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6, las
concentraciones de metales disueltos totales de hasta 200 g / L, y las concentraciones de
sulfato de hasta 760 g / L, se han encontrado bajo tierra en la mina de Richmond en Iron
Mountain , CA. Estas son las aguas ms cidas conocidas .
Las mediciones de pH se obtuvieron utilizando el mtodo Pitzer para definir el pH para la
calibracin de electrodos de membrana de vidrio . La calibracin de pH por debajo de 0,5
con electrodos de membrana de vidrio se convierte en fuertemente no lineal , pero es
reproducible a un pH tan bajo como -4 . Se encontraron numerosos minerales eflorescentes
formando a partir de estas aguas cidas .
Estas aguas cidas extremas se forman principalmente por la oxidacin de pirita y la
concentracin con efectos menores de la oxidacin de hierro ferroso en solucin acuosa y la
formacin de minerales eflorescente .
introduccin
La escala para soluciones acuosas y las aguas naturales se da a menudo como 0-14 sin
explanation.It es una gama arbitraria y conveniente, ya que coloca el valor de la neutralidad
del agua pura a 25 C (pH = 7,0) justo en el medio.
Los valores de pH menor than0.0 y GreaterThan 14.0 no slo son posibles, pero tambin
han sido preparados con frecuencia en los laboratorios qumicos. Una definicin de pH, sin
embargo, no haba sido aceptada hasta la dcada de 1920. y una definicin de los valores de
pH inferiores a 1,0 no haba sido posible hasta que los ltimos 22 aos. Para fines prcticos,
el pH se ha definido como-LOGAH, donde ah = YH + Mh. y la antigua Oficina Nacional
de Normas (NBS) estableci un conjunto de convenciones que limita las medidas a 1_
<PH_ <13 y de la fuerza inica . 1_ <0,1 m dm -3 (1). Las principales limitaciones son la
expresin coeficiente de actividad, la gama de tampones de pH estndar definidos, y las
interferencias con la respuesta reversible del membrana vidrio H + sensibles.
electrodo . Se demuestra en este trabajo que el pH puede ser definido y medido por debajo
de 0,0 , y la inexistencia de tales aguas bajo pH en la naturaleza.
Las dos principales fuentes de extrema acidez en las aguas naturales son gases magmticos
que contribuyen HCL , HF y H2SO4 (a partir de la oxidacin de H2S y SO2) a los
respiraderos , fumarolas, lagos de crter , y aguas termales en zonas geotermal activas ( 2 )
y la oxidacin de pirita que produce cido sulfrico ( 3-5) . Los valores de pH ms cidos
reportados para muestras ambientales que se sabe que los autores son aguas termales HCl H2SO4 cerca del volcn Ebeko con pH estimado tan bajo como - 1,7 (6,7) , los HCl -HF
condensados fumarolas de Kilauea Iki estima que tiene un pH = -0,3 ( 8 ) , las aguas del
lago de crter Poas , Costa Rica con un pH estimado de -0,89 (9,10 ) y el lago del crter de
Kawah Ijen cido en la isla de Java con valores estimados de pH en el intervalo de 0,02 -0,2
( 11 ) . Los valores bajos de pH para aguas de poro en colas sulfurosos y aguas de mina de
cido salen de los depsitos de sulfuro de metal han sido reportados en la gama de 0,1-2,0
( 12-14 ) . Los errores se sospecha para algunos de los valores por debajo de pH 0,5 , sin
embargo, porque tampones estndar bajo pH rara vez se utilizan para la calibracin y los
mtodos de calibracin no se describen . En este informe se presentan nuevos datos sobre
las aguas de mina cido generado por las undergroundworkings en Iron Mountain que
tienen valores de pH tan bajos como -3,6 con el total de concentraciones de hasta varios
cientos de gramos por litro de slidos disueltos . Documentamos los mtodos de calibracin
y medicin y los recomendamos para su uso en aguas ultra- cidos.
La oportunidad de aguas sencillos y analizar las minas de cido extraordinariamente bajo
pH surgi en 1990 despus de que la Agencia de Proteccin Ambiental de los EE.UU. haba
completado renovaciones subterrneas en la mina de Richmond en Iron Mountain , un sitio
de Superfund cerca de Redding , CA. Iron Mountain fue minado por el oro , la plata , el
cobre , el zinc y pirita ( en la produccin de cido sulfrico). Fue el mayor productor de
cobre en el estado de California y el sexto mayor productor de cobre en los EE.UU. Minera
del xido de hierro grueso ( gossan ) cap comenz alrededor de 1879 y la minera
subterrnea del cobre comenz alrededor de 1897. Se extrae de forma intermitente hasta
1962 cuando la minera de pirita open.pit ces. La primera EPA Registro de Decisin en
1986 recomend la nivelacin parcial de la montaa para evitar la infiltracin rpida
escorrenta superficial llegue a los trabajos subterrneos . La decisin tambin recomienda
las entregas de agua , y la renovacin del subsuelo se recomienda para determinar si la
remediacin subterrneo era Posible. Los principales yacimientos son sulfuros masivos que
consisten en 95 % o ms de pirita , calcopirita con , cuarzo , esfalerita , y cantidades
menores de pirrotita y galena que componen el 5 % restante de la mena (15,16) . El cuerpo
mineralizado Richmond es una sola sulfuros masivos sobre 50 m de altura , 70 m de ancho
y casi 1 km de longitud. La roca de caja es la Balaklala riolita , sustentada por la piedra
verde Copley, ambos mayores de edad Devnico . Las rocas fueron alterados
hidrotrmicamente en el momento de la mineralizacin y posteriormente fueron alterados
por el agua de mar a un conjunto de cuarzo, albita , clorito , y moscovita ( sericita )
( 15,16 ) . Aguas cidas de mina que drenan el sitio se han observado al menos desde 1940 ;
Richmond Mina efluentes portal normalmente tiene valores de pH de alrededor de 0,5 a 1,0
y muy altas concentraciones de SO4 ( 20-108 g / L ), Fe ( 13-19 g / L ) , Zn ( 0,7 a 2,6 g /
L ) , Cu ( desde 0,12 hasta 0,65 g / L ) , As ( 34-59 mg / L ) , Cd ( 4.19 mg / L ) y Tl ( 0.20.4 mg / L ) ( 14 , 17 ) . En 1983 , Iron Mountain se liste don de la lista de prioridades
nacionales bajo las regulaciones de CERCLA , y se iniciaron caracterizacin detallada del
sitio y las investigaciones de remediacin . Alternativas de tratamiento han sido
examinados , y parte de la
supuestos
la
eleccin
de
un
enfoque
terico.
H2SO4 ( _8m ) y 45 C. Por lo tanto , las normas de cido sulfrico puro wesuggest
(Tabla 1 ) son un buen punto de partida para la medicin de pH en aguas de mina muy
cidos, como los encontrados en este estudio. Se calcularon los potenciales de unin lquida
residual para
las muestras experimentales utilizando la ecuacin de Henderson que fue desarrollado para
soluciones de electrolitos dbiles ( 1 ) . Esta ecuacin proporciona informacin sobre la
evolucin general de la desviacin esperada para un potencial de unin lquida residual,
pero no puede proporcionar una estimacin precisa de la magnitud. Los valores calculados
indican desviaciones en el pH como resultado de la unin lquida residual unidades
potencial de pH 0,03 enfoque para muestras que tienen unidades de pH > 0,5 y enfoque de
Calibration : calibracin
0,2 de pH para las muestras ms cidas .
Mixtures: mezclas
FIGURA 3. La respuesta del electrodo para los estndares que contienen cido
sulfrico y sulfato ferroso. (A) 25 C y (B) 45 C con una curva de calibracin de cido
sulfrico a 25 C (lnea discontinua) y a 45 C (lnea continua) se muestra como
referencia.
Las muestras de agua se recogieron como parte del reconocimiento del subsuelo en la Mina
Richmond y se filtraron en el sitio por parte de bombeo a travs de membranas de 0,2
micras de tamao de poro utilizando contenedores de polietileno que contienen 150 ml de
solucin, a excepcin de aquellos con los slidos disueltos totales superiores a 200 g / L,
que no pudo filtrarse ms probable debido a la precipitacin tardo de sales de metal sulfato. Las muestras se diluyeron 1:10 con 0,1 M HCl durante catin y Fe (II / total)
determinaciones y 1:10 con agua destilada para las determinaciones de aniones. Las
diluciones de campo eran esenciales debido a que algunas muestras no diluidas precipitaron
una gran masa de cristales de sulfato de hierro - dentro de minutos a horas despus de
enfriar a temperatura ambiente y despus se enfra en hielo. Cuatro muestras fueron
( 90WA110B ) una reserva de agua de la mina recoger las gotas de la muestra 90WA110A ,
asociada con ro merite [ FeIIFeIII
2 (SO4 ) 4 bis 14H2O ] formacin , y ( 90WA110C ) una reserva de agua de la mina
asociada a rhomboclase ( H3O ) FeIII (SO4 ) 23H2O ] formacin [ . Effloresences
abundantes , estalactitas, estalagmitas y de estos y otros minerales de sulfato fueron
encontrados en la mayor parte de los pasajes accesibles de la mina de Richmond ( 32 ) .
Minerales fueron identificadas por difraccin de rayos X , la ptica , y pruebas
microqumicos y posteriormente confirmaron mediante el escaneo de anlisis por
dispersin microscopa de energa de electrones ( 33 , 34 ) . Los anlisis qumicos de
Aguas de mina de pH negativo en Iron Mountain , CA, se han visto afectados por al menos
cuatro procesos: ( a) la generacin de cido por oxidacin de pirita , ( b ) la concentracin
de H + y otros iones por evaporacin, ( c ) el consumo de H + durante la oxidacin de Fe
(II ) a Fe ( III ) , y (d ) la produccin de cido o el consumo durante la formacin de
minerales eflorescente .
reaccin
(3)
(4)
no tienen ningn efecto directo sobre el pH, pero puede tener un efecto indirecto a travs de
cambios en la especiacin de sulfato bisulfato. Formacin de rhomboclase por la reaccin
++ 4 H 2 O (H 3 O) Fe (S O4 )2 .3 H 2 O
2+ H
3++ 2 SO4
Fe
(5)
+
OH 2 .16 H 2 O+ 2 H
S O 4 6
2+ 18 H 2 O FeII Fe III
4
4 Fe 4
2++
Fe
+
OH 6 +6 H
S O4 2
++6 H 2 O K Fe III
3
2+ K
3+ +2 SO 4
3 Fe
(6)
(7)
Por lo tanto, la formacin de Fe (III) minerales de sulfato tiene dos efectos sobre la acidez
de las aguas de mina. Durante la oxidacin de hierro, no es una prdida irreversible de la
acidez, que tiende a mantener el pH de ir mucho ms baja. Durante la solidificacin de la
Fe (III) minerales de sulfato, particularmente rhomboclase, la acidez restante se almacena
en una forma slida. Sales de sulfato frrico en montaa Iron parecen ser ms abundantes
en hidrolgico "callejones sin salida", donde los procesos de oxidacin y evaporacin
tienen la mxima oportunidad de proceder, mientras que melanterita, el ms abundante sal
de sulfato ferroso, se produce en reas de reciente oxidacin de pirita en el que el hierro
ferroso tiene no tuvo tiempo para oxidar a frrico. Sugerimos las composiciones de agua
inusuales encontradas en montaa Iron estn dominadas por la oxidacin de la pirita (con
aguas en o cerca de melanterita saturacin) y por la concentracin por evaporacin para dar
valores de pH inferiores a cero.
Agradecimientos
El uso de marcas de la empresa, el comercio, o en este informe es slo para fines de
identificacin y no constituye aval por el USGS. Agradecemos a la USEPA, especialmente
el director del proyecto, Rick Sugarek y CH2M Hill, especialmente John Spitzley, director
del proyecto, y la Internacional de Ingenieros para hacer la investigacin subterrnea
posible. Deseamos agradecer la ayuda de Jim Ball en la estandarizacin de cido sulfrico
y en la fabricacin de algunos de los clculos iniciales PHRQPITZ. Este trabajo fue
apoyado por acuerdos interinstitucionales con la EPA y por el Programa de Investigacin de