INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS I

1) PRESENTACION DEL SILABO

2) INTRODUCCION

Ing. De las reacciones Qcas

Cintica Qumica
Diseo de reactores

Velocidad de transferencia
De tomos y molculas
Calcular: V,t y J

Se necesita disponer conocimiento de

Matemticas

Calculo Diferencial
Calculo Integral

De carrera

Termodinmica
Clculos bsicos de la Ingeniera Qumica
Fenmenos de Transporte

CAPITULO I: LEYES DE VALOCIDAD Y ESTEQUIOMETRIA

LEYES DE VELOCIDAD DE REACCION QCA Elemental, simple, ordena reaccin
reversible, reaccin irreversibles, velocidad espacial de reaccin.
Estequiometria proporcin en que intervienen en una reaccin las sustancias
reaccionantes.
1. Termodinmica. Se funda en los tres principios de la termodinmica
Para el diseo de reactores

2. Calculo bsico de la Ing. Qumica

3. Cintica Qumica

a) Calor desprendido
Calor absorbido

AH298; AG

b) Extensin mxima
posible

Xe; K

Balance de materia E= S + D +A
Balance estequiometrico
Conversin
Reactivo limitante

Estudio de las reacciones qumicas mientras estn en el proceso

Velocidad de reaccin
Efectos de las variables

Mecanismo de reaccin
Descripcin microscpica

T, ; cc, catalizadores
4. Relacin Termodinmica Cintica Qumica

cc
T
catalizado res

cc
T
catalizado res

Factor de tiempo
5. CINETICA - EQUILIBRIO
Equilibrio: Sistema cuando sus tendencia al cambio es nulo audiencia de fuerzas
impulsores (OT;OP,AC, etc)
- Con el estudio de equilibrio qumico es posible calcular la Xmax de los
reactantes a productos en una reaccin qumica dada
Xmax = X equilibrio
Xoptima = 0,9Xequilibrio

La velocidad con que se alcanza el equilibrio depende del ncleo de factores, del
tipo de reacciones.

r r1 r2 k1C AC B k 2 C R C S

k1 ; k2
A+B

R+S

k1C A C B k 2 C R C S
O=

C R Cs k1

C AC B k 2

6. VELOCIDAD DE REACCION

l dN
moles

v dt volumenxtiempo
Es el cambio

de nmero de moles de un componente con

respecto al tiempo, por unidad de volumen

(-r) Negativa cuando el componente es un reactante r

(+r) Positivo cuando el componente es un producto

l dN
v dt

l dN
v dt

La r es independiente de la forma; posicin y tipos de reactor

La r es un valor localizado o de un punto
La r es una propiedad especfica de cada sistema
Para que la sea igual en todo el volumen del reactor, la concentracin la

temperatura deben ser uniformes.

El curso de una reaccin se mide por lo general por medio del cambio de la cc

de un reactante o de un producto.
Para reacciones gaseosas se mide el cambio de la reaccin, por la presin o
volumen

aA bB rR sS

1 dC A
1 dC B 1 dC R 1 dCs

kCAa C Bb
a dt
b dt
r
dt
s dt

7. VARIABLES QUE AFECTAN A LA r

Reacciones en fases homognea T; y cc
Reacciones en fase heterogenea como esta mas de una fase, entonces es ms
complejo

A veces es necesario considerar los efectos ambientales

8. LEYES DE VELOCIDAD ELEMENTAL Y MOLECULARIDAD

MOLECULARIDAD: De una reaccin elemental, es un nmero de molculas en
una reaccin, que se ha encontrado que puedan valer, uno dos o a veces tres.
REACCIONES ELEMENTALES: Son aquellas reacciones en que la ecuacin
cintica corresponde a una ecuacin estequiometria

A B R

r KC Aa C B

9. LEYES DE VELOCIDAD Y REACCIONES NO ELEMENTALES

MECANISMO: De una reaccin, es la secuencia de etapas que describe la
formacin de los productos finales a partir de los reactantes originales.

Br2 2 Br
Br H 2 HBr H
H Br2 HBr Br

H 2 Br2 2 HBr
Ecuacin Global
REACCION SIMPLE: El transcurso de la reaccin se puede representar por una
sola ecuacin estequiometria y la ecuacin cintica.

aA B R ro KC AC B
REACCION NO ELEMENTAL: Son aquellas en las que no hay correspondencia
entre la ecuacin estequiometria y la ecuacin cintica.
1/ 2

H 2 Br2 2 HBr

kC C
A B 2 R rR 1 A B
k2 CR / CB

10. ORDEN DE REACCION :

Es el exponente o que estn elevadas las concentraciones

aA bB rR sS

rA kCAa C Bb

ab n
Orden global n

Es decir: orden a con respecto a A

Orden b con respecto a B
Orden global n
11. LA CONSTANTE DE VELOCIDAD DE REACCIN (K)

Llamada tambin: coeficiente cintico; velocidad especifica la reaccin coeficiente

de velocidad o constante de velocidad
Es independiente de las masas e las sustancias participantes
Depende nicamente de la temperatura
Las dimensiones del coeficiente K para la reaccin de orden n son:
(Tiempo)-1 (concentracin)1-n

12. REPRESENTACION DE LA VELOCIDAD DE REACCIN

Para expresar una velocidad, en lugar de emplear la concentracin podemos emplear
cualquier entre magnitud proporcional a ella.

r kc C Aa C Bb ....C Nn
Concentracin

r kp PAa PBb ....PNn

Presin Parcial

r ky YAaYBb ....YNn
Fraccin Molar
Para una reaccin de orden no resultan las siguientes relaciones

RT

kc ( RT ) n kp

ky

n= orden de reaccin
R= Constante Universal de los gases
T = Temperatura
= Presin

El orden es el mismo, cualquiera que sea la magnitud que empleamos, sin

embargo afectara al coeficiente cintico K.

Por brevedad, muchas veces las reacciones elementales se representa por una
ecuacin en la que expresa simultneamente y el coeficiente cintico.
A 2 B 3R

rA KC AC B2
rB k C AC B2
rR k C AC B2

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCION

r kC n

k f (T )
k Ae E / RT

Ecuacin de Arrhenius
K = velocidad especifica
A = factor de frecuencia (las mismas unidades de k)
T = temperatura (k)
R = 1987 cal/malg k
E = Energa de activacin
La energa de activacin, es la cantidad de energa requerida por los reactantes para
poder reaccionar.

CALCULO DE R A DIFERENTES TEMPERATURAS

Condicin 1

T (C)

T1

T2

T3

T4

T5

T6

K1

K2

K3

K4

K5

K6

METODO ANALITICO
R Ae E / RT .....(1)

A y E se puede considerar casi constantes

R es constante
Tomando logaritmo ambos miembros de la Pc(s)

ln k ln A

E
....( 2)
RT

Para la condicin (1) y (2) se tiene:

ln k1 ln A1

E
R1T1

ln k1 ln A2

E2
R2T2
como A1 = A2 = A

ln R1

E1
E
ln k 2 2
R1T1
R1T2

Entonces:

adems E1=E2=E3

RT1T2 k 2
...(3)
ln
T2 T1 k1

Entonces:
METODO GRAFICO

log k

1
T

E
R

De lc (2)

ln k ln A
log k

E
RT

E 1
ln k ln A
R T

E 1
C ....(4)
2,303 T

DEFINICION DE CONVERSION (X)

Para poder medir el progreso de una reaccin es necesario definir una medida

del grado de conversin de los reactantes.

El parmetro mas usado es la conversin fraccionada o porcentaje de
conversin.
Co C No N moles consumido reaccionam iento
X

Co
No
moles iniciales a lim entado
x = conversin fraccional
No = numero de moles iniciales en t =0
Co = concentracin inicial en t =0
N = numero de moles finales en t =t
C = concentracin final en t =t

El grado de conversin de una reaccin se expresa de ordinario como porcentaje

de reactivo limite que se convierte o descompone en otro producto.
REACTIVO LIMITANTE
Es la cantidad de reactivo que va a limitar una reaccin
Es la mejor seleccionar el reactivo militante como base de clculo

aA bB rR sS
Si se toma la especie A como base de calculado (es decir, el reactivo limitante),
se dividir toda la reaccin entre el coeficiente estequiometrico de A.

b
r
s
A B R S
a
a
a

especie

I
Inicialmente

C
Convertido

NAO

N AO x

NBO

NRo

NSo

F
Final, permanentemente a
lo que queda
NA NAo NAoX

b
N AO x
a

NB NBo

b
NAoX
a

r
N AO x
a

Ne Neo

r
NAoX
a

s
N AO x
a

Ns NSo

s
NAoX
a

TOTALES NTO

N TO N Ao N Bo N Ro N So

Nr

NT N A N B N R N S
COMO EXPRESAR LA CONCENTRACION EN TERMINOS
DISTINTOS DE X
Hoy muchas maneras de trabajar diferentes a la conversin

N A N Ao N Ao x

EL volumen constante se tiene

b
a
C A C Ao C Ao x...(1)CB C Bo C AO x C AO x (C Bo C B )
a
b

C A C Ao
Luego

CA

a
(C B c C B )...( 2)
b
PA
n
A
RT RTnT

CA

PAO
n
A
RT RTnT

FAo VoC AO
Fo flujo molar inicial(mo l/tiempo)

Vo caudal inicial (vol/tiemp o)

C Ao concentracion inicial (mmol / volumen)
REACCIONES CON CAMBIO DE FASE

A( g ) B( g ) R ( g ) S ( g ,1)
-

Uno de los productos se condena en el curso de una reaccin

La concentracin en fase gaseosa del producto S aumentara hasta alcanzar Y
correspondiente en la que se inicia la condensacin

Yse
-

y
T

Una vez que alcance la saturacin en la fase gaseosa cada mol de S que se
produce se condena
Ejemplo: Construir la tabal estequiometria para reaccin con condensacin

A( g ) 2 B ( g ) R ( g ) S ( g ,1)
Reactivo limitante a:A

especie

(I)

(C)

FAO

NBO=2 FAO

FAO

FSC

FTO

FAO x

Antes de la
condensacin (F)
v
FA FAC FAC x

Despus de la
condensacin
(F)
FAC FAC X

2 FAC x

FB FBC FAC x

2 FAC FAC x

F AC x

FR FRO FAC x

FAC x

F AC x

Fc FSO F AC

Ys, e

Fr
F (32 x )
Fr = Ao
1Y s ,e

CAPITULO II: OBTENCION Y ANALISIS DE DATOS DE VELOCIDAD

INTRODUCCION
La determinacin de la reaccin cintica sale mediante u proceso de adaptacin en
dos etapas.
a) Primero se determina la reaccin de la velocidad con la concentracin a la
temperatura constante.
b) Segundo se determina la reaccin de la velocidad con la concentracin de metas
con la temperatura
Los reactores para obtener los datos empricos pueden clasificarse en dos tipos:

Reactor descontinuo: Experimental realce operar isotrmicamente y a volumen

constante, debido a la fase interpretacin de los resultados experimentales se

puede realizar experimentos a volumen variable y a volumen constante.

Reactor de flujo: Se usa principalmente para el estudio cintico de reacciones
heterogneas, aunque en algunos casos se usa para completar el estudio de
reacciones homogneas.

REACTOR DICONTINUO DE VOLUMEN CONSTANTE.

Cuando hablemos de reactor descontinuo de volumen constante, nos estamos

refiriendo al volumen de la mezcla reaccionante de volumen constante, es

llamado tambin sistema reaccionante a la densidad constante.

Aplicando las reacciones en fase liquidad y acuosa, tambin todas las

reacciones en fase gaseosa que se afectan en una bomba de volumen constante.

En un sistema constante, la medida de la velocidad de reaccin del componente i
ser:

ri

1 dNi d ( Ni / v) da

v dt
dt
dt

Para los gases ideales:

ri
-

1 dpi
RT dt

La r de cualquier componente viene dada por la velocidad de cambio de su

concentracin o de su presin parcial.

FASE LIQUIDA Y ACUOSA

iA bB rR sS
# Moles estequiometricos de los reactantes = # moles estequiometricas de los
productos
Es decir: a + b = r + s (a +b) (r+s) = O
Si reactivo limitante (RL) es A

C A C AO C AO x
b
b
b

C B C BO C AO x C B C AO C BO / C AO x C B C AO ( B x )
a
a
a

C R C AO B x
a

Cs C AO (s

s
x)
a

FASE GASEOSA
# Moles estequiometricos de los reactantes # moles estequiometricos de los
productos.
Es decir: a +b r +s o (a+b) -(r-s) 0
REACCION A VOLUMEN CONTANTE PARA GASES

Se sigue la reaccin de la presin total () del sistema conociendo las

condiciones iniciales del sistema y la estequiometria de la reaccin

Se supone que cumple con la ley de gases ideales

Pc CiRT Pio

ni
( o )
An

(+) para los productos

(-) para los reactantes

Donde:
Pc = Presin parcial del componente i en cualquier tiempo t

Pio = Presin parcial inicial del componente i cuando t=0

Ci = Concentracin del componente i en el tiempo t
= Presin total en el constante t
o = Presin total inicial del sistema en t = 0
ni = nmero de moles estequimetricos del componente i
An = Diferencia de moles de los productos menos moles de reactantes
R = Constante Universal de los gases ideales 0,082 atm i/mol-k
T = temperatura (k)
METODO DE ANALISIS DE DATOS
A) MTODO DE ANLISIS DE DATOS

rA
1.
2.

1 dN
v cte
v dt

dc
kf (c)
dt

Se forma las variables

k dt
3.

rA

t
c dcc
c dc
dc
k dt
kt
Co f (o)
Ct f (c )
f (c ) o

La concentracin es proporcional al t .. en una representacin grafica ha de

concluir en una recta de m k para esta ecuacin cintica particular

4.

A partir de datos experimentales se calculan los valores numricos de la

integral que se representan frente a los componentes de tiempo

5.

Se observa de estos datos se distribuyen sobre una recta que pasa por el
origen; en caso de afirmativos podemos decir que la ecuacin cintica
ensayada se ajusta a los datos.

6.

Si se distribuye sobre una curva, hemos de realizar esta ecuacin cintica y

ensayar otra ecuacin.

B) METODO DE VALOCIDADES INICIALES

1.

Se efecta una serie de experimentos o de diferentes concentraciones

iniciales y se determina la r inicial (ro) para cada experimento

2.

Se puede obtener la ro diferenciado los datos extrapolando hasta el tiempo

cero

3.

Aplicando diversas tcnicas de graficacion o anlisis numrico para

relacionar tcnicas ro con Co, podemos obtener la ley de velocidad
apropiada.

4.

Si la ley de la velocidad tiene la forma

r kC n t 0 x 0 ro kCo

ln ro n ln Co ln k
La pendiente de la grfica de lnro, dar al orden de la reaccin n
C) METODO DE VIDA MEDIA(t1/2)
Se define como el tiempo que debe del reactivo base la mitad del valor inicial
NOTA: Para cualquier mtodo de anlisis de datos se USARA EL mtodo de
exceso. Esto se aplica en la reaccin qumica intervendrn dos reactivos.
c dc
dc t
1 1
1
r kcn
k dc
t
n1 ...(1)

1
a cn
dt o
k (n 1) C
Co

t t1/ 2 cuando C

Co
en(1)
2

t1 / 2

2 1 1
k (n 1) Co n1

...( 2)

Nada tiene en especial usando el tiempo que tanto la concentracin en bajar a la

mitad de su valor inicial

Podramos haber usado igualmente el tiempo requerido para la concentracin
base a del valor real en cuyo caso:
Z n1 1 1
t1/ 2
...(3)
k (n 1) Co n1
Para n 1

2 n1 1

k (n 1)

de (2) ln t1/ 2 (1 n) ln Co ln
y mx b

m (1 n)

ln CAo ln t1 / 2

D) METODO DIFERENCIAL DE ANALISIS DE DATOS

Es el mtodo diferencial se emplea directamente la ecuacin diferencial a
ensayar, se evala todos los trminos de la ecuacin incluida la derivada da/dt, y
se ensaya la base dual del ajuste de la ecuacin con los datos experimentales,
Para ello se sigue el siguiente procedimiento:
1) Se supone un mecanismo y a partir de el se obtiene la ecuacin cintica que,
como en el mtodo integral, ha de tener una de estas formas.

r=

dc
dc
=kf ( c ) o bienr =
=f ( k , c )
dt
dt

Si es de la segunda forma se contina con la etapa 2, si es de la primera, vanse

las consideraciones hechas a continuacin de la etapa 6.
2) A partir de las expresiones de las experiencias se obtienen los datos
Concentracin-tiempo y se representan grficamente.
3) Se traza la curva continua ajustada a los puntos representados.
4) Se determinan las pendientes de estas curvas para distintos valores de la
concentracin tomados a intervalos regulares. Estas pendientes

dc
dt

son las

velocidades de reaccin para las concentraciones consideradas.

5) Se evala f (c) para cada concentracin.
6) Se representa

dc
dt

frente a

f (c) . Si se obtiene una recta que pasa por el

origen, la ecuacin cintica est de acuerdo con los datos; en el caso contrario ha
de ensayarse otra ecuacin cintica.

Las operaciones ms significativas de este procedimiento son las etapas 3 y 4, ya que un

pequeo error en el trazado de la curva originar un gran error en las pendientes
calculadas.
REACTOR

DISCONTINUO DE VOLUMEN

VARIABLE

La forma general de la ecuacin cintica para el componente i en un sistema de

volumen constante o variable:
r i=

1 dN i 1 d ( c i V ) 1 V dc i +c i dV
=
=
V dt v dt
V
dt

O bien
r i=

dc i ci dV
+
.. ( 1 )
dt V dt

Para calcular

ri

se han de evaluar experimentalmente dos trminos, en el reactor a

volumen variable podemos evitar el empleo de la engorrosa expresin de dos trminos,

empleando como variable independiente la conversin fraccional en el lugar de la
concentracin.
Para ello se hace la restriccin de que el volumen del sistema reaccionante vari
linealmente con la conversin.
V =V O ( 1+ X )
es la variacin relativa del volumen del sistema.
=

V x=1V x=0
V X =0

 tiene en cuenta tanto la estequiometria de la reaccin como la posible presencia de

inertes.
N=N O ( 1 X )
N 0 ( 1X )
N
1x
C=
=
C=C0
Como:
V V 0 ( 1+ X )
1+ x

r=

Como:

N 0 dx
C
1 dN
dx
r=
r = A0
.. ( 2 )
V dt
1+ x dt
V 0 (1+ x ) dt

NOTA. Si se tiene un sistema de densidad constante =0

REACCIONES

IRREVERSIBLES

1.- REACCIONES IRREVERSIBLES A VOLUMEN

CONSTANTE

a) REACCIONES MOLECULARES DE PRIMER

A R A 3 R A R+ 2 S A 2 R+2 S

ORDEN

A 2 R A R+ S+ P A 4 R A R+3 S
A R+ S A 2 R+ S A 3 R+ S A R +S + P+ D

En este caso el volumen y la temperatura permanecen constante durante la

reaccin.
Adems, a excepcin de la primera reaccin, a las dems reacciones se le
puede aplicar el mtodo de la presin total por ser reacciones en fase
gaseosa.
Para este tipo de reaccin:

V =constante T =constante =varia( para reacciones gaseosas)

R . L es A CA 0=constante K =constante
La concentracin de los productos se considera igual a CERO.
Para la reaccin: A R

CA

t
dC A dC R
dC A
=
=k C A ( 1 ) K dt =
dt
dt
cA
0
C
A0

t=

1 C A0
1
1
ln
( 2 ) t= ln
..(3)
K
CA
K 1 X

t=

PARA LA REACCION

Ecuacin Cintica:

C A0
1
ln
(4 )
K C A0 C R

A 3 R RLes A C R i=0

dC A 1 dC R
=
=k C A (1)
dt
3 dt
CA

t
dC A
dC A
1 C
=k C A k dt=
t= ln A0 .(2)
dt
CA
k CA
0
C
A0

C
3 C A0
1 dC A
1
=k C A =k (C A 0 R )t = ln
.( 3)
3 dt
3
k 3C A0 C R

La ec. (2) es una ecuacin para calcular t en funcin de

CA

La ec. (3) es una ecuacin para calcular t en funcin de

CR

Tambin se puede hallar una ecuacin para calcular t en funcin de las presiones totales:
a) Se expresa la
CA=

CA y CR

en funcin de las presiones totales.

3 ( 0 )
3 0

.. ( 4 ) C R =
.. (5 ) C A0= 0 (6)
2 RT
2 RT
RT

2 0
1
Ec . ( 4 ) y ( 6 ) en ( 2 ) se obtiene :t= ln
.(z)
k 3 0
2 0
1
Ec . ( 5 ) y ( 6 ) en ( 3 ) se obtiene :t= ln
. ( z )
k 3 0
Tambin la Ec. (z) se puede obtener de la siguiente manera:
dC A
=k C A .(1)
dt

De Ec. (1)
de

Ec.

(4)

diferenciando

con

respecto

dC A
1 d
=
.(8)
dt
2 RT dt
Ec. (4) y (8) en (1)
3 0
2 0
1 d
1
=K
t= ln
. (z)
2 RT dt
2 RT
k 3 0

de Ec . ( 1 )

1 dC R
=k C A (1)
3 dt

Diferenciando la ec. (5) respecto a t:

Ec. (9) y (4) en (1):

dC R
3 d
=
..(9)
dt
2 RT dt

3 0
1 3 d
=k
3 2 RT dt
2 RT

( )

al

tiempo:

k dt=
0

2 0
d
1
t= ln
..(7)
3 0
k 3 0

b) REACCIONES BIMOLECULARES DE SEGUNDO ORDEN

A + B R+ S A+ B R 2 A 2 R +S

A + B 2 R A +B 3 R 2 A R+ 2 S
2 A 2 R 2 A R 2 A R+ S+ P

2 A R+ S 2 A 4 R A+ B R+ S + P
A + B R+ S = cte T =cte V =cte La . ec cineticas son :

PARA LA REACCION:

dC A dC B dC R dC S
=
=
=
=K C A C B (1) se usa cuando C A O C B 0
dt
dt
dt
dt

Si C A O=C B0 =

dC A dC B dC R dC S
=
=
=
=k C A2 (2 )
dt
dt
dt
dt

Si C BO C A0=

dC A dC B dC R dC S
=
=
=
=k C A ( 3 ) Reaccin de seudo
dt
dt
dt
dt
Primer orden

Si C A O C B0=

dC A dC B dC R dC S
=
=
=
=k C B ( 4 ) Reaccin de seudo
dt
dt
dt
dt
Primer orden

Suponiendo que R.L es A.

t en funcin de
En Ec (1)

CA
d C A
=k C A C B C =
dt
A

C A OC AO X C B =C B0C AO X

C B=C B0

C A O +C A

dC A
En (1) dt

=k

( B 0C A0 +C A )C A
dC A

(5)
CA

C A ( C B 0C AO +C A ) Kt =
C A0

t en funcin de x
En Ec (1)

dC A
dt

C A =C A0C AO X

En (1)

=k

CA CB

dC A
dx dC
dx
=C A 0 A C A 0
dt
dt
dt
dt

CA0

dx

K
dt
x

C A 0 ( 1X ) ( C B0C AO X ) Kt =
0

t en funcin de

(1)

dx
(6)
( 1X ) (C B0 C A 0 X)

CR

En Ec.1
C

( A 0C R )( B 0C R ) ..(7)
dC R
dC R

=K C A C B
= K

dt
dt
dC R

CR

( C A0C R )( C B 0C R ) Kt =
0

Si

C A 0=C B0 entonces laec . (5 ) , ( 6 ) , ( 7 ) quedan de la siguiente manera:

CA

Kt=

C A0

( A 0C B0 )2 (10)
dC R

C
X
dC A
dx
( 8 ) Kt =
( 9 ) Kt=
2
CA2
0 C A 0 ( 1 X )
0
R

Parala ecuacion:2 A R V =cte =varia T =cte

Ecuacion Cinetica

1
8

dC A
dC R
2
C
=
( 1)
A
dt =k
dt

CA

C C A
1 dC A
de ( 1 ) k dt=
2 Kt= A 0
( 2)

2
2 C CA
CA0C A
0
A0

2C R
0

2C R
0

de ( 1 )

dC R
=K C A 2=K
dt

pero. C A 0=

0
2 0
( 4) C A=
(5)
RT
RT

Ec ( 4 ) y ( 5 ) en ( 2 ) se obtiene t=

C R=

RT 0
( z)
K 0 2 0

0
(6 )
RT

Ec ( 4 ) y ( 6 ) en ( 3 ) se tiene t=

RT 0
(7 )
K 0 2 0

Diferenciandola Ec . ( 5 ) respecto a t :

1 dC A 1 d
=
.( 8 )
2 dt
RT dt

2 0
1 dC A
1 d
( 5 ) y ( 8 ) en ( 1 )
K C A2
=K
2 dt
RT dt
RT

Integrando se debe obtener una ecuacion igual a la ecuacion(z )

Diferenciandola Ec . ( 6 ) respecto a t :

dC R 1
=
dt
RT

dC
1
( 5 ) y ( 9 ) en ( 1 ) R =K C A 2 ( 1 )
dt
RT

d
=K
dt

d
(9)
dt

2 0
RT

Integrando se obtiene una ecuacionigual a la ecuacion(z )

2 REACCIONES IRREVERSIBLES A VOLUMEN VARIA BLE

1 d N
.(1)
V dt

Se trabaja siempre en funcin a X.

Hay variacin en el nmero de moles.
En (1)

C0 dx
1
dx
N C
=
dt
1+ X dt
V 0 ( 1+ X )

Reaccin de orden cero:

X0 0

t
X
C 0 dx
1 dN
dx
=k
=k k dt=C 0
V dt
1+ X dt
0
0 1+ X

Reaccin de primer orden:

t
C 0 dx
1 dN
1X
dx
=kC
=k
C 0 C 0 k dt=C0
(2)
V dt
1+ X dt
1+ X
(1x )
0

Reaccin de segundo orden:

2
t
C 0 dx
1 dN
1 X
1+ X
=k C 2
=k C02
C 0 k dt=
dx ( 3)
2
V dt
1+ X dt
1+ X
( 1x )
0

1) REACCIONES

REACCIONES

REVERSIBLES

REVERSIBLES

A VOLUMEN

CONSTANTE

En forma general; para un proceso elemental la relacin de las velocidades directas o

velocidad inversa es igual a la constante de equilibrio.
K=

K1
K2

Por lo tanto, la velocidad neta de reaccin, pueda expresarse en trminos de una k y de

la constante de equilibrio termodinmico.
Osea: k 1=k 2 K K 2=

k1
k

Aunque una reaccin nunca transcurre hasta conversin completa podemos considerar
que muchas reacciones sin prcticamente irreversibles, debido al elevado valor de la K.
a) REACCIN REVERSIBLE DE PRIMER ORDEN
A<

K1
>R
K2

d C A d C R
=
=k 1 C A k 2 C R (1)
dt
dt

Restriccin.

C R0=0

C A =C AC A X C R =C R0 +C A0 X C A =C A 0C R C R =C A 0C A
de ( 1 )

d CA
=k 1 C A k 2 ( C A0C A ) =( k 1+ k 2 ) C A k 2 C A 0
dt
t

CA

dC A
..(2)
2
A k 2 C A0

dt= ( k + k ) C
0

de ( 1 )

C A0

d CR
=k 1 ( C A0 C R ) k 2 C R =k 1 C A0( k 1 +k 2 ) C R
dt
t

CA

dt= k
0

de ( 3 ) C A0
t

C A0

dX
dx
=k 1 C A0 ( 1 X )k 2 C A0 X =k 1 ( 1x )k 2 X
dt
dt
X

dt= k
0

dC R
..( 3)
1 C A0( k 1 +k 2 ) C R

dx
..(4)
1 ( 1x )k 2 X

b) REACCIN REVERSIBLE DE SEGUNDO ORDEN

A + B<

K1
dC dC B dC R dC S
> R+ S A =
=
=
=k 1 C A C Bk 2 C R C S
K2
dt
dt
dt
dt

A + B<

K1
dC
dC B 1 dC R
>2 R A =
=
=k 1 C A C B k 2 C R2
K2
dt
dt
2 dt

2 A<

K1
1 dC A 1 dC R
>2 R
=
=k 1 C A 2k 2 C R2
K2
2 dt
2 dt

2 A<

K1
1 dC A dC R dC S
> R+ S
=
=
k 1 C A2k 2 C R C S
K2
2 dt
dt
dt

Se sabe que :C A 0=C B0 C R0=C S 0=0

2) REACCIONES

REVERSIBLES

DE VOLUMEN

A<

K1
1 dN
> R+ S
=k 1 C A k 2 C R C S
K2
V dt

A<

K1
1 dN
>2 R
=k 1 C A k 2 C R2
K2
V dt

A<

K1
1 dN
>3 R
=k 1 C A k 2 C R3
K2
V dt

VARIABLE

A + B<

K1
1 dN
> R
=k 1 C A C Bk 2 C R
K2
V dt

A + B<

K1
1 dN
>3 R
=k 1 C A C Bk 2 C R 3
K2
V dt

A + B<

K1
1 dN
> R+ S+ P
=k 1 C A C B k 2 C R C S C P
K2
V dt

2 A<

K1
1 dN
> R
=k 1 C A2k 2 C R
K2
V dt

2 A<

K1
1 dN
>3 R
=k 1 C A2k 2 C R3
K2
V dt

C A 0=C B0 C R0=C S 0=0

Tambien :

C 0 dx
1 dN
=
V dt 1+ X dt

= 1 2
En elequilibrio : =0= 1= 2

CAPITULO III: DISEO DE REACTORES HOMOGNEOS

CONDICIONES ISOTRMICAS
1) INTRODUCCIN: BALANCE DE MASA Y ENERGA
INTRODUCCIN: El diseo de un reactor consiste, en calcular el tamao del
recipiente, en el cual se va a efectuar la reaccin; o el tiempo de reaccin o residencia
para obtener la cantidad deseada de producto.

CLASIFICACIN DE LOS REACTORES

Bsicamente para reacciones homogneas
1) Discontinuos
2) Continuos
3) Semicontinuos
BALANCE DE MASA EN UN REACTOR
-

En un sistema de una sola reaccin, generalmente resulta que uno de los

reactantes es crtico debido al costo o a su disponibilidad limitada, por lo que
el balance de masa se aplica a este reactante limitado.
La composicin de la mezcla reaccionante puede expresarse en trminos de
una variable; LA CONVERSIN.
La ecuacin del balance de masa puede aplicarse a cualquier tipo de reactor.
Para un elemento de tiempo t y un elemento de volumen V .
E=S+ D+ A .(1)

Caudal de
entrada de
reactante en el
elemento de
volumen

Caudal de salida
del reactante del
elemento
volumen

F j oF j o X j o=F j+ ( V ) j+

Caudal perdido
de reactante
debido a la
reaccin Qca.
En el elemento
de volumen.

Caudal de
Acumulacin de
+
reactante en el
elemento de
volumen

dN i
..(2)
dt

Cuando la composicin en el reactor es uniforme, el balance de materia puede hacerse

refirindolo a todo el reactor.
BALANCE DE ENERGA EN UN REACTOR

El balance de energa solamente se necesitan debido a que la velocidad de la

reaccin qumica puede ser una funcin de la temperatura.
En las operaciones no isotrmicas ha de emplearse el balance calorfico
juntamente con el de materia.
Para que el balance sea completo, los trminos que se refieren a la energa de
un fluido deben incluir todas las formas de energa potencial, interna y
cintica.
Sin embargo en los reactores qumicos, solamente es importante la forma
interna y, algunas veces, la forma de trabajo mecnico.

E=S+ D+ A

Flujo de entrada
de energa
calorfica al
elemento de
volumen

Flujo de salida
de energa
calorfica del
elemento de
volumen

Desaparicin de
energa
=
+
calorfica por
reaccin en el
elemento de
volumen.
Adiabatica :0=Cp ' ' ( t 2t 1) X+ Cp ' ( t 2t 1) ( 1 X ) + HX

Acumulacin de
energa
+
calorfica en el
elemento de
volumen.

No Adiabatica :Q=Cp' ' ( t 2t 1 ) X +Cp ' ( t 2t 1 ) ( 1X ) + HX

REACTORES
-

IDEALES

INTERMITENTES

Llamado tambin reactor discontinuo, Lotes; batch.

Aqu, los reactantes se introducen en el reactor, se mezclan, se dejan que
reaccionen un tiempo determinado, y finalmente se descarga la mezcla
reaccionante.
Se lleva a cabo en estado no estacionario, en la que la composicin va
variando con el tiempo.
Como en un reactor discontinuo la composicin es uniforme en cada
instante, podemos efectuar el balance referido a todo el reactor.

dN dN
dN
dN
0=V +

=V dt=
t=
.(1)
dt
dt
0
N V
N V
0

dX
dX
= C0
r (1+ X )
r (1+ X )
C
X
X
X
dC
dX
dX N 0
t=
t=C 0
t=N 0
=

r
V0 X
C
X
X rV
0

Tiempo de residencia:

B=+t ..(2)

= tiempo de carga, descarga; limpieza, etc.

t

= tiempo de reaccin.

VOLUMEN DE UN REACTOR (V)

V=

mt
.(3 )
m

V= volumen del reactor

mt = masa total

m =densidad de la

V R =Volumen Real=V + 0.1V V R =1.1V ..( 4)

2) TIEMPO DE RESIDENCIA Y VELOCIDAD ESPACIAL

El tiempo de residencia y la velocidad espacial son las medidas adecuadas para el
diseo de reactores de flujo.
TIEMPO DE RESIDENCIA (T )
Tiempo necesario para tratar un volumen de alimentacin igual al volumen del reactor,
medido en condiciones determinadas.
VELOCIDAD ESPACIAL (S)
Numero de volmenes de la alimentacin en condiciones determinadas que puede
tratarse en la unidad de tiempo, medidos en volmenes del reactor.
El valor de

I yS

depende de las condiciones escogidas, si son las de la

corriente de ingreso al reactor tenemos:

V C V
I= = o
vo
Fo
Fo =flujo molar inicial (mol /tiempo)
tiempo
vol /
v o =caudal volumetrico
vo lumen
mol /
C o=concentracion
3) REACTORES IDEALES DE TANQUE CON AGITACION

Llamado tambin; reactor continuo tipo tanque; reactor de flujo mezclado;

reactor tipo tanque con agitacin; CSTR (continuos stirred tank reactor)
La composicin es uniforme en todo el reactor; el balance puede referirse a todo
volumen del reactor.

E=S+ D+ A

Fo F o x o=F +rdV Si : x o 0
Fo F o x o=F oF o x+ rdV
Fo ( xx o ) =rv
V xx o
=
Fo
r
T m=

Donde

(1)

V Co ( xx o)
=
vo
r

(2)

se evalan para las condiciones de la corriente de salida,

que son iguales a los existentes dentro del reactor.

Si V =cte o

=cte se tiene

Se tiene en (2):
T m=

El r

x=

Co C
Co

V Co C
=
vo
r

en este tipo de reactor es constante.

y haciendo

(3)

x o=0

4) REACTORES IDEALES DE FLUJO TUBULAR

Llamado tambin reactor tubular continuo; reactor de flujo tubular; reactor de

flujo tapn; PFR (plug-flow-reactor).
La composicin del fluido vara con la coordenada de posicin de la direccin
del fluido (flujo).
El balance de materia para un componente de la reaccin ha de referirse a un
elemento diferencial de volumen dV .

E=S+ D+ A

F=F+ dF+rdV
V

dF=rdV

Fo dx=rdV

dx
=
dV
0 Fo
x r
o

(1)
x
V
dx
=
v o Co x r
o

V
dx
T p = =C o
vo
x r
o

(2)

V
dx
=
Fo x r
o

Para sistemas

=cte

C
x=1 A
Co

(3)

en Ec. (2)

T p=

V
dC
=
vo
r
c

Para sistemas en las que vara la

es mas conveniente utilizar las

conversiones, mientras que para

=cte se puede emplear indiferentemente

las dos formas.

5) REACTORES SEMICONTINUOS DE FLUJO

El comportamiento semicontinuo se presenta al iniciar la operacin de un reactor de
tanque continuo; cuando sus operaciones (condiciones) se cambian de un estado estable
a otro, o cuando se deja de operar.

Las ecuaciones de balance de masa; pueden incluir los cuatro trminos del balance
general.

Las corrientes de alimentacin y extraccin del reactor causan cambios en la

composicin y el volumen de la mezcla reaccionante.
La conversin de reactantes no es un trmino til.
d V C1 )
(
Fo W oF 1 W 1rV = M
dt

(1)

Fo =velocidad total de laalimentacion

W o =fraccion de masa
F1=velocidad de extraccion
C1 =concentrac io molar del reactante
= peso molecular delreactante
M
El balance de masa con el cual puede calcularse la conversin en cualquier momento del
proceso.
Fo ( W o ) xdt + [ mi +F o W o t ] dx=rVdt

(2)

6) REACTORES DE FLUJO EN PISTON EN SERIE Y/O EN PARALELO

Consideremos N reactores de flujo en pistn conectados en serie: sean

x 1 , x2 , , xN

las conversiones fraccionales a la salida de los diferentes reactores.

x1

V1
dx
=
Fo 0 r

x2

V2
dx
=
Fo x r

xN

VN
dx
=
Fo x r

(1)

N1

Los N reactores en serie de volumen total V

dan la misma conversin que un solo

reactor de volumen V .
x1

x2

xN

V 1 +V 2 +V 3 ++V N
dx
dx
dx
= + ++
Fo
r x r
r
x
x
xN

V
dx
=
Fo
r
x
o

(3)

N1

(2)

PARALELO

V =V 1 +V 2 +V 3 +V 4
Para reactores de flujo en pistn conectados en paralelo o en una combinacin de
paralelo y serie, podemos tratar el sistema global como un solo reactor de flujo en pistn
y volumen igual al volumen total de las unidades individuales.
Para que sean ms eficaz, la conclusin es que siempre:
x 1=x 2=x3 ==x N

T p =T p =T p ==T p
1

a Si :V 1=V 2=V 3 =V 4 v 1=v 2=v 3 =v 4 =

b Si :V 1 V 2 V 3 V 4 v 1 v 2 v 3 v 4
SERIE PARALELO

vo
4

V =V A +V B +V C +V D
7) REACTORES DE MEZCLA COMPLETA EN SERIE

En un reactor de flujo en pistn la concentracin de los reactantes disminuye

progresivamente a medida que el fluido se desplaza a travs del sistema; en un
reactor de mezcla completa la concentracin desciende inmediatamente a un
valor bajo.
Debido a esto el reactor de flujo en pistn es ms eficaz que el reactor de mezcla
completa.
Cuando mayor sea el nmero de reactores en serie, el comportamiento del
sistema se aproxima ms al de flujo en pistn.

v o =v 1=v 2==v N
PRIMER ORDEN:
x 1=

C oC 1
Co

C o=C+ kC T m

(1)

x 1=1

1
1+ k 1 T m 1

(2)

T m1 =

[ ]

1 Co
1
k 1 C1

(3)
C C 2
x 2= o
Co

(4)

x 2=1

( 1+k 2 T m 1 ) ( 1+k 2 T m 2 ) (5)

[( ) ]

1
1 Co 2
T m 2=
1
k C2

xN =

C oC N
Co

(7)

x N =1

(6)

1
( 1+k 1 T m 1 ) ( 1+k 2 T m 2 ) ( 1+ k N T mN )

(8)
x N =1

1
N
( 1+k T m )

1
T mN =
k

(9)

N
T mT =N T m=
k

[( ) ]
Co
CN

1
N

[( ) ]
Co
CN

1
N

(10)

(11)

REACTORES DE MEZCLA COMPLETA DE TAMAOS DIFERENTES EN SERIE

Se emplea un procedimiento grafico para calcular la composicin de salida de

una serie de reactores de mezcla completa de diferentes tamaos, para
reacciones a volumen constante y reacciones en las que la variacin de la
densidad es despreciable.
Se necesita disponer solamente de la curva r frente a C ; para representar

la velocidad de reaccin a diferentes concentraciones.

Se puede usar la grfica, para hallar la x a la salida de los diferentes

reactores.
Tambin se puede calcular el nmero de reactores necesarios para una
conversin dada.
C C N
Reactor es=N + N +1
C N1C N +1
xN =

C oC N
Co

8) REACTORES DE TIPOS DIFERENTES EN SERIE

Si se instalan reactores de tipos diferentes en serie, tales como un CSTR; seguido de
un PFR, que a su vez va seguido de un CSTR.

x2

V 1 C o ( x 1x o )
=
vo
r1

V 3 ( x 3x 2 ) Co
=
vo
r3

V2
dx
=C o
vo
r2
x
1

Estas relaciones se representan en forma grfica. Esto nos permite predecir las
conversiones para estos sistemas; o las conversiones en puntos intermedios entre los
reactores individuales.

9) PROBLEMAS ECONOMICOS SENCILLOS

Este es un problema de optimizacin, entre la conversin fraccional elevada

(bajo coste de reactante) en un reactor grande (elevado coste de reactor); y la
conversin fraccional baja; en un reactor pequeo.
La solucin implica el clculo de una expresin que d el valor mnimo del coste
total de operacin; tomando como base el clculo la hora; el coste total ser:
caudal de
coste
volumen
coste
coste =
alimentacion unitariodel + del
hr . vol .del
total
del reactante reactante
reactor
reac tor

( )

)(

)(

)(

S t =F Ao S A +VS m (1)
precio de
caudalde
cos te
volumen
coste
coste =
caudal del

venta del
alimentacion unitario del
del
hr
.
vol . del
total
producto
producto
del reactante reactante
reactor
reactor

( )

)(

)(

S t =S RV F RF o S A VSm (2)

10) REACTOR CON RECIRCULACION

)(

)(

En algunos casos es conveniente dividir la corriente del producto procedente de

un reactor de flujo en pistn, haciendo retornar parte de ella a la entrada del
reactor.
Definimos la relacin de recirculacin R como:
R=

caudal del fluido que retorna a la entradadel reactor

caudal que sale del sistema

(1)

Esta relacin de recirculacin puede variar de cero a infinito. A medida que

aumenta la relacin de recirculacin, el comportamiento pasa del flujo en pistn
(R=0) a flujo de mezcla completa (R= ).

La recirculacin suministra un modo de obtener distintos grados de retro mezcla

en un reactor de flujo en pistn.
El caudal de entrada al reactor incluye tanto la alimentacin nueva como la de
recirculacin.
La ecuacin de diseo de los reactores con recirculacin, aplicable a cualquier
cintica y a cualquier valor de .

Para los casos extremos de recirculacin nula o infinita, el sistema se convierte

en el de flujo en pistn y en el flujo en mezcla completa, es decir:
V
=( R+1 )
Fo

R=0

xf

R
xf
R +1

dx
r

R=
x

V
dx
=
Fo o r

V xf
=
Fo r

Flujo de pistn

Mezcla completa

CAPITULO IV: DISEO PARA REACCIONES MULTIPLES

Para este tipo de reacciones, tanto el tamao del reactor como la distribucin de
los productos de reaccin, estn afectados por el tipo de flujo dentro del
recipiente.
Las reacciones mltiples pueden considerarse como combinacin de dos tipos
fundamentales de reacciones: reacciones en paralelo y reacciones en serie. Las
mas complicadas son las reacciones SERIE-PARALELO.
La distribucin del producto es el factor controlante.
No se considera los efectos de expansin, es decir =0
REACCIONES EN PARALELO
Consideremos el caso ms sencillo en que A se descompone o desaparece por
dos mecanismos posibles, correspondiendo ambos a reacciones elementales.
A k 1 R producto deseado

A k 2 S producto no deseado

Las ecuaciones cinticas para los tres componentes son:

dC A
r A=
=k 1 C A + k 2 C A =( k 1+ k 2 ) C A (1)
dt
rR=

Integrando la ec. (1)

dC R
=k 1 C A (2)
dt
C Ao

( k 1 + k 2 ) t=ln C

rS =

dC S
=k 2 C A
dt

(3)

(4)

Ec. (2) y (3)

r R dC R k 1
C C Ro k 1
k
=
= R
= (5 ) C R C Ro= 1 ( C S C So) (6)
r S dS k2
C SC So k 2
k2

En la siguiente figura, se representan las curvas concentracin - tiempo

caractersticas de los tres componentes en un reactor discontinuo cuando
C R =CS =0
k 1 >k 2
y
o

Para las reacciones en paralelo la concentracin de los reactantes constituye la clave

para el control de la distribucin del producto.
Una concentracin alta del reactante favorece la reaccin de orden mayor; una
concentracin baja favorece la reaccin de orden menor, y para reacciones del mismo
orden la distribucin del producto no depende de la concentracin del reactante.

REACCIONES EN SERIE
Consideremos una reaccin mono molecular consecutiva de primer orden.
A k1 R k2 S

Cuyas ecuaciones cinticas para los tres componentes son:

dC A
r A=
=k C A (1)
dt
rR=

dC R
=k 1 C Ak 2 C R
dt

rS =

Si:
C Ao
k
t=ln
1
De (1)
CA

C Ao 0

(2)

dC S
=k 2 C R (3)
dt
y

k 1 t =ln

C Ro=C So=0
CA
C Ao

C A =C Ao ek t
1

(4)

Para calcular

CR

sustituimos (4) en (2)

dC R
+ k 2 C R=k 1 C A
dt

dC R
+ k 2 C R=k 1 C A ek t
dt
1

(5)

La ec. (5), es una ecuacin diferencial lineal de primer orden de la forma:

dy
+ P y =0
dx

Multiplicando esta expresin por el factor de integracin e

y e

Para

C Ro=0

Pdx

= Q e

Pdx

Pdx

la solucin es:

dx +constante

y t =0 la expresin final para la variacin de la concentracin de

R es:

C R=C Ao k 1

ek t
ek t
+
k 2k 1 k 1k 2
1

(6)

Teniendo en cuenta que no hay variacin en el nmero de moles (totales), la

estequiometria de la reaccin relaciona las concentraciones de los reactantes por:
C Ao =C A + C R +C S (7)
Que con las ecuaciones (4) y (5) da:
k
k2
C S=C Ao 1+ 1 ek t +
ek
k 2k 1
k 1k 2

Si:

k2 k1

(8)

entonces:
C S=C Ao ( 1ek t ) (9)
1

Si:

k1 k2

entonces:
C S=C Ao ( 1ek t ) (10)
2

En la ecuacin (9): la velocidad est regida por

k1

, es decir por la primera de

las dos etapas comprendidas en la reaccin.

En la ecuacin (10), es una reaccin de primer orden regida por
lenta de las dos etapas de la reaccin.

k2

; la mas

Conclusin: En las reacciones en serie la etapa ms lenta es la que tiene mayor

influencia sobre la velocidad global de reaccin.
k1 y k2
Los valores de
regirn tambin el valor de la concentracin mxima
R y el momento en que esta se alcanza.
dC R /dt=0
Diferenciando la ec. (6) y haciendo
. El instante en que
de

alcanza la concentracin mxima es:

ln ( k 2 /k 1 )
1
t max=
=
k media log
k 2k 1
La concentracin mxima de

(11)

R se calcula combinando la ec. (6) y ec. (1)

para dar:
C R ,max k 1
=
C Ao
k2

( )

k2

( k 2k 1)

(12)

En la figura siguiente se representan las caractersticas generales de las curvas

concentracin tiempo de los tres componentes.

Disminuye exponencialmente;

disminuye; y S
S

R aumenta hasta un mximo y despus

aumenta continuamente (la mayor velocidad de aumento de

ocurre cuando

R es mximo).

Para una cadena ms larga de reacciones, tal como:

A R S T U
El tratamiento es similar, aunque ms laborioso que para la reaccin de dos
etapas que acabamos de considerar.

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LOS REACTORES HOMOGENEOS

Las condiciones ptimas en que se efectan las reacciones est influenciado
por:
a) El tamao y el tipo de reactor sobre la conversin y la distribucin de los
productos obtenidos.
b) La temperatura de reaccin y la presin.
Para estudiar (b) hemos de considerar tres aspectos.
1. Saber cmo influyen las variaciones de la temperatura y la presin de
operacin sobre las condiciones de equilibrio, la velocidad de reaccin y
la distribucin del producto.
2. Las reacciones qumicas suelen ir acompaadas de efectos calricos y
hemos de conocer como estos efectos modifican la temperatura de la
mezcla reaccionante.
3. La solucin del sistema ms adecuado corresponder a condiciones
econmicas.
CALCULO DE LOS CALORES DE REACCION A PARTIR DE LA
TERMODINAMICA

 El calor desprendido o absorbido durante una reaccin depende de la naturaleza

del sistema reaccionante, de la cantidad de sustancia que reacciona, de la
temperatura y presin del sistema, calculndose a partir del calor de reaccin
HR
para el sistema considerado.
Se define el calor de reaccin a una temperatura T, como el calor suministrado
al sistema reaccionante cuando a moles de A desaparecen para formar r moles
de R, permaneciendo el sistema a la misma temperatura y presin antes y
despus de la reaccin.
aA rR
H R positivo:endotermico
H R negativo : exotermico

n Hf

n H f

R ...(1)

H R 298 = H 298 =
n H C

n H C

P ...(2)

H R 298 = H 298 =

Reactivos

T1

productos

HR
T

Hp

H 298

T2

H RT = H R + H 298 + H p ( 3 )

H RT = H 298 + H p + H R ( 4 )
T2

H RT = H

298

+n C p dT +n C p dT
T

T1

T2

H RT = H

298

T1

+n C p dT n C p dT ( 5 )
T

H RT = H 298 + [ ( nCp m ) ] p ( T 2T ) [ ( nCpm ) ]R ( T 1T ) (6)

Si

T1

T2

= T H RT = H 298 + [ ( n Cpm ) P ( n Cpm )R ] ( T T ) (7)

T2

H RT = H

298

+ C p dT H RT = C p dT + H 298 ( 8)
T1

2
Si C p=+ T + T ( 9 )

(9) en (8)

2
H RT = H 298 +n ( + T + T ) dT
T

H RT = H 298 + ( T T ) +

2
3
2
3
T T ) +
T T ) (10)
(
(
2
3

Si todos los trminos constantes de la ecuacin (10) se agrupan en una sola constante
H
designada como
, se tiene:
H RT = H + T +
H

2 3
T +
T (11)
2
3

T =T
Se determina haciendo H RT = H 298 cuando

( ) p ( )R
=

C p =+ T + T

C p A =1.5102 T +1.5106 T 2
CALCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO A PARTIR DE LA
TERMODINAMICA
La K puede calcularse a partir del segundo principio de la termodinmica, y una
vez conocidas, nos permiten calcular las composiciones de equilibrio de los
sistemas reaccionantes.
Los sistemas reales no alcanzan necesariamente esta conversin por lo tanto, las
conversiones calculadas a partir de la termodinmica son solamente valores
posibles.
aA+ bB rR +sS

G =rGR + sGSaG AbG B=RTlnk =RTln

f
f

f
f

( ) ( ) (1)
( ff ) ( ff )
a

f = fugacidad de cada componente en las condiciones de equilibrio.

f = fugacidad de cada componente en el estado de referencia, elegido
arbitrariamente a la temperatura T (el mismo que empleando en el clculo
de G
G

= energa libre de referencia de cada componente que reacciona.

K = constante de equilibrio termodinmico para la reaccin.

f rR f sS
p rR psS
Y rR Y sS
C rR C sS
K f = a b K p= a b K y = a b K c = a b
f AfB
p A pB
Y AYB
C A CB

Relacin entre:

Kf , K p , K y y

Kc

K f =K p K p=K y ( ) n K p=K c ( RT ) n
n= ( n ) p ( n )r
Para gases se usa:

[ ][ ]
r

k =K

nR n S

nt

naA n bB

...( 2)

K 1
n :liquido=0
CONVERSION EN EL EQUILIBRIO
La composicin de equilibrio, como depende de la con la temperatura,
termodinmicamente esta variacin viene dada por:
H RT
dy
( lnk ) =
(1)
2
dx
RT
a) Cuando el calor de reaccin

H RT

puede considerarse constante en el

intervalo de temperatura dado, la integracin conduce a:

k
T2

ln =

H RT dT

R T T2

d
1

K2

K1

b) cuando el calor de reaccin varia con la temperatura:

( H + T + 2 T + 3 T ) dT
2

T2

K
K
1 H RT
1
ln 2 =
dT ln 2 =
2
K1 R T T
K1 R

T2

ln

K 2 1 H

2
=
+ lnT +
T+
T + I (3)
K1 R
T
2
6
Donde
H

Se halla en

son una constante.

H RT = H + T +

2 3
T +
T
2
3

I Se halla, conociendo k a una temperatura T.

CONCLUSIONES TERMODINAMICAS

Efect
o de la temperatura sobre la

Xe

Efecto de la presin e inertes sobre la

1) La K no depende de la

Xe

del sistema, de la presencia o ausencia de

inertes, ni de la cintica de la reaccin; pero si depende de la temperatura del

sistema.
Ce y Xe
2) Aunque K no depende de la ; r e inertes, la
pueden depender
de estas variables.
3) si K 1 la conversin puede ser prcticamente completa y la reaccin
puede considerarse irreversible. Si
una extensin apreciable.
4) Al aumento la temperatura; la

K 1
Xe

la reaccin no transcurrir en
aumenta para las reacciones

endotrmicas y disminuye para las exotrmicas

5) Al aumentar la presin en reacciones gaseosas; la conversin aumenta cuando

el nmero de moles disminuye con la reaccin; y disminuye cuando el
nmero de moles aumenta con la reaccin.
6) Para todas las reacciones la disminucin de inertes acta del mismo modo
que un aumento de presin en las reacciones en fase gaseosa.
PROCEDIMIENTO GRAFICO GENERAL DE DISEO
En una reaccin homognea estn relacionadas la temperatura; la composicin y la
velocidad de reaccin.
Esta relacin puede representarse grficamente por uno de los tres modos indicados.

El primero, representa C - T, es el ms conveniente para representar datos; para calcular

el tamao del reactor y para comparar diseos alternativos.
La representacin de X frente a T tiene la forma general siguiente:
Irreversible

reversible exotrmica

reversible endotrmica

Esta representacin puede construirse a partir de:

a) Una expresin termodinmicamente consiste de la R o
b) Por interpolacin de un conjunto de datos cinticos juntamente con la
informacin termodinmica sobre el equilibrio.
NOTA: la confianza que podemos tener en todos los clculos y predicciones siguientes,
depende directamente de la exactitud de estas grficas. Por consiguiente, es
indispensable disponer buenos datos cinticos para construirla.
El tamao del reactor necesario para una funcin dada y para una progresin de
temperatura determinada, se calcula del modo siguiente:

1) Se traza el camino de reaccin en la grfica de X frente a T siendo esta la

lnea de operacin.
2) Se calcula la velocidad para variar valores de X a lo largo de este
camino.
3) Se representa la curva de 1/r frente a X para este camino.
F
4) Se calcula el rea bajo esta curva, que nos da V/

Todos tienen una misma temperatura de alimentacin T 1 .

Este procedimiento es general, aplicable a cualquier cintica, a cualquier
progresin de temperatura y a cualquier tipo de reactor o serie de reactores.
Por consiguiente una vez conocida la lnea de operaciones, puede calcularse el
tamao del reactor.
PROGRESION DE TEMPERATURA PTIMA

 Definimos la progresin de temperatura ptima como aquella progresin que

F
hace mnimo el valor de V/ para una determinada conversin de reactante.
El ptimo puede corresponder a condiciones isotrmicas o a una determinada
pauta de temperatura, que puede variar con el tiempo en un reactor discontinuo;
con la longitud en un reactor de flujo en pistn, o en un reactor a otro en una
serie de reactores de mezcla completa.
La determinacin de las caractersticas de la progresin de temperatura ptima
en un tipo dado de reactor se efecta teniendo en cuenta que, para el sistema,
siempre hay una temperatura a la cual la velocidad de reaccin es mxima,
cualquiera que sea la composicin.
Para las reacciones irreversibles, la velocidad aumenta siempre con la
temperatura para cualquier composicin, por consiguiente la velocidad mxima
corresponde a la temperatura mxima permisible.
Fig. A

Irreversible

Fig. C

fig. B

Reversible endotrmico

Reversible exotrmico

Lnea de operacin para el tamao de reactor mnimo

 Para las reacciones endotrmicas una elevacin de la temperatura hace aumentar

tanto la conversin de equilibrio como la velocidad de reaccin. Por
consiguiente del mismo modo que para las reacciones irreversibles, hemos de
emplear la temperatura ms alto permisible.
Para las reacciones exotrmicas reversibles la situacin es diferente porque aqu
hay dos factores de operaciones en oposicin: cuando se eleva la temperatura
aumenta la velocidad de reaccin directa pero disminuye la conversin mxima.
En consecuencia, cuando el sistema est lejos del equilibrio qumico resulta
ventajoso emplear una temperatura elevada para la cual la velocidad es alta;
cuando se ha alcanzado condiciones prximas a los del equilibrio la temperatura
debe ser ms baja para que se desplace el equilibrio hacia valores ms favorables
de la conversin.
Por lo tanto, en general, para las reacciones exotrmicas reversibles la
progresin optima corresponde a una variacin de temperatura, empezando por
una temperatura alta que va disminuyendo al aumentar la conversin.
En la fig. A; B y C se muestra esta progresin y sus valores se determinan
uniendo los mximos de las curvas de velocidad, la lnea resultante se denomina
LUGAR GEOMTRICO DE VELOCIDADES MXIMAS.
OPERACIONES ADIABATICAS
Consideremos un reactor de mezcla completa; un reactor de flujo en pistn, o una
XA
seccin de un reactor de flujo en pistn; en los que la conversin es
.
Operaciones adiabticas con efecto trmico suficiente para producir una
elevacin (exotrmica) o un descenso (endotrmicos) de la temperatura del
fluido reaccionante.

Los subndices 1, 2 se refirieren a la temperatura de los corrientes de entrada y

salida.

'

''

C p y C p : son los calores especficos medios de la corriente de la alimentacin

que no ha reaccionado y de la corriente del producto completamente convertido

por mol de reactante A de entrada.
'
''
H y H : son las entalpias de la corriente de la alimentacin que no ha
reaccionado y de la corriente de producto completamente convertida por mol de
reactante A de entrada.
H r : es el calor de reaccin por mol de reactante A de entrada.
Tomando

T1

como temperatura de referencia en la que se basan las entalpias y los

valores de reaccin, tenemos:

Entalpia de la corriente de alimentacin:
H '1=C 'p ( T 2T 1 )=0

cal
mol A

Entalpia de la corriente de salida:

H '2 X A + H '2 ( 1X A )=C 'p' ( T 2T 1 ) X A +C'p ( T 2T 1) ( 1X A )

cal
mol A

Energa absorbida por la reaccin:

Hr1 X A

cal
mol A

Sustituyendo estas magnitudes en el balance de energa.

Entrada = salida + acumulacin + desaparicin por reaccin.
Obtenemos, en el caso estacionario:
0=[ C'p' ( T 2T 1 ) X A +C 'p ( T 2T 1 ) ( 1X A ) ] + H r 1 X A
Efectuando operaciones resulta:
C 'p ( T 2 T 1 )

C'p T
X A=
=
H r 1(C 'p' C'p ) ( T 2T 1 ) H r 1(C'p' C 'p) T


C'p T calor necesario para elevar hasta T 2 la corriente de alimentacion .
X A=
=
H r 2
calor desprendido por lareaccion a T 2

Que para la conversin completa resulta:

H r 2=C 'p T para X A =1
La ultima forma de la ecuacin expresa simplemente, que el calor desprendido
Por la reaccin es igual al calor necesario para elevar la temperatura de los reactantes
T1
T2
desde
hasta
.
La relacin entre la temperatura y la conversin, dada por los balances de
energa de las ecuaciones anteriores se muestra en la figura adjunta.

Esta representacin muestra que cualquiera que sea la conversin, en cualquier

punto del reactor, la temperatura es la del valor correspondiente sobre la curva.
La figura muestra la forme de las curvas del balance de energa, tanto para las
reacciones endotrmicas como para las exotrmicas y tanto para reactores de
mezcla completa como de flujo en pistn.
Esta representacin muestra que cualquiera que sea la conversin en cualquier
punto del reactor, la temperatura es la del valor correspondiente sobre la curva.
Para el reactor de flujo en pistn la temperatura del fluido en el reactor se
desplaza a lo largo de la curva; para flujo en mezcla completa, el fluido alcanza
inmediatamente el valor final que se lee sobre la curva.
Se aumenta los inertes C p aumenta, y estas curvas se acercan ms a la
perpendicularidad al eje de los abscisas. Una lnea perpendicular indica que la
temperatura no vara durante la reaccin.

OPERACIONES NO ADIABATICAS
Para que la lnea de operacin adiabtica de la fig. N 2 se acerque lo ms posible a las
condiciones ideales, ser necesario suministrar o absorber deliberadamente calor del
reactor. Por otra parte se han de tener en cuenta las prdidas de calor a los alrededores.

Con referencia a la fig. N 3; sea Q la cantidad de calor suministrado a un reactor de

mezcla completa, a un reactor de flujo en pistn o a una seccin de un reactor de flujo
en pistn, por mol de reactante A de entrada, incluyendo tambin en este calor las
prdidas a los alrededores.
Q=C 'p' ( T 2T 1 ) X A +C'p ( T 2T 1 )( 1X A ) + H r 1 X A
T

cpdT
Esta ecuacin; con la ecuacin: H r = H r 0 +
T

Despus de efectuar operaciones, conduce a:

X A=

C'p T Q
C 'p T Q
''
'
y para C p =C p se tiene X A=
H r 2
H r

 Cuando el calor suministrado o proporcionado es proporcional a

T =( T 2T 1 )

la lnea del balance de energa gira sobre

T1 ,

como se

indica en la figura anterior.

Otros modos de suministrar o absorber calor producen los correspondientes
cambios en la lnea del balance de energa.
Empleando esta lnea de operacin modificada, el procedimiento para calcular se
deducen directamente a partir del estudio sobre las condiciones de operaciones
adiabticas.