Universidad Bolivariana de Venezuela,

Centro de Estudios de la
CienciaUnidadyEnergaI(Gases Reales), Ao (2009)
Programa Formacin de Grado en Gas
Sede-Zulia

Termodinmica, Unidad I
Gases Reales

Profesor:
Ing. Ilver Soto
C.I: 16.161.065

Ao de edicin, 2009.

01

 SEDE ZULIA ( Prof.

Unidad I (Gases
Reales), Ao (2009)
Contenido Programtico
Unidad I
Gases Reales. Propiedades Fsicas
1-Temperatura y Presin Seudocrtica:

1.1 Mtodo de Kay

1.2 Mtodo Stewart-Burkhardt-Voo (SBV)
1.3 Correlacin de Sutton (Gases)
2- Factor de Compresibilidad del Gas Z

2.1 Teorema de los Estados Correspondientes

Propiedades Seudoreducidas (Psr ,Tsr)

2.2 Mtodos de Standing Katz / Correlacin de Wichert y Aziz.

2.3 Mtodo de Beggs & Brill
2.4 Mtodo de Papay
3- Factor Volumtrico del Gas (Bg).
4- Factor de Expansin del Gas (Eg)
5-Compresibilidad del Gas (Cg)
6- Viscosidad del Gas (g)
7-Densidad del Gas (g)
8- Ecuaciones de Estados.
8.1 Van der Waals
8.2Redlich Kwong (RK)
8.3- Peng Robinson (PR)

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Reales), Ao (2009)
1- Temperatura y Presin Seudocrticas y Reducidas
Para estimar la temperatura y presin crtica de una mezcla de gas natural con
pequeas fracciones de impurezas, sera muy dificultoso. En vista que cada mezcla de
gases tendr su propia

temperatura y presin

dificultara el proceso. Es, por ello, que con el objetivo

crtica verdadera., con ello

de estudiar el comportamiento

de las mezclas de gas Kay introdujo el concepto de temperatura y presin seudocrticas,

y para su determinacin se utilizan las siguientes ecuaciones:
n

PscyixPci E.C A-1 ;

i1

TSC= Tci

E.C A-2

i1

En la ecuacin anterior (yi) representa la fraccin molar de la especie gaseosa. Con

el conocimiento de la temperatura y presin crtica (T C) y (PC) se obtiene la presin,
desde luego hay que tener en cuenta que los parmetros temperatura y presin
seudocrticas determinados de esta forma no estn corregidos por impurezas, que habra
que realizar si las hay
Condiciones Seudrorreducidas: La temperatura y presin reducida (T R ; PR) se
consideran condiciones corregidas o normalizadas. Al determinar las condiciones
reducidas.

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Cuadro 1 Parmetros Crticos de Hidrocarburos y otros Compuestos

Comp

TC(R )

PC(lpca)

VC(cm /mol

ZC

C1

343,08

677,0

99,0

0,29

0,010

C2

549,72

707,6

148,0

0,28

0,100

C3

665,64

616,3

203,0

0,28

0,150

nC4

765,36

551,0

255,0

0,27

0,190

IC4

734,58

529,3

263,0

0,28

0,180

nC5

845,28

488,7

304,0

0,26

0,250

IC5

828,72

490,1

306,0

0,27

0,230

nC6

913,32

430,7

370,0

0,26

0,300

C7

972,36

397,3

432,0

0,26

0,350

C8

1023,84

359,6

492,0

0,26

0,390

N2

227,16

491,6

89,5

0,29

0,040

02

278,28

732,3

73,4

0,29

0,020

C02

547,56

1070,1

94,0

0,27

0,220

CS2
C0

993,60
239,22

1145,5
507,5

170,0
93,1

0,29
0,29

0,110
0,050

H2S

671,20

1296,3

98,5

0,28

0,100

S02

775,44

1142,6

122,0

0,27

0,250

S03

883,80

1189,0

130,0

0,26

0,410

H2 0

1165,14

3197,3

56,0

0,23

0,340

El estado de parmetros reducidos fue sugerido por Van del Waals. En ese
momento el asuma que todas las sustancias en su estado reducido se deban de
comportan en forma similar La sustentacin de este hecho, estaba en el Concepto de los
Estados Correspondientes. El principio de los Estados Correspondientes expresa que el
comportamiento de los parmetros (PVT) de todas las sustancias es similar, cuando
quedan expresado en un forma referencial comn adimensional, como es el caso de la
forma reducida. Bajo este concepto los gases en su estado reducido similar

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se deben de comportan de igual manera. En particular, cualquier sustancia en
estado gaseoso tiene el mismo (VR) a la misma (TR)
Hay investigadores que han propuesto estudiar la posibilidad de eliminar las
constantes especficas de las ecuaciones de estado, lo cual dara como resultado una
ecuacin de uso general y aplicable a muchos compuestos de estructura y composicin
qumica semejante. Esto, solo sera posible lograrlo, si se pudiera obtener una ecuacin
de estado en funcin de parmetros (PVT) reducidos, en lugar de las cantidades
absolutas.
En funcin de estos trminos Van der Waals, planteo su ecuacin, la cual es de
gran importancia, en vista que resulta perfectamente general, ya que no intervienen las
constante (a ,b y R), luego esta ecuacin resulta aplicable a una gran cantidad de
sustancias.
Esta ecuacin puede representar, por lo menos cualitativamente, el comportamiento
de una sustancia en fase lquida y en fase gaseosa, la ecuacin reducida, como es de
tercer orden respecto al (VR) tendr tres soluciones a la ecuacin por debajo de la
temperatura crtica, una correspondiente al lquido en este caso el volumen del lquido
ser menor que el volumen del gas o vapor, otra al vapor, mientras que la primera no
tiene significado fsico alguno En vista de la dificultad para la determinacin de los
valores seudocrticos se han sugerido una serie de reglas de combinacin para
determinarlas, con un cierto grado de precisin y exactitud, y que al mismo tiempo sea un
mtodo de fcil aplicacin, esto indica que las condiciones seudorreducidas o reducidas
(TR) y (PR), pueden ser determinadas a travs la siguiente frmula:

T
R

T
TC

E.C A -3

P
R

P
PC

E.C A- 4

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Determinacin de la Temperatura y Presin Seudocriticas (T SC y PSC)
Mtodo de la Gravedad Especfica (

G)

En Forma Grfica Cuando no se

conoce la composicin del gas, pero se conoce la gravedad especfica, la temperatura y

presin seudocrtica se puede determinar fcilmente a partir de la correlacin que se
representa en la figura 1
La figura 1 se utiliza con gas natural o condensado. Cuando se utiliza la figura 1 se
recomienda tener presente las limitaciones de la correlacin por las impurezas del gas
natural. En la actualidad la composicin de un gas natural incluida sus impurezas se
determinan a travs del anlisis de cromatografa, todo esto para tener una alta precisin
y exactitud de los datos obtenidos con la grfica.
En muchos casos el dato grfico se puede considerar un valor aproximado, que
pasa a tener una mayor importancia sino se conoce otro valor.
Obtencin a travs de Correlaciones Matemticas Cuando solo se dispone
de los valores de ( G) del gas, se puede utilizar las correlaciones de Standing. Los datos
obtenidos por estas correlaciones podran ser cotejados con algn dato real, o con los
datos obtenidos en forma grfica, para tener la seguridad de su precisin y exactitud. Las
correlaciones estn representadas por las siguientes ecuaciones:
PSC =677+15 G 37,5 G

(Gas Pobre

E.C A-5
TSC =168 +325 G 12,5 G

PSC=706+51,7 G 11,1 G

(Gas Rico)

E.C A-6
TSC =187+330 G 71,5 G

(Gas natural):

PSC= 756,8- 131,0 G 3,6 G

TSC=169,2+349,5 G 74,0 G

E.C A-7

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Figura 1 Determinacin de las Propiedades Seudocriticas de Gases

Tambin se puede utilizar la correlacin de Ikaku

(Correlacin Ikaku)

TSC=170,491+307,344 G E.C A-8

PSC =709,604-58,718 G E.C A-9

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1.1- Regla de KAY
Las ecuaciones de estado propuestas para sustancias puras pueden ser
extendidas a mezclas, pero se debe considerar el efecto de la concentracin de los
componentes en las propiedades de las mezclas.
Una forma simple aplicable a gases es el llamado mtodo de las propiedades
pseudocrticas.
Aqu se postula una expresin para las propiedades crticas de la mezcla, en
trminos de la concentracin yiy las propiedades crticas de los componentes puros. La
ms simple es la Regla de Kay :
Tcm= yiTci

E.C A-10

Pcm= yiPci

E.C A-11

Z= yiZci

E.C A-12

Vcm=ZcmRTcn / Pcm E.C A-13

PscM : Presin seudocrtica de la mezcla, lpca.

TSCM : Temperatura seudocrtica de la mezcla, R
Pa : Presin crtica del componente /', lpca.
Tci : Temperatura crtica del componente /, R
yi : Componente / en la mezcla, fraccin molarn : Nmero de componentes en la mezcla
1.2- Regla de Stewart- Burkhardt- Voo (SBV)
Aqu se utilizan las ecuaciones
2

(K )

SC

En donde:

E.C A-14

SC

J
J'= J -

E.CA-16

SC

E.CA-15

J
y

K'= K- K E.CA-17

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U
n
i
d
a
d
I
(
G
a
s
e
s
R
e
a
l
e
s
)
,
A

o
(
2
0
0
9
)
n

KYi
i1

E.C A-18

P
C

2 T

0,

1
n

5
Ci

J Yi
3 P

i1

Ci

i1

x
Y

0
,
6
0
8
1
x
Fj

1
,
1
3
2
5
x
F
2
J

(
C
)
6
4
,
4
3
F
x

1
4
,
0
0
4
F
J

A
2
0

)
2
7

P 77

E
.
C

x
Y
(
C

E
.
C
A
1
9

x
0,
3
1
2
9
Y
(
C
) 2
4, 7,
8 3
1 7
5 5
6 1
Y Y
( (
C C
)2 )3

7 7

E
.
C

Pr
op
ie
da
de
s
Se
ud

A
-2
2
1

0,
5 2

E
.
C
A

oC
rti
ca
s
pa
ra
el
Gr
up
o(
C
7

8
,
e 3
x 6
P p 3
SC
4

0,
2
4
2
4
4

0,
2, 1
2 1
8 8
9 5
8 7

0,
0
5
6
6

x1
x1
0
3

T B
2

(
C
7

0
,
4
7
2
2
7

3,
6
4
8
1,
4
6
8
5

x1
x1
07
T

(
C
T1
S x
C 1
3 05
4
1,
7
8
1
1
(

E
.
C
A
2
3

0
,
4
2
0
1

x1
x1
0

E
.
C

T B

A
-

10

(
(
C

)
1,
6
9
7
7

(
(
C

))
)

))
2

(
C

(
(
C)

C
7

)
0,
4
2
4
4
0,
1
1
7
4
(
C
7

)
T
B

(
0,
4
6
6
9
3,
2
6
2
3
(
C
7

))
T
B

T
B

4,
5
5
7
9
x
M
(
C
7

)
0,1
51
78

E
.
C
A
2
4

x
(
C
7

)
0,1
54
27
3

Para el grupo de (C 7), o compuestos ms pesados (C 7), la (PC) y (TC) se

determinan, tambin a travs en forma grfica, para ello se necesita conocer el peso
molecular y la gravedad, tal como se muestra en la figura 2

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Figura 2 Propiedades Seudocriticas del C7 y compuestas ms pesados

1.3- Correlacin de Sutton

Sutton desarroll las siguientes ecuaciones para gas natural
E.C A- 25
E.C A- 26
Estas ecuaciones fueron obtenidas a partir de 264 muestras diferentes de gas en
siguiente rango de gravedades especficas: .
Finalmente, la presin y temperatura seudocrticas de la mezcla total de gas, P scM
y TscM se determinan mediante las siguientes ecuaciones : En estas ecuaciones, la
presin y temperatura seudocrticas de la porcin de gas hidrocarburo P scHC y TscHC
pueden ser representadas por las ecuaciones anteriores dependiendo del tipo de gas
hidrocarburo considerado
Correccin de (TSC y PSC) por impurezas de H2S y C02
Los datos de presin y temperatura crtica se ven influenciados por las impurezas,
luego cuando se detecta la presencia de estos componentes hay que corregir por
impurezas.

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Correccin de Wichert y Azis: Estos autores hicieron una correccin
al Mtodo de Standing y Katz, para ello se utilizan las siguientes ecuaciones:
n

TSC = Yi xTSCi -FSK

EC. A- 27

i1

FSK =120 (A)

0,9

-(A)

1,6

+ 15 (B)

0,5

- (B)

EC. A- 28

En donde:
(B) = fraccin molar del (H2S)
(A) = fraccin molar del (CO2)+ (H2S)

Y xP
i

SCi

T SC

i 1
SC

Y i xT SC

EC. A- 29

B (1 B ) xF SK

i 1

Ejemplo Determinar la Temperatura y Presin Crtica Corregida para los datos de la

siguiente mezcla de gases.
Tabla 2 Determinacin de la temperatura y presin seudocrtica corregida
Componente
C1

Yi

TCi(R )

PCi(lpca)

0,87

343,08

677

C2

0,027

549,72

707,6

C3

0,0031

665,64

616,3

N C4

0,01

765,36

551

iC4

0,0098

734,58

529,3

nC5

0,0078

845,28

488,7

iC5

0,0049

828,72

490,1

C6

0,0041

913,32

430,7

n-C7

0,0031

972,36

397,3

N2

0,0122

227,16

491,6

C02

0,033

547,56

1070,1

H2S

0,015
1

671,2
378,56

1296,3
690,67

Total

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Ilustrativo de clculo.
FSK =120 (0,048)

0,9

-(0,048)

1,6

+ 15 (0,015)

0,5

- (0,015) =

TSC) corregida = 378,56- N =368,97 R

690,67x368,97
PSC) Corregida = 667,78lpca
378,56 3,03
2- Factor de Compresibilidad (Z)
Este factor es uno de los parmetros que, con mayor precisin diferencia el
comportamiento de los fluidos en estado lquido del estado gaseoso. El Factor (Z) indica
la falta de idealidad de un gas. Adems define el comportamiento de los gases a
determinadas condiciones de presin y temperatura. Lo que hace que sea de vital
importancia, para todos los diseos e instalaciones que trabajan con fluidos
compresibles. Estos fluidos son aquellos que pueden comprimir o reducir su volumen. El
factor (Z) representa la fraccin adicional en la cual un gas se reduce en determinadas
condiciones de presin y temperatura, con respecto al comportamiento ideal. En la
literatura existen varias definiciones del Factor (Z), pero una de ms precisa es que es un
factor que corrige el comportamiento de los gases para ajustarlo a las condiciones reales.
El factor de compresibilidad se sustenta en el principio de los Estados Correspondientes.

Luego (Z) es un factor de desviacin entre el comportamiento ideal de los gases y el

comportamiento real .Es un parmetro con el cual se determina el efecto comprimir un
gas para llevarlo sus condiciones reales de operacin. Luego el Factor de
Compresibilidad, se representa a travs de la siguiente ecuacin
Z=
V (ideal)

V
(real)
PR

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Si se trabaja con las relaciones (PVT). Es decir que (Z) expresa la relacin
entre un volumen real de un gas a una determina presin y temperatura de operacin,
con respecto al volumen del mismo gas en condiciones ideales. Esto es de gran
importancia, ya que por lo general el gas transportado por un sistema de redes y tuberas
de gas se expresa en Condiciones Normales de Presin y Temperatura (CNPT), luego
para llevar ese volumen a condiciones de operacin habra que necesariamente utilizar la
frmula combinada de los gases incluyendo a (Z)
P xV
CE

Z xT
CE

P xV

CE

CO

CO

Z xT

CE

CO

Co

En la frmula (CE) representan las condiciones estndar o normal, en el el Sistema

Britnico de Unidades las presin tiene un valor de 14,7 (lpca) y la temperatura 60 F o
520 R. (C0) representan las condiciones de operacin.
Luego Si por ejemplo se sabe que un sistema de redes y tuberas de gas transporta
100 MM PCND Cul sera el caudal real del gas si las condiciones de operacin son
1200 lpca de presin y 110 F de temperatura. Luego (Z=0,83) utilizando la frmula queda:

VCO

14,73(lpca)x1x108 (PCN )x570(R)x0,83

=1,12 MM PCD
520(R)x1200(lpca)

Esto

significa que en condiciones reales solo se transportan 1,12 MM PCD. Este

problema podra tener tambin otras formas de solucionarlo, pero para ello habra que
conocer la gravedad especfica y la densidad.
Si por ejemplo se asume que la gravedad al aire tiene un valor 0,70, mientras que la
densidad a condiciones de operacin es 4,55 (lb/PC), luego el volumen en condiciones
reales sera:

V
CO

1x108 (PCN )x(lbmol)x28,97(lb)xPC = 1,17 MM PCD

(da)x379,6(PCN )x(lbmol)x(lb)x4,55(lb)

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La diferencia obtenida para los volmenes reales, se debe seguramente a
la precisin de los parmetros utilizados, pero no tienen mayor importancia. En todo caso
es importante observar la variacin del valor del volumen en condiciones de operacin y
normales.
Para el caso del gas natural , el valor que tenga el factor (Z) establece una
diferencia fundamental entre el comportamiento del gas natural contra el de los lquidos
En el caso del gas natural se suele reportar un volumen de gas constante referido a las
condiciones normales o estndares, no obstante, ya se demostr con el problema
anterior que los parmetros de operacin (presin y temperatura) cambian en cada
tramo de la tubera, por lo cual tambin cambiar el volumen real del fluido: El principio
termodinmico del factor (Z) se sustenta en los Estados Correspondiente. En donde se
seala que a las mismas condiciones de presin y temperatura todos los gases deben de
tener el mismo Factor de Compresibilidad. En realidad todos los mtodos sencillos para
calcular Z se fundamentan en el Principio de los Estados Correspondientes desarrollados
por Van del Waals Luego para un gas
Z=f (T y P)
2.1 Estado Correspondientes
El principio de los Estados Correspondientes fue deducido de la Ecuacin de
Estado de Van der Waals, no fue de mucha precisin. En vista, que no todos los gases
tienen el mismo factor de compresibilidad (Z), ya que esto solo sera vlido a las
condiciones crticas. En caso el valor crtico es (Z C=0,375). Pero, este valor tampoco es
preciso, ya que en forma matemtica se ha demostrado que todos los hidrocarburos
tienen valores de (ZC<3) y son diferentes entre s.
En 1936 Kay aplico el principio de los estados correspondientes a mezclas de
hidrocarburos, y dedujo que todas las mezclas de hidrocarburos tienen el mismo factor

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de compresibilidad a iguales condiciones de presin y temperatura
seudorreducida Esto significa que la ecuacin se convierte en:
Z=f (TSR y PSR)
Una forma de pensar en el Factor (Z), es como un parmetro que convierte la
ecuacin generalizada de los gases ideales en una igualdad.

Esto significa que si (Z) se graficar para una temperatura dada contra la presin
para diferentes gases, se obtienen diferentes curvas. En cambio si el grfico se realizara,
como la presin reducida en funcin de la temperatura reducida, se obtendra que la
mayora de los gases a las mismas condiciones de presin y temperatura reducida estn
representados, casi por el mismo punto, lgicamente con un margen de error, el cual
suele despreciarse. Es de gran importancia sealar que estos grficos, se realizan
colocando en el eje de las X los valores de presin reducida o seudorreducida. Mientras
que el eje de las Y se coloca el Factor (Z). Y, los valores de temperatura reducida se
representan por medio de lneas continas curvadas En su mayora en sentido horizontal
y levemente cadas o elevadas. Tambin es posible que se encuentren lneas que tienen
cambios bruscos, debido fundamentalmente a las altas temperaturas.

Mtodo de Clculos Para el Factor de Compresibilidad Los mtodos de clculo ms

antiguos para el Factor de Compresibilidad (Z) llevan al empleo de las grficas,
tradicionalmente empleadas en la industria del gas:
2.2- Grficos de Standing y Katz
Este mtodo se fundamenta en el principio de los estados correspondientes Para
ello, Standing y Katz presentaron una correlacin grfica mostrada en la figura 6, la cual
puede ser utilizada para determinar Z de un gas natural a partir de la PSR y TSR

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Para obtener el valor de (Z) a travs de esta grfica los valores de
temperatura y presin seudocrticas determinados por la Regla (SBV). deben ser
corregidos por la presencia de gases cidos .Este mtodo de determinacin de Z tiene
una buena aceptacin en la industria petrolera, debido a su exactitud, tal como los
resultados estn dentro de un 3% de error con relacin a los valores experimentales.
Para obtener buenos resultados se debe de cumplir lo siguiente:
1.- El gas natural debe tener (C1 > 80%)
2.- El gas no debe tener hidrocarburos aromticos
3.- Si el gas tiene un contenido de 20% de nitrgeno el error en l clculo de Z es
mientras que la presencia de dixido de carbono, produce un error en l clculo de Z en
la misma proporcin del contenido de C02).

Figura 3 Factor de Compresibilidad Para el Gas Natural

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2.3.- Mtodo de Brill, J.P. y Beggs
La ecuacin para el clculo de z es la siguiente:

Donde:
A = 1.39 (T sr - 0.92)

0.5

- 0.36 * T sr - 0.10

B = (0.62-0.23 Tsr) Psr +

C= 0.132 0.32 * Log (Tsr)
D= Antilog( 0.3106 0.49 Tsr + 0.1824 Tsr 2 )
2.4.- Mtodo de Papay
La ecuacin para el clculo de z es la siguiente:

El mtodo de Papay puede ser utilizado cuando el gas natural contiene impurezas
corrigiendo PscM y TscM por el mtodo de Wiehert y Aziz
3- Factor Volumtrico de Gas (BG)
Este factor representa la cantidad de gas del yacimiento en relacin al gas en
condiciones normales, se puede concluir que este factor es fundamentalmente un factor
de conversin, que permite expresar el volumen que ocupara el gas a condiciones de
presin y temperatura diferentes en cierto volumen del gas. Cuando se trabaja con
gas, es comn definir un juego de condiciones estndares, para poder convertir todas a
las condiciones del gas, a las condiciones estndares definidas.

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El factor volumtrico del gas esta dado por la siguiente ecuacin

V
B
G

CO

CE

ZCO xnCO xTCO xPCE xR

ZCO x1(lbmol)xTCO x14,7(lpca) 0,0283x

ZCE xnCE xTCE xPCO xR

Z xT
CO

1x1(lbmol )x520(R)xPCO

CO

CO

Donde:(BG) factor volumtrico de gas en pies cbicos del yacimiento por pies
cbicos normales o estndar (PCY/PCN); (V CO) volumen en condiciones de operacin en
(PC); (VCE) volumen en condiciones estndar o normales en (PCN) ; (Z CO) Factor de
compresibilidad en condiciones de operacin; (Z Ce)=factor de compresibilidad en
condiciones normales o estndar, que se asumen igual a uno (Z CE=1); (R)=constante
universal de los gases en el Sistema Britnico de Unidades tiene un valor de (10,73 PC x
lpca / lbmol xR); (PCE)= presin en condiciones normales o estndar, en Sistema
Britnico de unidades tiene un valor de 14,7 (lpca); (P CO)= presin en condiciones de
operacin; (nCO)= nmero de moles en condiciones de operacin, se asume que no hay
prdidas, luego es igual al nmero de moles en condiciones normales o estndar
(nCE=nCO =1 lbmol).
La mayor dificultad en la aplicacin de la ecuacin (9) es la determinacin del Factor
de Compresibilidad (Z), si se disponen de modelos de simulacin se reduce la
complicacin, ya que se pueden utilizar incluso ecuaciones de estado, para determinar el
factor, con lo cual se obtiene valores, con un cierto grado de precisin y exactitud.
Aunque si se dispone de datos suficiente, como por ejemplo datos de operacin y en
condiciones normales se puede utilizar la Ecuacin Combinada de los Gases, con lo
cual se puede determinar el Factor de Compresibilidad en condiciones de
operacin, la ecuacin es:

P xV
CN

Z xT
CN

CN

CN

CO

CO

xV

CO

xT

CO

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Donde (CN) representan las condiciones normales o estndar y (CO)
representan las condiciones operacionales. El factor de compresibilidad debe de ser
determinado para cada gas por separado, a las condiciones de presin y temperatura de
operacin
Determinacin del factor volumtrico de gas:

PCY

0,0283

1Bl

PCN

xT

5,615PCY

Bl Z

0,00504

COCO

xT
COCO

PCN

CO

CO

En algunos casos se utiliza el inverso de (B G )

1

0,0283 Z CO xT
G

PCN
PCY

CO

1
B

35,3357

CO

198,4127

CO

CO

P
CO

xT
CO

1
P
x
0,00504 Z xT

CO

PCN
P
x
Bl
Z xT

CO

CO

COCO

Se ha comprobado experimentalmente que para una gran cantidad de mezclas de

gas natural la variacin de inverso de factor volumtrico (B' G ) con respecto a la relacin
del Factor de Compresibilidad y presin (Z/P) o del Factor Volumtrico (B G) con respecto
a la relacin presin factor de compresibilidad (P/Z) es lineal a presiones no muy
elevadas (3000 - 4000 lpca), de tal manera que se pueden ajustar a travs de un
polinomio de segundo grado en P usando mnimos cuadrados.
B'G = a+bP- cP

Para la solucin de la siguiente ecuacin se deben de resolver lo siguiente:

n

B'Gi =n a +b
11
n

2
Pi B'Gi =aPi +bP i

Pi +cP
11

3
+cP i

11

11

2
P i

11

11

B'Gi =a

2
P i

+b

11

3
P i

+c P

11

11

11

11

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Colocando las ecuaciones en forma matricial queda la ecuacin:

Donde : (n) = nmero de valores del factor volumtrico y presin utilizadas en la

operacin ;(Pi)= presin del punto (i) en lpca; (B G )=factor volumtrico del gas a la presin
(Pi) en (PCN/PCY) (a; b y c) son constantes y que pueden ser obtenidas a travs de la
ecuacin (17), y para ello se utiliza algunos de los mtodos numricos directos de
solucin de sistemas lineales de ecuaciones simultneas.
Tambin existe el factor volumtrico total o bifsico (B T)(BY/BN), el cual esta
representado por la siguiente ecuacin:
Volumen de crudo saturado + volumen de gas libre a P y T
BT =-------------------------------------------------------------------------------Volumen de crudo a 14,7 lpca y 60
Las cifras numricas de (B G) estn relacionadas con los valores que tengan las
constantes en los diferentes sistemas de unidades:
Ejemplo: Una celda utilizada para el estudio de pruebas PVT es sumergida en un
bao a la temperatura constante de 160F. La celda se llena con 1,60 pies de cbicos de
gas determinados a la presin de 14,7 lpca y temperatura de 60F. El volumen de la celda
disminuye a medida que aumenta la presin:
P(lpca) 300

750

1500

V pie3 0,0893

0,0341 0,0161

2500

4000

5000

6000

0,0094

0,0064

0,0055

0,0050

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Determinar e Factor Volumtrico para cada una de las presiones. Utilizando la
Ecuacin para determina el Factor volumtrico queda

Z xT xP xV
CN

ZCO

CN

CO

P xV xT
CN

CN

Z xT
BG

0,0283

CO

1x520(R)x300(lpca)x0,0893(PC)

CO

0,9613

14,7(lpca)x1,59(PC)x620(R)

CO

0,9613x620

CO

0,0283

300

PC

0,0562

PCY
PCN

Tabla 3 Resultados del Factor Volumtrico

BG(PCY/
PCN)

P(lpca)

V(PC)

300

0,0893

0,9613

0,0562

750

0,0341

0,9177

0,0215

1500

0,0161

0,8666

0,0101

2500

0,0094

0,8433

0,0059

4000

0,0064

0,9186

0,0040

5000

0,0055

0,9868

0,0035

6000

0,0050

1,0765

0,0031

4-Factor de expansin del gas

Este factor depende de los cambios de velocidad. Por, o general este factor esta
tabulado, aunque tambin se puede determinar, segn las ecuaciones

25 1 0,41 0,35x 4 x

XiK

X
i

27,707xP

1,3

C
V

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5- La Compresibilidad de los Gases (CG).
Este parmetro, tambin se le denomina Mdulo Volumtrico de Elasticidad, y que
corresponde el cambio en volumen por unidad volumtrica por cambio unitario de presin
Una de las caractersticas de los gases es que al aplicarles presin pueden ser
comprimidos y por ende, almacenados o confinados en recipientes de determinado
volumen. La compresibilidad se define como el cambio unitario de volumen con presin a
T constante. Es conveniente entender, claramente la diferencia entre la compresibilidad,
la cual tiene las unidades de (1/lpc), y el coeficiente de compresibilidad (Z), que es
adimensional. La compresibilidad del gas se determina, segn la frmula.
1

CG

x dV

dP

En la formula la relacin (dV/dp) es una pendiente negativa, luego el signo negativo

de la ecuacin convierte a la compresibilidad en un nmero positivo. Debido a que los
valores del volumen (V) y de la pendiente (dV/dP) son distintos para cada nueva presin,
la compresibilidad vara segn la presin aumentado a medida que la presin

disminuye. La expresin

se puede determinar a partir de la ecuacin

PT
generalizada de los gases reales, y reemplazar esta expresin en la ecuacin anterior, se
obtiene (CG) en funcin de Z y P en (lpca), segn lo siguiente:

1 Z

Z PT

Cuando se trabaja con mezcla de gases naturales se recomienda reemplazar la

presin absoluta de la ecuacin anterior. Luego la ecuacin queda;

CG

SR

1
x

SR

ZxP

Z
SR

SR

TSR

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A partir de esta ecuacin se puede definir a la compresibilidad seudorreducida, la
cual se representa a travs de la siguiente frmula:
:
11Z

CSR =

SR

Z SR TSR

SR

La

SR

puede ser determinada a travs de la siguiente ecuacin:

P SR

SR

0,27

ZxT
SR

Reemplazando estos valores, queda para (C SR) la siguiente frmula

Cuando se determina (GG ) para gases naturales con impurezas, (T SC y PSC ) s
debe corregir por Wichert y Aziz.

Z
1
CSR

SR

0,27
Z 2 xTSR

SR TSR

SR

SR T
SR

A
2

S
R

=A
1

T
SR

A
4

A
SR

SR

SR

SR

TSR3

1 Ax
11

2
SR

A2
11

4
SR

epx A
11

2
SR

A
7

A
8

A
7

xA
SR

SR

SR

2xA10 x SR

A
T

SR

T2

9T
SR

SR

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En donde:

A1=0,3265

A5=-0,05165

A9=0,1056

A2=-1,0700

A6=-0,5475

A10=0,6134

A3=- 0,5339

A7=- 0,7361

A11=0,7210

A4=0,01569

A8=0,1844

6-Viscosidad del Gas Natural ( G)

La viscosidad de un fluido gaseoso es una medida de la resistencia interna que
ofrecen sus molculas al fluir. Este parmetro tiene aplicaciones importantes en la
produccin, procesos de acondicionamiento y mercadeo. Debido a los incrementos de
temperatura a que puede ser sometido el gas natural. Bajo estas condiciones la
viscosidad del gas tiende a aumentar como resultado del incremento de la actividad
molecular. Los conocimientos sobre la viscosidad de los gases se han incrementado con
el estudio de las relaciones que existen entre el Peso molecular, los valores de presin;
volumen y temperatura (PVT), la gravedad especfica y la viscosidad de los gases. La
viscosidad de los gases es mucho menor que la de un lquido, ya que las distancias
intermoleculares de un gas son mayores que las de un lquido.
Un fluido se define como una sustancia que se forma continuamente bajo la accin
de un esfuerzo de corte, por tanto, en ausencia de este, no habr deformacin. En
trminos generales se puede sealar que la viscosidad expresa la facilidad que tiene un
fluido para fluir cuando se le aplica una fuerza externa. La viscosidad absoluta de
un fluido, es una medida de su resistencia al deslizamiento o a sufrir deformaciones
interna. Se puede predecir la viscosidad de la mayora de los fluidos. Solo que existe una
confusin entorno a las unidades a utilizar

Viscosidad Absoluta o Dinmica La viscosidad absoluta o dinmica. Este

parmetro en el Sistema Internacional (SI) tiene las unidades de Pascal por segundo (Pa
xs). En este caso los factores de conversin indican que puede ser tambin, Newton por
2

segundo y por metro cuadrado (Nxs/m ), que tambin sera kilogramo por
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metro por segundo (kg/sxm). En el sistema (CGS) (centmetro, gramo, segundo). La
unidad de la viscosidad es el poise, y tiene las dimensiones de dinas segundo por
centmetro cuadrado. El submltiplo del poise es el centipoise (CP), y es la unidad
que ms se utiliza para la viscosidad. La medida de la viscosidad absoluta de los
fluidos en estado gaseoso o de vapor requiere de instrumentos adecuados y de una
considerable habilidad experimental
La Viscosidad Cinemtica .Este parmetro corresponde al cociente entre la
viscosidad dinmica y la densidad. En el sistema (SI) la unidad es el metro cuadrado por
segundo. Mientras que en sistema (CGS), la unidad es Stoke, con dimensiones de
centmetro cuadrado por segundo. Resumiendo se tiene que:
La Viscosidad Dinmica o Absoluta ( G) En este caso la viscosidad se rigen
por la ley para los fluidos de Newton La viscosidad dinmica por lo general se expresa en
unidades de Centipoise (CP),.Esto equivale a (1 g masa /100 sx cm), lo que hace que
(1CP) = 6,72X10

-4

lbM/ftxs). La viscosidad cinemtica (

C)

por lo normal se expresa a

travs de la siguiente frmula:

En donde: ( D)= viscosidad dinmica y ( C) es la densidad del gas. La viscosidad

2

cinemtica, por lo general se expresa en centistoke y es equivalente a cm /100s..

Para el caso de los gases puros, se puede afirmar que la viscosidad es una funcin
de la temperatura y la presin, pero para el caso de mezcla es tambin una funcin de la
composicin.

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Factores que Afectan A La Viscosidad ( G)
a.- A bajas presiones (P< 1000-1500 lpca), a medida que aumenta la temperatura
aumenta la viscosidad del gas natural debido al incremento de la energa cintica de las
molculas que producen gran nmero de choques intermoleculares.
b.- A elevadas presiones (P>1000-1500 lpca), a medida que aumenta la
temperatura disminuye la viscosidad del gas natural debido a la expansin trmica de las
molculas. A elevadas presiones las distancias intermoleculares de lo gases son
pequeas y el gas natural tiende a tener un comportamiento similar a los lquidos.Todas
las molculas de un gas estn en un continuo movimiento aleatorio. Cuando hay un
movimiento en bloque debido a un flujo, dicho movimiento se superpone a los
movimientos aleatorios y luego se distribuye por todos el fluido mediante colisiones
moleculares. La explicacin a este fenmeno se sustenta en la teora cintica de los
gases. Luego, por lo general si la temperatura aumenta la viscosidad de los gases se
incrementa.
c.- A cualquier temperatura la viscosidad de un gas natural aumenta con el
incremento de la presin debido a la disminucin de las distancias intermoleculares. La
viscosidad de los gases es esencialmente independiente de la presin. Pero, la presin
es alta la viscosidad aumenta con la presin.
d.- A medida que el gas natural es ms pesado, sus molculas sern ms
grandes y por lo tanto su viscosidad ser mayor:
e.- Composicin del gas. En la medida que el gas sea ms pesado la viscosidad
del gas es mayor. Esto es debido a que mientras ms pesado es el gas ms grande es el
tamao de las molculas y por lo tanto mayor es la viscosidad.

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Mtodos Para Determinas la Viscosidad de un Gas
La cuantificacin de la viscosidad de un gas natural puede ser determinada
experimentalmente o por medio de ecuaciones. La determinacin de la viscosidad en el
laboratorio es sumamente complicada debido a que su valor es muy pequeo (

0,02

CPS) para ser medido con exactitud. Por esta razn se prefiere usar mtodos grficos o
numricos en su evaluacin.
a.-Mtodo de. Standing. Este autor desarrollo una ecuacin para determina la
viscosidad de los gases ( G)
( G1)c = G1sc + C(C02 )+C(H2S)+C(N2 )
En la ecuacin ( G1) c = es la viscosidad del gas corregida.
Mientras que ( G1) sc = es la viscosidad sin corregir la cual se puede determinar
por
G1)sc

-5

=(1,709x10 -2,062x10

-6

G)TF+8,188x10

-3

-3

-6,15x10 log G

En la ecuacin anterior la temperatura se expresa en ( F)

Las correcciones por impurezas se realizan a travs de las frmulas:
-3

-3

-3

-3

C(C02 )=Y(C02) 9,08x10 log G+6,24x10

C(H2S)=Y(H2S) 8,49x10 log G+3,73x10
-3

C(N2 )=Y(N2) 8,48x10 log G+9,59x10

-3

El modelo de Standing para la cuantificacin de viscosidad, se sustenta en la figura

4

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La figura 4 permite determinar (

G1)

en (CPS), que viene a ser la viscosidad del gas

a la presin de 1 atm y a la temperatura de operacin en (F).

Figura 4 Viscosidad

G1

a la P=1 atm y Temperatura T

Para obtener la figura 4 se relaciona el peso molecular aparente, la gravedad

especfica y la temperatura. En la figura 4 tambin se puede corregir por impurezas. Los
valores obtenidos con esta grfica son vlidos para los hidrocarburos gaseosos. La
presencia de impurezas hace incrementar los valores de la viscosidad de la mezcla.
Segn la grfica los valores de viscosidad son vlidos, para un rango de: 0,55<
55.Rango que es vlidos entre una::100<T<300 F

G<1,

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Gravedad Especfica de los Gases ( G)
Cuando se habla de la gravedad especfica de los gases se usa como referencia la
relacin de igual, mayor o menor peso que un gas pueda tener con respecto al peso
molecular del aire, el cual en el Sistema Britnico de Unidades tiene un valor de (28,97
lb/ lbmol).La relacin molecular tiene la ventaja de que el peso molecular de los
elementos no es afectado por la presin o por la temperatura. Para los crudos se
introdujo la frmula API o gravedad especfica. ( 0). Para determinar si los crudos son
ms, igual o menos pesados que el agua En el caso de los gases la gravedad especfica
( G).,se determina como la relacin entre el peso molecular de la especie entre el peso
molecular del aire. Una definicin de la gravedad especfica del gas. La (

G).,es

la razn

de la densidad del gas a la densidad de una sustancia base (aire), en las mismas
condiciones de presin y temperatura
g

G=

GA P,T

Reemplazando en la ecuacin anterior, queda:

G=

M
28,97

M
GA P,T

Si se conoce la gravedad especfica de los componentes (

Gi),

la gravedad

especfica de la mezcla se puede determinar, segn lo siguiente:

n

GM=

yix Gi i 1

Si se quiere determinar directamente la gravedad especfica en el laboratorio o en

operaciones de campo, se recurre al mtodo rpido utilizando unos de los varios
aparatos o balanzas, como la botella de Schillling, la balanza de Edward o la de Ac-Me, o
similares. El peso del aire se ha estimado en condiciones normales de presin y

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temperatura (CNPT), en un valor de 0,0812 Libras por pie cbico lb / pie3 Luego
para determinar el peso de gas, en el volumen indicado bastara con establecer la
multiplicacin de: Peso de la mezcla de gas = G.x peso del aire = 0,69 x 0,0812 = 0,0560
(lb / pie3 )

7-Densidad de los Gases

La expresin (w/V), que viene a ser la masa sobre el volumen, en la ecuacin
representa la densidad ( ) del gas

PxM

RxT

En la ecuacin (w) representa la masa y (M) es el peso molecular o peso molecular

aparente en caso que sea una mezcla. El concepto de densidad, el cual segn la
definicin. Es la masa por unidad de volumen. El trmino es aplicable a mezclas y
sustancias puras en el estado slido, lquido y gaseoso. La densidad de las sustancias en
estado slido y lquido depende de la temperatura y, en el caso de los gases, de la
temperatura y presin. Un mtodo para determinar la densidad de un gas es vaciar por
completo un recipiente ligero, pero resistente de tamao adecuado, cuyo volumen inferior
se conoce. Se pesa el recipiente que se ha vaciado, se llena con una muestra de gas y
despus se pesa una vez ms. Se debe conocer los valores de presin y temperatura de
la muestra de gas.
La densidad del Gas real se puede determinar a travs de las siguientes frmulas:

P xM P x x28,97
G

ZxRxT Z.R.T

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8-Ecuaciones de Estado Para los Gases
Una ecuacin de estado es aquella que relaciona: Presin, Temperatura, Volumen y
Composicin. Si bien es cierto uno de los objetivos perseguidos en la formulacin de una
ecuacin de estado es la de su validez general, el compromiso entre su sencillez analtica
y su universalidad resulta difcil de satisfacer. Tambin se hace necesario buscar una
solucin de compromiso respecto a la precisin en las diferentes zonas. La complejidad
del comportamiento (PVT) de una sustancia pura sugiere la dificultad de su descripcin
mediante una Ecuacin. Sin embargo, para al regin gaseosa, a menudo se pueden
utilizar ecuaciones sencillas. Una ecuacin de Estado se puede escribir, en forma cbica
o cuadrtica, para el caso de una ecuacin cbica:

3
V

+ B1V +B2V +B3 =0

En donde: (B1 B2; y B3)

dependen

de la presin, temperatura, composicin y de

las soluciones reales. La ecuacin anterior se puede utilizar para determinar la constante
de equilibrio lquido- vapor en hidrocarburos.: lo que indica que sera necesario
determinar el volumen molar del vapor y lquido. Luego. Al encontrar las races de la
ecuacin, el volumen mayor corresponde al vapor y el volumen menor al lquido; si existe
una tercera solucin simplemente se desprecia, ya que carece de significado fsico. Para
el caso de los sistemas lquidos y vapor, es lgico sealar que las ecuaciones de estado
son de utilidad para correlacionar datos PVT, tambin sirven para calcular diferentes
propiedades fsicas y termodinmicas de los sistemas de hidrocarburos en un amplio
intervalo de valores de presin y temperatura. Si las mediciones de presin, volumen
molar y temperatura de un gas no confirman, la ecuacin vlida para los gases ideales
(PV =nRT) , dentro de la precisin de las mediciones, se dice que el gas se desva de la
idealidad o que exhibe un comportamiento real.

Por lo general las ecuaciones de estado son de 2 parmetros (a y b), dentro de

estas ecuaciones destaca la de Wan der Waals. Adems de un gran nmero de otras

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ecuaciones de estado

Al

utilizar los criterios de estabilidad

termodinmica en el punto crtico:

dP
dV Tc

Se pueden determinar los valores de las constantes (a y b), que aparecen en las
Ecuaciones de estado de los gases reales.
Estas constantes para los componentes puros son funcin de la temperatura y
presin crtica. Tambin es posible resolver las ecuaciones de estado, como una
ecuacin cbica. Para una descripcin exacta del comportamiento PVT en los intervalos
amplios de temperatura y de la presin, se requiere una ecuacin de estado ms
completa que la ecuacin virial. Tal ecuacin debe tener la generalidad suficiente para
aplicarla a los lquidos, adems de los gases y vapores. Aun as, no debe ser tan
compleja como para representar grandes dificultades numricas o analticas en su
aplicacin Las ecuaciones polinomiales que son cbicas en el volumen molar ofrecen un
acuerdo entre generalidad y simplicidad apropiada para muchos fines. Las ecuaciones
cbica son, de hecho, las ecuaciones ms sencillas capaces de representar el
comportamiento de las sustancias.
La ecuacin general para los gases ideales, se dijo que era: (PV = nRT), sin
embargo la ecuacin general del estado gaseoso para los gases reales es:
PV= nZRT
En este caso la ecuacin anterior incluye al factor de compresibilidad (Z), y es
aplicable a los gases reales. Aunque, estos gases a presiones y temperaturas cercanas a
las ambientales, actan como gases ideales. Esto significa que Z= 1. Para el caso de los
gases reales: Z = f (T, P y estructura molecular)

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8.1-Ecuacin de Van der Waals
La ecuacin de van der Waals, fue presentada en 1873 como un perfeccionamiento
semiterico de la ecuacin de gas ideal. La ecuacin: es una de las ecuaciones de mayor
utilidad para el estudio de los gases reales. Las ecuaciones cbicas de estado se
sustentan en la teora de Van der Waals y producen expresiones de fcil uso en clculos
de equilibrio de fase. La ecuacin de los gases ideales no es de utilidad cuando las
presiones del sistema tienen valores altos Luego Van der Waals modifica la ecuacin de
los gases ideales, tomando en cuenta.
El volumen finito de las partculas y las fuerzas atractivas entre las partculas del
gas. .Por lo general, la ecuacin de Van der Waals, se fundamenta en trminos de 2
constantes, y fue presentada en 1873 como un perfeccionamiento semiterico de la
ecuacin de gas idea, la ecuacin queda expresa en forma matemtica de la siguiente
forma, que hay que tener en cuenta, ya que sirve de base para otras ecuaciones. La
ecuacin de Van der Waals es:

P=

RT

(V b)

La constante (b) es la correccin por el volumen ocupado por las molculas, que
viene a ser el volumen real de las molculas, mientras que el trmino

es una a /V

correccin que toma en cuenta las fuerzas de atraccin intermolecular(a) es la atraccin

intermolecular. Como podra esperarse en el caso de una ecuacin generalizada, las
constantes (a y b) se evalan a partir del comportamiento general de los gases. En
particular estas constantes se evalan observando que la isoterma crtica pasa por un
punto de inflexin en el punto crtico, y que la pendiente es cero en ese punto a y b son
parmetros ajustables determinados a partir de medidas experimentales en gases reales.
Son parmetros de la sustancia y no constantes universales, puesto que sus valores
varan de un gas a otro.

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En la ecuacin de Van der Waals, tambin se encuentran los parmetros:
(P) = presin del sistema
(T)= temperatura del sistema
( ) = volumen molar

V
(R) = constante universal de los gases. A partir de la ecuacin se pueden extraer dos
tipos de conclusiones:
1.- Todo sucede como si el volumen disponible para el movimiento de las molculas
fuese la diferencia entre el volumen molar y la constante (b), lo cual es

V b , debido al volumen no despreciable de las mismas.

2.- La presin efectiva (P) se reduce en

a
2

ya que las molculas prximas al

V
contenedor experimentan una fuerza hacia el interior del gas, originadas por la atraccin
intermolecular, que reduce la intensidad del choque de las molculas con la pared.

Conocidas (a y b) para un fluido particular, se puede determinar la presin y el

volumen para varios valores de temperatura. La ecuacin de Van der Waals se puede
representa a travs de un diagrama de fase presin- volumen (P-V), el cual
se muestras en la figura 5.
Figura 5 Isoterma de un Gas de Van der Waals

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La figura 5 que representa un diagrama (P_V), muestra tres isotermas. La
curva sobrepuesta representa los estados lquidos y vapor saturados. Para la isoterma
T1

TC , la presin es una funcin montona decreciente al aumentar el volumen

molar V ; la isoterma crtica TC presenta una inflexin horizontal en (C), caracterstica

del punto crtico Ahora para la isoterma T2 TC , la presin disminuye rpidamente al
aumentar el volumen molar en la regin lquida, se hace mnima despus de cruzar la
lnea de lquido saturado y aumenta hasta un Mximo, para luego cruzar la lnea de vapor
saturado y continuar en la regin de vapor. Las isotermas experimentales no exhiben esta
transicin suave de la regin lquida a la de vapor; en su lugar, stas contienen una lnea
horizontal dentro de la regin de dos fases donde coexisten el lquido y el vapor
saturados en distintas proporciones a la presin de vapor o saturacin.

La ecuacin de Van der Waals tambin tiene una interpretacin microscpica. Las
molculas interaccionan entre s. La interaccin es muy repulsiva a corta distancia, se
hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias ms
grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las fuerzas
atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsin mutua entre molculas tiene el efecto de
excluir a las molculas vecinas de una cierta zona alrededor de cada molcula. As, una
parte del espacio total deja de estar disponible para las molculas en su movimiento
aleatorio. En la ecuacin de estado, se hace necesario restar este volumen

de exclusin (b) del volumen del recipiente V ; luego queda V b

La ecuacin de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razn
debe buscarse en la tendencia general de la naturaleza a las configuraciones de estado
de energa mnima. Esta forma de Comportamiento no se puede representar
analticamente y hay que aceptar como inevitable el comportamiento poco realista de la
Ecuacin de Van del Waals en la citada regin. Sin embargo el comportamiento (PV)
predicho en esta regin por una ecuacin de estado cbica apropiada, no es del todo
falsa.

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Ya que cuando la presin en un lquido saturado excepto de zonas de
nucleacin de vapor tiende a disminuir, en un experimento cuidadosamente controlado, la
vaporizacin no se presenta y la fase lquida persiste an a presiones muy por debajo de
su presin de vapor. Las constantes de la ecuacin pueden evaluarse mediante un ajuste
de los datos (PVT) disponibles. Sin embargo, al tratarse de una ecuacin cbica sencilla,
las estimaciones adecuadas provienen de las constantes crticas, tales como temperatura
crtica (Tc) y presin crtica (P c). Puesto que la isoterma crtica exhibe una inflexin
horizontal en el punto crtico, entonces pueden imponerse las siguientes condiciones
matemticas:
La ecuacin Fijada a P y T, es un polinomio cbico para el volumen molar, de
manera que habr tres races para el volumen molar por cada valor de la presin.
Cuando exista una raz real y dos complejas conjugadas, se estar en la regin del gas
en la cual la condensacin a la fase lquida no es posible (ya que el gas es un proceso
irreversible. Cuando hay tres races reales, la isoterma de Van der Waals tiene el
comportamiento similar a la letra (S) acostada. Esa regin corresponde a la coexistencia
de la fase lquida y gaseosa, que sin embargo la ecuacin (no predice
Transiciones de Fase: A temperaturas bajas (a las que el movimiento molecular se
hace menor) y presiones altas o volmenes reducidos (que disminuyen el espacio entre
las molculas), las molculas de un gas pasan a ser influidas por la fuerza de atraccin
de las otras molculas. Bajo determinadas condiciones crticas, todo el sistema entra en
un estado ligado de alta densidad y adquiere una superficie lmite. Esto implica la entrada
en el estado lquido. El proceso se conoce como transicin de fase o cambio de estado.
La ecuacin de Van der Waals permite estas transiciones de fase, y tambin describe una
regin de coexistencia entre ambas fases que termina en un punto crtico, por encima del
cual no existen diferencias fsicas entre los estados gaseoso y lquido. Estos fenmenos
coinciden con las observaciones experimentales. En la prctica se emplean ecuaciones
ms complejas que la ecuacin de Van der Waals.

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Caracterizacin de la Transicin de las Fases : El tratamiento de cambio
de fase a partir de los principios de la Mecnica Estadstica de los sistemas en equilibrio
ha sido un problema central de esta disciplina durante mucho tiempo. Es bien conocido
los Diagramas de Fases (P-V). Las isotermas de cambio de fase que all se obtienen.
Esto se muestra en la figura (3), donde ocurre una condensacin de gas a lquido, esto
necesariamente debe de ocurrir por debajo de una temperatura crtica
TC . La explicacin a este proceso, es que disminuir el volumen del gas, la
Presin aumentan hasta que aparece una fase lquida. Luego al disminuir todava
ms el volumen, la presin permanece constante, mientras continua disminuyendo la
masa de la fase gaseosa y aumenta la cantidad de lquidos, y por ende aumenta la
cantidad de lquido condensado.
Al final del proceso se ha condensado todo el gas y una disminucin del volumen
adicional requiere de muy altas presiones, esto ocurre fundamentalmente porque el
lquido es casi incompresible. Por encima de la temperatura crtica es imposible
condensar gas, aqu la transicin de fases no existe. La frontera de la regin de
coexistencia de las dos fases esta indicada con lnea de punto en la figura 3. El volumen
crtico VC , correspondiente al punto en el cual la isoterma TC toca la zona de
coexistencia, se denomina volumen crtico. El punto singular en cuestin es el punto
crtico y desaparece junto con el cambio de fase aumentando la temperatura
Punto crtico: El punto de temperatura o presin que corresponde a un cambio en
el estado fsico de una sustancia. Durante el enfriamiento de una aleacin metlica,
corresponde al punto crtico. Este punto se alcanza a la temperatura en que se produce
una reorganizacin molecular que da lugar a una nueva forma de la sustancia;
generalmente, esta reorganizacin se ve acompaada por la absorcin o cesin de calor.

La Temperatura Crtica: de un gas es la temperatura mxima a la que puede

licuarse; la presin crtica es la presin necesaria para licuar el gas a esa temperatura.
Algunos gases, como el helio, el hidrgeno o el nitrgeno, poseen temperaturas crticas

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muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente antes de poder ser
licuados. Otros, como el amonaco o el cloro, tienen temperaturas crticas elevadas y
pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando suficiente presin. Una tercera
caracterstica del punto crtico es el volumen crtico, que es el volumen que ocupara un
mol de gas a su temperatura y presin crticas. Estas tres cantidades, la temperatura,
presin y volumen crticos, se denominan conjuntamente constantes crticas de una
sustancia.
Presin de Vapor: La presin de vapor en equilibrio con un lquido o un slido a
cualquier temperatura se denomina presin de vapor de la sustancia a esa temperatura.
La presin de vapor de una sustancia es funcin solamente de la temperatura.. Quizs
sea importante tener en cuenta que un componente solo tiene presin de vapor hasta
alcanzar el punto crtico, ya que ms arriba del puno crtico, solo habr gas y el proceso
es irreversible En un recipiente que contenga lquido y vapor en equilibrio a temperatura
constante, la presin no depende de las cantidades relativas de vapor y lquido. Si por
algn motivo la cantidad de lquido disminuye, el vapor se condensa (para compensar) y
viceversa, pero si se suministra o sustrae calor a temperatura constante, la presin no
vara.
Determinacin de las Constantes de Van der Waals

P
V

Tambin se tiene que la ecuacin por la presencia de los trminos de correccin (a

y b), los cuales son propios de cada gas, y crecen al aumentar la masa de las partculas
y al incrementarse la complejidad de las molculas. Es, decir el volumen y el nmero de
tomos. Una de las constantes corrige el volumen, y la otra modifica la
presin. El trmino (a/ 2) representa el factor de correccin de la presin, luego es una

V
correccin que toma en cuenta las fuerzas de atraccin intermolecular La constante (b)

representa el factor de correccin del volumen molar ( ), lo que indica que representa

el volumen ocupado por las molculas.

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Estos parmetros son normalmente determinados en base a las condiciones crticas
o Criterios de Van der Waals. Luego la ecuacin es una ecuacin vlida para los gases
reales. Ya, que en los gases reales las molculas estn sujetas a una interaccin mutua,
caracterizada por una cierta energa potencial, la cual es una funcin de la distancia. La
energa potencia representa las fuerzas atractivas para las distancias grandes, en las
distancias pequeas representa las fuerzas repulsivas. En un gas real la presin efectiva
disminuye por efecto de las interacciones moleculares. Esta es una de las principales
desviacin de los gases ideales.
La ecuacin anterior se puede utilizar para los gases ideales a presiones y
temperaturas ambientales. Aunque quizs habra que definir el significado de
temperaturas ambientales, porque muchas veces esto tiende a confundir, ya que las
condiciones ambientales tienen una gran variacin, pero este caso las condiciones
ambientales se consideran la temperatura de 25 C. Como podra esperarse en el caso de
una ecuacin generalizada las constantes (a y b) se evalan a partir del comportamiento
general de los gases. En particular, estas constantes se determinan observando que la
isoterma crtica de Van der Waals en un diagrama (P_V), tal como se muestra en la figura
3. En estas isotermas de Van der Waals, se define un punto crtico, en donde las
isotermas tienen un punto de inflexin horizontal, en donde se debe cumplir las siguientes
condiciones:
P
1
V

Tangente horizontal:

0
TC

Punto de inflexin:
con
Que junto con la ecuacin de estado
determinan el estado crtico del gas

PP
R

P V 2 TC

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variables termodinmicas (T C; PC y VC) Desde el punto de vista de la temperatura,
el punto crtico representa la temperatura mxima a la cual un elemento permanece en
estado lquido, y la presin crtica, es la presin medida a esta temperatura. Las
ecuaciones indican que la ecuacin de Van der Waals se puede expresar en trminos de
las condiciones crticas, y con ellos da origen a las siguientes ecuaciones:

P
C

a
27b2

;T

8a
y V 3b
C
27xRxb

(VC

b) =RTC

VC
P

RT
b)

(V

2
a =0
3

2
V
C

2RT

(V C b)

6a 0

VC

Combinando estas ecuaciones se obtiene:

a=

27xR2 xT 2
C

64PC

b=

RxT

8xPC

Importancia de los Parmetros de Van der Waalas: Al determinar los parmetros

de Van der Waals, permiti la cuantificacin de parmetros crticos:
Ley del Dimetro Rectilneo Para el Volumen Crtico: la mejor forma de obtener
esta constante crtica es con ayuda de la regla conocida como la ley del dimetro
rectilneo. Esta ley establece que la media de las densidades de cualquier sustancia en el
estado lquido y en el de vapor saturado, a la misma temperatura, es una funcin lineal
de la temperatura. Las densidades del lquido y del vapor saturado en equilibrio con el
mismo se conocen como densidades ortbaros

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Ley de los Estados Correspondientes: Las reglas de las fases indican que la
presin, volmenes especficos y temperatura de un fluido de composicin constante
estn interrelacionados y no se necesita ninguna otra informacin acerca de las
propiedades de fluido para determinar una variable si se conoce las otras dos. Esto es
una funcin matemtica.
Las expresiones mencionadas anteriormente, pueden ser muy complicadas de usar
como en el caso de la ecuacin virial de Benedict o demasiado simple como la ecuacin
del gas ideal pues no implica el uso de constantes especfico para el gas
considerado. Sin embargo, muchos investigadores han propuesto que si se
que si se pudiera eliminar las constantes especficas de las Ecuaciones de Estado
esto dara como resultado una ecuacin de uso mas general y aplicable a muchos
compuestos de estructura y composicin qumica semejante. Esto se logra escribiendo
las ecuaciones de estado en funcin de parmetros presin, volumen y temperatura
reducido PR ;VR yT R y en lugar de las cantidades absolutas. Las magnitudes PR ;VR yT R

denominan presin, volumen y temperatura reducida, los que utilizados, repetidamente

dan origen a la ecuacin reducida de estado En forma reducida La Ecuacin de Van der
Waals queda:

3
R

(3V R 1) 8TR

VR
La ecuacin de Van del Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razn
debe buscarse en la tendencia de la naturaleza a las configuraciones de estado de
energa potencial mnima, compatible con las condiciones impuestas a los sistemas,
puesto que en cualquier otra ocasin existe un trabajo til que se puede desarrollar. La
ecuacin representa la Ley de los Estados Correspondientes. Adems, el aspecto
importante de la ecuacin es que resulta perfectamente general y que al no intervenir las
constantes (a, b y R) sern aplicables para todas las sustancias Adems, como se ha
deducido de que la ecuacin de Van der Walls puede representar, por lo menos
cualitativamente, el comportamiento de una sustancia en fase lquida y en fase

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gaseosa, la ecuacin reducida ser igualmente vlida para cada una de estas
formas, Como es de tercer orden con respecto, existirn tres soluciones a la ecuacin
por debajo de la temperatura crtica, una correspondiente al lquido, otra al vapor,
mientras la primera no tiene significado fsico alguna.
El anlisis del estudio de los Estados Correspondientes demuestra que si dos o ms
sustancias cualesquiera tienen la misma presin reducida, es decir, sus presiones son la
misma fraccin o mltiplo de la presin o de sus presiones crticas, y se encuentran a
temperatura reducidas iguales, de sus temperaturas crticas temperaturas las misma,
fraccin o mltiplo respectivas, entonces su volumen ser igual, se dice entonces que las
sustancias se encuentran en estados correspondientes.
En forma polinmica la Ecuacin de Van der Waals es:

RT

a ab

8.2- Ecuacin de Estado de Redlich- Kwong (RK)

El desarrollo moderno de las Ecuaciones Cbicas de Estados. Comenz en 1949
con la publicacin de la Ecuacin de Redlich- Kwong Esta ecuacin representa una
modificacin a la Ecuacin de Van der Waals, sobre todo en el trmino que contiene la
presin de atraccin (RK). Esta ecuacin tiene en la actualidad una gran utilizacin en los
modelos de simulacin, sobre todo para determinar la constante de equilibrio, lquidoVapor, la ecuacin propuesta es:

RT

V b

V (V b) T

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La ecuacin anterior es una ecuacin cbica de estado, luego tiene tres races para
el volumen, dos de ellas pueden ser complejas; fsicamente, los valores
significativos del volumen son reales, positivos y mayores que la constante (b). Los
volmenes de lquidos y vapores saturados estn dados por la raz menor y mayor,
respectivamente, cuando (P) es la presin de saturacin o presin del vapor. Aunque las
races de una ecuacin cbica de estado se pueden encontrar explcitamente, es ms
frecuente que se empleen tcnicas iterativas, que resultan prcticas solamente si
convergen en la raz deseada. En la actualidad con el desarrollo de las tcnicas
computacionales, la gran mayora de las ecuaciones, se han comenzado a utilizar, en la
caracterizacin de los fluidos petroleros.

En la figura 5 se observa que cuando T>T c, la solucin de V

para cualquier valor

positivo de (P) proporciona slo una raz positiva real. Cuando T<T c, se tiene nicamente
una raz real positiva cuando la presin es alta, pero para un intervalo de presiones
menores existen tres races reales positivas. En este caso, la raz intermedia no tiene
significado; la raz ms pequea es un lquido o un volumen similar al de un lquido, y la
raz ms grande es un vapor o un volumen parecido a un vapor. Los volmenes del
lquido y vapor saturados estn dados por las races ms pequea y ms grande cuando
P es la presin de saturacin o de vapor. Los parmetros (a y b) se obtienen aplicando
los criterios de Van der Waals o el mtodo de volmenes iguales, de donde se obtiene
las siguientes ecuaciones:
0,42748R2 xT 2

aC =

b=

PC

0,08664xRxT

PC

Las constantes 0,42748 y 0,08664 son conocidas en la literatura bajo el smbolo de

a

y b, respectivamente, desde luego cuando se trabaja con los modelos cbicos o

cuadrticos se utiliza su forma numrica.

En forma polinmica la Ecuacin de (RK) queda:

RT 2 bRT
V

a
Px

ab
Px T

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Ecuacin de Estado de Soave- Redkich- Kwong (SRK)
Esta ecuacin es otra de las modificaciones adicionales realizadas sobre la
ecuacin de Van der Waals. Esta modificacin permiti cambiar:

a
T

aT

En donde el parmetro (aT), conlleva a que no haya mayores problemas en cuanto

a los cambios en la temperatura del sistema, ya que el parmetro tendr un rango de
validez, para la temperatura, luego dentro de ese rango se puede considerar que la
temperatura permanece constante. El parmetro (a T) se determina, segn la siguiente
ecuacin:
aT= aCx
La ecuacin que propone Soave- Redlich- Kwong fue:

aT

(V b) RT

(V b)

Para encontrar la funcionalidad de ( ), Soave clculo valores de este parmetro para

diferentes temperaturas con varios hidrocarburos puros, usando como condicin que las
fugacidades ( ) fueran las mismas para las fases lquida y vapor en la curva de
saturacin. Se encontr que

fue una funcin lineal de TR

entonces =1 en TR= 1, luego queda:

1/2

(TR, ) = 1+ m (1-TR

(TR, )= 1+m( ) (1-TR

1/2

1/2 2

m = 0,4851 +1,574 -0,170

1/2

, con pendiente negativa;

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Los parmetros (a y b), tienen los mismos valores que los determinados para la
Ecuacin de Estado de Redlich- Kwong ( ) es el Factor Acntrico, el cual fue definido por
Pitzer, para componentes puros de la siguiente forma:
=-(logPR+1)
En la ecuacin (46) la temperatura reducida (T R), debe tener un valor de (0,7). El
factor acntrico se denomina tambin no- esfericidad de las molculas, conforme
aumenta el peso molecular de los hidrocarburos, el factor Acntrico se incrementa. Este
parmetro aparece tabulado para la mayora de los compuestos qumicos. Sustituyendo
la ecuacin se tiene que:

(T)= 0,42748

R2 xTCC

1 1

PC
Luego se tiene que:
R2 xTC2
P

(T)= 0,42748x

(1 0,480 1,574 0,173

En forma polinmica la ecuacin (SRK) queda:

3

RT

2
b

bxRxT

a
Px

axb

Px T

La ecuacin vlida para calcular la fugacidad del lquido y del gas es:
b

A2

ai

ln( )=

(Z 1) ln(Z B)

En la ecuacin anterior: ( )
fugacidad;

(Z)

factor

de

compresibilidad; (A y B) constante

que
dependen
de

las

ln
bZ

co nes crticas, (ai y bi); (a y b)

ndi constante que depende de las
cio condiciones
crticas
de
las

sustancias puras.

PR
OP

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8.3- Ecuacin de Peng- Robinson (PR)
Esta es una ecuacin cbica con respecto al volumen de tipo Van der Walls,
RT

V b VV b b V b
Donde: m 0,37464 1,54226 0,26992 2
a 0,45724 R

TC

1 m1

TR

b 0,07780

RTC

PC

El coeficiente de fugacidad para cada fase se determina como:

ln ( ) = Z P

1 ln Z P

ZP 2

ln

2 2B Z P

1B
2 1B

Para mezclas, se aplican las siguientes reglas de mezclado:

n

aMX i X J ai

0,5

i1

a0j,5

bM

ij

j1

X b
i

11

aM xP
RT 2

bM
RT

Una vez encontradas las races de la ecuacin cbica (51) se asigna el mayor valor
de factor Z al vapor y el menor a la fase lquida, y con ellos se calcula el coeficiente de
fugacidad de cada fase basndose en la siguiente ecuacin

b
ln( )=

bM

Z P 1 ln ZP

A
2 2B

2 X kP ai0,5 ak0,5 1
K

aM

kP
ln

ZP

2 1B

2 1B
P

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Reglas de Mezclado: Las ecuaciones para los gases reales, en su forma cbica,
pueden ser utilizadas para mezclas de gases. Esto se denomina Reglas de Mezclado. En
este caso los parmetros (a y b), que corresponden a componentes puros. Luego al
trabajar con mezclas de hidrocarburos, se hace necesario hacer uso de las ecuaciones
denominadas Reglas de Mezclado. Estas reglas desempean un papel importante en el
estudio de las mezclas de hidrocarburos. En este caso la ecuacin (56), es la que se
utiliza en las mezclas de hidrocarburos El trmino ( ij) utilizado es un coeficiente de
interaccin binaria, el cual puede asumirse que es independiente de la temperatura y
presin. El coeficiente se considera igual a cero para interacciones hidrocarburohidrocarburo y diferente de cero para hidrocarburos no hidrocarburos. Las variables (X i y
XJ) son fracciones molares del componente (i) y del componente (j), respectivamente. Si (
ij)=0

las ecuaciones de Regla de Mezclado, tiene una gran importancia, ya que se pueden

utilizar en mezclas de gases y toman la siguiente forma:

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