Captulo 3.

Conceitos Bsicos

Introduo
Este tpico de Mecanismos de Reaes no constitui, exatamente,
novidade para voc. J examinamos e utilizamos vrios dos conceitos aqui envolvidos
quando estudamos as reaes qumicas, porque a compreenso das reaes sem
considerar os mecanismos se torna praticamente impossvel.
Antigamente era assim, os qumicos orgnicos estudavam as reaes
simplesmente considerando que tal tipo de substrato, quando tratado com tal reagente
em tais condies, fornecia tal tipo de produto. Dada a imensa variedade de substratos e
de reagentes, a aquisio de um conhecimento razovel de Qumica Orgnica logo
comeou a se mostrar uma tarefa impraticvel. Os qumicos tentavam formular regras
(como a regra de Markovnikov, ou de Saytzeff, ou de Hofmann), mas havia sempre um
nmero incomodamente grande de contradies e excees, alm da imensa variedade de
regras. Alm disso as regras eram empricas, no pareciam fundamentadas em princpios
que nosso modo de pensar permitisse aceitao com facilidade. Considere, por exemplo,
a regra de Markovnikov: na adio de HCl a alcenos, o hidrognio se liga
preferencialmente ao carbono mais hidrogenado. Por qu? Isso no tem caractersticas
de um princpio fundamental, que possamos aceitar com facilidade; seria razovel
imaginar que o hidrognio tem um gosto especial por carbonos bem hidrogenados? Ou,
at, que o hidrognio soubesse contar os hidrognios dos carbonos? Alm disso, como
faramos para explicar a reao do esquema 3.1.1?
CHO

HCl

Cl

CHO

Esquema 3.1.1. Exceo regra de Markovnikov

Tudo fica imensamente mais simples quando consideramos que a reao

ocorre em etapas, sendo a primeira etapa a adio de H+ olefina para formar um
carboction. Quando a olefina assimetricamente substituda, possvel formar dois
carboctions diferentes; segundo o princpio fundamental de que os sistemas tendem a
evoluir espontaneamente para o estado de menor energia livre, devemos ter a formao
preferencial do carboction de menor energia!116 S temos, agora, que desenvolver alguma
116

Na verdade isto no to simples assim: o raciocnio desenvolvido no presente texto de natureza

termodinmica, e estamos realmente lidando com velocidades de reao (cintica): para isso ficar bem
claro preciso fazer vrias consideraes, que voc ver logo adiante.

3. Mecanismos de Reaes

282

maneira simples de avaliar a energia dos carboctions (que voc na verdade j conhece
bastante bem) e pronto: conseguimos explicar e compreender um nmero muito grande
de reaes (incluindo vrias outras alm da adio de HCl s olefinas) baseados apenas
num dos princpios mais fundamentais e bem estabelecidos de que dispomos (com as
devidas adaptaes para as circunstncias: falamos aqui de cintica e no de
termodinmica).
Na reao do esquema 3.1.1 claro que a carbonila, sendo um grupo
retirador de eltrons, desestabiliza o carboction secundrio a ponto de deix-lo menos
estvel do que o carboction primrio.
Um outro exemplo, que nos convence de que necessrio raciocinar em
termos de carboctions se quisermos compreender essas reaes, est mostrado no
esquema 3.1.2.
HCl

Cl

HCl

Esquema 3.1.2. Exemplo de adio e de eliminao de HCl

Problema 3.1.1. Proponha mecanismos para explicar a formao dos produtos mostrados no esquema
3.1.2.

Foi um pouco antes dos meados do sculo 20 que os qumicos comearam

a tomar conscincia clara de que seria necessrio conhecer um pouco melhor como a
reao se processa: foi desenvolvido o conceito de que a reao poderia processar-se em
etapas, isto , o produto obtido resultaria de uma srie de reaes, chamadas de reaes
elementares. O conjunto de reaes elementares que resultam em uma certa
transformao global foi chamado de mecanismo da reao em questo.
Naturalmente, foi necessrio criar mtodos para descobrir ou determinar
quais seriam essas reaes elementares, e neste campo podemos encontrar exemplos de
inacreditvel imaginao e criatividade de um grande nmero de qumicos.

Reaes elementares
Em princpio, poderamos reduzir todas as transformaes qumicas a um
conjunto de apenas dois tipos de reaes elementares:
1) Formao de uma ligao qumica;
2) Ruptura de uma ligao qumica
Como uma ligao qumica envolve, normalmente, um par de eltrons,
cada um destes dois processos pode ocorrer de forma homo ou htero. Teramos ento a
homognese, a heterognese, a homlise e a heterlise.
1a. Homognese: cada uma das partes que se unem contribui um eltron
para a formao da nova ligao qumica.
1b. Heterognese: uma das partes que se unem fornece ambos os eltrons
para a formao da nova ligao qumica.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

283

1c. Homlise: cada uma das partes que se separam leva consigo um dos
dois eltrons da ligao que se rompe.
1d. Heterlise: uma das partes leva consigo ambos os eltrons da ligao
que se rompe.
Uma reao qualquer geralmente uma combinao de algumas ou vrias
dessas reaes elementares ocorrendo sucessivamente (uma aps a outra), que seriam as
etapas da reao. Em muitos casos, porm, a formao de uma ligao e a ruptura de
outra (ou qualquer combinao de duas ou mais dessas reaes elementares) ocorrem ao
mesmo tempo: dizemos ento que temos uma nica etapa neste processo.
Existem de fato muitas evidncias de que vrios tipos de reaes orgnicas
ocorrem em etapas, isto , o material de partida sofre uma modificao inicial e
transforma-se em alguma outra substncia (que chamada de intermedirio) e algum
tempo depois este intermedirio sofre outra modificao, transformando-se em produto.
Considere a figura 3.1.1.
Energia
Potencial

Estado de transio 1

Ez

Ez

Estado de transio 2
Intermedirio

Ez

Material de partida
+ reagentes

Ez

'G da reao global

Produtos

Primeira Etapa

Segunda Etapa

Desenrolar da reao

Figura 3.1.1. Diagrama de energia para uma reao de duas etapas

Antes de mais nada, tome muito cuidado para no confundir

intermedirio com estado de transio. Observe especialmente que o intermedirio
(assim como o material de partida e o produto) tem um contedo de energia potencial
que um mnimo local; o estado de transio, por outro lado, corresponde a um mximo
de energia potencial.
Como o estado de transio est em um mximo de energia potencial, sua
existncia necessariamente curta, ele rapidamente se transforma no produto ou volta
para os reagentes. O intermedirio, por outro lado, pode ter existncia por um tempo
maior; estando em um mnimo de energia, sua durabilidade vai depender dos valores das
energias de ativao para a reao direta Ez2 e para a reao inversa Ez1. Em muitos casos
os intermedirios podem de fato ser isolados; em outros casos, no conseguimos isol-los,
mas podemos detectar sua presena atravs de espectroscopias ou atravs de reaes com
outros reagentes (que adicionamos ao meio reacional com o propsito de verificar se um
3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

284

certo intermedirio est se formando). Infelizmente h tambm casos em que no

conseguimos nenhuma evidncia experimental da existncia do intermedirio: sua
existncia apenas uma conjetura, semelhantemente ao que ocorre com os estados de
transio.
Neste ponto voc precisa aperfeioar um pouco a sua habilidade para
analisar diagramas de energia como o da figura 3.1.1. Temos evitado, em casos anteriores,
mencionar o problema da influncia da concentrao na velocidade da reao, mas no
podemos mais fazer esta simplificao.
Voc sabe que a velocidade de uma reao qumica depende da energia de
ativao e da concentrao dos reagentes. Considere o intermedirio da figura 3.1.1:
como Ez2 menor do que Ez1, temos forte tendncia a achar que o intermedirio vai se
transformar em produto, e no voltar para os reagentes. No entanto isto depende do tipo
de reao. Sabemos que a concentrao do intermedirio pequena porque ele tem vida
curta; suponha que, para dar o produto, o intermedirio tenha que se chocar com outra
molcula do prprio intermedirio, mas para voltar aos reagentes no seja necessrio
nenhum encontro: a reao direta fica muito improvvel (porque a concentrao baixa e
a probabilidade de choque reduzida), mas a inversa no.
Assim voc percebe que no basta olhar para as energias de ativao: para
avaliar o rumo preferido de uma reao necessrio considerar outros aspectos. Se uma
certa reao no depende do encontro de determinadas molculas, ela muito mais
provvel, principalmente se as concentraes so baixas.
Problema 3.1.2. D uma olhada no esquema 2.7.7 no captulo 2.7 do volume 1. O que que isto tem a ver
com o que foi dito acima?

Finalmente temos que considerar que uma reao pode consistir no

apenas de duas, mas de vrias etapas.

Etapa determinante da velocidade

Quando temos duas ou mais etapas, cada etapa tem sua prpria
velocidade; como fica a velocidade da reao global?
Um estudo matemtico das equaes de velocidade pode assumir aspectos
muito complexos, e est fora do escopo deste livro. Felizmente, na grande maioria dos
casos existe uma diferena muito grande de velocidade entre as vrias etapas, de forma
que comum que possamos usar a seguinte aproximao:
Em uma reao de vrias etapas, se uma das etapas
consideravelmente mais lenta do que as outras, ento a velocidade da reao global
ser igual velocidade desta etapa lenta.
Dizemos que a etapa mais lenta a etapa determinante da velocidade da

reao.
Para memorizar isto com mais facilidade, voc pode fazer uma analogia117
com qualquer sistema de produo em srie. Pense, por exemplo, em vrios professores
117

Ao fazer analogias para memorizao, procure manter sempre a conscincia de que voc est
raciocinando com uma analogia, no com a situao real. Levar uma analogia longe demais, alm dos
limites de sua validade, pode induz-lo a concluses grosseiramente erradas.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

285

corrigindo provas, cada um corrigindo uma questo: o primeiro corrige a primeira

questo e passa a prova para o segundo, que corrige a segunda questo, e assim por
diante. claro que a velocidade com que so obtidas provas completamente corrigidas
igual velocidade do professor mais lento.
Outras analogias incluem voc pensar em gua escoando por uma srie de
tubos de diferente dimetro: a velocidade de escoamento vai ser determinada pelo tubo
de menor dimetro, o que leva a uma outra expresso (equivalente a etapa determinante
da velocidade): gargalo cintico.
No se esquea, porm, de que isto apenas uma aproximao que s

podemos usar quando uma das etapas for consideravelmente mais lenta do que as
outras.

Consideraes sobre a cintica das reaes

Inicialmente vamos considerar apenas reaes de uma nica etapa. Se
uma reao de primeira ordem, a sua velocidade ser dada por
 d [A]
v
k[A]
(primeira ordem) ,
dt
sendo k a constante de velocidade para a reao. No caso de reaes de primeira ordem, a
unidade de k s1.
Uma reao de segunda ordem pode ter dois tipos de equao de
velocidade: v pode ser proporcional ao quadrado da concentrao de um reagente ou
pode ser proporcional ao produto das concentraes de dois reagentes:
 d [A]
 d [A]
k[A][B]
(segunda ordem) .
k[A] 2 ou v
v
dt
dt
De qualquer modo, as unidades para a constante de velocidade sero
1
1 118
Lumol us .
Reaes de terceira ordem, ou de ordem superior, so muito raras (lembrese que estamos falando apenas de reaes de uma nica etapa); poderamos escrever
tambm equaes para estes casos, mas realmente no h interesse geral nisso.
M
Moolleeccuullaarriiddaaddee
Molecularidade o nmero de molculas que participam na formao do
estado de transio.
No lhe parece lgico que, para uma reao de uma nica etapa, a
molecularidade seja igual ordem da reao?
Se uma molcula A se dissocia sozinha em duas outras (ou sofre um
rearranjo qualquer), sem a participao de nenhuma outra molcula no processo, ento
no h razo para que a velocidade desta reao dependa da concentrao de nenhuma
outra substncia; apenas a concentrao de A dever aparecer na equao de velocidade.
Se duas molculas de A precisam se encontrar para formar o estado de
transio, natural que a velocidade seja proporcional ao quadrado da concentrao de
A. Se A tem que encontrar B para formar o estado de transio, ento natural que a
velocidade seja proporcional ao produto das concentraes de A e de B.
Isto realmente o que acontece segundo vrias evidncias experimentais.
118

Pode ser qualquer inverso da concentrao por segundo.

3.1. Conceitos Bsicos

286

3. Mecanismos de Reaes

Quando a reao tem vrias etapas, porm, tudo se torna mais

complicado, e no temos mais a igualdade direta entre ordem e molecularidade. No
entanto muitos problemas vo se tornar bem mais simples se voc considerar que:
Numa reao de vrias etapas, a ordem de reao para cada etapa
igual molecularidade daquela etapa.
A combinao das equaes de velocidade das vrias etapas que assume
formas complicadas onde a ordem da reao global pode no ter nada a ver com a
molecularidade.
Problema 3.1.3. Observe a tabela 1.4.1 do captulo 1.4, volume 1. Voc acha que a quarta reao
(decomposio trmica do acetaldedo) deve ser uma reao de uma nica etapa?

Essas consideraes sobre a cintica das reaes mostram que o estudo das
velocidades das reaes uma das ferramentas mais importantes para o esclarecimento
dos mecanismos. A ordem das reaes pode nos dar uma valiosa informao sobre a
molecularidade (isto , quantas molculas esto participando do estado de transio; o
valor desta informao para o esclarecimento do mecanismo bvio). Combinando a
ordem com a determinao de quais espcies qumicas tm influncia na velocidade (isto
, suas concentraes aparecem na equao de velocidade), podemos no apenas saber
quantas, mas tambm quais molculas participam da etapa determinante da velocidade.
Fazer efetivamente essas determinaes, porm, uma tarefa muito rdua
por vrias razes:
1. A natural complexidade de algumas reaes pode levar a equaes
cinticas muito complexas, muitas das quais no tm soluo.
Freqentemente necessrio fazer aproximaes como a da etapa
determinante que vimos antes, e vrias outras que no veremos, como
a aproximao do estado estacionrio.
2. Freqentemente difcil fazer as medidas experimentais de
concentraes (variveis com o tempo), para o que se requer, muitas
vezes, equipamentos sofisticados e de difcil manipulao. Um
problema sempre recorrente nessas determinaes o controle da
temperatura, pois as velocidades das reaes so muito sensveis a
pequenas mudanas de temperatura. Um outro problema quando
temos reaes muito rpidas, que exigem uso de equipamentos
especiais, como o chamado de stopped flow, que til para reaes
com tempo de meia-vida de 1 milissegundo.
3. Podemos facilmente fazer interpretaes equivocadas dos dados
experimentais, se no estivermos atentos. Uma reao, por exemplo,
parece ser de primeira ordem porque sua velocidade depende apenas
da concentrao de A. Um exame mais atento mostra que, na verdade,
A est reagindo com gua; como a gua o solvente, sua concentrao
no varia de forma significativa durante as medidas, e a influncia da
concentrao da gua no aparece porque praticamente constante (
incorporada constante de velocidade). Tais reaes so chamadas de

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

287

pseudo-primeira ordem.119 A maneira mais prtica de descobrir isto

mudar o solvente: incorporando uma pequena quantidade de gua,
agora poderemos obsevar a influncia da concentrao da gua na
velocidade da reao. Mas no devemos nos esquecer que, ao mudar

o solvente, pode ser que a reao tenha tambm mudado de

mecanismo.
Muitos outros problemas poderiam ser mencionados, mas voc j deve ter
tido uma idia da complexidade do processo de efetuar essas medidas.

Uso de istopos
Istopos menos abundantes de elementos comuns tm sido usados para
ajudar no esclarecimento de mecanismos de duas maneiras basicamente diferentes.
11.. PPaarraa vveerriiffiiccaarr aa oorriiggeem
m ddee uum
moo
m ttoom
Quando fazemos certas reaes, podemos ficar em dvida se um tomo
presente no produto proveio de um ou de outro dos materiais de partida. Vamos tomar
como exemplo uma hidrlise de um ster: como tanto o ster como a gua tm oxignio,
logo aparece a questo: o oxignio do cido (produto) proveio do ster ou da gua? De
certa forma esta questo equivalente seguinte: qual foi a ligao que se rompeu nesta
reao: a ligao acilo-oxignio (a) ou a ligao alquilo-oxignio (b)?
H218O
+
O
R

C
18

OH

R'

OH

O
R

C
O

R'

O
R

R'

18

OH

OH

Esquema 3.1.3. Istopos em hidrlise de ester

Podemos responder usando gua enriquecida com o istopo 18O. Se

ocorrer ciso acilo-oxignio, ento o oxignio do cido ser proveniente da gua; o cido
ser rico em 18O e o lcool no. Esta situao se inverteria no caso de uma ruptura
alquilo-oxignio. Na maioria dos casos, os steres produzem cidos ricos em 18O,
indicando que geralmente, na hidrlise dos steres, ocorre ruptura da ligao acilooxignio, pois o oxignio do cido provm da gua.
22.. PPaarraa vveerriiffiiccaarr ssee uum
mppee nnaa eettaappaa ddeetteerrm
maa cceerrttaa lliiggaaoo ssee rroom
miinnaannttee
Utiliza-se, aqui, o chamado efeito isotpico cintico, que na verdade s
realmente til para o hidrognio. Outros tomos apresentam efeito muito pequeno,
introduzindo alto nvel de incerteza nas concluses.
Este efeito uma mudana de velocidade de certas reaes quando
substitumos hidrognio por deutrio.
119

s vezes tambm se usa o recurso de usar grande excesso de um dos reagentes para transformar uma
reao de segunda ordem em uma reao de pseudo-primeira ordem e, assim, simplificar as equaes
cinticas.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

288

Ocorre que a energia de vibrao de uma ligao qumica (estando a

molcula no estado fundamental) uma funo da massa dos tomos envolvidos: quanto
maior a massa reduzida120, menor a energia de vibrao.
Energia Potencial

Energia de
Dissociao
Energia de
Vibrao
CH
CD

0
CH

CD

Distncia entre os ncleos

Figura 3.1.2. Energias de vibrao e de dissociao de CH e CD

Assim, a energia de dissociao da ligao CH menor do que a energia

de dissociao da ligao CD. Como conseqncia, se tivermos uma reao em que se
rompe uma ligao CH na etapa determinante, ao substituirmos a substncia por outra
idntica a ela mas que contenha a ligao CD, a velocidade da reao deve diminuir.
Esses resultados so expressados normalmente pela relao entre a constante de
velocidade para o hidrognio kH e a constante de velocidade para o deutrio kD.
kH
! 1 : h efeito isotpico cintico.
kD
A relao kH / kD varia de 1 (quando dizemos que no h efeito isotpico
cintico) at 8 ou 9.
Como exemplo, considere a bromao da acetona.
O

Br

Br2

HBr

Esquema 3.1.4. Bromao da acetona

A velocidade da reao independente da concentrao de bromo. Isto

sugere que o bromo se adiciona em uma segunda etapa, que no seria a etapa
determinante da velocidade. A etapa determinante, ento, deve ser a primeira, muito
provavelmente a formao do enol da acetona.
O

OH

Esquema 3.1.5. Tautomerizao da acetona

Ora, na tautomerizao da acetona ocorre quebra de uma ligao CH: se

utilizarmos acetona deuterada, se esta for a etapa determinante, deveremos observar
reduo da velocidade da bromao.
120

A massa reduzida P de dois tomos unidos por uma ligao covalente P

3.1. Conceitos Bsicos

m1 m2 .
m1  m2

3. Mecanismos de Reaes
O
D3C

OD

Etapa
CD3

Determinante?

289

D3C

O
CD2

Br2
D3C

CD2Br

Esquema 3.1.6. Bromao de acetona deuterada

De fato, para a bromao da acetona encontra-se uma relao kH / kD # 7,

mostrando que a formao do enol mesmo a etapa determinante.

O princpio da reversibilidade microscpica

Para a grande maioria das reaes (as reaes fotoqumicas, por exemplo,
podem constituir excees), podemos fazer o seguinte raciocnio, que simplifica muitos
trabalhos: se uma reao de vrias etapas procede segundo certo mecanismo, porque os
intermedirios formados ocupam as posies de menor energia possvel para o processo; a
reao inversa, portanto, deve ocorrer pelo mesmo caminho, ao contrrio.
Este chamado de princpio da reversibilidade microscpica. Voc deve
ter percebido que em nossos estudos anteriores j utilizamos implicitamente este
princpio.

Controle cintico e controle termodinmico

J abordamos esta questo quando estudamos a sulfonao do naftaleno
(captulo 2.5, volume 1). Vamos agora examinar alguns aspectos em mais detalhes.
comum, em reaes orgnicas, que os mesmos reagentes possam reagir
de duas ou mais maneiras diferentes, dando origem a dois ou mais produtos diferentes,
que podem ser ismeros ou no. Pense, por exemplo, na nitrao do tolueno: o grupo
nitro (NO2) pode entrar em orto, meta ou para, no ?
A pergunta em que estamos interessados agora : o que que determina

(ou governa, ou decide) a preferncia pela formao de um ou outro desses produtos?

Segundo temos repetido insistentemente, o rumo tomado
espontaneamente por um sistema qumico no sentido de diminuio da energia
potencial (mais exatamente, no sentido da diminuio da energia livre, G, que o
balano entre a diminuio da entalpia H e o aumento da entropia S).
Sem reflexes mais profundas, este raciocnio nos levaria concluso no
muito correta de que sempre se forma o produto mais estvel.
E por qu esta concluso no est correta? Na verdade, ela estaria correta
se estivssemos falando dos produtos formados depois que a reao tivesse atingido o
equilbrio.
Muitas reaes, porm, so interrompidas antes que seja atingido o
estado de equilbrio. H muitas razes diferentes para se proceder assim. Duas dessas
razes esto enumeradas a seguir.
1. Para tornar a reao praticvel. Se os produtos so muito mais
estveis do que o material de partida121, a reao inversa muito lenta.
Se tentssemos esperar dias, meses ou anos para a reao atingir o
estado de equilbrio, poderamos obter apenas produtos no desejados.
121

O material de partida que estamos considerando neste raciocnio pode ser um reagente, e o
produto seria o material resultante do reagente.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

290

Isto porque a maioria das reaes orgnicas tem reaes concorrentes

(como a polimerizao, por exemplo) que so mais lentas, mas aps
longo tempo de reao, as reaes concorrentes podem se tornar as
principais. H inmeros problemas de natureza tcnica tambm para
manter reagentes sensveis umidade, produtos gasosos, etc.
2. Para obter diferente proporo de ismeros. Este o caso, por
exemplo, da sulfonao do naftaleno a 80 C. Se deixssemos essa
reao prosseguir indefinidamente, provavelmente acabaramos
obtendo a mesma proporo de produtos obtida a 160 C. Se
quisermos uma proporo diferente, temos que interromper antes que
o equilbrio seja atingido.
Bem, mas se interrompemos uma reao antes que o equilbrio tenha sido
atingido, a estabilidade relativa dos produtos se torna irrelevante. O que ento que
governa a proporo dos produtos formados?
Dizemos que essas reaes so cineticamente controladas, porque a
proporo dos produtos reflete a diferena de velocidade com que so formados. Se voc
examinar a figura 3.1.3, compreender que o princpio geral de menor energia tambm
se aplica aqui, s que agora estamos falando da energia dos estados de transio, no dos
produtos.
Energia
Potencial

Estado de transio 2

Estado de transio 1
Produto 2

Ez 

Desenrolar da reao 2

Produto 1

Material de partida
+ reagente

Ez 

Desenrolar da reao 1

Figura 3.1.3. Diagrama de energia para visualizar controle cintico

Reconsiderando os vrios aspectos envolvidos, voc pode perceber com

facilidade a grande importncia que teria, para compreendermos as reaes qumicas, a
existncia de um mtodo para determinar ou pelo menos avaliar a energia dos estados de
transio.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

291

Energia do estado de transio postulado de Hammond

Como j tivemos ocasio de dizer vrias vezes, o estado de transio uma
conjetura no podemos isol-lo nem analis-lo por nenhum mtodo fsico ou qumico
porque sua durao muito pequena, por estar em um mximo de energia. Como vamos
fazer, ento, para saber sua energia? Se voc olhar para a figura 3.1.3, esta questo pode
lhe parecer trivial, ou at boba. evidente que, num caso como o desta figura, podemos
avaliar a energia do estado de transio pela energia de ativao, que todo mundo sabe
como medir.
Mas voc no se esqueceu que existem reaes de vrias etapas, no ? Se a
reao tiver mais de uma etapa, como nos exemplos da figura 3.1.4, o que a energia de
ativao de tal reao? E a, como faremos para saber a energia do estado de transio? A
propsito, de qual estado de transio estamos falando?
.
EP

EP

ET1

EP
ET1

ET2

ET2

ET1

ET3

ET2
ET3

ET4

DR

DR

DR

Figura 3.1.4. Perfis de reaes de vrias etapas

Na ausncia de mtodos para

determinar
valores
exatos,
podemos
freqentemente nos contentar com mtodos
que conduzem a avaliaes aproximadas.
Mesmo que no saibamos os valores exatos das
energias do estado de transio A e do estado
de transio B, muito til saber, por exemplo,
que a energia de A maior do que a energia de
B. Um conhecimento assim nos permitiria
compreender ou predizer que um certo produto
se formaria em maior quantidade do que outro,
ou que uma reao mais difcil de ocorrer do
que outra, etc.
Em
1955,
o
professor
Hammond122 saiu-se com um brilhante
postulado que, no entanto, um pouco difcil
de compreender. Ao invs de apresentar o
122

George Simms Hammond, nascido em 1921, norte-americano, doutorou-se em Harvard em 1947 e foi
professor de vrias universidades nos Estados Unidos.

3.1. Conceitos Bsicos

292

3. Mecanismos de Reaes

postulado, vamos explic-lo.123 Tudo gira em torno da seguinte idia bsica:

Quando examinamos um perfil de reao, sabemos que todas as
entidades qumicas envolvidas (material de partida, estado de transio 1,
intermedirio 1, estado de transio 2, intermedirio 2, etc.) so estreitamente
relacionadas umas s outras em termos estruturais. Em outras palavras, todas tm
essencialmente a mesma estrutura, com pequenas modificaes (e devemos esperar
semelhana maior entre entidades que aparecem consecutivamente no perfil de
reao).
Nestas condies, se duas entidades tm uma pequena diferena de
energia entre elas, ento a diferena estrutural entre as duas deve ser pequena

tambm!
Por outro lado, se duas entidades divergem muito em energia, ento
devem divergir consideravelmente tambm em estrutura.

Para qu serve, exatamente, este postulado de Hammond?

Vamos examinar um exemplo, mais especificamente, as reaes que
envolvem formao de carboctions, s quais voc j est bastante habituado.
Voc sabe que carboctions so intermedirios (no estados de transio!)
altamente reativos, que se formam com certa dificuldade mas depois de formados reagem
muito rapidamente para dar os produtos da reao.
A etapa determinante destes processos normalmente a formao do
carboction.
Quando h possibilidade de formar mais de um produto (como na adio
de HCl s olefinas assimetricamente substitudas, ou na clorao, nitrao, etc., de
compostos aromticos substitudos), temos at agora explicado a preferncia pela
formao de um dos produtos dizendo que tal produto preferido porque envolve a
formao do carboction mais estvel.
Mas h muitas evidncias de que essas reaes so, na realidade,
controladas cineticamente: no poderamos, portanto, usar a energia do carboction (que
um intermedirio) para justificar a formao preferencial de um produto; teramos que
usar a energia do estado de transio!

123

Voc pode ler o postulado no original, se quiser, em J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 334-338.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

Estado de transio 1

CH2

G H

R
H

Estabilizao por
hiperconjugao

R
H

Estado de transio 2

293

CH2

Intermedirio carboction 1

CH2

Estabilizao por
hiperconjugao

H
R
H

CH3

Intermedirio carboction 2
R
C

CH2

+ H

Figura 3.1.5. Formao de carboction

Observe a figura 3.1.5: o que comanda a preferncia por um dos produtos

a diferena entre os estados de transio, porque a reao controlada cineticamente.124
Veja, porm, que os estados de transio tm energia muito mais prxima
do intermedirio (carboction) do que do material de partida: parece ento bem razovel
supor que o estado de transio muito parecido com o carboction. Se isto for
verdade, ento qualquer fator estrutural que estabilize o carboction, deve tambm

estabilizar o estado de transio!

Sabemos, por exemplo, que carboctions secundrios so mais estveis do
que os primrios (por causa da hiperconjugao, no ?): ora, o estado de transio para
formar um carboction secundrio tambm deve ser estabilizado por hiperconjugao, e
por isso deve tambm ser mais estvel do que o estado de transio para formar um
carboction primrio.
Em outras palavras, como os estados de transio so semelhantes aos
respectivos carboctions, podemos julgar as diferenas de energia entre os estados de
transio pelas diferenas de energia entre os carboctions.
Um pouco indigesto, mas compreensvel, no?

Intermedirios reativos
Veremos nesta seo quatro espcies orgnicas diferentes, mas que tm em
comum alguns aspectos:
1. A valncia de um de seus carbonos apenas dois ou trs.
2. So muito reativas, isto , geralmente tm vida curta porque reagem
facilmente e rapidamente com um nmero muito grande de outras
molculas.

124

No h equilbrio representativo porque depois que o carboction reage com um nuclefilo, forma-se
um produto muito mais estvel, e a reversibilidade muito pequena.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

294

Quando formadas em soluo, estas espcies existem apenas como

intermedirios que rapidamente se transformam em outras molculas mais estveis. So,
por isso, chamadas de intermedirios reativos.
No entanto, alguns so muito mais estveis do que outros.
As quatro espcies a que nos referimos so os carboctions, os radicais, os
carbnions e os carbenos. Destes, apenas os carbnions tm o carbono com octeto
eletrnico completo.
R
R

Carboction

R = H ou alquilo

Radical

Carbnion

Representa
orbital vazio

Carbeno

Figura 3.1.6. Os intermedirios reativos

Utilizando condies especiais, j foram preparados exemplos de todos

estes quatro tipos, com estabilidade suficiente para permitir vrios tipos de anlises.
Vamos, a seguir, examinar as propriedades gerais de cada um destes
intermedirios.
C
Caarrbbooccttiioonnss
Os carboctions so intermedirios em muitos tipos de reao. Sua
formao geralmente ocorre por um de dois processos:
1. Adio de uma espcie positiva (H+ ou outro cido de Lewis, positivo)
a uma ligao S C=C.
2. Remoo de um grupo-que-sai levando os eltrons da ligao CLG.125
Um carboction tem um orbital vazio. de se esperar que, pelo princpio
do mximo afastamento dos orbitais ocupados, ele prefira adquirir hibridizao sp2,
assumindo forma planar e deixando o orbital vazio como orbital p.

Vazio
R1
R2

R3

Figura 3.1.7. Carboction

H muitas evidncias experimentais de que os carboctions so, de fato,

geralmente planares. Voc percebe facilmente que um nuclefilo pode atacar o
carboction por qualquer de suas duas faces.
Problema 3.1.4. Uma das maneiras de gerar um carboction tratar um haleto de alquilo com soluo
alcolica de nitrato de prata. Muitas dessas reaes ocorrem rapidamente temperatura ambiente. Quando
125

Mais comumente, o grupo-que-sai a gua, proveniente de um lcool protonado (ROH2+) que se

obtm tratando um lcool com cido sulfrico. Outra fonte comum de carboctions a solvlise de um
tosilato; solvlise uma reao de substituio nucleoflica em que o nuclefilo o solvente da reao.
Este tipo de reao ocorre pelo mecanismo SN1, isto , forma-se o carboction, que depois atacado pelo
solvente.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

295

o haleto abaixo foi aquecido a refluxo com soluo alcolica de AgNO3 por 48 horas, no entanto, no
ocorreu nenhuma reao. Explique.

Cl

A ordem de estabilidade tercirio > secundrio > primrio > metlico

devida estabilizao por hiperconjugao (com contribuio relativamente pequena de
efeito indutivo). Como voc j teve oportunidade de ver, outros tipos de ressonncia
contribuem para a estabilidade de carboctions benzlicos, allicos e ciclopropilmetlicos.
Problema 3.1.5. No volume 1 so dadas 3 ordens de estabilidade dos carboctions (incluindo diferentes
espcies). Junte-as todas e faa sua prpria ordem incluindo todos os tipos anteriores (metlico, primrio,
secundrio, tercirio, vinlico primrio, vinlico secundrio, allico, benzlico) e incluindo tambm os
carboctions ciclopropilmetlicos. Escreva seu resultado no quadro a seguir.

Figura 3.1.8. Estabilidade relativa dos carboctions

Problema 3.1.6. Quando 1,3-dimetilciclopenta-1,3-dieno dissolvido em cido sulfrico concentrado

forma-se uma soluo de carboction estvel que pode ser analisada por ressonncia magntica nuclear de
prton. Neste tipo de anlise, os ncleos dos tomos de hidrognio emitem sinais em freqncias
determinadas que dependem de sua vizinhana estrutural na molcula. Podemos dizer, de forma
simplificada, que cada pico corresponde a um tipo de hidrognio (todos os hidrognios que correspondem
a um mesmo pico tm vizinhanas estruturais idnticas). No espectro da mencionada soluo de
carboction h apenas trs picos e, pela rea dos picos, podemos dizer que um corresponde a 6
hidrognios, outro a 4 hidrognios e o terceiro pico corresponde a apenas 1 hidrognio. Sugira uma
estrutura para o carboction.
H3C

H2SO4

CH3

ons no-clssicos. Este assunto objeto de muita controvrsia, e no vamos examin-lo a fundo.
Precisamos, porm, mencion-lo para que voc se familiarize. Nos ons no-clssicos h quase sempre
uma distribuio de carga por 3 carbonos, ou formao de um ciclopropano. Sua existncia foi sugerida
para explicar certas alteraes de velocidade que ocorrem em determinadas estruturas, ou certas
propores de ismeros, que no podem ser facilmente explicadas por carboctions clssicos. Um
exemplo relativamente simples est mostrado a seguir (RObs um brosilato de alquilo,
p-ROSO2C6H4Br; como um tosilato em que o CH3 foi substitudo por bromo).
OBs

HOAc

AcO

+
H

1 : 1
Mistura racmica

OAc
H

A solvlise126 do brosilato exo A opticamente ativo d uma mistura racmica de dois acetatos
exo. No se forma nenhum acetato endo. Como se explica isso?
126

J vimos o que solvlise em uma nota anterior, h pouco. Est lembrado?

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

296

Em compostos acclicos, quando h formao de um carboction no centro originalmente

estereognico, ocorre racemizao porque o nuclefilo pode entrar por ambas as faces do carboction. No
caso do composto A, se ocorrese algo semelhante, obteramos mistura de endo e exo.
Para explicar o resultado obtido, parece que somos forados a admitir que, de alguma forma, os
eltrons da ligao V assinalada na figura a seguir auxiliam na estabilizao do carboction.
H
O

Ac
H
O

OBs

OAc

Ac

OAc

AcO
H

Muitos ons no-clssicos so do tipo homo-allico ou homo-benzlico. Voc j conhece a

estabilizao dos carboctions allicos e benzlicos por ressonncia. A proposta aqui que, se
introduzirmos um carbono entre o carboction e a dupla, ou entre o carboction e o anel aromtico
(obtendo assim os homos correspondentes), ainda seria possvel uma estabilizao por ressonncia, se
bem que um pouco diferente.
G

{
Etc.
H2C

CH2

H2C

CH2

H2C

CH2

G
G

G
G

G
H2C

CH2

Uma vez formados, os carboctions sofrem rapidamente alguma outra

transformao. Algumas dessas transformaes resultam diretamente (ou atravs de
simples perda de prton) em um produto neutro, estvel, que j um produto da reao.
Outras produzem novos intermedirios reativos, novos carboctions, que sofrero outras
reaes posteriores.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

297

Formando produtos estveis

H

1. Perda de H

Nu

Nu

2. Adio de nuclefilo

Formando outros carboctions

CH3

3. Rearranjo

H3C

CH2

H3C

CH3

4. Adio a olefinas

CH2

CH3

CH3

Figura 3.1.9. Reaes dos carboctions

A perda de H+ uma reao simples a que voc j est bem acostumado.

O tomo Y tanto pode ser carbono como vrios outros tipos de tomos (oxignio e
nitrognio so bem comuns).
Para lembrar, um nuclefilo uma espcie qumica com um par de
eltrons (uma base de Lewis), que pode ser neutra ou ter uma carga negativa. Nuclefilos
neutros (como a gua, por exemplo) produzem espcies carregadas positivamente que
geralmente se estabilizam perdendo prton.
J estamos bem familiarizados com todas essas reaes, mas precisamos dar
uma olhada mais cuidadosa no rearranjo dos carboctions.
R
Reeaarrrraannjjooss ddooss ccaarrbbooccttiioonnss
O rearranjo dos carboctions considerado, por muitos estudantes, como
uma das piores assombraes da Qumica Orgnica. O estudo desses rearranjos seria
realmente problemtico se tivssemos sempre que predizer quando ou se um ou
outro rearranjo vo acontecer ou no: nosso conhecimento da matria tem forte carter
qualitativo, e previses corretas no so facilmente formuladas.
Na maior parte dos casos, porm, o que temos que fazer explicar um
resultado conhecido, circunstncia em que o exagerado terror dos estudantes no se
justifica, absolutamente.
Algumas regras bsicas (que podem ser muito teis, mas que voc no
deve tomar ao p da letra) para voc memorizar:
1. Rearranjos de carboctions ocorrem sempre no sentido de formar um
carboction mais estvel. Se h possibilidade de formar um
carboction bem mais estvel (por exemplo, passando de primrio
para tercirio), ento praticamente certo que o rearranjo ocorrer. O
julgamento da estabilidade deve incluir consideraes sobre tenso de
anis, congestionamento estrico, etc. etc.
H algumas poucas excees, em que um carboction menos estvel formado,

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

298

mas geralmente apenas um estado transitrio: logo depois este carboction sofre
outro rearranjo em que se forma um carboction mais estvel do que o primeiro.

2. Os rearranjos ocorrem mais comumente por migrao de grupos entre

carbonos vizinhos (migrao-1,2). Existem outras migraes, mas so
muito raras.
3. Alguns grupos migram com facilidade muito maior do que outros,
como se pode demonstrar em grande nmero de experimentos.
Infelizmente, porm, h muitas excees que nos deixam inseguros.
Um princpio geral que a aptido migratria127 parece estar

relacionada (mas apenas de forma aproximada) capacidade do

grupo de estabilizar uma carga positiva parcial.

O
C
R

Acilo

R
R

Alquilo
Tercirio

Alquilo
Secundrio

Hidrognio

C
H

Benzilo

H
R

CH3

Alquilo
Primrio

Fenilo

G doador G

Ciclopropilo

Metilo

G captor

Fenilo Substitudo

Figura 3.1.10. Aptido migratria de vrios grupos

O grupo de posio mais incerta o hidrognio; em certas reaes o

hidrognio migra com extrema facilidade, mas em boa parte das
reaes ele no tem uma grande aptido migratria. O grupo fenilo
tem posio razoavelmente definida, mas substituies com grupos
doadores (principalmente nas posies orto e para) aumenta muito sua
aptido migratria, e grupos captores causam reduo.
Naturalmente voc deve compreender que a formao de um carboction
mais estvel a principal fora que dirige esses rearranjos. Observe, por exemplo, o
carboction representado no esquema 3.1.7.
H

migrao de H
H3C

H3C

CH2

CH3

CH3

H
H3C

Preferido

Carboction tercirio
Mais estvel

migrao de CH3
CH2

CH3

H3C

CH2

CH3

Carboction secundrio

CH3

Esquema 3.1.7. Qual grupo deve migrar?

127

Migratory aptitude, em ingls.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

299

Se houver migrao de hidrognio, forma-se um carboction tercirio, mas

na hiptese de migrao de metilo, seria formado um carboction secundrio. No h
aqui questionamento sobre qual grupo tem maior aptido migratria, pois haver
naturalmente preferncia pela formao do carboction tercirio, mais estvel.
Em certos casos, voc pode achar muito til saber que o grupo que migra,
em geral, retm a sua configurao; naturalmente isto s tem importncia quando h um
centro de quiralidade envolvido.
Problema 3.1.7. O composto pinacol, quando tratado com cidos, pode sofrer um rearranjo dando
pinacolona. Considerando que carboctions geralmente s sofrem rearranjo para formar carboctions
mais estveis, explique por qu ocorre este rearranjo.
CH3
H3C

CH3

OH

OH

Pinacol

CH3

H3C

CH3

CH3

CH3
CH3

H3C

OH

H2O

OH

CH3

CH3

CH3
H3C

CH3

CH3

Pinacolona

Problema 3.1.8. O rearranjo mostrado no problema anterior ocorre com muitos glicis (1,2-diis), sendo
chamado de rearranjo do pinacol ou rearranjo pinacol-pinacolona. Procure prever o que acontecer
com os glicis a seguir, se tratados com cido. Sugesto: no se esquea de se perguntar qual grupo OH
dever sair? e depois qual grupo dever migrar?.
C6H5
C6H5

OH

OH

C6 H5

OH

OH

CH3

Problema 3.1.9. Em um projeto para preparar um medicamento a partir de um produto natural abundante,
um qumico precisava fazer a transformao abaixo. Sugira um mtodo para efetuar essa transformao.
O

Problema 3.1.10. Parece-lhe razovel que um qumico proponha, em um projeto de sntese, a

transformao a seguir?
OH

Borneol

H2SO4

'

C
Caarrbbnniioonnss
Os carbnions so geralmente formados por um de trs possveis
processos:
1. Remoo de um grupo (mais comumente H+) ligado a um carbono,
que sai deixando seu par de eltrons.
C

O
C

CO2

Esquema 3.1.8. Remoo de um grupo eletroflico

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

300

2. Adio de um grupo negativo a uma ligao S CC.

X

Esquema 3.1.9. Adio de grupo negativo

3. Metalao redutiva de um haleto de alquilo.

R

2 Li

Li

LiX

Esquema 3.1.10. Metalao redutiva

Se pensarmos em um carbnion livre, logo imaginamos uma estrutura

tetradrica, contendo um par de eltrons no ligantes, muito semelhante a uma amina (o
carbnion sendo muito mais bsico, porm, principalmente devido carga negativa).

sp3

sp2
O

R1
R2

R3

Carbnion isolado

Carbnion conjugado

Figura 3.1.11. Carbnions

Os carbnions que so estabilizados por ressonncia, no entanto, devem

assumir forma plana, em hibridizao sp2, deixando o par de eltrons no orbital p para se
conjugar ao sistema S.
Observao. Neste ponto voc deve parar e meditar um pouco sobre alguns aspectos. Essas espcies com
cargas eltricas, como os carboctions e os carbnions, no existem realmente livres em soluo; para
comear, como a carga eltrica global da soluo nula, existe sempre um on de carga oposta, que
freqentemente est intimamente associado espcie em questo. Algumas vezes um carboction est na
forma de um par inico, mesmo; outras vezes, encontra-se separado do contra-on por molcula(s) de
solvente. Os carbnions tambm podem existir como pares inicos, como espcies estabilizadas pelo
solvente, ou realmente ligados a um ction por uma ligao com algum carter covalente. No vamos
entrar demais nesses detalhes para evitar as decorrentes complicaes do raciocnio, mas voc deve
compreender que a representao das espcies como entidades inteiramente livres apenas uma
simplificao.

Se voc considerar o primeiro mtodo mencionado para formao de

carbnion, remoo de H+, voc pode perceber a uma maneira de avaliar a estabilidade
relativa dos carbnions: pelo pKa dos correspondentes cidos conjugados.
D uma olhada na tabela 3.1.1. Voc pode ver que carbnions
estabilizados por uma carbonila so bem mais estveis (pKa 19 20) do que carbnions
alqulicos (pKa a 40). H, portanto, grande diferena de estabilidade conforme a
estrutura.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

301

Tabela 3.1.1. Valores de pKa relativos gua

cido

Base

45

C
O

OH
O

O
C

CH2

C
H

pKa

CH

H
O

9
O

O
OEt

OEt
O

EtO

OEt

EtO

OEt

HO

H2O

OR

OR
CH

HC

24,5
25

O
S

19 20

O
R

H2C

15,7
R

13

HC

11

CH3

CH2

CH2

H2C

33,5

35
36,5

CH

37
39
CH4

CH3

40

C2H6

C2H5

42

(CH3)3CH

(CH3)3C

44

Problema 3.1.11. O ciclopentadieno tem acidez termodinmica anormalmente alta para um composto que
forma carbnion alqulico (seu pKa 14 15 em relao gua). Explique essa extraordinria acidez
do ciclopentadieno.
H

pKa = 14 - 15

Problema 3.1.12. Voc poderia sugerir um carboction que fosse muito estvel por uma razo semelhante
utilizada para justificar a acidez do ciclopentadieno (problema anterior)?
Problema 3.1.13. Voc saberia dizer por qual razo os fulvenos tm momentos de dipolo altos?
R

Um fulveno
R

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

302

Os

carbnions alqulicos so,

normalmente,
compostos
organometlicos.
Metais como o mercrio ligam-se ao carbono por
ligao covalente relativamente pouco polarizada,
mas os metais mais eletropositivos como o sdio,
fazem ligaes realmente bem polares. Os
compostos organo-ltios foram preparados pela
primeira vez por Schlenk128 em 1917, e
juntamente com os compostos de Grignard
constituem os mais importantes organometlicos.
muito difcil medir a acidez
relativa de cidos to fracos como os alcanos.
Muitos estudos tm sido feitos para estabelecer a
estabilidade relativa desses carbnions de outra
forma. Duas reaes de equilbrio usadas para
esta finalidade esto representadas no esquema
3.1.11. Explique, em cada caso, como que a
posio final de equilbrio vai nos indicar se R
mais ou menos estvel do que R (no se esquea
de considerar que a ligao RMg mais polar do que a ligao RHg).
R

Li

R'

R2Mg

R'2Hg

R2Hg

R'

Li

R'2Mg

Esquema 3.1.11. Equilbrios usados para determinar estabilidade relativa de carbnions

Outros estudos incluem medidas de acidez cintica (o qu ser isso?), e

vrias pequenas variaes. Os resultados concordam em alguns pontos e discordam em
outros. Na figura 3.1.12 so dadas duas ordens de estabilidade para carbnions: a
primeira uma ordem de carbnions simples, e encontrada praticamente em todos os
mtodos. A segunda inclui alguns carbnions mais complicados, e no to universal.
ESTABILIDADE RELATIVA DE CARBNIONS
CH3
Metlico

|
Vinlico

|
Fenlico

R CH2

Primrio

Cicloproplico

CH3
Metlico

R2 CH

Secundrio

! CH

CH2

Etlico

R3 C
Tercirio

! (CH )

3 2

CH

Isoproplico

! (CH )

3 3

C CH2

Neopentlico

!
Ciclobutlico

Figura 3.1.12. Duas ordens de estabilidade relativa de carbnions

De uma forma aproximada, essas ordens de estabilidade relativa podem

ser explicadas pelo efeito indutivo: os grupos R so doadores (em comparao com o
hidrognio), por isso tornam menos estveis os carbnions mais substitudos.
128

Wilhelm Johann Schlenk, 1879-1943, qumico alemo. Ficou muito conhecido pelo frasco de Schlenk,
um balo com uma sada lateral para se fazer vcuo ou para introduzir gs inerte, excelente para se
realizar trabalhos na ausncia de ar. Existe uma grande coleo de vidros de laboratrio chamados de
vidros de Schlenk.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

303

Casos como os carbnions vinlico, fenlico e cicloproplico exigem outras

consideraes, assim como outros casos que no esto includos na figura 3.1.12.
C
Caarraacctteerrssttiiccaass eessttrruuttuurraaiiss qquuee aauum
meennttaam
m aa eessttaabbiilliiddaaddee ddooss
ccaarrbbnniioonnss
11.. C
Coonnjjuuggaaoo ccoom
m uum
maa dduuppllaa
O par de eltrons do carbnion pode se conjugar com sistemas
insaturados. Esta a razo pela qual carbnions benzlicos e allicos so relativamente
estveis.

CH2

CH2

CH2

CH2

Figura 3.1.13. Estabilizao por conjugao

Os enolatos (que alguns autores at acham que no deveriam ser

classificados como carbnions129) so bem mais estveis do que os carbnions alqulicos
porque a conjugao leva, em uma de suas formas cannicas, a carga negativa para o
oxignio, que um tomo eletronegativo e suporta bem a carga, dando forte contribuio
para o hbrido de ressonncia e para a estabilidade.
O

Figura 3.1.14. Estabilidade dos enolatos

Quando h duas carbonilas para estabilizar o carbnion, ento, ele fica

realmente muito estvel. Alguns enolatos de compostos E-dicarbonlicos podem ser
formados com bases to fracas como o K2CO3. Verifique, na tabela 3.1.1, que o pKa para
esses compostos fica na faixa de 5 13.
O

Figura 3.1.15. Enolato de um composto E-dicarbonlico

Problema 3.1.14. Qual dos dois compostos abaixo voc acha que daria um enolato mais estvel? Por qu?

129

A razo apresentada por esses autores que, nos enolatos, a carga negativa est mais localizada no
oxignio do que no carbono. No entanto, em muitas reaes o enolato reage ligando-se pelo carbono, o
que cria uma situao contraditria.

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

304

22.. C
Coonnjjuuggaaoo ccoom
m uum
m oorrbbiittaall dd
O carbnion pode ser estabilizado por conjugao do par de eltrons com
o orbital d de um elemento da segunda fila da tabela peridica (enxofre e fsforo so os
mais comuns). Esta a razo pela qual so relativamente estveis os carbnions de
sulfxidos, sulfonas, fosforanas, etc.
O

O
R

Figura 3.1.16. Conjugao com orbital d

33.. C
Caarrtteerr ss ddoo ccaarrbboonnoo
Os carbnions so mais estveis quando o orbital tem maior carter s. Isto
significa o seguinte: se um carbono est com hibridizao sp3, cada orbital tem 25 % de
carter s e 75 % de carter p; para sp2 teramos 33 % de carter s e para sp seriam
50 % de carter s. Em outras palavras, um orbital sp3 parece-se pouco com um orbital s,
parece-se mais com um orbital p; conforme vamos diminuindo o nmero de orbitais p
que participam da hibridizao, o orbital fica cada vez mais parecido com um orbital s.
Ora, os orbitais s ficam mais perto do ncleo do que os orbitais p, por isso
os eltrons ficam em um nvel de energia menor quando o orbital tem maior carter s.

Estabilidade
R

H2C

CH

Ar

CH2

Figura 3.1.17. Ordem de estabilidade devido a carter s

H outros fatores, como a possibilidade de um carbnion ser aromtico

(que voc viu em um problema recentemente), ou estabilizao por efeito indutivo captor.
R
Reeaaeess ddooss ccaarrbbnniioonnss
Semelhantemente aos carboctions, carbnions tm freqentemente vida
curta (mas no se esquea que alguns carbnions so muito estveis), reagindo logo com
outra espcie para formar produtos mais estveis.
A reao mais comum dos carbnions com cidos de Lewis (H+ o mais
comum de todos), numa reao cido base.
R

RH

Esquema 3.1.12. Reao mais simples dos carbnions

Uma outra reao comum, que tambm gera diretamente produtos

estveis, a reao de substituio em carbonos saturados.
R

LG

LG

Esquema 3.1.13. Reao de substituio nucleoflica

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

305

Finalmente, os carbnions podem reagir com compostos carbonlicos em

uma reao de adio. Inicialmente forma-se um produto no muito estvel, um alcxido,
mas que depois hidrolisado durante a extrao, formando lcoois estveis.
R

H2O

OH

Esquema 3.1.14. Adio a carbonilas

No deixe de notar que o carbono carbonlico pode ser interpretado como

cido de Lewis.
Rearranjos de carbnions so muito raros.
R
Raaddiiccaaiiss
Os radicais tm grande importncia em reaes utilizadas pela indstria.
Nas reaes mais comumente efetuadas em laboratrio, o nmero de reaes envolvendo
radicais bem menor do que os que envolvem carboctions e carbnions, mas h um
nmero significativo.
A formao direta de radicais orgnicos ocorre quando a energia trmica
(ou de vibrao) da molcula atinge o valor da energia de dissociao da ligao CH ou
CC. Essas energias so em torno de uns 400 kJ/mol (est lembrado?), o que exige
aquecimento bem forte, em fase gasosa, para formar radicais.
Algumas molculas, no entanto, tm a energia de alguma ligao bem
pequena, o que pode ocorrer por vrias razes (interao estrica, tenses de variada
natureza, estabilizao de certos estados de transio por ressonncia, etc.), de forma que
a ruptura pode ocorrer em temperaturas bem inferiores. Um exemplo extremo o do
hexafeniletano, que tem uma energia de ligao CC de apenas 46 kJ/mol: como
conseqncia, em soluo este composto existe como um equilbrio com o radical mesmo

temperatura ambiente!
C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

Esquema 3.1.15. Um exemplo extremo

mais comum utilizar uma radiao eletromagntica para formar radicais:

radiao de 300 nm (no incio da faixa do ultravioleta) tem ftons com energia de
| 400 kJ/mol. Irradiao nessas freqncias, com forte intensidade, pode ser usada para
iniciar reaes radicalares.
Como voc j viu em seu curso bsico, porm, a formao de radicais mais
corriqueira atravs do uso de tomos de cloro (que sofrem fcil fotlise formando Cl.),
de N-bromo-succinimida, de perxidos, etc. A reao de radicais com molculas orgnicas
resulta em ruptura homoltica de ligaes (geralmente CH) que formam os radicais
orgnicos.
Cl2
Cl

HR

luz

2 Cl
HCl

Esquema 3.1.16. Formao de radicais orgnicos por ao de cloro e luz

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

306

A estabilidade dos radicais mais comuns, como voc j sabe, segue a

ordem dada na figura 3.1.18.

Estabilidade dos radicais

CH2

|
Allico

Benzlico

R3 C
Tercirio

R2 CH

R CH2

Secundrio

Primrio

CH3
Metlico

!
Vinlico

Figura 3.1.18. Estabilidade relativa dos radicais

Como voc est bem lembrado, comum que as reaes de radicais sejam
reaes em cadeia porque:
1. O radical, sendo um intermedirio muito reativo, existe apenas em
concentrao muito baixa;
2. Somente se extingue um radical quando ele reage com outro radical;
como a concentrao baixa, a extino bem improvvel.
+

RR

Esquema 3.1.17. Extino de radicais

Assim, muito mais provvel que o radical faa uma reao com uma
molcula orgnica, que gera outro radical, em um processo chamado de propagao da
cadeia. H quatro tipos bsicos de reaes de propagao, dois sendo mais comuns,
conforme resumido na figura 3.1.19.
1. Abstrao de um outro tomo
R
R

RH

HR'
Cl2

RCl

R'

Cl

2. Adio a uma ligao mltipla

R

3. Decomposio
R

CO2

4. Rearranjo: apesar de serem bem mais raros do que

no caso dos carboctions, tambm ocorrem alguns
rearranjos de radicais.

Menos
Comuns

R
R

C
R

CH2

CH2

Figura 3.1.19. Reaes de propagao de radicais

3.1. Conceitos Bsicos

3. Mecanismos de Reaes

307

Formam-se tambm radicais em reaes envolvendo compostos orgnicos

e metais reativos: na preparao de compostos organometlicos, na reduo de sistemas
conjugados com metais em amnia, etc. Na reduo com um metal como o sdio,
comum que o metal transfira um eltron para o composto orgnico, formando assim um
nion radicalar; este pode capturar um prton do solvente (se o solvente for uma fonte de
prtons), ou pode receber outro eltron do metal, formando um dinion, etc.
O
C

Na

ter

Na

Li

Li

Li

Li

Li
H

Esquema 3.1.18. nions radicalares e dinions

Problema 3.1.15. Em 1929 o professor Fritz Paneth publicou, juntamente com W. Hofeditz, um
interessante experimento. Fazendo passar vapor de tetrametilchumbo, (CH3)4Pb, por um tubo de quartzo e
aquecendo fortemente um determinado ponto do tubo, foma-se a na regio quente um depsito de
chumbo metlico. A anlise do gs que saa do tubo durante o aquecimento mostrava que o gs continha
quantidade considervel de etano. Parando o aquecimento, o gs que saa do tubo era novamente quase s
tetrametilchumbo. Aquecendo o tubo novamente, mas em um ponto mais prximo da entrada do vapor
(de modo que o gs era aquecido antes de passar pela antiga mancha de chumbo metlico), formava-se
novo depsito de chumbo metlico no ponto de aquecimento, e o depsito antigo de chumbo metlico ia
desaparecendo e o gs, na sada, continha principalmente tetrametilchumbo. Repetindo-se o experimento
vrias vezes verificou-se que, ao fazer o segundo aquecimento, quanto mais distante do primeiro este
fosse feito, mais tempo demorava para desaparecer o depsito. Mostre como todos estes fatos podem ser
explicados com base na hiptese de que tetrametilchumbo, ao ser fortemente aquecido, decompe-se em
chumbo metlico e radicais CH3. de vida relativamente curta.
''
(CH3)4Pb

4 CH3

Pb

C
Caarrbbeennooss
Na maior parte dos casos, os carbenos so gerados por um de dois
processos:
1. Eliminao D (os dois grupos que saem esto ligados no mesmo
carbono).
H
C

Cl3C

Cl

COO

'

Cl2C

BH

CO2

Cl

Cl

Esquema 3.1.19. Eliminao D formando carbenos

2. Desintegrao de compostos contendo certos tipos de duplas ligaes.

3.1. Conceitos Bsicos