EVALUACIN EXPERIMENTAL DE LA PRODUCCIN DE BIODIESEL POR

DESTILACIN REACTIVA

ANNIE ALEXANDRA CERN SNCHEZ

ING. QUMICA

DIRECTOR
CARLOS ARIEL CARDONA
ING QUMICO, MSc, Ph.D.

TESIS MAESTRIA
MAESTRIA EN INGENIERA-INGENIERA QUMICA

FACULTAD DE INGENIERA Y ARQUITECTURA

UNIVERSIDAD NACIONAL SEDE MANIZALES
Manizales, Abril de 2010

Contenido

INTRODUCCIN .................................................................................................................... 10
CAPTULO 1. CONSIDERACIONES GENERALES DE LA PRODUCCIN DE BIODIESEL ............. 12
1.1 BIODIESEL ................................................................................................................................ 12
1.1.1 Materias primas usadas en la produccin de biodiesel. ..................................................... 14
1.1.2 Tecnologas para la produccin de biodiesel ....................................................................... 16
1.1.3 Reacciones de transesterificacin y esterificacin............................................................... 16

1.1.3.1 Transesterificacin ............................................................................................ 16

1.1.3.2 Esterificacin ..................................................................................................................... 18
1.1.4

Catalizadores usados para la produccin de biodiesel ................................................... 19

1.1.4.1
1.1.4.2
1.1.4.3
1.1.4.4
1.1.4.5

Catalizadores cidos homogneos ............................................................... 19

Catalizadores cidos heterogneos .............................................................. 19
Catalizadores bsicos heterogneos ............................................................ 19
Catalizadores bsicos homogneos .............................................................. 19
Catalizadores enzimticos ............................................................................ 20

1.2 PROCESOS TECNOLGICOS ..................................................................................................... 20

1.2.1 Proceso continuo.................................................................................................................. 21
1.2.2 Proceso por lotes .................................................................................................................. 22
1.2.3 Procesos combinados para la produccin de biodiesel ....................................................... 23
1.2.3.1 Extraccin Reactiva ........................................................................................................... 25
1.2.3.2 Destilacin reactiva ........................................................................................................... 27
1.2.3.3 Absorcin reactiva ............................................................................................................. 32

CONCLUSIONES .................................................................................................................... 33
Bibliografa ........................................................................................................................... 35
CAPTULO 2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA Y OBJETIVOS ............................................ 40
OBJETIVO GENERAL ....................................................................................................................... 41
Objetivos especficos ..................................................................................................................... 42

Bibliografa ........................................................................................................................... 42
CAPTULO 3. ANLISIS TERMODINMICO DEL SISTEMA ..................................................... 43
3.1 Clculo de las propiedades fisicoqumicas .............................................................................. 43
3.1.1 GAUSSIAN 98 ........................................................................................................................ 46

3.1.1.1 Procedimiento de clculo .................................................................................................. 47

3.1.1.1.1 Especificacin de la estructura molecular:..................................................................... 47
3.1.1.1.2 Optimizacin de la estructura ........................................................................................ 48
3.1.1.2 Clculos en GAUSSIAN 98 .................................................................................................. 51
3.1.1.2.1 Mtodos de clculo: ....................................................................................................... 52
3.1.1.3 Clculo de las propiedades termodinmicas..................................................................... 53
3.2 Caracterizacin termodinmica del sistema ........................................................................... 56
3.2.1 Clculo del ELV ..................................................................................................................... 58
3.2.2 Calculo del ELL ...................................................................................................................... 58
3.3.3 Equilibrios fsicos ................................................................................................................. 58
3.3.3.1 Mezcla cido Oleico (AO)-Etil Oleato (EO)- Etanol (ETOH) Agua .................................... 58
3.3.3.2 Mezclas Triglicridos-Etanol-Etil ster-Glicerina ............................................................... 61

CONCLUSIONES .................................................................................................................... 73
Bibliografa ........................................................................................................................... 74
CAPTULO 4 MODELAMIENTO Y SIMULACIN ..................................................................... 76
4.1 ANLISIS DE LA ESTTICA PARA EL PROCESO DE PRODUCCIN DE BIODIESEL POR
DESTILACIN REACTIVA ................................................................................................................ 76
4.1.1 Determinacin de las condiciones del proceso de destilacin reactiva............................... 76
4.1.2 Localizacin de la zona de reaccin ..................................................................................... 77
4.1.3 Anlisis de la estructura del diagrama de destilacin para el sistema reactivo................... 77
4.1.3.1 Elaboracin del diagrama de fases.................................................................................... 77
4.1.3.2 Clasificacin de regiones y subregiones de destilacin. ................................................... 77
4.1.3.3 Superficie de equilibrio qumico........................................................................................ 78
4.1.3.4 Trayectoria de reaccin ..................................................................................................... 78
4.1.4 Determinacin de la dependencia P/W en funcin de las composiciones pseudo iniciales y
obtencin de los estados estables lmites..................................................................................... 79
4.1.4.1 Obtencin de la dependencia P/W y de los estados estables .......................................... 79
4.1.5 Determinacin de la posibilidad prctica de los estados estables lmites ........................... 79
4.1.5.1 Eleccin del estado estable lmite de mxima conversin................................................ 80
4.1.6 Seleccin del diagrama de flujo para la obtencin del producto deseado .......................... 80
4.2 Anlisis de la esttica para el proceso de esterificacin de cido oleico con etanol .............. 81
4.3 Anlisis de la esttica del proceso de transesterificacin de trilaurina con etanol ................ 88

4.3 SIMULACIN ............................................................................................................................ 93

4.3.1 Componentes ....................................................................................................................... 93
4.3.2 Cinticas de reaccin............................................................................................................ 93
4.3.3 Simulacin del proceso convencional de produccin de biodiesel...................................... 94
4.3.3.1 Reaccin ............................................................................................................................ 94
4.3.3.2 Separacin de fases y purificacin del biodiesel ............................................................... 94
4.3.3.3 Recuperacin y purificacin de la glicerina ....................................................................... 95
4.3.4 Proceso de produccin de biodiesel por destilacin reactiva.............................................. 98

CONCLUSIONES .................................................................................................................. 104

Bibliografa ......................................................................................................................... 104
CAPTULO 5. EXPERIMENTACIN ....................................................................................... 106
5.1 MONTAJE Y PUESTA EN MARCHA DE LOS EQUIPOS ............................................................. 106
5.1.1 Torre de destilacin a nivel de laboratorio ........................................................................ 106
5.1.2 Torre de destilacin escala planta piloto ........................................................................... 109
5.2 MATERIALES Y MTODOS ...................................................................................................... 110
5.2.1 Caracterizacin de la resina ............................................................................................... 110
5.2.1.1 Propiedades fisicoqumicas del catalizador .................................................................... 110
5.2.1.2 Determinacin de la densidad y densidad relativa del catalizador ................................ 110
5.2.1.3 Regeneracin de la resina ............................................................................................... 110
5.2.1.4 Determinacin de la capacidad de intercambio ............................................................. 111
5.2.2 Caracterizacin de la materia prima .................................................................................. 111
5.2.2.1 Mtodos analticos de caracterizacin............................................................................ 111
5.2.2.1.1 Densidad o gravedad especfica: .................................................................................. 111
5.2.2.1.2 ndice de refraccin ...................................................................................................... 112
5.2.2.1.3 ndice de saponificacin o nmero de Koettstorfer..................................................... 112
5.2.2.1.4 ndice de yodo (Mtodo de Hannus)............................................................................ 112
5.2.2.1.5 ndice de acidez ............................................................................................................ 113
5.2.2.3 Derivatizacin de las materias primas: ........................................................................... 114
5.2.3 Ensayo preliminar del catalizador en la reaccin de esterificacin y transesterificacin .. 115
5.2.3.1 Condiciones de operacin ............................................................................................... 115
5.2.3.2 Ensayo en un sistema batch agitado ............................................................................... 116
5.2.4 Determinacin de nmero de etapas para la torre de destilacin a nivel de laboratorio. 116

5.2.4.1 Torre tamao laboratorio............................................................................................... 116

5.2.4.2 Torre tamao planta piloto ............................................................................................. 116
5.2.5 Ensayos de esterificacin de acido oleico con etanol por destilacin reactiva ................. 117
5.3 TRANSESTERIFICACIN DE ACEITE DE PALMA CON ETANOL ................................................ 118
5.4 TRANSESTERIFICACIN DE ACEITE DE BABA CON ETANOL .............................................. 120
5.5 ESTERIFICACIN DE CIDO OLICO CON ETANOL................................................................. 122
5.6 TRANSESTERIFICACIN DE ACEITE DE PALMA CON ETANOL TORRE A NIVEL DE PLANTA
PILOTO ......................................................................................................................................... 124

CONCLUSIONES .................................................................................................................. 126

Bibliografa ......................................................................................................................... 128
CAPTULO 6. ANLISIS DE RESULTADOS ............................................................................ 129

LISTA DE FIGURAS
Figura 1. 1 Procesos de conversin de biomasa. .................................................. 13
Figura 1. 2 Esquema bsico para la produccin de biodiesel. .............................. 14
Figura 1. 3 Proceso continuo para la produccin de biodiesel. .............................. 22
Figura 1. 4 Proceso por lotes para la produccin de biodiesel. ............................. 23
Figura 1. 5 Intercepcin de equilibrio qumico y de fases
Figura 1. 6 ELLR
sistema trioleina (OOO)-etanol EtOH-Glicerol (GL)-Oleato de etilo (EO) [61 ....... 26
Figura 1. 7 Reactor multietapas para la produccin de biodiesel por extraccin
reactiva [61]. .......................................................................................................... 27
Figura 1. 8 Configuracin general de una torre de destilacin reactiva. ................ 28
Figura 1. 9 Columna de destilacin reactiva para la produccin de FAMEs por
esterificacin con metanol. Adaptado de [70]. ....................................................... 31
Figura 1. 10 Diagrama de flujo de la produccin de biodiesel por absorcin reactiva
[73]. ........................................................................................................................ 33
Figura 3. 1 Ventana para la generacin de las molculas en GAUSS VIEW ......... 47
Figura 3. 2 Ventana para definicin de los clculos a realizar en GAUSSIAN 98 .. 48
Figura 3. 3 Estructura molecular de algunos triglicridos y etil steres generada en
Gauss View y optimizada en Gaussian 98............................................................. 51
Figura 3. 4 Curvas de residuo para el sistema Oleico (AO)-Etil Oleato (EO)- Etanol
(ETOH) Agua a 585 mmHg. ................................................................................. 60
Figura 3. 5 Curvas de residuo para el sistema Tripalmitina (PPP)-Etanol (ETOH)Etil Palmitato (EP)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg ...................................................... 63
Figura 3. 6 Curvas de residuo para el sistema Trioleina (OOO)-Etanol (ETOH)-Etil
Oleato (EO)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg ................................................................ 65
Figura 3. 7 Curvas de residuo para el sistema Trilinolena (LLL)-Etanol (ETOH)-Etil
Linoleato (EL)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg ............................................................. 68
Figura 3. 8 Curvas de residuo para el sistema Trilaurina (LaLaLa)-Etanol (ETOH)Etil Laureato (ELa)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg ..................................................... 70
Figura 3. 9 Curvas de residuo para el sistema Triricinoleina (RRR)-Etanol (ETOH)Etil Ricinoleato (ERi)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg. ................................................. 73
Figura 4. 1 Diagrama de fases de la mezcla .......................................................... 82
Figura 4. 2 Separatriz del sistema ......................................................................... 82
Figura 4. 3 Plano de interaccin qumica y lneas de avance de reaccin............. 83
Figura 4. 4 Determinacin de la relacin P/W para separacin directa y diferentes
alimentaciones ....................................................................................................... 84
Figura 4. 5 Determinacin de la relacin P/W para separacin indirecta y
diferentes alimentaciones. ..................................................................................... 84
Figura 4. 6 Comportamiento relacin P/W ............................................................. 85
Figura 4. 7 Comportamiento relacin P/W ............................................................. 86
Figura 4. 8 Comportamiento P/W........................................................................... 86
Figura 4. 9Comportamiento relacin P/W .............................................................. 87
Figura 4. 10 Trayectoria tentativa para la separacin directa con alimentacin
estequiomtrica...................................................................................................... 87

Figura 4. 11Diagrama de fases de la mezcla ......................................................... 89

Figura 4. 12 Separatriz del sistema ...................................................................... 89
Figura 4. 13 Plano de interaccin qumica y lneas de avance de reaccin........... 90
Figura 4. 14 Determinacin de la relacin P/W para separacin indirecta y
alimentacin estequiomtrica................................................................................. 91
Figura 4. 15 Comportamiento relacin P/W ........................................................... 91
Figura 4. 16 Comportamiento relacin
P/W ...................................................... 92
Figura 4. 17 Trayectoria tentativa para la separacin directa con alimentacin
estequiomtrica...................................................................................................... 92
Figura 4. 18 Diagrama para la produccin convencional de biodiesel ................... 96
Figura 4. 19 Esquema tecnolgico para la produccin de biodiesel por destilacin
reactiva mediante esterificacin de cido oleico con etanol ................................ 100
Figura 4. 20 Esquema tecnolgico para la produccin de biodiesel por destilacin
reactiva mediante transesterificacin de aceite de palma con etanol .................. 101
Figura 5. 1 Configuracin de una de las secciones de la columna ...................... 106
Figura 5. 2 Toma muestras usados en la columna. ............................................. 107
Figura 5. 3 Configuracin del rehervidor con aislamiento trmico. ...................... 107
Figura 5. 4 Cabeza de la torre con aislamiento trmico, condensador doble efecto
control de goteo ................................................................................................... 107
Figura 5. 5 Bombas peristlticas provistas con dos cabezas de succin............. 108
Figura 5. 6 Ventanas de acceso al control de temperatura y vlvula de reflujo ... 108
Figura 5. 7 ............................................................................................................ 109
Figura 5. 8 ............................................................................................................ 109
Figura 5. 9 ............................................................................................................ 109
Figura 5. 10 .......................................................................................................... 109
Figura 5. 11 .......................................................................................................... 110
Figura 5. 12Cromatograma de aceite de palma sin derivatizar ............................ 114
Figura 5. 13 Cromatograma de aceite de palma derivatizado a etil esteres ................... 115
Figura 5. 14 Perfiles de composicin esterificacin de cido oleico con etanol ... 117
Figura 5. 15 Perfiles de temperatura a travs de la columna ............................... 118
Figura 5. 16 Perfiles de temperatura transesterificacin aceite de palma............ 119
Figura 5. 17 Conversin en el rehervidor en funcin del tiempo para la
transesterificacin de aceite de palma ................................................................. 120
Figura 5. 18 Perfiles de composicin en el rehervidor para la produccin de
biodiesel a partir de aceite de baba ................................................................. 121
Figura 5. 19 Perfiles de temperatura transesterificacin de aceite de baba..... 121
Figura 5. 20 Conversin en el rehervidor en funcin del tiempo para la
transesterificacin de aceite de palma ................................................................. 122
Figura 5. 21 Perfiles de composicin en el rehervidor para la produccin de
biodiesel por esterificacin de cido oleico con etanol ........................................ 123
Figura 5. 22 l de temperatura de temperatura esterificacin de cido oleico con
etanol ................................................................................................................... 123
Figura 5. 23 Conversin en el rehervidor en funcin del tiempo para la
esterificacin de acido oleico ............................................................................... 124

Figura 5. 24 Conversin en funcin del tiempo para la transesterificacin de aceite

de palma .............................................................................................................. 125
Figura 5. 25 Perfiles de temperatura a lo largo de la columna en el tiempo. ....... 126

LISTA DE TABLAS
Tabla 1. 1 Ventajas y desventajas del Biodiesel. .................................................. 13
Tabla 1. 2 Algunos aceites usados para la produccin de biodiesel. ..................... 14
Tabla 1. 3 Condiciones de reaccin para diferentes tipos de catalizadores en
reacciones de transesterificacin. .......................................................................... 20
Tabla 3. 1 Parmetros SAFT ................................................................................. 54
Tabla 3. 2 Constantes para la ecuacin de Antoine extendida. ............................. 55
Tabla 3. 3 Principales propiedades. ....................................................................... 57
Tabla 3. 4 Caracterizacin del sistema cido Oleico (AO)-Etil Oleato (EO)- Etanol
(ETOH) Agua a 585 mmHg. ................................................................................. 58
Tabla 3. 5 Caracterizacin del sistema Tripalmitina (PPP)-Etanol (ETOH)-Etil
Palmitato (EP)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg ............................................................ 61
Tabla 3. 6 Caracterizacin del sistema Trioleina (OOO)-Etanol (ETOH)-Etil Oleato
(EO)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg............................................................................ 63
Tabla 3. 7 Caracterizacin del sistema Trilinolena (LLL)-Etanol (ETOH)-Etil
Linoleato (EL)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg ............................................................. 66
Tabla 3. 8 Caracterizacin del sistema Trilaurina (LaLaLa)-Etanol (ETOH)-Etil
Laureato (ELa)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg ........................................................... 68
Tabla 3. 9 Caracterizacin del sistema Triricinoleina (RRR)-Etanol (ETOH)-Etil
Ricinoleato (ERi)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg ........................................................ 71
Tabla 4. 1 Caracterizacin de puntos fijos del sistema cido Olico (AO)-Etil
Oleato (EO)- Etanol (ETOH) Agua a 585 mmHg ................................................. 81
Tabla 4. 2 Subregiones de separacin por separacin directa e indirecta............. 82
Tabla 4. 3 Relacin P/W para separacin directa y alimentacin estequiomtrica 85
Tabla 4. 4 Relacin P/W para separacin directa y exceso de etanol ................... 86
Tabla 4. 5 Relacin P/W para separacin directa y exceso de etanol .................. 86
Tabla 4. 6 Relacin P/W para separacin indirecta y exceso de etanol ................ 87
Tabla 4. 7 Caracterizacin de puntos fijos del sistema Trilaurina (LaLaLa)-Etil
Laureato (ELa)- Etanol (ETOH) Glicerina a 585 mmHg ....................................... 88
Tabla 4. 8 Subregiones de separacin por separacin directa e indirecta............. 89
Tabla 4. 9 Relacin P/W para separacin directa y alimentacin estequiometria de
etanol ..................................................................................................................... 91
Tabla 4. 10 Relacin P/W para separacin indirecta y alimentacin estequiometria
de etanol ................................................................................................................ 92
Tabla 4. 11 Composicin del aceite de palma ....................................................... 93
Tabla 4. 12 Parmetros cinticos utilizados en las simulaciones ................................... 94
Tabla 4. 13 Resultados simulacin proceso convencional..................................... 97
Tabla 4. 14 Distribucin del consumo energtico del proceso convencional ......... 98
Tabla 4. 15 Distribucin del consumo energtico del proceso por destilacin
reactiva .................................................................................................................. 98
Tabla 4. 16 Distribucin del consumo energtico del proceso por destilacin
reactiva transesterificacin de aceite de palma con etanol .................................... 99

Tabla 4. 17 Resultados simulacin esterificacin de cido oleico con etanol ...... 100
Tabla 4. 18 Resultados simulacin transesterificacin de aceite de palma con
etanol ................................................................................................................... 102
Tabla 5. 1 Reporte del cromatograma de aceite de palma derivatizado a etil esteres ..... 114
Tabla 5. 2 Condiciones de operacin................................................................... 117
Tabla 5. 3 Fracciones msicas de cada componente .......................................... 117
Tabla 5. 4 Conversiones alcanzadas ................................................................... 120
Tabla 5. 5 Conversiones obtenidas...................................................................... 122
Tabla 5. 6 Conversiones obtenidas...................................................................... 124
Tabla 5. 7 Conversiones alcanzadas ................................................................... 126
Tabla 6. 1 Resumen de las conversiones observadas......................................... 129

INTRODUCCIN
La sustitucin de los combustibles denominados fsiles o derivados del petrleo,
por otros de fuentes naturales, en la actualidad tiene gran importancia por cantidad
de razones, como por ejemplo el provenir de fuentes renovables, ser un
instrumento contra el deterioro ambiental y el desarrollo de la agricultura e
industria entre otros muchos beneficios.
Por otra parte, las estrictas regulaciones ambientales tales como el control de
emisiones gaseosas provenientes de los automviles, han llevado a considerar la
posibilidad de reemplazar la gasolina por componentes oxigenantes como el metilterbutil-ter (MTBE), etil- terbutil-ter (ETBE) o etanol [1]. El diesel presenta un
problema similar al de la gasolina por lo cual se ha venido considerando su
produccin a partir de aceites vegetales.
Debido al uso del biodiesel y alcohol como combustibles alternativos se han
incrementado las necesidades de produccin. Por esta razn se hace necesario
disear procesos ms eficientes desde el punto de vista tcnico, econmico y
ambiental.
El uso de biodiesel es casi tan antiguo como los mismos motores diesel. Rudolph
Diesel patent su motor en 1892 e introdujo el primer motor diesel con el objetivo
que funcionaran con aceites vegetales. En 1900 oper un motor con aceite de
man exitosamente durante varias horas. En 1912. El predijo que en un futuro los
aceites vegetales seran combustibles como el diesel [2].
Sin embargo, mucho de los procesos de produccin de biodiesel diseados e
implementados en la industria, son limitados por los altos costos de produccin
debidos no solamente al precio de las materias primas sino tambin a las
restricciones impuestas por el equilibrio qumico, las reacciones reversibles y lo
complejo de la separacin.
De lo anterior el inters industrial en el desarrollo de reactores multipropsito
donde la separacin de productos coexiste con la reaccin qumica. En este
punto, la destilacin reactiva es uno de los ms promisorios candidatos para la
remocin de productos in situ dadas sus ventajas en cuanto al incremento de la
conversin y selectividad mediante la remocin de los productos de la zona de
reaccin. Adems de los beneficios en el grado de conversin, este proceso
permite una alta integracin energtica disminuyendo el consumo de energa
proveniente de fuentes externas.
Considerando que las reacciones de esterificacin y transesterificacin para la
produccin de biodiesel se ven limitadas por el equilibrio qumico, este proceso se
convierte en buen candidato para llevarse a cabo mediante destilacin reactiva [3].
10

En la presente tesis, se estudia la posibilidad de implementar el proceso de

destilacin reactiva para la produccin de biodiesel tanto a nivel terico haciendo
uso de los mtodos cortos de anlisis de procesos como de la simulacin y a nivel
experimental tanto a escala de laboratorio como a escala de planta piloto

11

CAPTULO 1. CONSIDERACIONES GENERALES DE LA PRODUCCIN DE

BIODIESEL
Los biocombustibles, como alternativa a los combustibles de origen fsil son cada
vez ms atractivos debido a su compatibilidad con el medio ambiente y a que se
obtienen a partir de recursos renovables, sin embargo, muchos de los procesos
diseados e implementados en la industria para la produccin de biodiesel, se ven
limitados por los altos costos de produccin, causados por las restricciones
impuestas por el equilibrio qumico, reacciones reversibles y compleja separacin.
Debido a esto, la intensificacin de los procesos de produccin de
biocombustibles, se ha convertido en una prioridad durante el diseo de las
configuraciones tecnolgicas desde el punto de vista tcnico, econmico y
ambiental. En este sentido, los procesos integrados permiten la intensificacin
mediante la combinacin de varias unidades de operacin en una misma unidad
de proceso o a travs del ptimo uso de las corrientes de energa.
1.1 BIODIESEL
El biodiesel puede ser descrito como steres mono alqulicos de cidos grasos de
cadena larga, los cuales son el resultado de reacciones de lpidos renovables tales
como aceites vegetales o grasas animales con alcoholes.
El alcohol ms comnmente utilizado es metanol, dando un producto slo
parcialmente biolgico (en ingls FAME, Fatty Acid Methyl Esters). En los ltimos
aos se ha ampliado la definicin incluyendo otros productos como los etil steres
de cidos grasos (FAEE, Fatty Acid Ethyl Esters), donde el metanol es
reemplazado por bioetanol, obtenindose un producto totalmente biolgico, en
cuanto a materias primas.
Los biocombustibles como alcoholes, teres, steres y otros compuestos qumicos
pueden ser obtenidos a partir de biomasa (Figura 1. 1), entendiendo como
biomasa todas las materias primas obtenidas a travs de fotosntesis. La mayora
de las especies vegetales usan la energa solar y la almacenan en forma de
azcares, almidn, aceite, etc. [2].
En el caso particular del biodiesel, la biomasa materia prima se encuentra
representada generalmente por los aceites vegetales de tal manera que se
constituye en un combustible renovable. Este es no txico y biodegradable. Es
generalmente resultado de la transesterificacin de aceites vegetales con metanol
o etanol. Durante el proceso de produccin convencional, el aceite es mezclado
con sales metlicas (por ejemplo hidrxidos de sodio o potasio) y un alcohol (por
ejemplo metanol o etanol). Los productos de reaccin obtenidos son steres

12

metlicos o etlicos (biodiesel) y glicerol como subproducto [4]. En la figura 1.2 se

muestra el esquema general para la produccin de biodiesel mediante reacciones
de esterificacin y transesterificacin.

Figura 1. 1 Procesos de conversin de biomasa.

En la actualidad, el biodiesel se ha convertido en uno de los combustibles ms

atractivos debido a sus mltiples ventajas, pero sin olvidar sus conocidas
desventajas (ver Tabla 1. 1).
Tabla 1. 1 Ventajas y desventajas del Biodiesel.
Ventajas

Desventajas

Renovable, bajas emisiones, reduccin de la polucin

urbana.

Alta viscosidad.

No toxico y velocidad de degradacin cuatro veces mayor

comparada con la del petrodiesel. Su contenido de
oxigeno mejora el proceso de degradacin.

Menos oxidativamente estable que el diesel de petrleo.

Combustibles viejos pueden convertirse en cidos y formar
sedimentos. Esto puede prevenirse usando aditivos.

Alto nmero cetnico y excelente lubricacin.

Tiene 5% menos energa por galn [5].

Alto punto de inflamacin (>300F)

Puede formar geles (igual que el diesel regular). Es posible

controlar esto mediante el uso de aditivos.

No requiere modificaciones en el motor.

Puede causar taponamiento en los filtros (a bajas

temperaturas, debido a la formacin de polmeros, depsitos
en el tanque de combustible y otros contaminantes). Puede
evitarse filtrando el combustible.

Desarrollo rural e industrial, nuevas oportunidades

econmicas en reas rurales.

En relacin con el diesel convencional el biodiesel muestra un

pobre comportamiento de flujo en fro.

Los steres mono alqulicos contienen aproximadamente

un 10% de oxgeno en peso, mejorando la eficiencia en la
combustin.

El consumo de combustible primero disminuye y luego

incrementa con el incremento de la velocidad. La razn de
esto es que la potencia producida a bajas velocidades es
consumida para superar la friccin en el motor [6].

Bajo contenido de azufre y compuestos aromticos.

Altas emisiones de xido de nitrgeno (NOx)

Reduccin en la importacin de diesel.

13

Figura 1. 2 Esquema bsico para la produccin de biodiesel.

1.1.1 Materias primas usadas en la produccin de biodiesel.

Los aceites vegetales se constituyen en la principal materia prima para la
produccin de biodiesel debido a sus beneficios ambientales y a que son recursos
renovables [7]. Son definidos qumicamente como cidos grasos unidos a
alcoholes. La longitud y el grado de saturacin (nmero de enlaces dobles entre
los tomos de carbono) afectan las propiedades fsicas (viscosidad, punto de
fusin. Un aceite totalmente saturado o mono insaturado se solidifica a mayor
temperatura que uno poli saturado).
La produccin global de biodiesel aument de 56 a 88 millones de toneladas entre
1990 y el ao 2000. En cuanto al consumo global se pas de consumir 56 a 86
millones de toneladas dejando un excedente relativamente alto.
Entre los aceites ms usados en la produccin de biodiesel tenemos: aceites de
colza, canola, soya, girasol y palma entre otros. Sebo de carne y vsceras, aceites
de aves de corral y otros de origen animal, as como el aceite de cocina tambin
son fuentes de materia prima (tabla 1.2).
Tabla 1. 2 Algunos aceites usados para la produccin de biodiesel.
Aceite
grasa
Algodn
Canola
Coco

Composicin en cidos grasos libres % peso/peso

Mirstico
Palmtico
Esterico
Oleico
(14:0)
(16:0)
(18:0)
(18:1)
0.8

Linolico
(18:2)

Linolnico
(18:3)

Lurico
(12:0)

Ref.

22.9

3.1

18.5

54.2

0.5

[8]

3,75

1,75

59,45

23,55

10,25

[9]

0.1

3.9

3.1

60.2

21.1

11.1

[8]

18.3

9.2

2.9

6.9

1.7

14

[8]

Girasol

6,4

2,9

17,7

72,9

[9]

15,6

9,7

40,8

32,1

[10]

6.7

3.7

21.7

15.8

52.1

[11]

8-12

2-5

19-49

34-62

1.1

[12]

10.4

8.9

47.1

32.9

0.5

[8]

12-21

55-57

1-2

58-60

4-20

14-30

[13]

11

3.6

75.3

9.5

0.6

[8]

Palma

1,4

43,9

17,0

30,1

9.5

0.3

[9]

Baba

17

4,5

14

Sebo y
grasas

2,9

28,7

19,5

44,4

3,6

13.1

3.92

52.84

30.14

0.1

6-10

2-5

20-30

50-60

23

10

50

15

Jatropha
curcas

1,4

Linaza
Maz

1-2

Man
Micro
algas
Oliva

Ssamo
Soya
Usado de
cocina

44

[14]

0,9

[5]

5-11

[15]

[8]

[16]

Varios aceites han sido usados como materia prima, en diferentes pases,
dependiendo de su disponibilidad en cada regin. Aceite de soya es comnmente
usado en Estados Unidos, China y Turqua y en Latinoamrica en pases como
Argentina y Brasil. El aceite de colza es usado en muchos pases de Europa,
Estados Unidos y otros pases, mientras que los aceites de coco y palma son
usados en pases como Malasia e Indonesia. En India y Sudeste asitico, el aceite
de Jatropha es usado como una importante fuente para la produccin de biodiesel
[17].
Entre las materias primas comnmente usadas en la produccin de biodiesel
estn incluidos los aceites de soya, canola, maz, colza y palma, pero en la
actualidad se est incursionando en el uso de otras materias primas como aceite
de semillas de mostaza, girasol y algodn. En cuanto a las grasas animales, las
ms consideradas son las provenientes de aves de corral, ganado vacuno y
porcino.
A pesar de la cantidad de materias primas estudiadas, la produccin sostenible de
energa renovable est siendo objeto de acalorados debates a nivel mundial,
debido al uso de cultivos destinados a la alimentacin, en especial el uso de
semillas oleaginosas para la produccin de combustibles de primera generacin
como el biodiesel.
Por lo anterior ha venido cobrando inters el desarrollo de una segunda
generacin de biocombustibles producidos de materias primas no alimenticias
como lo son las algas y micro algas, que ofrecen grandes oportunidades a largo
plazo. La produccin de steres metlicos de aceites de microalgas ha sido
demostrado [18].

15

A diferencia de algunos cultivos oleaginosos, las microalgas crecen muy

rpidamente y muchos son muy ricos en aceite. Las microalgas comnmente
doblan su contenido de biomasa en 24 h y durante el perodo de crecimiento
exponencial pueden hacerlo en 3.5 h. De esta forma, el contenido de aceite de
microalgas puede ser superior al 30% y 80% en peso de biomasa seca [19]. Por
ejemplo, las algas ms comunes (Chlorella, Crypthecodinium, Cylindrotheca,
Dunaliella, Isochrysis, Nannochloris, Nannochloropsis, Neochloris, Nitzschia,
Phaeodactylum, Porphyridium, Schizochytrium, Tetraselmis) tienen niveles de
aceite de entre 20 y 50%, pero mayores productividades pueden ser alcanzadas.
Chlorella parece ser una buena opcin para la produccin de biodiesel [20, 21].
Con respecto a los alcoholes, metanol, etanol, propanol o butanol pueden ser
usados. El metanol es el alcohol preferido debido a las altas velocidades de
reaccin obtenidas con respecto a otros alcoholes de mayor peso molecular.
1.1.2 Tecnologas para la produccin de biodiesel
En un contexto general, desde el punto de vista investigativo, el biodiesel,
presenta una creciente evolucin en el tiempo igual tendencia muestran las
tecnologas para su produccin.
Existen una cantidad de opciones para el uso de los aceites vegetales como
biodiesel: directamente como una mezcla de aceites vegetales, como
microemulsin con alcoholes de cadena corta, cracking trmico (pirlisis) de
aceites vegetales, entre otros, pero la transesterficacin y esterificacin son las de
mayor inters industrial. Por esta razn, la transesterificacin de triglicridos,
catalizada sea con bases, cidos o enzimas y la esterificacin cidos grasos con
alcohol, usando catalizadores cidos homogneos o heterogneos son a menudo
objetos de estudio.
1.1.3 Reacciones de transesterificacin y esterificacin
1.1.3.1 Transesterificacin
La produccin de biodiesel por transesterificacin, hace referencia a una reaccin
catalizada donde mediante el uso de un alcohol los triglicridos son transformados
a alquil steres y glicerol como subproducto [22-24].
Triglicridos + Alcohol

Monoalquilesteres + Glicerina

La transesterificacin bsica o alcohlisis de triglicridos (TGs) es la ruta ms

comn para la produccin de biodiesel y se lleva a cabo a velocidades de reaccin
altas y a bajas temperaturas. Esta es generalmente preferida sobre la
16

esterificacin directa de los cidos grasos porque el exceso de alcohol necesario

para obtener una conversin satisfactoria durante la esterificacin directa es
considerablemente alta (mayor a 10:1).
Usualmente, el metanol en exceso es mezclado con los triglicridos en presencia
de hidrxido de sodio o metxido de sodio. La conversin es mayor al 9398% en
1 hora para aceites de soya, girasol, man y algodn a 60C con una relacin 6:1
metanol: aceite [25].
La reaccin de transesterificacin es un proceso en etapas donde los triglicridos
(TG) son primero convertidos a diglicridos (DG), luego a monoglicridos (MG) y
posteriormente a steres y glicerol.
TG
DG
MG

+
+
+

CH3OH
CH3OH
CH3OH

DG
MAG
Glicerol

+
+
+

R1COOCH3
R2COOCH3
R3COOCH3

La conversin y rendimiento de la reaccin de transesterificacin se ven afectados

por variables como la relacin molar de alcohol a aceite, la temperatura,
impurezas y catalizador. Una relacin molar de 6:1 (alcohol: aceite) es
recomendada para la ptima conversin de TG. Relaciones menores resultan en
bajas conversiones y el exceso de etanol causa problemas en la separacin del
glicerol e incrementa los costos debido a la separacin de etanol [25].
Generalmente, la reaccin de transesterificacin es llevada a cabo a la
temperatura de ebullicin del alcohol. Aunque la reaccin inicial es controlada por
la transferencia de masa y altas temperaturas resultan en altas velocidades de
reaccin debido al incremento de la solubilidad del aceite y alcohol [26], pero el
incremento de la temperatura de la mezcla reaccionante ocasiona el aumento de
la velocidad de reaccin de la saponificacin y otras reacciones laterales.
El proceso de produccin de biodiesel usando catalizadores bsicos es sensible al
agua y cidos grasos libres ya que reaccionan para producir jabn dificultando la
separacin del producto deseado a la salida del reactor. Un contenido menor a
0.5% en peso de cidos grasos libres en la materia prima es recomendado para lo
cual es posible someter la materia prima a un primer paso de esterificacin con
metanol usando un catalizador cido [26].
Hidrxidos de sodio o potasio o metxidos son catalizadores comnmente usados
en la sntesis de biodiesel [27], otras investigaciones en transesterificacin directa
de lpidos mediante catalizadores cidos, han mostrado bajas velocidades de
reaccin, 4000 veces menores comparadas con las velocidades de reaccin
logradas usando catalizadores bsicos [22, 28]. cido sulfrico es comnmente
usado, pero dificulta la separacin del producto final ya que su completa remocin
es necesaria para evitar daos en los motores [29].
17

Otros catalizadores cidos slidos con alta actividad para la transesterificacin han
sido reportados [30], con ventajas como la durabilidad, estabilidad trmica, alta
reactividad y selectividad hacia la produccin de steres metlicos. Sin embargo, el
uso de estos materiales exigi altas temperaturas (200C) y altas relaciones
molares de metanol a aceite (60:1) para obtener altos rendimientos. Entre los
catalizadores slidos estudiados se encuentran las resinas de intercambio como
Amberlyst-15, sin embargo son necesarias condiciones de reaccin moderadas
para evitar la degradacin del catalizador [27].
En recientes estudios, se han desarrollado sistemas usando enzimas como
catalizadores para la produccin de biodiesel, diferentes lipasas
(Chromobacterium viscosum, Candida rugosa, and pncreas porcino) han sido
usadas para la transesterificacin de aceite de jatropha; lipasas de
Chromobacterium viscosum mostraron altos niveles de produccin [31].
Por otro lado, mediante el uso de lipasas inmovilizadas se han obtenido
conversiones hasta del 71% frente al 62% obtenido con lipasas libres. Entre los
aspectos comnmente estudiados en la optimizacin de las condiciones de
reaccin para el uso de enzimas en procesos a nivel industrial estn el tipo de
solvente, temperatura, pH, tipo de microorganismo que genera la enzima, entre
otros. Sin embargo, tanto las conversiones como el tiempo de reaccin son
todava desfavorables comparados con el proceso usando catalizadores bsicos
[32]. Los altos costos en la produccin de las enzimas se constituyen en el mayor
obstculo para la comercializacin del proceso de produccin de biodiesel
catalizado con enzimas [33].
Entre otras desventajas de la transesterificacin se encuentran la obtencin de
glicerina como subproducto, la necesidad de usar aceite refinado para satisfacer
los estndares de calidad del biodiesel, adems el uso de materias primas con
altos contenidos de cidos grasos, requiere un primer paso de esterificacin lo que
conlleva a altos costos de capital.
1.1.3.2 Esterificacin
La esterificacin de cidos grasos con alcoholes de bajo peso molecular es otra
ruta para la produccin de biodiesel
R-COOH
+
cido graso

ROH
Alcohol

R-COOR
Biodiesel

H2O
Agua

Esta reaccin es ms rpida que la transesterificacin de triglicridos debido la

alta solubilidad de los cidos grasos en el alcohol y que corresponde a una
reaccin en un solo paso, mientras la reaccin de transesterificacin de
triglicridos consiste en tres reacciones consecutivas [22, 33].

18

La esterificacin de cidos grasos con alcohol comercialmente se lleva a cabo

usando catalizadores lquidos como cido sulfrico, hidrosulfrico y ptoluensulfnico en un rango de temperatura entre 20C y 60C, la velocidad de
reaccin depende de la cantidad de catalizador usado y la concentracin inicial de
cido oleico [25, 34].
Tambin en posible el uso de catalizadores slidos en reemplazo de los
catalizadores lquidos, ya que evitan tanto problemas de corrosin, ambientales y
reducen los protocolos de purificacin del producto simplificando los esquemas de
produccin de biodiesel y reducen los costos de inversin y produccin.
1.1.4 Catalizadores usados para la produccin de biodiesel
La idea principal del uso de diferentes catalizadores es el mejorar las condiciones
de proceso y superar algunas dificultades en la reaccin dadas las caractersticas
de las materias primas usadas (tabla 1.3). De esta forma los catalizadores usados
pueden ser cidos o bsicos homogneos o heterogneos o enzimticos.
1.1.4.1 Catalizadores cidos homogneos
Se utilizan sustancias como H2SO4, HCl, H3PO4 o RSO3 entre las principales
ventajas est que permite la esterificacin de los cidos grasos y la no formacin
de jabones, desafortunadamente presentan una velocidad de reaccin baja,
necesita relaciones de alcohol en exceso altas y condiciones de presin y
temperatura altas, adems pueden presentarse reacciones de neutralizacin del
catalizador lo que dificulta las operaciones de purificacin.
1.1.4.2 Catalizadores cidos heterogneos
Se utilizan sustancias como zeolitas, resinas sulfnicas, SO4/ZrO2, WO3/ZrO2, se
tiene la ventaja de la reutilizacin del catalizador, la practicidad para su uso en
procesos continuos, adems de que no permite la formacin de jabones y permite
una purificacin sencilla del biodiesel, sin embargo presenta problemas de
difusividad de los reactantes en la superficie del catalizador.
1.1.4.3 Catalizadores bsicos heterogneos
Entre los catalizadores bsicos heterogneos se pueden mencionar el MgO, CaO,
Na/NaOH/Al2O3. Tienen como gran ventaja que pueden ser reutilizados, sin
embargo requieren alta presin y temperatura.
1.1.4.4 Catalizadores bsicos homogneos
Son los catalizadores que se suelen utilizar a escala comercial (Hidrxido de
potasio KOH, Hidrxido de sodio, NaOH, metilato de sodio CH3 ONa) ya que
actan mucho ms rpido y adems permiten operar en condiciones moderadas.

19

1.1.4.5 Catalizadores enzimticos

Las enzimas ms comnmente utilizadas son la enzima comercial Novozym-435, y
lipasas del tipo de Burkholderia cepacia, Candida antarctica, P. fluorescens, Mucor
miehei, [35, 36], tambin se han reportado estudios con enzimas pancretica de
cerdo [37]. Con estos catalizadores se producen reacciones de esterificacin de
los cidos grasos, evitando la formacin de jabones, adems al estar
inmovilizadas facilitan las etapas de purificacin y su reutilizacin, sin embargo
tienen una velocidad de reaccin baja, adems de necesitar relaciones altas de
alcohol en exceso, y la desventaja de sus altos los costos y la posible
desactivacin si las condiciones de operacin no son las adecuadas [38-45].
Tabla 1. 3 Condiciones de reaccin para diferentes tipos de catalizadores en reacciones de
transesterificacin.
Catalizador
Alcalino

Enzimtico

cido

Referencias

Condiciones
Temperatura de
reaccin C

60 70

30 40

55 80

Zheng and Hanna, 1996. Ma et al., 1999. Lotero

et al., 2005. Fukuda et al., 2001. Saka and
Kusdiana 2001.

cidos grasos
libres
en
la
materia prima

Saponificacin

steres

steres

Vicente et al., 2004. Ma et al., 1999. Al-Widyan

and Al-Shyoukh, 2002. Kusdiana and Saka
2001a. Kaieda et al., 1999.

Agua
en la
materia prima

Interfiere con la
reaccin

No afecta

No afecta

Fukuda et al., 2001. Ma et al., 1999. Kusdiana

and Saka, 2004. Kaieda et al., 1999.

Conversion
steres

Normal

Alta

Alta

Fukuda et al., 2001. Kaieda et al., 1999.

Kusdiana and Saka 2001b.

Recuperacin
de glicerol

Difcil

Fcil

Dificil

Fukuda et al., 2001. Ma et al., 1998. Warabi et

al., 2004. Lotero et al., 2005.

Recuperacin
steres

Varios lavados

No es necesario

Varios lavados

Fukuda et al., 2001. Al-Widyan and Al-Shyoukh,

2002. Warabi et al., 2004.

Precio
catalizador

del

Bajo

Alto

Bajo

Fukuda et al., 2001. Ma et al., 1999. Herrera et

al., 2004.

Tiempo
reaccin

de

1h

Alto

20 h

Ma et al., 1999. Soumanou and Bornscheuer,

2003. Saka and Kusdiana, 2001.

1.2 PROCESOS TECNOLGICOS

El biodiesel puede ser producido por transesterificacin de largas cadenas de
triglicridos (TG) o esterificacin de cidos grasos a pequeas cadenas de steres

20

del alcohol correspondiente (metilsteres, etilsteres, propilsteres, etc.) usando

un catalizador alcalino o cido [46].
Esta reaccin se da en tres pasos con la formacin de diglicridos (DG) y
monoglicridos (MG), obteniendo como resultado la produccin de 3 moles del
ster y 1 mol de glicerol (GL) como se muestra a continuacin [47].
Los equipos bsicos usados en la produccin de biodiesel son reactores, bombas,
tanques agitados, centrfugas, columnas de destilacin y tanque de
almacenamiento, entre otros. Pero es el reactor el nico equipo donde se da la
reaccin. De esta forma es posible hablar de reactores operados por lotes y en
continuo.
Las principales variables que determinan la conversin y selectividad son la
temperatura, presin, tiempo de reaccin (tiempo de residencia) y velocidad de
mezclado. En general, incrementando la temperatura es posible incrementar la
velocidad de reaccin y de esta forma, la conversin para un tiempo de reaccin
deseado. El incremento en la temperatura de la reaccin de transesterificacin no
afecta la temperatura de operacin.
1.2.1 Proceso continuo
Convencionalmente, la transesterificacin puede llevarse a cabo usando
catalizadores alcalinos, cidos o enzimas [22, 23, 28]. En el caso de los
catalizadores alcalinos, estos son muy sensibles a los contenidos de agua y
cidos grasos libres, as tanto los glicridos como el alcohol deben ser anhidros ya
que el agua ocasiona reacciones de saponificacin, la cual produce jabn, de
manera que reduce la eficiencia cataltica, aumenta la viscosidad de la mezcla
reaccionante, incrementa la formacin de geles y dificultan los procesos de
separacin.
Hay cantidad de procesos que usan un rgimen intenso de mezclado ya sea
usando bombas o agitadores mecnicos, para iniciar la reaccin de esterificacin.
Una variacin del proceso por lotes hace uso de reactores agitados en serie
(figura 1.3). Tambin es posible llevar a cabo el proceso en un reactor tubular,
donde la mezcla reaccionante se mueve en este tipo de reactor en un flujo tipo
pistn, con un pequeo mezclado en direccin axial. El resultado es un sistema
continuo que requiere cortos tiempos de residencia (6 a 10 min) para lograr
reaccin completa.

21

Figura 1. 3 Proceso continuo para la produccin de biodiesel.

1.2.2 Proceso por lotes

El proceso ms simple para la produccin de steres es el proceso por lotes en un
reactor de tanque agitado. 358 K han sido reportadas [28, 48].
La temperatura de operacin se encuentra alrededor de 340 K, temperaturas entre
298 K y el catalizador ms comnmente usado es hidrxido de sodio aunque
hidrxido de potasio tambin ha sido usado y la cantidad usada est entre el 3 y
1.5%. A altas relaciones de alcohol a aceite y altas temperaturas se han obtenido
conversiones entre el 85 y 95%. Los rangos de tiempo tpicos se encuentran entre
20 minutos y 1 hora.
Para la transesterificacin, el aceite es alimentado primero al sistema, seguido del
catalizador y el metanol. El sistema es agitado mientras dura la reaccin, luego se
detiene la agitacin para iniciar la separacin del ster y el glicerol. En otros
procesos la mezcla resultante de la reaccin es bombeada a tanques separadores
o es separada usando una centrfuga [49]. El alcohol es separado de la corriente
de glicerol y el ster usando un evaporador o flash.
Los steres son neutralizados, lavados a temperaturas suaves, tratados con cido
diluido en agua para remover sales y metanol residual y luego se somete a un
proceso de secado. Finalmente el biodiesel es almacenado. El glicerol es tambin
neutralizado y lavado para ser enviado a la unidad de refinamiento de glicerol
(figura 1.4).
La presencia de cidos grasos libres en grandes cantidades ocasiona la formacin
de jabn cuando se trabaja con catalizadores bsicos, la mxima cantidad de
cidos grasos libres recomendada se encuentra entre el 2 y 1%.

22

Figura 1. 4 Proceso por lotes para la produccin de biodiesel.

1.2.3 Procesos combinados para la produccin de biodiesel

Por mtodos convencionales, la produccin industrial de biodiesel tiene una gran
cantidad de inconvenientes como los gastos energticos, recuperacin de
glicerina, remocin de alcalinidad del producto, tratamiento de las corrientes
alcalinas y los cidos grasos libres y el agua que interfieren en la reaccin entre
otros [50], razn por la cual se vienen estudiando procesos alternativos.
La eficiencia de los procesos juega un papel muy importante para el diseo de los
mismos, pero para esto es necesario considerar diferentes configuraciones que
permitan el aprovechamiento de las condiciones y superar las restricciones de los
procesos convencionales; mediante el uso de diferentes configuraciones
tecnolgicas que permitan la reduccin de la relacin entre el tamao de los
equipos y la capacidad de produccin, el consumo energtico y la produccin de
residuos, redundando en tecnologas ms econmicas y sostenibles [51].
En los ltimos aos, el estudio de los procesos simultneos, han cobrado
importancia como una buena alternativa a los procesos convencionales. Estos
procesos pueden combinar procesos de separacin como destilacin extractiva,
destilacin-pervaporacin y destilacin azeotrpica [48], otros procesos pueden
combinar una operacin de separacin con una reaccin como es el caso de la
destilacin reactiva que combina destilacin y reaccin, extraccin reactiva que
combina reaccin qumica con extraccin lquido lquido, cromatografa reactiva,
absorcin reactiva, fermentacin extractiva entre otras.

23

Particularmente en el caso de los procesos reaccin separacin, la integracin

permite aumentar la conversin de los reactivos y la productividad volumtrica. De
esta forma, la conversin se ve incrementada debido a que los productos de la
reaccin son retirados de la zona de reaccin favoreciendo la ocurrencia de la
reaccin directa en el caso de las reacciones reversibles [52].
Es importante resaltar, entre las ventajas de los procesos combinados, el mejor
aprovechamiento de las materias primas y el incremento de la selectividad que
disminuyen la cantidad de productos no deseados y las corrientes de residuos,
dando lugar a procesos ambientalmente amigables. Desde el punto de vista de los
costos de produccin, la integracin permite el desarrollo de procesos ms
compactos debido a la reduccin de la cantidad y tamao de las unidades de
proceso. La reduccin de costos puede obtenerse ya sea por la disminucin del
costo de capital o por la reduccin del consumo energtico ya que como es el
caso de las reacciones exotrmicas, el calor generado por la reaccin puede ser
aprovechado para la separacin.
La reduccin de los costos energticos es relativa a la disminucin del tamao de
las unidades de procesamiento, pequeas unidades, necesitan pequeas
corrientes de calentamiento y enfriamiento, que redundan en la disminucin del
tamao y el nmero de los intercambiadores de calor que contribuye a
configuraciones tecnolgicas ms compactas. En algunos casos es posible
disminuir la cantidad de corrientes externas de recirculacin sustituidas por
corriente de recirculacin interna.
Teniendo en cuenta que los procesos simultneos pueden combinar algn tipo de
operacin de separacin con una reaccin, si combinamos la operacin de
destilacin con reaccin qumica, se puede hablar de un proceso de destilacin
reactiva y si se combina con extraccin lquido-lquido hablamos de extraccin
reactiva [53]. En estos casos, la disminucin de costos obedece
fundamentalmente a la integracin energtica de los sistemas reaccinseparacin, esquemas tecnolgicos simples, menor nmero de corrientes de
recirculacin, la intensificacin de los procesos de transferencia de masa,
reduccin de emisiones, sistemas compactos de reaccin y la posibilidad de
superar las limitantes termodinmicas y cinticas incrementando la conversin y
selectividad.
Pero a pesar de las mltiples ventajas de los procesos combinados tambin tienen
algunas limitaciones cuando se comparan con los procesos no integrados. Desde
el punto de vista del control, los procesos integrados muestran un alto grado de
complejidad, debido a la presencia de estados estables mltiples, requiriendo
lazos de control ms robustos, lo cual aumenta los gastos y dificulta el diseo. En
el caso de la extraccin reactiva, debido a la adicin de un tercer componente, es
necesario el uso de unidades adicionales de recuperacin [54].

24

1.2.3.1 Extraccin Reactiva

Uno de los procesos simultneos de integracin reaccin-separacin es la
extraccin reactiva, se basa en la capacidad las sustancias para formar dos fases
lquidas para extraer y subsecuentemente separar las sustancias. Entre las
principales ventajas de la extraccin reactiva se tienen: menor gasto energtico,
disminucin de la inhibicin, aumento de la conversin y equipos ms compactos.
Pero debido a que la reaccin qumica y la formacin de las fases lquidas deben
presentarse en simultneo, es necesario lograr una ptima relacin tanto de
solvente alimentacin como de la velocidad de agitacin, adems que se
necesitan periodos de tiempo prolongados para lograr la separacin.
La inmiscibilidad de las fases lquidas se puede dar naturalmente dentro del
sistema de reaccin (formacin de un producto parcialmente miscible con los
reactivos, biodiesel) o puede ser introducida con la adicin de solventes. De esta
forma se logra la separacin selectiva de compuestos intermedios o productos,
pues se evitan reacciones posteriores y la inhibicin de la biomasa en sistemas
biolgicos, dando como resultado un mayor rendimiento [55].
En la reaccin extractiva el objetivo principal es la sntesis de productos qumicos,
es decir, implementar la componente de reaccin, y adicionar la componente de
separacin para lograr la extraccin selectiva. Esta separacin in-situ conlleva a
una reconcentracin de reactivos con lo cual se desplaza el equilibrio qumico
llegando a conversiones ms elevadas en un solo equipo.
Al igual que para el proceso de destilacin reactiva, es posible realizar un anlisis
inicial basado en la termodinmica topolgica para los sistemas reaccin
extraccin, consiste en la representacin del equilibrio lquido- lquido reactivo
como aproximacin inicial para generar diagramas de flujo. Adems por el anlisis
de la esttica podemos identificar los posibles estados estables, la viabilidad del
proceso, la sntesis del esquema tecnolgico y los parmetros de operacin. Este
mtodo corto, permite tener una aproximacin al modelamiento riguroso [55].
Oliveira et al., [56-58] han estudiado la integracin de la fermentacin alcohlica
extractiva con la esterificacin enzimtica del etanol a nivel experimental. El cido
oleico es usado como agente extractor del etanol y como substrato para la
reaccin de esterificacin catalizada por la lipasa de Rhizomucor miehei libre o
inmovilizada. La factibilidad del proceso fue probada en una fermentacin con
altas concentraciones de glucosa (hasta 400 kg/m3). All, la adicin de la lipasa al
sistema de fermentacin extractiva dio como resultado un consumo casi total de la
glucosa y una fase acuosa con bajas concentraciones de etanol debido a su
esterificacin con el cido oleico.

25

Dado que la lipasa acta en la interface aceite-agua, los reactores de membrana

proveen una excelente opcin, pues la membrana que se usa como soporte del
catalizador en la que forma una barrera entre las dos fases y permite la separacin
selectiva de los productos. La remocin constante de los productos permite una
alta conversin an para aquellas reacciones donde hay inhibicin o son
termodinmicamente desfavorables. Los reactores de membrana con lipasas, se
han utilizado en la hidrlisis de cidos grasos [59, 60] y se cree que pueden ser de
igual utilidad en la transesterificacin.
Gutirrez (2007) [61] propone la posibilidad de utilizar un mtodo corto para el
anlisis de la produccin de biodiesel por extraccin reactiva y determina la
relacin molar de solvente ptima usando el concepto de termodinmica
topolgica. En este trabajo el equilibrio lquido-liquido reactivo (ELLR) es usado
para determinar la si el espacio geomtrico del simplex de concentraciones donde
se lleva a cabo la reaccin se intercepta con el espacio geomtrico
correspondiente a la formacin de las dos fases lquidas (figura 1.5). Este se
encuentra delimitando el rea donde el proceso de extraccin reactiva es posible.
Luego, manipulando la relacin molar de solvente (etanol) a triglicrido, la
cantidad mnima y mxima de solvente es determinada (figura 1.6).
Para el caso del biodiesel la inmiscibilidad ocurre de forma natural de manera que
no es necesario adicionar otra sustancia para la separacin del producto, es uno
de los reactivos, el etanol, el que acta como solvente, razn por la cual se hace
necesario su alimentacin en exceso.
A nivel experimental, en este proceso, los reactivos se alimentaron a un reactor
extractor de discos giratorios, con una etapa reactiva en la mitad y dos etapas de
extraccin en los dos extremos como etapas de agotamiento y rectificacin
(fig.1.7).

Figura 1. 5 Intercepcin de equilibrio qumico y de fases

etanol EtOH-Glicerol (GL)-Oleato de etilo (EO) [61

26

Figura 1. 6 ELLR sistema trioleina (OOO)-

A pesar de la gran cantidad de ventajas que ofrece esta tecnologa, la formacin

simultnea de las dos fases liquidas y la reaccin qumica es el componente
fundamental del proceso, razn por la cual es necesario controlar rigurosamente
tanto la cantidad de solvente /relacin de alimentacin como la velocidad de
agitacin. El primer parmetro es vital para garantizar que en el sistema siempre
se formen las dos fases slidas y la segunda permite que haya buen contacto
entre los reactivos entre los productos de la reaccin. Estos dos parmetros
actan de forma contraria ya que altas velocidades de agitacin posibilitan la
reaccin pero no permiten la formacin de las dos fases lquidas.
Biodiesel

Etanol

Reaccin

50C
Aceite

40C
Glicerol

Figura 1. 7 Reactor multietapas para la produccin de biodiesel por extraccin reactiva [61].

1.2.3.2 Destilacin reactiva

Es un proceso combinado donde la reaccin qumica y la destilacin coexisten en

una sola unidad de proceso. Ofrece distintas ventajas sobre la configuracin
convencional, ya que esta reduce costos de capital y operacin adems de
aumentar la conversin de los reactantes, selectividad y transferencia de masa.
Es especialmente utilizada para reacciones limitadas por el equilibrio reacciones
caracterizadas por tener altos calores de reaccin, reacciones en fase lquida que
necesitan gran exceso de uno de los reactivos, cuando se desean eliminar
reacciones colaterales o cuando hay formacin de azetropos. Reacciones como
las de esterificacin, hidrlisis, transesterificacin entre otras, son buenas
candidatas para ser llevadas a cabo mediante destilacin reactiva [52]. Esto puede
permitir una enorme reduccin de capital y costos de inversin [62].
La columna de destilacin reactiva consta de una zona reactiva entre las zonas de
rectificacin y agotamiento (ver figura 1.8), que dependen del comportamiento de
las mezclas, para el caso de la esterificacin de cidos grasos con metanol, el
agua y alcohol son mucho ms voltiles que los steres y cidos, de esta forma
son separados por la cima de la columna por lo cual no es necesario una gran
27

zona de rectificacin. De la misma forma, la zona de agotamiento es pequea, as

que la zona de reaccin cubre prcticamente toda la columna.

Figura 1. 8 Configuracin general de una torre de destilacin reactiva.

Uno de los procesos de inters comercial ms conocido llevado a cabo bajo la

tecnologa de destilacin reactiva es la sntesis de acetato de metilo mediante la
reaccin de esterificacin de cido actico con metanol, que es el proceso base
para investigaciones en destilacin reactiva. En 1921 Arthur A. Backhaus [63],
patent un proceso para la produccin de acetato de metilo en forma continua
pasando cido actico en contracorriente con metanol en presencia de cido
sulfrico fuerte mientras se separaba el acetato de metilo formado.
En 1980, 60 aos despus la aplicacin industrial de la destilacin reactiva se dio
como parte del desarrollo de las plantas de la Eastman Chemical [64] quienes
utilizaron simulaciones que permitan la minimizacin del tamao de los reactores
y de las corrientes de recirculacin, maximizar el rendimiento y la conversin y
refinar el acetato de metilo en un nmero mnimo de etapas.
De ah en adelante se han venido realizando investigaciones encaminadas a
disear y evaluar en forma ms rpida y econmica el proceso de destilacin
reactiva para su uso en la obtencin de otros productos de inters mediante
simulaciones, montaje de plantas experimentales y piloto.
El nmero de publicaciones en este campo crece rpidamente sobre todo las
dedicadas al estudio del diseo del proceso [61] y descripcin del comportamiento
de las columnas en estado estable [65, 52].
Los procesos de RD pueden involucrar sistemas multicatalticos, recirculaciones
internas gaseosas o lquidas sobre los sistemas catalticos, separacin,
transferencia de masa e intercambio de entalpa entre otros. Todos estos
integrados ptimamente en un solo equipo como principal caracterstica de la
intensificacin de procesos.

28

Existen reportadas varias aplicaciones comerciales de la destilacin reactiva:

sntesis de etil, butil y metil acetatos, hidrlisis de acetato de metilo, remocin de
etanol de formaldehido, MTBE, TAME, ETBE, hidrogenacin de aromticos,
sulfuracin e hidrosulfuracin, produccin de isobutileno, etil benceno y formacin
de steres de cidos grasos entre otros.
Se reporta la produccin de biodiesel por RD usando aceite de canola y metanol
con KOH como catalizador, se evaluaron dos alternativas, en la primera los
reactivos fueron alimentados directamente a la columna, mientras en el segundo
fueron llevados primero a una etapa de pre reaccin. Los mejores resultados se
obtuvieron usando la segunda alternativa, obteniendo una concentracin de ster
metlico de 91.7 p/p% en la corriente de producto extrada del fondo de la
columna.
RD es particularmente ventajosa en procesos de esterificacin, cuando la
alimentacin de triglicridos tiene altos contenidos de cidos grasos libres por
ejemplo en el caso de grasas residuales (aceite de cocina, grasas amarillas, cebo,
etc.) o los cidos grasos obtenidos por una reaccin preliminar de hidrlisis [52].
Usando la combinacin de reaccin y separacin en una sola unidad es posible el
equilibrio de la reaccin hacia el producto clave (ster) por remocin continua de
subproducto sin usar un reactivo en exceso. Por otro lado, las reacciones
secundarias como la eterificacin o saponificacin, pueden ser evitadas usando
catalizadores slidos selectivos. Corrientes residuales de sales no son generadas
usando RD.
Adems, este proceso es ambientalmente adecuado debido a la integracin
energtica primero debido al uso de la energa liberada por la reaccin para la
separacin y al permitir la recuperacin de la energa requerida por el rehervidor
en el condensador.
El uso grandes excesos de alcohol no es necesario, ya que la columna opera con
bajo reflujo de alcohol, o con corrientes de reflujo con cidos grasos y agua que
pueden ser separados directamente por decantacin.
En cuanto a los catalizadores, es posible llevar a cabo el proceso usando varios
materiales catalticos como zeolitas, resinas de intercambio inico,
heteropolicidos, sulfatos de carbono y zirconio. A pesar de esto, la esterificacin
de cidos grasos usando catalizadores slidos cidos no ha sido establecida
industrialmente.
Para complementar los estudios experimentales, se han realizado simulaciones
del proceso de produccin de biodiesel por destilacin reactiva, en el simulador
comercial ASPEN PLUS [52, 66], donde modelos como UNIQUAC y UNIFAC
Dormund modificado han sido usados.
29

En la simulacin presentada por Kiss et al. [67], corrientes frescas de reactivos

fueron alimentas a la columna en relacin estequiomtrica a la misma temperatura
de la etapa de alimentacin. Se us una columna de 14 etapas operando a un
reflujo muy bajo (0.010.1 kg/kg) ya que altos valores de esta relacin ocasionan
la acumulacin de agua desplazando el equilibrio hacia la formacin de los
reactivos. Para reducir la cantidad de cido dodecanico en el producto final, el
cido fue alimentado por encima y el etanol por debajo de la zona de reaccin. La
temperatura de la columna se mantuvo a 200C para asegurar un mximo de
alcohol del 10% en el rehervidor. El tiempo de residencia en la columna fue de 10
min, mucho menor que el tiempo de retencin de 60-90 minutos reportado para los
procesos convencionales [67].
Dependiendo de la relacin de reflujo y la velocidad de produccin de FAME, los
requerimientos energticos del proceso son de aproximadamente 150 Kcal/kg de
ster. Para una cantidad de catalizador del 15% respecto a la alimentacin de
aceite, la produccin de ster puede exceder 21.4 Kg por Kg de catalizador o
3250 Kg de ster por hora por metro cbico. En cuanto a las columnas es posible
obtener 1880 toneladas por ao usando una columna a escala de planta piloto de
solo 0.1m de dimetro [52].
Por otro lado, la posibilidad de obtener biodiesel de cido lurico por esterificacin
con metanol y 2-etil hexanol por destilacin reactiva ha sido estudiada como una
primera aproximacin al complejo diseo de este proceso para reacciones de
transesterificacin usando aceites vegetales [53].
En este trabajo, se recurre a un mtodo corto basado en el anlisis de la esttica
para determinar la factibilidad de implementar el proceso de destilacin reactiva y
la sntesis del esquema tecnolgico ms adecuado para el proceso. La simulacin
fue realizada usando ASPEN PLUS, a una presin de 101.325 kPa, obteniendo
perfiles de temperatura con valores muy altos para la produccin de 2-etil laureato.
Por esta razn fue necesario considerar una presin de 32 KPa para disminuir la
temperatura para evitar la desactivacin del catalizador y la degradacin de
algunos de los componentes de la mezcla reaccionante [53].
He et al. [68,69] reporta un nuevo sistema usando RD para la produccin de
biodiesel de aceite de canola y metanol usando KOH como catalizador. En este
sistema, la relacin de alimentacin de metanol a aceite es de 4:1, obteniendo una
conversin del 95% en 3 minutos a una temperatura de la columna de 65C. El
flujo ascendente de metanol en forma de vapor sirve como un sistema de
agitacin, ayuda a la mezcla uniforme en cada plato.
Entre las ventajas de este proceso se encuentran tiempos cortos de reaccin y
altas productividades, no es necesario alimentar alcohol en exceso, bajos costo
debido al pequeo tamao de la torre y a que unidades de separacin adicionales

30

no son necesarias [70]. La figura 1.9 muestra el proceso para la produccin de

biodiesel por destilacin reactiva.

Figura 1. 9 Columna de destilacin reactiva para la produccin de FAMEs por esterificacin con
metanol. Adaptado de [70].

Douglas [71], patent un proceso para la produccin de biodiesel con bajo

contenido de glicerina y sulfuros por destilacin reactiva usando cidos grasos con
relativamente altas concentraciones de glicridos usando como catalizador una
resina de intercambio inico.
Singh et al. [69] estudiaron la produccin de biodiesel por destilacin reactiva a
escala de laboratorio usando aceite de canola y metanol en exceso, con KOH
como catalizador. En este estudio se evaluaron dos alternativas, en la primera, los
reactivos se alimentaron directamente a la columna, mientras que en la segunda
se hicieron pasar por una etapa de reaccin previa. Con la segunda opcin se
obtuvo una concentracin de ster metlico del 91.7% extrado por el fondo de la
columna.
Omota [72], demostr que no era necesario el uso de metanol en gran exceso aun
operando a bajas relaciones de reflujo de alcohol. Para complementar los estudios
experimentales realizados a escala de laboratorio, se encuentran reportadas en la
literatura algunas simulaciones en la produccin de biodiesel combinando reaccin
y separacin en una columna de destilacin [73, 74]. En estas simulaciones se
puede observar como el producto es retirado continuamente favoreciendo la
reaccin directa.
Por otra parte, el estudio terico realizado por Cardona et al. [53], demuestra la
viabilidad de la obtencin de biodiesel por destilacin reactiva a partir de cido
lurico con metanol y 2-etil-hexanol, como primera aproximacin al complejo
diseo de procesos de transesterificacin de aceites vegetales. En este trabajo se

31

propone un mtodo corto (anlisis de la esttica) para la sntesis y diseo del

sistema tecnolgico del proceso. Se us el simulador comercial ASPEN PLUS y se
trabaj una presin de 102.325 kPa.
Posteriormente, en la simulacin presentada por Kiss et al. [67], los reactivos
(cido dodecanico con metanol, propanol o 2 etil hexanol) son alimentados a una
torre de 14 etapas, en relacin estequiomtrica y a la misma temperatura a la que
se encuentra la zona de reaccin, con una relacin de reflujo entre 0.01 y 0.1. Una
relacin mayor de reflujo es perjudicial ya que aumenta la concentracin de agua
en la columna disminuyendo la conversin de cidos grasos. Para reducir la
concentracin de cido dodecanico en el producto final, el cido se alimenta por
encima de la zona de reaccin. El tiempo de residencia en la columna fue de 10
min, mucho menor que los tiempos de retencin reportados para procesos
convencionales.
Bathia, et al, (75) reporta la produccin de palmitato de isopropilo por destilacin
reactiva, usando un catalizador de acetato de zinc soportado en slica gel en una
columna empacada de 102 mm de dimetro, los datos experimentales fueron
usados para validar las predicciones tericas obtenidas de la simulacin del
proceso en condiciones de estado estable y modelos basados en transferencia de
masa.
Los trabajos mencionados se dirigen en su mayora al estudio de las reacciones
de esterificacin de cidos grasos adems, por otro lado se dedican al estudio
experimental mostrando un dbil anlisis terico, a excepcin del trabajo
presentado por Cardona [53] donde se muestra un mtodo corto para el anlisis
de procesos que involucran destilacin reactiva, los dems no dan indicios de un
mtodo de diseo que permita la evaluacin rpida de la posibilidad en el uso de
esta tecnologa.
1.2.3.3 Absorcin reactiva
En este proceso, la reaccin qumica es integrada con una separacin simultnea
de los productos por absorcin, es muy investigada como un tpico ejemplo de un
proceso integrado.
Kiss (2009) [73], muestra una rigurosa simulacin del proceso de produccin de
biodiesel por absorcin reactiva mediante esterificacin de cido dodecanico con
metanol usando catlisis slida cida. El uso de este tipo de catalizador es una de
las ventajas del proceso adems de los beneficios que ofrece la tecnologa. Se
usa una columna de absorcin reactiva empacada de 0.4 m de dimetro (fig.
1.10), el cido es precalentado y luego alimentado en la primera etapa de la
columna mientras el alcohol en cantidad estequiomtrica es inyectado como vapor
por el fondo de la columna, creando un flujo a contracorriente en la zona de

32

reaccin. El agua producida por la reaccin es removida como producto destilado

y el condensado es separado por medio de un decantador, el cido es recirculado
a la primera etapa. Los steres son recuperados del fondo de la columna con una
pureza del 99.9 %.
Heater 1

Decanter
Top
Water
Fatty acid preheated

Fatty acid

Reactive absorption
column

Heater 2

Heater 3
Alcohol
vapor

Alcohol
Compressor

Vapor
Bottom
Flash

Cooler

Fatty acid
methyl esters

Figura 1. 10 Diagrama de flujo de la produccin de biodiesel por absorcin reactiva [73].

CONCLUSIONES
En cuanto a la produccin de biodiesel a partir de materias primas vegetales,
primordialmente la soya, la colza, el girasol y la palma son las materias primas
ms usadas en la produccin de biodiesel. Adems se observa una estrecha
relacin entre la disponibilidad de materia prima y la publicacin de artculos
cientficos, por lo que cada pas, en consecuencia investiga prioritariamente sobre
la materia prima que tiene disponible. Otro tipo de materias primas de alta
importancia est vinculado con grasas animales y aceite de cocina y tal vez el
aceite ms promisorio es el de Jatropha curcas.
El principal objetivo de la investigacin de nuevas fuentes de materias primas para
la produccin de biodiesel es prevenir problemas relacionados con el uso de
alimentos como fuentes de energa. Un claro ejemplo de esto es el uso de
microalgas para la produccin de biodiesel tanto desde el punto de vista de
generacin de materia prima como en el uso de aceites generados por estos
microorganismos.

33

En cuanto a las reacciones usadas por los procesos comerciales tenemos es la

reaccin de transesterificacin la ms usada y consta de tres reacciones
consecutivas donde los triglicridos son convertidos secuencialmente en
diglicridos estos a su vez en monoglicridos y glicerol. Otra de las reacciones no
menos popular es la esterificacin de cidos grasos que resultan de la hidrlisis de
los triglicridos y tambin se trata de una reaccin reversible.
Los procesos que se llevan a cabo en reactores convencionales estn sujetos a
subsecuentes y rigurosas fases de separacin, purificacin y estabilizacin lo que
disminuye la eficiencia y aumenta los costos de produccin en general.
Existe gran variedad de tecnologa que pueden ser combinadas en diferentes
formas que originan variantes a las condiciones de proceso y condiciones de
alimentacin de los reactivos. La opcin a elegir depender de la capacidad de
produccin deseada, el mercado a suplir, la calidad del biodiesel, recuperacin de
alcohol y catalizador a usar. En general, para pequeas capacidades de
produccin y bajas calidades de materias primas es usada a menudo usada la
tecnologa batch de produccin. Los procesos continuos son en cambio ms tiles
para plantas con altas capacidades de produccin y materias primas ms
uniformes.
Es posible tambin llevar a cabo las reacciones para la produccin de biodiesel
bajo diferentes regmenes catalticos los cuales muestran sustanciales diferencias
en las condiciones de reaccin y mecanismos de separacin. Entre los mtodos
ms conocidos en cuanto a la catlisis del proceso tenemos los que hacen uso de
un catalizador alcalino, lipasas, catalizadores cidos y slidos. Pero realmente es
hacia el uso de catalizadores slidos hacia donde est creciendo el inters debido
a sus mltiples ventajas.
Los procesos conocidos para la produccin de biodiesel son numerosos y la
mayora tienden a la disminucin de los costos de produccin. La solucin a este
problema de competitividad y la reduccin de esquemas tecnolgicos podra estar
en la integracin de pasos como por ejemplo reaccin, extraccin y purificacin en
un solo equipo opcin que es considerada por procesos combinados como la
extraccin reactiva, destilacin reactiva, absorcin reactiva entre otros.
La extraccin reactiva permite hacer uso del equilibrio liquido-lquido para la
extraccin y subsecuente separacin de las sustancias. Las principales ventajas
de este proceso son la disminucin del gasto energtico, incremento de la
conversin, condiciones de operacin moderadas y equipos compactos pero su
principal desventaja la constituye el tiempo requerido para logra la separacin
adems de las dificultades para lograr una apropiada relacin de solvente y
velocidad de agitacin
Otra alternativa de procesos conjugados la constituye la destilacin reactiva
adems el estudio terico del proceso y simulaciones demuestran su posibilidad
34

demostrando sus ventajas al contemplar la posibilidad de sobrepasar las limitantes

termodinmicas y restricciones impuestas por el equilibrio qumico y de fases
La implementacin de procesos de destilacin reactiva para la produccin de
biodiesel encuentra su principal dificultad en el complejo diseo de los procesos ya
que se debe considerar condiciones como el catalizador a usar, ubicacin de la
zona de reaccin y remocin de energa.

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39

CAPTULO 2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA Y OBJETIVOS

La gasolina y el diesel representan casi un 80% del total de los combustibles
derivados del petrleo que se consumen anualmente en Colombia. El diesel ha
venido ganando participacin dentro del consumo, ya que para 1998 representaba
un 31% del consumo total, para pasar en el 2001 a niveles del 40%. Esta situacin
se origina en diversidad de factores entre los que se cuenta el aumento del precio
relativo de la gasolina, la disminucin de su consumo, el contrabando de
combustibles, y la ms lenta reduccin de los subsidios al consumo de diesel en
comparacin con la gasolina.
Adems, se tiene que la calidad del diesel corriente que se produce en Colombia
es muy pobre debido a su alto contenido de azufre. En promedio contiene 1.700
partes por milln y en algunas ocasiones puede llegar a tener 4.000 partes por
milln, en tanto que los estndares vigentes en el mundo permiten un mximo de
500 partes por milln y los que estn siendo adoptados reducen el tope a 50
partes por milln. Ante esta situacin, se expidi una nueva legislacin con
repercusiones ambientales que obliga al diesel colombiano a cumplir con los
requisitos mundiales a partir del ao 2005.
La capacidad de produccin es limitada en las refineras colombianas y asciende a
66.300 barriles diarios, mientras el consumo de diesel en el 2003 fue de 69.000
barriles diarios, por lo que el pas import para atender la demanda y contemplar
el aumento de la capacidad de refinacin existente.
Entre las alternativas de sustitucin se encuentra el biodiesel, pero si se quisiera
reemplazar todo el diesel consumido en Colombia por biodiesel, se necesitara el
producido de 907 mil hectreas plantadas en palma de aceite para atender la
demanda de 2003 (3.8 millones de litros anuales). Para ese mismo ao, en
Colombia existan entre 180 mil y 200 mil hectreas de palma de aceite, de
manera que la sustitucin total no es viable. Si se hiciera una mezcla del 20% de
biodiesel y 80% de diesel, el producido de las plantaciones existentes tendra que
dedicarse exclusivamente a la produccin de biodiesel.
Pero este incremento de la produccin de biodiesel aumentando los rendimientos
de los cultivos o con un aumento de las reas plantadas lleva al agotamiento de
las tierras, a utilizar reas usadas para cultivar alimentos, o al deterioro irreversible
de bosques naturales transformados en cultivos.
Experiencias en Argentina, Paraguay y Brasil indican que sta opcin inclina
negativamente el balance de dixido de carbono. Una solucin ms apropiada es
incrementar la produccin de biocombustibles con el uso de materias primas
alternativas, y considerando la gran influencia que en el precio final del biodiesel
tiene el costo de la materia prima, una excelente opcin es utilizar materias primas
baratas como aceites usados, insaturados, y las grasas animales y de descarte
[1].
Sin embargo estas materias primas alternativas poseen altos contenido de agua (
0,06 % v/v) y alta acidez (cidos grasos libres entre el 5 y el 30%) que reaccionan
con los catalizadores bsicos, usados por el mtodo tradicional de produccin,
40

originando reacciones de saponificacin que reducen el rendimiento del proceso y

dificultan la separacin de los productos [2].
Por esta razn, se ha generado inters en el estudio de procesos alternativos. Se
han realizado investigaciones en la pre-neutralizacin de los cidos grasos libres
presentes en la alimentacin, la pre-esterificacin de los cidos grasos libres con
metanol o glicerina, (catalizada por cidos fuertes, seguida de esterificacin en
medio alcalino), la esterificacin catalizada completamente por cidos, la
transesterificacin en condiciones supercrticas [3] y el uso de catalizadores
enzimticos que facilitan la separacin del glicerol, aunque tienen un alto costo.
En este trabajo se analiza un proceso de produccin de biodiesel en el cual
mediante la intensificacin de procesos, la posibilidad de usar catalizadores
slidos cidos, la integracin energtica entre otras ventajas de la destilacin
reactiva, sea posible dar solucin a los problemas anteriormente expuestos [4].
El objetivo de sta tesis fue evaluar experimentalmente la produccin de biodiesel
por destilacin reactiva, iniciando con la simulacin de proceso, anlisis terico y
finalmente la el desarrollo experimental. Se trabaj en la transesterificacin de
aceite de palma, higuerilla y baba y la esterificacin de cido oleico con etanol
todos los casos.
El desarrollo de los objetivos se presenta as:
En el captulo 1, se presenta la revisin bibliogrfica sobre las tecnologas en la
produccin de biodiesel y los procesos simultneos.
En el captulo 3 y como prembulo al desarrollo del proceso mediante simulacin
se presenta el clculo de las propiedades anlisis termodinmico y equilibrios
fsicos de las mezclas a trabajar.
En captulo 4 se desarrolla el anlisis de la esttica para la posterior definicin de
los esquemas de produccin y configuraciones de la torre. Adems se presenta la
simulacin del proceso usando el simulador comercial ASPEN PLUS, teniendo en
cuenta los estudios preliminares obtenidos y presentados en el captulo anterior y
se comparan los resultados obtenidos por simulacin del proceso de destilacin
reactiva con los obtenidos usando el proceso convencional.
En el captulo 5, se presenta el desarrollo experimental del proceso que inicia con
el montaje y puesta en marcha de la torre de destilacin reactiva a nivel de
laboratorio y planta piloto.
En el captulo 6, se realiza la discusin final de los resultados obtenidos a lo largo
del trabajo y finalmente en el captulo 7, se presentan las conclusiones dado el
anlisis de resultados.
OBJETIVO GENERAL
Realizar el estudio experimental del proceso de destilacin reactiva para la
produccin de biodiesel mediante reacciones de transesterificacin de aceites y
esterificacin de cidos grasos a nivel de laboratorio y planta piloto.

41

Objetivos especficos
Simular el proceso de destilacin reactiva evaluando reacciones de esterificacin y
transesterificacin utilizando diferentes materias primas, tanto para las condiciones
del equipo a nivel de laboratorio como a nivel de planta piloto.
Evaluar experimentalmente las reacciones de esterificacin y transesterificacin
usando diferentes materias primas.
Comprobar las ventajas de la destilacin reactiva en la produccin de biodiesel
mediante reacciones de transesterificacin de aceites y esterificacin de cidos
grasos, frente a los procesos convencionales.

Bibliografa
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42

CAPTULO 3. ANLISIS TERMODINMICO DEL SISTEMA

En la produccin de biodiesel se genera una mezcla de monoalquil steres de
largas cadenas de triglicrido y sus propiedades dependen de la materia prima y el
alcohol usados. Uno de los ejemplos ms conocidos es la transesterificacin de
aceite de palma con etanol que genera una mezcla de etil steres (etil palmitato,
etil oleato, etil linoleato entre los ms significativos [1]) y el clculo de las
propiedades termodinmicas del sistema es de primera necesidad para el diseo
del proceso.
La dificultad en la prediccin de estas propiedades radica en el que se trata de
componentes de alto peso molecular, fuertes interacciones moleculares y
estructuras complejas con puentes de hidrgeno entre otras particularidades. Sin
embargo mediante el uso de ecuaciones de estado robustas que tienen en cuenta
la asociacin molecular de los fluidos est cobrando fuerza tanto para el clculo de
las propiedades de componentes puros como en mezcla. Entre esas ecuaciones
se encuentra SAFT (Statistical Associating Fluid Theory), esta plantea que la
energa libre puede ser descrita como el efecto debido tanto a la forma molecular
como a las fuerzas direccionales y a la asociacin molecular. Esta teora ha sido
implementada para el estudio de sistemas con polmeros y ha mostrado una alta
efectividad predictiva en los diagramas de fase [2].
3.1 Clculo de las propiedades fisicoqumicas
Aspen Plus 2006.5 cuenta con varias opciones para el clculo de propiedades,
entre ellas es posible trabajar con el modelo PC-SAFT el cual es usado
principalmente para procesos que involucran polmeros ya que tiene en cuenta los
copolmeros y trminos de asociacin pero es aplicable a hidrocarburos y otras
sistemas altamente no ideales, como sistemas conteniendo triglicridos, agua y
alcoholes y en amplios rangos de temperatura y presin [1].
El mtodo para el clculo de propiedades POLYSAFT, hace uso de:
La ecuacin de estado con teora estadstica de asociacin de fluidos para
ambas fases, lquido y vapor, para todas las propiedades, sean
termodinmicas o calorimtricas.
El modelo de gas ideal para la contribucin de gas ideal para las
propiedades calorimtricas.
La ecuacin de estado SAFT, fue desarrollada por Gubbins, Radosz y otros, y est
basada en la teora de perturbacin de fluidos, especficamente fuertes
repulsiones esfricas, formacin de cadenas con enlaces covalentes y fuerzas de
dispersin.
Huang and Radosz [2] propone la parametrizacin de la ecuacin de estado
SAFT, basado en el trabajo de Topliss [3], el cual codifica los trminos individuales
de SAFT y sus derivadas con respecto a la densidad y composicin. Para
aplicaciones reales, tres parmetros son necesarios para cada especie:
43

Volumen del segmento, , dimetro del segmento,.

Energa del segmento, 0/k
Nmero de segmentos, m

Estos parmetros son estimados ajustando datos experimentales de presin de

vapor y densidad de lquido para los componentes puros. Estos parmetros se
encuentran tabulados para alrededor de 100 especies pero en los casos donde los
componentes de inters no se encuentran disponibles, se cuenta con la ventaja
del comportamiento de los parmetros de SAFT ya que siguen un comportamiento
esperado, lo cual permite la estimacin de propiedades aun en ausencia de datos
experimentales. Esto es muy importante ya que muchos procesos involucran
pseudocomponentes que carecen de informacin experimental.
La prediccin de estos parmetros es posible usando el incremento en la masa
molar de componentes en la misma serie homloga, esto es posible ya que los
tres parmetros usados por SAFT son parmetros segmentales, se podra sugerir
que son constantes en la misma serie homologa. El parmetro (m) representa el
nmero de segmentos de la cadena, lo que implica que podra ser proporcional a
la masa molecular.
Para el caso de mezclas multicomponentes, es posible usar SAFT, basados en
consideraciones de la mecnica estadstica haciendo uso de la energa libre de
Helmholtz de la mezcla, dada por la siguiente expresin

Ecuacin 3. 1

Con

Ecuacin 3. 2

Nav=nmero de Avogadro
=densidad molar
dii=parmetro de dispersin
La contribucin de las cadenas para la mezcla de fluidos, es una extensin de las
expresiones usados para los componentes puros:

Ecuacin 3. 3

44

Donde gii es la funcin de la distribucin radial de dos especies i en la mezcla de

esferas, este valor es derivado de la mecnica estadstica y tiene la forma:

Ecuacin 3. 4

Para el trmino de dispersin (atractivo) en SAFT, existen varias aproximaciones,

una de estas es la aproximacin de las solucin conformal o teora de Van der
Waals de un fluido (vdW1) (la ms usada en el clculo de mezclas) [2]. De
acuerdo a esta, una mezcla de fluidos se asume como un fluido puro teniendo en
cuenta la misma energa y volumen molecular. Para el parmetro energtico en
SAFT, la regla de mezclado de vdW1 es:

Ecuacin 3. 5

Donde

Ecuacin 3. 6

Ecuacin 3. 7

Donde kij es un parmetro binario emprico ajustado de datos experimentales de

ELV y ELL, en los casos donde no se cuenta con estos datos se toma como cero.
Finalmente, el tamao molecular es tenido en cuenta usando el nmero de
segmentos m. Para el caso se mezclas es calculado como:

Ecuacin 3. 8

Para esto se generaron las molculas en el software Gauss View (figura 3.1) y la
optimizacin y clculo de las propiedades necesarias, como energas moleculares,
energa de enlace y reaccin, orbitales moleculares, momento dipolar, momentos

45

multipolo, cargas atmicas y potencial electrosttico, el nmero de segmentos de

la molcula (m), dimetro del segmento esfrico (), energa de dispersin del
segmento (/), distancia al centro de la esfera (rc), volumen de enlace (K), entre
otras para el desarrollo del mtodo PC-SAFT de ASPEN PLUS, se realiz en el
software Gaussian 98 (G98) [4] (Tabla 3.1).
3.1.1 GAUSSIAN 98
Las tcnicas computacionales de modelizacin molecular permiten crear modelos
qumicos de materiales diversos, ya sea a nivel molecular o atomstico, mediante
la resolucin de la ecuacin de Schrdinger que describe el comportamiento de
los ncleos y los electrones de un sistema. La modelizacin proporciona, por
ejemplo, la geometra ms estable, la energa, la distribucin de cargas elctricas
o diferentes propiedades espectroscpicas (IR, Raman, NMR, UV-Vis, EPR) del
sistema que se est estudiando. Asimismo, permite obtener datos termodinmicos
y cinticos (como calores de formacin y de reaccin, entropas, capacidades
calorficas y constantes de velocidad de una reaccin qumica) o propiedades
mecnicas (mdulos elsticos, curvas de tensin-deformacin, etc.).
Durante las pasadas dcadas, muchos progresos han sido logrados en el clculo
de propiedades de estructura, qumica, elctrica, ptica y magntica de materiales.
El desarrollo de nuevas aproximaciones tericas basadas en la mecnica
cuntica, su implementacin en la forma de eficientes programas computacionales
combinados con el rpido avance del hardware han sido los mayores factores para
esta evolucin. En esencia, hay dos tipos de metodologas computacionales, las
cuales son usadas para la prediccin de propiedades de materiales:
1. La aproximacin del Potencial Emprico el cual describe la interaccin entre
tomos en una forma cuasi-clsica (dando lugar a la llamada Mecnica
Molecular)
2. Los mtodos de la Mecnica Cuntica los cuales toman en cuenta los
movimientos e interaccin de los electrones en un material, desde el punto
de vista microscpico de esa teora.
Si la aproximacin est basada nicamente en constantes fsicas fundamentales
tales como la masa y carga de un electrn y no en parmetros especficos del
tomo, entonces se llama ab-initio o de primeros principios. En la literatura
qumica, el termino ab-initio es algunas veces reservada para mtodos basados en
Hartree-Fock donde en Fsica del Estado Slido tpicamente se refiere a mtodos
funcionales de la densidad.
Gaussian, es un sistema de programas conectados para ejecutar una variedad de
clculos de estructura electrnica, pero tambin es capaz de predecir muchas
propiedades moleculares y reacciones qumicas, incluyendo:
Energas y estructuras moleculares
Energas y estructuras de estados de transicin
Frecuencias vibracionales

46

 Espectros IR y Raman
Propiedades termodinmicas
Energas de reaccin y de enlace
Caminos de reaccin
Orbitales moleculares
Cargas atmicas
Momentos multipolares
Apantallamiento en Resonancia Magntica Nuclear y susceptibilidad magntica
Afinidades electrnicas y potenciales de ionizacin
Polarizabilidad e hiperpolarizabilidad
Potenciales electrostticos y densidades electrnicas
Los clculos pueden realizarse para sistemas en fase gaseosa y en solucin, en
sus estados fundamentales y excitados. As, Gaussian permite explorar reas de
inters qumico como efectos del sustituyente, mecanismos de reaccin,
superficies de energa potencial, energas de excitacin, etc.
3.1.1.1 Procedimiento de clculo
A continuacin se muestra un ejemplo de los clculos posibles con GAUSSIAN 98
para el etil linoleato.
3.1.1.1.1 Especificacin de la estructura molecular:
Usando la informacin de la literatura, se plantea una primera aproximacin a la
configuracin molecular del etil palmitato en el software GaussView.

Figura 3. 1 Ventana para la generacin de las molculas en GAUSS VIEW

47

3.1.1.1.2 Optimizacin de la estructura

Una vez generado el archivo de entrada al software GAUSSIAN 98 (archivo input
procedente de Gauss View) se va a la ventana de clculos para la optimizacin de
la geometra de la molcula utilizando uno de los mtodos de optimizacin en este
caso se uso el mtodo B3LYP (funcionales de la densidad) con la base 3-21G
(corresponde a la base de funciones usada por el simulador), y un clculo
posterior de frecuencias.
Es posible determinar nicamente la fuerza sobre los ncleos, sin proceder a
realizar una optimizacin de geometra (FORCE). Si quiere realizarse
efectivamente la optimizacin, entonces es posible optimizar hacia un mnimo, que
corresponde a la opcin OPT del simulador y no necesita ninguna cualificacin
especial, o hacia un punto de ensilladura de primer orden (aproximacin a un
estado de transicin) para lo que se usa la combinacin de OPT=TS.
Si se desea realizar una generacin automtica del eventual estado de transicin y
luego proceder a la optimizacin, se usa la combinacin OPT=QST2. Finalmente,
para chequear el tipo de punto estacionario o crtico que se ha encontrado, se
calculan las derivadas segundas de la energa, para lo que se usa la palabra clave
FREQ en un clculo por separado sobre la geometra optimizada, o la
combinacin OPT FREQ para que proceda al clculo de la frecuencia
posteriormente a la optimizacin de geometra. Es necesario conocer cul es el
modelo computacional a emplear, pero tambin existen ciertas consideraciones
especiales acerca de la metodologa de optimizacin de geometra.

Figura 3. 2 Ventana para definicin de los clculos a realizar en GAUSSIAN 98

48

El archivo de salida muestra para cada paso la bsqueda de un mnimo en la

superficie de energa potencial para el caso que se trabaj que fue optimizacin de
geometra.
Luego se muestra el algoritmo de optimizacin (Berny). Se indica que se realiza la
bsqueda de un mnimo local (Search for a local minimum) y el nmero de pasos
realizados. En la lnea que comienza con la palabra Variable, indica los valores
anteriores (Old) y los nuevos (New) para las variables estructurales (distancias,
ngulos y ngulos de torsin) en unidades atmicas (bohrs y radianes).
A continuacin se indica el resultado del test de convergencia. Cuando los cuatro
valores en la columna Converged dicen Yes, entonces la optimizacin est
completa y ha convergido, presumiblemente a un mnimo local. Finalmente, se
despliega el cambio en la energa, aunque este no es un criterio de convergencia.
Cuando la optimizacin converge, se muestra la estructura final (distancias,
ngulos y ngulos de torsin) en Angstroms y grados.
Un anlisis poblacional de Mulliken sigue a continuacin de los resultados de
energa SCF, este anlisis, particiona la carga en la molcula por tomo (por
defecto, Gaussian 98 realiza un anlisis poblacional).
La seccin que comienza con Total atomic charges, indica la carga total estimada
en cada tomo de la molcula. Luego se indica el momento dipolar y momentos
mayores (cuadrupolares, etc.).
Al final del archivo output, se resumen los resultados. Entre ellos, puede verse la
energa de la estructura optimizada (HF). Un trabajo de Gaussian exitoso finaliza
siempre con una cita elegida al azar. El tiempo de CPU e informacin del uso de
otros recursos se presentan antes de finalizar el archivo como se muestra a
continuacin.
----------------------------#P B3LYP/3-21G Opt=Z-Mat Freq
----------------------------------------------------------------------Optimizacin de l y clculo de frecuencias
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad
Berny optimization.
Search for a local minimum.
Step number 1 out of a maximum of 20
All quantities printed in internal units (Hartrees-Bohrs-Radians)
Second derivative matrix not updated -- first step.
The second derivative matrix:
dHH
dHH 0.23575
Eigenvalues --- 0.23575
RFO step: Lambda=-1.91420721E-02.
Linear search not attempted -- first point.
Variable Old X -DE/DX Delta X Delta X Delta X New X
(Linear) (Quad) (Total)
dHH 1.70075 -0.06985 0.00000 -0.27404 -0.27404 1.42671
Item Value Threshold Converged?
Maximum Force 0.069851 0.000450 NO
RMS Force 0.069851 0.000300 NO
Maximum Displacement 0.274040 0.001800 NO
RMS Displacement 0.274040 0.001200 NO
Predicted change in Energy=-8.852269E-03
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad
**********************************************************************
Population analysis using the SCF density.
**********************************************************************

49

Alpha occ.
Alpha occ.
Alpha occ.
Alpha occ.
Total atomic

eigenvalues
eigenvalues
eigenvalues
eigenvalues
charges:
1
-0.821784
0.361758
-0.434305
-0.392593
0.404968
0.285127
0.401416
0.264745
0.442124

-----

-20.81697
-20.30268
-11.26206
-11.19079

-20.79295
-11.29600
-11.26012
-11.18637

-20.78164
-11.28550
-11.22052
-11.18174

-20.62895
-11.28231
-11.19935
-11.17711

-20.35286
-11.27825
-11.19190
-11.17699

1 C
2 H
3 C
4 C
5 C
6 H
7 C
8 H
9 C
..
151 H
0.200183
152 H
0.200190
153 H
0.199217
154 H
0.276965
155 H
0.272110
Sum of Mulliken charges=
0.00000
Atomic charges with hydrogens summed into heavy atoms:
1
1 C
-0.460025
2 H
0.000000
3 C
0.122933
4 C
0.149117
5 C
0.404968
6 H
0.000000
7 C
0.401416
8 H
0.000000
9 C
0.442124
..
151 H
0.000000
152 H
0.000000
153 H
0.000000
154 H
0.000000
155 H
0.000000
Sum of Mulliken charges=
0.00000
Electronic spatial extent (au): <R**2>= 88004.4901
Charge=
0.0000 electrons
Dipole moment (Debye):
X=
-7.5026
Y=
6.9361
Z=
-2.3460 Tot=
10.4834
Quadrupole moment (Debye-Ang):
XX= -453.2361
YY= -394.1947
ZZ= -424.2220
XY=
57.1520
XZ=
-21.3383
YZ=
-10.5362
Octapole moment (Debye-Ang**2):
XXX= -339.6030 YYY=
89.0506 ZZZ=
-77.2534 XYY= -106.1592
XXY=
363.9315 XXZ=
8.8078 XZZ= -279.5616 YZZ=
107.7182
YYZ=
48.3687 XYZ= -127.0342
Hexadecapole moment (Debye-Ang**3):
XXXX=-83654.6079 YYYY=-38827.4483 ZZZZ= -6458.8280 XXXY= 2115.3194
XXXZ=
-36.3167 YYYX=
659.5391 YYYZ= -533.0454 ZZZX= -568.9568
ZZZY=
19.5129 XXYY=-21026.5588 XXZZ=-16609.8215 YYZZ= -7707.7903
XXYZ= -991.9899 YYXZ=
764.7880 ZZXY=
718.0549
N-N= 8.779533705005D+03 E-N=-2.320685061811D+04 KE= 2.442330338608D+03
1|1|UNPC-UNK|SP|RHF|3-21G|C51H98O6|PCUSER|12-May-2010|0||# RHF/3-21G G
EOM=CONNECTIVITY||Title Card Required||0,1|C|H,1,1.07|C,1,1.54,2,88.96
5355|C,1,1.54,2,91.034645,3,-180.,0|C,1,1.54,3,91.034645,2,180.,0|H,3,
1.07,1,107.187715,2,73.685744,0|C,3,1.54,1,119.999996,2,-163.919311,0|
Everything starts as somebody's daydream.
-- Larry Niven
Job cpu time: 0 days 1 hours 5 minutes 13.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 231 Int=
0 D2E=
0 Chk=
26 Scr=
1

50

a) Tripalmitina

b)Triolena

c) Trilinoleina

d) Etil palmitato

e) Etil oleato

f) Etil linoleato

Figura 3. 3 Estructura molecular de algunos triglicridos y etil steres generada en Gauss

View y optimizada en Gaussian 98

3.1.1.2 Clculos en GAUSSIAN 98

Bsicamente pueden clasificarse en los siguientes grupos:
1. Clculo de la energa y de la funcin de onda nicamente.
51

2. Clculos de superficies de energa potencial. Existen dos tipos bsicos de

clculo, aqullos en los que se recorre algn camino de reaccin (IRC) y
aqullos en los que se calcula una superficie de energa potencial reducida
o global (SCAN). Tanto aqu como en el apartado anterior es crucial
considerar cul va a ser el modelo computacional que se emplear para
generar la energa y la funcin de onda.
3. Clculo de propiedades. Si bien algunas propiedades (cargas, momentos
dipolares, etc.) se calculan por defecto, existen algunas otras que deben
implicarse especficamente y por lo tanto definen tipos de clculo.
Los modelos computacionales se definen por el mtodo de clculo que se emplea
y las caractersticas particulares del mismo (por ejemplo, el conjunto de base). En
general, un modelo computacional es el mtodo a usar, generalmente el ab initio y
DFT son usados.
Para la realizacin es primordial definir el mtodo a usar.
3.1.1.2.1 Mtodos de clculo:
Por una parte tenemos los mtodos de clculo que no requieren la especificacin
de un conjunto de base:
Mtodos Semiempricos: el g94 puede utilizar las palabras claves CNDO, INDO,
MINDO3, MNDO, AM1, PM3 y PM3MM para identificar los respectivos
hamiltonianos semiempricos (PM3MM identifica al mtodo PM3 con una
correccin obtenida mediante Mecnica Molecular). Por otra parte, tenemos los
mtodos ab initio que s requieren la especificacin de un conjunto de funciones
de base. Estos mtodos pueden ser de tres tipos:
Mtodos Hartree-Fock
HF - Empleado para realizar clculos Hartree-Fock simples, puede ser
invocado como restricto (RHF para configuraciones de capa cerrada y
ROHF para configuraciones de capa abierta) o irrestricto (UHF para los dos
casos).
CASSCF(n, m) - Empleado para realizar clculos SCF de espacio activo
completo, se utiliza cuando el estado a investigar no puede ser
representado por un nico determinante de Slater. El CASSCF admite
muchos modificadores, pero los dos ms importantes son (n, m) que indica
usar n electrones en m orbitales para el espacio activo, y NROOT=k que
permite calcular la energa para la k-sima raz (estado excitado).
GVB(n) - Se emplea similarmente a CASSCF, slo que debido a la
estructura de esta funcin de onda, nicamente hay que proporcionarle el
nmero de orbitales n que estarn acoplados
Mtodos post-Hartree-Fock: En este caso, tenemos diversas posibilidades, de
acuerdo a que incluyamos la energa de correlacin con mtodos de CI,
perturbativos o de clster acoplados.

52

CID o CISD - Teora de interaccin de configuraciones (CI) incluyendo slo

dobles excitaciones (D), o tambin simples (SD). En estos casos, como en
los que siguen, incluir luego de la keyword que identifica al mtodo, FC
entre parntesis, indica que los electrones de core no se correlacionan,
mientras que incluir Full entre parntesis, indica que todos los electrones
son correlacionados.
QCISD - la versin "size-extensive" de la CI, incluye slo simples y dobles
excitaciones. Para incluir las excitaciones triples o triples y cudruples en
forma no iterativa, se emplea QCISD(T) o QCISD(TQ) respectivamente. En
este ltimo caso, se pueden incluir las triples en la evaluacin de la MP4,
mediante QCISD(TQ,E4T).
MPn - mtodos perturbativos de Mller-Plesset, de orden n (= 2, 3, 4 5).
En este caso es importante sealar que MPn=Direct fuerza a la ejecucin
de un algoritmo directo para ahorrar espacio en disco (a costa del tiempo de
clculo para molculas pequeas pero muy efectivo para molculas
grandes).
CCD o CCSD - Mtodos de clusters acoplados, incluyendo doble
excitaciones o simples y dobles.

Mtodos de funcionales de la densidad: En estos casos el mtodo se identifica al

potencial de intercambio y el potencial de correlacin. Los mtodos ms
frecuentemente usados se son LSDA (local-spin-density-approximation,
equivalente a SVWN) es un mtodo sin gradientes, BP86, BPW91, BLYP
identifican mtodos de gradiente, con el potencial de intercambio de Becke (1988)
y los potenciales de correlacin de Perdew (1981), Perdew-Wang (1991) y LeeYang-Parr (1988). Finalmente, B3LYP y B3PW91 identifican a los mtodos de
gradiente que incluyen parte del intercambio exacto de Hartree-Fock (mtodos
ACM, adiabaticallycoupled- functionals).
Y, finalmente, hay algunos mtodos especiales que permiten estudiar estados
excitados (CIS, CASSCF MP2, CIS MP2) o calcular afinidades electrnicas y
potenciales de ionizacin (OVGF), e, incluso, calcular el efecto del disolvente
(SCRF=PCM).
3.1.1.3 Clculo de las propiedades termodinmicas
El software GAUSSIAN 98 permite calcular entropa, energa interna y capacidad
calorfica como resultado de contribuciones translacionales, electrnicas,
rotacionales y vibaracionales originadas de una funcin de particin q (V, T) para
el correspondiente componente de la funcin de particin de la propiedad total.
De la funcin de particin q (V, T) es posible determinar la capacidad calorfica de
las sustancias:

Ecuacin 3. 9

53

Contribucin traslacional:

Ecuacin 3. 10

Contribucin rotacional:

Ecuacin 3. 11

Contribucin vibracional:

Ecuacin 3. 12

Los resultados son dados en la siguiente forma:

Propiedades totales con sus correspondientes contribuciones

Funcin de particin

Tabla 3. 1 Parmetros SAFT

COMPONENTE

rc

PPP

8,01

3,97

6,94

392,65

0,06

0,72

LLL

7,94

3,97

7,02

392,05

0,05

0,71

LaLaLa

7,86

3,97

7,08

391,63

0,12

1,03

54

RRR

8,65

3,99

8,45

398,02

0,34

0,96

EP

6,74

1,61

7,19

209,98

1,02

0,98

EO

7,99

1,56

7,29

234,39

0,61

0,95

EL

5,67

1,55

7,54

253,44

0,74

0,92

ELa

6,98

1,58

7,63

255,65

0,71

0,99

ERi

7,33

1,98

7,90

256,2

0,87

1,01

Una vez cargadas las molculas y principales caractersticas moleculares, se

calcularon las propiedades de los compuestos no disponibles en la base de datos
del simulador ASPEN PLUS En la tabla 3.2 se muestran los valores calculados
para las propiedades crticas, temperaturas de ebullicin y factor acntrico usando
PC-SAFT y el mtodo de Constantinou-Gani [5].Para el clculo de los equilibrios y
simulacin se usan los valores obtenidos con PC-SAFT ya que permite el clculo
de la mayora de las propiedades adems los resultados se acercan ms a
algunos datos los reportados por la literatura [6].
El clculo de las presiones de vapor se hizo usando la ecuacin 3.1, las
constantes para esta para esta ecuacin de Antoine extendida [7] (tabla 3.1) se
obtuvieron ajustando los datos de presin de vapor obtenidos con PC-SAFT.
C2
c
ln(Pv ) = C1 +
+ C 4 T + C 5 * ln(T ) + C 6 T 7
Pv [Pa ] y T [K ]
T + C3
Ecuacin 3. 13
Tabla 3. 2 Constantes para la ecuacin de Antoine extendida.
CTES

PPP

LLL

LaLaLa

RRR

EP

EO

EL

ELa

ERi

C1

13,37

13,35

13,41

3,74

71,63

53,65

42,27

81,73

70,71

C2

-5204,18

-5309,65

-4882,75

0,01

-9968,30

-8262,89

-6984,00

-10227,14

-10066,51

C3

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

C4

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

C5

0,69

0,69

0,69

2,64

-6,79

-4,46

-3,01

-8,18

-6,71

C6

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

C7

6,00

6,00

6,00

6,00

6,00

6,00

6,00

6,00

6,00

Tmin

298,15

298,15

298,15

298,15

298,15

298,15

298,15

298,15

298,15

Tmax

573,15

573,15

573,15

573,15

573,15

573,15

573,15

573,15

573,15

55

3.2 Caracterizacin termodinmica del sistema

Los datos experimentales de los equilibrios de fases son informacin fundamental
requerida para el diseo de los procesos de produccin de biodiesel, sin embargo,
son limitados para el sistema en estudio, por esta razn fue necesario recurrir a
mtodos de prediccin como UNIFAC [8] para generar esta informacin. De esta
ecuacin varias modificaciones y modelos han sido reportados por una gran
variedad de autores [9], pero pocos consideran compuestos con las caractersticas
de los triglicridos y etil esteres, en la literatura es posible encontrar algunos datos
para la prediccin del equilibrio lquido-lquido de metanol-metil oleato-glicerina y
metil oleato-monoleina-glicerina [10]. Por otro lado, Batista y otros [11], proponen
nuevos parmetros de interaccin de grupos para los modelos UNIFAC y ASOG
ajustados especialmente para la prediccin del ELL para sistemas de aceites
vegetales, cidos grasos y etanol a temperaturas entre los 20 a 45C, estos fueron
obtenidos de datos experimentales de el ELL para el sistema OOO- cido oleicoetanol y de OOO-cido esterico-etanol.
Inicialmente se muestran los equilibrios ternarios, posteriormente en el siguiente
captulo se consideran los equilibrios cuaternarios cuando se desarrolle el anlisis
de la esttica.

56

Principales propiedades
PROPIEDAD
SUSTANCIA

TB (K)
SAFT

TC (K)

GANI

LITERA

SAFT

VC (cm3/mol)

PC (Kpa)

GANI

LITERA

SAFT

GANI

LITERA

SAFT

GANI

LITERA

SAFT

LITERA

PPP

804,62

1540,50

672,23 (6)

923,37

1571,55

889

366,87

269,54

509

2947,93

2963,5

292

0,66

1,67

LLL

820,93

1702,74

796

942,82

1767,09

884

322,00

247,61

507

3211,12

3179,5

3010

0,47

1,73

LaLaLa

754,93

1265,94

869,80

1061,80

489,14

409,94

2278,81

2291,50

1,01

RRR

846,81

1965,48

964,18

8145,26

335,98

259,23

3271,93

3278,50

0,65

EP

591,68

669,46

729,28

737,99

1179,81

1156,14

1062,86

1069,50

1,04

EO

608,61

719,38

748,64

753,77

1030,16

1053,46

1163,89

1161,50

0,94

EL

607,12

723,54

748,24

754,24

1028,63

1089,94

1150,59

1141,50

0,92

ELa

545,06

577,94

677,37

701,06

1535,14

1529,46

839,82

845,50

1,16

ER

631,76

811,12

769,12

774,06

1077,23

1125,32

1170,86

1174,50

1,11

Tabla 3. 3 Principales propiedades.

57

3.2.1 Clculo del ELV

Para el clculo de la fugacidad de la fase vapor se us la ecuacin de estado de
Soave- Redlich-Kwong y para el clculo del coeficiente de actividad el modelo de
UNIFAC Dortmund fue usado, ya que es el que reporta mejores resultados segn
los datos encontrados en la literatura para sistemas que involucran metil steres,
cidos grasos y glicerina (12) y adems puede ser usado a altas temperaturas.
Los equilibrios para los sistemas donde es posible el ELV as como la clasificacin
de los puntos fijos se muestran en las tablas 3.4 a 3.9 y figuras 3.1 a 3.6.
3.2.2 Calculo del ELL
Para el clculo de los ELL se uso la ecuacin de LLE UNIFAC, los resultados se
muestran en las tablas 3.4 a 3.9 y figuras 3.4 a 3.9.
Se calcularon los equilibrios lquido-lquido y lquido-vapor para los sistemas
ternarios involucrados en las reacciones de esterificacin de cido oleico con
etanol y transesterificacin de aceite de palma, de higuerilla y de babau,
representados en los triglicridos ms importantes en cantidad presentes en cada
uno de estos aceites, de esta forma se presentan los equilibrios fsicos para los
sistemas cido oleico-etanol-etil oleato-agua, PPP-etanol-etilpalmitato-glicerina,
OOO-etanol-etil oleato-glicerina, LLL-etanol-etilinoleato-glicerina, LaLaLa-etanoletil laureato-glicerina y RRR etanol-etilricinoleato-glicerina, se trabaj a una
presin de 585mmHg.
3.3.3 Equilibrios fsicos
3.3.3.1 Mezcla cido Oleico (AO)-Etil Oleato (EO)- Etanol (ETOH) Agua
Esta mezcla es la originada cuando se habla del proceso de produccin de
biodiesel mediantes reacciones de esterificacin, en este caso de cido oleico con
etanol usando catlisis cida.
Tabla 3. 4 Caracterizacin del sistema cido Oleico (AO)-Etil Oleato (EO)- Etanol (ETOH)
Agua a 585 mmHg.

T (C)

AO

ETOH

EO

AGUA

CLASIFICACIN

71,65

0,8986

0,1014

Azetropo homogneo

71,81

Componente puro

92,84

Componente puro

318,82

Componente puro

348,88

Componente puro

58

a) Curvas de residuo para el sistema Oleico (AO)-Etil Oleato (EO)- Etanol (ETOH) a 585
mmHg.

b) Curvas de residuo para el sistema Oleico (AO)- Etanol (ETOH) Agua a 585 mmHg.

59

c) Curvas de residuo para el sistema Etil Oleato (EO)- Etanol (ETOH) Agua a 585 mmHg.

d) Curvas de residuo para el sistema Oleico (AO)-Etil Oleato (EO)- Agua a 585 mmHg.
Figura 3. 4 Curvas de residuo para el sistema Oleico (AO)-Etil Oleato (EO)- Etanol (ETOH)

Agua a 585 mmHg.

60

3.3.3.2 Mezclas Triglicridos-Etanol-Etil ster-Glicerina

Mezclas resultantes de la transesterificacin de aceites como el de palma,
higuerilla y baba, en cuya composicin encontramos tripalmitina (PPP), trioleina
(OOO), trilinolena (LLL), trilaurina (LaLaLa), triricinoleina (RRR), entre otros
triglicridos y que dan origen a sus respectivos steres y glicerina.
Tabla 3. 5 Caracterizacin del sistema Tripalmitina (PPP)-Etanol (ETOH)-Etil Palmitato (EP)-

Glicerina (Gl) a 585 mmHg

T (C)

PPP

ETOH

EP

GL

CLASIFICACIN

71,81

Componente puro

259,8

0,4019

0,5981

Azetropo heterogneo

275,46

0,0708

0,9292

Azetropo heterogneo

277,89

Componente puro

304,08

Componente puro

506,37

Componente puro

a) Curvas de residuo para el sistema Tripalmitina (PPP)-Etanol (ETOH)-Etil Palmitato (EP) a

585 mmHg.

61

b) Curvas de residuo para el sistema Tripalmitina (PPP)-Etanol (ETOH)-Glicerina (Gl) a 585

mmHg.

c) Curvas de residuo para el sistema Tripalmitina (PPP)-Etanol (ETOH)-Etil Palmitato (EP)Glicerina (Gl) a 585 mmHg.

62

d) Curvas de residuo para el sistema Etanol (ETOH)-Etil Palmitato (EP)-Glicerina (Gl) a 585
mmHg.
Figura 3. 5 Curvas de residuo para el sistema Tripalmitina (PPP)-Etanol (ETOH)-Etil Palmitato
(EP)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg
Tabla 3. 6 Caracterizacin del sistema Trioleina (OOO)-Etanol (ETOH)-Etil Oleato (EO)-

Glicerina (Gl) a 585 mmHg

Temp (C)

OOO

ETOH

EO

GL

CLASIFICACIN

71,81

Componente puro

262,13

0,3591

0,6409

Azetropo heterogneo

275,92

0,0544

0,9456

Azetropo heterogneo

277,89

Componente puro

318,82

Componente puro

791,36

Componente puro

63

a) Curvas de residuo para el sistema Trioleina (OOO)-Etanol (ETOH)-Etil Oleato (EO) a 585
mmHg

b) Curvas de residuo para el sistema Trioleina (OOO)-Etanol (ETOH)-Glicerina (Gl) a 585

mmHg

64

c) Curvas de residuo para el sistema Trioleina (OOO)- Etil Oleato (EO)-Glicerina (Gl) a 585
mmHg

d) Curvas de residuo para el sistema Etanol (ETOH)-Etil Oleato (EO)-Glicerina (Gl) a 585
mmHg
Figura 3. 6 Curvas de residuo para el sistema Trioleina (OOO)-Etanol (ETOH)-Etil Oleato (EO)Glicerina (Gl) a 585 mmHg

65

Tabla 3. 7 Caracterizacin del sistema Trilinolena (LLL)-Etanol (ETOH)-Etil Linoleato (EL)Glicerina (Gl) a 585 mmHg

Temp (C)

LLL

ETOH

EL

GL

CLASIFICACIN

71,81

Componente puro

260,21

0,3944

0,6056

Azetropo heterogneo

275,6

0,0708

0,9292

Azetropo heterogneo

277,89

Componente puro

316,13

Componente puro

522,59

Componente puro

a) Curvas de residuo para el sistema Trilinolena (LLL)-Etanol (ETOH)-Etil Linoleato (EL) a

585 mmHg

66

b) Curvas de residuo para el sistema Trilinolena (LLL)-Etanol (ETOH)- Glicerina (Gl) a 585
mmHg

c) Curvas de residuo para el sistema Trilinolena (LLL)- Etil Linoleato (EL)-Glicerina (Gl) a
585 mmHg

67

d) Curvas de residuo para el sistema Etanol (ETOH)-Etil Linoleato (EL)Glicerina (Gl) a 585 mmHg
Figura 3. 7 Curvas de residuo para el sistema Trilinolena (LLL)-Etanol (ETOH)-Etil Linoleato
(EL)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg
Tabla 3. 8 Caracterizacin del sistema Trilaurina (LaLaLa)-Etanol (ETOH)-Etil Laureato (ELa)Glicerina (Gl) a 585 mmHg

Temp (C)

LALALA

ETOH

ELA

GL

CLASIFICACIN

71,81

Componente puro

241,57

0,6609

0,3391

Azetropo heterogneo

259,33

Componente puro

274,2

0,098

0,902

Azetropo heterogneo

277,89

Componente puro

457,12

Componente puro

68

a) Curvas de residuo para el sistema Trilaurina (LaLaLa)-Etanol (ETOH)-Etil Laureato (ELa) a

585 mmHg

b) Curvas de residuo para el sistema Trilaurina (LaLaLa)-Etanol (ETOH)-Glicerina (Gl) a 585

mmHg

69

c) Curvas de residuo para el sistema Trilaurina (LaLaLa)- Etil Laureato (ELa)-Glicerina (Gl) a
585 mmHg

d) Curvas de residuo para el sistema Etanol (ETOH)-Etil Laureato (ELa)-Glicerina (Gl) a 585
mmHg
Figura 3. 8 Curvas de residuo para el sistema Trilaurina (LaLaLa)-Etanol (ETOH)-Etil Laureato
(ELa)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg

70

Tabla 3. 9 Caracterizacin del sistema Triricinoleina (RRR)-Etanol (ETOH)-Etil Ricinoleato

(ERi)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg

Temp (C)

RRR

ETOH

ERI

GL

CLASIFICACIN

963,86

Compuesto puro

71,81

Compuesto puro

341,43

Compuesto puro

277,89

Compuesto puro

267,91

0,2433

0,7567

Azetropo heterogneo

a) Curvas de residuo para el sistema Triricinoleina (RRR)-Etanol (ETOH)-Etil Ricinoleato

(ERi) a 585 mmHg

71

b) Curvas de residuo para el sistema Triricinoleina (RRR)-Etanol (ETOH)-Glicerina (Gl) a 585

mmHg

c) Curvas de residuo para el sistema Triricinoleina (RRR)- Etil Ricinoleato (ERi)-Glicerina (Gl)
a 585 mmHg

72

d) Curvas de residuo para el sistema Etanol (ETOH)-Etil Ricinoleato (ERi)-Glicerina (Gl) a 585
mmHg
Figura 3. 9 Curvas de residuo para el sistema Triricinoleina (RRR)-Etanol (ETOH)-Etil
Ricinoleato (ERi)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg.

CONCLUSIONES
Con la ayuda de las propiedades moleculares de los triglicridos y etil steres fue
posible analizar las propiedades termodinmicas de los mismos, del clculo de la
geometra molecular y las contribuciones de las energas moleculares, fue posible
obtener propiedades como la presin de vapor, propiedades crticas y
temperaturas de ebullicin.
El uso de termodinmica molecular y en particular modelos de asociacin como
SAFT, para el clculo de las propiedades nombradas anteriormente, mostr
resultados ms cercanos a los pocos datos experimentales encontrados en la
literatura, que permiten la descripcin termodinmica del sistema reaccionante
involucrado en el proceso de produccin de biodiesel, el clculo de los equilibrio
fsicos y finalmente la simulacin del proceso mediante el simulador comercial
ASPEN PLUS.
En la prediccin de los equilibrios lquido-lquido-vapor se encontraron azetropos
como EP-Gl, PPP-Gl, EO-Gl, OOO-Gl, EL-Gl, LLL-Gl, ELa-Gl, LaLaLa-Gl y ERi-Gl
pero conocidas las grandes diferencias entre dichas molculas no se esperara la
formacin de azetropos, pero la falta de datos experimentales dados los puntos
de ebullicin tan elevados, no nos permite corroborar dicha existencia, en un
principio podra atribuirse el hecho, al uso de modelos de contribucin de grupos

73

en el clculo de los equilibrios fsicos y los elevados pesos moleculares de las

sustancias.
La seleccin y uso apropiado de los modelos termodinmicos tiene gran influencia
en el clculo de los ELLV, pero debido a que se trata de una mezcla
multicomponente de componentes muy diferentes estructuralmente y de altos
pesos moleculares, encontrar un mtodo de contribucin de grupos que incluya en
su base todos los grupos no es posible, de manera que se hace necesario la
inclusin de nuevos parmetros de contribucin.
Para el caso del ELV se hace necesario el uso de ecuaciones de estado que
modelen la fase de vapor debido a la alta no idealidad de las mezclas.
La posibilidad de usar la EOS SAFT tanto para el clculo de las propiedades como
para el de los equilibrio mejorara la prediccin de los equilibrios fsicos, pero
previa la obtencin de datos experimentales que permitieran hacer una
comparacin de la efectividad de los mtodos de clculo.
Las mezclas estudiadas corresponden a sistemas que se asemejan a los sistemas
reales, la simulacin exacta de los aceites considerando que son mezclas
multicomponentes se dificulta debido a la falta de parmetros experimentales que
den los valores de las interacciones entre la gran multiplicidad de grupos
funcionales, de ah la dificultad en el modelamiento y simulacin de esta clase de
sistemas.
Bibliografa
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Enzymatic Transesterification of Palm Oil with Ethanol Using Lipases from Several
Sources Immobilized on SilicaPVA Composite 21, 2007, Energy & Fuels, pgs.
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75

CAPTULO 4 MODELAMIENTO Y SIMULACIN

La metodologa para el desarrollo de la simulacin incluye la definicin de las
sustancias que intervienen en el proceso, la seleccin de un paquete
termodinmico, y de unidades de proceso, adems de condiciones de operacin
tales como temperatura, presin, flujo de material, entre otras. Las materias
primas usadas para la simulacin son el cido oleico y el aceite de palma que se
define como una mezcla de triglicridos presentes en cantidades representativas.
Para tener una primera aproximacin al esquema de produccin se recurre al
anlisis de la esttica mediante la cual se define un esquema preliminar que luego
es simulado rigurosamente usando el simulador comercial ASPEN PLUS.
4.1 ANLISIS DE LA ESTTICA PARA EL PROCESO DE PRODUCCIN DE
BIODIESEL POR DESTILACIN REACTIVA
El problema bsico en el diseo del proceso de destilacin reactiva consiste en la
determinacin de los posibles estados estables con mxima conversin y
selectividad para luego proponer los diagramas de flujo respectivos.
El anlisis de la esttica proporciona fundamentos cientficos para la formulacin
cualitativa de los diagrama de flujo para un proceso, este anlisis requiere de una
informacin inicial mnima y precede al modelamiento matemtico de manera que
reduce el tiempo en la evaluacin de un proceso en cuanto a clculos,
simulaciones por computador y experimentacin a escalas de laboratorio se refiere
[1].
Este anlisis permite determinar los posibles estados estables lmites donde se
tiene el mximo rendimiento de producto deseado y adems proporciona las
trayectorias tentativas el proceso tiles a la hora de disear y evaluar la viabilidad
del mismo [2].
Para la destilacin reactiva, este mtodo de diseo (anlisis de la esttica y
mtodos cortos) tiene su base el anlisis de la termodinmica topolgica de los
diagramas de fases y teora cualitativa sobre destilacin, asumiendo que las
reacciones en equilibrio son considerables y que la columna de destilacin opera
en forma de separacin / (eficiencia infinita o nmero de platos infinitos y reflujo
infinito) [2].
4.1.1 Determinacin de las condiciones del proceso de destilacin reactiva
Para iniciar el estudio se hace necesario determinar las condiciones preliminares
ptimas para el proceso tales como son condiciones de reaccin (temperatura,
presin, concentracin de los reactantes), fase del catalizador si est presente y
fase de alimentacin.

76

4.1.2 Localizacin de la zona de reaccin

Considera aspectos tales como, estado del catalizador, zonas de concentracin de
reactivos, propiedades fsica del catalizador entre otras.
4.1.3 Anlisis de la estructura del diagrama de destilacin para el sistema
reactivo
Para realizar el correspondiente anlisis se elabora el diagrama de fases
representativo del sistema reactivo utilizando la informacin adquirida en la etapa
preliminar (puntos de ebullicin y condiciones azeotrpicas) y se establece sus
regiones y subregiones de destilacin [3].
4.1.3.1 Elaboracin del diagrama de fases.
El diagrama fases es aquella representacin geomtrica usada para describir las
relaciones de equilibrio de la mezcla ya que es necesario considerar el equilibrio
de fases para poder as predecir el rango de posibilidad de las composiciones de
productos de fondos y de destilado [1].
Estos diagramas estn compuestos por una serie de ramilletes que conforman lo
que es llamado un mapa de curvas de residuo, que muestran como la composicin
de lquido cambia en el rehervidor con el tiempo en un proceso de destilacin
simple, o de lneas de destilacin, que representan un conjunto de composiciones
lquidas con sus respectivas composiciones de vapor en equilibrio que se ubican
sobre la misma lnea.
Est anlisis, tambin nos proporciona las caractersticas topolgicas del sistema,
dadas por el nmero de puntos fijos y tipo de puntos fijos. De acuerdo con el
comportamiento de las lneas de destilacin o de las curvas de residuo en la
cercana de estos, depende su estabilidad y su clasificacin. Cuando ellas llegan a
un punto fijo, este es nombrado como un nodo estable; cuando salen nodo
inestable, y cuando pasan por un punto sin alcanzarlo, nodo tipo silla [2].
4.1.3.2 Clasificacin de regiones y subregiones de destilacin.
Se definen los campos de destilacin que corresponden a aquellas regiones del
simplex concentracional donde a separaciones formuladas existe un solo destilado
o un solo fondo. En el simplex concentracional este campo o estos campos se
caracterizan porque las lneas de destilacin forman un solo ramillete. En cada
regin de destilacin un mapa de curvas de residuo o de lneas de destilacin
presenta un nodo estable y uno inestable. Las lneas de balance msico global a
travs de los vrtices y los azetropos limitan las regiones de composiciones
factibles de producto.

77

En este punto reconocemos las separatrices de primer grado que separa los
campos de destilacin, estas lneas o planos son la prolongacin de las limitantes
termodinmicas (azetropos).
Finalmente, se definen las subregiones de destilacin que son aquellas secciones
del campo de destilacin que se diferencian cualitativamente con respecto a la
calidad de alguno de los productos. Todo esto para el caso de destilaciones
formuladas, la lnea o plano que separa las subregiones de destilacin se llama
separatriz de segundo orden [2].
4.1.3.3 Superficie de equilibrio qumico
El equilibrio qumico es aquella lnea (o plano) en la cual para todas las
composiciones la velocidad de transformacin qumica es nula. Esta lneas o
planos fracciona el simplex concentracional en dos regiones, una representa la
seccin donde la reaccin se realiza en forma directa y en la otra seccin su forma
inversa. La dimensin de este espacio es determinada por la regla de fases de
Gibbs. Para reacciones mltiples el punto de corte de los planos de los equilibrios
determina el equilibrio qumico en el simplex.
4.1.3.4 Trayectoria de reaccin
Esta lnea (o superficie) determina la esttica del componente qumico. Su
dimensin est representada por el nmero de reacciones qumicas
independientes y su construccin y ubicacin en el simplex concentracional est
determinada por la composicin de mezcla inicial y la estequiometria de las
reacciones [1].
Los diferentes valores contenidos en ella representan la cantidad de moles
formadas como resultado de la conversin qumica, su magnitud es determinada
por la capacidad de la zona de reaccin y esta pueda ser variada, al modificar los
parmetros correspondientes al sistema de reaccin. Dentro del plano de los
procesos combinados dichas composiciones son denominadas mezclas de
composiciones seudo iniciales.
Para efectos de desarrollo topolgico las coordenadas del plano de reaccin junto
con los caminos de la reaccin qumica son determinados con base en
expresiones que conjugan el coeficiente estequiomtrico y las relaciones de
mxima conversin estequiomtrica, tales coordenadas son expresadas en
valores de composicin.
Ubicado este punto se trazan lneas al punto de mxima conversin a otra
coordenada dentro del plano de reaccin quedando as definidos los diferentes
caminos o lneas de avance.

78

4.1.4 Determinacin de la dependencia P/W en funcin de las composiciones

pseudo iniciales y obtencin de los estados estables lmites.
Para esto se especifican composiciones de alimentacin y para cada una de ellas
la correspondiente ubicacin de las composiciones seudo iniciales sobre la lnea
de avance de reaccin.
4.1.4.1 Obtencin de la dependencia P/W y de los estados estables
A cada una de las mezclas seudo iniciales halladas en el tem anterior se le
determina el valor P/W para las diferentes formas de separacin (directa e
indirecta) a travs de la lnea de balance, corresponde a la composicin del flujo
del producto formulado (destilado o fondo) y el conjugado corresponde al punto
lmite de punto de ebullicin extremo). Los valores de P y W son hallados a travs
del uso de la ecuacin 4.1

Ecuacin 4. 1

P = Flujo de Destilado.
W = Flujo de Fondos.
XW = Composicin de producto de fondos.
XD = Composicin de producto de destilado.
X* = Composicin de mezcla seudo inicial.
Los resultados anteriores son graficados en coordenadas ortogonales (Relacin
P/W vs. composiciones seudo iniciales (X*)) obtenindose as la dependencia P/W
para cada composicin inicial propuesta. En esta grfica es posible identificar un
mximo o un mnimo, dicho punto es seleccionado como un estado estable y
representa el cambio de la lnea de avance de reaccin de una subregin a otra.
Los puntos finales de la representacin son tambin tomados en cuenta como
estados estables. Estos estados estables presentan su respectivo valor de
composicin de mezcla seudo inicial y de P/W, estos puntos se caracterizan por
presentar el rendimiento mximo del producto y reciben el nombre de estados
estables lmites [2].
4.1.5 Determinacin de la posibilidad prctica de los estados estables lmites
Para discriminar los estados estables lmites se debe estimar su posibilidad
prctica, de manera que se trazan las trayectorias tentativas de destilacin
reactiva, estas concuerdan con las trayectorias de un proceso de destilacin
convencional en el caso de destilaciones formuladas (fondo o destilado formulado)
y se localizan en el simplex concentracional en los lmites de las regiones de
destilacin. Estas lneas son definidas como aquella lnea de destilacin abierta (o

79

curva de residuo) fronteriza la cual tiene como puntos finales el destilado y el

fondo correspondientes al estado estable lmite [3], su trayectoria solo depende
de la composicin de la mezcla realmente separada en la columna de destilacin
reactiva (mezcla seudo inicial), en tanto que las composicin seudo iniciales son
definidas por la composicin de la mezcla inicial y el grado de avance para cada
reaccin.
Se traza una lnea de balance, determinada por dos puntos, el punto de
temperatura de ebullicin mnima y el punto de la mezcla seudo inicial. La lnea de
balance de masa, se cierra en los lmites del simplex concentracional,
determinando de tal manera el producto (fondo), que para cualquier trmino se
denomina conjugado. Desde el punto correspondiente al producto conjugado
(composicin de fondo) se traza una lnea de unin de equilibrio x-y hasta el
primer punto fijo a travs del lmite de la regin de destilacin. Esta lnea debe ser
trazada en direccin hacia el punto fijo con mnima temperatura de ebullicin. De
manera semejante se trazan dichas trayectorias para la separacin indirecta
variando su direccin hacia los puntos de incremento de temperatura.
Una vez se trazan las trayectorias, se evala su posibilidad teniendo en cuenta
que deben satisfacer las condiciones necesarias de factibilidad:
1. Que la trayectoria se desarrolle completamente en el simplex
concentracional, esto se refiere a que debe existir una seccin de la
trayectoria tentativa donde la composicin de los componentes no valga
cero.
2. Que un segmento de ella pertenezca a la zona de reaccin directa.
4.1.5.1 Eleccin del estado estable lmite de mxima conversin
Se determina el grado de transformacin qumica de cada uno de los estados
estables, escogiendo aquel que reporte el mayor grado de conversin y presente
estabilidad en el sistema.
4.1.6 Seleccin del diagrama de flujo para la obtencin del producto deseado
De acuerdo con el punto seleccionado anteriormente (estado estable lmite) y con
la trayectoria tentativa de destilacin reactiva para este punto se especifica el
nmero y las composiciones de producto a retirar de la columna, localizacin
tentativa de la zona de reaccin y la posicin del punto de alimento, lo que
conduce a obtener el correspondiente diagrama de flujo. La localizacin de la zona
de reaccin se realiza de tal manera que, las composiciones sobre los platos no
pertenezcan a la regin donde predomina la reaccin inversa [1].

80

4.2 Anlisis de la esttica para el proceso de esterificacin de cido oleico

con etanol
Siguiendo la metodologa que se describi anteriormente, se presenta el anlisis
de la esttica para el proceso de produccin de biodiesel por esterificacin de
cido oleico con etanol.
Condiciones del proceso
Temperatura

74C

Catalizador

Resina de intercambio catinico

Presin

585mmHg

Alimentacin

Fase Lquida

La reaccin es la siguiente:
C18H34O2 + CH3CH2OH
cido oleico

C20H38O2 + H2O

Etanol

Etil oleato

Agua

La localizacin de la zona de reaccin corresponde a ubicacin fsica del

catalizador (etapas empacadas) ya que se trabaja con un catalizador slido.
Tabla 4. 1 Caracterizacin de puntos fijos del sistema cido Olico (AO)-Etil Oleato (EO)Etanol (ETOH) Agua a 585 mmHg

T (C)

AO

ETOH

EO

AGUA

CLASIFICACIN

71,65

0,8986

0,1014

Nodo inestable

71,81

Silla

92,84

Silla

318,82

Silla

348,88

Nodo estable

81

Figura 4. 1 Diagrama de fases de la mezcla

Figura 4. 2 Separatriz del sistema

Tabla 4. 2 Subregiones de separacin por separacin directa e indirecta.

Subregin
1
2

Separacin Directa
Destilado Formulado
Fondo Conjugado
Az. EtOH-AGUA
EO-AO-ETOH
Az. EtOH-AGUA
EO-AO-A

82

Separacin Indirecta
Fondo Formulado Destilado Conjugado
EO-AO-ETOH
Az. EtOH-AGUA
EO-AO-A
Az. EtOH-AGUA

Figura 4. 3 Plano de interaccin qumica y lneas de avance de reaccin

Para establecer el comportamiento de la relacin P/W con la alimentacin pseudoinicial, se trazaron las lneas de balance tanto para el destilado formulado (figura
4.4) como para el fondo formulado (figura 4.5), cruzando la lnea de mayor avance
de reaccin (composicin estequiomtrica) en diferentes puntos (composiciones
pseudo iniciales). Se estudiaron alimentaciones equimolar y exceso de etanol.

a) Diagrama para determinar la relacin P/W para separacin directa y alimentacin

estequiomtrica

Posteriormente, se procede a calcular las relaciones P/W tanto para separacin

directa como indirecta y alimentacin estequiomtrica.

83

b) Diagrama para determinar la relacin P/W para separacin directa y alimentacin con
exceso de EtOH
Figura 4. 4 Determinacin de la relacin P/W para separacin directa y diferentes

alimentaciones

a) Diagrama para determinar la relacin P/W para separacin indirecta y alimentacin

estequiomtrica

b) Diagrama para determinar la relacin P/W para separacin indirecta y alimentacin

con exceso de etanol
Figura 4. 5 Determinacin de la relacin P/W para separacin indirecta y diferentes
alimentaciones.

84

Finalmente se calcula la relacin P/W tanto para separacin directa como indirecta
obteniendo los resultados que se muestran en las tablas 4.3 y 4.4 y figuras 4.5 y
4.6 respectivamente.
Tabla 4. 3 Relacin P/W para separacin

Figura 4. 6 Comportamiento relacin P/W

directa y alimentacin estequiomtrica

P/W

X*

0,00

0,80

0,45

0,15

0,70

0,60

0,18

0,60

0,67

0,2

0,62

0,22

0,30

0,50

0,25

0,20

0,39

0,3

0,27

0,41

0,18

0,53

0,09

0,7

0,04

0,8

0,01

0,9

0,00

Relacin P/W

P/W

0,50
0,40

0,10
0,00
0

0,2

0,4

0,6

0,8

Composicin pseudo inicial de agua

85

Figura 4. 7 Comportamiento relacin P/W

4. 4 Relacin P/W para

separacin directa y exceso de
etanol
Tabla

P/W

inf

0,05

2,535

0,1

1,014

0,15

0,676

0,2

0,48285714

0,25

0,338

0,3

0,26684211

0,35

0,20693878

Relacin P/W
4
3
P/W

X*

1
0
0

0,1

0,9

0,12

0,8

0,14

0,7

0,18

0,6

0,26

0,5

0,33

0,4

0,47

0,3

0,57

0,2

0,68

0,1

0,9

0,3

Relacin P/W
1
0,8
P/W

0,2

Figura 4. 8 Comportamiento P/W

y exceso de etanol
P/W

0,1

Composicin pseudoinicial de agua

Tabla 4. 5 Relacin P/W para separacin directa

X*

0,6
0,4
0,2
0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

Composicin pseudoinicial de cido oleico

86

Tabla 4. 6 Relacin P/W para separacin

Figura 4. 9Comportamiento relacin P/W

indirecta y exceso de etanol

P/W

0,35

0,33

0,05

0,32

0,11

0,3

0,19

0,28

0,22

0,25

0,25

Relacin P/W
0,3
P/W

X*

0,2
0,1
0
0,25

0,3

0,35

Composicin pseudoinicial de cido oleico

Del comportamiento de la relacin P/W se puede observar que para el caso de

separacin directa usando alimentacin estequiomtrica se presentan dos estados
estables un mximo y un mnimo pero para los dems casos solo hay un estado
estable de mxima conversin y corresponde a un mnimo que tanto para el caso
de separacin directa usando exceso de etanol y separacin indirecta con
alimentacin estequiomtrica corresponden al mismo valor. Para analizar la
viabilidad de estos estados, se tom un punto de menor conversin a estos con el
fin de asegurar que la trayectoria tentativa se desarrolle en todo el simplex
concentracional, la trayectoria tentativa para el proceso de separacin directa se
muestra en la figura 4.10.

Figura 4. 10 Trayectoria tentativa para la separacin directa con alimentacin estequiomtrica

Teniendo en cuenta la trayectoria tentativa, la zona de reaccin se ubicara en el

medio y parte superior de la torre. Adems, una separacin directa permitira

87

obtener un destilado muy concentrado en el azetropo etanol-agua, pero dado que

ocurre la reaccin y el etanol se consume (asumiendo una conversin cercana al
100%), se podra esperar entonces un destilado concentrado en agua (que es el
producto ms voltil) y unos fondos ricos en etil oleato. La alimentacin debera
separarse, alimentando el cido oleico por la parte superior de la zona de reaccin
y el etanol por la zona inferior. De acuerdo a lo anterior, se propone el esquema de
separacin que se desarrolla en la simulacin.
Este anlisis se realiz para los otros sistemas en consideracin para tener una
idea cercana a la configuracin del los esquemas de proceso.
4.3 Anlisis de la esttica del proceso de transesterificacin de trilaurina con
etanol
Condiciones del proceso:
Temperatura

74C

Catalizador

Resina de intercambio catinico

Presin

585mmHg

Alimentacin

Fase Lquida

La reaccin es la siguiente:
C39H74O6 + CH3CH2OH
LaLaLa

C14H28O2 + C3H8O3

Etanol

Etil Laureato

Glicerina

La localizacin de la zona de reaccin corresponde a ubicacin fsica del

catalizador (etapas empacadas) ya que se trabaja con un catalizador slido.
Tabla 4. 7 Caracterizacin de puntos fijos del sistema Trilaurina (LaLaLa)-Etil Laureato (ELa)-

Etanol (ETOH) Glicerina a 585 mmHg

T (C)

LaLaLa

ETOH

ELa

Glicerina

CLASIFICACIN

71,81

Nodo inestable

241,57

0,6609

0,3391

Silla

259,33

Silla

274,2

0,098

0,902

Silla

277,89

Nodo estable

457,12

Nodo estable

88

Figura 4. 11Diagrama de fases de la mezcla

Figura 4. 12 Separatriz del sistema

Tabla 4. 8 Subregiones de separacin por separacin directa e indirecta.
Subregin

Separacin Directa
Destilado Formulado
Fondo
Conjugado
ETOH
LaLaLa-ELa-(Az
ELa-Gl)-(Az
LaLaLa-GL)
ETOH
(Az ELa-Gl)-(Az
LaLaLa-GL)-GL

89

Separacin Indirecta
Fondo Formulado
Destilado
Conjugado
LaLaLa
ETOH-(Az LaLaLaGL)-(Az ELa-GL)
GL

ETOH-(Az LaLaLaGL)-(Az ELa-GL)

Figura 4. 13 Plano de interaccin qumica y lneas de avance de reaccin

a) Diagrama para determinar la relacin P/W para separacin directa y alimentacin

estequiomtrica

90

b) Diagrama para determinar la relacin P/W para separacin indirecta y alimentacin

estequiomtrica
Figura 4. 14 Determinacin de la relacin P/W para separacin indirecta y alimentacin
estequiomtrica

Debido a la intencin y ventaja de trabajar relaciones de alimentacin

estequiomtrica de reactivos, para el anlisis de la esttica se contempla
nicamente esta alimentacin.
Tabla 4. 9 Relacin P/W para separacin

Figura 4. 15 Comportamiento relacin P/W

directa y alimentacin estequiometria de

etanol

X*

p/w

0,55

0,5

0,6300

0,8

0,45

0,7209

0,6

0,35

0,5292

0,29

0,3891

0,2

0,2679

0,1

0,1390

0,0000

Relacin P/W

P/W

0,4
0,2
0
0

91

0,2
0,4
Composicin pseudoincial de etanol (X*)

4. 10 Relacin P/W para

separacin indirecta y alimentacin
estequiometria de etanol
X*
p/w
Tabla

Figura 4. 16 Comportamiento relacin

0,605

1,151178487

0,59

1,356369395

0,49

1,88150287

0,42

2,111721872

0,39

2,373205401

0,29

3,350656792

0,205

4,460127079

0,1

8,913376232

P/W

Relacin P/W

10
8
P/W

6
4

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Composicin pseudoinicial de etanol (X*)

INF

De acuerdo con la relacin P/W para separacin directa e indirecta, se pueden

encontrar dos estados estables que corresponden a un mximo y un mnimo.

Figura 4. 17 Trayectoria tentativa para la separacin directa con alimentacin estequiomtrica

Teniendo en cuenta la trayectoria tentativa, la zona de reaccin se ubicara en el

medio y parte superior de la torre. Adems, una separacin directa permitira
obtener un destilado muy concentrado en etanol, pero dado que ocurre la reaccin
y el etanol se consume (asumiendo una conversin cercana al 100%), se podra
esperar entonces un destilado concentrado en el siguiente compuesto ms voltil
(azetropo ELa-Gl) y unos fondos ricos en glicerina. En la prctica no es viable

92

obtener este destilado, a menos que se usen presiones de vaco que logren bajar
tanto la temperatura de ebullicin de la mezcla que permita obtenerla por cima,
debido a su alto punto de ebullicin Se recomienda separar la alimentacin de
manera que el aceite se alimente en la parte superior donde se concentra el
etanol.
4.3 SIMULACIN
Se simul la produccin de biodiesel por el proceso tradicional, esterificacin de
cido oleico con etanol y transesterificacin de aceite de palma usando la
tecnologa de destilacin reactiva.
Se consider la capacidad de la planta para el requerimiento de biodiesel para el
ao 2010, correspondiente a un 5% de mezcla, para ese ao sera de 332180000
l/ao, 910082 l/da (782670 kg/da), que por hora equivale a 32611 kg de biodiesel
(Fedepalma, 2005).
4.3.1 Componentes
Las propiedades de los componentes se trabajaron en el captulo 3 y se usaron
para la creacin de los componentes que nos se encontraban en la base de datos
del simulador comercial ASPEN PLUS.
Las materias primas consideradas fueron etanol anhidro (99.7% peso) y aceite de
palma refinado. El aceite se ha representado como una mezcla de los principales
triglicridos presentes en el aceite de palma, los cuales estn compuestos
principalmente por cadenas de cido palmtico y oleico. La acidez del aceite,
0.03% en masa [4], se represent como cido oleico. La composicin total del
aceite de palma utilizado se especifica en la tabla 4.11. Para el caso del cido
oleico se considero reactivo puro.
Tabla 4. 11 Composicin del aceite de palma

Sustancia

% en peso en aceite de
alimentacin

cido Palmtico

3,82

Tripalmitina

47,14

Tiolena

11,52

Trilinolena

37,52

4.3.2 Cinticas de reaccin

Utilizando la expresin de Arrhenius y las reacciones presentadas en el captulo 1
se usaron las constantes que se referencian en la tabla 4.12.

93

Tabla 4. 12 Parmetros cinticos utilizados en las simulaciones

Esterificacin
Transesterificacin

k
1,27
9153400

E(KJ/Kmol)
13300
60701

4.3.3 Simulacin del proceso convencional de produccin de biodiesel

El esquema convencional se basa en la transesterificacin alcalina utilizando
etxido sdico con recuperacin posterior de alcohol. A continuacin se describe
cada una de las etapas de proceso.
4.3.3.1 Reaccin
Las corrientes de etanol, etxido y etanol recirculado se mezclan en un tanque de
donde sale una corriente que es calentada hasta 60C (temperatura de reaccin).
Esta corriente junto con la corriente de aceite previamente calentada se llevadas a
un reactor de mezcla completa con un tiempo de residencia de 1 hora, que opera
a 60C y presin atmosfrica.
4.3.3.2 Separacin de fases y purificacin del biodiesel
La corriente de salida del reactor es enfriada (20C) y llevada a un decantador
donde ocurre la separacin de fases. De all, la corriente ligera, rica en biodiesel
es neutralizada con HCl y llevada a un proceso de remocin del etanol mediante
flash a vaco. El etanol recuperado, es recirculado a la etapa de reaccin. La
corriente steres es llevada a una seccin de purificacin donde se lava con agua
para retirar las sales formadas, un poco de etanol residual y el remanente de
glicerina. Los steres lavados contienen cierta cantidad de agua, la cual se
remueve en un secador a vaco hasta conseguir un biodiesel con las
especificaciones requeridas. El flujo de agua de lavado se determin mediante un
anlisis de sensibilidad tomando como variables de respuesta la composicin de
las fases a la salida de la centrifugacin.
En el proceso con metanol generalmente no se recupera el alcohol despus de la
neutralizacin, si no que ste es arrastrado con el agua de lavado y luego juntado
con la corriente rica en metanol procedente del proceso de recuperacin de la
glicerina para su posterior recuperacin [5]. Sin embargo, dado que en el sistema
etanol agua existe un azetropo que impide la obtencin de un etanol con un alto
grado de pureza (deshidratado) por mtodos convencionales de separacin, se ha
propuesto recuperar el etanol antes de la etapa de lavado.

94

4.3.3.3 Recuperacin y purificacin de la glicerina

El glicerol liberado durante la transesterificacin tiene un valor comercial alto si se
obtiene con un buen grado de pureza (80 -92%), por ello es necesaria una seccin
de purificacin en el proceso. La fase pesada de la separacin posterior a la
reaccin, que contiene la glicerina y la mayor parte de alcohol, es neutralizada con
HCl y centrifugada para retirar la sal formada y posibles impurezas. La corriente de
glicerol es luego llevada a una etapa de remocin de alcohol mediante flash a
vaco, obtenindose una glicerina al 80% de pureza que se puede vender en el
mercado. El alcohol recuperado es recirculado a la etapa de reaccin.

95

Figura 4. 18 Diagrama para la produccin convencional de biodiesel

96

Tabla 4. 13 Resultados simulacin proceso convencional

ACEITE
Temperatura(C)
Presin (bar)
Flujo
molar
(kmol/hr)
Flujo
msico
(kg/hr)
Mass fraction
WATER
ETOH
GLICEROL
OOO
EO
PPP
EP
LLL
EL
AP

ETOH

ETOXI

RETOH
RETOH1
AGUA1
AGUA
BIODIESEL
GLICEROL
H2O
LIGHT2
91.85
61.35
20
20
20
20
109
109
1
1
1.01325
1.01325
1
1
0.5
0.5

25
1.01325

25
1.01325

25
1.01325

43

150

4.6

24.0441

486.8778

200

203.5249

123.4402

54.0975

8.9495

132.7252

36320.86

6878.22

211.92

1837.74

22391.12

3603.06

3922.38

36273.63

4434.52

277.82

36746.66

0.003
0.997

0.00144
0.52585
1.2E-05
4.4E-05
0.23668
4.8E-05
0.23423
0.00063

0.0011
0.9989
1.215E-11

0.8930
0.1069
0.0002

0.0004
0.0009

0.0005
0.1216
0.8779

0.3108
0.6892

0.0028
0.0061

0,1152
0,4714
0,3752

1.585E-07

0,0382

97

0.0001
0.5038
0.0001
0.4935
0.0002

0.0006
0.4973
0.0006
0.4872
0.0008

2.9669E-05

0.0001

Tabla 4. 14 Distribucin del consumo energtico del proceso convencional

Unidad
Transesterificacin
HEAT1
HEAT2
Recuperacin del biodiesel
SEP1
DRYER1
Recuperacin y purificacin de la glicerina
RECGLI
Total

Consumo (kcal/ton
biodiesel)
16638.02
3598.47
13039.56
47267.46
26736.08
20531.39
297007.73
297007.73
360913.22

Porcentaje
4.6%
1.0%
3.6%
13.1%
7.4%
5.7%
82.3%
82.3%
100%

4.3.4 Proceso de produccin de biodiesel por destilacin reactiva

El esquema simulado para el proceso por destilacin reactiva para el caso de la
esterificacin de cido oleico con etanol se presenta en la Figura 4.17, se tom
una columna de RADFRAC de 30 etapas, con una relacin de reflujo de 2, la
zona de reaccin se encuentra ubicada entre la etapa 28 y 15, la alimentacin del
cido se realiza sobre la etapa 28 y el etanol en la etapa 15.
Tabla 4. 15 Distribucin del consumo energtico del proceso por destilacin reactiva

Unidad

Consumo (kcal/ton biodiesel)

Porcentaje

Esterificacin

319604,27

83%

INT1

12572,61

3,27%

RDC

307031,65

79,76%

Purificacin del biodiesel

65358,92

17%

SECADOR

65358,92

17%

Total

384963,18

100%

En el esquema simulado que se presenta en la figura 4.12 corresponde al proceso

de produccin de biodiesel por destilacin reactiva mediante la reaccin de aceite
de palma con etanol, los parmetros de la simulacin corresponde a los de la
configuracion de la torre a escala de planta piloto montada en las plantas piloto de
biotecnologa y agroindustria, de esta forma, se tom una columna de RADFRAC
de 62 etapas, la zona de reaccin se encuentra ubicada entre la etapa 13 y 50, la
alimentacin del aceite se realiza sobre la etapa 12 y el etanol en la etapa 50.

98

Tabla 4. 16 Distribucin del consumo energtico del proceso por destilacin reactiva

transesterificacin de aceite de palma con etanol

Unidad

Consumo (kcal/ton biodiesel)

Porcentaje

Transesterificacin

195867,848

99%

INT1

12053,0072

6,15

RDC

183814,84

93,85

Purificacin del biodiesel

0,0893

1%

INT2

0,0893

Total

195867,9370

99

100%

Figura 4. 19 Esquema tecnolgico para la produccin de biodiesel por destilacin reactiva mediante esterificacin de cido oleico con

etanol
Tabla 4. 17 Resultados simulacin esterificacin de cido oleico con etanol
AO

ETOH

ETOHREC

FONDOS

AGUA

BIODIESL

AGUA1

BIODF

Temperatura C

20

20

337

343

302

302

431

298,15

Presin atm

0,8882

0,9632

0,6

Flujo molar (kmol/hr)

125

108

361,1998

251,0019

119,2374

131,7645

5,5341

126,2304

Flujo msico (kg/hr)

35308,345

3460,553

10943,0786

39345,6713

2156,4878

37189,1839

107,042

37082,1419

Fraccin msica

100

ETOH

0,926

0,0008

0,0089

0,0003

0,0809

0,0001

AO

EO

0,942

0,9966

0,0353

0,9993

AGUA

0,074

0,0572

0,9911

0,0031

0,8838

0,0005

Figura 4. 20 Esquema tecnolgico para la produccin de biodiesel por destilacin reactiva mediante transesterificacin de aceite de

palma con etanol

101

Tabla 4. 18 Resultados simulacin transesterificacin de aceite de palma con etanol

ACEITE

ACEITE1

BIOD1

BIOD2

BIOD3

ETOH

ETOH1

ETOH2

GLICEROL

Temperatura (C)

25

40

182,8

50

30

25

47,5

87,2

30

Presin (bar)

1,013

1,013

0,78

0,78

1,013

1,013

1,013

0,78

Flujo molar
(kmol/hr)

0,004

0,004

0,007

0,007

0,006

0,004

0,005

0,002

0,002

Flujo msico (kg/hr)

3,246

3,246

1,826

1,826

1,661

0,161

0,232

0,071

0,165

Flujo msico por componente

(kg/hr)
PPP

1,502

1,502

LLL

1,302

1,302

0,038

0,038

OOO

0,403

0,403

0,027

0,027

0,027

EP

1,211

1,211

1,211

EL

0,364

0,364

0,364

EO

0,06

0,06

0,06

ETOH

0,161

0,161

AGUA

0,033

0,033

102

GL

0,165

0,165

0,165

N-HEX-01

0,039

0,039

PPP

0,463

0,463

LLL

0,401

0,401

0,163

0,536

OOO

0,124

0,124

0,015

0,015

0,016

EP

0,663

0,663

0,729

EL

0,199

0,199

0,219

EO

0,033

0,033

0,036

ETOH

0,696

AGUA

0,141

0,464

GL

0,09

0,09

N-HEX-01

0,012

0,012

Fraccin msica

103

CONCLUSIONES
El anlisis de la esttica nos proporcion una idea muy acertada sobre la
configuracin de la columna de destilacin de manera que se reduce visiblemente
el tiempo en diseo y simulacin de procesos.
Analizando los resultados se puede concluir que el proceso de destilacin reactiva
dio un mayor rendimiento hacia la produccin de biodiesel, en la tabla 4.16 se
muestran los flujos y composiciones de las corrientes ms importantes del
proceso, en ella se observa que por la cima de la torre se obtiene una corriente
concentrada en etanol, mientras que por el fondo sale una corriente (FONDOS)
con alto contenido en etil oleato y parte del agua producto de la reaccin, que
luego de pasar por el decantador produce una corriente (BIODIESL) con una
concentracin de biodiesel superior al 94%, pero que aun no cumple las
especificaciones en cuanto al contenido de agua, por lo cual debe pasar por un
secador a vaco para eliminar el exceso de etanol y agua.
El rendimiento a biodiesel que se obtiene por este proceso es superior al del
proceso convencional (99.98%), obtenindose 1.049 kg de biodiesel por kg de
cido oleico. Sin embargo, el requerimiento energtico de este proceso (Tabla
4.15) es mucho mayor que el del proceso convencional (79,76%), al igual que en
el proceso convencional se concentra en la zona de recuperacin de etanol y
separacin de biodiesel del subproducto de reaccin alcohol.
Dado el aumento de los gastos energticos en la recuperacin de etanol, la
destilacin reactiva brinda la posibilidad de trabajar con una alimentacin
estequiomtrica de etanol evitando las corrientes de recuperacin.
Para el caso de la transesterificacin se observa menores gastos energticos ya
que se consider un aceite con muy bajo contenido de cidos grasos libres lo que
reduce las reacciones de esterificacin disminuyendo la cantidad de agua a retirar,
adems de la posibilidad de trabajar a temperaturas moderadas.
Aunque los costos energticos en el proceso de destilacin reactiva son altos (si
se consideran materias primas de menor calidad), los costos en montaje y
esquemas tecnolgicos se reducen ya que como puede observarse el esquema de
produccin es mucho ms compacto y necesita de un considerablemente menor
nmero de equipos que a largo plazo redundara en menores gastos de
mantenimiento de equipos.
Bibliografa
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autoextractivo en los procesos de destilacin reactiva como base de estudio la produccin
de acetato de metilo a partir de cido actico y metano. Universidad Nacional de
Colombia Sede Manizales. Manizales : s.n., 2003. Tesis pregrado.
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104

4. Ceriani, R. y Meirelles, A.J.A.Predicting vaporliquid equilibria of fatty systems of

Vegetable Oils, Fatty Acids, and Ethanol. 215, 2004, Fluid Phase Equilibria, pgs. 227
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Energy Laboratory, p. 1617.
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Science, pp. 289-295.
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Simulacin de una columna de destilacin reactiva para la sntesis de butilacetato. 142,
2006, EAFIT, Vol. 42, pgs. 79-87.
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11. Benjumea, Pedro, Agudelo, John y Agudelo, Andrs.Basic properties of palm oil
biodieseldiesel blends. 2007, Fuel.
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of pure compounds. 1994, AIChE Journal, pgs. 1697-1710.
13. Reid, R., Prausnitz, J. M. y Poling, B. E. The properties of gases and liquids. New
York : Mc Graw Hill, 1986.
14. Valderrama, J.O. y lvarez, V.H. A new group contribution method based on equation
of state parameters to evaluate the critical properties of simple and complex molecules.
2006, The Canadian Journal of Chemical Engineering, pgs. 431-446.

105

CAPTULO 5. EXPERIMENTACIN
Despus analizar tericamente y mediante simulacin la posibilidad de la
produccin de biodiesel por destilacin reactiva, se presenta la verificacin
experimental del proceso teniendo en cuenta que antes del montaje y puesta en
marcha de la torre de destilacin y de llevar a cabo el proceso se hizo necesaria
una primera fase de reconocimiento y disposicin de los equipos a usar en el
montaje y funcionamiento de la torre y adecuacin fsica de la misma.
Posteriormente se requiri una etapa de pre-experimentacin donde el objetivo fue
la definicin y evaluacin de algunos parmetros de trascendental importancia en
el desarrollo adecuado del proceso de destilacin reactiva como: condiciones de
operacin, caractersticas del catalizador y reactivos.
Una vez superadas estas etapas se procedi a poner en marcha el proceso tanto
a nivel de laboratorio como de planta piloto.
5.1 MONTAJE Y PUESTA EN MARCHA DE LOS EQUIPOS
5.1.1 Torre de destilacin a nivel de laboratorio
El montaje y adecuacin del equipo est basado en un modelo implementado por
Cardona [1] y esquemas de destilacin reactiva a escala de planta piloto usados
en otras instituciones y centros de investigacin reportados en la literatura.
Es un equipo modular compuesto por cinco secciones de vidrio de 2.5cm de
dimetro interno, con un sistema de aislamiento trmico al vaco que consiste en
dos tubos concntricos uno provisto de una resistencia de 50 que crean
secciones de aire que aslan el elemento donde se ubica el empaque sea
catalizador o anillos rashing) (Figura 5.1).
Toma muestras con termocuplas tipo j que se ubican entre las secciones (figura
5.2). Rehervidor que se encarga de suministrar el calor necesario para llevar a
cabo el proceso (figura 5.3). La cabeza de torre cuenta con un condensador de
doble efecto, vlvula de goteo controlada por un imn accionado automticamente
para controlar la relacin de reflujo (figura 5.4).

Figura 5. 1 Configuracin de una de las secciones de la columna

106

Figura 5. 2 Toma muestras usados en la columna.

Figura 5. 3 Configuracin del rehervidor con aislamiento trmico.

Figura 5. 4 Cabeza de la torre con aislamiento trmico, condensador doble efecto control de

goteo

La alimentacin de los reactivos se hace por medio de bombas peristlticas.

107

Figura 5. 5 Bombas peristlticas provistas con dos cabezas de succin

Para el control del calor suministrado a la torre y reflujo se implement un sistema

de control ON-OFF en el tiempo, con dispositivos en estado slido que evitan
arcos al momento de hacer conmutacin. El software fue diseado en Visual
Studio C#. net, y cuenta con una ventana de acceso donde es posible visualizar el
perfil de temperaturas a lo largo de la columna y permite dar referencia de
potencia y temperatura (figura 5.6).

Figura 5. 6 Ventanas de acceso al control de temperatura y vlvula de reflujo

108

5.1.2 Torre de destilacin escala planta piloto

La torre, con diseo modular, permite trabajar bajo diferentes configuraciones, sea
como una columna empacada con anillos cermicos o empaque cataltico permite
presiones de hasta 250 psi.
Est compuesta por:
Caldern:

Figura 5. 7

Columna:

Figura 5. 8

Condensadores cima y fondos:

Figura 5. 9

Reflujo

Figura 5. 10

109

Tanques recolectores :

Figura 5. 11

Termocuplas: Tipo J

La torre fue empacada con anillos rashig cermicos y catalizador.

5.2 MATERIALES Y MTODOS
5.2.1 Caracterizacin de la resina
Se hace con el fin de obtener informacin ms detallada acerca de las
caractersticas y propiedades fisicoqumicas del catalizador, condiciones de
operacin, capacidad de intercambio, manipulacin y almacenamiento. El
catalizador usado fue una resina de intercambio catinico.
5.2.1.1 Propiedades fisicoqumicas del catalizador
Esta resina se caracteriza por su forma esfrica de dimetro uniforme
(granulometra monodispersa). Pertenece al grupo de los intercambiadores de
cationes geliformes, fuertemente cidos, a base de un copolmero de estireno
divinilbenceno. Sus partculas son estables qumica y mecnicamente, y a altas
cargas osmticas.
5.2.1.2 Determinacin de la densidad y densidad relativa del catalizador
Se midi la densidad aparente del catalizador pesando un volumen de resina
determinado y la densidad se determino por volumen desplazado. Los valores
fueron muy similares a los reportados por la literatura para esta resina.
5.2.1.3 Regeneracin de la resina
Acido clorhdrico Carlo Erba al concentrado fue usado para la preparacin de la
solucin usada para llevar a cabo la regeneracin.

110

5.2.1.4 Determinacin de la capacidad de intercambio

Para realizar esta determinacin se sigue el procedimiento:
1. Estandarizar una solucin de NaOH (0.1 N aprox.) con Ftalato cido de
Potasio.
2. Adicionar 50ml de solucin de NaCl (200 g/l) a 1g. de resina activada
hmeda, y se someti a agitacin por 30 minutos.
3. Se filtr la mezcla y se tomaron tres muestras del lquido de 5 ml cada una,
las cuales se titularon con la solucin de NaOH. En promedio el volumen
gastado de NaOH fue de 2.37 ml.
4. Calcular la normalidad de la mezcla
N mezcla =

(Volumen Normalidad ) NaOH

Volumenmezcla

5.2.2 Caracterizacin de la materia prima

Se realiza con el fin de determinar los flujos de alimentacin de cada reactivo.
Para la caracterizacin de los aceites se siguieron los mtodos ICONTEC (Gaviria
y Caldern). El contenido de cidos grasos libres mediante el ndice de acidez, el
grado de saturacin mediante el ndice de yodo, el contenido de materia
saponificable mediante el ndice de saponificacin, y el contenido de humedad
mediante el mtodo Karl Fisher. Adems se determinaron propiedades como la
densidad y el ndice de refraccin.
5.2.2.1 Mtodos analticos de caracterizacin
Los procedimientos para realizar las pruebas a cada uno de los aceites, se
describen a continuacin:
5.2.2.1.1 Densidad o gravedad especfica:
Se lava cuidadosamente un picnmetro con mezcla sulfocrmica y luego con
agua. Se seca en una estufa y se deja enfriar. Posteriormente se llena con la
muestra y se coloca en un bao de temperatura constante a 25 C. Despus de 30
minutos, se ajusta el nivel del lquido en el picnmetro, se retira del bao, se seca
el picnmetro cuidadosamente con una tela limpia y se pesa. Se desocupa el
picnmetro, se lava varias veces con alcohol etlico y luego con ter; se deja secar
completamente hasta que no haya vapores de ter y se pesa.
Se calcula la densidad mediante la siguiente frmula:

= densidad de la muestra
Pm = peso del picnmetro + la muestra
111

P = peso del picnmetro vaco

V = volumen del picnmetro
5.2.2.1.2 ndice de refraccin
En principio puede utilizarse cualquier tipo de refractmetro provisto de un sistema
de circulacin de agua caliente y un termostato que permita control de 0.2 C de
temperatura. Para los aceites se utiliza una temperatura de 25 C y para las
grasas de 40C. Si la lectura se hace en valores de n, las lecturas hechas a otras
temperaturas se corrigen mediante la siguiente frmula:
n = ndice de refraccin calculado para la temperatura t
n = ndice de refraccin ledo a la temperatura t
f = 0.000365 para grasas y 0.000385 para aceites
5.2.2.1.3 ndice de saponificacin o nmero de Koettstorfer
Representa el nmero de miligramos de KOH necesarios para saponificar 1 g de
grasa. Se saponifica completamente una muestra exactamente pesada,
empleando un volumen conocido y un exceso de solucin alcohlica de KOH
aproximadamente 0.5 N, valorando luego dicho exceso con HCl 0.5 N.
Se pesan 2 g de muestra y se colocan en un matraz de 250 cm3; se agregan 50
cm3de la solucin de KOH, se adapta un condensador de reflujo y se hace hervir
suavemente por 90 minutos. Se deja enfriar, se agregan 50 cm3 de agua, unas
gotas de la solucin del indicador (fenolftalena) y se valora el exceso de lcali con
HCl 0.5 N. El volumen de HCl gastado se designa como V2. Paralelamente se
realiza un ensayo en blanco, operando en las mismas condiciones, pero sin la
muestra. El volumen de cido gastado para el blanco, se designa como V1. El
ndice de saponificacin se calcula aplicando la siguiente frmula:

N = normalidad de la solucin de HCl

P = peso en gramos de la muestra
5.2.2.1.4 ndice de yodo (Mtodo de Hannus)
Este mtodo consiste en someter una cantidad exactamente pesada de aceite o
grasa a la accin del reactivo de Hannus (solucin 0.15 M de yodo en cido
actico glacial) y luego de un tiempo determinado, valorar el yodo en exceso,
mediante el empleo de una solucin de tiosulfato de sodio. Con este dato se
calcula el ndice de yodo correspondiente a la muestra ensayada. El ensayo se
efecta por duplicado con la muestra y con un blanco. En una botella de Winkler
se pesan entre 0.2 y 0.3 g de muestra y se disuelven en 10 cm3 de cloroformo.
Desde una bureta se agregan 25 cm3 de la solucin de Hannus y deja en la

112

oscuridad por 30 minutos, agitando ocasionalmente (el exceso de yodo debe ser
alrededor de un 60% de la cantidad aadida).
Con la tapa del frasco inclinada, teniendo cuidado de no perder vapores de
halgeno, se agregan 10 cm3 de solucin de KI al 15% y luego 10 cm3 de agua
recientemente hervida y fra, lavando con ella las paredes internas del frasco. Se
valora el yodo con la solucin de tiosulfato de sodio, la cual se va agregando
gradualmente, con agitacin constante, hasta casi decoloracin. Se aaden unas
gotas de solucin de almidn al 1% y se contina la valoracin hasta desaparicin
del color azul, agitando fuertemente el frasco, para que no vaya a quedar yodo
disuelto en el cloroformo.
Se realizan una prueba al blanco, operando en las condiciones antes descritas, y
utilizando las mismas cantidades de reactivos. Se calcula la cantidad de yodo
absorbido por la sustancia grasa, mediante la siguiente frmula:

N = normalidad del Na2S2O3 En donde:

B = volumen de Na2S2O3 gastado en el blanco
A = volumen de Na2S2O3 gastado
5.2.2.1.5 ndice de acidez
Se pesa entre 1 y 2 g de muestra y se traslada a un erlenmeyer de 250 cm3. Se
agregan 25 cm3 de alcohol etlico al 95% v/v, unas gotas de indicador y se calienta
hasta ebullicin; se retira la fuente de calor e inmediatamente se titula con una
solucin de KOH acuoso 0.5N, agitando vigorosamente durante la titulacin.
Como indicador puede utilizarse la fenolftalena, pero si la solucin es muy oscura,
puede sustituirse la fenolftalena por azul lcali 6B o por timolftalena. Tambin se
obtienen buenos resultados empleando una solucin de fenolftalena a la cual se
agreg por cada 100 cm3, 1 cm3 de solucin al 0.2% de azul de metileno. El ndice
de acidez, que representa los miligramos de KOH necesarios para neutralizar los
cidos libres en 1 g de muestra, puede representarse como:

Antes del montaje y puesta en marcha de la torre de destilacin reactiva se hace

necesario desarrollar una primera fase de experimentacin donde el objetivo es la
definicin y evaluacin de algunos parmetros de trascendental importancia en el
desarrollo adecuado del proceso de destilacin reactiva como: condiciones de
operacin, caractersticas del catalizador y reactivos, reconocimiento y disposicin
de los equipos a usar en el montaje y funcionamiento de la torre y adecuacin
fsica de la misma.

113

5.2.2.3 Derivatizacin de las materias primas:

Utilizando el cromatgrafo de gases, acoplado al identificador de masas se
caracteriz el aceite con una derivatizacin con trifloruro de boro en etanol para
as obtener los til esteres correspondientes que se presentan en la figura 5.11.
Los resultados de la cuantificacin de estos anlisis se presentan en la tabla 5.3.
En el anexo 2 se encuentran los reportes completos suministrados por el
programa MSD CHEMSTATION en la integracin de los picos y la cuantificacin
de stos.
Tambin se realiz un anlisis del aceite sin derivatizar (figura 5.12),
encontrndose que los cidos grasos libres presentes son palmtico, linolico y
oleico, estos porcentajes se refieren al contenido total de cidos grasos libres en la
muestra.
Debido a las limitaciones del equipo para detectar los triglicridos, fue necesario
hacer una correlacin entre los cidos grasos detectados en la muestra sin
derivatizar con los etil esteres cuantificados despus de reaccionar con el trifloruro
de boro.

Figura 5. 12Cromatograma de aceite de palma sin derivatizar

Tabla 5. 1 Reporte del cromatograma de aceite de palma derivatizado a etil esteres
Tiempo de
retencin min

Altura de pico

rea

Sustancia

6,701

243632

2886185

E.E. cido
dodecanoico

69,48

E.E. cido
tetradecanoico

119,64

7,947

791525

9791792

114

p.p.m inyectada
en muestra

Fraccin msica

0,01

0,02

9,663

8901637

276050898

E.E. cido Palmtico

4111,57

0,55

11,599

25684845

79594193

E.E. cido Linolico

152,73

0,02

11,725

7653466

357498459

E.E. cido Olico

2081,18

0,28

12,024

1907040

49367204

E.E. cido Esterico

1007,55

0,13

Figura 5. 13 Cromatograma de aceite de palma derivatizado a etil esteres

5.2.3 Ensayo preliminar del catalizador en la reaccin de esterificacin y

transesterificacin
Esto se realiza con el fin de determinar si el catalizador es el apropiado para el
desarrollo adecuado de la reaccin de esterificacin de cido oleico con etanol y la
transesterificacin de aceite de palma.
5.2.3.1 Condiciones de operacin
Las variables que se manipulan durante el desarrollo de los ensayos son las
siguientes:

Concentraciones de los reactivos: grado analtico

Temperatura y presin de operacin: T =40C- 50C, P = atmosfrica

Concentracin de catalizador: 2 - 6 % en peso.

Variables de control: concentracin de los reactivos, temperatura,

cantidad de catalizador, relacin de alimentacin y tiempo de residencia.

115

Variables de respuesta: concentracin final.

5.2.3.2 Ensayo en un sistema batch agitado

Tomar una cantidad de mezcla de cido oleico y etanol de

aproximadamente de 14 g en un microrreactor de 25ml.

Agregar una cantidad de catalizador del 2 al 6% en peso total de masa

reaccionante.

El sistema se mantiene agitado y a temperatura constante mediante un

bao termostato y una placa agitadora.

La determinacin de la composicin de la mezcla resultante se hace por

cromatografa de gases acoplada a masas.

Este procedimiento se realiz tambin para aceite de palma y baba en las

siguientes condiciones:
Temperatura
= 40C-50C
Relacin de alimentacin = estequiomtrica
Cantidad de catalizador
= 0,8-1 g
Tiempo de operacin
= 4-8 horas
Finalizado el tiempo de operacin se tom una muestra de la mezcla y se analiz
por cromatografa gaseosa acoplada a masas.
5.2.4 Determinacin de nmero de etapas para la torre de destilacin a nivel
de laboratorio
5.2.4.1 Torre tamao laboratorio
Se destilaron 500 ml de una mezcla agua etanol al 4-8% en volumen de etanol a
una temperatura de entrada de 21-22C a una relacin de reflujo entre 2 y 2,8
obtenindose mezclas entre el 75-85% en destilado y un producto de fondos ente
el 1-3%. Estos datos se llevaron a simulador comercial ASPEN PLUS y se realiz
la correspondiente simulacin en primera instancia un shortcut usando el modelo
DSTWU para obtener el nmero de etapas terico.
5.2.4.2 Torre tamao planta piloto
Se destilaron 8 litros de una mezcla agua etanol al 5% en volumen de etanol a
una temperatura de entrada de 22C a una relacin de reflujo de 2,5 finalmente se
obtuvo una mezcla en el destilado al 89% en volumen de etanol y un producto de
fondos al 3%. Estos datos se llevaron a simulador comercial ASPEN PLUS y se
116

realiz la correspondiente simulacin en primera instancia un shortcut usando el

modelo DSTWU para obtener el nmero de etapas terico.
5.2.5 Ensayos de esterificacin de acido oleico con etanol por destilacin
reactiva
Las primeras pruebas se hicieron en un sistema semibatch ya que se cargaron
150 ml de etanol al rehervidor y se aliment en continuo cido oleico a un flujo de
2ml/min, se trabaj a reflujo total.
Tabla 5. 2 Condiciones de operacin

Temperatura de alimentacin cido

20-30C

Flujo entrada cido oleico

1,5-2,5ml/min

Flujo de salida en el rehervidor

1-2 ml/min

Se tomaron muestras en el rehervidor durante 5 horas, se analizaron las muestras

por cromatografa y se obtuvieron los siguientes resultados.
Tabla 5. 3 Fracciones msicas de cada componente

ETIL STERES

0,1649

0,2336

0,2777

0,3175

0,4708

CIDOS GRASOS

0,6799

0,6239

0,5877

0,5554

0,4307

ETANOL

0,1116

0,1024

0,0968

0,0914

0,0709

AGUA

0,0436

0,0400

0,0378

0,0357

0,0277

CONVERSIN

70,2823

74,9890

48,3079

51,8058

62,9921

Fraccin msica

TIEMPO

Perfiles de composicin

0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00

ETIL
STERES
CIDOS
GRASOS
ETANOL
AGUA
0

2 TIEMPO (h)
4

Figura 5. 14 Perfiles de composicin esterificacin de cido oleico con etanol

117

Perfiles de temperatura
140
Rehervidor

120

Seccin 1

T (C)

100

Seccin 2

80

Seccin 3

60

Seccin 4
Seccin 5

40
0

4
Seccin

Figura 5. 15 Perfiles de temperatura a travs de la columna

5.3 TRANSESTERIFICACIN DE ACEITE DE PALMA CON ETANOL

Se alimentaron en continuo aceite de palma y etanol a una relacin de flujos
equimolar (1,5-2,5 ml/min de aceite y 0,5-1 ml/min de etanol), la alimentacin de
aceite se precalent para mejorar las propiedades reolgicas del mismo, se
aliment a temperaturas entre 35 y 45C.
Se llevo a cabo la reaccin por un periodo entre 8 y 12 horas, se tomaron
muestras a lo largo de la torre cada hora y se analizaron, a continuacin se
muestran algunos perfiles de composicin.

118

ETIL STERES

GLICERINA
Fraccin msica

Fraccin msica

0,60
0,55
0,50
0,45
0

0,20
0,19
0,18
0,17
0,16
0,15
0,14
0,13
0,12

9 10

4 5 6 7
Tiempo (h)

Tiempo (h)

ACEITE

9 10

3,2E-05
Fraccin msica

Fraccin msica

9 10

ETANOL

3,4E-05

0,45

0,40
0,35
0,30
0,25
0

3,0E-05
2,8E-05
2,6E-05
2,4E-05
2,2E-05
2,0E-05

9 10

Tiempo (h)

4 5 6 7
Tiempo (h)

Figura 5.15 Perfiles de composicin en el rehervidor para la produccin de biodiesel a partir

de aceite de palma.

PERFIL A LO LARGO DE LA
COLUMNA (1 hora)

105
100

TEMPERATURA (C)

TEMPERATURA (C)

PERFIL DE TEMPERATURA
REHERVIDOR

95
90
85
0

10

TIEMPO (H)

110
90
70
50
0

2
SECCIN

Figura 5. 16 Perfiles de temperatura transesterificacin aceite de palma

119

Tabla 5. 4 Conversiones alcanzadas

Tiempo

Seccin
REHERVIDOR

49,22

49,22

49,22

49,22

49,22

49,22

49,22

49,22

17,17

21,55

39,89

40,96

40,08

57,72

58,15

58,37

45,06

58,84

56,96

54,41

54,78

54,60

55,50

54,79

51,53

51,53

51,53

51,53

51,53

51,53

51,53

51,53

25,13

50,80

50,15

50,23

50,04

50,19

50,68

47,20

CONVERSIN
Conversin (%)

80
60
40
20
0
0

9 10

Tiempo (h)
Figura 5. 17 Conversin en el rehervidor en funcin del tiempo para la transesterificacin de aceite

de palma

5.4 TRANSESTERIFICACIN DE ACEITE DE BABA CON ETANOL

Se alimentaron en continuo aceite de baba y etanol a una relacin de flujos
estequiomtrica (2ml/min de aceite y 0,8 ml/min de etanol), la alimentacin de
aceite se precalent para mejorar las propiedades reolgicas del mismo, se
aliment a una temperatura de 40C, la salida de flujo de fondo se manej a 2,782,81 ml/min.
Se llevo a cabo la reaccin por un periodo de 6 horas y 9 horas, se tomaron
muestras a lo largo de la torre cada hora y se analizaron, a continuacin se
muestran los perfiles para el rehervidor.

120

GLICERINA

0,69
0,64
0,59
0,54
0,49
0,44
0,39

FRACCIN MSICA

FRACCIN MSICA

ETIL ESTERES

0,27
0,25
0,23
0,21
0,19
0,17
0,15
0

TIEMPO (h)

FRACCIN MSICA

FRACCIN MSICA

0,30
0,20
0,10
0,00
2

3,1E-05
2,6E-05
2,1E-05
1,6E-05
1,1E-05
6,0E-06
-1,0

4,0

TIEMPO (h)

TIEMPO (h)

Figura 5. 18 Perfiles de composicin en el rehervidor para la produccin de biodiesel a partir de

aceite de baba

PERFIL DE TEMPERATURA
Temperatura (C)

103
98

Seccin 4

93

Seccin 3

88

Seccion 2

83

Seccin 1

78

Rehervidor
0

ETANOL

0,40

TIEMPO (h)

ACEITE

200

400

600

Seccin 5

Tiempo (min)
Figura 5. 19 Perfiles de temperatura transesterificacin de aceite de baba

121

9,0

Tabla 5. 5 Conversiones obtenidas

Tiempo

REHERVIDOR

56,27

71,02

74,29

82,02

85,27

88,33

88,35

88,62

62,89

66,68

64,96

66,40

68,79

68,86

69,05

67,11

50,04

51,64

53,11

53,87

54,96

54,61

54,99

55,59

45,54

49,16

49,69

50,78

51,05

50,40

51,07

50,05

44,59

40,78

40,78

45,47

44,80

44,94

50,54

45,65

Seccin

Conversin (%)

CONVERSIN
100
90
80
70
60
50
0

9 10

Tiempo (h)

Figura 5. 20 Conversin en el rehervidor en funcin del tiempo para la transesterificacin de aceite

de palma

5.5 ESTERIFICACIN DE CIDO OLICO CON ETANOL

Se alimentaron en continuo cido oleico y etanol a una relacin de flujos
estequiomtrica (1,5-2,5 ml/min de aceite y 0,5-1 ml/min de etanol), se aliment el
cido a una temperatura de 25C, la salida de flujo de fondo se manej entre 2
2,098 ml, el destilado a 0,33-0,232 ml/min, la relacin de reflujo entre 0,30-0,5.
Se llevo a cabo la reaccin por periodos entre 10 y 12 horas, se tomaron muestras
a lo largo de la torre cada hora y se analizaron.

122

ETANOL

0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00

Fraccin msica

Fraccin masica

CIDO OLEICO

4,0E-05
3,0E-05
2,0E-05
1,0E-05
0,0E+00

10

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Tiempo (h)

Tiempo (h)

AGUA

1,0

Fraccin msica

Frccin msica

ETIL ESTERES
0,8
0,6
0,4

0,06
0,05
0,04
0,03
0,02

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Tiempo (h)

Tiempo (h)

Figura 5. 21 Perfiles de composicin en el rehervidor para la produccin de biodiesel por

esterificacin de cido oleico con etanol

PERFILES DE TEMPERATURA
Temperatura (C)

120
110

Seccin 5

100

Seccin 4

90

Seccin 3

80

Seccin 2

70

Seccin 1
0

10

Rehervidor

Tiempo (h)

Figura 5. 22 l de temperatura de temperatura esterificacin de cido oleico con etanol

123

Tabla 5. 6 Conversiones obtenidas

Tiempo

10

11

12

Seccin
Reherfidor

47,45

65,87

66,08

83,13

87,78

94,37

97,71

97,67

97,67

97,66

97,69

97,59

32,98

33,15

34,34

51,14

51,64

51,85

52,94

52,92

52,92

52,91

52,85

53,16

38,76

39,16

39,41

40,09

41,68

42,03

42,27

42,34

42,33

42,31

42,35

42,38

36,95

37,61

39,08

409,52

41,75

43,30

43,43

44,09

44,07

44,13

44,17

44,14

40,17

42,51

42,75

42,97

41,97

43,12

44,08

43,23

45,26

42,98

45,24

45,15

Conversin (%)

CONVERSIN
100
90
80
70
60
50
40
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tiempo (h)
Figura 5. 23 Conversin en el rehervidor en funcin del tiempo para la esterificacin de acido oleico

5.6 TRANSESTERIFICACIN DE ACEITE DE PALMA CON ETANOL TORRE A

NIVEL DE PLANTA PILOTO
Una vez puesta a punto la torre, se realiz la transesterificacin de 20 litros de
aceite de palma con 2 litros de etanol. El aceite se aliment a velocidades entre 1
y 2 lt/hora y el etanol se alimento al rehervidor de la torre. Los perfiles de
composicin y temperatura se muestran a continuacin:

124

ETIL ESTERES

GLICERINA
0,20
Frccin msica

Fraccion msica

0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0,15
0,10
0,05
0,00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
TIEMPO (h)

TIEMPO (h)

ACEITE

ETANOL
8,E-05

0,8

Fraccin msica

Fraccin masica

1,0

0,6
0,4
0,2

6,E-05
4,E-05
2,E-05
0,E+00

0,0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
TIEMPO (h)

TIEMPO (h)

Figura 5.23 Perfiles de temperatura transesterificacin aceite de palma

CONVERSIN
Conversin (%)

80
60
40
20
0
0

10

Tiempo (h)
Figura 5. 24 Conversin en funcin del tiempo para la transesterificacin de aceite de palma

125

Tabla 5. 7 Conversiones alcanzadas

Tiempo (h)

10

Conversin (%)

7,65

53,56

64,43

63,90

67,94

68,91

72,42

63,54

63,06

64,27

Perfiles de temperatura
Temperatura (C)

93
seccin 4

88

seccin 3

83

seccin2

78

seccin 1

73

Rehervidor
0

10

15

seccin 5

Tiempo (h)

Figura 5. 25 Perfiles de temperatura a lo largo de la columna en el tiempo.

CONCLUSIONES
Cuando se analizaron las muestras tomadas a lo largo de la torre, cuando se
trabaj con aceite de palma, el mayor porcentaje de los steres encontrados,
corresponde a etiloleato y, etilpalmitato y etil linoleato, mientas que al usar aceite
de baba, el etil en mayor porcentaje corresponde al etil laureato, esto
corresponde a lo esperado segn el anlisis inicial de los aceites y los reportes
tericos revisados.
En cuanto al cido oleico, se esperaba encontrar nicamente etil oleato pero al
encontrar otros steres fue necesario derivatizar el cido usado, donde se
encontr trazas de otros cidos razn por la cual en los ensayos aparecen
tambin sus respectivos steres.
Debido a la dificultad para trabajar usando vacio, las pruebas se realizaron a
presin atmosfrica, observando altos puntos de ebullicin de las sustancias a
estas condiciones.

126

En un principio se trabaj el proceso por 5 horas pero no permita observar las

condiciones de estado estable, razn por la cual se trabaj a perodos de tiempo
mayores.
Gracias al uso de un catalizador acido, se pudo observar un consumo total de los
cidos grasos libres contenidos en los aceites usados, pero por el tipo de columna
usado no fue posible cuantificar el agua producida, por la reaccin de
esterificacin. En el caso de la reaccin de esterificacin la cuantificacin del agua
se hizo en relacin al tiosulfato de sodio anhidro necesario para adecuar las
muestras para ser inyectadas al cromatgrafo.
Trabajar con la torre a nivel de laboratorio permiti conocer el comportamiento de
las mezclas reaccionantes y solucionar algunos problemas como el flujo de aceite
a travs de mangueras, control de temperaturas, entre otros lo que fue de gran
utilidad a la hora de trabajar con el equipo de planta piloto ya que debido a la
cantidad de reactivos necesarios para la operacin del mismo, la realizacin de
gran cantidad de ensayos no era posible.
Los perfiles de temperatura muestran condiciones de trabajo cercanas a la
temperatura de ebullicin del etanol, las temperaturas ms altas, se alcanzaron en
el rehervidor debido a que la mezcla se iba enriqueciendo en aceite y etil steres,
pero no sobrepasaron los 120C, temperatura muy lejana a la de descomposicin
del biodiesel (250C), triglicridos (230C) y glicerina (230C) y la temperatura a lo
largo de la columna, garantiza tener el catalizador en buenas condiciones ya que
se encuentra en el rango de operacin dado por la ficha tcnica del mismo.
Una vez alcanzado el estado estable se observan conversiones alrededor del 49%
para el aceite de palma, 88% para aceite de baba y 97 % para la
transesterificacin de acido oleico para el caso de la torre a nivel de laboratorio y
alrededor del 64% para tranesterificacin de aceite de palma en la torre a nivel de
planta piloto.
Es posible ver que el tiempo para alcanzar la mxima conversin se redujo
considerablemente y que tiempos de residencia de 24 horas son reportados [3].
Por otro lado existe la posibilidad de aumentar la conversin usando pequeos
excesos de etanol, dado que en estos ensayos se trabaj usando cantidades
estequiomtricas, teniendo en cuenta la facilidad con que se puede separar dicho
exceso.

127

Bibliografa
1. Cardona, C.A. Produccin de alquil acetatos a partir de anhdrido actico y
alcoholes por destilacin reactiva. Mosc : s.n., 2001. Tesis doctoral.
2. Gaviria, Luis E. y Caldern, Carlos E. Manual de mtodos analticos para el
control de calidad en la industria alimentaria. Bogot : Universidad Nacional de
Colombia.
3. Galen, J., y otros. Transesterification of soybean oil with zeolite and metal
catalysts. 2004, Applied Catalysis A : General, Vol. 257, pgs. 213-223.

128

CAPTULO 6. ANLISIS DE RESULTADOS

Las materias primas analizadas en este trabajo se encuentran en las materias
primas ms usadas como es el caso del cido oleico y el aceite de palma, pero al
analizar los resultados obtenidos con el aceite de baba, se observan altas
conversiones, lo cual deja abierta la posibilidad de implementar esta tecnologa
para el uso de materias primas no convencionales.
El anlisis de las muestras no mostr indicios de la ocurrencia de reaccin de
saponificacin esto se debe al uso de un catalizador cido lo que permite usar
materias primas con altos contenidos de cidos grasos libres, lo que disminuye
costos en purificacin de materias primas y en recuperacin de catalizador por
tratarse de un catalizador slido. Por otro lado el contenido de agua no es
relevante ya que no hay problemas de saponificacin, influye la cantidad de agua
producida o contenida en las materias primas a la hora de implementar los
procesos de purificacin ya que ocasiona un aumento en los costos energticos
del proceso global.
A pesar de las ventajas del uso de un catalizador cido, los costos de operacin
aumentan debido al aumento en el tiempo de operacin, al disminuir
considerablemente la velocidad de reaccin, pero como se muestra en los
resultados usando destilacin reactiva, es posible aumentar esta velocidad,
obteniendo altos contenidos de etil steres despus de 1 hora de transcurrido el
proceso.
Tabla 6. 1 Resumen de las conversiones observadas

CONVERSIONES %
SIMULACIN
PROCESO
CONVENCIONAL

99,87

EXPERIMENTAL

DESTILACIN REACTIVA

DESTILACIN REACTIVA

Esterificacin

Transesterificacin

Esterificacin

Transesterificacin

100

99,16

97,59

64,27(planta piloto)88,62(nivel laboratorio)

Teniendo en cuenta la tabla 6.1 es posible decir que las mayores conversiones se
obtuvieron para la esterificacin de cido oleico, tanto a nivel de simulacin como
a nivel de experimentacin, este resultado no es extrao debido al uso de un
catalizador cido.
La gran diferencia en las conversiones obtenidas entre las conversiones
alcanzadas para el proceso de transesterificacin realizado a nivel de laboratorio
y a nivel de planta piloto, podra deberse a los flujos usados durante la
experimentacin ya que en el equipo de laboratorio fue posible manejar flujos
pequeos que garantizaran un buen tiempo de contacto de los reactivo en la torre,

129

cosa contraria a nivel de planta piloto donde la posibilidad de manejar flujos

pequeos se vio limitada a la capacidad de la bomba y las tuberas.
En cuanto a las temperaturas observadas durante el desarrollo de la
experimentacin y las obtenidas mediante la simulacin se observa que son muy
similares, adems se encuentran en un rango que garantizan la no degradacin de
ninguno de los componentes de la mezcla.
Al considerar los gastos energticos al usar destilacin reactiva se observan que
corresponden a los que se podran obtener en un proceso de destilacin
convencional, aunque podran verse compensados por la posibilidad de una
produccin en continuo y en los bajos costos de inversin. Aun hay aspectos muy
interesantes que pueden ser estudiados para mejorar la viabilidad econmica de
ste proceso, como el uso de vaci para disminuir los puntos de ebullicin de la
mezcla reduciendo considerablemente las necesidades energticas y mejorando
la separacin.
Por otro lado la posibilidad de trabajar relaciones estequiomtricas de reactivos,
por un lado hace el proceso ms econmico en cuanto a reactivos usados y por
otro lado en recuperacin de etanol.

130