27-05-2015

Objetivo
Al final de la Clase 24 los alumnos podrn hacer lo
siguiente:
Estimar el rendimiento y requerimiento energtico de
procesos de cristalizacin usando balances de materia
y energa, y diagramas de equilibrio (IdD 3.1)
Caracterizar y cuantificar procesos de nucleacin y
crecimiento de cristales, y relacionarlos con la fuerza
impulsora y producto (distribucin de tamaos de
cristales) del proceso (IdD 2.1)

Cristalizacin versus precipitacin

Descripcin

Cristalizacin

Precipitacin

Rango amplio

Poco soluble

Saturacin relativa

Baja

Alta

Morfologa del producto

Bien definido

Poco definido

Tamao del producto

Amplio

Pequeo

Mecanismo de nucleacin

Secundaria

Primaria

Tasa de nucleacin

Baja

Alta

Tasa de crecimiento

Amplio rango

Baja

Controlabilidad

Fcil

Difcil

Solubilidad

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Definiciones
Cristalizacin. Alternativa a la cromatografa para la
purificacin de bioproductos; se encuentra determinada
por una disminucin en la solubilidad de las sustancias
de inters la solucin que los contiene
Cristales. Agregado cristalino principalmente de un
compuesto qumico que contiene muy pocas impurezas

Por qu aplicar cristalizacin?

Los productos obtenidos (cristales) tienen generalmente
alta pureza
Los cristales pueden tener tamao y forma uniformes, lo
que facilita procesos posteriores de separacin
Los cristales tienen buena apariencia y generalmente no
requieren una formulacin ulterior

Cristales
Slidos en que los tomos (molculas) estn arreglados
en un patrn peridico tridimensional
Las molculas forman una estructura (lattice) peridico
Aunque el tamao de las caras de un cristal puede variar
(habitat) los ngulos formados por ellas son siempre los
mismo
El habitat de un cristal es una propiedad muy importante
a nivel industrial

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Enrejados o lattices (de menos a ms simtrico)

Monoclnico

Ortormbico

Polimorfos
de triglicridos

Sacarosa,
Lactosa

cido ctrico
Glucosa

Tetragonal

Hexagonal

Cbico

Urea

Agua

NaCl

Triclnico

Rombohdrico
o Trigonal
NaNO3
CaCl2

Distintos formas (habitats) de cristales

Tabular

Prismtico

Acidular

Diversos factores afectan el habitat de los

cristales

Solvente en el cual se efecta la cristalizacin

Impurezas presentes en el medio de cristalizacin
Tasa de crecimiento de los cristales

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Efecto de la temperatura en la solubilidad de

distintas sales en agua y mtodos de cristalizacin
Enfriamiento
(KNO3)
Evaporacin
(NaCl)

Enfriamiento
evaporativo

Adicin de
antisolvente

Mtodos de cristalizacin

Evaporacin

Enfriamiento

Enfriamiento
evaporativo

Adicin de antisolvente +
enfriamiento evaporativo

Diagrama de equilibrio
binario sacarosa-agua

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La temperatura de congelacin de soluciones

acuosas depende del soluto y su concentracin
Soluto

Concentracin
Temperatura de
(Molalidad*) (% peso) congelacin (C)

Sacarosa

1.0

25.5

Sacarosa

2.0

40.6

-2.06
-4.6

Sacarosa

3.7**

56.2

-9.5

NaCl

1.0

5.5

-3.37

NaCl

2.0

10.5

-6.9

NaCl

5.2**

23.3

-21.1

* moles (gmol) de soluto por cada kg de solvente (agua)

** solucin euttica: corresponde a la solucin con el mximo de

soluto posible, en presencia de cristales de hielo; y con mnima
temperatura de fusin, sin cristalizacin de soluto

Balances de materia y energa

para la cristalizacin

Es necesario supersaturar la solucin para

iniciar la cristalizacin

La fuerza impulsora de la cristalizacin es la

supersaturacin
Una solucin supersaturada es metaestable

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Etapas del proceso

de cristalizacin

Nucleacin y crecimiento de cristales varan

distinto con la sobresaturacin o subenfriamiento
Racimo
Embrin
Ncleo Cristal

Un ncleo de hielo requiere

ca. 80 molculas de agua

A mayor supersaturacin ms bajo es el punto

de metaestabilidad
( G )
=0
L
L*crit =

4 M
RT cln ( S )

donde S, la sobresaturacin se define:

S = 1+

siendo d m =

M
N A c

c
c c*
= 1+
c*
c*

L*crit 4 ( d m )
=
dm
kT ln ( S )
2

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Clasificacin de formas de nucleacin

Nucleacin
primaria

Nucleacin
secundaria
Homognea

Sembrado inicial

Heterognea

Contacto entre
cristales
Contacto con
superficie externa

Fractura
A = Nucleacin primaria homognea
B = Nucleacin primaria heterognea
C = Nucleacin secundaria

Separacin
dentrtica

Nucleacin primaria
Ocurre en ausencia de cristales
Comn a nivel analtico pero muy rara a nivel industria
Nucleacin primaria homognea es resultado solamente
de la sobresaturacin del sistema
Nucleacin primaria heterognea es inducida por la
presencia de impurezas
La presencia de otras partculas reduce la energa
requerida para la nucleacin

Cintica de nucleacin primaria homognea

=

Bo,hom

= exp
2
( ln S )

3
16 M

3 kT N AC

C = 1.5 DAB ( NAc )

73

kT

N AC

El factor de frecuencia C es del orden

de 1025 ncleos cm-3 s-1
k (=R/NA) es la constante de
Boltzmann (1.3810-23 J/K), donde R
es la constante universal de los
gases, y NA el nmero de Avogadro.

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Cintica de nucleacin primaria heterognea

=
f=

( 2 + cos ) (1 cos )2

3 Gc
Ac

Gc,heter = f Gc

Bo,heter
C

'
= exp
2
ln
S )
(

' =

3
16 f M

3 kT NA C

Nucleacin secundaria
Ocurre en por la presencia de cristales (sembrado) los
que catalizan el proceso de cristalizacin
Ocurre a supersaturaciones ms bajas que nucleacin
primaria
Comn a nivel industria pues permite procesos ms
rpidos que cristalizacin primaria
Existen mltiples teoras que buscan explicar este
proceso

Cintica de nucleacin secundaria

La fuerza impulsora del proceso es la supersaturacin o
sobresaturacin:
n
dN
B=
= kNS M t ( c c* )
dt
donde B es el nmero de ncleos formados por unidad
de volumen y tiempo; N es el nmero de ncleos por
unidad de volumen; kNS es una constante; Mt es la
densidad de la suspensin; y n, j > 0
j

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Importancia relativa de distintos mecanismos de

nucleacin dependiendo de la sobresaturacin

Crecimiento de cristales
Consiste en la adicin de molculas en solucin a los
cristales (ncleos) existente
La etapa de crecimiento es muy importante en la pureza
del producto y el habitat final del cristal
El proceso consta de dos etapas:
Difusin desde seno del fluido a superficie del cristal
Integracin de la molcula en una posicin estable en
la superficie del cristal

Control de la velocidad de crecimiento de

cristales
dW
= k d A ( c cI )
dt

dL kd A
G=
( c cI )
=
dt 3c V

G = kr ( cI c* )

donde W (=
cvL3) y A (=
AL2) son la masa y rea superficial de
cristales por unidad de volumen de solvente; kd es el coeficiente de
transferencia de masa promedio; y kr y r (1 r 2) son la constante
de velocidad y orden de la reaccin de integracin

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Reacciones de integracin
Nucleacin bidimensional
(modelo de nacimiento y dispersin
birth and spread)

Crecimiento en espiral
(modelo BCF de Burton,
Cabrera, & Frank)

Cintica de crecimiento de cristales

Birth +
spread)

Burton,
Cabrera,
& Frank

Cintica de combinada de crecimiento de cristales

r
1 dW
= kd ( c cI ) = kr ( cI c* )
A dt

1 dW
1 dW
= kr c
A dt
k
A dt

Si r = 1, entonces

1 dW
*
*
c = kr ( c c )

k
A dt

1 dW
c c*
=
1
1
A dt
+
k d kr

Si r = 2, entonces:

(k )
( kd ) ( kd )
1 dW
= kd ( c c* ) + d
2 +
A dt
2kr
kr
4 ( kr )
2

(c c )
*

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Diagrama generalizado para la velocidad de crecimiento

de cristales en funcin de la sobresaturacin

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