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Universidade Estadual de Campinas

QI-543 - Laboratrio de Qumica Inorgnica ExperimentalII


Experimento N01: Sntese e caracterizao do composto
organometlico n- butil(piridil)cobaloxima
Prof. Dr. Pedro P. Corbi
Leandro Oliveira
Talitha Godoy

103014
118721

Data da realizao: 07/03/2015

1.0 Introduo
Compostos organometlicos so compostos constitudos por pelo menos
uma ligao qumica entre metal-carbono. Possuem uma vasta aplicao
qumica desde catlise at a utilizao em snteses orgnicas [1].
O composto n-butil(piridil)cobaloxima (III) um organometlico formado
caracteristicamente por uma ligao Co-C, onde o Cobalto apresenta o estado
oxidativo 3+ e estabilizado por uma coordenao octadrica a cinco tomos
de Nitrognio, sendo o sexto ligante um grupo butila participante da ligao
organometlica[2].
O Cobalto considerado um elemento com papel vital em vrias
reaes bioqumicas envolvendo metalo-enzimas. No ano de 1948, durante a
segunda guerra mundial, isolou-se e purificou-se um composto que combatia a
anemia perniciosa, sendo chamado de Vitamina B 12. Uma amostra de cristais
avermelhados foi enviada a Dorothy Hodgkin e seu grupo de Cristalografia, na
Universidade de Oxford. Entre as dcadas de 50 e 60 determinou-se, pela
primeira vez, a frmula qumica de um composto utilizando-se a tcnica de
Difrao de Raios-X. Um desenvolvimento de destaque ainda maior foi
comprovar que ele apresentava uma ligao sigma de natureza organometlica
envolvendo um tomo de Cobalto[3].
Foi, ento, descoberta a primeira biomolcula a apresenta uma ligao
metalocnica estvel; estudos comprovaram que embora a reao seja de
natureza fraca, ela apresenta simultaneamente um comportamento no-lbil. A
descoberta de alquilcobaloximas ocorreu simultaneamente, permitindo que

estes compostos fossem adotados como percursores de modelos de estudo


dos mecanismos de reao da vitamina B12[4].
Alguns autores consideram que a existncia de trs estados oxidativos
estveis em meio aquoso principal razo pela qual as cobalaminas
adequaram-se to bem aos sistemas biolgicos. Alm disso, sugere-se que a
flexibilidade oferecida pelo anel corrina permite alteraes na conformao
assumida pela molcula, o que algo vantajoso para o desempenho das
funes biolgicas[5].

Figura 1:Frmula estrutural da n-butil(piridil)cobaloxima (III).

2.0 Objetivos
Sntese e caracterizao do composto organometlico nbutil(piridil)cobaloxima, utilizando tcnicas especiais de sntese e
caracterizao
espectrocpica
de
complexos
organometlicos.

3.0 Metodologia Experimental


3.1 Materiais utilizados
3.1.1 Reagentes
Metanol, Piridina, Dimetilglioxima, Hidrxido de Sdio, 1-Bromobutano,
Nitrognio gasoso, Gelo, Acetonitrila.
3.1.2 Vidrarias
Balo de 3 bocas de 500mL, Condensador de Refluxo, Top para gs,
Rolha esmerilhada, Pipeta de 1mL, Bagueta, Vidro de relgio, Bquer de 1L,
Funil de Bchner, Kitassato, Balo volumtrico de 25 mL.

3.1.3 Equipamentos

Espectrofotmetro Cary 630 utilizando a tcnica ATR,

Espectrofotmetro eletrnico Shimadzu de duplo feixe, modelo UV-1601


3.2 Procedimento experimental[6]

Em um balo de 3 bocas de
500mL, conectou-se: um
condensador de refluxo na
boca central, na boca lateral
um "top" para regular o fluxo
de gs, e uma tampa
esmerilharada.

Aguardou-se a dissoluo de todo o


slido. Em seguida, adicionaram-se
2,3761 g de Cloreto de Cobalto (II)
Hexahidratado. Observou-se a
alterao da cor da soluo de
incolor a alaranjada.

Adicionou-se 0,60mL de 1Bromobutano dissolvido em 5mL


de Metanol. Observou-se a
soluo alterar sua colarao
para alaranjada escuro,
praticamente marrom. Transferiuse a soluo para um bquer de
1L contendo 500mL de gelo.

Adiciounou-se 100mL de
Metanol, mantendo-se por
10 minutos fluxo de gs
inerte e agitao. Em
seguida adicionaram-se
0,80 mL de piridina e
2,3241 g de
dimetilglioxima.

Adicionou-se vagarosamente uma


soluo de Hidrxido de Sdio
8molL-1. Observou-se a mudana
de cor da soluo para azul
escuro.

A soluo vigorosamente
agitada e deixada em
repouso por 30 minutos at
a formao de precipitado.

Filtrou-se o precipitado obtido a vcuo e lavou-se o slido obtido com gua


destilada gelada em excesso at que a gua filtrada no apresentasse colorao
amarela. O slido obtido foi deixado para filtrar a vcuo por uma hora.

A caracterizao foi feita por espectroscopias na regio do IR atravs da tcnica de


ATR e na regio do UV-vis, utilizando uma soluo de 9,74.10-4mol.L-1 em Acetonitrila.

4.0 Resultados e discusso


4.1 Sntese do composto organometlico n-butil(piridil)cobaloxima
(III)
A sntese do composto n-butil(piridil)cobaloxima feita sob atmosfera
anidra e livre de Oxignio, utilizando-se uma sada adaptada tipo top como

entrada de Nitrognio gasoso e um condensador de refluxo. A estrutura


apresentada na Figura 1 ilustra a ligao covalente existente entre o Cobalto e
o metal caracterizando-o como um composto organometlico.
Para tanto, inicialmente, montou-se o aparato experimental ilustrado
pela Figura 2, contendo 100mL de Metanol no balo de fundo redondo,
mantendo-se o fluxo de gs inerte por alguns minutos a fim de remover o ar
atmosfrico presente no ambiente reacional. Este cuidado necessrio porque
a presena de Oxignio ou vapor dgua oxidam o Cobalto (I) muito
facilmente[2].

Figura 2: Aparelhagem experimental utilizada para a sntese.

Em seguida adicionaram-se 0,80 mL de Piridina e 2,3241g de


Dimetilglioxima, um slido branco. Aps a sua dissoluo, adicionaram-se
2,3761g de Cloreto de Cobalto (II) Hexahidratado. Neste instante observou-se
a alterao da colorao da mistura reacional de incolor para alaranjado, uma
evidncia da presena de Cobalto (II) (Figura 3).

Figura 3: Evidncia reacional de formao de um complexo de Cobalto (II).

Inicialmente, o objetivo da reao obter um complexo intermedirio de


Cobalto (I), que por ser um forte nuclefilo pode reagir rapidamente com um
eletrfilo[6].
Para tanto, acrescentou-se uma soluo de NaOH 8 mol.L -1. Em meio
alcalino a molcula de dimetilglioxima sofre um ataque nucleoflico promovido
pelo par de eltrons livre da Hidroxila e desprotonada gerando o nion
dimetilglioximato, tal como ilustra a Equao 1, que rapidamente reage no meio
reacional para formar a Cobaloxima (II), como demonstra a Equao 2 [6].

[Equao 1]

2 dmgH2 + 2NaOH + CoCl2 + py (dmgH)2Copy

[Equao 2]

Em um meio reacional sob excesso de base forte, a Cobaloxima (II)


sofre um desproporcionamento (Equao 3), gerando Cobaloxima (I) e
Cobaloxima (III). A formao da Cobaloxima (I) evidenciada pela cor azul
escura (que se sobrepe colorao laranja do Cobalto (III)), como ilustra a
Figura 4, consequncia da presena de ons Cobalto no estado oxidativo +1 [6].
(Desproporcionamento)

2 (dmgH)2Copy

(dmgH)2Co py + (dmgH)2C-Py

[Equao 3]

Figura 4: Evidncia reacional de formao de um complexo de Cobalto (I).

Ao meio adicionou-se 0,60 mL de 1-Bromobutano que reagiu


rapidamente a Cobaloxima (I) (Equao 4).
(dmgH)2C-Py + C3H7CH2Br C4H9-(dmgH)2Co(III)py

[Equao 4]

O Brometo rapidamente deslocado pelos ons Cobalto (I) devido ao


seu alto carter nucleoflico. Desta forma a ligao Cobalto-Carbono formada,
resultando no complexo n-butil(piridil)cobaloxima (III), evidenciado pela
colorao laranja-avermelhado (Figura 5) [6].

Figura 5: Evidncia reacional de formao de um complexo de Cobalto (III).

A soluo laranja-avermelhada vertida sobre um bquer com meio litro


de gelo atritando-se uma bagueta de vidro contra as paredes do bquer a fim
de facilitar a formao dos cristais. Em seguida deixa-se a mistura em repouso
e em seguida realizada a filtrao ao vcuo a fim de coletar os cristais
obtidos. O slido de cor amarela lavado com gua e deixado secar sob fluxo
de ar por certo tempo (Figura 6).

Figura 6: Slido amarelo obtido ao final do processo de secagem a vcuo.

Nos complexos de Cobalto(III) o tomo de Cobalto apresenta alta


afinidade por ligantes nitrogenados (doadores de densidade eletrnica), como a
piridina, uma base de Lewis. O dimetilglioximato, um nion monovalente, se
comporta como um forte ligante quelato. Desta forma, a coordenao nestes
ligantes gera um composto no-lbil e altamente estvel, que dificilmente
sofrer reaes de substituio[4].
Uma forma de verificar a estabilidade de um organometlico do bloco d
utilizar a regra dos 18 eltrons que consiste em contar os eltrons presentes
na camada de valncia de cada tomo do complexo. Compostos com um
nmero inferior a 18 eltrons so ditos eletronicamente insaturados, e
passveis de sofrer reaes de substituio[1].
A partir da estrutura do n-butil(piridil)cobaloxima (III), representada na
Figura 01, possvel realizar-se a determinao do nmero de eltrons do
complexo utilizando o mtodo inico. As cargas atribudas aos ligantes e o

nmero de eltrons doado ao metal por cada ligante so representados pela


Tabela 1.
Tabela 1: Representao do nmero de eltrons doados e das cargas
atribudas a cada ligante.

Grupo
C4H9
C5H5N
(dmgH)2
Total

Eltrons doados
2
2
8
12

Carga
-1
0
-2
-3

O composto porm neutro, e para tanto, apresentar carga lquida


igual a 0. Observando-se a camada de valncia do Cobalto neutro e na forma
de on 3+, tem-se:

Co: [Ar]3d74s2
Co3+: [Ar]3d64s0
Assim, no Cobalto (III), existem 6 eltrons na camada de valncia. Logo,
a quantidade total de eltrons presentes no complexo 18. Desta forma,
confirma-se atravs da regra dos 18 eltrons, a estabilidade do nbutil(piridil)cobaloxima (III).
O rendimento da reao calculado baseado na equao 4, j que o 1Bromobutano o reagente limitante, por estar em quantidade menor, e ser
determinante na reao com o Cobalto (I) e formao do complexo nbutil(piridil)cobaloxima

(III).

Assim

rendimento

terico

de

n-

butil(piridil)cobaloxima (III), considerando-se um rendimento de 100%,


calculado abaixo.
1 mol de 1-Bromobutano -------- 1 mol de n-butil(piridil)cobaloxima
(III)
5mmol de 1-Bromobutano ------ 5mmol de n-butil(piridil)cobaloxima
(III)
137,0191g

de

1-Bromobutano

---

425,

3722

butil(piridil)cobaloxima (III)
0,6851g de 1-Bromobutano ------ X
X = 2,1269g de n-butil(piridil)cobaloxima (III)

de

n-

A massa obtida foi de 0,4712g de n-butil(piridil)cobaloxima (III) com


rendimento de 22,2%.
4.2 Caracterizao de n-butil(piridil)cobaloxima (III) atravs de
espectroscopia eletrnica.
Para a caracterizao do composto utilizou-se dois mtodos de
espectroscopia diversos: espectroscopia na regio do infravermelho (utilizando
a tcnica ATR) e espectroscopia eletrnica.
A espectroscopia na regio do Infravermelho foi feita utilizando-se o
equipamento CARY 630 pelo mtodo ATR (Reflexo total atenuada). O
espectro obtido encontra-se na Figura 7.

Figura 7: Espectro obtido na regio do Infravermelho utilizando-se a tcnica


ATR (Reflexo total atenuada).

As bandas detectadas em 2957, 2853 e 2920 cm -1 podem ser atribudas


aos estiramentos dos grupos CH 3 e CH2 do ligante butilalcano, que pode ser
considerado uma evidncia da formao do complexo de interesse, j que
demonstra a ligao do Metal com o grupo butila [6].

O estiramento em 1562 cm-1 pode ser atribudo ao grupo C=N e


localizado em 1087 cm-1 ligao N-O[6].
No foram detectadas as bandas em 3350 cm -1 nem em 518 cm-1,
caractersticas dos grupos OH e Co-N, respectivamente. Porm a tcnica
utilizada de fato no detecta a ltima banda descrita [6].
O espectro eletrnico na regio do UV-vis foi obtido utilizando um
espectrofotmetro Shimadzu de duplo feixe, modelo UV-1601, diluindo-se
0,0010g do slido obtido em 25mL de Acetonitrila e est representado na
Figura 8.

Figura 8: Espectro eletrnico obtido para caracterizao do complexo nbutil(piridil)cobaloxima (III).

A banda localizada em 240 nm atribuda transio entre orbitais


* do dimetilglioximato e dos ligantes axiais (piridina e butila) [6]. A absorbncia
neste ponto foi de 3,1014 e o coeficiente de absortividade obtido foi de 3184,2
L.mol-1.cm-1.
A banda localizada em 430 nm pode ser atribuda a uma transferncia
de carga da ligao Co-C, j que a coordenao de ligantes doadores de
eletrns, aumenta a densidade eletrnica sobre o metal, estabilizando a sua

ligao com os tomos de carbono [6]. A absorbncia neste ponto foi de 0,1514 e
o coeficiente de absortividade calculado foi de 155,4 L.mol -1.cm-1.
O clculo dos coeficientes de absortividade foi realizado baseando-se na
Lei de Beer (Equao 5), sabendo-se que o caminho ptico (b) consiste em
1cm e que a concentrao da soluo (C) de 9,74x10 -4 molL-1.
A= b C

[Equao 5]

5.0 Concluses
A sntese do organometlico n-butil(piridil)cobaloxima (III) permitiu,
atravs de um mtodo rpido e relativamente barato [6], a visualizao dos
diferentes estados de oxidao em que um complexo de Cobalto pode ser
encontrado (I, II e III) atravs de uma evidncia reacional facilmente
visualizada: a alterao da colorao do meio.
O composto final obtido apresentou colorao amarela, e a massa final
foi de 0,4712g com rendimento de 22,2%.
A caracterizao do composto, realizada por espectroscopia nas regies
do IR e do UV-vis, permitiu a visualizao de estiramentos tpicos presentes na
estrutura do composto; como as bandas em 2957, 2853 e 2920 cm -1 na regio
do IR, caractersticas da ligao Metal-Carbono; e em 240 nm, atribuda
transio do tipo * entre os orbitais dos ligantes axiais e equatoriais, na
regio do UV-vis[6].
O principal conceito abordado pela tcnica foi o de formaes de
Cobaloximas com o metal em diferentes estados de oxidao, resultando em
nveis de estabilidade reacional diferentes, caracterizada pela regra dos 18
eltrons.
Consequentemente, foi possvel correlacionar a estabilidade do
composto com a velocidade de reaes de substituio. Nos complexos
formados por Cobalto +1 ou +2, os ligantes so lbeis e as reaes ocorrem
muito rapidamente, ao contrrio do que ocorre para o estado de oxidao +3.
O composto formado pelo Cobalto no estado de oxidao +3
altamente estvel, pois seus ligantes so potenciais doadores de densidade
eletrnica, tornando a cintica de possveis reaes secundrias extremamente

lenta. Por este motivo, inicialmente preparou-se complexos intermedirios que


foram oxidados Cobaloxima(III)[4].
De forma simples foi possvel a elucidao de vrios conceitos
fundamentais de qumica inorgnica como a formao de complexos
organometlicos e a regra dos 18 eltrons.
Alm disso, a sntese deste composto, histrica e biologicamente
importante; pois alm de ser um composto utilizado como modelo de estudo
para a vitamina B12 (nica biomolcula a apresentar uma ligao metalcarbono estvel) foi de extrema importncia para estudos da causa de anemia
perniciosa[3].

6.0 Bibliografia
[1] Shriver, D. F., Atkins P.W., Langford, C. H., Qumica Inorgnica, 4
ed., Bookman, 2008, pag. 547.
[2] T.M. Brown, C.J. Cooksey, D. Crich, J.Chem.Educ. 67, 973, 1990.
[3] www.chm.bris.ac.uk/motm/vitaminb12/life.html - Acesso em
12/03/2015
[4]
www.chm.bris.ac.uk/motm/vitaminb12/cobaloximes/expt4.ht//m
Acesso em 12/03/2015
[5] Huheey, J. E., Keiter E. A., Keiter R. L., Inorganic Chemistry
Principles of Structure and Reactivity, 4th ed., Harper Collins College
Publishers, New York, 1993, pag 931.
[6] C.A. Brogo, A.M. Lazarin, C.U. Davanzo, Y. Gushinkem, Quim. Nova
26, 943, 2003.