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FACULTAD DE CIENCIAS
LABORATORIO DE ELECTROQUMICA FUNDAMENTAL
Conductimetra
1.
Introduccin
El transporte de la corriente elctrica a travs de conductores metlicos es realizado por el movimiento de los
electrones del metal, bajo la accin de una diferencia de potencial aplicada. En este caso, por tratarse de un
solo tipo de transportador (electrones), puede considerarse al conductor elctronico como homogneo, y para
l es vlida la Ley de Ohm
R
V
I
(1)
donde R es la resistencia del conductor (en Ohm, ), V es la diferencia de potencial aplicada (en voltios, V) e
I es la intensidad de corriente que circula a travs del conductor (en amperios, A).
En el caso de las disoluciones electrolticas, la corriente es transportada por los iones de la disolucin, los
cuales se mueven en distintos sentidos (de acuerdo con el signo de su carga) bajo la accin del campo
elctrico producido por la diferencia de potencial aplicada. En este caso, el conductor inico tambin puede
considerarse como homogneo (siempre y cuando no existan fuerzas mecnicas o viscosas aplicadas), y al
igual que el conductor electrnico, seguir la Ley de Ohm (Ec. 1).
Esta propiedad de conducir la corriente que poseen las disoluciones electrolticas es la base de la Inica, una
de las reas del conocimiento dentro de la Electroqumica, y una de las primeras en desarrollarse.
2.
En ausencia de un campo elctrico, los iones que constituyen un conductor inico se encuentran en un
constante movimiento al azar, de manera que la distancia efectiva recorrida por los iones en su conjunto es
nula. Este movimiento se origina por accin de fuerzas trmicas y de conveccin. Ahora bien, cuando se
somete a dichos iones a la accin de un campo elctrico, los mismos se movern, en un sentido u otro, de
acuerdo con su carga, fenmeno que se conoce como migracin inica.
En estas condiciones, se puede considerar a la disolucin como un conductor, que obedece a la Ley de Ohm.
Consideremos la representacin de una porcin disolucin (Fig. 1) en la que la resistencia R correspondiente
vendr dada por:
R
l
A
(2)
Prctica 3 - Conductimetra
donde es la resistividad (en ohm.cm) de la disolucin, l es la longitud (-distancia entre los planos
considerados - en cm) del conductor y A es el rea de seccin transversal (en cm2) del conductor.
seccin A
longitud l
1
R
La magnitud recproca de la resistencia es la conductancia electroltica (G)
(3)
1 A
A
l
l
(4)
C
La conductividad es una propiedad que mide la facilidad con que los portadores de carga migran bajo
la accin de un campo elctrico. Para el caso de un conductor inico, son los cationes y aniones de la solucin
los que intervienen en el transporte de la corriente y por lo tanto, el valor de la conductividad depender del
nmero de iones presentes. Para normalizar la medida de la conductancia, se introduce la magnitud
(5)
conductancia molar (), definida como:
donde C es la concentracin molar (mol.L-1) del electrolito totalmente ionizado.
1 En algunos textos, la unidad de conductancia aparece como ohm-1 o mho, las cuales son
equivalentes al Siemens.
Prctica 3 - Conductimetra
Un anlisis dimensional2 de la Ec. 5 revela que:
= S.cm-1
C = mol.L-1
por lo que se deben hacer compatibles las unidades de y C. Para ello tendremos en cuenta que 1 L equivale a
1000 cm3, por lo que las unidades para C se pueden expresar como:
C = 10-3 mol.cm-3
Es decir, cuando C se expresa en mol.L-1, se debe multiplicar por el factor 10-3 para pasarlo a mol.cm-3. De esta
manera, las unidades para sern:
= S.cm2.mol-1
1000
C
Por lo tanto, si se utilizan las unidades de mol.L-1 para C y S.cm-1 para , la ecuacin para que
(6)
(7)
Prctica 3 - Conductimetra
Tabla 1. Conductancias equivalentes a dilucin infinita (S.cm2eq-1) a 18C.
Electrolito
KCl
KNO3
NaCl
NaNO3
1
/2 K2SO4
1
/2 Na2SO4
0
130.0
126.3
108.9
105.2
133.0
114.9
Prctica 3 - Conductimetra
2.3. Variacin de la conductancia con la concentracin: Ley de Kohlrausch
Las medidas realizadas por F.W. Kohlrausch en 1894 3 de conductancia molar para diferentes electrolitos
mostraron dos tipos de comportamiento. Los mismos se ejemplifican en la Fig. 3.
Prctica 3 - Conductimetra
La pronunciada dependencia entre la conductancia molar y la concentracin para los electrolitos dbiles se
debe al desplazamiento del equilibrio:
MA(ac) M+(ac) + A-(ac)
hacia la derecha cuando C0. La conductividad depende del nmero de iones presentes en disolucin y, por
ende, del grado de disociacin del electrolito.
2.4. Ley de la migracin independiente de los iones
Kohlrausch tambin demostr que 0, para cualquier electrolito, se puede expresar como la suma de las
contribuciones de las conductancias inicas de cada una de las especies constituyentes. Llamando + y - a las
conductancias molares de los cationes y los aniones respectivamente, la expresin matemtica de la Ley de
las Migraciones Independientes de los Iones es:
0 = z+ 0+ + z- 0-
(9)
donde z+ y z- es el nmero de oxidacin de los cationes y aniones respectivamente por frmula unidad del
electrolito. Los valores de 0+ y 0- para algunos iones se encuentran tabulados en la Tabla 2.
Tabla 2: Conductancias molares a dilucin infinita (, S.cm2.mol-1) para distintos iones a 25C
Catin
H+
+(S.cm2.mol-1)
349.6
Na
50.1
Anin
OHCl
76.4
78.1
160.0
73.5
Br
Zn2+
105.6
SO4-2
2+
199.1
-(S.cm2.mol-1)
Mg
106.1
Ac
40.9
NH4+
73.4
Fe(CN)64-
442.3
2+
Ba
127.2
76.8
La conductancia de una mezcla, de acuerdo con la Ley de las Migraciones Independientes de los iones puede
ser calculada mediante la siguiente ecuacin:
G = 1/k Ci 0i
(10)
Prctica 3 - Conductimetra
donde k es la constante de la celda y C i y 0i representan la concentracin y la conductancia molar de las
especies inicas respectivamente. Ntese que este clculo es posible dado que la conductancia es una
propiedad aditiva.
3.
Medida de la conductancia
3.1. Fuentes de poder y puentes de resistencia
Prctica 3 - Conductimetra
3.2. Celdas
Las celdas pueden tener diferentes configuraciones fsicas dependiendo de las necesidades de la medida, que
pueden incluir consideraciones acerca de su volumen o espacio (Fig. 5).
Prctica 3 - Conductimetra
longitud l
Area A
l
A A
(11)
Como normalmente no es posible medir el aumento del rea debido a los efectos de borde, el valor de k no
puede ser determinado tericamente.
Para poder determinar experimentalmente (calibrar) el valor de k se mide la conductancia de una disolucin
patrn de conductividad conocida. El valor de k vendr dado por:
G
( 12)
Para la calibracin se usan disoluciones de KCl en agua ultrapura de concentracin exactamente conocida,
cuyos valores de conductividad se encuentran tabulados (Tabla 3).
Tabla.3: Conductividades de disoluciones de KCl a 25C
KCl (g/L)
0.74526
0.0012205
Prctica 3 - Conductimetra
7.4191
0.012856
71.135
0.11134
% cambio / C
4.55
agua ultrapura
KCl
NaCl
5% NaOH
Amonio diludo
10% HCl
5% H2SO4
98% H2SO4
2.01
2.12
1.7
1.88
1.32
0.96
2.84
Usualmente, los conductmetros tienen la capacidad de compensar electrnicamente las medidas por los
cambios de temperatura. Esta compensacin puede realizarse manualmente o estar fija en un valor usual (p.ej.
2.1%), dependiendo del equipo. Por definicin, un valor de conductividad compensado por cambio de
temperatura es la conductividad que tendra la disolucin a la temperatura de referencia (que puede ser
distinta de la temperatura de trabajo). Esta temperatura de referencia puede ser 20 o 25C, y cuanto ms
cercana sea la temperatura de medida a la temperatura de referencia, menor ser el error cometido.
4.
Como se coment previamente, las medidas conductimtricas rara vez se utilizan para medir la concentracin
de un determinado electrolito. Por el contrario, resultan tiles para medir la concentracin total de electrolitos.
4.1. Determinacin de la salinidad del agua de mar
La salinidad total es una medida del contenido total de sales disueltas en una disolucin y es de particular
importancia su determinacin en el agua de mar. La salinidad del agua de mar es debida, entre otros
electrolitos, al NaCl, KCl y MgCl 2 y su contenido total es determinante de procesos biolgicos tan diversos
como el desove y la migracin de los peces.
La medida de salinidad se realiza en una escala basada en una disolucin de KCl. As, un valor de salinidad de
35 a 15 C es equivalente a la conductividad de una disolucin de KCl conteniendo 32.4356 g de KCl en 1
kg de disolucin.
10
Prctica 3 - Conductimetra
(12)
llega a:
S = 1000 (sol -agua) /
(13)
Como la disolucin es muy diluida en sus iones, la conductancia molar puede ser sustituida por su valor a
dilucin infinita.
S = 1000 (sol -agua) / 0 = 1000 (sol -agua) / 0i (14)
En resumen, midiendo las conductividades de la disolucin de una sal insoluble y la del agua en que se
prepar dicha solucin, y conociendo los valores tabulados de las conductancias inicas a dilucin infinita, se
puede calcular la solubilidad de una sal insoluble.
A partir de la Ec. 13 y recordando que, para una sal insoluble del tipo MA, el Kps viene dado por
11
Prctica 3 - Conductimetra
Kps = S2
(15)
(16)
HAc
0H 0A
0
extrapolacin de las rectas de Kohlrausch, por lo que se obtienen con una alta precisin, y son, por lo tanto,
adecuados para ser utilizados en los clculos de otros valores. Si consideramos la expresin que nos da la Ley
de las Migraciones Independientes para los electrolitos electrolitos verdaderos HCl, NaAc y NaCl:
HCl
0H Cl
0
0
NaAc
0Na 0Ac
0
NaCl
0Na Cl
0
0
(18)
(19)
(20)
La combinacin lineal de las ecuaciones anteriores en la forma (18) + (19) - (20) da como resultado la Ec. 17.
Los mtodos anteriores permiten calcular tericamente el valor de 0 para el HAc. Tambin, dicho valor
puede determinarse experimentalmente, a partir de medidas de conductancia de disoluciones de concentracin
decreciente de HAc. Este mtodo tiene la ventaja de permitir la determinacin simultnea de la constante de
acidez del HAc, y es aplicable para cualquier cido dbil.
Consideremos el equilibrio de disociacin del HAc en disoluciones acuosas
HA H+ + Ac-
(21)
12
Prctica 3 - Conductimetra
HAc
HAc 0
Una forma de cuantificar la extensin de la disociacin es a travs del grado
(22) de disociacin
0
En 1887, Arrhenius4 sugiri que el grado de disociacin de un electrolito potencial poda calcularse a
(23)
). La Ec. 23 puede usarse para determinar la constante de disociacin del HAc. Sea C la concentracin
inicial del cido. Por cada mol de HAc disociado, se produce 1 mol de H + y 1 mol de A-. Las concentraciones
en el equilibrio se pueden expresar como:
(HAc) = C.(1-)
(H+) = (A-) = C.
K HAc
K HAc
( H ).( A )
( HAc )
C 2 . 2
C. 2
C.(1 ) (1 )
Que por sustitucin nos lleva a:
(25)
C.2
0 .( 0 )
(26)
13
Prctica 3 - Conductimetra
1
1
1
(.C )
K a .20
0
que reordenando conduce a:
(27)
La Ec. 27 se puede representar como una recta cuando se grafica 1/ vs. (C). De esta grfica, de la ordenada
se obtiene 1/0 mientras que de la pendiente se obtiene 1/(Ka. 0). La combinacin de ambos datos permite
calcular los valores de 0 y Ka.
4.5. Titulaciones conductimtricas
Las valoraciones conductimtricas se basan en la medida del cambio de la conductancia de una disolucin a
medida que se agrega el reactivo valorante. La conductancia de una disolucin vara, entre otros factores, con
el nmero, tamao y carga de los inones, por lo que iones diferentes contribuirn en forma diferente a la
conductancia de una disolucin. De esta manera, durante una valoracin, la sustitucin de algunas especies
inicas por otras producir un cambio en la conductancia, el cual puede ser ventajosamente aprovechado para
determinar el punto final de una valoracin.
En las valoraciones conductimtricas, la conductancia de la disolucin a valorar se mide luego de la adicin
de cantidades determinadas de reactivo valorante. Si se grafican los valores de conductancia en funcin del
volumen de valorante agregado, se obtendrn dos rectas de pendientes diferentes, de cuya interseccin se
podr obtener el punto final de una valoracin.
Figura 7. Curva de titulacin conductimtrica de un cido fuerte con una base fuerte
Por ejemplo, en la Fig. 7 se muestra la grfica de conductancia vs. volumen de NaOH agregado durante la
valoracin conductimtrica de una disolucin de HCl con NaOH. A medida que se agrega el reactivo
valorante (NaOH), los H+ del HCl van siendo consumidos por los OH- para formar agua. Estos H+ son
progresivamente sustituidos por iones Na +, los cuales poseen una menor conductancia inica que los H +, y por
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Prctica 3 - Conductimetra
lo tanto la conductancia de la disolucn disminuye. Luego del punto equivalente, el exceso de iones Na + y
OH- provoca el aumento de la conductancia de la disolucin verificndose la segunda recta que se muestra en
la figura. La pendiente de la recta correspondiente a la fase final de la valoracin (ms all del punto
equivalente) es menor que la pendiente incial debido a que la suma de las conductividades inicas del Na + y el
OH- es menor que la correspondiente suma para los iones H+ y Cl-.
5.
Procedimiento experimental
5.1. Determinacin de la constante de una celda conductimtrica
a)
Tomar un vaso limpio, enjuagarlo con agua ultrapura y colocar en el mismo una cantidad adecuada
de agua ultrapura de forma que cubra totalmente los electrodos de una celda de conductividad.
Anotar el valor de conductividad obtenido (GH2O).
b) Agregar en un vaso limpio y seco cantidad suficiente de una solucin de KCl 0,01 M y anotar el
valor de la conductancia (GKCl).
c)
b) Poner en una bureta de 10 mL una solucin 0,1 M de KCl. Hacer agregados de a 2 mL (anotando el
valor exacto) al vaso de bohemia conteniendo el agua destilada, agitar adecuadamente y anotar su
conductividad.
c)
b) Poner en una bureta de 10 mL una solucin 0,2 M de HAc. Hacer agregados de a 2 mL (anotando el
valor exacto) al vaso de bohemia conteniendo el agua destilada, agitar adecuadamente y anotar su
conductividad.
c)
d) Utilizando la relacin de Arrhenius (Ec. 27) determinar la constante de equilibrio para la disociacin
del cido actico.
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Prctica 3 - Conductimetra
6.
Bibliografa
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