29a OLIMPIADA INTERNACIONAL

DE QUMICA

PROBLEMAS PREPARATORIOS

Montreal y Lennoxville, Canad

Julio 13-22, 1997

Autores de los problemas preparatorios de la 29a Olimpiada Internacional de Qumica:

Andr Bandrauk

Universit de Sherbrooke

Gordon Bates

University of British Columbia

Suzanne Black

McGill University

David Burns

McGill University

Robert Cook

Bishops University

Jean-Pierre Farrant

McGill University

Franois Gauvin

Bishops University

Michael Gresser

Merck-Frost Canada

John Harrod

McGill University

Gregory Jerkiewicz

Universit de Sherbrooke

Normand Voyer

Universit Laval

Harold Wilson

John Abbot College

Traducido por: Luis Ivn Tubert Brohman

ii

NDICE DE PROBLEMAS PREPARATORIOS

Fisicoqumica
PROBLEMA 1:

Estado slido...............................................................................................................

PROBLEMA 2:

Electroqumica y estado slido....................................................................................

PROBLEMA 3:

Electroqumica............................................................................................................

PROBLEMA 4:

Electroqumica............................................................................................................

PROBLEMA 5:

Electroqumica............................................................................................................

Bioqumica:
PROBLEMA 6:

Reacciones y conformaciones de carbohidratos..........................................................

PROBLEMA 7:

Anlisis estructural de carbohidratos..........................................................................

PROBLEMA 8:

Anlisis estructural de carbohidratos..........................................................................

PROBLEMA 9:

Reacciones y conformaciones de carbohidratos..........................................................

PROBLEMA 10:

Anlisis estructural de carbohidratos..........................................................................

Qumica Orgnica:
PROBLEMA 11:

Mecanismos (reacciones alternativas de formacin de steres).................................

PROBLEMA 12:

Mecanismos (reaccin del carbonilo; termodinmica vs cintica).............................

PROBLEMA 13:

Sntesis orgnica..........................................................................................................

PROBLEMA 14:

Anlisis estructural (determinacin de sustancia desconocida).................................

PROBLEMA 15:

Mecanismos (sustitucin nucleoflica)........................................................................

PROBLEMA 16:

Mecanismos (sustitucin nucleoflica)........................................................................

PROBLEMA 17:

Mecanismos (sustitucin nucleoflica vs eliminacin)...............................................

PROBLEMA 18:

Mecanismos (sustitucin electroflica aromtica)......................................................

PROBLEMA 19:

Anlisis cualitativo (determinacin de grupos funcionales)......................................

PROBLEMA 20:

Anlisis estructural (determinacin de sustancia desconocida).................................

PROBLEMA 21:

Mecanismos (sustitucin nucleoflica vs eliminacin)...............................................

PROBLEMA 22:

Anlisis estructural (determinacin de sustancia desconocida).................................

PROBLEMA 23:

Anlisis estructural (determinacin de sustancia desconocida).................................

Qumica Inorgnica:
PROBLEMA 24:

Procesos involucrados en la formacin de dientes y huesos.......................................

PROBLEMA 25:

Anlisis estructural (determinacin de sustancia desconocida).................................

PROBLEMA 26:

Preparaciones de carburo de silicio.............................................................................

PROBLEMA 27:

xidos de silicio vs xidos de fsforo.........................................................................

PROBLEMA 28:

Superconductores de alta temperatura........................................................................

iii

PROBLEMA 29:

Qumica del NO..........................................................................................................

PROBLEMA 30:

Complejos inorgnicos................................................................................................

Fsica/Terica:
PROBLEMA 31:

Relaciones termodinmicas.........................................................................................

PROBLEMA 32:

Termodinmica de los cambios de fase.......................................................................

PROBLEMA 33:

Termodinmica de las reacciones qumicas................................................................

PROBLEMA 34:

Cintica en fase gaseosa..............................................................................................

PROBLEMA 35:

Cintica en solucin....................................................................................................

PROBLEMA 36:

Teora de orbitales moleculares...................................................................................

PROBLEMA 37:

Teora de orbitales moleculares...................................................................................

Qumica Analtica:
PROBLEMA 38:

Titulacin de oxgeno disuelto....................................................................................

PROBLEMA 39:

Determinacin de fosfatos por espectrometra de absorbancia...................................

PROBLEMA 40:

Complejos y Kf por espectrometra de absorbancia....................................................

PROBLEMA 41:

Monitoreo de contaminacin por plomo (producto de solubilidad)...........................

PROBLEMA 42:

Titulacin redox..........................................................................................................

PROBLEMA 43:

Titulacin de amoniaco disuelto.................................................................................

Qumica experimental:
PROBLEMA 44:

Anlisis orgnico cualitativo.......................................................................................

PROBLEMA 45:

Determinacin de plomo por titulacin por retroceso con EDTA..............................

PROBLEMA 46:

Anlisis cualitativo inorgnico (electroqumica)........................................................

PROBLEMA 47:

Determinacin de Kps por titulacin...........................................................................

PROBLEMA 48:

Sntesis orgnica (reaccin de Ritter).........................................................................

PROBLEMA 49:

Sntesis orgnica (reduccin con NaBH4)...................................................................

PROBLEMA 50:

Sntesis orgnica e identificacin de sustancia desconocida......................................

iv

29a Olimpiada Internacional de Qumica Problemas preparatorios

PROBLEMA 1
Un cristal de oro tiene la forma de un cubo de 1.000 cm de lado. Al ser irradiado con rayos X de
154.05 pm con un ngulo de 10.89 se obtiene un patrn de difraccin de primer orden bien definido.
La masa atmica del oro es de 196.97 g/mol.
a) Cuntos tomos de oro hay en el cubo?
b) Cul es la masa de la celda unitaria del oro?
c) Cul es la densidad del oro?

PROBLEMA 2
Una delgada capa de oro se encuentra depositada en un pedazo de mica de forma cuadrada con
1.000 cm de lado. La capa de oro forma una estructura superficial ideal (100). Se sumergen esta
capa de oro y un alambre de oro en 10.000 cm 3 de un electrolito acuoso que contiene CuSO 4 y
Na2SO4; las concentraciones molares de las sales son C CuSO 4 = 0.100 mM y C Na 2SO4 = 0.100 M.
Se aplica un potencial constante entre los electrodos, de tal manera que la capa de oro (100) acta
como ctodo y el alambre como nodo. Se deposita una capa epitaxial de Cu consistente en 100
monocapas sobre el sustrato de oro. El oro tiene estructura cristalina cbica centrada en las caras
(fcc) y su constante de red es igual a 4.07710-8 cm.
Cul es la concentracin de CuSO 4 en el electrolito despus de depositar la capa epitaxial de
cobre?

PROBLEMA 3
Se tiene zinc puro en contacto con una solucin acuosa de HCl y ZnCl 2 bien oxigenada ( p O2
= 1.000 atm); las concentraciones del HCl y del ZnCl2 son ambas 1.000 M, y la temperatura de la
solucin es de 25.00 C. La disolucin del zinc en este medio se representa por la ecuacin dada a
continuacin. (se requiere una tabla de potenciales estndar de reduccin para la resolucin de este
problema.)

Zn 2 HCl 12 O 2 ZnCl 2 H 2 O
a) Se disuelve el zinc en esta solucin?
b) Si se disuelve, en qu momento deja de ocurrir el proceso de manera espontnea?

Montreal, Canad. Julio de 1997

29a Olimpiada Internacional de Qumica Problemas preparatorios

PROBLEMA 4
Se tienen nquel en contacto con 100 cm3 de una solucin de Ni2+ de concentracin desconocida y
cobre en contacto con 100 cm3 de solucin 0.010 M de Cu 2+. Las dos soluciones se conectan por
medio de un puente salino y se mide el potencial de la celda con precisin de 0.01 mV, a una
temperatura de 25.00 C. Se agrega cierta cantidad de CuCl 2 a la solucin de Cu2+ y se encuentra que
la diferencia de potencial aumenta en 9.00 mV. Para los fines de este problema el cambio de volumen
puede despreciarse; la masa molar del CuCl 2 es de 134.35 g/mol. Se requiere una tabla de potenciales
estndar de reduccin para este problema.
Cul es la masa agregada de CuCl2?

PROBLEMA 5
Una celda electroqumica consiste en una placa de cobre sumergida en 100 cm3 de solucin de Cu2+
0.100 M y una lmina de zinc sumergida en 100 cm3 de solucin 0.100 M de Zn2+; las soluciones
estn conectadas mediante un puente salino y la temperatura se mantiene a 25.00 C. La celda se
descarga pasando una corriente de 10.00 mA durante 10 5 segundos. Se requiere una tabla de
potenciales estndar de reduccin para este problema.
a) Cul es la concentracin de los cationes (Cu2+ y Zn2+) en la celda despus de la descarga?
b) Cul es el cambio del potencial (voltaje) de la celda causado por la descarga?

PROBLEMA 6
La -D-(+)-manopiranosa es un epmero de la -D-(+)-glucopiranosa.
Dibuja su estructura en su conformacin de silla ms estable.
Da los productos de la reaccin de la -D-(+)-manopiranosa con los siguientes reactivos:
a) Cu2+ (amortiguado a pH > 7)
b) Br2 , H2O (pH = 6)
c) HNO3
d) CH3OH, HCl seco
e) el producto de (d) + (CH3)SO2 , NaOH
f) 1) NaBH4 ; 2) H2O
g) 5HIO4
h) exceso de anhdrido actico en piridina
i)

3 mol de fenilhidracina, H+

j)

1) Br2 /H2O ; 2) sulfato frrico, H2O2

Montreal, Canad. Julio de 1997

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k) 1) HCN ; 2) Ba(OH)2 ; 3) H3O+ ; 4) Na-Hg, H2O, pH 3-5

PROBLEMA 7
Al reaccionar la D-aldotreosa A con cido ntrico se obtiene un compuesto pticamente inactivo. Al
tratar la misma aldotreosa con HCN seguido por Ba(OH) 2 se obtienen dos cidos aldnicos
epimricos B y C. Estos cidos aldnicos estn en equilibrio con sus respectivas -aldolactonas D y
E. Al tratar esta mezcla con Na-Hg y agua a pH 3-5 se obtienen F y G, respectivamente. La
oxidacin de F con cido ntrico da un cido aldrico pticamente inactivo H mientras que la misma
reaccin con E da un cido aldrico pticamente activo.
Da las estructuras de los compuestos A-I.

PROBLEMA 8
El disacrido A (C12H22O11) da un resultado negativo con la solucin de Benedict y no presenta
mutarrotacin. A es hidrolizado por las -glucosidasas mas no por las -glucosidasas. La metilacin
de A seguida por hidrlisis da dos equivalentes molares de 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa.
a) Da la estructura de A.
b) Cuntas moles de cido perydico reaccionarn con A?
c) Cuntas moles de metanal (formaldehdo) y cuntas moles de cido metanoico (frmico) se
forman en la reaccin de A con cido perydico?

PROBLEMA 9
La D-idosa tiene la configuracin opuesta a la de la glucosa en los carbonos 2, 3 y 4. La D-idosa, en
equilibrio, existe tanto en la forma de piranosa (75%) como en la de furanosa (25%).
a) Dibuja ambas conformaciones de ciclohexano para los anomros y de la D-idopiranosa.
Cul de los dos anmeros crees que sea el ms estable? Por qu?
b) La D-idosa se puede isomerizar a una 2-cetosa (D-sorbosa) por medio de la transformacin
Lobry de Bruyn Alberda van Ekenstein. Dibuja una forma de furanosa de la D-sorbosa.
c) Al calentarse, la D-idosa sufre una prdida reversible de agua y existe principalmente como la
1,6-anhidro-D-idopiranosa. Para cul anmero es favorable esta reaccin? Dibuja este
compuesto. Explica por qu esta reaccin no puede ocurrir con la glucosa.

Montreal, Canad. Julio de 1997

29a Olimpiada Internacional de Qumica Problemas preparatorios

PROBLEMA 10
El disacrido A es hidrolizado con cido diluido para dar una mezcla de D-glucosa y D-galactosa. El
compuesto A es un azcar reductor y es oxidado por el agua de bromo para dar un cido, B, el cual
es metilado por hidrxido de sodio y dimetilsulfato para dar un compuesto octa-O-metilado. La
hidrlisis de este ltimo da un cido tetra-O-metilglucnico C, y tetra-O-metilgalactosa D. El
compuesto C es oxidado por el cido ntrico para dar cido tetra-O-metilglucrico. El compuesto C
tambin se obtiene por hidrlisis cida de la metil 2,3,4,6-tetra-O-metilgalactopiranosida. El
compuesto A es hidrolizado por una -galactosidasa aislada de las almendras.

PROBLEMA 11
El grupo funcional ster es encontrado frecuentemente en los compuestos orgnicos. Los qumicos
han desarrollado diversos mtodos para sintetizar este importante grupo funcional. Varios de estos
(mostrados a continuacin) se encuentran mecansticamente relacionados, ya que todos involucran
sustituciones nucleoflicas.

O
O

+ CH3OH / H+

CH3CONH2 + CH3OH / H+

CH3COOH + CH3OH / H+
CH3COOCH3

CH3CN + CH3OH / H+

CH3COCl + CH3OH / piridina

CH3COOC2H5 + CH3OH / H+
Sin embargo, existen otras variaciones sintticas. Dos reacciones ntimamente relacionadas
por sus mecanismos se muestran a continuacin. Describe los mecanismos de estos dos procesos.
O
H3C

1) NaHCO3
OH

2) CH3I

O
H3C

O
H3C

OCH3

CH2N2
OH

Montreal, Canad. Julio de 1997

(diazometano)

29a Olimpiada Internacional de Qumica Problemas preparatorios

PROBLEMA 12
Cuando se agrega una mol de semicarbazida (A) a una mol de ciclohexanona (B) y una
mol de furfural (C) en etanol con trazas de cido, se obtiene una mezcla de
semicarbazonas (D y E). Si se detiene la reaccin despus de 5 minutos, la mezcla
contiene principalmente la semicarbazona D. Sin embargo, si la reaccin se deja
toda la noche, se obtiene casi cuantitativamente el producto E. Explica estos
resultados y usa diagramas de energa para apoyar tu respuesta.
O

O
H2N NH

O
NH2
B

O
C

NHCONH2
N
O

NHCONH2
H

PROBLEMA 13
Dibuja las estructuras de los compuestos A-E formados durante la siguiente secuencia sinttica.

HBr
HO

OH

A
(C3H6Br2)

CH2(COOEt)2 (1 eq.)
NaOEt (2 eq.)

LiAlH4

C
HBr

1) NaOH
(C8H12O2) F

2) H3O+,

CH2(COOEt)2 (1 eq.)
NaOEt (2 eq.)

D
(C6H10Br2)

PROBLEMA 14
El -terpineno es un aceite natural aislado del aceite de trementina o de mejorana, entre otros. Su
frmula molecular es C10H16. El -terpineno puede se hidrogenado sobre un catalizador de paladio
absorbiendo dos equivalentes molares de hidrgeno para dar un nuevo hidrocarburo, de frmula
C10H20. La ozonlisis reductora del -terpineno da como productos los siguientes dos compuestos
carbonlicos:

OHC CHO
glioxal

Montreal, Canad. Julio de 1997

CH3COCH2CH2COCH(CH3)2
6-metilheptano-2,5-diona

29a Olimpiada Internacional de Qumica Problemas preparatorios

a) Cuntos grados de insaturacin tiene el -terpineno?

b) Cuntos dobles enlaces tiene el -terpineno?
c) Cuantos anillos tiene el -terpineno?
d) Propn una estructura para el -terpineno consistente con la informacin dada arriba.

PROBLEMA 15
A partir del tetrahidrofurano (A) se pueden preparar dos tiles precursores (D y E) para la sntesis de
un tipo de Nylon.

H2/Ni
O

HCl

KCN

C
H3O+

Da los mecanismos de reaccin para esta secuencia sinttica y las estructuras de los
compuestos B-E.

PROBLEMA 16
Ordena los siguientes compuestos en orden creciente de reactividad hacia el AgNO3 acuoso. Explica
tu razonamiento.

Cl

H
A

Montreal, Canad. Julio de 1997

Cl

Cl

29a Olimpiada Internacional de Qumica Problemas preparatorios

PROBLEMA 17
Considera las reacciones del 2-bromopropano y del 2-bromo-2-metilpropano con etxido de sodio en
etanol. Cul bromuro dara el rendimiento ms alto de alqueno? Cul bromuro dara el rendimiento
ms alto de alqueno en la solvlisis en etanol acuoso al 60%? Explica tu razonamiento y escribe
ecuaciones para todas las reacciones involucradas mostrando claramente los posibles productos de
reaccin.
Cul de los dos sistemas el etxido de sodio o el etanol acuoso al 60% dara el
rendimiento ms alto de alqueno?

PROBLEMA 18
La reaccin siguiente es interesante por su mecanismo.

H3C

H3C

CH3

H3C
+

(CH3)3C-OH

CH3

H2SO4

CH3

CH3

CH3

a) Sugiere cmo se lleva a cabo esta reaccin escribiendo todos los pasos involucrados.
b) Qu productos esperaras si se reemplazara el material de partida por 1,4-dimetilbenceno?

PROBLEMA 19
Los compuestos mostrados a continuacin se encontraban en cinco botellas no etiquetadas. Se realiz
una serie de pruebas cualitativas sencillas para identificar grupos funcionales. Con base en las
siguientes observaciones experimentales, asigna las letras correctas a cada una de las estructuras.

H3CCH2

HO

Montreal, Canad. Julio de 1997

H3C

H3C

H
C

OH

H
C

29a Olimpiada Internacional de Qumica Problemas preparatorios

i)

Se coloc un mililitro de acetona en una serie de tubos de ensaye. A cada tubo se le agregaron 1020 mg de cada uno de los compuestos y una gota de mezcla sulfocrmica, agitando suavemente a
continuacin. Despus de unos minutos, las muestras A y C reaccionaron con la solucin
anaranjada de dicromato tornndose la solucin azul verdosa y formndose un precipitado. Para
confirmar el color azul verdoso del precipitado, se decant el lquido sobrenadante y se agregaron
unos mililitros de agua a cada tubo. El precipitado se enjuag dos veces de esta manera hasta que
su color se volvi evidente.

ii) Al repetir el experimento (i) usando una gota de KMnO 4 al 0.2% en lugar de la mezcla
sulfocrmica, tambin ocurri un cambio de color y la formacin de un precipitado solamente
con los compuestos A y C.
iii) Slo el compuesto B se disolvi cuando se agitaron 10-20 mg de cada uno de los compuestos con
unos mililitros de hidrxido de sodio acuoso diluido. Adems fue el nico compuesto en dar una
prueba positiva al probar cada solucin con papel de tornasol.
iv) Slo los compuestos A y E produjeron un precipitado amarillo brillante cuando se agregaron a
una solucin de hipoyodito de sodio preparada disolviendo yodo en hidrxido de sodio acuoso.
v) Los compuestos C, D y E produjeron precipitados de color rojo-naranja cuando se agreg una
pequea cantidad de cada uno a un volumen similar de reactivo de 2,4-dinitrofenilhidracina
(2,4-DNPH).

PROBLEMA 20
Existen seis ismeros del C5H8 que son cicloalquenos y que no contienen un grupo etilo.
a) Da las estructuras de los seis compuestos.
b) Se te dan muestras de tres de estos compuestos en botellas etiquetadas A, B, y C, pero no sabes
que compuesto est en cada botella. Con base en los resultados de las siguientes reacciones con
KMnO4 , da las estructuras de los compuestos A - F.
El compuesto A form un cido dicarboxlico (D) que contiene un carbono quiral.
El compuesto B form una dicetona (E) que no contiene ningn carbono quiral.
El compuesto C form el compuesto F que contiene tanto un grupo funcional carboxilo como un
grupo funcional cetona, y adems tiene un carbono quiral.

PROBLEMA 21
Explica cada una de las siguientes observaciones:
a) Bajo condiciones idnticas, la reaccin del NaSCH 3 con el 1-bromo-2-metilbutano es
significativamente ms lenta que la reaccin correspondiente con el 1-bromobutano.

Montreal, Canad. Julio de 1997

29a Olimpiada Internacional de Qumica Problemas preparatorios

b) Cuando el (S)-2-butanol enantiomricamente puro es tratado con una base fuerte como el LiNH 2
y recuperado, conserva su actividad ptica. Sin embargo, cuando el (S)-2-butanol es tratado con
agua caliente en la presencia de una pequea cantidad de cido sulfrico, se encuentra que el
alcohol recuperado ha perdido su actividad ptica.
c) La reaccin del ciclobuteno con bromo (Br 2, en fro y en la oscuridad) da un producto racmico,
mientras que la reaccin con hidrgeno pesado en presencia de un catalizador de platino (es
decir, D2 con Pt), se obtiene un compuesto meso.
d) El (S)-2-butanol se produjo cuando se puso a reflujo el (R)-2-bromobutano en una solucin
concentrada de NaOH en etanol acuoso.
e) El 2-butanol racmico se produjo cuando el (R)-2-bromobutano se puso a reflujo en una solucin
diluida de NaOH en etanol acuoso. Qu pasar con la rapidez de formacin del alcohol si se
duplica la concentracin de bromuro de alquilo? y si se duplica la concentracin de NaOH?
f) La reaccin de los diastereoismeros A y B bajo condiciones idnticas da productos
notablemente diferentes. Sugerencia: considera los aspectos estereoqumicos tridimensionales del
problema.

CH3

CH3
H
CH3

CH3
Br

NaOCH3
CH3OH,

H
CH3

CH3

CH3
CH3
Br
H

(1)

OCH3

H3C

CH3
H

NaOCH3

CH3

CH3OH,

(2)

CH3

PROBLEMA 22
Se encontr que el compuesto A (C5H8O) es pticamente puro (enantimero S), y que puede
transformarse en el compuesto B (C5H7Br), el cual tambin es pticamente puro (enantimero R)
usando una secuencia de dos pasos: i) CH 3SO2Cl, trietilamina; ii) LiBr. El compuesto B fue
transformado en las molculas aquirales C y D (ambas C5H9Br) al reaccionar con hidrgeno gaseoso
en la presencia de un catalizador metlico. Cuando el compuesto B fue convertido al reactivo de
Grignard correspondiente, y a continuacin hidrolizado con agua, se obtuvo el compuesto aquiral
E (C5H8). Al tratar a E con una solucin de KMnO4 en medio cido se form F (C5H8O3). El espectro
infrarrojo de F indic la presencia de dos grupos carbonilos diferentes y la presencia de un grupo
hidroxilo.
Escribe las estructuras estereoqumicas de los compuestos A-F.
Montreal, Canad. Julio de 1997

29a Olimpiada Internacional de Qumica Problemas preparatorios

PROBLEMA 23
El compuesto A, el cual tiene un anillo de cinco miembros y la frmula molecular C 7H12 , al ser
tratado con ozono seguido por una reduccin con Zn/H2O, da el dialdehdo B de frmula C7H12O2. El
compuesto A tambin reacciona con el KMnO4 alcalino para dar el compuesto C, el cual es aquiral y
reacciona fcilmente con un equivalente de fosgeno (Cl2CO) en presencia de piridina para dar un
compuesto bicclico D (C8H12O3). Al tratar a C con KMnO4 acuoso se genera un dicido E, C7H12O4.
La cloracin del dicido E produce tres ismeros F, G y H, los cuales son compuestos monoclorados
de frmula C7H11O4Cl. El compuesto F es aquiral y los compuestos G y H son enantimeros. Al
tratar A con un peroxicido seguido por hidrlisis cida se obtienen I y J (ambos C7H14O2) los
cuales son enantimeros. Los compuestos I y J son diastereoismeros del compuesto C.
Escribe las estructuras estereoqumicas de los compuestos A-I.

PROBLEMA 24
En odontologa, el qumico inorgnico se interesa principalmente por la parte visible de los dientes, es
decir la corona. La corona dental tiene dos constituyentes: el esmalte y la dentina. El esmalte es la
sustancia dura y blanca que cubre la corona, y esta formado en un 97 a 99% de hidroxiapatita,
Ca5(PO4)3OH. Los cristales de este mineral son bastante delgados y largos a travs de todo el grosor
del esmalte, el cual es aproximadamente de 2 mm. La dentina (o marfil de los dientes) forma la parte
interior de la corona y las races. Est constituida en un 20% de materia orgnica, 10% de agua y
70% de hidroxiapatita. Los cristales en esta ltima son ms cortos que los encontrados en el esmalte.
Tienen forma de agujas o placas que estn unidas unas a otras en la matriz orgnica.
En la boca, sustancias minerales tales como los iones de calcio o de fosfato que se
encuentran presentes en la saliva, contribuyen a la formacin y descomposicin de la hidroxiapatita.
Estos dos procesos pueden ocurrir simultneamente hasta que se alcanza un equilibrio. Al proceso de
formacin se le llama mineralizacin o remineralizacin del esmalte, mientras que al proceso de
descomposicin se le llama desmineralizacin.
a) Escribe la ecuacin balanceada que describe la mineralizacin y desmineralizacin del esmalte
dental en agua.
Las cavidades dentales, o el ataque de la dentina por cidos orgnicos y bacterias, se inicia
con el proceso de desmineralizacin. La causa principal de este proceso es la presencia de la placa
dental. sta es una masa gelatinosa compacta de microorganismos y polisacridos adherida a la
superficie del diente y mantenida por las partculas de comida que permanecen en la boca. La falta de
higiene dental adecuada hace a la placa dental ms gruesa, con lo cual se convierte en un medio
donde las bacterias se reproducen. Bajo la placa, cerca del esmalte, bacterias anaerobias
descomponen los carbohidratos en cidos orgnicos tales como el cido lctico y el cido actico.
b) El cido lctico natural es levorrotatorio y tiene una configuracin absoluta R de acuerdo a las
reglas de Cahn-Ingold-Prelog. Dibuja una estructura tridimensional del cido lctico y dale un
nombre sistemtico.

Montreal, Canad. Julio de 1997

10

29a Olimpiada Internacional de Qumica Problemas preparatorios

El pH de la placa dental puede reducirse significativamente por la presencia de los cidos

lctico y actico. Si baja del valor crtico de pH 5.6 durante un perodo prolongado, puede ocurrir
una desmineralizacin importante, con aparicin de cavidades dentales.
c) La influencia de un medio cido en la desmineralizacin de los dientes se puede describir por dos
diferentes procesos que dependen de los iones producidos en esta reaccin. Escribe las ecuaciones
que corresponden a cada uno de estos procesos y explica su influencia especfica en el proceso de
desmineralizacin.
Se sabe que los iones fluoruro aseguran una mejor proteccin para los dientes. Se han
propuesto dos mecanismos para explicar este fenmeno. Primeramente, los iones fluoruro pueden
inhibir la actividad de algunas enzimas, como las involucradas en la fermentacin de los
carbohidratos, que producen cidos orgnicos dainos. Sin embargo, se cree que el efecto principal
del ion fluoruro contra la desmineralizacin ocurre como parte del propio proceso de mineralizacin.
Como sus tamaos son similares, los iones hidrxido de la hidroxiapatita pueden ser sustituidos por
iones fluoruro durante el proceso de remineralizacin formando la fluoroapatita, Ca 5(PO4)3F, la cual
tiene una menor solubilidad.
d) Escribe la ecuacin balanceada para la reaccin que describe la descomposicin y recomposicin
de la fluoroapatita en agua. Calcula las solubilidades de la hidroxiapatita y la fluoroapatita en
agua pura. (Kps de la hidroxiapatita = 6.810-37 ; Kps de la fluoroapatita = 1.010 -60 )
e) Muestra, con las ecuaciones qumicas y matemticas apropiadas, cmo es que se favorece el
proceso de remineralizacin cuando la hidroxiapatita est en presencia de iones fluoruro.
En realidad, no todos los iones hidrxido del esmalte son sustituidos por iones fluoruro. Sin
embargo, no es necesaria la sustitucin total para asegurar suficiente proteccin. Los estudios han
demostrado que una sustitucin al 30% es suficiente para hacer al esmalte dental estable contra el
ataque cido. Por ello es necesario mantener una concentracin constante de iones fluoruro en la boca
para favorecer la formacin de la hidroxiapatita fluorada.
f) Muestra, con las ecuaciones qumicas y matemticas apropiadas, como es que la fluoroapatita
puede se mas estable que la hidroxiapatita en medio cido. (Kw = 1.010-14 ; Ka del HF = 7.210-4)

PROBLEMA 25
Algunas sustancias naturales son de gran importancia para la industria. A partir de ellas se pueden
hacer una serie de reacciones sencillas que producen muchos otros compuestos, cada uno con
mltiples aplicaciones. En este problema estudiaremos la transformacin de una sustancia que ocup
un lugar muy importante en la economa de Canad especialmente del rea de Shawinigan en
Quebec a principios del siglo XX.
Una sustancia mineral A es pirolizada a 825 C en un horno elctrico. Se libera un gas B
hasta que la masa del residuo C llega a ser el 56% de la masa inicial. La reaccin de C con hulla,
coque o alquitrn a 2000-2200 C forma el compuesto D y el gas E. Este ltimo contiene los mismos
elementos que el gas B, pero en diferente proporcin. Inicialmente, el propsito de esta reaccin era
obtener el metal contenido en C, pero en su lugar se obtuvo el compuesto D. Este material es de gran
importancia en la industria qumica orgnica y mineral. Impuro, se ve como una masa de color
oscuro y contiene alrededor del 80% de D. Purificado, es un slido inico incoloro con la misma

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estructura cristalina que el NaCl, pero se encuentra ligeramente distorsionado a temperatura

ambiente.
La hidrlisis de D produce un gran volumen de gas F que puede quemarse en el aire dando
una llama brillante y con holln. Un buen ejemplo de las aplicaciones industriales de F es su reaccin
con agua en presencia de un catalizador de HgSO 4 , para formar un aldehdo L que puede ser
oxidado por el aire con un catalizador de manganeso para dar un cido M.
Un slido reactivo y poco soluble, G, tambin se form en la hidrlisis de D. La reaccin de
G con el gas B produce agua y un compuesto A con la misma frmula que la sustancia mineral A.
Adems, la pirlisis de G da como productos C y agua.
Se pasa nitrgeno gaseoso por un lecho de D a 1000-1100 C para iniciar su transformacin
en un slido inico altamente reactivo H, y un residuo de carbn (se remueve entonces la fuente de
calor ya que la reaccin contina debido a su carcter fuertemente exotrmico). El anlisis elemental
revela que H contiene 15% C y 35% N. La hidrlisis de H da G y un intermediario inico X que
luego reacciona con dixido de carbono en agua para formar A e I. El compuesto I es un slido
molecular que puede ser representado por dos estructuras de Lewis tautomricas entre s. Sin
embargo, slo una de estas estructuras se observa realmente en esta sustancia.
El compuesto I se usa principalmente en la produccin de fertilizantes qumicos. Su
hidrlisis produce otro slido molecular J que puede ser usado directamente en fertilizantes. Por otro
lado, la hidrlisis de J forma dos gases, B y K, uno de los cuales tiene un olor intenso y
caracterstico.
a) Cules son los compuestos representados por las letras A-M y X?
b) Dibuja las dos posibles estructuras de Lewis para el compuesto I y especifica cul es la
observada tomando en cuenta que su espectro infrarrojo presenta una banda de absorcin entre
2260 y 2220 cm-1, y que no posee un centro de simetra.
c) Dibuja la estructura de Lewis para el compuesto J.
d) La estructura cristalina de D est formada por una red de cationes en la cual se encuentran
insertados los aniones. Asumiendo que todos los lados de la celda unitaria sean de la misma
dimensin y sabiendo que la densidad de D es de 2.22 g/cm3, calcula la distancia entre dos
cationes a lo largo de un lado de la celda unitaria.
e) Escribe las ecuaciones qumicas balanceadas para todas las reacciones descritas en este
problema.

PROBLEMA 26
El carburo de silicio (SiC) tiene una conductividad trmica alta y una expansin trmica baja. Estas
propiedades lo hacen ms resistente al choque trmico que otros materiales refractarios. Es un
material cermico con muchas aplicaciones en la industria metalrgica, abrasiva y de refractarios.
Sin embargo, las propiedades tiles (dureza, alto punto de fusin, e inercia qumica) de este
material presentan problemas enormes en su fabricacin. De hecho, este tipo de cermicas se fabric

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29a Olimpiada Internacional de Qumica Problemas preparatorios

tradicionalmente en forma de polvo, y los objetos se hacan por aglutinado y sinterizado del polvo en
la forma deseada. Estos procesos son costosos porque necesitan muchos pasos y consumen mucha
energa. Adems, las propiedades fsicas y qumicas deseadas estn muy limitadas por la presencia de
fisuras y otros defectos en la estructura.
Actualmente se est dirigiendo mucho esfuerzo hacia el desarrollo de nuevas tcnicas para la
preparacin de este tipo de cermicas. Uno de estos mtodos es el uso de polmeros inorgnicos y
organometlicos como materiales precermicos. En este problema examinaremos el caso especfico
de la preparacin del carburo de silicio por estos procesos.
El mtodo comercial comnmente usado en la manufactura del SiC, conocido como el
proceso Acheson, involucra reacciones en el estado slido a alta temperatura de la slice (arena fina)
con grafito o coque en un horno elctrico. Tambin se produce monxido de carbono durante esta
reaccin. El carburo de silicio obtenido por este mtodo es infusible, difcil de trabajar, y no utilizable
en la preparacin de fibras y lminas.
Proceso Acheson:
SiO 2 3C SiC 2 CO

A mediados de los aos setentas, Yajima y sus colaboradores desarrollaron un proceso para
la formacin de la cermica de dixido de silicio por la conversin trmica de un poli(dimetilsilano)
de bajo peso molecular, [(CH3)2Si]n. La proximidad entre los tomos de carbono y de silicio en el
polmero favorece la formacin de enlaces Si-C y permite la produccin de carburo de silicio por una
sencilla pirlisis de tres etapas, como se muestra a continuacin. Este proceso ha sido adaptado para
la produccin comercial de las fibras de SiC Nikalon.
Proceso Yahima:

CH3
Si
CH3

450 C
Ar

CH3
Si
CH3

CH2

1) 350 C, aire
2) 1300 C, N 2

nSiC + nCH4 + nH2

El poli(dimetilsilano) usado por Yahima tiene una solubilidad relativamente baja. El primer
paso de su proceso sirve principalmente para transformarlo en un material ms soluble para facilitar
su procesamiento. Una gran mejora a este proceso sera comenzar con un polmero que ya sea soluble
para que se pueda evitar la primera pirlisis. West y sus colaboradores lograron producir tal polmero
sustituyendo un grupo metilo por un grupo fenilo para obtener el poli(fenilmetilsilano), [(CH 3)
(C6H5)Si]n. A partir de este material se obtuvo carburo de silicio despus de un tratamiento con luz
ultravioleta para entrelazar el polmero, seguido por una pirlisis al vaco a temperaturas por arriba
de los 800 C.
Proceso West:

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CH3
Si

h
UV

vaco

nSiC + nC6H6 + nH2

Los polmeros usados por Yajima y West se producen por reacciones de acoplamiento de
Wurtz donde los diclorosilanos de partida reaccionan con un metal activo (como el sodio) en reflujo
con un disolvente inerte tal como el tolueno o el xileno. Estas condiciones experimentales drsticas
permiten la formacin de diversos polmeros con peso molecular relativamente alto.
Harrod y sus colaboradores han desarrollado un nuevo proceso cataltico, el cual ha sido ya
adaptado por otros grupos de investigadores. El peso molecular de los polisilanos obtenidos es
generalmente ms bajo (n = 170 aprox.) que el obtenido por la reaccin de Wurtz (n > 1000). Uno de
estos polmeros, el poli(metilsilano), [(CH3)(H)Si]n , tiene un solo tomo de carbono unido a cada
tomo de silicio de la cadena. La formacin del SiC por la pirlisis del poli(metilsilano) se muestra a
continuacin:
Proceso Harrod:

CH3
Si
H

nSiC + nH2

a) Evala el rendimiento terico de cermica (es decir, el porcentaje de la masa formada de SiC en
relacin a la masa inicial de reactivos) para cada uno de los procesos descritos.
Tanto el carburo de silicio como el diamante pueden cristalizar en una estructura cbica (la
otra posibilidad es una estructura hexagonal). En el carburo de silicio, los tomos de carbono ocupan
los puntos de una red cbica centrada en las caras (fcc) y los tomos de silicio ocupan la mitad de los
huecos tetradricos disponibles. En el diamante, los mismos agujeros tetradricos estn ocupados por
otros tomos de carbono. Debido a los tamaos de los tomos de carbono y de silicio, estas dos
estructuras no tienen empaquetamiento compacto. La densidad del carburo de silicio es de
3.21 g/cm3, y la del diamante es de 3.51 g/cm3.
b) Sabiendo que la distancia ms corta posible entre dos tomos vecinos en el diamante es de
1.5410-8 cm, calcula el radio atmico del silicio en el SiC.

PROBLEMA 27
Estos son algunos hechos acerca de un importante conjunto de xidos de elementos del bloque p:
i)

La slice es un slido incoloro que se funde alrededor 1700 C; el pentxido de fsforo es un

slido incoloro que se funde a 420 C; el trixido de azufre es un gas incoloro que se condensa a
un lquido a 45 C y forma un slido cristalino a 17 C.

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ii) A temperatura ambiente, la slice es esencialmente insoluble en agua neutra. Sin embargo, tanto
el pentxido de fsforo como el trixido de azufre se disuelven violenta y exotrmicamente en
agua neutra.
iii) La slice puede ser fundida con xido de potasio para dar silicato de potasio, mas la reaccin no
es violenta. Tanto el pentxido de fsforo como el trixido de azufre reaccionan violenta y
exotrmicamente con el xido de potasio fundido.
iv) Los sistemas vivos utilizan el enlazado del pirofosfato (P-O-P) para almacenar energa en la
forma de trifosfato de adenosina (ATP), pero el pirosilicato (Si-O-Si) y el pirosulfato (S-O-S) no
han sido encontrados en sistemas vivos.
a) Sugiere una explicacin para (i) en trminos de las estructuras de los xidos.
b) Escribe ecuaciones para todas las reacciones mencionadas en (ii) y (iii) y comenta acerca de los
cambios de energa en cada reaccin.
c) Sugiere una explicacin para (iv) de acuerdo con tus respuestas a la pregunta (b).

PROBLEMA 28
Esta es la descripcin de la sntesis de un superconductor de alta T c: Las muestras se prepararon a
partir de mezclas polvos de Y2O3 , BaCO3 y CuO de alta pureza. Despus de molerlos y comprimirlos
hasta tener un disco, los materiales fueron prefijados a 850 C en aire durante 12 horas. Luego fueron
rotos, molidos, comprimidos y sinterizados en una corriente de oxgeno a 940 C durante 12 horas. A
continuacin se enfriaron lentamente las muestras en oxgeno hasta temperatura ambiente. El
producto de esta reaccin tiene la frmula idealizada YBa2Cu3O7.
a) Escribe una ecuacin para la reaccin.
b) Dado que ni el Y ni el Ba pueden cambiar su nmero de oxidacin en esta reaccin, Cul es el
nmero de oxidacin promedio del Cu en el producto?
Cuando el YBa2Cu3O7 es calentado arriba de 400 C comienza a perder oxgeno. Una
muestra de 10.00 g calentada a 500 C bajo una corriente de gas inerte durante 24 horas acab
pesando 9.88 g.
c) Cul es la frmula molecular del producto y cul es el nmero de oxidacin promedio del Cu?
d) Explica los nmeros que obtuviste para los nmeros de oxidacin del Cu en el YBa 2Cu3O7 y en
su producto de descomposicin trmica.

PROBLEMA 29
El xido ntrico (NO) es una molcula simple que se conoce desde hace mucho tiempo y ha sido muy
estudiada. Recientemente despert un enorme inters cuando se descubri que esta molcula sencilla
y altamente reactiva juega un papel clave como neurotransmisor en una gran variedad de sistemas

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bioqumicos. Como con todas las especies qumicas biolgicamente activas, surgen varias preguntas
importantes: Cmo se forma la molcula? Se almacena o se produce cuando se necesita? Cmo se
almacena? Cules son sus objetivos? Cmo se elimina cuando ya no se necesita? El qumico
inorgnico hace importantes contribuciones a la resolucin de estas preguntas diseando modelos
simples que simulan la qumica compleja que ocurre en los sistemas vivos. A continuacin se dan
algunas observaciones de la qumica del NO pertinentes para entender su participacin en procesos
bioqumicos:
i)

El ion superxido, O2-, reacciona rpidamente con el NO en agua bajo condiciones fisiolgicas
para dar el ion peroxinitrito, ONO2-.

ii) El ion peroxinitrito reacciona rpidamente con el CO 2 acuoso, o HCO3-, para dar una especie que
se cree que es ONO2CO2-.
iii) Ciertas enzimas, llamadas nitrito reductasas, las cuales contienen iones Cu + en el sitio activo,
realizan la reduccin del NO2- a NO.
iv) Despus de una rpida compresin a 100 atm, una muestra de NO gaseoso a 50 C muestra una
cada rpida de presin a volumen constante debida a una reaccin qumica. Para cuando se
restablece la temperatura a 50 C, la presin a disminuido a menos de 66 atmsferas.
a) Identifica las especies qumicas mencionadas en (i) y (ii) que tienen un nmero non de electrones
de valencia. Sugiere estructuras para el ONO2- y el ONO2CO2-, indicando la geometra alrededor
de los tomos de N y C.
b) A qu tipo de reaccin pertenecen las reacciones descritas en (i) y (ii)?
c) Escribe una ecuacin balanceada para la reduccin del NO2- con Cu+ en solucin acuosa cida.
d) Si uno de los productos de (iv) es N2O, Cul es el otro producto? Cmo explica la formacin
de estos dos productos las observaciones experimentales? A qu tipo de reaccin pertenece esta
reaccin?

PROBLEMA 30
a) Muchos de nuestros conocimientos de la qumica de los metales de transicin se basa todava en
la teora de coordinacin de Alfred Werner, formulada a fines del siglo XIX. Gran parte de los
experimentos usados por Werner para probar su teora de coordinacin involucraba complejos de
Co3+ y Cr3+. A qu se debe esto?
b) Werner pudo deducir muchas cosas acerca de la geometra de los compuestos de coordinacin a
partir de la existencia o no existencia de ismeros. Nombra, dibuja las estructuras y discute sobre
la isomera de los siguientes compuestos de coordinacin.

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(NH 3 ) 4 Cl 2 Cr Cl
py 3Cl 3 Co ; py piridina
(H 2 O) 5 (CNS) Co Cl
(Me 3 P) 3 ClPt Br; Me CH 3
c) Algunos nuevos conceptos acerca de la estructura de los compuestos orgnicos, principalmente
los desarrollados por Pasteur y por vant Hoff y LeBel, fueron utilizados inmediatamente por
Werner para contestar algunas preguntas pendientes que surgan de la teora de coordinacin.
Cules fueron la caractersticas especiales del complejo [en2Cl2Co]Cl que le permitieron a
Werner concluir que los complejos de Co3+ tienen geometra octadrica y no otra por ejemplo
prismtica trigonal? (Nota: en = etilendiamina, un ligante bidentado.)
d) El CrCl3 puede formar una serie de compuestos con NH 3 con la frmula general [(NH3)xCl3Cr]
(x entre 3 y 6). Cmo utiliz Werner una teora que explicaba la conductividad elctrica de sales
en agua para mostrar que en todos estos compuestos el nmero de grupos (NH 3 o Cl) unidos al
Cr es siempre de 6?

PROBLEMA 31
a) Plantea la primera ley de la Termodinmica en trminos de los cambios de la energa interna U, y
del calor q y el trabajo w.
b) Define termodinmicamente la entropa S e indica que clase de proceso se necesita para
calcularla.
3
c) Para un gas ideal, U 2 ( nRT ) y PV nRT . Usa esta informacin para calcular el cambio
de las funciones de estado U, S y G para una expansin isotrmica reversible desde un volumen
inicial V hasta un volumen final 2V a una temperatura T.

d) Calcula las funciones de estado U, S y G para una expansin isotrmica repentina y no reversible
desde V hasta 2V.
e) A partir de los resultados anteriores, define la espontaneidad o irreversibilidad en trminos de el
signo de S y G.
f) Cul es el cambio de entropa de los alrededores en la expansin reversible mencionada
anteriormente?
g) Otra definicin de S es estadstica (Boltzmann):

S k ln W
donde k=R/N0 (constante de Boltzmann), W es el nmero de configuraciones o estados disponibles
para el sistema molecular, N0 es el nmero de Avogadro y R es la constante de los gases.

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Calcula S a partir de esta definicin estadstica asumiendo que cuando una molcula est en
el volumen inicial V, se tiene un estado, mientras que cuando el volumen se expande a 2V, se tienen
dos estados disponibles (cada uno de volumen V).

PROBLEMA 32
a) Una mol de O2(g), inicialmente a una temperatura de 120K y a una presin de 4 atm, se expande
adiabticamente a 1 atm de tal manera que la temperatura del gas baja hasta estar
infinitesimalmente por encima del punto de ebullicin normal del lquido (90K). Puedes asumir
1
1
que el C p ( g ) 28.2 J K mol es constante en el intervalo de temperatura requerido y que
el O2(g) se comporta idealmente.
Calcula q, w, H, Ssis y Salr para este proceso.
b) La mol de oxgeno, ahora a 90K y 1 atm, se lica al aplicar una presin infinitesimalmente
mayor a 1 atm. El O2 lquido ahora se enfra a presin constante hasta su punto normal de fusin
de 55K, se solidifica reversiblemente, y el slido se enfra a 10K. Determina Hsis y Ssis para la
suma de estos eventos.
C p ( l ) 54 J K 1 mol 1 , C p ( s) 41J K 1 mol 1 , H vap 6.82 kJ mol 1 , H fus 0.42 kJ mol 1

PROBLEMA 33
Algunas entalpas estndar de formacin y algunas entropas estndar de la tercera ley (todas a
298K) son:
CO2(aq)

H2O(l)

NH3(aq)

(H2N)2C=O(aq)

Hf (kJmol-1)

-412.9

-285.8

-80.8

-317.7

S (JK-1 mol-1)

121.0

69.9

110.0

176.0

En solucin acuosa, la urea ((H2N)2C=O) es hidrolizada de acuerdo a la reaccin siguiente:

(H2N)2C=O(aq) + H2O(l) 2NH3(aq) + CO2(aq)
a) Calcula G y la constante de equilibrio para esta reaccin a 298K.
b) Determina si la hidrlisis de la urea ocurrir espontneamente o no a 298K en las siguientes
condiciones:
[(H2N)2C=O] = 1.0 M; [H2O] = 55.5 M; [CO2] = 0.1 M; [NH3] = 0.01 M

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PROBLEMA 34
La descomposicin en fase gaseosa del ozono (O3) en presencia de dioxgeno (O2) a 80 C muestra
una cintica compleja que depende de la concentracin relativa (o presiones) del O2 y O3.

d O 3
dt

k exp O 3 O 2
2

Sin embargo, si [O2] << [O3], la descomposicin sigue:

d O 3
dt

k exp O 3

Un mecanismo que ha sido propuesto para la reaccin es:

O3

k1

O2 + O

k-1
O3 + O

k2

2O 2

a) Con base en este mecanismo, y usando el principio del estado estacionario para [O], deriva la
ecuacin de la rapidez de descomposicin del O3. Muestra que este mecanismo es consistente con
el comportamiento cintico observado para valores de [O2]/[O3] grandes y pequeos.
b) Evala kexp en trminos de k1 , k-1 y k2 para el mecanismo propuesto.

PROBLEMA 35
Se estudi la reaccin X + Y + Z P + Q usando el mtodo de las velocidades iniciales,
obtenindose los siguientes datos:
[X]0 (M)

[Y]0 (M)

[Z]0 (M)

Rapidez inicial
d P
(M h 1 )
dt

0.01

0.01

0.01

0.002

0.02

0.02

0.01

0.008

0.02

0.02

0.04

0.016

0.02

0.01

0.04

0.016

a) Cules son los rdenes de reaccin respecto a X, Y y Z?

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b) Determina la constante de rapidez y el tiempo necesario para que se consuma la mitad de X en

una mezcla con las siguientes concentraciones iniciales:
[X] = 0.01 M [Y] = 1.00 M [Z] = 2.00 M

PROBLEMA 36
La teora de los orbitales moleculares fue introducida por Mulliken en los aos cuarentas y
cincuentas, y por ella recibi el Premio Nobel de Qumica en 1964. Esta teora permite predecir los
rdenes de enlace y el paramagnetismo de molculas simples.
a) Haz un diagrama de energas relativas para los orbitales moleculares de las molculas diatmicas
que slo tengan electrones 1s, 2s y 2p.
b) Haz las configuraciones de orbitales moleculares y rdenes de enlace del H2, H2-, He2 y He2-.
c) Cules especies en (b) se espera que tengan la misma estabilidad?
d) Muestra que el dioxgeno, O2, es una especie biradical.
e) En qumica analtica el ion Hg2+ se identifica por reduccin a Hg+. Sin embargo, se ha
determinado por anlisis de rayos X que la estructura de este ltimo es en realidad la especie
dimrica Hg22+. Usando la teora de orbitales moleculares, muestra por qu el dmero Hg 22+ es
ms estable que el monmero Hg+.

PROBLEMA 37
CH CH2
H3C

CH3
CH2CH3

N
Mg

H3C

N
CH3

H
HH
CH3OOC
O
O

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Clorofila

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El benceno es un anillo aromtico que cumple con la regla de Hckel de ser un sistema
cerrado, cclico y coplanar con 4n+2 electrones . La clorofila tambin es aromtica. Aunque existe
cierta controversia acerca de cmo contar los electrones , se suele suponer que son 18 o 22; ambas
cantidades hacen al sistema aromtico. El benceno y el ncleo de la clorofila son dos especies planas
que se aproximan a una estructura de anillo circular: un hexgono para el benceno y un dodecgono
para la clorofila. Cada tomo de carbono con hibridacin sp 2 y dos de los tomos de nitrgeno
proveen un electrn a los anillos en estos sistemas. Por lo tanto en el benceno hay seis electrones ,
mientras que en la clorofila hay 18 (o 22). Para los fines de este problema, asume que hay 18
electrones aromticos en el benceno, que pasan a travs de los nitrgenos aza, pero dejan a los
nitrgenos tipo pirrol fuera del ncleo molecular. Los electrones sigma () estn en el plano de la
molcula y los electrones estn perpendiculares al plano de la molcula.

Mg
N

N
Mg
N

benceno
sistema de 18 electrones
ncleo de la clorofila
La energa de los orbitales moleculares de un electrn confinado a un anillo de radio r est
dada por:

En

2l 2
2mr 2

l 0, 1, 2, 3

h
(h = constante de Planck; 110 -34 Js), m es la masa del electrn, y l es el nmero
2
cuntico rotacional del electrn (el equivalente de ml en un tomo). Aproximadamente, se puede
tomar la distancia de enlace C-C como 1.5010 -8 cm.

donde

a) Por qu el magnesio no suministra electrones de valencia al anillo de la clorofila?

b) Cul es el radio rb del anillo bencnico, y el radio rc del anillo de la clorofila?
c) Encuentra una expresin para la energa del orbital molecular ocupado ms alto (HOMO) de
cada anillo en funcin de , m y r. De manera similar, encuentra la expresin para la energa
del orbital molecular desocupado ms bajo (LUMO).
d) Encuentra una expresin para la banda de absorcin ms baja (es decir, la primera) de cada
anillo. Las absorciones experimentales ocurren a 300 nm para el benceno y a 600 nm para la
clorofila. Sugiere alguna mejora al modelo de anillo que haga que se parezcan ms los datos
tericos y experimentales.

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e) Esperaras que la clorofila sea diamagntica o paramagntica? Explica en trminos del spin total
del sistema .

PROBLEMA 38
La concentracin de O2 disuelto es esencial para la supervivencia de los animales acuticos. Por
ejemplo, la mayor parte de las especies de peces requieren 5-6 ppm de O 2 disuelto. La contaminacin
trmica y la presencia de sustancias oxidables en el agua son, en parte, responsables de la
disminucin de la cantidad de O2. La concentracin de O2 disuelto se mide normalmente con un
medidor de oxgeno. Supn que no se encuentra disponible tal instrumento y que tienes que medir
la concentracin de oxgeno en un importante ro de salmones utilizando el mtodo de Winkler
modificado y los reactivos disponibles en tu laboratorio. En este mtodo, Mn 2+(aq) se oxida
estequiomtricamente a MnO2(s) por el O2 disuelto, y luego el MnO2 se titula yodomtricamente.
De acuerdo con este mtodo, se agrega 1 ml de solucin de MnSO 4H2O a una muestra de
agua de 250 ml en un matraz Erlenmeyer. Luego se agregan 2 ml de solucin de hidrxido de sodioyoduro de sodio-azida de sodio. El matraz se tapa firmemente y se mezclan las soluciones
completamente invirtiendo el matraz varias veces. Se deja reposar la solucin hasta que se asiente el
precipitado. Entonces se agrega 1 ml de H2SO4 concentrado y se titula la solucin con tiosulfato de
sodio hasta alcanzar un color amarillo plido (pajizo). Se agregan 10-15 gotas de indicador de
almidn y se contina la titulacin hasta que el color negro-azul desaparezca. Se consumieron
27.53 ml de solucin.
a) Da las ecuaciones qumicas de las reacciones involucradas en esta determinacin.
b) Determina la cantidad de oxgeno disuelto y reporta el resultado en ppm.

PROBLEMA 39
Generalmente, para que un anlisis tenga la precisin deseada, se hace una curva de calibracin
usando concentraciones del estndar que cubran un intervalo razonable de concentraciones del analito
en una solucin con composicin global similar a la de la solucin de prueba. En la prctica, esto
suele ser casi imposible y la mayora de los analistas suelen usar un procedimiento llamado adicin
de estndar en el cual se agrega una cantidad conocida del analito a una alcuota de la muestra.
Este procedimiento se utiliz en la determinacin de la concentracin de fosfatos en la orina
de un paciente. Una muestra de orina de 5.0 ml se diluy a 100 ml. La absorbancia de una alcuota
de 25 ml de la solucin se midi espectrofotomtricamente y result ser de 0.428. A una segunda
alcuota de 25 ml se le agreg 1.0 ml de una solucin que contena 0.050 mg de fosfatos, y se le
midi una absorbancia de 0.517.
a) Cul es la absorbancia debida al fosfato agregado?
b) Cul es la concentracin de fosfatos en la alcuota del espcimen?
c) Cul es la concentracin de fosfatos en la orina del paciente? (en mg/l de orina)

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29a Olimpiada Internacional de Qumica Problemas preparatorios

d) Menciona otras ventajas de este procedimiento.

PROBLEMA 40
El complejo de Co(II) con el ligante R fue investigado espectrofotomtricamente. En las mediciones
se us un filtro verde de 550 nm, la longitud de onda del mximo de absorcin del complejo. La
concentracin del catin se mantuvo en 2.510 -5 M en solucin con diferentes concentraciones de R.
Los datos de absorbancia obtenidos (en una celda de 1 cm) fueron los siguientes:
Conc. de R (M) x 10-5

Absorbancia (A)

1.50

0.106

3.25

0.232

4.75

0.339

6.25

0.441

7.75

0.500

9.50

0.523

11.5

0.529

12.5

0.531

16.5

0.529

20.0

0.530

a) Determina la relacin entre el ligante y el catin en el complejo.

b) Calcula el valor de la constante de formacin Kf del complejo utilizando la estequiometra donde
se intersectan las lneas.

PROBLEMA 41
Accidentalmente se derram cierta cantidad de cromato de plomo en una reserva de agua, y los
ingenieros de la ciudad quieren saber hasta qu grado ha sido contaminada el agua potable. El
producto de solubilidad Kps del cromato de plomo a 18 C es de 1.7710-14.
a) Cul es la solubilidad del cromato de plomo en agua pura?
b) Algunos de los ingenieros creen que el plomo del agua podra ser removido tratndola con
cromato de potasio (K2CrO4). Cul es la solubilidad del cromato de plomo en una solucin
0.1 M de cromato de potasio?
c) Tambin se crey que se podran remover los iones cromato del agua potable tratndola con
nitrato de plomo. Cul es la solubilidad del cromato de plomo en una solucin 3.010 -7 M de
nitrato de plomo?

Montreal, Canad. Julio de 1997

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29a Olimpiada Internacional de Qumica Problemas preparatorios

PROBLEMA 42
Se realiz una titulacin redox para determinar la cantidad de Fe2O3 en una muestra de mineral de
hierro. Se disolvieron 0.500 g de mineral en 100 ml de HCl 0.5 M para producir Fe 2+. La solucin se
titul con KMnO4 0.0592 M, con lo cual el Fe 2+ se convirti a Fe3+ mientras que el MnO4- pas a
Mn2+. La muestra de mineral requiri 7.49 ml de titulante.
Reporta el porcentaje de Fe2O3 contenido en la muestra.

PROBLEMA 43
El ingrediente ms comn en el lquido para limpiar ventanas es el amoniaco, generalmente en altas
concentraciones. En muestras diluidas se puede determinar la cantidad de amoniaco (base dbil)
titulando con un cido fuerte. Supn que tienes una muestra de 10.000 g de limpiador de ventanas, la
cual diluyes con 90.012 g de agua. Luego tomas 5.000 g de la solucin y la titulas con 42.11 ml de
HCl 0.05042 M detectando el punto final con verde de bromocresol.
Encuentra el porcentaje en peso de NH3 en el limpiador.

PROBLEMA 44 - EXPERIMENTAL
Anlisis cualitativo orgnico
Se te dan cinco botellas con cinco compuestos orgnicos diferentes. Identifica de qu tipo es cada
compuesto (hidrocarburo saturado, hidrocarburo insaturado, alcohol primario, alcohol secundario,
alcohol terciario) utilizando las pruebas que se dan a continuacin. No es necesario realizar cada
prueba en todas las botellas.
Muchos de estos compuestos tienen olores caractersticos. Para evitar que el laboratorio se
vuelva demasiado oloroso, debes mantener bien tapadas las botellas y deshacerte de los desechos de
una manera adecuada.
cinco compuestos desconocidos
Br2 diluido en CCl4 o en H2O
reactivo de Lucas (HCl conc. + ZnCl2)
reactivo de nitrato crico amoniacal
KMnO4 al 0.2%
acetona

gradilla
5 tubos de ensaye pequeos
lpiz graso
papel de aluminio
pipetas desechables
parrilla de calentamiento
vaso de precipitados de 100 ml

Procedimientos para las pruebas:

i)

Prueba con nitrato crico amoniacal:

Montreal, Canad. Julio de 1997

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29a Olimpiada Internacional de Qumica Problemas preparatorios

Coloca dos gotas de reactivo de nitrato crico amoniacal en un tubo de ensaye. Agrega cinco
gotas del compuesto a probar. Observa y registra cualquier cambio de color. Coloca la solucin
en la botella de desechos. Enjuaga el tubo con acetona y trala en la botella de desechos.
ii) Prueba con permanganato de potasio:
Coloca 1 ml de acetona en un tubo de ensaye. Agrega una gota del compuesto a probar, una gota
de solucin de KMnO4 al 0.2% y agita el tubo suavemente. Observa por dos minutos y registra
cualquier cambio de color. Coloca la solucin en la botella de desechos, y enjuaga el tubo con
acetona.
iii) Prueba con bromo:
Envuelve un tubo con papel de aluminio para protegerlo de la luz. Agrega una gota de la solucin
por probar, dos gotas de solucin de bromo y agita suavemente. Registra cualquier cambio de
color que ocurra en el primer minuto.
iv) Prueba de Lucas:
Prepara un bao de agua caliente usando el vaso de 100 ml y la parrilla antes de iniciar esta
prueba. Coloca en un tubo de ensaye 25-30 gotas de reactivo de Lucas y cinco gotas del
compuesto a probar. No agites el tubo. Observa si hay enturbiamiento en la interfase de los dos
lquidos, lo cual indica que hay reaccin. Si no hay enturbiamiento, agita el tubo y colcalo en el
bao de agua caliente. Registra cualquier cambio que ocurra en los primeros tres minutos. (Nota:
no sobrecalientes; esto puede producir observaciones falsas.)

PROBLEMA 45 - EXPERIMENTAL
Determinacin de iones de plomo por titulacin por retroceso con EDTA
En una solucin amortiguada a pH 10, el eriocromo negro T (ENT) es rosa cuando est ligado al
Mg2+ y azul en ausencia de iones de magnesio. Los iones de plomo no se unen al ENT. El EDTA
forma complejos con el Mg2+ y el Pb2+ aun en presencia del ENT. La estequiometra de ambos
complejos es 1:1.
100 ml de muestra de solucin de plomo
buffer de pH 10
Indicador de eriocromo negro T
solucin estndar de magnesio (1.00 mg de Mg2+/ml)
solucin de cido etilendiaminotetraactico (EDTA)
i)

Estandarizacin de la solucin de EDTA:

Estandariza la solucin de EDTA contra una solucin hecha con 10.00 ml de la solucin estndar
de magnesio, 40 ml de agua destilada, 10 ml de buffer y tres gotas de indicador de ENT.

ii) Titulacin por retroceso del Pb2+:

Transfiere cuantitativamente 10.00 ml de la solucin de plomo a un matraz Erlenmeyer de 125
ml. Agrega 25.00 ml de la solucin estandarizada de EDTA, 15 ml de agua destilada, 10 ml de
buffer de pH 10, y tres gotas de indicador de ENT. Titula el exceso de EDTA con la solucin
estndar de magnesio.

Montreal, Canad. Julio de 1997

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29a Olimpiada Internacional de Qumica Problemas preparatorios

Calcula la molaridad de la solucin de EDTA.

Calcula la molaridad de la solucin de plomo.

PROBLEMA 46 - EXPERIMENTAL
Electroqumica
Seis botellas numeradas del 1 al 6 contienen soluciones 1.0 M de los siguientes compuestos: CuSO 4,
Zn(NO3)2, FeSO4, Pb(C2H3O2)2, MnSO4, y NiSO4. Seis frascos numerados del 11 al 16 contienen
pequeos trozos de los siguientes metales: Cu, Zn, Fe, Pb, Mn, y Ni. Usando los contenidos de las
botellas y de los frascos y una tabla de potenciales estndar de reduccin, identifica los contenidos de
cada botella y de cada frasco. Escribe las ecuaciones de todas las reacciones involucradas.

PROBLEMA 47 - EXPERIMENTAL
Determinacin del Kps del CaSO4
resina de intercambio inico
lana de vidrio
papel tornasol
papel de aluminio
pipetas desechables
probeta graduada de 10 ml
esptula
pipeta de 1.00 ml

bureta de 10 ml
2 matraces Erlenmeyer de 10 ml
fenolftalena
solucin saturada de CaSO 4
HCl 1 M
Solucin estandarizada de NaOH aprox. 0.01 M

Preparacin:
i)

Ensambla una columna de intercambio inico en una de las pipetas desechables insertando un
pequeo tapn de lana de vidrio en el fondo y empacando la columna con la resina.

ii) Carga la columna con H+ hacindole pasar 5 ml de HCl. Remueve el exceso de cido enjuagando
con agua destilada hasta que el agua de enjuague sea neutral ante el tornasol. No permitas que el
nivel del agua llegue abajo de la superficie de la resina.
Procedimiento:
i)

Pipetea 1 ml de CaSO 4 saturado directamente a la columna. Eluye la columna con cinco alcuotas
de agua destilada, recogiendo el eluyente en un matraz Erlenmeyer. Checa el pH de una gota del
eluyente: si es cido, eluye la columna con otra alcuota de agua y checa el pH de nuevo. Repite
hasta que el eluyente sea neutral.

ii) Titula el contenido del matraz con el NaOH estandarizado usando fenolftalena como indicador.
Calcula el Kps del CaSO4.

Montreal, Canad. Julio de 1997

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29a Olimpiada Internacional de Qumica Problemas preparatorios

PROBLEMA 48 - EXPERIMENTAL
Reaccin de Ritter
benzonitrilo
alcohol terbutlico
H2SO4 concentrado
hielo
En un matraz Erlenmeyer de 5 ml se mezclan 0.50 ml de benzonitrilo y 0.50 ml de alcohol
terbutlico. La mezcla se enfra a 0 C en un bao de hielo-agua, y se agregan gota a gota y con
cuidado 0.50 ml de cido sulfrico concentrado, revolviendo para asegurar una mezcla uniforme. Se
remueve entonces la reaccin del bao de hielo y se calienta a 40-50 C por 30 minutos. Al trmino
de este tiempo la mezcla turbia y viscosa se coloca en un vaso de precipitados que contenga hielo
molido y agua. El slido blanco obtenido como producto se asla por filtracin al vaco. El producto
crudo se recristaliza a partir de etanol/agua y se separa por filtracin al vaco.

PROBLEMA 49 - EXPERIMENTAL
Reduccin con borohidruro de sodio
benzofenona
borohidruro de sodio
etanol
hexano
hielo
cido clorhdrico concentrado
Disuelve 0.9 g de benzofenona en 10 ml de etanol en un matraz Erlenmeyer de 50 ml. En un
segundo matraz de 50 ml disuelve 0.2 g de borohidruro de sodio en 3 ml de agua fra (se desprende
hidrgeno de esta solucin). Agrega la solucin acuosa de borohidruro de sodio a la solucin de
benzofenona gota a gota usando una pipeta desechable. Revuelve la mezcla de reaccin entre gota y
gota. Despus de agregar toda la solucin de borohidruro, contina revolviendo la mezcla de reaccin
por 15 minutos o hasta que el producto (benzhidrol) comience a precipitar.
Para descomponer el exceso de borohidruro de sodio agrega la pasta de cristales lentamente y
revolviendo a una mezcla de 20 g de hielo molido y 2 ml de cido clorhdrico concentrado en un vaso
de precipitados de 100 ml. Asla el benzhidrol por filtracin al vaco y lvalo con dos porciones de 10
ml de agua. Recristaliza el producto con hexano.

PROBLEMA 50 - EXPERIMENTAL
Sntesis e identificacin de un compuesto orgnico
Un compuesto desconocido A tiene la frmula emprica C4H2O3. Es posible convertirlo en un cido,
B, con frmula emprica C2H3O2, mediante el procedimiento descrito. Sintetiza B, determina su masa
molar, e identifica A y B.

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29a Olimpiada Internacional de Qumica Problemas preparatorios

solucin estandarizada de NaOH aprox. 0.5 M

fenolftalena
zinc

HCl concentrado
compuesto desconocido A

Agrega 3.0 g de zinc de 20 o 40 mallas a un matraz de 125 ml y cbrelo con 25 ml de agua

desionizada. Calienta el agua a ebullicin. Remueve el matraz del calor y agrega cuidadosamente
5.0 g de A a lo largo de un perodo de 5-10 minutos. Revuelve ocasionalmente durante la adicin.
Deja reposar por cinco minutos, revolviendo ocasionalmente. En la campana y con agitacin
constante, agrega lentamente 10 ml de HCl concentrado a lo largo de un perodo de 10 minutos.
Cuando se haya disuelto todo el zinc, calienta la solucin hasta que est clara y djala
enfriarse en un bao de hielo para producir cristales blancos.
Filtra al vaco los cristales fros para obtener el producto B, el cual puede ser recristalizado
con agua. Seca y pesa los cristales.
Titula el producto B con la solucin estandarizada de hidrxido de sodio.
Completa la siguiente tabla:
Rendimiento de B, g
ml de NaOH/g de B
peso molecular de B

_________
_________
_________

Estructura de B:

Montreal, Canad. Julio de 1997

Estructura de A:

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