Sunteți pe pagina 1din 58

Introduccin a la Resonancia

Magntica Nuclear
Qumica Orgnica III
Primer Semestre
2014

Referencias empleadas en esta


presentacin:
McMurry, John. Qumica Orgnica. 8.
Edicin. CENGAGE.
Wade, L.J. Qumica Orgnica. 7. Edicin.
Pearson.

Introduccin
La Resonancia Magntica Nuclear (RMN) es la
herramienta ms til para la elucidacin
estructural de molculas orgnicas.
Nos permite dar la posicin relativa de tomos
dentro de una molcula.
Se basa en la absorcin de energa
electromagntica (ondas de radio) por
molculas inmersas en un fuerte campo
magntico.

Cules tomos podemos ver en


RMN?
Se pueden obtener espectros de una gran
variedad de ncleos, pero vemos cada uno
de ellos individualmente:
1H
13C
15N
19F
31P

Origen del fenmeno


La imagen clsica de un ncleo es una
partcula cargada positivamente que gira
sobre su eje (spins).
Todo ncleo atmico posee un momento
angular intrnseco P y un momento magntico
asociado, .
Ambos son magnitudes vectoriales.

De acuerdo a la mecnica cuntica el momento angular


P est cuantizado:

P=

I (I + 1) h

I = nmero cuntico de spin o simplemente SPIN

I representa el spin total del ncleo, es mltiplo de


y sus valores van de 0 a 6.
Si el n de masa (A) es impar I = n/2 con n : impar
Si A es par y Z es impar I = n
Si A y Z son pares, I = 0

Spin Nuclear
Un ncleo con nmero atmico impar o masa
atmica impar, presenta el fenmeno
conocido como spin nuclear.
El ncleo es una partcula cargada que gira
(spins) y por lo mismo, tiene un campo
magntico asociado.

Spin nuclear
Si I = 0 el ncleo no tiene momento magntico
y NO ES OBSERVABLE EN RMN. (12C, 16 O, 18O )
Si I = el ncleo es un dipolo magntico y es
observable en RMN. (1H, 13C , 31P, 15N)
Si I = 1 el ncleo no tiene simetra esfrica de
carga (ncleo cuadrupolar) y es ms difcil de
observar en RMN (14N, 2H)

Efecto del campo magntico externo


Podemos hacer la siguiente analoga: si un pequeo
imn se coloca dentro de la influencia de un imn
mucho ms poderoso, el campo magntico externo
(Bo) har que el imn ms pequeo se oriente con
Bo.

Los ncleos que presentan spn nuclear tienen un momento


magntico asociado y se comportarn de manera similar al
imn de la analoga anterior, al estar dentro de un B0

E y campo magntico
La diferencia de energa es directamente
proporcional al campo magntico externo:
E = h = h B0 / 2
0 = B0 / 2 ECUACIN DE LARMOR
0 = frecuencia de Larmor
La razn giromagntica, , es una constante
caracterstica para cada ncleo (por ejemplo,
26,753 s-1gauss-1 para 1H).
Cuando Bo es 14,092 gauss (1.4 T), se necesita un
fotn de 60 MHz para la inversin de un protn.

En
una
molcula,
cada
ncleo
magnticamente activo tiene una frecuencia
de Larmor definida y caracterstica, es decir
absorber radiacin electromagntica de una
frecuencia determinada para cambiar de
estado de spin.
Por lo mismo, podemos ver cada ncleo de
manera individual, p.e. slo protones o slo
13C.

Ncleos en dos estados de energa


Un ncleo entra en
resonancia cuando se
irradia con fotones (de
radiofrecuencia)
con
una energa igual a la
diferencia de energa
entre estados de spin.
La absorcin de energa
causa que el ncleo
invierta su spin.

E aumenta con B0
1 milln - 64

1 milln - 32

An as, el
exceso de
poblacin
con el que
se trabaja
es muy
pequeo

1 milln -8

2 millones

= 16

= 64

= 128

1 milln + 8

1 milln + 32

1 milln + 64

B0 (Tesla)

0T

2.35 T

9.4 T

(100 MHz) (400 MHz)

18.8 T
(800 MHz)

Proteccin magntica
Si todos los protones absorbieran la misma
cantidad de energa al estar inmersos dentro
de un campo magntico, no obtendramos
mucha informacin, pero
Estn rodeados de otros electrones y estos
pueden protegerlos del Bo, al ser partculas
cargadas que circulan, creando un campo
magntico inducido, que se opone a Bo.

Espectrmetro RMN

Espectrmetro RMN

Tubo de muestra

La muestra se disuelve en
un disolvente adecuado,
que NO debe dar seal
en el espectro,
usualmente es CDCl3

Protones en una molcula


Mas protegidos,
absorben a campo alto

Menos protegidos,
absorben a campo bajo

Espectro RMN
Las energa de resonancia relativa de un
ncleo en particular, resultado de su entorno
electrnico, se conoce como desplazamiento
qumico.
Se emplea una sustancia de referencia,
normalmente tetrametilsilano (TMS) para
establecer el cero en la escala.

Escala de desplazamiento qumico


Se usa una escala arbitraria, llamada escala
delta () que equivale a una parte por milln
(ppm) de la frecuencia de funcionamiento del
espectrmetro:
= Desplazamiento qumico observado (Hz)
Frecuencia del espectrmetro en MHz
En el caso de RMN de 1H, la escala va de 0 a 10
ppm, y para 13C, de 1 a 220.

Es importante notar que, puesto que la escala es relativa, no cambiar aunque cambie la
frecuencia de operacin del instrumento.

Qu informacin nos da un espectro


de RMN de 1H?
Nmero de seales: nos indica el nmero de protones
distintos en una molcula.
Desplazamiento qumico (frecuencia) de las seales: nos
indica el entorno qumico.
rea de las seales (slo para 1H): nos indica el nmero de
cada tipo de 1H.
Multiplicidad de seales: nos indica el nmero de 1H
vecinos.
Constante de acoplamiento, J: nos da informacin sobre la
estereoqumica.
Intercambio de 1H: indica la presencia de ciertos grupos
funcionales, como carboxilos, hidroxilos, aminas.

rea de la seal

4.35

2.15

1.15

triplete

multiplete

triplete

Factores que afectan el


desplazamiento qumico
Desproteccin debido a la presencia de
elementos electronegativos en la cercana del
ncleo, que causan densidad electrnica
disminuida. El efecto disminuye al aumentar la
distancia respecto al tomo electronegativo.
Desproteccin por anisotropa, debido a la
circulacin de electrones

Anillos aromticos
La circulacin de
electrones en un
anillo aromtico
causa que los
hidrgenos unidos
al anillo perciban
un Bo mayor
(estn
desprotegidos) , y
por lo mismo,
aparezcan a campo
bajo

Dobles enlaces
Los electrones
causarn un
campo magntico
inducido que
refuerza Bo por lo
que desprotege a
los protones y la
seal aparece a
campo bajo.

Triples enlaces
En el caso de
alquinos terminales,
la geometra del
enlace causa que los
protones se
encuentren
protegidos y
aparecen a campos
ms altos que los
alquenos.

Protones de aldehidos
Estn muy
desprotegidos por
efectos inductivos
(el carbono
carbonilo tiene
densidad de carga
parcial positiva) y
por la circulacin de
los electrones ,
por lo que aparece
a campo bajo.

Desplazamientos qumicos para 1H

Ncleos equivalentes
Protones equivalentes tendrn la misma seal
en RMN.
Equivalencia qumica y equivalencia
magntica.
Protones qumicamente equivalentes son
aquellos que, al ser reemplazados por X en
la molcula, dan el mismo resultado.
Sern no equivalentes, si al reemplazarlos por
X dan un distinto ismero constitucional.

Ejemplo

Ncleos equivalentes
Dos ncleos con distinto entorno electrnico
son heterotpicos, son no equivalentes y
tendrn distintas seales en RMN.
Dos ncleos que tienen igual entorno
electrnico son homotpicos, se consideran
equivalentes y tienen la misma seal en RMN.

Ncleos equivalentes
Dos ncleos que se relacionan como imgenes
en el espejo, son enantiotpicos, darn una
nica seal en RMN en ausencia de elementos
quirales.

Ncleos no equivalentes
Ncleos diasterotpicos son aquellos que
tienen distinto entorno electrnico y por lo
mismo, darn distintas seales en RMN.

Protones vinlicos
Reemplazar protones cis o trans dar
productos diasteromros, por lo que no son
equivalentes: son protones diasterotpicos

C(CH3)3

Intensidad de las seales


En el caso de 1H, el rea bajo las seales es
proporcional al nmero de ncleos que las originan.
El rea est dada por la seal de un integrador, y para
picos estrechos, el rea se calcula a partir de la altura
del pico.

Multiplicidad de las seales:


desdoblamiento spin-spin
Las seales en RMN a menudo se dividen en
picos mltiples debido a la interaccin con los
protones vecinos no equivalentes.
Esto se conoce como desdoblamiento spinspin y da origen a picos (seales) mltiples.
El desdoblamiento hace que la seal de n+1
picos, donde n es el nmero de protones
vecinos.

Desdoblamiento spin-spin
Vecinos

Un pico: singulete
Dos picos: doblete
Tres picos: triplete
Cuatro picos: cuarteto
o cuadruplete
Muchos picos:
multiplete

Intensidad relativa

Multiplicidad

Multiplicidad de seales en el bromoetano:


constante de acoplamiento J

La magnitud de J
es independiente
de Bo

Valores de las constantes de


acoplamiento

El p-nitrotolueno tiene dos pares de hidrgenos no


equivalentes, a y b, que son orto entre s. J para hidrgenos
orto es aproximadamente 8 Hz, por lo que los picos de la seal
estarn separados por aproximadamente 8 Hz.

En el caso de la 4,4-dimetilciclohexa-2-en-1-ona, se tiene 4 clases


de protones no equivalentes entre s y se observan 4 seales: un
singulete, que corresponde a los 6 protones metlicos, dos
tripletes, que corresponden a los protones metilenos del anillo y
dos dobletes, que corresponden a los protones vinlicos.

Acoplamientos complejos
Las seales pueden ser afectadas por varios
protones que no son equivalentes entre s,
con diferentes J.
H

H
C

Hb

Por ejemplo, en el estireno los


protones a, b y c no son
equivalentes ya que son ncleos
diasterotpicos. La seal del
protn a, se dividir al acoplarse
con b (trans, J =17 Hz) y con c (cis,
J=11 Hz)

Diagrama de rbol
La seal de Ha se acoplar con
Hb, causando que se divida en
dos, los picos estarn
separados por Jab = 17 Hz.
Estas seales, a su vez, se
dividirn en dos, por el
acoplamiento con Hc (Jac=11
Hz) y tendremos como
resultado una seal que es un
doblete de dobletes, todos
con intensidades relativas
1:1:1:1.
En la realidad, las seales
estn distorsionadas y la
intensidad relativa no se
observa como se esperara.

Diagrama de rbol
Lo mismo sucede con la
seal de Hb, que estar
acoplado con Ha
(Jab=17 Hz) y con Hc
(Jbc=1.4 Hz)

Acoplamiento complejo

Los tomos de hidrgeno de las posiciones 1 y 2 en el 1,2-dicloropropano son


diasterotpicos (no equivalentes) y dan lugar a seales complejas.

Seales de protones unidos a tomos


electronegativos: -OH, -NH En general, al obtener un espectro RMN se logra
la imagen promedio de las molculas, que se
encuentran cambiando rpidamente sus
conformaciones; tal es el caso de ciclohexano, en
donde normalmente no se distinguen las
posiciones axiales y ecuatoriales.
Los protones unidos a tomos electronegativos
forman puentes de hidrgeno y pueden
intercambiarse rpidamente, por lo que
generalmente no se observa su acoplamiento con
protones vecinos.

Intercambio de Hidrgeno
En el caso de OH y NH- el desplazamiento
qumico de sus seales depender del
disolvente y la concentracin.
Para asegurar la identificacin correcta de la
seal, se puede usar D2O como disolvente,
con lo cual habr intercambio entre el protio y
el deuterio y la funcin OH (o NH-) pasar a
ser OD, que no tendr actividad en RMN.

Fin parte I