Tema 1

2.- VELOCIDAD DE REACCIN Y ECUACIONES DE VELOCIDAD.
2.1.- Velocidad de Reaccin

2.2.- Ecuaciones de Velocidad. Orden de reaccin
2.3.- Mecanismo de Reaccin. Molecularidad
3.- MTODOS DE ANLISIS DE DATOS CINTICOS
3.1.- Mtodo de Integracin
3.2.- Mtodo del Tiempo de Semivida
3.3.- Mtodo de Aislamiento
3.4.- Mtodo Diferencial
3.5.- Comparacin de Mtodos
4. - TCNICAS EXPERIMENTALES EN CINTICA QUMICA

4.1.- Realizacin de un estudio cintico
4.1.1.- Seguimiento de una Reaccin
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1.- CINTICA QUMICA
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TEMA 1.- CINTICA FORMAL (I)
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Cintica y Termodinmica en ProcesosMedioambientales, Universidad de Vigo
Profres. Alejandro Fernndez Nvoa y Luis Carballeira Ocaa
Tema 1.- Cintica Formal (I)
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4.1.2.- Tipos de tcnicas experimentales
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4.2.- Mtodos dinmicos

4.2.1.- Transformacin de las ecuaciones de velocidad
4.2.2.- Aplicacin de algunos Mtodos Fsicos
4.2.2.1.- Tcnicas espectrofotomtricas (Espectroscopia de Absorcin)
4.2.2.2.- Tcnicas conductimtricas
4.2.2.3.- Medida de la presin total en sistemas gaseosos
4.3.- Tcnicas para el Estudio de Reacciones Rpidas

4.3.1.- Mtodos de Flujo
4.3.1.1.- Flujo Continuo
4.3.1.2.- Flujo Detenido
4.3.2.- Tcnicas de Relajacin
BIBLIOGRAFIA
(*) I. N. LEVINE, Fisicoqumica, McGraw-Hill
S.R. LOGAN, Fundamentos de Cintica Qumica, Addison Wesley
- Puntos de vista en el estudio de una reaccin qumica:

Esttico, mediante la Termodinmica Qumica:
- establece la direccin y la extensin de la reaccin
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1.- CINTICA QUMICA
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- pero no informa acerca de la duracin del proceso - no incluye la variable

tiempo ni del mecanismo por el cual el sistema pasa de un estado inicial
(reactivos) a uno final (productos).
Dinmico, es el objeto de la Cintica Qumica que podemos definir como:

Rama de la Qumica Fsica que se encarga de la evolucin temporal de las
reacciones qumicas y de los principios y leyes que la gobiernan
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- La Termodinmica Qumica proporciona el criterio de evolucin espontnea de la

reaccin
- La Cintica Qumica proporciona informacin acerca de su velocidad y de los
factores (presin, temperatura, concentracin, disolvente, estado de agregacin,
catalizadores, etc.) que influyen en la misma.
Sin embargo, ese no es el objetivo final:
El fin ltimo de la Cintica Qumica es la interpretacin a nivel molecular de

la velocidad de reaccin y el establecimiento del mecanismo, es decir, el
camino detallado por el que transcurre la reaccin
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Ejemplo de la diferencia entre el estudio termodinmico y cintico de una reaccin

Formacin del agua: 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l):
- es muy exotrmica (H <<< 0)

- est muy desplazada hacia la derecha (Keq >>> 0, en el equilibrio todo es
H2O)
- a pesar de eso SOLO hay reaccin con la intervencin de una chispa
elctrica que provoca una reaccin violenta y explosiva (es decir muy rpida y con
desprendimiento importante de calor)
- mecanismo aparente: colisin simultnea de 3 molculas, segn la ecuacin
termodinmica. Fenmeno muy improbable: no habra reaccin o sera muy lenta,
no explosiva, en contra de la experiencia.
- mecanismo complejo: una serie de etapas que no son lo que dice la ecuacin
termodinmica. La chispa provoca O2 2O y el O atmico inicia un mecanismo
una de cuyas etapas o pasos es O + H2 OH + H (intermedios), los cuales
continan el mecanismo hasta que la reaccin global tiene lugar.
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Quiere esto decir que la Termodinmica no es capaz de explicar todo lo que

importa de una reaccin
Hay reacciones muy favorables termodinmicamente, pero eso no significa que

en la prctica tengan que producirse, porque su velocidad es muy pequea (son
poco favorables cinticamente)
Cmo es el estudio cintico de una reaccin? Puede hacerse desde un

- punto de vista experimental (formal), ms interesante en Ciencias del Mar:
estudio puramente emprico de la velocidad, sus factores y dependencia, as como
la propuesta de un mecanismo que sea acorde con esa informacin
- punto de vista terico: clculo e interpretacin de la velocidad de la reaccin en
funcin de las caractersticas individuales de las partculas que intervienen. Lo que
se llama Dinmica de las reacciones qumicas, es menos importante a los
efectos de esta asignatura y requiere adems conocimientos detallados de otras
ramas de la ciencia como la mecnica cuntica, la mecnica estadstica, etc.
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Qu importancia tiene la Cintica Qumica? Si se conocen los factores que

influyen en la velocidad de una reaccin y su mecanismo se puede controlarla:
- para hacerla mas lenta o mas rpida
- para producir mas o menos productos principales o secundarios, etc.
Por tanto, adems del inters cientfico de conocer los mecanismos de las
reacciones, tiene aplicacin prctica en muchos campos de la ciencia aplicada:
- en la industria qumica para mejorar rendimientos y economa
- en la sntesis de productos qumicos
- en todos los procesos de contaminacin (lquida o atmosfrica) para
controlarlos
- en el funcionamiento de los organismos vivos (importancia: catalizadores,
enzimas)
- en la produccin de polmeros (plsticos), etc. etc.
El tiempo es una variable clave qu valores tiene en Cintica Qumica?

Rango amplsimo, desde reacciones que duran un fs (10-15 s) hasta las que tardan
1017 s, la edad del universo
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2.1.- Velocidad de Reaccin
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2.- VELOCIDAD DE REACCIN Y ECUACIONES DE VELOCIDAD
- Velocidad: variacin de algo con el tiempo
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- en una reaccin qumica lo nico que podemos determinar es la cantidad

(moles, concentracin,...) de cada una de las especies que intervienen
- primera definicin de velocidad de reaccin como:
v=
d i

dt
variacin de la [concentracin molar] de una especie i con el tiempo
- definicin ni rigurosa ni universal entre otras razones, porque su valor

depende de la especie i
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- N2 (g)+ 3H2 (g) 2NH3 (g)
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- por 1 molcula que desaparece de N2 aparecen 2 de NH3 de modo que, para

que se cumpla el balance de materia, ha de ser
vNH = +
3
d NH3
dt
= 2
d N2
dt
y as una velocidad es el doble de la otra.
- Definicin mucho ms universal
v= 1
d i

i dt
2vN
M s-1 (SI)
[1]
derivada respecto al tiempo de la [concentracin molar] de cualquier reactivo o

producto, dividida por su correspondiente coeficiente estequiomtrico, i .
aA + bB
cC + dD

d
C
d
A
d
B
d
D
v= 1 1 1 1
c dt
a dt
b dt
d dt
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podemos escribir
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Para una reaccin genrica:
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La definicin:
slo es admisible cuando el volumen total es constante, porque slo en ese
caso tiene sentido la idea de concentracin. Es as para la mayora de las
reacciones qumicas
se elige siempre aquella especie cuya concentracin podamos determinar ms
fcilmente y con mayor precisin. A esta especie se le denomina ESPECIE DE
CONTROL
Experimentalmente la velocidad se mide a partir de datos de la concentracin de la
especie de control con el tiempo: la d[A]/dt en un instante dado, t, es la pendiente
de la curva en ese punto t
10
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2.2.- Ecuaciones de Velocidad. Orden de reaccin
ECUACIN DE VELOCIDAD (O ECUACIN CINTICA):
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- expresin analtica (diferencial) de la velocidad de reaccin:
o informacin acerca de todos los factores de los que depende

o dos trminos segn los distintos factores
v = f (T,P,disolvente,agitacin,...)g Re activos , Pr oductos
En general, con el resto de las condiciones constantes:
v = f (T).g Re activos , Pr oductos
- f(T): CONSTANTE DE VELOCIDAD (k), contiene tambin la influencia del resto de

los factores.
11
- no son deducibles tericamente

- se determinan de forma experimental
- casi siempre tienen la forma general:
v =k A
C ... P
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Las ecuaciones de velocidad:
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[2]
donde A, B, C, , P, R, son especies reactivos y/o productos

- en estos casos, y slo en ellos, podemos definir:
RDENES PARCIALES DE REACCIN: , , ,
ORDEN TOTAL DE REACCIN (n): n = + + +
o nmeros enteros sencillos (positivos o negativos), pero a veces no
o se determinan experimentalmente (ajuste de los datos a una ecuacin)
o en general, no tienen nada que ver con los coeficientes estequiomtricos
(pero pueden coincidir en valor)
o debe insistirse en su sentido emprico, que NO est relacionado
tampoco con el nmero de molculas chocan para producir reaccin
12
1) 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)
v=
d
N
O
5
2
1
dt
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Algunas ecuaciones de velocidad:
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= k N2O5
No coincide orden y estequiometra
d
NO
2
1
2) 2NO2(g) 2NO(g) + O2(g)
v=
3) CH3CHO(g) CH4(g) + CO(g)
3
d CH CHO
2
3
v == k CH CHO
3
dt
dt
= k NO2
orden 2
orden 1,5
No coincide orden (no entero) y estequiometra
4) ClO- + I- IO- + Cl-
5) H + Br
2
orden 1
2HBr
k
-1
v=
d Cl
dt
= k ClO I OH
Parciales : 1 + 1 +1
orden 3
d H2 k1 H2 Br2 2
v = =
dt
HBr
1+ k1
Br2
orden
No hay orden porque la ecuacin no es del tipo [2]

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NO 2SO
6) 2SO2+ O2
3
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d SO
2 = k O NO 2
1
v=
2 dt
2
El NO acelera la reaccin pero no es reactivo ni producto (es un catalizador)
- ordenes no enteros, o cuando no tienen sentido: indicio de posible mecanismo

complejo, (pero esto no es ni regla ni ley)
Importancia prctica de las ecuaciones de velocidad Con ella se calculan:
tiempos de reaccin
rendimientos
condiciones econmicas ptimas
reducir o eliminar un proceso contaminante, etc.
punto de partida para llegar al objetivo final: el establecimiento del
mecanismo de la reaccin, ya que debe ser consistente con su ecuacin
de velocidad.
Para ecuaciones de la forma [2] las dimensiones de la constante de velocidad, k,
son [molaridad]1-n(tiempo)-1 y es una pieza clave en la interpretacin molecular de
reacciones qumicas.
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2.3.- Mecanismo de Reaccin. Molecularidad
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En la mayora de los casos las reacciones qumicas son complejas: paso de

reactivos a productos, a nivel molecular, por etapas.
- MECANISMO DE REACCIN: conjunto de pasos o etapas que describen
ntimamente el curso de una reaccin
- REACCIN (o ETAPA) ELEMENTAL: cada una de las etapas del mecanismo
Ejemplo: una reaccin aparentemente sencilla cuya ecuacin global es A P

podra transcurrir a travs de un mecanismo como:
1) A X1
2) X1 X2
3) X2 X3
4) X3 P
(1), (2), (3) y (4) etapas Elementales
MOLECULARIDAD: nmero de tomos o molculas de reactivos que intervienen

(que se encuentran unas con otras) en una etapa elemental
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Una nica molcula

Dos molculas
Tres molculas (Son muy escasas)
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Unimoleculares:
Bimoleculares:
Trimoleculares:
La molecularidad ES la suma de los coeficientes estequiomtricos de los

reactivos de la reaccin elemental
No debe confundirse con el orden de reaccin. Coinciden si la reaccin es
elemental y, en ese caso, podemos escribir directamente la ecuacin de
velocidad.
Ejemplos de mecanismos:
d SO
2
1
NO
1) 2SO2+ O2 2SO3 , con ecuacin v = 2 = k O NO , es
2 dt
2
a) O2 + 2NO 2NO2
b) (NO2 + SO2 NO + SO3 )x2
NO 2SO
O2 + 2SO2
3
16
2) La reaccin I2 + H2 2IH , con ecuacin v =
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- Dos etapas tri y bimoleculares. El xido nitroso NO es un catalizador (se

gasta en a) y se produce en b)) y el NO2 es un intermedio de reaccin (se crea
en una etapa y se destruye en otra, pero no aparece en la global).
d [H2 ]
= k[H2 ][I2 ] , es
dt
- nica etapa elemental bimolecular (aunque el mecanismo de esta reaccin ha

sido y es muy discutido)
3.- MTODOS DE ANLISIS DE DATOS CINTICOS
Objetivo fundamental de la Cintica Formal: obtencin de la ecuacin de

velocidad a partir de datos experimentales [ ] / t
Hay mtodos para obtener la ecuacin de velocidad: k y rdenes de
reaccin
No hay un mtodo nico. Cada uno de los disponibles tiene su rango y
validez de aplicacin.
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3.1.- Mtodo de Integracin
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- Integracin de la ecuacin diferencial de velocidad para transformarla en

expresin de [ ] / t y comparacin directa con los datos experimentales
- Procedimiento (siempre el mismo):
- se supone una ecuacin de velocidad adecuada y se integra

- se comprueba si los datos [ ] / t se ajustan a esa ecuacin integrada (mtodos
grficos o analticos)
- si no se ajustan, se supone una nueva ecuacin y se repite (mtodo iterativo
de prueba y error) el proceso
- Importante: que la reaccin haya transcurrido un tiempo grande en comparacin a

su extensin total, para asegurarse de que el tratamiento matemtico de los datos
sea vlido ( hasta el 90 %, problemas si hay reacciones secundarias).
- De aqu en adelante se supone:
volumen constante; k solo depende de T y T es constante; reaccin
irreversible (slo ocurre en un sentido hasta el equilibrio)
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k Pr oductos ,
- Esquema: aA
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Orden 0
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d
0
A
ecuacin de velocidad v = a1 = k A = k

dt
- Integracin: entre t = 0, donde la concentracin de reactivo es la inicial, [A]0, y

t = t, donde la concentracin es [A], conduce a la ecuacin de una
recta de pendiente k y ordenada en el origen [A]0:
[A]

A = A
0
kt
(con k = ak)
[3]
19
d A
1
= k A
k Pr oductos , ecuacin diferencial v =
- aA

a dt
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Orden 1
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- integracin: entre t = 0, donde la concentracin de reactivo es la inicial, [A]0, y t = t,

donde la concentracin es [A], conduce a la ecuacin de una recta de pendiente k
y ordenada en el origen ln ([A]/ [A]0):

A
ln 0

A
= kt

k t
A = A e
0
ln A = ln A kt
(con k = ak; unidades s-1) ,
[4]
[A] y la velocidad, v = k [A], decrecen con el tiempo hasta cero.

[A]
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d
2
A
ecuacin v = a1 = k A

dt
k Pr oductos ,
- aA
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Respecto a un nico reactivo:
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Orden 2
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- integracin lleva a la ecuacin de la recta de pendiente k y ordenada en el origen

1/ [A]0:
1 = 1 +k t
-1
-1
(con
k
=
ak
;
unidades
mol
l
s
)
[5]

A
A

[A]
21
d A
1
con ecuacin v = a = k A B

dt
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k Pr oductos ,
aA + bB
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Respecto a dos reactivos:
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Caso a: concentraciones iniciales en proporcin estequiomtrica y sta se mantiene

durante la reaccin, es decir [BA] = [BA] = ab , la ecuacin integrada es la misma [5]
Caso b: Cuando

B
0

A
0
[ ]0 [ ]
b la integracin entre los lmites [A]0 , [B]0 para t = 0 y [A] ,

a
[B] para t = t, es complicada y conduce a

B
B
ln
= ln 0 + a B

0
A
A
Ecuacin de una recta de pendiente a B b A
b A kt
y ordenada

B
ln 0

A
0
[6]
22
- En procesos sencillos es raro encontrar n > 2

- Se puede generalizar el caso de n = 2,
k Pr oductos ,
- aA
- integracin da
d A
n
1
ecuacin v = a = k A

dt
=
n 1
n 1
+ (n 1)k t
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Orden n (respecto a un nico reactivo)
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(con k = ak) (slo vale para n 1)
- vale para obtener rdenes enteros o fraccionarios
[7]
Hay tablas de ecuaciones integradas para otros casos: orden 3 total, pero parcial
de 1 para cada reactivo, o parciales de 2 y 1, etc. en diferentes casos: con
coeficientes estequiomtricos iguales o distintos; con concentraciones iniciales
iguales o distintas, etc.
-Deben probarse para encontrar la de mejor ajuste y deducir n y k.
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3.2.- Mtodo del Tiempo de Semivida (F.W. Ostwald, (1888))
- TIEMPO DE SEMIVIDA O DE SEMIREACCIN (t1/2): tiempo necesario para que la

concentracin de un reactivo se reduzca a la mitad de su valor inicial

A

- Si t = t1 2 entonces A = 0

2
- Se determina por interpolacin y con distintas experiencias se construye la tabla:
[A]
[A]0/2
t1/2
[A]0 t1/2
24
- De la integrada [3] se obtiene: A /2 = A k t1/2

A
0
- Por tanto t1 2 = 2k
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Orden 0
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El comportamiento es distinto segn el orden de reaccin:
(directamente proporcional a A )
t1/2
[A0]
[8]
25
ln2
- Por tanto t1 2 =
[9]
ln( A / 2) = ln A k t1/2

0
(independiente de A )
t1/2
ln2/k
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- De la integrada [4] se obtiene:
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Orden 1
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[A]0
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1
- Por tanto: t1 2 =
A k
0
t1/2
1

A / 2
0
= 1
A
+ k t1/2
(inver. proporcional a A )
1
k
1/[A]0
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Orden 2 Un reactivo
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[10]
Dos reactivos: tiempo de semivida para cada uno (si no hay exceso de uno)
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- Por tanto: t1 2 =
2n1 1
(n 1)k A
n 1
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Orden n
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1
= 1n1 + (n 1)k t1/2
( A / 2)n1 A
n 1 1

2
o lnt1 2 = ln
(n 1)ln A ( n 1)
0
(n 1)k
[11]
- ln t1/2 frente a ln [A]0 debe ser recta de cuya pendiente se deduce el valor de n
ln t1/2)
(n 1)
ln([A]0
28
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- El mtodo de semivida puede aplicarse con dos procedimientos:
a) diferentes experiencias partiendo de concentraciones iniciales diferentes,

[A]0, y se mide el t1/2 en cada una,
b) una nica experiencia y se toma la concentracin a t = t1/2 como la inicial

para la medida de un nuevo tiempo t = t3/4, donde ya [A] = [A]0/4, y luego
esta para medir otro tiempo t = t7/8, donde [A] = [A]0/8, etc.
Inconveniente: la reaccin debe ejecutarse hasta un % elevado.
- Slo ser de aplicacin si la constante de velocidad es la misma en todos los

experimentos, lo cual quiere decir que ha de ser independiente de las
concentraciones iniciales y han de mantenerse constantes el resto de los
parmetros externos. En reacciones complejas puede conducir a errores graves.
- Puede aplicarse la misma filosofa a otros tiempos distintos al de semivida
- En general no se recomienda para determinar constantes de velocidad.
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3.3.- Mtodo de Aislamiento (A.G.V. Harcourt y W. Esson (1867); Ostwald (1902))

- til cuando hay rdenes parciales respecto a varios reactivos
- Varios experimentos distintos con las concentraciones de todos los reactivos

menos uno en gran exceso (p.ej. 0,1 mol l-1) respecto a este ltimo (p.ej. 10-3mol l-1)
k Productos , con ecuacin
- Reaccin genrica: aA + bB
- Condiciones de aislamiento: si
(

B B
0
constante ) y

B
0
>>> A ,
d A
1

=k
v=
A
exp
a dt
A
v = 1 = k A B
a dt

se puede considerar que
dnde
kexp = k B
0
- kexp : PSEUDOCONSTANTE DE VELOCIDAD de orden , funcin de B
- Aplicando alguno de los otros mtodos se determina el orden parcial respecto a A
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- Adems con distintos experimentos (en condiciones de aislamiento) con distintas

B , tomando logaritmos:
ln kexp = ln k + ln B
[12]
y se determinan la constante de velocidad y el orden parcial respecto a B
lnkexp
ln k
ln[B]0
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- El mtodo es aplicable si [B]0 10 veces [A]0 (para estequiometra 1:1)
- Para ms de dos reactivos, se repite el procedimiento para cada uno de ellos

manteniendo constante en exceso la concentracin de los dems
- Problema fundamental: elevado nmero de experimentos y las altas
concentraciones de los reactivos en exceso pueden llevar a rdenes falsos.
3.4.- Mtodo Diferencial (J.H. Vant Hoff (1884))
- Trabaja directamente con las ecuaciones diferenciales de velocidad

- Los valores de la velocidad se obtienen de las pendientes, tangentes a la curva de
datos [ ]/t, a distintos tiempos

d
n
A
1

k
= k A , tomando
- Reaccin genrica de orden n: aA Pr oductos , con v = a

dt
logaritmos
lnv = ln k + n ln A
[13]
32
Ln(v)
ln k
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-av
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[A]
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ln[A]
- La representacin permite obtener directamente los valores de k y n.

- Principal problema: determinacin precisa de las velocidades
- Hay dos formas de aplicar este mtodo:
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Mtodo de las Velocidades Iniciales
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- Medir la velocidad en los instantes iniciales de la reaccin en una serie de

experimentos
(mismas
condiciones
experimentales),
con
diferentes
concentraciones iniciales de los reactivos (puede usarse el mtodo de aislamiento y
determinar los rdenes parciales)
- Para la reaccin genrica anterior, en los instantes iniciales de la reaccin
v0 = k A
lnv0 = ln k + n ln A
[14]
- La determinacin de v0 puede hacerse: grficamente (poco recomendable) o bien

tomar 5% de la reaccin y ajustar los datos a una recta, cuya pendiente ser v0
- A veces es mejor ajustar los datos [ ]/t, a una curva A = a0 + a1t + a2t 2 + ... +ant n
(grado 2 o 3 es suficiente), y calcular el valor de la derivada a t = 0
- Esta versin evita problemas de posibles interferencias de los productos de

reaccin que puedan inhibir, acelerar o modificar la reaccin hacindola compleja
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Mtodo de las Velocidades Instantneas
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- En reacciones complejas puede existir dependencia de la constante de velocidad

con las concentraciones iniciales de los reactivos. Entonces es ms conveniente el:
- Experimento nico. Sobre la curva de datos [ ]/t se determinan los valores de la

velocidad vt a distintos tiempos t y distintas concentraciones [A]t
- Problema fundamental: a medida que avanza la reaccin, los valores de la
velocidad son cada vez ms imprecisos (pendiente cada vez menor)
- Para la reaccin genrica anterior:
n
v i = k A
lnv i = ln k + n ln A
[15]
- Determinacin de vi puede hacerse: grficamente mejor ajustar los datos [ ]/t a

una curva, derivar y calcular los valores a distintos ti
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- El Mtodo Diferencial en sus dos versiones conduce, en ocasiones, a rdenes de

reaccin distintos lo cual no es extrao porque en un caso t 0 y en el otro t >> 0
Velocidades Iniciales: orden respecto a las Concentraciones (nc), ya que son
estas las que varan, mientras que t 0. Orden cuando la reaccin est
empezando y sin posibles interferencias secundarias. Es como un orden ideal
Velocidades Instantneas: orden respecto al tiempo (nt), ya que se miden
velocidades a distintos t. Puede haber interferencias secundarias y es como un
orden real
- Si son distintos puede ser indicio del mecanismo ya que puede sospecharse que
si:
nt > nc : Posible existencia de un proceso de inhibicin provocado por algn
producto de la reaccin
nt < nc : Posible existencia de un proceso de activacin provocado por algn
producto de la reaccin (Autocatlisis)
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3.5.- Comparacin de Mtodos
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- En principio, si no se conoce el orden el ms adecuado es el Mtodo Diferencial

porque:
no hay que decidir previamente cual es el orden de reaccin
distingue entre nc y nt, importante para el establecimiento de
mecanismos de reaccin
Inconveniente: dificultad de medir las velocidades de forma precisa
- Si se conoce con precisin el orden de reaccin, el Mtodo de Integracin puede

proporcionar valores muy precisos de la constante de velocidad. En otro caso, su
aplicacin puede ser engaosa por:
Favorece rdenes enteros o fraccionarios sencillos porque es demasiado
rgido
A menudo es muy difcil decidir que representacin se acerca mejor a una
recta, sobre todo si el avance de la reaccin es corto
Inconveniente: muchas dificultades cuando nc y nt son distintos
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- Mtodo del Tiempo de Semivida: aplicacin muy problemtica porque t1/2 involucra
por si mismo a nt, pero su variacin con la [ ] incluye a nc por lo que el orden de
reaccin que se determina puede ser una mezcla confusa de ambos tipos
- Puede emplearse con tiempos mas cortos que el de semivida, para que el
avance de la reaccin no sea tan elevado.
- Mtodo de aislamiento: se aplica mejor combinado con el diferencial para medir

los rdenes parciales
- Hay otros mtodos: Powell, comparacin de tiempos, Guggenheim (para orden
uno), etc. No aaden nada conceptualmente. Son variantes de los anteriores
- Lo mejor: probar diferentes mtodos, ya que no hay uno universal, para contrastar
conclusiones, sobre todo cuando la reaccin no tiene un orden sencillo de modo
que no hay posibilidad de un estudio sistemtico. Si los datos son buenos y el
orden sencillo los mtodos coincidirn. En otro caso el integrado es confuso
- Fundamental: buen tratamiento estadstico de los datos, llevando a cabo ajustes
por mnimos cuadrados pero con criterio qumico
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2.- VELOCIDAD DE REACCIN Y ECUACIONES DE VELOCIDAD.

2.1.- Velocidad de Reaccin

4. - TCNICAS EXPERIMENTALES EN CINTICA QUMICA

1.- CINTICA QUMICA

TEMA 1.- CINTICA FORMAL (I)

Cintica y Termodinmica en ProcesosMedioambientales, Universidad de Vigo

Profres. Alejandro Fernndez Nvoa y Luis Carballeira Ocaa

Tema 1.- Cintica Formal (I)

4.1.2.- Tipos de tcnicas experimentales

Cintica y Termodinmica en ProcesosMedioambientales, Universidad de Vigo

4.2.- Mtodos dinmicos

4.3.- Tcnicas para el Estudio de Reacciones Rpidas

(*) I. N. LEVINE, Fisicoqumica, McGraw-Hill

S.R. LOGAN, Fundamentos de Cintica Qumica, Addison Wesley

Profres. Alejandro Fernndez Nvoa y Luis Carballeira Ocaa

Tema 1.- Cintica Formal (I)

- Puntos de vista en el estudio de una reaccin qumica:

- establece la direccin y la extensin de la reaccin

1.- CINTICA QUMICA

Cintica y Termodinmica en ProcesosMedioambientales, Universidad de Vigo

- pero no informa acerca de la duracin del proceso - no incluye la variable

Dinmico, es el objeto de la Cintica Qumica que podemos definir como:

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Tema 1.- Cintica Formal (I)

Cintica y Termodinmica en ProcesosMedioambientales, Universidad de Vigo

- La Termodinmica Qumica proporciona el criterio de evolucin espontnea de la

El fin ltimo de la Cintica Qumica es la interpretacin a nivel molecular de

Profres. Alejandro Fernndez Nvoa y Luis Carballeira Ocaa

Tema 1.- Cintica Formal (I)

Cintica y Termodinmica en ProcesosMedioambientales, Universidad de Vigo

Ejemplo de la diferencia entre el estudio termodinmico y cintico de una reaccin

- es muy exotrmica (H <<< 0)

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Tema 1.- Cintica Formal (I)

Cintica y Termodinmica en ProcesosMedioambientales, Universidad de Vigo

Quiere esto decir que la Termodinmica no es capaz de explicar todo lo que

Hay reacciones muy favorables termodinmicamente, pero eso no significa que

Cmo es el estudio cintico de una reaccin? Puede hacerse desde un

Profres. Alejandro Fernndez Nvoa y Luis Carballeira Ocaa

Tema 1.- Cintica Formal (I)

Cintica y Termodinmica en ProcesosMedioambientales, Universidad de Vigo

Qu importancia tiene la Cintica Qumica? Si se conocen los factores que

El tiempo es una variable clave qu valores tiene en Cintica Qumica?

Profres. Alejandro Fernndez Nvoa y Luis Carballeira Ocaa

Tema 1.- Cintica Formal (I)

2.1.- Velocidad de Reaccin

2.- VELOCIDAD DE REACCIN Y ECUACIONES DE VELOCIDAD

- Velocidad: variacin de algo con el tiempo

Cintica y Termodinmica en ProcesosMedioambientales, Universidad de Vigo

- en una reaccin qumica lo nico que podemos determinar es la cantidad

- primera definicin de velocidad de reaccin como:

variacin de la [concentracin molar] de una especie i con el tiempo

- definicin ni rigurosa ni universal entre otras razones, porque su valor

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Tema 1.- Cintica Formal (I)

- N2 (g)+ 3H2 (g) 2NH3 (g)

Cintica y Termodinmica en ProcesosMedioambientales, Universidad de Vigo

- por 1 molcula que desaparece de N2 aparecen 2 de NH3 de modo que, para

y as una velocidad es el doble de la otra.

- Definicin mucho ms universal

derivada respecto al tiempo de la [concentracin molar] de cualquier reactivo o

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Tema 1.- Cintica Formal (I)