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Magntica Nuclear
Qumica Orgnica III
Primer Semestre
2014
Introduccin
La Resonancia Magntica Nuclear (RMN) es la
herramienta ms til para la elucidacin
estructural de molculas orgnicas.
Nos permite dar la posicin relativa de tomos
dentro de una molcula.
Se basa en la absorcin de energa
electromagntica (ondas de radio) por
molculas inmersas en un fuerte campo
magntico.
P=
I (I + 1) h
Spin Nuclear
Un ncleo con nmero atmico impar o masa
atmica impar, presenta el fenmeno
conocido como spin nuclear.
El ncleo es una partcula cargada que gira
(spins) y por lo mismo, tiene un campo
magntico asociado.
Spin nuclear
Si I = 0 el ncleo no tiene momento magntico
y NO ES OBSERVABLE EN RMN. (12C, 16 O, 18O )
Si I = el ncleo es un dipolo magntico y es
observable en RMN. (1H, 13C , 31P, 15N)
Si I = 1 el ncleo no tiene simetra esfrica de
carga (ncleo cuadrupolar) y es ms difcil de
observar en RMN (14N, 2H)
E y campo magntico
La diferencia de energa es directamente
proporcional al campo magntico externo:
E = h = h B0 / 2
0 = B0 / 2 ECUACIN DE LARMOR
0 = frecuencia de Larmor
La razn giromagntica, , es una constante
caracterstica para cada ncleo (por ejemplo,
26,753 s-1gauss-1 para 1H).
Cuando Bo es 14,092 gauss (1.4 T), se necesita un
fotn de 60 MHz para la inversin de un protn.
En
una
molcula,
cada
ncleo
magnticamente activo tiene una frecuencia
de Larmor definida y caracterstica, es decir
absorber radiacin electromagntica de una
frecuencia determinada para cambiar de
estado de spin.
Por lo mismo, podemos ver cada ncleo de
manera individual, p.e. slo protones o slo
13C.
E aumenta con B0
1 milln - 64
1 milln - 32
An as, el
exceso de
poblacin
con el que
se trabaja
es muy
pequeo
1 milln -8
2 millones
= 16
= 64
= 128
1 milln + 8
1 milln + 32
1 milln + 64
B0 (Tesla)
0T
2.35 T
9.4 T
18.8 T
(800 MHz)
Proteccin magntica
Si todos los protones absorbieran la misma
cantidad de energa al estar inmersos dentro
de un campo magntico, no obtendramos
mucha informacin, pero
Estn rodeados de otros electrones y estos
pueden protegerlos del Bo, al ser partculas
cargadas que circulan, creando un campo
magntico inducido, que se opone a Bo.
Espectrmetro RMN
Espectrmetro RMN
Tubo de muestra
La muestra se disuelve en
un disolvente adecuado,
que NO debe dar seal
en el espectro,
usualmente es CDCl3
Menos protegidos,
absorben a campo bajo
Espectro RMN
Las energa de resonancia relativa de un
ncleo en particular, resultado de su entorno
electrnico, se conoce como desplazamiento
qumico.
Se emplea una sustancia de referencia,
normalmente tetrametilsilano (TMS) para
establecer el cero en la escala.
Es importante notar que, puesto que la escala es relativa, no cambiar aunque cambie la
frecuencia de operacin del instrumento.
rea de la seal
4.35
2.15
1.15
triplete
multiplete
triplete
Anillos aromticos
La circulacin de
electrones en un
anillo aromtico
causa que los
hidrgenos unidos
al anillo perciban
un Bo mayor
(estn
desprotegidos) , y
por lo mismo,
aparezcan a campo
bajo
Dobles enlaces
Los electrones
causarn un
campo magntico
inducido que
refuerza Bo por lo
que desprotege a
los protones y la
seal aparece a
campo bajo.
Triples enlaces
En el caso de
alquinos terminales,
la geometra del
enlace causa que los
protones se
encuentren
protegidos y
aparecen a campos
ms altos que los
alquenos.
Protones de aldehidos
Estn muy
desprotegidos por
efectos inductivos
(el carbono
carbonilo tiene
densidad de carga
parcial positiva) y
por la circulacin de
los electrones ,
por lo que aparece
a campo bajo.
Ncleos equivalentes
Protones equivalentes tendrn la misma seal
en RMN.
Equivalencia qumica y equivalencia
magntica.
Protones qumicamente equivalentes son
aquellos que, al ser reemplazados por X en
la molcula, dan el mismo resultado.
Sern no equivalentes, si al reemplazarlos por
X dan un distinto ismero constitucional.
Ejemplo
Ncleos equivalentes
Dos ncleos con distinto entorno electrnico
son heterotpicos, son no equivalentes y
tendrn distintas seales en RMN.
Dos ncleos que tienen igual entorno
electrnico son homotpicos, se consideran
equivalentes y tienen la misma seal en RMN.
Ncleos equivalentes
Dos ncleos que se relacionan como imgenes
en el espejo, son enantiotpicos, darn una
nica seal en RMN en ausencia de elementos
quirales.
Ncleos no equivalentes
Ncleos diasterotpicos son aquellos que
tienen distinto entorno electrnico y por lo
mismo, darn distintas seales en RMN.
Protones vinlicos
Reemplazar protones cis o trans dar
productos diasteromros, por lo que no son
equivalentes: son protones diasterotpicos
C(CH3)3
Desdoblamiento spin-spin
Vecinos
Un pico: singulete
Dos picos: doblete
Tres picos: triplete
Cuatro picos: cuarteto
o cuadruplete
Muchos picos:
multiplete
Intensidad relativa
Multiplicidad
La magnitud de J
es independiente
de Bo
Acoplamientos complejos
Las seales pueden ser afectadas por varios
protones que no son equivalentes entre s,
con diferentes J.
H
H
C
Hb
Diagrama de rbol
La seal de Ha se acoplar con
Hb, causando que se divida en
dos, los picos estarn
separados por Jab = 17 Hz.
Estas seales, a su vez, se
dividirn en dos, por el
acoplamiento con Hc (Jac=11
Hz) y tendremos como
resultado una seal que es un
doblete de dobletes, todos
con intensidades relativas
1:1:1:1.
En la realidad, las seales
estn distorsionadas y la
intensidad relativa no se
observa como se esperara.
Diagrama de rbol
Lo mismo sucede con la
seal de Hb, que estar
acoplado con Ha
(Jab=17 Hz) y con Hc
(Jbc=1.4 Hz)
Acoplamiento complejo
Intercambio de Hidrgeno
En el caso de OH y NH- el desplazamiento
qumico de sus seales depender del
disolvente y la concentracin.
Para asegurar la identificacin correcta de la
seal, se puede usar D2O como disolvente,
con lo cual habr intercambio entre el protio y
el deuterio y la funcin OH (o NH-) pasar a
ser OD, que no tendr actividad en RMN.
Fin parte I