Sunteți pe pagina 1din 44

Obtinerea Bioetanolului din Lignoceluloza

Grupa : Biocombustibili

Contents
1.

Introducere...................................................................................................... 2

1.

Concentratia de CO2 in atmosfera...................................................................3

2.

Tipuri de biocombustibili.................................................................................4

2.1.

Biocombustibilii de generatia I....................................................................4

2.2.

Biocombustibili de generatia a II-a...............................................................5

2.3.

Avantaje si dezavantaje ale biocombustibilor de generatia I si a II-a...........7

3.

Consumul global de energie............................................................................ 8

4.

Bioetanol......................................................................................................... 8

5.

Metode de obtinere a bioetanolului...............................................................10

5.1.

Procese de conversie a biomasei in bioetanol (generatia I).......................10

5.1.1.
5.2.

Bioetanol obtinut din materii prime amidonoase....................................11


Procese de conversie a biomasei lignocelulozice bioetanol (generatia a II-a)
12

5.2.1.

Biomasa lignocelulozica..........................................................................13

5.2.2.

Structura biomasei lignocelulozice..........................................................14

5.2.3.

Pretratarea biomasei lignocelulozice.......................................................17

5.2.4.

Hidroliza acida si hidroliza enzimatica.....................................................18

5.2.5.

Fermentarea............................................................................................ 19

5.2.6.

Distilarea................................................................................................. 19

5.2.7.

Procesul de obtinere a bioetanolului prin hidroliza acida cu H 2SO4.........20

5.2.7.1.

Descrierea procesului...........................................................................20

a.

Proprietati fizice ale componentilor amestecului...........................................21

b.

Bilantul de masa pe intraga instalatie...........................................................23

c.

Calculul de predimensionare a coloanei de distilare etanol-apa....................25

6.

Concluzii........................................................................................................ 40

7.

Bibliografie.................................................................................................... 41

1.Introducere

Cercetarea pentru obtinerea de noi combustibili alternativi si sustenabili a devenit tot


mai importanta din cauza micsorarii accelerate a resurselor de combustibili fosili dar si a
nivelului tot mai crescut de CO2 in atmosfera care ajuta la formarea efectului de sera si
implicit la declansarea incalzirii globale. Mai mult de 30% din totalul energiei necesare
tarilor in curs de dezvoltare se regaseste in sectorul transporturilor.[1]

In prezent, sectorul transporturilor este total dependent de combustibili fosili si este


raspunzator pentru 60% din consumul global de carburant. In consecinta 70% din monoxidul
de carbon eliberat in atmosfera in intreaga lume este generat de acest sector cat si 19% din
emisiile globale de dioxid de carbon. [2]
Cresterea dramatica a preturilor carburantilor de la o zi la alta, reducerea rezervelor
de combustibilli fosili si natura lor neregenerabila, impactul tot mai mare al poluari asupra
mediul inconjurator in special emisiile de gaze de sera au directionat cercetarea din acest
domeniu spre noi surse de energie si dezvoltarea unor metode alternative de obtinere a
bunurilor de larg consum, mai eficiente si mai ecologice. [2]
Biocombustibili au multe avantaje fata de combustibillii fosili : sunt mult mai usor de
obtinut din resurse biomasice commune, sunt considerati ecologici, sunt biodegradabili si
sunt obtinuti prin tehnologii sustenabile.
Bioetanolul este unul din cei mai utilizati biocombustibili din intreaga lume. Productia
bioetanolului din biomasa este o alternativa de a reduce consumul de titei si poluarea
mediului. Poate fi produs din diferite tipuri de materii prime clasificate in trei categorii :
zaharuri, amidon si lignoceluloza. O problema majora a productiei de bioetanol este
disponibilitatea materiilor prime. Biomasa lignocelulozica este cea mai promitatoare materie
prima deoarece este accesibila si are un cost redus. [2]

1. Concentratia de CO2 in atmosfera

In prezent economia mondiala este dependenta de utilizarea resurselor neregenerabile


de energie ca petrol, gaze natural si carbune pentru diverse industrii cele mai importante fiind
obtinerea de carburanti pentru transport si electricitate; Consumul excesiv de combustibili
fosili in special in zonele urbane, a dus la cresterea nivelului gazelor de sera in atmosfera
Pamantului.

Fig. 1. Concentratia anuala de dioxid de carbon (1744-2005)

[a]

In diagrama din Fig. 1 sunt prezentate masuratori facute in probele de gheata din
Antartica , statia Siple (punctele albastre) si varful muntelui Mauna Loa din insulele Hawaii
(punctele rosii). Acestea arata trendul ascendent al concentratiei CO2 (ppm) in atmosfera
cuprins intre anii 1744-2005.
Datorita cresterii populatiei si a prosperitatii industriale, consumul de energie a
crescut gradual astfel in cat in fiecare an rezervele de combustibili fosili s-au micsorat
ajungandu-se la un declin al productiei globale de petrol.[3]
Sursele regenerabile ca vant, apa, soare, biomasa, caldura geotermala pot suplini
nevoia mondiala de energie. Carburantii pe baza de combustibili fosili pot fi inlocuiti cu
combustibilli biomasici ca bioethanol, bio-diesel, biogas, biohidrogen obtiniti din sfecla de
zahar, porumb, canepa, alge, etc. [3]

2. Tipuri de biocombustibili

2.1. Biocombustibilii de generatia I


Ofera cateva beneficii in ceea ce priveste eliberarea CO2 in natura si pot imbunatati
consumul domestic de energie. Bioetanol din porumb, biodiesel, alcooli din zaharuri fac parte
din aceasta categorie. Exista insa preocupari in ceea ce priveste materiile prime din care sunt
obtinuti acesti combustibili deoarece pot avea un impact negativ asupra biodiversitatii si a
utilizarii terenurilor agricole si pot concura cu industria alimentara.[4]
Cele trei mari tipuri de biocombustibili de generatia I utilizate in scop comercial sunt
biodiesel (bio-esteri), etanol si biogaz din care cantitati industriale sunt produse in intreaga
lume si pentru care procesul de obtinere este considerat aplicabil la scara industriala.
Biodiesel-ul este inlocuitorul diesel-ului si este obtinut prin transesterificarea uleirilor
vegetale, a uleiurilor uzate si a grsimilor.Poate servi ca si substituent complet.[4]

Fig.2-a.Biodiesel [b] b.Diesel fuel [c]

Bioetanolul poate fii inlocuitorul benzinei in asa numitele masini cu motor hibrid.
Totodata acest biocombustibil poate deservi ca materie prima in obtinerea etil-tertbutil eter
care se amesteca mult mai bine cu benzina.[4]
Biogazul sau biometanul poate fi utilizat ca si combustibil pentru vehiculele de benzina
cu mici modificari. Poate fii produs prin digestie anaeroba ingrasamintelor naturale si alte
materii prime.[4]
In prezent biodiesel, bioetanol si biogaz sunt produse din aceleasi materii prime ca si
alimentele. Cererile pentru uleiuri comestibile au crescut astfel incat este dificil sa se utilizeze
culturile agricole in productia de combustibil. Exista insa cateva potentiale culturi pentru
productia de biocombustibili.[4]

2.2. Biocombustibili de generatia a II-a


Din cauza dezavantajelor majore pe care le prezinta acest tip de biocombustibili, oamenii
de stiinta s-au orientat spre alte resurse pentru obtinere de combustibili, care sa nu interferez
in vreun fel cu industria alimentara si sa reduc semnificativ nivelul de poluare actual. Astfel
s-a ajuns la cercetarea de metode pentru obtinerea de biocombustibili de generatia a II a
produsi din plante ieftine, deseuri din biomasa lemnoasa, agricola, acvatica, etc.
Biocombustibilii de generatia a II-a sunt obtinuti din biomasa, intr-o maniera mult mai
sustenabila decat cei din generatia I. In prezent productia de unor astfel de biocombustibili nu
este viabila din punct de vedere al costurilor deoarece exista o serie de bariere tehnice ce
trebuie depasite. Biomasa vegetala reprezinta una din cele mai abundente si foarte putin
exploatate resurse biologice de pe planeta si este vazuta ca o sursa promitatoare pentru
obtinerea combustibililor si a materiilor prime.
Materialele lignocelulozice reprezinta o sursa de materii prime pentru obtinerea de
biocombustibili avansati si care pot fi obtinuti fie prin hidroliza si fermentatie (bioetanol) sau
prin gazificare ( biodiesel Fischer-Tropsch,etc.) [4]
Resurse tipice pentru astfel de combustibili sunt: culturile forestiere cu rotatie scurta
(plop, salcie si ecucalipt), ierburile pereniale (virgatum, etc. ) si reziduuri din industruia
lemnoasa si agricola. [4]
Procese de obtinere a combustibililor de generatia a II-a

Fig. 3 Procese de obtinere a biocombustibililor de generatia a II-a [d]

Avantajele acestor biocombustibili de generatia a II-a este faptul ca


sunt combustibili pe baza de carbon, obtinuti prin procese inovative
utilizandu-se in special materiale lignocelulozice pentru care utilizarea
comerciala este in curs de dezvoltare. Bioetanolul poate substitui benzina
in asa numitele masini cu motor hibrid. [4]
Prin hidroliza zaharurile sunt extrase din biomasa lignocelulozica, dupa
care sunt fermentate in etanol.

2.3. Avantaje si dezavantaje ale biocombustibilor de


generatia I si a II-a
Tabel 1 Comparatie intre biocombustibilii de generatia I si a II-a si combustibilii fosili
Biocombustibili Generatia I

Biocombustibili

Combustibili fosili

Generatia II
Materii

Uleiuri vegetale si sirop de

Non-alimentare, plante

prime

porumb

ieftine, deseuri provenite

Titei

din biomasa lemnoasa si


agricola.
Produsi

Biodiesel, etanol din

Uleiuri hidrotratate, bio-

GPL, motorina,

porumb si alcooli din

uleiuri, bioetanol

benzina, kerosen

zaharuri

lignocelulozic, butanol,
amestec de alcooli.

Avantaje

Procese ecologice,

Nu concureaza cu

Tahnologia de

economice, ofera securitate

industria alimentara,

procesare si

sociala

tehnologie avansata aflata prelucrare deja


in curs de dezvoltare

consacrata.

pentru a putea reduce


costurile de productie,
beneficii ecologice
Dezavantaje

Materii prime limitate (intra

Costuri de productie mari

in conflict cu indutrai

Epuizarea
rezervelor de

alimentara), produsi obtinuti

petrol, gradul

sunt amestecati cu

ridicat de poluare,

combustibili i conventionali

probleme
economice si
ecologice.

Dupa cum se poate observa in diagrama din Tabelul 3. combustibilii fosili prezinta foarte
putine avantaje in contextul actual al consumului de energie. Sunt produse obtinute din
resurse neregerabile, asta inseamna ca productia lor este una limitata, poluare generata de
folosirea lor mai ales in sectorul transpoturilor a devenit o problema imposibil de ignorat ,
costul tot mai mare de productie.

3. Consumul global de energie

Fig. 4 Prognoza Consumului Global de Energie [e]

Consumul de energie pana in 2040 va cunoaste o crestere a utilizarii


biocombustibililor si o descrestere a combustibililor fosili.

4. Bioetanol

Etanolul este o sursa de energie regenerabila deoarece energia generata prin folosirea
unei resurse, a luminii solare, ce nu poate fii epuizate. Obtinerea etanolului incepe odata cu
fotosinteza care determinand resursa : trestia de zahar sau porumb, sa creasca. [i1]
Materiile prime agricole sunt considerate regenerabile deoarece isi iau energia de la
soare prin fotosinteza, astfel toate mineralele (ca azot si fosfor) necesare cresterii se intorc in
pamant.[i1]
Etanolul poate fii produs dintr-o varietate de materii prime ca trestia de zahar, cereale,
floarea soarelui, bumbac, cartofi, deseuri din biomasa lemnoasa, agricola, acvatica, etc.

Fig. 5 Emisiile gazelor de sera ale combustibililor de transport [f]

Reducerea emisiilor de gaze de sera comparativ cu benzina, prin utilizarea de bioetanol


produs din diferite materii prime.
Pasi de baza in procesul de productie sunt : fermentatia microbiana a zaharurilor,
distilarea, deshidratarea si denaturarea. Inainte de fermentare, unele cereale necesita
zaharificarea sau hidroliza carbohidratilor ca celuloza si amidonul in zaharide. Enzimele sunt
utilizate pentru a transforma amidonul in zaharuri.[i1]

5. Metode de obtinere a bioetanolului

5.1. Procese de conversie a biomasei in bioetanol


(generatia I)
O varietate de materii prime contin carbohidrati au fost utilizate pentru productia de
etanol prin procese de fermentatie. Aceste materii prime au fost clasificate in urmatiarele
categorii:
-Culturi de contin zaharuri: trestie de zahar, grau, fructe, suc de palmier, etc.
-Culturi ce contin amidon: orez, sorg dulce, porumb, etc. cartofi.
-Biomasa celulozica: lemn si reziduuri lemnoase, etc. reziduuri agricole, fibre.
Alcoolul produs din culturi agricole ca porumb, grau, orz, sorg dulce este denumit
alcool de cereal pe cand etanolul produs din biomasa lignocelulozica: reziduuri agricole,
ierburi este cunoscut sub numele de etanol biomasic sau bioethanol. Ambele tipuri de
etanol sunt produse prin procese biochimice.[3]
Procesul de fermentatie
Procesul de fermentatie poate fii definit ca procesul metabolic in care substratul
organic este supus unor schimbari datorita activitatii enzimelor secretate de microorganisme.[4]
Exista doua tipuri de procese de fermentatie in functie de cantitatea de oxygen
necesara procesului :
-aeroba
-anaeroba
Exista mii de micro-organisme in natura capabile sa produca schimbari fermentative.
Unele din ele sunt capabile sa produca etanol din zahar si amidon.Exista trei categorii de
astfel de micro-organisme:
-drojdie
-bacterii
-mucegai
Acestea se gasesc in natura si sunt foarte selective in procesul de fermentare, unele
fermenteaza doar anumite hexose sau pentoze sau amestecuri din ambele.
Digestia anaeroba a biomasei

10

Digestia anaeroba a reziduurilor solide este un process similar cu cel utilizat in


productia de biogaz. Bacterii anaerobe sunt folosite in absenta oxigenului pentru distruge
materia organica a biomasei, iar in timpul conversiei un amestec de metan si dioxid de carbon
este produs.
Din cauza costul mare de energie, digestia anaeroba a biomasei este o alternativa
atractiva pentru productia de combustibili si biofertilizatori. Digestia anaeroba a unei
portiuni biodegradabile de reziduu municipal produce metan si dioxid de carbon in
aproximativ aceeasi masura. Acesti doi component impreuna cu azotul atmosferic, oxygen si
urme de compusi organici sunt cunoscuti sub numele de landfill gas (LFG). Este asemanator
cu metanul mai putin calitativ. Este utilizat in productia de electricitate. [4]

5.1.1. Bioetanol obtinut din materii prime amidonoase


Cerealele sunt pregatite pentru procesul de fermentatie a etanolului fie prin macinare
uscata fie prin macinare umeda. Procesul de macinare umeda se obtin o varietate de
produse ex: farmaceutice, acizi organici si solventi. Procesul de macinare uscata a fost
special proiectat pentru productia de etanol si hrana pentru animale. [4]

11

Fig. 6 a.Macinare uscata [g] b.Macinare umeda [h]

5.2. Procese de conversie a biomasei lignocelulozice


bioetanol (generatia a II-a)
Tehnologiile de conversie biologica a lignocelulozei in bioetanol se bazeaza pe
procese microbiene si enzimatice pentru se obtine zaharidele din biomasa. Acestea din
urma sunt mai departe convertite in alcool si alti solventi necesari in productia de
combustibili si substante chimice. Spre exemplu fermentarea pe baza de drojdie a aratat o
buna productivitate a etanolului din culturi zaharoase sau pe baza de amidon.
Conversia biomasei in combustibili lichizi ca etanolul necesita un anumit numar de
operatii unitare : pretratarea biomasei, hidroliza, fermetarea si distilarea alcoolului.[4]

12

5.2.1.

Biomasa lignocelulozica

Bioetanolul obtinut din biomasa lignocelulozica este un biocombustibil de generatia a


II-a. Biomasa lignocelulozica reprezinta cea mai promitatoare materie prima de obtinere a
comnbustibililor datorita abundentei sale dar si a costul redus pe care il are fata de alte
materii prime regenerabile. [5]

Fig. 7 Procesul de pretratare a biomasei lignocelulozice. Efecte majore.[i]

Un foarte mare avantaj al acestei materii prime si motivul principal pentru care
oamenii de stiinta si-au indreptat atentia spre aceasta resursa regenerabila de energie in
detrimentul resurselor din care se obtin biocombustibili de generatia intai este faptul ca nu
intra in conflict cu indutria alimentara. Toate celelalte resurse exploatate pana acum pentru a
se produce bioetanol, biohidrogen, biogaz, biodiesel, sunt resurse agricole care necesita teren
arabil pentru a putea fi cultivate : cereale, plante oleaginoase, etc. Biomasa lignocelulozica
poate fi obtinuta din deseuri forestiere, agricole si acvatice, asadar nu necesita existenta un
teren agricole pentru a putea fi obtinuta. Pe masura ce tehnologiile de obtinere a
combustibililor din aceste resurse s-au dezvoltat, pe plan economic s-a produs un
dezechilibru astfel incat costul produselor din industria alimentare a cunoscut o usoara
crestere.[5]
13

In prezent se incearca limitarea utilizarii acestor materii prime agricole doar la


industria alimentara si se cauta alternative care sa satisfaca pe deplin cerinta pietei pentru
combustibili eficienti si la un cost cat mai mic, biomasa lignocelulozica reprezentand cea mai
viabila alternativa.[5]
Un alt avantaj major pentru care lignoceluloza este un bun candidat pentru obtinerea
de biocombustibil este gradul de poluare redus pe care il are proceul de productie al
combutibilului cat si utilizarea acestui in sectorul transporturilor.[5]

5.2.2.

Structura biomasei lignocelulozice

Materialele lignocelulozice contin in principal trei mari polimeri: celuloza,


hemiceluloza si lignina. Aceste resurse necesita un pretratament agresiv pentru a se obtine un
subtrat ce poate fi usor hidrolizat cu ajutorul enzimelor comerciale: celulazele; pentru a se
putea obtine mai departe zaharurile necesare productiei de bioethanol.[6]

Celuloza

Fig. 8 Structura celulozei [j]

Celuloza este principalul constituent din peretele celular al plantelor oferind


rezistenta structurii, se poate regasi si in bacteri, ciuperci si alge.Este un polimer format din
structure -D-glucopiranozice legate prin legaturi glicosidice - (1,4). Gradul de polimerizare
al lanturilor de celuloza in natura variaza intre 10 000 de unitati (in lemn) si pana la 15 000

14

de unitati ( in bumbac). Monomerul lantului de celuloza este o dizaharida si anume celobioza.


[6]

Hemiceluloza

Fig. 9 Structura hemicelulozei [k]

Este al doilea cel mai abundant polimer natural ( se regaseste in


proportie de 20-50% in biomasa lignocelulozica) si este diferita de
celuloza prin faptul ca nu este un polimer omogen din punct de vedere
chimic. Hemiceluloza este un polimer ramificat, eterogen format din
pentoze (xiloza si arabinoza), hexoze (manoza, glucoza si galactoza) si
zaharuri acetylate. Are o masa moleculara mai mica decat a celulozei si
ramuri cu lanturi scurte ce pot fi usor hidrolizate.[6]

Lignina

15

Fig. 10 Structura ligninei.[l]

Lignina este cel de-al treilea cel mai abundant polimer in natura. Se regaseste in
peretii celulari ai plantelor si ofera rigiditate , impermeabilitate si rezistanta la atacurile
microbiale si stresului oxidative. Lignina este o retea amorfa de heteropolimeri cu unitati de
fenil propan (alcool p-cumaril, coniferil si sinapil) tinute impreuna prin diferite legaturi.
Lignina este insolubila in apa si din cauza asocierii cu microfibrilele celulozice s-a observat
ca impiedica hidroliza enzimatica si microbiala a biomasei lignocelulozice.[6]

16

5.2.3.

Pretratarea biomasei lignocelulozice

Tabel 2 - Metode de pretratare a biomasei lignocelulozice pentru obtinerea de bioetanol


Metoda de pretratare

Caracteristici

Acizi diluati (H2SO4,


HCl (0.5-5%)

-tehnica simpla si practica. Nu necesita energie termica.


-hidroliza eficienta a hemicelulozei cu randament mare de
zaharuri.
-genereaza inhibitori toxici
-sunt necesari pasi de recuperare a acidului.

Apa fierbinte

-majoritatea hemicelulozelor pot fi dizolvate


-nu genereaza substante chimice sau inhibitori toxici
-nu este o metoda eficienta pentru materiile rasinoase.
-randament mare de zaharuri inclusiv pentoze si hexoze.
-metoda eficienta impotriva materialelor lemnoase tari si a
reziduurilor agricole.
-presiunea mare si temperatura impiedica buna desfasurare a
reactiei chimice.
-eficienta impotriva reziduurilor agricole in special cele de
porumb, nu formeaza produsi secundari toxici.
-nu este potrivita pentru matrialele cu un continut mare de
lignina.
-este necesara recuperarea amoniacului
-aplicarea la scara industraiala este problematica
-redistribuirea ligninei aproximativ 85%
-reciclarea amoniacului
-randamentul teoretic este atins
-metoda eficienta in preatratarea reziduurilor agricole si
materialelor din lemn tare.
-fractii de hemiceluloza indepartate.
-nu este foarte eficienta in pretratarea materialelor rasinoase.
-productivitate mare imbunatatita in combinatie cu acid.
-metoda eficienta atat pentru materialele rasinoase cat si pentru
lemn tare.
-concentratie mica de zaharuri din lignoceluloza.
-formarea unor inhibitori toxici
-solventul organic necesita reciclare.
-cost de productie mare

Oxid de calciu (var)

Expansiunea fibrei cu
amoniac

Percolarea cu amoniac
Explozie cu abur in
prezenta de catalizator
Organosolv

17

Pretratare cu sulfiti

Ozon

-metoda eficienta impotriva materialelor cu un continut mare de


lignina.
-formarea unui numar mic de inhibitori.
-adaptabilitate la versatilitatea materiilor prime.
-incombinatie cu explozia de abur in prezenta de catalizatori
acesta metoda devine eficienta impotriva materialelor rasinoase.
-cost mic
-elimina eficient lignina dintr-o varietate de materiale celulozice
fara a genera inhibitori.
-cost mare

Oxidare alcalina umeda

-combinatia de oxigen, apa, temperatura mare si metale alcaline


reduce inhibitori toxici.
-delignificare si solubilizare mare a materialelor celulozice.
-hidroliza redusa a oligomerilor.
Bioconversia cu ajutorul -o alternativa ecologica.
ciupercilor
-consum scazut de energie si substante chimice.
-procesul de bioconversie este unul lent.

5.2.4.

Hidroliza acida si hidroliza enzimatica

Hidroliza acida
Reprezinta urmatorul dupa pretratarea biomasei, pentru a obtine un randament mai mare
de zaharuri. Succesul operatiei de hidroliza depinde de eficienta metodei de pretratare. In
timpul acestei reactii polizaharidele, celuloza si hemiceluloza, sunt hidrolizate in molecule
libere de monomeri disponibile pentru etapa urmatoare: fermentarea.
Hidroliza acida poate fi impartita in :
-hidroliza cu acid diluat (1-3%) necesita temperaturi mari cuprinse intre 200-2400C
pentru a sparge structura celulozei, sunt generate concentratii mari de compusi toxici.
-hidroliza cu acid concentrat este considerata mult mai practica,spre deosebire de
hidrolzia cu acid diluat nu se formeaza inhibitori toxici si prezinta productivitae mare de
zaharuri.[2]
Hidroliza enzimatica

18

In timpul procesului de pretratare digestibilitatea ezimatica a substratului


lignocelulozic este imbunatatita, odata cu cresterea porozitatii substratului si a accesibilitatii
enzimelor (celulaze) la celuloza.[2]

5.2.5.

Fermentarea

Pretratarea si hidroliza sunt procese create pentru a optimiza procesul de fermentare. In


functie de conditii de reactie si materiile prime utilizate, necesita prezenta unor microorganisme pentru ca zaharidele sa fermentez in alcool, acid lactic sau alti produsi. [2]
5.2.6.

Distilarea

Procesul de purificare a alcoolului obtinut in urma fermentarii. Presupune un proces de


distilare fractionara in care etanolul este separat de apa, in functie de temperatura de fierbere
a fiecarui domponent din ameste. Astfel ca amestecul se fierbe si datorita faptului ca apa are o
temperatura de fierbere (1000C) mai mare decat alcoolul (780C), etanolul va fi vaporizat mai
repede ca apa. [2]

19

5.2.7. Procesul de obtinere a bioetanolului prin hidroliza


acida cu H2SO4
5.2.7.1. Descrierea procesului

Fig. 11 Fluxul tehnologic al procesului de obtinere a bioetanolului prin hidroliza cu H2SO4 -[m]

Biomasa consta in aschii de lemn, compozitia masei uscate este 66,7% holoceluloza
(celuloza si hemiceluloza), 32,3% lignin si 1% cenusa.[1]
Materia prima (aschii de lemn) are un procent de umiditate de 20% iar dupa procesul
de uscare acesta scade la 5% umiditate.[1]
Pretratarea aschiilor de lemn este realizata printr-un process de eplozie cu aburi in
prezenta de acid diluat Conditiile de operare sunt: T=1900C, presiune P=10 bar, timpul de
resident = 10 min. Aceasta metoda de preatratare a fost aleasa intrucat este una din cele mai

20

testate tehnologii de pretratare a biomasei lemnoase.In urma acestui proces lignin este
separate de celuloza si hemiceluloza (66,7%).[8]

In faza de hidroliza acida,acid sulfuric este adaugat. Odata cu cresterea raportului acid
sulfuric/holoceluloza creste si productivitatea hexozelor.[1]
Celuloza este transformata in hexose prin urmatoarea reactive:
C6H10O5 + H2O C6H12O6 (II)
Randamentul decompozitiei celulozei este 72,2% iar etalpia reactiei este 81,27
kJ/mol.[1]
Dupa hidroliza acida, separarea solid lichid are loc pentru a indeparta lignini de
hexose. Pentru a mari randamentul de hexose se clateste cu apa astfel incat raportul apa/lignin
este 4,16. Faza solida continand lignin este mai departe procesata pentru a se obtine energie,
iar faza lichida intra etapa de separare a acidului de zaharuri. Procentul de recuperare a
acidului sulfuric este de 98%.[1]
In procesul de fermentare hexozele sunt transformate in etanol conform urmatoarei
reactii:
C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2 (III)
Conversie 98.4% si entalpia de reactie 61.84 kJ/mol.
Dupa fermentare urmeaza purificare etanolului obtinut, purificare ce are loc prin
distilare in prima faza cu un randament de 93.6% urmata de separare prin membrana 99.8%.
In procesul de distilare este utilizata o coloana simpla.[1]
a. Proprietati fizice ale componentilor amestecului

Amestecul supus rectificrii este APA ETANOL.


n relaiile urmtoare se vafolosi cifra 1 pentru componentul mai volatil (etanol) iar
cifra 2 pentru componentul mai putin volatil (apa).
Proprietile componenilor, necesare calculelor ulterioare sunt prezentate n
continuare.

21

Proprieti fizice pentru componenii puri. Dependena de temperatura.

Temperaturi de fierbere: - tf etanol= 78,30C (uor volatil);


- tf apa= 100C (greu volatil);

Constante Antoine:

- apa: A = 8.07131; B = 1730.63; C= 233.426; [i2]


- etanol: A = 8.16290; B = 1623.22; C = 228.98; [i2]

Alte proprieti:

Tabelul 3- Proprieti ale componenilor puri.


Proprietate
Densitatea
(kg/m3)
Vscozitatea
(cP)-kg/m*s
Cldura specific
(kcal/kggrd)
Conductivitatea
termic
(kcal/mhgrd)
Tensiunea
superficial

Component

Proprietatea la temperatura de:


40C
60C
100C
992.25
983.13
958.05
772
754
735

apa
etanol

20C
998.29
789

apa
etanol

0.001003
1,19

0.000653
0,825

0.000467
0,591

0.000282
0,435

apa
etanol

0.999
0,593

0.998
0,648

0.999
0,708

1.007
0,769

apa
etanol

0,146
0,145

0,142
0,144

0,138
0,142

0,134
0,141

acetona
etanol

23,7
22,3

21,2
20,6

18,6
19

16,2
17,3

(dyn/cm)

22

b. Bilantul de masa pe intraga instalatie

Date de intrare

Capacitatea procesului
Capacitate 120

Biomasa: aschii de lemn


Dbiomasa 5.00

t
h

t
zi

Debit initial biomasa umeda, cu continut de apa 1


t/h .

Biomasa umeda este supusa unui


proces de
uscare este
in urma
caruia se elimina 16% apa
Umiditatea
biomasei
u=20%
din totalul debitului de intrare.
16
Gapa1 Dbiomasa
0.8
100

t
h

Apa eliminata din sistem in urma uscarii.

Dbiomasa2 Dbiomasa Gapa1 4.2

Biomasa uscata ramasa in sistem.

In continuare biomasa uscata obtinuta este supusa unui proces de hidrolizare cu


acid sulfuric
diluat pentru a putea sparge
lignoceluloza
zaharuri
: hexoze,pentoze
si lignina.
t
Debit
initial de in
acid
sulfuric
diluat necesar hidrolizarii
DH2SO4diluat 5.77
h
pentru a sparge lignoceluloza in zaharuri. (cu un
continut de apa de 5.69 t/h)
In fractii masice de amestec avem:
H2SO4 0.08

si

H2OinH2SO4 0.92

In urma procesului de hidroliza se obtine sistem bifazic: solid-lichid


Dacidreciclat 5.24
Dmix Dbiomasa2 DH2SO4diluat Dacidreciclat 15.21

t
h

t
h

Amestecul obtinut este supus separari de faze lichid/solid.Pentru o mai buna


separare a particulelor solide de adauga apa.

23

Dapa1 5.38

Debit de intrare apa necesar pentru separarea lichid-solid.

Dapa2 20.00

Debit de apa necesar separarii zaharuri-acid sulfuric

Dnutrienti 0.01

Debitul
de nutrienti necesari conservarii zaharurilor
c.

Dtotal Dbiomasa DH2SO4diluat Dapa1 Dapa2 Dnutrienti 36.16

t
h

Date de iesire

Gapa1 0.80

Gapa2 13.23

Gcake 7.26
GCO2 1.01

Gefluent 12.72

Apa rezultata in urma uscarii biomasei lemnoase

h
t

Apa rezultata din evaporator pentr a obtine acid sulfuric concentrat

h
t
h
t
h
t
h
t

Gapa3 0.07

Getanol 1.07

Bulgarele de particule solide rezultat in urma separarii


lichid-solid
CO2 rezultat in urma fermentarii zaharurilor

Impuritatii eliminate in urma distilarii etanolului

Apa eliminata in urma separarii cu membrana pentru


o puritate mai mare a etanolului

Debit de etanol

Gapa1 Gapa2 Gcake GCO2 Gefluent Gapa3 Getanol 36.16

24

Calculul de predimensionare a coloanei de distilare etanol-apa

Fig. 12 Coloana de distilare etanol-apa [n]

Faza

T(0C)

25

90

78

78

78

100

100

100

25

Etanol,t

1.07

1.07

6.4

1.07

5.34

Apa,t

12.67

12.67

0.44

0.07

0.37

3.09

15.68

12.6

12.6

Total,t

13.74

13.74

6.84

1.14

5.71

3.09

15.68

12.6

12.6

Entalpie,MJ 1387.8 4996.2 7781.5 215.1

25

1080.0 8280.2 6565.2 5275.6 1318.9

26

Predimensionarea coloanei de distilare etanol-apa


xF 0.03

Fractia molara a componentului volatil in amestec

F 730

sv 0.99
W 669

D 61

s h 0.99
xD 0.85

xW 0

F reprezinta debitul molar al amestecului la intrare in coloana, D este debitul molar al distilatului,
W debitul molar al reziduului, sv gradul de recuperare, xD si xW fractiile molare ale
componentului cel mai volatil (etanol) in distilat si reziduu.

Bilantul de material pentru coloana binara

Given
F

D W

F xF

sv

sh

( 1)

D xD W xW

( 2)

D xD

( 3)

F xF
W ( 1 xW )

( 4)

F ( 1 xF)

sol Find ( D W xD xW )

28.762
701.238

0.754

sol

4
3.123 10

D sol 28.762
0

W sol 701.238
1

xD sol 0.754
2

xW sol 3.123 10
3

27

Minimum number of theoretical plates


8.16290

PA ( t) 10

8.07131

PB( t) 10
p 1

1623.22

Presiunea partiala a etanolului calculata cu ajutorul ( 5)


coeficientilor lui Antoine

228.98 t

1730.63

Presiunea partiala a apei calculata cu ajutorul


coeficientilor lui Antoine

233.426 t

( 6)

atm

- pressure on the top, in mmHg

PD 1 760

Temperatura distilatului si a reziduului sunt date (Pinch analysis)


0C

t D 78

0C

t W 100
tF

tD tW
2

89

tW tD 22

x( t)

Temperatura in varful coloanei

760 PB( t )
PA ( t) PB( t)

Temperatura la baza coloanei


0C

Temperatura medie amestecului

( 8)

0C

( 9)

y ( t)

tW tD 22

x( t)

760 PB( t)

( 7)

PA ( t ) x( t)

( 10)

760

( 11)

( 12)

y ( t)

PA ( t) PB( t)

28

PA ( t) x( t)
760

( 13)

i 0 22

t 100 i
i

Volatilitatea relativa

( t)

PA ( t)

( 14)

mediu mean ( ( t) )

PB( t )

t
i

mediu 2.262

y t

0
100

-9.25210-5

99

0.03

98

0.061

97

0.126

0.093

96

0.186

0.126

95

0.244

0.16

94

0.3

0.196

93

x( t) 7

0.354

0.234

92

0.407

0.273

91

0.458

0.313

90

0.507

10

0.355

89

0.554

11

0.399

88

0.6

12

0.445

87

0.645

13

0.492

86

0.687

14

0.542

...

0.729

15

...

...

Fenske_x( arg )

arg ( 1 arg ) mediu

Fenske_y ( arg )

0.064

Calculeaza x in functie de y, necesara pentru


15)
functia care calculeaza numarul teoretic (de
talere.

arg

mediu arg

-2.06210-4

)
Este folosita o valoare medie a volatilitati( 16
relative

1 mediu 1 arg

Fenske calculeaza y in functie de x

29

Diagrama de echilibru

0.8

Fenske_y x t i
Fenske_x y t i

0.6

0.4

0.2

Fenske_y x t

0.2

0.4

0.6

Fenske_x y t i Fenske_x y t i

Fenske_x y t

-2.09310-4

-9.11610-5

0.065

0.029

0.127

0.06

0.187

0.092

0.246

0.125

0.302

0.159

0.356

0.195

0.408

0.233

0.459

0.272

0.508

0.313

0.555

0.355

0.6

0.399

0.644

0.445

0.687

0.493

0.728

0.543

...

...

yq Fenske_y ( xF)

yq 0.065

30

0.8

Refluxul minim
Rmin 0.5
Given

Rmin

xD yq

Rmin 1

xD xF

( 17)

Rmin Find ( Rmin )

Rmin 19.463

Refluxul minim

Numarul minim de talere teoretice

( tal Nmin )

t
t

0 0
0 1

Pe primul taler lichidul vine de la distilat asadra


are aceeasi compozitie

xD
xD

Pe primul taler, compozitia vaporilor este


egala cu cea a ditilatului (condensare totala)

i0
n 0
while t

i 0

xW

ii 1
t

i 0

i1 1

Fenske_x t

Atata timp cat compozitia lichidului pe un


taer nu este egala cu compozitia de la baza
coloanei, un taler nou este necesar

n n1
t

i 1

N.min reprezinta numarul unitatilor de


transfer

i 1 0

(t n )

31

0.754

0.754

0.575

0.754

0.575

0.575

0.374

0.575

0.374

0.374

0.209

0.374

6
tal 7

0.209

0.209

0.105

0.209

0.105

0.105

Nmin 23

0.049

0.105

10

0.049

0.049

NTT round

11

0.022

0.049

12

0.022

0.022

13

0.01

0.022

14

0.01

0.01

15

4.45510-3

...

Nmin
2

Este necesara rotunjirea numarului deoarece


programul calculeaza numerul de puncte pe
diagonala si pe curba de echilibru.

NTT 12

32

Numarul teoretic de talere

AA

BB

xW

xW

CC

DD

xD

xD

Numarul teoretic de talere


1

Fenske_y x t i
Fenske_x y t i
AA
CC

0.5

tali 1

0.5

Fenske_x y t i Fenske_x y t i BB DD tali 0

Refluxul optim

NTT

Rmin

R1 Rmin 1 0.192

( 18)

R1 22.397

33

Numarul teoretic de talere


q B 1

DrO( arg )

R1
R1 1
R1

arg

Ntalere

tal
tal

R1 1

R1 1

tal

xD

arg

if arg xF

( 19)

xW otherwise

( 20)

R1 1

xD

0 0

xD

0 1

i0
n 0
while tal

i 0

xW

ii 1
tal

i 0

Fenske_x tal

i 1 1

n n1
tal

i 1

tal

i 1 1

ii 1
tal
tal
tal

i 1
i 0
i 1

tal
tal

i 1 0
i 1 0

DrO tal

i 1 0

( tal n )

34

65

1.94910-3

4.39610-3

66

1.94910-3

3.65410-3

67

1.61910-3

3.65410-3

68

1.61910-3

2.98110-3

69

1.3210-3

2.98110-3

70

1.3210-3

2.3710-3

71

1.0510-3

2.3710-3

tal 72

1.0510-3

1.81810-3

73

8.04610-4

1.81810-3

74

8.04610-4

1.31810-3

75

5.8310-4

1.31810-3

76

5.8310-4

8.65210-4

77

3.82710-4

8.65210-4

78

3.82710-4

4.56110-4

79

2.01710-4

4.56110-4

80

2.01710-4

...

Ntalere 40

tal_0 tal
tal_1 tal

0
1

Numarul teoretic de talere in coloana (McCabe Thiele)


1
Fenske_y x t i
Fenske_x y t i
AA
CC
1
tal

0.5

yq
DrO Fenske_x y t i

0.5
0
Fenske_x y t i Fenske_x y t i BB DD tal xF Fenske_x y t i

35

Hidrodinamica Talerelor
a) Debitul molar al celor doua faze
L, V - Debitul molar al lichidului si vaporilor in zona de concentrare.
l, v - Debitele molare ale lichidului si vaporilor in zona de epuizare.
L R1 D

L 644.195

V L D

V 672.957

kmol

( 21)

debitul molar de lichid pe un taler in varful coloanei

( 22)

debitul molar de vapori pe un taler in varful coloanei

h
kmol
h

l L F

( 23)

-pentru un taler in zona de concentrare( 24)


(rectificare)

v l W
3

l 1.374 10

kmol

debitul molar de lichid pentru un taler la baza coloanei

h
kmol
v 672.957

debitul molar de vapori pentru un taler la baza coloanei

b) Debitele volumetrice ale celor doua faze


In cele doua zone ale coloanei se pot calcula proprietatile amestecului, luandu-se in considerare valoarea
medie a temperaturii pe zona.
- Zona de rectificare
Temperatura medie in zona de rectificare
tn

tF tD
2

xn x( tn )

xn 0.675
kg

M1 46

0C

Temperatura medie amestecului la intrare

tD 78

0C

Temperatura in varful colanei

y n y ( tn )

Masa moleculara etanol

kmol

tF 89

Mn xn M1 1 xn M 2

( 25)

M2 18

Mn 36.899

36

kg
kmol

kg

Masa moleculara apa


kmol

1 735 10

densitate etanol la 900C

densitate apa la 900C

2 958.05 10

xn M1

am( t)
n
1

( 27)

1 n

Fractia masica a etanolului

( 26)

xn M1 1 xn M 2

Densitatea amestecului

n am( tn )

V
273.15 tn
Vvn
22.4
3600
273.15
L Mn
Lvn

3600 n

( 28)

Debitul volumetric al vaporilor

Vvn 5.467

( 29)

Lvn 8.652 10

Debitul volumetric al lichidului

-Zona de epuizare
Temperatura medie in zona de epuizare:

tm

tF tW

tm 94.5

xm x( tm)

xm 0.178

Mm xm M1 1 xm M 2

y m y ( tm)

y m 0.327

Masa moleuculara a amestecuului

Mm 22.991
m

xm M1

xm M1 1 xm M 2

m 0.357

Fractia masica amestecului

37

am( t)
m
1

1 m
2

m am( tm)

Densitatea amestecului

v
273.15 tm
Vvm
22.4
3600
273.15

l Mm
lvm

3600 m

debitul volumetric al vaporilor

Vvm 5.636

debitul volumetric al lichid

lvm 1.015 10

c)Viteza vaporilor in coloana


m

wcpropusa 0.7

d cp

Pentru ca

4 A cp

Viteza vaporilor propusa

( 31)

A cp

d cp 3.202

Vvm
wcpropusa

( 30)

Diametrul unui taler

dintre 2 talere este estimata ca fiind H = 0.17 m.


d cp distanta
2
Floarea & Dima, Operatii si Utilizaje, pag 84

- zona de rectificare
Mn
273.15
vn

22.4 273.15 tn

( 32)
vn 1.262

densitatea vaporilor

-zona de epuizare
Mm 273.15
vm
22.4 273.15 tm
vm
m

8.821 10

( 33)

vm 0.763

( 34)

38

densitatea vaporilor

Din fig III.6 culegerea de probleme Operatii si Utilaje (Floarea & Dima)

Viteza maxima a vaporilor in coloana:

w 2.5

s
m

Viteza de operare:

wo 0.89 w

wo 2.225

d) Diametrul coloanei
dn

- Zona de rectifiare

-Zona de epuizare

dm

S-a adoptat conform STAS

4 Vvn
w

4 Vvm
wo

dn 1.669

( 35)

dm 1.796

( 36)

d c 2.5 m

Diametrul coloanei

e) Caracteristicile geometrice ale unui taler


- aria coloanei

A c

dc

( 37)

A c 4.909

- Unghiul la centru corespunzator coardei deversorului


lp 0.6 d c

cr 2 asin

lp

dc

180
c
cr

( 39)

( 40)

cr 1.287

- grade

- Suprafata unui deversor

39

- radian

( 38)

Sd

0.99
8 180

dc

( 41)

Sd 0.232

- Aria efectiva a unui taler


A t A c 2 Sd

( 42)

A t 4.445

xq xF

0.435

cP

Vascozitatea componentului volatil la temperatura medie in coloana

E 17 61.6 log ( xF ) 133.078


NTR

Ntalere 100
E

30.057

%
( 44)

( 43)

Numarul real de talere

Formulele de calcul pentru predimensionarea coloanei de rectificare etanol-apa au fost luate


din culegerea de probleme "Operatii si Utilaje in Industria Chimica", O. Floarea si R. Dima,
Editura Didactica si Pedagogica, Bucuresti 1980. Capitolele: III,pag. 83 "Curgerea fluidelor pe
talerele aparatelor dip coloana" si XIV, pag. 386 "Distilare si Rectificare"

40

6. Concluzii

Biomasa lignocelulozica este privita ca fiind una din cele mai atractive resurse din punct
de vedere economic pentru productia de bioetanol. In ciuda faptul ca productivitatea de etanol
din zaharuri si amidon este theoretic mai mare decat cea din lignoceluloza, aceste resurse sunt
insuficiente pentru productia mondiala de etanol. In acest aspect reziduurile agricole si
forestiere sunt regenerabile, au un cost redus si disponibile in natura. Acestea nu necesita
teren arabil, apa sau energie, nu sunt valorificate in industria alimentara.Pentru ca productia
de bioethanol sa fie economic fezabila trebuie depasite cateva obstacole: materiile prime,
tehnologia de obtinere a bioetanolului, procesul de hidroliza imbunatatit si procesul de
fermentare. Toate aceste aspecte sunt in curs de dezvoltare.
Productia de bioethanol din materii prime lignocelulozice poate devein o industrie de
succes din punct de vedere economic, ecologic sustenabila si poate inlocui in viitor actualele
tehnologii de obtinere a combustibililor conventionali.

41

7. Bibliografie
Articole
[1]- S. Fujimoto , T. Yanagida , M. Nakaiwa , H. Tatsumi , T. Minowa , Pinch analysis for
bioethanol production process from lignocellulosic biomass, Applied Thermal Engineering 31
(2011) 3332-3336
[2]- Mustafa Balat, Production of bioethanol from lignocellulosic materials via the
biochemical pathway: A review. Energy Conversion and Management 52 (2011) 858875
[3]- Nibedita Sarkar, Sumanta Kumar Ghosh, Satarupa Bannerjee, Kaustav Aikat, Bioethanol
production from agricultural wastes: An overview, Renewable Energy 37 (2012) 19-27
[4] - S.N. Naik, Vaibhav V. Goud , Prasant K. Rout, Ajay K. Dalai, Production of first and
second generation biofuels: A comprehensive review, Renewable and Sustainable Energy
Reviews 14 (2010) 578597
[5] - Alya Limayema,, Steven C. Ricke, Lignocellulosic biomass for bioethanol production:
Current perspectives, potential issues and future prospects, Progress in Energy and
Combustion Science 38 (2012) 449-467
[6] -Valery B. Agbor, Nazim Cicek, Richard Sparling, Alex Berlin, David B. Levin. Biomass
pretreatment: Fundamentals toward application, Biotechnology Advances 29 (2011) 675685
[7] -O. Floarea, R. Dima, Operatii si Utilaje in Industria Chimica,Probleme, Editura Didactica
si Pedagogica, Bucuresti 1980, Capitolele: III,pag. 83 "Curgerea fluidelor pe talerele
aparatelor dip coloana" si XIV, pag. 386 "Distilare si Rectificare
[8] - Chiara Piccolo, Fabrizio Bezzo, A techno-economic comparison between two
technologies for bioethanol production from lignocellulose. Bi o m a s s and B i o energy 3 3
(2009)478491
Site-uri
42

[i1]- http://en.wikipedia.org/wiki/Ethanol_fuel
[i2] - http://www.scribd.com/doc/22857803/Antoine-Coefficient-Table-Scribd-4787907MT03
Poze:
[a]- http://www.eoearth.org/article/Greenhouse_gas?topic=60586
[b]- http://www.ecomagazin.ro/produc%C8%9Bia-de-biodiesel-pe-scara-larga-este-posibilain-cel-mult-15-ani-de-zile/biodiesel-3/
[c]- http://blog.gasbuddy.com/posts/Little-relief-ahead-for-diesel-consumers/1715-5162311401.aspx
[d]- S.N. Naik, Vaibhav V. Goud , Prasant K. Rout, Ajay K. Dalai, Production of first and
second generation biofuels: A comprehensive review, Renewable and Sustainable Energy
Reviews 14 (2010) 578597
[e] - http://m.financialsense.com/
[f]- Life cycle Energy and Greenhouse Gas Emission Impacts of Different Corn Ethanol Plant
Types (2007)(PDF)
[g] - S.N. Naik, Vaibhav V. Goud , Prasant K. Rout, Ajay K. Dalai, Production of first and
second generation biofuels: A comprehensive review, Renewable and Sustainable Energy
Reviews 14 (2010) 578597
[h]- S.N. Naik, Vaibhav V. Goud , Prasant K. Rout, Ajay K. Dalai, Production of first and
second generation biofuels: A comprehensive review, Renewable and Sustainable Energy
Reviews 14 (2010) 578597]
[i]-[Alya Limayema,, Steven C. Ricke, Lignocellulosic biomass for bioethanol production:
Current perspectives, potential issues and future prospects, Progress in Energy and
Combustion Science 38 (2012) 449-467]
[j] - http://sci.waikato.ac.nz/farm/content/plantstructure.html
[k] - http://ifbholz.ethz.ch/natureofwood/pc/ch/ch12.html
[l] - http://blogs.princeton.edu/chm333/f2006/biomass/2007/01/pyrolysis_chemistry.html
[m] [Vishnu Menon, Mala Rao, Trends in bioconversion of lignocellulose: Biofuels, platform
chemicals & biorefinery concept. Progress in Energy and Combustion Science 38 (2012)
522-550.]
[n] - S. Fujimoto , T. Yanagida , M. Nakaiwa , H. Tatsumi , T. Minowa , Pinch analysis for
bioethanol production process from lignocellulosic biomass, Applied Thermal Engineering 31
(2011) 3332-3336

43

Tabele
Tabel 1 - S.N. Naik, Vaibhav V. Goud , Prasant K. Rout, Ajay K. Dalai, Production of first
and second generation biofuels: A comprehensive review, Renewable and Sustainable Energy
Reviews 14 (2010) 578597]
Tabel 2 -[Vishnu Menon, Mala Rao, Trends in bioconversion of lignocellulose: Biofuels,
platform chemicals & biorefinery concept. Progress in Energy and Combustion Science 38
(2012) 522-550.]
Tabel 3 -http://highered.mcgraw-hill.com/sites/dl/free/0073529214/395307/appdxs1_2.pdf

44