TEMA8.

8.Conceptos
ConceptosyyProcesos
ProcesosRedox.
Redox.
TEMA
1-.Oxidacin-reduccin. Principios
Principios Generales.
Generales.
1-.Oxidacin-reduccin.
1.1.Semireacciones.
Semireacciones.1.2.
1.2.Reacciones
Reaccionesde
dedesproporcin.
desproporcin.
1.1.
2-.ProcesosRedox
Redoxespontneos.
espontneos.Celdas
Celdasvoltaicas.
voltaicas.
2-.Procesos
3-.Potencialyyenerga
energalbre.
lbre.Ecuacin
Ecuacinde
deNernst.
Nernst.
3-.Potencial
4-.ProcesosRedox
Redoxno
noespontneos.
espontneos.Electrlisis
Electrlisisyyleyes
leyesde
deFaraday.
Faraday.
4-.Procesos

Reaccionesde
deOxidacin-Reduccin
Oxidacin-Reduccin
1.1.Reacciones
Son aquellas reacciones en las que el estado de oxidacin de una o ms
sustancias cambia en el transcurso de las mismas.
El empleo de estados de oxidacin es un mtodo conveniente para contar, pero
en general, el estado de oxidacin de un elemento no debe tomarse como el
equivalente a su carga en un compuesto qumico.
El estado o nmero de oxidacin es un nmero arbitrario que se asigna a un
determinado elemento en una combinacin qumica, que viene a dar una
medida de la extensin en que tendra que oxidarse o reducirse un elemento, en
estado libre, para llegar al estado en que se encuentra dicho compuesto.
Dada la arbitrariedad de dicho valor, es necesario establecer unas reglas de
modo que los estados de oxidacin asignados a los elementos en diferentes
compuestos sean siempre los mismos.

Esasreglas
reglasson
sonlas
lasmismas
mismasque
quehemos
hemosempleado
empleadoen
enformulacin:
formulacin:
Esas
Elnmero
nmerode
deoxidacin
oxidacinde
deuna
unaespecie
especieen
enestado
estadoelemental
elementales
es0.0.
El
Elnmero
nmerode
deoxidacin
oxidacinde
deun
unin
ines
esigual
igualaalalacarga
cargade
dedicho
dichoion.
ion.
El
La suma
suma de
de los
los nmero
nmero de
de oxidacin
oxidacin de
de los
los distintos
distintos tomos
tomos es
es 00
La
enuna
unamolcula
molculaneutra.
neutra.
en
La suma
suma de
de los
los nmeros
nmeros de
de oxidacin
oxidacin de
de los
los distintos
distintos tomos
tomos es
es
La
igualaalalacarga
cargadel
delion.
ion.
igual
Ciertostomos
tomostienen
tienensiempre
siemprelos
losmismos
mismosnmeros
nmerosde
deoxidacin.
oxidacin.
Ciertos

Groupo11metales
metales(Li,
(Li,Na...)
Na...)+1
+1
Groupo
Groupo22metales
metales(Be,
(Be,Mg...)
Mg...)+2
+2
Groupo
Flores
es-1
-1
Flor
Oxigeno es
es casi
casi siempre
siempre -2.
-2. (Excepto
(Excepto para
para peroxidos
peroxidos (O
(O2-2-2)) donde
donde es
es 1
1 yy
Oxigeno
2
superoxidos.(O2-)-)donde
dondees
es1/2)
1/2)
superoxidos.(O
2
Etc...
Etc...

Ques
eselelnmero
nmerode
deoxidacin
oxidacinde
demanganeso
manganesoen
enMnO
MnO4??
Qu
4
El
nmero
de
oxidacin
global
del
ion
es
-1.
Oxigeno
casi
siempretiene
tiene
El nmero de oxidacin global del ion es -1. Oxigeno casi siempre
valorde
de-2,
-2,yyhay
haycuatro.
cuatro.Por
Portanto,
tanto,
valor

Ques
eselelnmero
nmerode
deoxidacin
oxidacinde
decromo
cromoen
enelelion,
ion,CrO
CrO4-2-2??
Qu
4
Elnmero
nmerode
deoxidacin
oxidacinglobal
globaldel
delion
iones
esigual
igualaasu
sucarga
cargaon
onthe
theion
ion(-2).
(-2).
El
Lasuma
sumade
delos
losnmeros
nmerosde
deoxidacin
oxidacines
esigual
igualaalalacarga.
carga.
La
Haycuatro
cuatrooxgenos
oxgenoscada
cadauno
unotiene
tienenmero
nmerode
deoxidacin
oxidacinde
de2.
2.
Hay

Oxidacin es
es elel proceso
proceso de
de perdida
perdida de
de electrones
electrones por
por parte
parte de
de una
una molcula,
molcula,
Oxidacin
tomoooion.
ion.
tomo
reduccin elel proceso
proceso inverso,
inverso, lala ganancia
ganancia de
de electrones.
electrones. (disminuye,
(disminuye, se
se reduce
reduce
reduccin
estadode
deoxidacin
oxidacin de
delalamolcula,
molcula,tomo
tomoooion)
ion)
elelestado
Enun
unproceso
procesoredox
redoxse
seproduce
produceuna
unatransferencia
transferenciade
deelectrones
electronesdel
deltomo
tomoque
que
En
seoxida
oxidaalaltomo
tomoque
quese
sereduce.
reduce.
se
Siuna
unasustancia
sustanciase
seoxida,
oxida,otra
otrase
sereduce.
reduce.
Si

Zn(s) + 2H+(ac)
0

+1

Zn2+(ac) + H2(g)
+2

Paradeterminar
determinarsisiuna
unareaccin
reaccinqumica
qumicaes
esuna
unareaccin
reaccinredox,
redox,tenemos
tenemosen
encuenta
cuenta
Para
estadode
deoxidacin
oxidacinde
delos
loselementos
elementosque
queparticipan.
participan.
elelestado

La sustancia
sustancia que
que hace
hace posible
posible que
que otra
otra sustancia
sustancia se
se oxide
oxide se
se llama
llama agente
agente
La
oxidante,esto
estoimplica
implicaque
queeleloxidante
oxidantese
sereduce.
reduce.
oxidante,
Demodo
modosimilar,
similar,elelagente
agentereductor
reductores
esaquella
aquellaespecie
especieque
quereduce
reduceaaotra,
otra,es
es
De
decirelelreductor
reductorse
seoxida.
oxida.
decir

Zn(s) + 2H+(ac)
0

+1

Zn2+(ac) + H2(g)
+2

El Zn es el reductor y el H+ es el oxidante.
1.1Semireacciones
Semireacciones
1.1
Cuandose
seajusta
ajustauna
unareaccin
reaccinqumica
qumicadebe
debeconservarse
conservarselalamasa.
masa.
Cuando
Lacantidad
cantidadde
decada
cadaelemento
elementodebe
debeser
serlalamisma
mismaen
enambos
amboslados
ladosde
delalaecuacin
ecuacin
La
Debeajustarse
ajustarsetambin
tambinelelnmero
nmerode
deelectrones.
electrones.
Debe
Si una
una sustancia
sustancia pierde
pierde un
un cierto
cierto nmero
nmero de
de electrones,
electrones, entonces
entonces otra
otra sustancia
sustancia
Si
debeganar
ganarese
esemismo
mismonmero
nmerode
deelectrones.
electrones.
debe

Enuna
unareaccin
reaccinredox,
redox,una
unaespecia
especiagana
ganaelectrones
electronesmientras
mientrasotra
otralos
lospierde.
pierde.
En

Aunque lala oxidacin

oxidacin yy reduccin
reduccin son
son procesos
procesos simultneos,
simultneos, es
es conveniente
conveniente
Aunque
porcomodidad
comodidadconsiderarlos
considerarloscomo
comoprocesos
procesosindividuales.
individuales.Consideraremos
Consideraremosque
que
por
reaccin neta
neta es
es lala suma
suma de
de dos
dos semirreacciones
semirreacciones que
que trascurren
trascurren
lala reaccin
simultneamente
simultneamente

Sn2+(ac) + Fe3+(ac)

Sn4+(ac) + Fe2+(ac)

Semirreacciones:
Oxidacin

Sn2+(ac)

Sn4+(ac) + 2e-

Reduccin

Fe3+(ac) + e-

Fe2+(ac)

Ajustede
deecuaciones
ecuacionesRedox.
Redox.Mtodo
Mtododel
delin-electrn
in-electrn
Ajuste
Etapas generales:
Se escriben por separado las semirreacciones de oxidacin y reduccin
Se ajustan los coeficientes en las dos semiecuaciones para tener el mismo nmero
de electrones en ambas.
Se suman las dos semirreacciones cancelndose los electrones.

Para ajustar las semireacciones debemos tener en cuenta si la

disolucin es cida o bsica

Ejemplo1:1:
Ejemplo
2 en
y el ion oxalato C O 2
La
reaccin
entre
el
ion
permanganato
MnO
La reaccin entre el ion permanganato MnO44 y el ion oxalato C22O44 en
disolucincida
cida. .
disolucin

MnO4(ac) + C2O42(ac)

Mn2+ + CO2(g)

Las dos semirreacciones

7+

Reduccin: MnO4

Oxidacin:C2O42
3+

(ac)

(ac)

Mn2+(ac) Se reduce (es el oxidante)

CO2(g) Se oxida (es el reductor)
4+

Primerose
seajustan
ajustanlos
lostomos
tomosdistintos
distintosaaHHyyOO
Primero
Silalareaccin
reaccinse
selleva
llevaaacabo
caboen
enmedio
mediocido
seaaden
aadenmolculas
molculasde
de
Si
cido se
miembrodeficiente
deficienteen
enoxgeno
oxgenohasta
hastaigualar
igualarambos
ambosmiembros
miembros
HH22OOalalmiembro
entomos
tomosde
deoxgeno.
oxgeno.
en
Despusse
sepueden
puedensumar
sumarHH++alallado
ladodeficiente
deficienteen
enhidrgeno.
hidrgeno.
Despus

4) Se ajusta las cargas sumando electrones a uno de los miembros (se sumaran
e- en el miembro de la derecha en la oxidacin y para la ec. de reduccin en la
izquierda)
La carga total de los reactivos es +7 y de los productos +2.
Para balancear la carga se aaden 5e.
Para la semirreaccin de oxidacin:

C2O42(ac)

2CO2(g) + 2e

Es necesario multiplicar cada semirreaccin por un factor apropiado de modo

que el nmero de electrones ganados en una media reaccin sea igual al nmero
de electrones perdidos en la otra.

Las dos semirreacciones se suman para dar la ecuacin ajustada global.

2MnO4(ac) + 16H+ + 5C2O42(ac)

2Mn2+(ac) + 8H2O + 10CO2(g)

2KMnO4(ac) + 16HCl(ac) + 5NaC2O4(ac)

2MnCl2(ac) + 8H2O + 10CO2(g) + 2KCl + 10NaCl
Ejemplo 2:
Cu + HNO3

Medio cido

Cu(NO3)2 + NO + H2O

Oxidacin:

Cu

Cu2+

Reduccin:

NO3

5+

NO
2+

Cu

Cu2+

4H+ + NO3

3Cu + 8HNO3

NO + 2H2O

3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Medio bsico
Ejemplo 3:

Cr3+ + I + OH + Cl2
CrO42 + IO4 + Cl + H2O
Oxidacin

3+

Cr3+
I
1+

Reduccin

Cl2

6+

CrO42
IO4
7+

Cl

Silalareaccin
reaccintiene
tienelugar
lugaren
enmedio
mediobbsico
debemosaadir
aadiralguna
algunaetapa:
etapa:
Si
sico debemos
Despusde
deajustar
ajustarlas
lassemirreacciones
semirreaccionescomo
comosisilalareaccin
reaccintuviese
tuvieselugar
lugaren
enmedio
medio
Despus
cidoyysumarlas,
sumarlas,se
sesuman
sumanen
enambos
amboslados
ladosde
delalaecuacin
ecuacinglobal
globalobtenida
obtenidayytantos
tantos
cido
OH- -como
comoiones
ionesHH++aparezcan.
aparezcan.
OH
Se combinan
combinan los
los HH++ yy OH
OH- - en
en elel lado
lado de
de lala ecuacin
ecuacin donde
donde estn
estn juntos
juntos para
para dar
dar
Se
molculasde
deHH2OO(como
(comosisise
setratara
tratarade
deun
unproceso
procesocido-base).
cido-base).
molculas
2

2Cr3+ + 16H2O + 2I + 11Cl2

2CrO42 + 32H+ + 2IO4 + 22Cl

32OH- + 2Cr3+ + 16H2O + 2I + + 11Cl2

2CrO42 + 16H2O + 2IO4 + 22Cl

1.2Reacciones
Reaccionesde
dedesproporcin
desproporcinoodismutacin:
dismutacin:
1.2
dismutacin
Cuando en una proceso redox una misma sustancia se oxida y se reduce a
la vez se denominan reacciones de desproporcin.
Ejemplo:
2H2O(l) + O2 (g)
2H2O2(aq)
reduccin: H2O2(aq) + 2H+ + 2e2H2O
oxidacin: H2O2(aq)
O2 + 2H+ + 2e-

Distinguimos dos tipos de celdas electroqumicas en funcin de la

termodinmica de las reacciones:
Celda voltaica o galvnica:
Celda electroltica:
ProcesosRedox
Redoxespont
espontneos.
Celdasvoltaicas
voltaicas. .
22Procesos
neos. Celdas
Una reaccin
reaccin redox
redox espontnea
espontnea implica
implica una
una transferencia
transferencia de
de
Una
electrones, este
este movimiento
movimiento de
de electrones
electrones puede
puede utilizarse
utilizarse para
para
electrones,
realizarun
untrabajo
trabajoelctrico.
elctrico.
realizar
Eldispositivo
dispositivoutilizado
utilizadose
sedenomina
denominacelda
celdavoltaica.
voltaica.
El
voltaica
El movimiento
movimiento oo transferencia
transferencia de
de electrones
electrones se
se produce
produce aa travs
travs
El
de un
un camino
camino externo
externo en
en lugar
lugar de
de ocurrir
ocurrir directamente
directamente entre
entre los
los
de
dosreactivos.
reactivos.
dos

Un ejemplo sera la siguiente celda voltaica o electroqumica:

La reaccin entre Zn metlico e iones Cu2+ es una reaccin redox espontnea.
El Zn metlico se oxida y el in Cu2+ se reduce.
La reaccin inversa no es espontnea.

Zn(s)
Cu2+(ac) + 2e-

Zn2+(ac) + 2eCu(s)

Si ponemos
ponemos en
en contacto
contacto una
una disolucin
disolucin de
de CuSO
CuSO4 con
con una
una chapa
chapa de
de Zn,
Zn,
Si
4
observamoscomo
comoelelZn
Znmetlico
metlicose
sedisuelve,
disuelve,alaltiempo
tiempoque
quese
seconsumen
consumenlos
losiones
iones
observamos
2+ de la disolucin a depositndose Cu metlico bien en el fondo del tubo de
2+
Cu
Cu de la disolucin a depositndose Cu metlico bien en el fondo del tubo de
ensayooobien
biensobre
sobrelalasuperficie
superficiede
deZn.
Zn.
ensayo

Zn

CuSO4

Zn

Cu(s) + 2Ag+(aq)

Cu2+(aq) + 2 Ag(s)

Cu(s) + Zn2+(aq)

No hay reaccin

Si separamos los dos compartimientos (separamos las semireacciones) uno que

contiene CuSO4 (1M) y un electrodo de Cu y un segundo compartimiento formado
por ZnSO4(1M) y un electrodo de Zn la reaccin no tiene lugar a menos que ambos
compartimentos se conecten mediante un circuito externo.

Zn

Zn2+
ZnSO4

Cu

Cu

SO42

CuSO4

La solucin es conectar ambas disoluciones por lo que se conoce como puente salino
eVoltmetro

Flujo de
electrones

Puente salino

(-) Anodo

NO3

Zn2+

Catodo (+)
K+

Cu2+

La celda voltaica puede considerarse formada por dos medias celdas:

nodo (media reaccin de oxidacin) Zn(s)
Ctodo (media reaccin de reduccin) Cu2+(ac) + 2e-

Zn2+(ac) + 2eCu(s)

Notacin de una celda voltaica:

Zn(s) Zn2+(ac) Cu2+(ac) Cu(s)
El nodo (donde tiene lugar la oxidacin) se sita a la izquierda
El ctodo (donde tiene lugar la reduccin) se sita a la derecha.
El limite entre dos fases (por ejemplo, un electrodo y una disolucin) se expresa
por una lnea vertical, los componentes que estan en la misma fase se separaran
por comas.
El limite entre dos semiceldas (frecuentemente un puente salino) se expresa por
una doble lnea vertical

Potencial de celda
Elflujo
flujo de
de electrones
electronesdesde
desde elel nodo
nodo alal ctodo
ctodo se
se debe
debe aa lala diferencia
diferencia de
de energa
energa
El
potencialentre
entreambos.
ambos.
potencial
La diferencia de energa potencial
por carga elctrica entre dos
electrodos se mide en voltios.

Zn

Cu

flujo de e

1 voltio(V) es la diferencia de
energa potencial que se
requiere para impartir 1 julio(J)
de energa a una carga de
1(Coulombio)C.

1 V = 1 J/C
ZnSO4
mayor densidad de
carga electrnica

CuSO4
menor densidad de
carga electrnica

La diferencia
diferencia de
de potencial
potencial entre
entre las
las medias
medias celdas
celdas proporciona
proporciona lala fuerza
fuerza
La
electromotriz que
que empuja
empuja los
los electrones
electrones aa travs
travs del
del circuito
circuito externo,
externo, se
se llama
llama
electromotriz
potencialde
decelda
celdaoovoltaje
voltajede
decelda
celda.
potencial
.
Seconocen
conocentambin
tambincomo
comoceldas
celdasEMF
EMF(electromotive
(electromotiveforce)
force)
Se

Unpotencial
potencialde
decelda
celdapositivo
positivoimplica
implicaque
quelalareaccin
reaccines
esespontnea,
espontnea,es
esdecir,
decir,
Un
seesta
estaproduciendo
produciendolalaoxidacin
oxidacinen
enelelnodo
nodoyylalareduccin
reduccinen
enelelctodo
ctodo
se
Sielelpotencial
potencialde
decelda
celdaes
esnegativo
negativolalareaccin
reaccinespontnea
espontneaes
eslalainversa
inversa
Si
Sielelpotencial
potencialde
decelda
celdaes
escero
cerosignifica
significaque
quelalareaccin
reaccinredox
redoxha
haalcanzado
alcanzadoelel
Si
equilibrio
equilibrio

Se define
define potencial
potencial estndar
estndar de
de celda
celda E
Ecelda como
como elel potencial
potencial de
de celdas
celdas
Se
celda
que operan
operan aa 25
25 C,
C, concentraciones
concentraciones 1M
1M yy presin
presin de
de 11 atm
atm para
para aquellos
aquellos
que
reactivosgaseosos.
gaseosos.
reactivos
En lugar
lugar de
de trabajar
trabajar con
con potenciales
potenciales de
de celda,
celda, (dada
(dada lala gran
gran posibilidad
posibilidad de
de
En
combinaciones) se
se ha
ha optado
optado por
por asignar
asignar un
un potencial
potencial estndar
estndar aa cada
cada
combinaciones)
semiceldayyusar
usarestos
estosvalores
valoresdespus
despuspara
paracalcular
calcularelelpotencial
potencialde
decelda.
celda.
semicelda
Porconvencin
convencinelelpotencial
potencialasociado
asociadoaacada
cadaelectrodo
electrodose
seelige
eligede
demodo
modoque
quesea
sea
Por
potencialasignado
asignadoaaun
unproceso
procesode
dereduccin
reduccinen
enese
eseelectrodo.
electrodo.
elelpotencial

Zn2+(ac) + 2e-

Zn(s)

Cu2+(ac) + 2e-

Cu(s)

Elpotencial
potencialestndar
estndarde
decelda
celdase
secalcula:
calcula:
El

= EE
(ctodo)
EE
celda
red
todo) EE
red
nodo)
celda =
red(c
red((nodo)

Para tabular
tabular los
los distintos
distintos potenciales
potenciales estndar
estndar de
de reduccin
reduccin se
se asigna
asigna un
un
Para
potencialestndar
estndarde
dereduccin
reduccinaauna
unasemirreaccin
semirreaccinde
dereferencia.
referencia.
potencial
La semirreaccin
semirreaccin de
de referencia
referencia es
es lala reduccin
reduccin de
de HH++(ac)
(ac) aa HH2 en
en
La
2
condicionesestndar,
estndar,aalalacual
cualse
seleleasigna
asignaun
unE
Ered==00VV
condiciones
red

2H++(ac)
(ac)++2e
2e
2H

H2(g)
(g)
H
2

PtH2(g,
(g,1atm)H
1atm)H++(1M)
(1M)
PtH
2

Esposible
posibleya
yacalcular
calcularlos
lospotenciales
potencialesestndar
estndarde
dereduccin
reduccinde
deotras
otrasmedias
medias
Es
celdasreferidas
referidasaaesta
estareferencia.
referencia.
celdas

Una celda voltaica que emplea un electrodo estndar (Standard Hydrogen

Electrode (SHE)) consiste en un alambre de platino conectado a una hoja delgada
de Pt cubierta de Pt finamente dividido, conocido como negro de platino, y que
sirve como superficie inerte para la reaccin.
El electrodo esta encerrado en un tubo de vidrio de modo que se puede burbujear
H2 gaseoso sobre el Pt y la disolucin que contiene H+(ac) bajo condiciones
estndar
La segunda semicelda es un
electrodo estndar Zn2+Zn

Lareaccin
reaccinespontnea
espontneaser
ser
La

notacinde
delalacelda
celda
notacin

Zn(s)++2H
2H++(ac)
(ac)
Zn(s)

Zn2+2+(ac)
(ac)++H
H2(g)
(g)
Zn
2

PtH2(g,1atm)H
(g,1atm)H++(1M)Zn
(1M)Zn2+2+(ac)Zn(s)
(ac)Zn(s)
PtH
2
Elpotencial
potencialestndar
estndarde
delalacelda
celda
El

Ecelda==0,76
0,76VV==E
Ered(ctodo)
(ctodo)E
Ered(nodo)
(nodo)==00VVE
Ered(nodo)
(nodo)
E
celda
red
red
red
Ered(nodo)
(nodo)==0,76
0,76VV
E
red
2+(ac) + 2e- 2+
Zn
Zn (ac) + 2e

Zn(s) E
Ered==0,76
0,76VV
Zn(s)
red

Puesto que
que elel potencial
potencial elctrico
elctrico mide
mide energa
energa potencial
potencial por
por carga
carga elctrica,
elctrica, los
los
Puesto
potenciales estndar
estndar de
de reduccin
reduccin son
son propiedades
propiedades intensivas,
intensivas, es
es decir,
decir, lala
potenciales
modificacin del
del coeficiente
coeficiente estequiomtrico
estequiomtrico de
de una
una media
media reaccin
reaccin no
no va
va aa
modificacin
afectarelelvalor
valordel
delpotencial
potencialestndar
estndarde
dereduccin.
reduccin.
afectar

Cuantoms
mspositivo
positivoes
eselelvalor
valorde
deE
Eredmayor
mayores
eslalafuerza
fuerzaimpulsora
impulsorade
delalareduccin.
reduccin.
Cuanto
red
Paraque
queuna
unacelda
celdaopere
opereespontneamente
espontneamentelalareduccin
reduccinen
enelelctodo
ctododebe
debe tener
tener un
un
Para
valorms
mspositivo
positivoque
queelelpotencial
potencialde
dereduccin
reduccindel
delnodo.
nodo.
valor

o
o (ctodo) Eoo (nodo) > 0 reaccin espontnea
o
o
E
=
E
E celda
celda= E red
red(ctodo) E red
red(nodo) > 0 reaccin espontnea
o (ctodo) > Eoo (nodo)
EEored
red(ctodo) > E red
red(nodo)

Porejemplo
ejemploFF2con
conE
Ered==2,87
2,87VVes
esun
unbuen
buenagente
agenteoxidante,
oxidante,igual
igualque
queMnO
MnO4, ,
Por
red
4

2
2

2
Cr2OO7 , ,NO
NO3 todos
todosellos
elloscon
convalores
valoresde
deE
Eredpositivos
positivosyyaltos.
altos.
Cr
2

red

+ con E
+
El
ion
Li
3,05VVes
esuna
unaespecie
especieque
quese
sereduce
reducecon
congran
grandificultad,
dificultad,
red==3,05
El ion Li con Ered
Lareaccin
reaccininversa
inversade
deoxidacin
oxidacinde
deLi
Lies
esmuy
muyfavorable,
favorable,yyes
espor
portanto
tantoun
unbuen
buen
La
agentereductor.
reductor.
agente

Standard Reduction
Potential, (Ered) in Volts

Reduction Half-Reaction

0.80

Ag+(aq) + e- Ag(s)

0.34

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

2H+(aq) + 2e- H2(g)

-0.28

Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

-0.76

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)

-3.05

Li+(aq) + e- Li(s)

Las
tablas
de
actividad de los
metales ordenan los
compuestos segn un
orden decreciente en
la facilidad con que
se reducen.

En este tipo de tablas el litio es el metal que ms fcilmente se oxida es decir, el

que tiene un potencial estndar de reduccin ms bajo (ms negativo).

Potencialde
decelda
celdayycambio
cambiode
deEnerg
Energa
libre
Potencial
a libre
Laenerga
energalibre
librede
deGibbs
Gibbses
esuna
unamedida
medidade
delalaespontaneidad
espontaneidadde
deun
unproceso.
proceso.
La
Elpotencial
potencialde
decelda
celdamide
midelalaespontaneidad
espontaneidadde
deuna
unareaccin
reaccinredox,
redox,
El
Ambosvalores
valorespueden
puedenrelacionarse
relacionarsesegn
segnlalasiguiente
siguienteecuacin.
ecuacin.
Ambos

G==nFE
nFEcelda
G
celda
Siendo nn elel nmero
nmero de
de moles
moles de
de electrones
electrones transferidos
transferidos yy FF lala constante
constante de
de
Siendo
Faradayoocantidad
cantidadde
decarga
cargaelctrica
elctricade
deun
unmol
molde
deelectrones,
electrones,cantidad
cantidadconocida
conocida
Faraday
comoun
unFaraday.
Faraday.
como

1 F = 96500 C / mol ePuesto que 1 V = 1 J / C

1 F = 96500 J /V.mol e-

Tantonncomo
comoFFson
sonvalores
valorespositivos,
positivos,por
portanto
tantoun
unvalor
valorpositivo
positivoen
enelelpotencial
potencial
Tanto
decelda
celdaorigina
originaun
unvalor
valornegativo
negativode
deenerga
energalibre,
libre,ambos
ambosindican
indicanque
quelalareaccin
reaccin
de
esespontnea.
espontnea.
es
Encondiciones
condicionesestndar:
estndar:G
G==nFE
nFEcelda
En
celda

Ecuacin
deNernst.
Nernst.Efecto
Efectode
dela
laconcentraci
concentracin
sobreEEcelda
Ecuaci
n de
n sobre
celda

W.H. Nernst
Premio Nobel de
Qumica, 1920

El cambio de energa libre esta relacionada con el cambio de energa estndar.

G==G
G++RTlnQ
RTlnQ
G

Siendo Q cociente de reaccin (relacin entre las concentraciones de productos y

reactivos en un determinado momento)
Cociente de reaccin Q, se define como la expresin

[
C ] [D ]
Q=
a
b
[A] [B]
c

Sustituyendo:
en

aA + bB

Si alguna de las especies que intervienen en el

proceso electroqumico es slido, su concentracin
se considera la unidad; as mismo, el H2O no
intervienen en la expresin logartmica cuando el
proceso se realiza en disolucin acuosa.

G = nFEcelda
G = G + RTlnQ
nFE = nFEo + RTlnQ

Despejando se obtiene
la ecuacin de Nernst

cC + dD

RT
ln Q
E = E
nF

Que suele expresarse en trminos de logaritmos comunes como:

Log 10 = 2,303

LnN = 2,303 logN

2,303RT
log Q
E = E
nF
A 298 K :

2,303 RT/F = 0,0592 V

0,0592
log Q
E = E
n

Constantes de equilibrio a partir de potenciales de electrodo

El sistema est en equilibrio cuando G = 0
Puesto que G = nFE, un potencial 0 indica que no se est produciendo
una reaccin neta en una celda voltaica, la reaccin ha alcanzado el
equilibrio.
Es decir Q = Keq

0,0592
0 = E
log K eq
n

nE
log K eq =
0,0592

Un procedimiento usado en anlisis cualitativo es la reduccin de Fe(III) a

Fe(II) por Sn(II).

Sn2+(ac) + Fe3+(ac)

Sn4+(ac) + Fe2+(ac)

Tiene lugar cuantitativamente hacia la derecha, es decir, el sentido que sera de

esperar en una celda voltaica formada por semilceldas de estao y hierro en
condiciones estndar.

El estao se oxida en el nodo y el hierro se reduce en el ctodo, la energa

qumica proporcionada por la celda voltaica puede utilizarse en realizar un
trabajo elctrico, sin embargo la concentracin de Fe(III) y Sn(II) disminuyen
durante este proceso.

Para cada semicelda se puede escribir la ecuacin de Nernst:

[
[

Sn 2+
0.05915
log 4+
E ( Sn) = +0.1539
2
Sn

[
[

Fe 2+
E ( Fe) = +0.769 0.05915 log
3+
Fe

]
]

]
]

Queremos obtener el valor de la constante de equilibrio para la reaccin:

Sn2+(ac) + 2Fe3+(ac)

Sn4+(ac) + 2Fe2+(ac)

[
Sn ] [Fe ]
K=
[Sn ] [Fe ]
4+

2+ 2

2+

3+ 2

Puesto que en equilibrio solo hay un valor de potencial

E = E(Sn) = E(Fe)

[
[

Sn 4+
0.05915
+ 0.1539
log 2+
2
Sn

]
]

[
[

Fe 2+

= +0.769 0.05915 log

Fe3+

Reagrupando trminos:

[
[

0.05915 Sn 2+
+ 0.1539 0.769 =
log 4+
Sn
2

]
]

[
[

Fe 2+

log
Fe3+

]
]
2

]
]
2

[
[

][
][

]
]

[
[

][
][

]
]

Sn2 + Fe3+
0.05915
0.6151 =
log
Sn4 + Fe2 +
2

Sn 4+ Fe 2+
0.5915
log
0.6151 =
Sn 2+ Fe3+
2

0.05915
0.6151 =
log K
2
1.2302 = 0.05915 log K
20.80 = log K
K = 6.28 10+20.

Cmo depende el potencial del par H+ / H2 del pH cuando la presin del

hidrgeno es 1,00 bar y la temperatura de 25 C?
La semirreacin de reduccin es

2H+(ac) + 2e

H2(g)

La ecuacin de Nernst correspondiente al par es

p(H 2 )
0,0592

E = E
log
H+ 2
2

[ ]

Por tanto, con p(H2) = 1 bar

E(H+, H2) = 0,0592 V pH

Es decir, el potencial de reduccin se hace ms negativo en 0,0592 V por
cada unidad de aumento del pH.

Cul es el potencial de reduccin del MnO4 a Mn2+ en disolucin neutra (pH = 7)

y concentracin de MnO4 de 1,00 M y Mn2+ de 0,55 M?

La semirreacin de reduccin es

MnO4(ac) + 8H+(ac) + 5e

Mn2+(ac) +4H2O(l)
E = +1,51 V

Calcular el potencial de electrodo del sistema Sn2+ / Sn(s) en disolucin de

Sn2+ 1,0 10-2 M.

Sn2+ + 2e

Sn(s)

E = 0,14 V

Hallar el potencial de la reaccin:

Cr2O72- + 6I + 14H+
[Cr2O72-] = 0,50 M
[I2] = 0,010 M

2Cr3+ + 3I2 + 7H2O

[I ] = 0,10 M
[Cr3+] = 0,20 M
[H+] = 0,010 M

Pilasde
deconcentracin
concentracin
Pilas
El hecho
hecho de
de que
que lala concentracin
concentracin de
de las
las especies
especies de
de un
un sistema
sistema influya
influya en
en elel
El
potencial del
del mismo
mismo sugiere
sugiere que
que sea
sea posible
posible construir
construir una
una pila
pila que
que genere
genere un
un
potencial
ciertopotencial,
potencial,existiendo
existiendoen
enambas
ambasceldas
celdaselelmismo
mismosistema
sistemaaunque
aunqueaadiferente
diferente
cierto
concentracin.AAeste
estetipo
tipode
deceldas
celdasoopilas
pilasse
seles
lesdenomina
denominade
deconcentracin.
concentracin.
concentracin.
Se construye
construye una
una pila
pila en
en lala que
que una
una de
delas
las semiceldas
semiceldas lala forma
forma un
un electrodo
electrodo de
de
Se
Agsumergido
sumergidoen
enuna
unadisolucin
disolucin de
de Ag
Ag++ 1,0
1,0 M
M yy lala otra
otra un
un electrodo
electrodo de
de Ag
Ag en
en
Ag
unadisolucin
disolucinde
deAg
Ag++0,01
0,01M
M
una
El potencial de cada uno de los electodos ser:
Ag+ 1,0 M / Ag:
Ag+ 0,01 M / Ag:

E = E = 0,80 V

1
0,0592

log
E = E
+
1
Ag

[ ]

 1
0,0592
log
E = 0.80
= 0,68V
1
[0,01]
Paraque
queelelintercambio
intercambioelectrnico
electrnicosea
seaespontneo,
espontneo,elelpotencial
potencialde
delalapila
pilaha
hade
de
Para
serpositivo;
positivo;esto
estoobliga
obligaaaque
quelalasemicelda
semiceldadonde
dondelala[Ag
[Ag++]]==1,0
1,0M
Mactu
actucomo
como
ser
ctodo,yy[Ag
[Ag++]]==0,01
0,01M
Mcomo
comonodo.
nodo.
ctodo,

Ag+ (1 M)

Ag (reduccin)

E = 0,80 V

Ag

Ag+ (0,01 M) (oxidacin)

E = -0,68 V

0,800,68
0,68==0,12
0,12VV
EE==0,80

Bateras y aplicaciones:
Bateras primarias (no recargables)
Pila seca , o pila de Lecanch
Pilas alcalinas
Pilas de mercurio y plata (botn)
Baterias secundarias (recargables)
Batera de plomo-cido (automoviles)
Batera Niquel-Cadmio (Nicad)
Bateria de Litio
Bateras de flujo (celdas de combustible).

Pila seca , o pila de Lecanch

Reacciones:
Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- Mn2O3(s) + 2 OHNH4+ + OH- NH3(g) + H2O(l)
NH3 + Zn2+(aq) + Cl- [Zn(NH3)2]Cl2(s)

Pila alcalina
Es una pila seca mejorada, donde el electrolito es una pasta de KOH
Pila mercurio y plata

Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2 Ag(s)

Ecell = 1.8 V

Bateras plomo-acido

Ctodo:
PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4-(aq) + 2 e- PbSO4(s) + 2 H2O(l)
nodo:
Pb (s) + HSO4-(aq) PbSO4(s) + H+(aq) + 2 eEcell = EPbO2/PbSO4 - EPbSO4/Pb = 1.74 V (-0.28 V) = 2.02 V

Bateras nquel-cadmio
Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)
Bateras de Litio
Li(s) + MnO2(s)

LiMnO2(s)

Bateras de flujo (celdas de combustible).

O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(aq)

2{H2(g) + 2 OH-(aq) 2 H2O(l) + 2 e-}

2H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)

Ecell = EO2/OH- - EH2O/H2
= 0.401 V (-0.828 V) = 1.229 V

4-.ProcesosRedox
Redoxno
noespontneos.
espontneos.Electrlisis
Electrlisis
4-.Procesos
Las celdas
celdas voltaicas
voltaicas estn
estn basadas
basadas en
en reacciones
reacciones espontneas
espontneas de
de oxidacinoxidacinLas
reduccin.AAlalainversa
inversaes
es posible
posible utilizar
utilizar energa
energa elctrica
elctrica para
para llevar
llevar aa cabo
cabo
reduccin.
reaccionesredox
redoxno
noespontneas.
espontneas.
reacciones

Se puede usar electricidad para descomponer NaCl fundido en los elementos que
lo componen.

2NaCl(l)

2Na(l) + Cl2(g)

Esta clase de procesos impulsados por una fuente externa de energa se llaman
electrlisis y se llevan a cabo en celdas electrolticas.

Una celda electroltica se compone de dos electrodos introducidos en una sal

fundida o una disolucin.

+
Los iones sodio Na+ toman electrones
en el electrodo negativo reducindose

e + Na+

Cl e

Los iones cloruro Cl dan electrones en

el electrodo positivo oxidandose

En la celda electroltica el convenio de

signos es opuesto al correspondiente a
una celda voltaica.

Ctodo

nodo

e + Na+

Cl e

Reducin:
Ctodo 2Na+(l)+ 2e

nodo 2Cl

2Na(l)

Oxidacin:
Cl2 + 2e

Cuando se
se utiliza
utiliza una
una disolucin
disolucin acuosa
acuosa en
en una
una celda
celda electroltica
electroltica debemos
debemos
Cuando
considerar sisi elel agua
agua es
es elel soluto
soluto que
que se
se va
va aa oxidar
oxidar oo reducir.
reducir. El
El agua
agua se
se puede
puede
considerar
oxidarpara
paragenerar
generarOO2ooreducir
reducirpara
paraformar
formarHH2. .
oxidar
2
2
Porejemplo,
ejemplo,no
nose
sepuede
puedepreparar
prepararNa
Na por
porelectrlisis
electrlisisde
dedisoluciones
disolucionesacuosas
acuosasde
de
Por
NaCl,ya
yaque
queelelagua
aguase
sereduce
reducecon
conmayor
mayorfacilidad
facilidadque
queelelNa
Na++. .
NaCl,

2H2O(l) + 2e

H2(g) + 2OH(ac)

Ered = 0,83V

2Na+(l) + 2e

2Na(l)

Ered = 2,71V

Las reacciones que pueden tener lugar en el nodo son:

2Cl

Cl2 + 2e

Ered = 1,36V

2H2O(l)

4H+ + O2 + 4e

Ered = 1,36V

Estos potenciales de media reaccin son similares. Sin embargo, el voltaje

efectivo que se requiere para una reaccin de electrolisis es veces mayor que el
voltaje terico basado en los potenciales de electrodo.

Ecelda==E
Ered(ctodo)E
Ered(nodo)==0,83
0,831,36
1,36==2,19
2,19VV
E
celda
red(ctodo)
red(nodo)
Elvalor
valordel
delE
Eceldaes
esnegativo,
negativo,nos
nosindica
indicaque
queelelproceso
procesono
noes
esespontneo
espontneosino
sino
El
celda
quees
esimpulsado
impulsadopor
poruna
unafuente
fuentede
deenerga
energaexterna.
externa.
que

Aspectos cuantitativos de la electrlisis: Leyes de Faraday

Laestequiometria
estequiometriade
deuna
unamedia
mediareaccin
reaccinnos
nosdice
dicecuantos
cuantoselectrones
electronesse
senecesitan
necesitan
La
parallevar
llevaraacabo
caboun
unproceso
procesoelectroltico,
electroltico,
para

Na+(ac) + e

Na(s)

Cu2++ 2e

Cu(s)

Lacantidad
cantidadde
desustancia
sustanciaque
quese
sereduce
reduceoose
seoxida
oxidaes
esdirectamente
directamenteproporcional
proporcionalalal
La
nmerode
deelectrones
electronesque
queentran
entranen
enlalacelda.
celda.
nmero
Lacantidad
cantidadde
decarga
cargaque
quepasa
pasaaatravs
travsde
deun
uncircuito
circuitoelctrico
elctricocomo
comoes
es
La
celdaelectroltica
electrolticase
semide
mideen
encoulombs.
coulombs.
lalacelda

1molelectrones
electrones==96500
96500CC==1F
1F
1mol

1molelectrones
electrones==96500
96500CC==1F
1F
1mol
No se puede medir la carga electrica directamente, lo que medimos es
la intensidad de corriente, es decir la carga que fluye por unidad de
tiempo.
La unidad de corriente en el sistema internacional es el Amperio (A):
1A=1C/s
As para calcular el nmero de moles de electrones implicados en una
reaccin de electrlisis:
n de moles=Intensidad(C/s)*tiempo(s)*(1mol e-/96500C)
Ejemplo (n10 del seminario): calcula la masa de aluminio que se
produce en una hora por electrlisis de AlCl3 fundido si la
corriente elctrica es de 10,0A

Corrosin

Para casi todos los metales la corrosin es un proceso

termodinmicamente favorable en aire a temperatura ambiente.

Uno de los procesos de corrosin ms conocidos es la oxidacin del hierro.

El proceso de oxidacin del hierro requiere oxgeno, el hierro no se oxida
en presencia de agua a menos que exista oxgeno.
La oxidacin tambin requiere agua, no se produce en aceite incluso si esta
contiene oxgeno.
Otros factores que afectan al proceso son el pH y la presencia de sales.

Ctodo O
O2(g)
(g)++4H
4H++(ac)
(ac)++4e
4e
Ctodo
2

2H2O(l)
O(l)
2H
2

Ered==1,23
1,23VV
E
red

nodo Fe(s)
Fe(s)
nodo

2e
Fe2+2+++2e
Fe

Ered==-0.44
-0.44VV
E
red

Unaparte
partede
delalasuperficie
superficiedel
delhierro
hierroacta
actacomo
comonodo,
nodo,donde
dondese
selleva
llevaaacabo
cabolala
Una
oxidacindel
delFe
FeaaFe
Fe2+2+. .
oxidacin
Los electrones
electrones producidos
producidos migran
migran aa travs
travs del
del metal
metal aa otra
otra parte
parte de
de lala
Los
superficieque
queacta
actacomo
comoctodo,
ctodo,donde
dondeelelOO2se
sereduce.
reduce.
superficie
2
Esteproceso
procesosin
sinembargo,
embargo,necesita
necesitaprotones,
protones,de
demodo
modoque
queaamedida
medidaque
queelelpH
pH
Este
aumentalalareduccin
reduccinde
deOO2se
sehace
hacemenos
menosfavorable.
favorable.
aumenta
2
El Fe2+ formado en el nodo se oxida a Fe3+, el cual forma el oxido de
hierro(III) hidratado que se conoce como herrumbre.

4Fe2+ + O2(g) + 4H2O(l) + 2xH2O(l)

2Fe2O3xH2O + 8H+

La presencia
presencia de
de sales
sales aportan
aportan elel electrolito
electrolito necesario
necesario para
para completar
completar elel circuito
circuito
La
elctricode
deah
ahque
quefavorezcan
favorezcanelelproceso
procesode
deoxidacin.
oxidacin.
elctrico
Paraproteger
protegeralalhierro
hierrode
delalacorrosin
corrosinsuele
suelerecubrirse
recubrirsede
depintura
pinturaoode
deotro
otrometal
metal
Para
comoestao
estaooocinc.
cinc.
como
ElSn
Snprotege
protegealalhierro
hierrosolo
solomientras
mientrasque
quelalacapa
capaexterna
externapermanece
permaneceintacta,
intacta,una
una
El
vezrota
rotaelelhierro
hierroqueda
quedaexpuesto
expuestoalalagua
aguayyalalaire,
aire,yyentonces
entonceselelSn
Snfavorece
favorecelala
vez
oxidacin,ya
yaque
queelelhierro
hierroacta
actacomo
comonodo
nodoyyelelestao
estaocomo
comoctodo.
ctodo.
oxidacin,
El Fe2+ es ms difcil de reducir que el Sn2+

Sn2+ + 2e

Sn(s)

Ered = -0,14 V

Fe2+ + 2e

Fe(s)

Ered = -0.44 V

El hierro galvanizado se produce recubriendo el hierro con una delgada capa de

Zn, lo protege incluso cuando la capa superficial se ha roto, en este caso el hierro
acta como ctodo porque el Zn se oxida con ms facilidad que el hierro.
La proteccin de un metal convirtindolo en una celda electroqumica se conoce
como proteccin catdica.
El metal que se oxida al proteger el ctodo se denomina nodo de sacrificio.
Se suele proteger las tuberas subterrneas de la corrosin de este modo, se
entierran trozos de un metal como el magnesio junto a la tubera.
En el suelo hmedo el magnesio acta como nodo y la tubera esta protegido.
El proceso de oxidacin puede en algunos casos ser destructivo, y en otros
casos proteger al metal.
En el caso del Al, sera de esperar que se oxidase fcilmente dado el valor de su
potencial de reduccin. Sin embargo, el aluminio sufre una oxidacin muy lenta,
esto se debe a que se forma una delgada capa protectora de oxido Al2O3, capa
impermeable al paso de oxgeno y agua, de modo que protege al metal subyacente
de procesos de corrosin.