Prcticas Avanzadas de Qumica Orgnica Universidad Nacional del Sur

TRABAJO PRCTICO N 5 Control Cintico vs Control Termodinmico

Estudio de la formacin competitiva de semicarbazonas
de la ciclohexanona y del benzaldehdo.
Reaccin

Introduccin
Consideremos una reaccin en la cual pueden obtenerse distintos productos por
diferentes caminos que poseen distintas energas de activacin y por lo tanto poseen
distintas velocidades.

El principio de micro-reversibilidad establece que en una

reaccin reversible el camino a travs del cual se produce una
reaccin en un sentido es el mismo que el de la reaccin
inversa. Como consecuencia de este principio se puede tener
informacin acerca del estado de transicin tanto a partir de
los reactivos como a partir de los productos.
La reaccin se dice que est cinticamente controlada si las
condiciones son tales que el producto que se forma ms
rpidamente (pasando por una barrera de menor energa de
activacin) es el predominante.
Las reacciones orgnicas son generalmente procesos en
equilibrio. Cuando este es el caso, dando tiempo para alcanzar
el equilibrio, la reaccin puede resultar en la acumulacin del

material ms estable, al cual se llama producto termodinmico.

El diagrama nos permite observar que el producto cintico se forma ms
rpidamente debido a una menor energa de activacin para este paso, mientras que
en el sistema en equilibrio el producto termodinmico (ms estable) predomina.
El control termodinmico se favorece con altas temperaturas y tambin con largos
tiempos de reaccin. El aumento de la temperatura acelera las reacciones de
formacin de productos y tambin las inversas (regreso a reactivos). Por el contrario,
las condiciones cinticas requieren el uso de bajas temperaturas y tiempos cortos de
reaccin.
En este experimento estudiaremos la formacin competitiva de semicarbazonas de la
ciclohexanona y del benzaldehdo.
La reaccin de condensacin de un compuesto carbonlico con semicarbazida es un
proceso reversible donde la molcula de agua producida causa la hidrlisis que
regenera los materiales de partida.

Los compuestos carbonlicos de este prctico fueron elegidos por sus distintas
velocidades de reaccin con semicarbazida y las distintas estabilidades de las
semicarbazonas productos.
El experimento involucra la preparacin inicial de ambas semicarbazonas como
productos puros y experimentos competitivos, llevados a cabo bajo condiciones
cinticas y termodinmicas, trabajando con una cantidad limitada de semicarbazida,
identificando el producto principal en cada reaccin mediante la comparacin de los
puntos de fusin de los productos crudos con los de las semicarbazonas puras.
Los aldehdos siempre estn contaminados con el correspondiente cido carboxlico
(por la oxidacin al aire), por lo tanto, es esencial destilarlos o tratarlos con carbonato
de potasio acuoso antes de su uso.
Materiales:
Ciclohexanona

PM= 98,20 Densidad: 0,9478

irritante

Benzaldehdo

PM= 106,13 Densidad: 1,040

irritante, txico

Hidrocloruro de semicarbazida

PM= 111,45

supuesto agente cancergeno

Prcticas Avanzadas de Qumica Orgnica Universidad Nacional del Sur

Procedimiento

Reacciones de interconversin:

Preparacin de las semicarbazonas puras:

Calentar en bao de agua a ebullicin una mezcla de 0,5 g de semicarbazona de la

ciclohexanona y 0,4 ml de benzaldehdo en 10 ml de agua, durante 20 min, dejar
enfriar y colectar el precipitado de semicarbazona. Secar y determinar el punto de
fusin.
Repetir el experimento con 0,5 g de semicarbazona del benzaldehdo y 0,4 ml de
ciclohexanona.

En un Erlenmeyer de 125 ml disolver lentamente 1,7 g (0,0153 mol) de hidrocloruro

de semicarbazida en una solucin de 3,0 g de bicarbonato de sodio en 35 ml de agua.
Cuando cese la efervescencia agregar (con agitacin) 1,5 ml (0,0145 mol) de
ciclhexanona. Mantener la agitacin durante 8 minutos y aislar el producto por
filtracin con vaco. Recristalizar en la mnima cantidad de agua, dejar secar (hasta la
prxima clase) y determinar el punto de fusin.
Repetir el procedimiento con 1,5 ml (0,0147 mol) del benzaldehdo dando un tiempo
de reaccin de 20-25 min. en un bao de agua a ebullicin (Nota 1). Recristalizar el
producto usando etanol, dejar secar y determinar el punto de fusin.
Nota 1: durante el tiempo de calentamiento de esta reaccin comenzar las reacciones
competitivas.
Reacciones competitivas:
Usando el mtodo descripto para la preparacin de las semicarbazonas puras,
preparar las semicarbazonas de una mezcla de 1,0 ml de benzaldehdo y 1,0 ml de
ciclohexanona los cuales se agregan de una vez (iniciando al mismo tiempo el
cronometrado) sobre una solucin previamente preparada de 1,0 g de clorhidrato de
semicarbazida en 25 ml de agua conteniendo 2,0 g de bicarbonato de sodio y con
agitacin.
Aislar el producto formado luego de 5 minutos por filtracin al vaco, dejar secar y
determinar el punto de fusin para identificar el producto obtenido.
Repetir el experimento:
a) calentando la mezcla de reaccin en un bao de agua a ebullicin por 1,5 hs.
b) tapando el Erlenmeyer y dejando en reposo al menos 24 hs.
En ambos casos aislar el producto slido formado por filtracin al vaco, dejar
secar y determinar el punto de fusin para identificar el producto obtenido.

p.f. de las semicarbazonas puras

Semicarbazona de ciclohexanona: p.f.: 166-167C
Semicarbazona de benzaldehdo: p.f.: 222C