Anlisis termodinmico

Si un detergente es disuelto en una fase acuosa a una concentracin

distintivamente por debajo de su concentracin micelar crtica ( C D0 CMC) se
repartir en la membrana sin perturbar la misma. Las propiedades fsicas de la
membrana cambiaran graduablemente a medida que el detergente se acumule
y las propiedades termodinmicas pueden tambin cambiar con la composicin
de la membrana (Ref. 1)
En este experimento las vesculas lipdicas son inyectadas dentro de una
solucin monomerica de NGP, causando la particin de las molculas de
detergente dentro de la bicapa membranal. Si el detergente esta a una
concentracin suficientemente baja ( CD 6mM), la particin de la membrana
es el nico proceso considerado (Ref. 2).
Definiendo ni como la cantidad mol de detergente unido en la etapa de
inyeccin i.
El calor asociado a la reaccin es
hi = ni HD0

... (1)

De donde
hi = Hi - Hi -1 . (2)
Los cuales estn definidos como (Ref. 3)
hi = el calor de reaccin entre el liposoma y el detergente.
Hi - Hi - 1 = el calor de reaccin experimental acumulado y el calor de
dilucin respectivamente.
HD0 = la entalpa de particin estndar.
Despus de i inyecciones la cantidad total de detergente unido es:

ni =

ni

.... (3)

Dado que el calor de reaccin acumulado es definido como:

Hi =

hi.. (4)

Sustituyendo (1) en (4)

Hi =

ni HD0 ... (5)

hi =

Sustituyendo (3) en (5)

Hi =

hi = ni HD0 .. (6)

Despejando ni de (6)

ni = Hi / HD0

o ni =

hi / HD0 ..... (7)

La concentracin de detergente unido es CD,b est dado por:

CD,b =

V cell

(8)

Sustituyendo ni de (7) en (8)

CD,b =

hi
V cell

Hi
V cell

. (9)

CD,b puede ser evaluada experimentalmente del calor acumulado de reaccin si

se conoce HD0 . (Ref. 2)
Modelo Termodinmico.
Considerando el equilibrio de particin detergente-membrana, tal que nD,b
moles de detergente son incorporados en la membrana, nD,f son los moles en
la fase acuosa, y nD0 = nD,b + nD,f es la cantidad total de detergente. Si la
membrana esta echa de nL0 moles de lpido, Rb = nD,b/nL0 es la relacin molar
de detergente insertado en la membrana (unido)
al lpido total. La
concentracin de detergente en el volumen de la fase acuosa V es CD,f = nD,f /
V.
El modelo coeficiente de particin K relacin-molar usado por Schurtenberger
describe una relacin lineal entre la concentracin del detergente libre en
solucin CD,f , y la relacin molar de detergente insertado en la membrana Rb :
Rb = K CD,f (10)
La constante K tiene dimensiones de una concentracin reciproca.
Tpicamente, el agua est en exceso sobre el lpido. Si nD,b y nL0 son referidos
al volumen V de la fase acuosa con CD,b = nD,b/V y CL0 = nL0/V , la ecuacin
puede ser descrita como (Ref. 1 ) :

Sustituyendo en (10)
= K CD, f ..........................................(11)

El modelo que describe el equilibrio CD,f + CL0 CD,b es un modelo de

particin:
K=

... (12)

Tomando en cuenta la conservacin de la masa:

CD0 = CD,b + CD,f . (13)
Despejando CD,f de (13)
(CD0 - CD,b) = CD,f ....................................... (14)
Sustituyendo (14) en (12)
K=

. (15)

Despejando CD, b de (15)

CD,b = CL0 K CD0 - K CD,b CL0 (16)

1=

. (17)

.. (18)

... (19)

(20)
.... (21)

Por lo que la ecuacin (11) puede ser escrita como la (21).

Derivando (21)
=

............ (24)

(22)

. (23)

Igualando (9) y (24)

=

.. (25)

Despejando hi de (26)
=

. (27)

(Ref. 4 y 5)

La ecuacin de ajuste es una ecuacin de tipo f = a x/ (1+bx) 2 (Ref. 6)

La incorporacin casi complete del detergente en la membrana se realiza si
K*CL0 1 (Ref. 1).
Se cre que lo que se forma a lo largo de la titulacin son bicapas
mixtas (Ref. 7).
Referencias:
1) Titration calorimetry of surfactant membrane partitioning and membrane
solubilization. H. Heerklotz, J. Seelig. Biochemical et Biophysica Acta
1508 (2000) 69-85.
2) Octyl-,
3-D-Glucopyranoside
Partitioning
into
Lipid
Bilayers:
Thermodynamics of Binding and Structural Changes of the Bilayer.
Markus R. Wenk, Thomas Alt, Anna Seelig, and Joachim Seelig.
Biophysical Journal Volume 72 April 1997 1719-1731.
3) Vesicle-Micelle
Transformation
of
Phosphatidylcholine/Octyl--Dglucopyranoside Mixtures As Detected with Titration Calorimetry.
4) Correlation of Membrane/Water Partition Coefficients of Detergents with
the Critical Micelle Concentration. H. Heerklotz and J. Seelig. Biophysical
Journal Volume 78 May 2000 24352440.
5) Correlation of Membrane/Water Partition Coefficients of Detergents with
the Critical Micelle Concentration. H. Heerklotz and J. Seelig. Biophysical
Journal Volume 78 May 2000 24352440.

6) Liposomes a practical aproach. Vladimir P. Torchilin, Volkmar Weissig.

Second Edition. Oxford university press. 2003. Pg 347-348.
7) Interaction of detergents with lipid vesicles. Jiirgen Lasch Biochimica et
Biophysica Acta 1241 (1995) 269-292.