sa interfere
- domeniul limitat de raspuns(1-10)
Curs 3
Electrozi cu membrana
Masuratorile potentiale se bazeaza pe un proces de schimb ionic.Ele pot fi clasificate astfel:electrozi cu
membrana de sticla(pH),in stare solida, de precipitare,lichida.
Electrodul cu membrana de sticla face parte din categoria metodelor analitice la care masurarea pH-ului se
bazeaza pe faptul ca potentialul care apare la interfata membranei solutiei si este determinata de concentratia
+
ionilor H 3O .
Un electrod cu membrana de sticla masoara practic diferenta de potential dintre 2 electrozi de referinta
plasati de-o parte si de alta a membranei sticla.Potentialul celulei se masoara tinand seama de activitatile
+
ionilor H 3O .
0,059
E=E 0
lg aH O+
3
n
Raspunsul electrodului de sticla depinde de compozitia membranei de sticla si mai exact de oxizi si aditivi
utilizati pt confectionarea membranei.
+
Un electrod cu membrana de sticla prezinta raspunsul pt ionul de H 3O cat si pt ionii monovalenti care intra
in compozitia membranei de sticla.
Li 2 O+Al2 O3 +SiO 2
Li
Na 2 O+Al2 O3 +SiO 2
Na
8

H 3O +

Na 2 O+CaO+SiO 2 pH=9
22% 6% 72%
Un electrod cu membrana de sticla este format dintr-un tub de sticla umplut in interiorul cu o solutie de pH
cunoscut fiind o soluie standard.Potentialul care se dezvolta de o parte si de alta a membranei de sticla este
data de diferenta de potential dintr-un electrod intern de diferenta de potential dintre un electrod intern de
referinta (Ag| AgCl ) si un electrod extern de referinta (ECS) electrod calomel.

Electrodul cu membrana de sticla


a"H O+
0,059
0
E=E
lg ' 3
m
a H O+
x

La utilizarea electrodului cu membrana de sticla,potentialul celulei cuprinde mai multe potentiale.Diferenta


de potential dintre cei 2 electrozi si potentialul de asimetrie,ce rezulta din diferenta de suprafata dintre
straturile interioare si exterioare ale membranei de sticla.
a "H O+
0,059
E cel =K
lg ' 3
m
a H O+
x

K-constanta care include potentialele prezentate mai sus


K1 =K 0,059 lg a"H O+
3

0,059
1
E cel =K1
lg '
m
aHO
3

E cel =K1 +0,059 pH x


Electrodul cu membrana de sticla dpdv al celulei raspunsurile de potential seamana cu electrodul de H.
In practica analitica se utilizeaza o celula (ECS),o astfel de celula se prezinta :

"

Electrod de referinta intern Ag|AgCl; Solutie interna a H3O+ standard; Membrana de sticla ; solutie de analizat ;
Electrod de referinta extern Hg 2 Cl 2 |Hg
E=E ECS +E J E a (E o Ag|AgCl +0,059 lg aH" O+ )
3

E=K1 0, 0059 pH
In cazul electrodului cu membrana de sticla, valoarea constantei K1 trebuie sa fie cunoscuta si sa nu varieze
in timpul masuratorilor.Utilizarea electronilor cu membrana necesita o etapa :masurarea
potentialului,respectiv a pH-ului unei solutii standard si apoi a solutiei de analizat.
E cel s =K1 0, 059 (pH) s
E cel x =K1 0, 059 (pH) x
K1 =E cel s 0, 059 (pH) s
K1 =E cel x 0, 059 (pH) x
E cel s 0, 059 (pH) s =E cel x 0, 0059 (pH) x
(pH) x

E cel x E cel s

(pH) s
0, 0059
Importanta:compozitia membranei de sticla:
-solutie interna,
-strat de gel hidratat,
-strat de sticla uscat,
- strat de gel hidratat,
-solutie externa
Stratul de sticla uscat prezintao importanta dpdv analitic(grosimea=50 m ).
Atunci cand este intrat in solutie ,pe masura ce se hidrateaza stratul exterior de sticla ,membrana are tendinta
de a se umple.Pe masura ce stratul se dezvolta va fi hidratat un nou stat de sticla.In acest fel se ajunge la o
stare de echilibru cand grosimea stratului de sticla devine de 100.
Durata de viata a electrodului influenteaza viteza de dizolvare a stratului de gel dizolvat.La interfata
membrana-solutie ,schimbul ionic este procesul ce predomina, in timp ce interorul stratului de sticla
hidratata,procesul ce predomina este difuzia.
Avantajele electrodului cu membrana de sticla. :
- un raspuns rapid,precis
- raspunsul nu este influentat de prezenta agentilor oxidanti sau reducatori.
- nu provoaca contaminarea solutiei
Dezavantaje :
10

-suprafata membranei paote sa absoarba ioni/molecule nedisociate


- concentatatia ionilor de Na din compozitia membranei influenteaza raspunsul electroduluic
- raspunsul electrodului este influentat la un pH>9
Electrozi cu membrana in stare solida
Acestor electrozi solutia standard este separata de solutia de analizat printr-o membrana solida.Au membrana
confectionata dintr-un cristal LaF 3 acoperit cu o sare de Eu(II).
F se utilizeaza pt masurarea concentratiei ionilor F pana la o valoare de 10 6 .

2e 2FReactia redox : F2
0,059
1
E=E 02F- +
lg 2
2
aF
F2

Ag|AgCl, NaCl, NaF, LaF 3 , F x || KCl, Hg 2 Cl 2 |Hg

E=E ECS +E J (E o Ag|AgCl + E 02F-

F2

- 0,059 lg aF )
x

Avantaje:
- precipita La(OH) 3
- concentratia ionilor de HO interfera la masurarea ionulii F
LaF3 +3HO- La(OH)3 +F3PsLaF3 PsLa(OH)3
pH 5 5,5
Titrari electrochimice
O titrare electrochimica presupune 2 etape:
1)Alegerea reactiei electrochimice si stabilirea conditiei de realizare a acestor reactii
In functie de specia chimica ce trebuie analizata se alege o reactie de determinare transmitandu-se o serie
de curbe curent-potentiale.Prezenta acestor curbe indica ca specia de analizat este electroactiva si se verifica
daca electrozii utilizati sunt repoductibili,iar absenta curbelor curent-potentiale arata ca specia implicata la
reactia nu este o specie retroactiva.
2)Alegerea unei metode electrochimice de determinare a punctelor de echivalenta
Curbele curent-potentiale inregistrate servesc pt alegerea unei meode de determinare a punctelor de
echivalenta.
Sunt posibile 2 situatii:
11

-variatia potentialului la curent constant (titrarea potentiometrica)


- variatia curentului electric la potential constant (amperometrica)
Titrarea potentiometrica are loc la un curent const si impus :
a)curent nul i=0
La curent nul se inregistreaza potentialul solutiei de analizat dupa fiecare volum de reactiv adaugat.O astfel
de titrare la curent nul (titrarea stato-potentiometrica si nu influenteaza reactia speciei electroactive)
Se inregistreza curba de titrare tinand seama de volum titrat.

b)curent impus i 0
Valoarea absoluta a curentului impus trebuie sa fie foarte mica pt ca electroliza produsa de acest curent sa
nu influenteze concentratia speciei electroactive i 0 A .
Dar este posibil ca si la o valoare atat de mica a curentului sa aibe loc o variatie de concentratie a speciei
electroactive.O astfel de titrare are loc in prezenta unui electrod de referinta si un electrod indicator numit
electrod polarizat.Curba de titrare a unei specii electrochimice cu un electrod polarizat impunand diferiti
curenti se prezinta astfel :

Stratul se produce inainte de echivalenta pt un curent i si dupa echivalenta pt un curent +i.Daca se lucreaza
cu 2 electrozi indica unul strabatut de un curent +i si altul i se utilizeaza diferenta de potential E in
functie de volumul de titrant.

12

Metoda cu 2 electrozi indicatori este mai precisa,deoarece punctele de echivalenta se poate identifica cu
usurinta din picul curbei.Metoda prezinta un dezavantaj : masurarea E dupa fiecare adaos de volum de
reactiv.
2)Titrarea amperometrica- impune o E constanta intre 2 electrozi si se masoara valoarea curentului dupa
fiecare volum de reactiv adaugat.
Intensitatea curentului electric variaza liniar cu concntratia speciei electroactive.In acest caz se poate lucra
cu un electrod de lucru si unul de referinta (titrarea s.n.amperometrica sau cu 2 electrozi de lucru sn titrarea
biamperometrica).

Curs 4
Electrogravimetria
Electrogravimetria este o metoda de analiza care se bazeaza pe masuararea cantitatii de metal depusa pe
electrod in urma unui proces de electroliza .Cantiatatea de metal depusa este masurata prin cantarirea
electrodului inainte si dupa procesul de electrodepunere.
Procesul de electrodepunere se realizeaza la trecerea curentului electric printr-o celula ce contne un catod
de Pt sub forma de prisma sau retea si un anod format dintr-un fir de Pt.

13

Electrodepunere se poate realiza la curent constant sau la potemtial controlat.Electrodepunere la curent


constant urmareste o depunere pe catod prin aplicarea unui curent constant celulei si reducerea speciei de
analizat pe suprafata catodului.Daca celula este prezenta o singura specie electroactiva se va realiza o
depunere completa si rapida.Daca sunt mai multe specii va avea loc o depunere selectiva,pt ca potentialul de
electrodepunere variaza continuu.
Pentru electrodepunere la curent constant se utilizeaza montajul din figura de mai sus.Acest procedeu
reprzinta avantajul ca este rapid, pt ca curentul constant aplicat are o valoare mare.
Electrodepunere la potential controlat
Acest procedeu se aplica cand in celula sunt prezente 2 sau mai multe specii electroactive.Pt a se realiza
depunerea simultana a celor 2 specii este necesar ca intre potentiale de electrodepunere sa existe o diferenta
de 0,2 V.
Electrodepunere la potetial controlat este o metoda mai selectiva decat la curent constant,dar prezinta
dezavantajul ca potentialul trebuie masurat in mod continuu.In cazul electrodepunerii la curent
constant,procedeul este mai rapid, pt ca la initierea electrolizei curentul are o valoare foarte mare si scade pe
masura ce concentratia ionilor din solutie se consuma catre sfarsitul electrolizei.
In electrodepunere la potential controlat,montajul de mai sus sufera unele modificari care constau in
introducerea unui electrod de referinta pt masurarea diferentei de potential si a unor circuite electrice care sa
permita mentinerea unui curent constant si aplicarea unui potetial controlat sistemului de masurare(exemplu :
Cu)
C - :Cu 2+ +2e - Cu
A + :2H 2O - 2e- 2H 2 +O 2
Procedeul de electrodepunere a Cu are loc in solutie de HNO 3 sau H 2 SO 4 .Concentratia acidului nu tb sa fie
prea mare,deoarece acest lucru conduce la procesul de ionizare a apei.
H 2 O H3O + +HO
+

Ionul H 3O poate forma H gazos care interfera la electrodepunerea Cu cauzand exfolierea si desprinderea
+

metalului de pe suprafata electrodului. H 3O 2e H 2 +HO


+
In acest scop in sistem se adauga o sare (un azotat) care conduce la formarea ionului NH 4 ,impiedicand astfel

NO3- +10H + +8e NH +4 +3H 2O


interferenta acestui ion.
De asemeni, reactia de electrodepunere a Cu este influentata si de prezenta ionului Cl .
A + : 2Cl- +2e Cl 2
La anod tinde sa se formeze Cl gazos si poate mai departe compexa cu ionul Cu si poate reduce Cu(II) la
Cu(I).
Coulombmetria(Coulometria)
14

Coulometria este o metoda de analiza pe masurarea cantitatii de electricitate exprimata in Coulomb.


Q= i t (i= intensitatea, t= timpul)
Coulometria se poate realiza la curent constant si la potential controlat.Daca procedeul se realizeaza la curent
constant, atunci celulei i se aplica un potential care trebuie sa respecte relatia lui Nernst.
In timpul procesului de electroliza,diferenta de potential din anod si catod creste odata cu scaderea
concentratiei speciei de analizat.Daca in celula sunt prezente si alte specii electroactive este posibil ca si
acestea sa intre in reactie, iar curenul sa fie consumat atat pt specia de analizat cat si pt cele interferente.De
asemeni,daca electroliza are loc la un potential controlat,atunci valoarea curentului impus va fi mare la
inceputu electrolizei si se va reduce odata cu scaderea concentratiei speciei electroactive.
In practica se utilizeaza ambele procedee.
Coulometria la curent constant se utilizeaza frecvent in procedee indirecte (titrari coulometrice), iar
coulometria la potential controlat se foloseste in procedee directe.
In analiza coulometrica nu este necesara etapa de standardizare a titrantului, pt ca aparatele sunt prevazute
cu un standard intern masurarii produsului-curent-timp.

R-rezistor pt a mentine la o valoare constanta cand se lucreaza la un curent impus


Pt a realiza o titrare coulombmetrica la current constant trebuiesc indeplinite o serie de conditii:
1)Alegerea unui solvent sau unui compus care sa permita asigurarea componentilor necesari producerii a
titrantului
2)Densitatea de curent pe unitate de suprafata de electrod trebuie sa fie destul de mare pt ca procesul de
electroliza sa decurga cu un randament mare.Polaritatea curentului trebuie sa astfel ales ca titrantul sa se
produca la electrod.
Daca aceste conditii sunt indeplinite, titrarea coulometrica seamana cu titrare clasica,diferenta consta ca
biureta este electrodul.
Ex.determinarea olefinelor (compusi organici /prin titrare cu Br)
Br este un titrant care se obtine greu si standardizeaza greu,din cauza ca nu este stabila solutia .Se poate
obtine si standardadiza daca se obtine pe cale electrochimica.Astfel in celula coulometrica ce contine proba
se introduce KBr care se genereaza in urma reactiei electrochimice Br elementar.Acest Br elementar
reactioneaza cu compusul organic formand produsul final,iar cantitatea de compus organic se determina
masurand intensitea curentului electric care strabate celula in unitate de timp.
2Br - - 2e Br2
R 2 C=CR 2 2Br2 Br2 C=CBr2
ex Ag + e Ag reactia electrochimica
Ag + Cl- AgCl reactia chimica (Ag generat de r. electrochimica)

Curs 5
Polarografia
15

Polarografia face parte din categoria metodelor voltmetrice de analiza,cand informatia analitica se obtine
prin interpretarea curbelor curent- potential.Caracteristica acestor metode consta in faptul ca folosesc ca
electrod de lucru: electrodul picurator de mercur (EPM).
Regimul de difuzie care se stabileste in cadrul acestor metode este un regim cvasistationar de difuzie care se
creeaza datorita formarii si desprinderii picaturilor de Hg de pe electrod la intervale scurte si constante in
timp.
1
Curentul instantaneu de difuzie creste in acest caz proportonal cu timpul de picurare. i t 6
I=f( )

-timpul de picurare
1-curent instantaneu de difuzie
2-curent mediu de difuzie
Daca se mentine timpul de picurare la o valoare mica si constanta de ordine 1-30,curentul mediu de difuzie
devine independent de timp si in acest mod se creeaza regimul cvasistationar de difuzie.
1
i =t 6
Agitarea solutiei care este ceruta in regim stationar de difuzie, nu mai este necesara in polarografie,din contra
agitarea solutiei impiedicand mentinerea la o valoare constanta a timpului de picurare in cazul electrodului
de lucru.
Motivele pt care se utilizeaza EPM :
- Acest electrod este confectionat prin utilizarea unui rezervor de Hg la capatul unui tub de sticla prin
intermediul caruia are loc la picurarea particulelor fine de Hg.Viteza de curgere depinde de diametrul
capilarei,lungimea capilarei si inaltimea rezervorului fata de tubul capilar.
- EPM are o suprafata care poate fi inrenoita permanent neexistand riscul contaminarii prin absorbtie
sau depunere de subtanta straina
- Aria suprafetei electrodului este reproductibila pt orice tip de capilar. Pe suprafata electrodului de Hg
se creeaza o supartensiune foarte mare a H 2 ,acest lucru permite observarea reducerii ionilor metalici
la suparafata electrodului.
- Cu ajutorul EPM ,curentul de difuzie poate atinge o valoare optima intr-un foarte scurt
EPM ECS
-1V ; - 2,6V (zona catodica)
+1V ; +3 V (zona anodica)
Celula polarogarfica
O celula polarografica contine 2 electrozi :electrodul de lucru (EPM) si un electrod de referinta
(ECS).Cei 2 electrozi fiind separati printr-un disc de sticla sau din material poros.
In celuala polarografica se barboteaza un gaz inert (N) pt a reduce oxiadarea probei cu O din atmosfera.

16

Unda polarografica . Reprezentarea grafica a curentului de difuzie in functie de potential sn polarograma.

i d -intensitatea medie de difuzie


Caracteristica undei polarografice sunt intensitatea medie de difuziesi potentialul de semiunda.In fig de mai
sus polaragrama are o singura unda, ceea ce inseamna ca este singura specie electroactiva.Daca sunt mai
specii electroactive,polarograma va prezenta mai multe unde corespunzatoare speciilor de analizat.
Intensitatea medie de difuzie-reprezinta caracteristica cantitativa a undei polarografice,valoarea acesteia
fiind proportional cu concentratia speciei electroactive.
Potentialul de semiunda este o caracteristica calitativa,ea permite indentificarea speciilor electroactive din
proba de analizat.
Deoarece intensitatea curentului de difuzie este proportionala cu fluxul de reactant care vine de la suprafata
_
electrodului in unitate de timp, acest curent se numeste curent limita e difuzie ( i d )
_

id h c
_

Relatia dintre i d si ceilalti parametrii de operare este data de relatia lui Ilkonici :
_

i d 607 z D 2 m 3 6 c
z - nr de electroni schimbati de specia electroactiva la suprafat electrodului
1
D 2 -constanta de difuzie
2

m 3 -debitul capilarei
1
6 -timpul de picurare
c concentratia
17

In determinari analitice daca se lucreaza cu acelasi electrod ,se mentine


depinde de concentratia prin intermediul unei constante k.
kd 607 z D
2

kc m 3

la o valoare constanta, i d va

-constanta de difuzie

- constanta capilarei
k kd kc

_
i d = k c
_
- r de reducere i d = k ox c
_
-r de oxidare i = -k red c
d

(1)
(2)
_

Factorii care influenteaza valoarea i d :


1. viteza reactiei electrochimice
2. transportul de materie in celula polarografica prin migrare convectie
3. reactiile chimice competitive cu reactiile electrochimice
4. fenomenele de absorbtie a unor specii active sau inactive la suprafata electrodului de Hg.
_
Acesti factori pot influenta valoarea i d prin modificarea vitezei de desfasurare a reactiei electrochimice prin
deplasarea undei polarografice a analitului sau pri disparitia undei in cazul speciilor active.
Pt a reduce influenta acestor factori se utilizeaza ca electrolit un compus inactiv dpdv chimic care se afla intro concentratie mult mai mare decat cea a analitului.
Relatiile ( 1) si (2) sunt utilizate in analiza calitativa pt determinarea concentratiei analitului folosind curba
de etalonare.In acest scop se inregistreaza polarogramele pt o solutie etalon de concentratii cunoscute.Se
determina valorile curentilor de difuzie si se traseaza curba de etalonare in functie de concentratie.
_
Se inregistreaza apoi polarograma probei necunoscute ,se determina i d si prin interpolarea curbei de
etalonare se afla concentratia speciei de analizat.
c1 , c2 ...........c7
_

i d1 , i d2 ......... i d 7

Curba de etalonare
Fenomene perturbatoare in analiza polarografica :
reducerea O
maxime polarografice
curentul rezidual
1)In prezenta aerului,specia electrochimica dizolva O 2 .Reducerea O conduce la aparitia a 2 unde
polarografice conform reactiei de reducere.
18

O 2 +2e+2H + H 2O 2
H 2 O 2 +2e+2H + H 2 O
Cele 2 unde pot conduce la micsorarea sau la disparitia undei analitului.Reactia de reducere a O 2 poate fi
redusa daca se adauga in proba de analizat sulfite de Na sau se adauga un gaz inert (N).
2)Maximile polarografice se datoreaza prezentei unor fenomene de transport care se creeaza in celula
polarografica pe parcursul electrolizei ,mai exact este vorba de identificarea proceselor de convectie a
solutiei catre suprafata electrodului in timpul procesului de electroliza.
_
Maximile polarografice care impiedica determinarea cu exactitate a valorilor i d .Reducerea maximilor
polarografice se realizeaza prin adaugarea unor substante superficiale active (celuloza, metilceluloza,
gelatina).
3)Curentul rezidual este dat de prezenta impuritatilor in solutia de analizat.Valoarea acestui curent impiedica
cu exactitate valoarea intensitatii curentului de difuzie.Acest inconvenient prin masurarea intensitatii de
difuzie a unei probe martor si apoi a probei de analzat rezulta eliminarea valorii curentului rezidual.
Aspecte practice.O analiza polarografica presupune :
pregatirea probei
pregatirea celulei polarografice
inregistrarea si interpolarea undei polarografice
Solutia de analizat trebuie sa fie intr-o concentratie mult mai mica decat cea a electrolitului suport.
- solutia de analizat :10 3 -10 5 M
- solutia suport : 0,1-1M
Electrolitul suport trebuie sa fie inactiv,sa nu sufere o reactie chimica in acest domeniu de potential cu specia
de analizat. Electrolitul suport are rolul de a transporta curentul electric prin celula prin procesul de migrare.
Analitul care se afla intr-o concentratie mult mai mica se deplaseaza prin difuzie.
Ca electrolit suport se utilizeaza :saruri, acizi si baze tari.
Polarograma permite obtinerea undei in functie de variatia curentului la un potential constant.Masurarea
parametrilor undelor polarografice prezinta urmatoarele :
se defineste linia de baza fata de care se realizeaza masurarea curentului mediu de difuzie.Daca unda
polarogarfica nu precede alta unda se considera ca linie de baza valoarea curentului rezidual
se determina nivelul curentului mediu de difuzie prin masurarea inaltimei undei polarografice
calcularea concentratiei in functie de valoarea curentului mediu de difuzie
Performantele metodelor polarografice :
1. limitele domeniului de potentiale
2. sensibilitatea metodelor polarografice
3. selectivitatea metodelor polarografice
1.)Dpdv al domeniului de potentiale, metodele polarografice sunt limitate atat zona de potentiale anodice cat
si cele catodice.
In zona de potentiale catodice reducerea ionului de H si a cationilor monovalenti determinata de o limita de
potential -1;-2 V.Acest domeniu depinde de aciditatea mediului de reactie si de natura electrolitului suport.
In zona anodica , HgO de pe electrod impune un domeniu de potential 0-2 V.Acest domeniu depinde de
natura electolitului support a caror ioni pot complexa cu ionii de Hg.
Limitarea domeniului de potential poate fi anulat prin realizarea masuratorilor polarografice in mediu neapos
(folosirea unor solventi organici).
2)Sensibilitatea acestor metode este limit ape existenta curentului residual care se datoreaza impuritatii
electroactive,impuritati cum ar fi:O,ioni metalici.Chiar daca se incearca indepartarea acestor impuritati,exista
totusi un current residual foarte mic 0,1 A ce corespunde la un potential de 0,1 V care influenteaza
masuarare cu exactitate a curentului mediu de difuzie.Acest current residual se datoreaza datorita faptului ca
suprafata electrodului de Hg,functioneaza ca un strat dublu electronic asimetric cu un condensator de
capacitate variabila in timp.Valoarea acestui current rezidual va depinde de suprafata electrodului.
19

Conditia experimentelor alese pot mari sau micsora valoarea curentului de capacitate ic .In acest sens se
apeleaza la masuratori tehnici moderne ale impulsurilor diferite,metode care elimina sau reduc curenti
reziduali.In acest fel are loc o crestere a sensibilitatii metodelor polarografice.
3)In analiza polarografica pot fi analizate 2 sau mai multe specii daca intre potentialul de semiunda exista o
diferenta de 0,1 V.
Metodele moderne permit separarea si determinarea speciilor electroactive,existand numai o diferenta de
potential de 0,04-0,05 V intre potentialele de semiunda.
1
Metodele polarografice sunt utilizate atat pt identificarea speciei electroactive masurand 2 cat si pt analiza
cantitativa determinand concentratia speciei elecroacive prin masurarea curentului mediu de difuzie.
Metodele polarografice sunt utilizate pt probe organice si anorganice.In cazul probelor anorganice pot fi
analizate o serie de ioni metalici din diferite materiale ,mnereuri,probe biologicesau de mediu.
Ex.Ti-minereu de aluminiu
Electrod support : H 2 SO 4 + acid tartric are rolul de a complexa (sau de a masca inteferentele date de
ceilalti ioni).
In cazul probelor organice,multe grupe functionale sunt active dpdv polarografic, localizarea cu exactitate a
1
2 depinde de pozitia grupei functionale.
Ex.acid ascorbic(vitamina C)
Electrolit tampon: fosfat, pH=7,21

20