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Entalpia molar
Entropia molar
Volumen molar
2. Equilibrio Lquido-Vapor
Si consideramos dos fases, una lquida y una vapor (L V),
= 0 RT ln ( f )
(1)
d = RT d ( ln ( f ) )
(2)
lim
P 0
f
=1
P
(3)
Con cualquiera de las dos definiciones anteriores y la condicin de lmite, la fugacidad queda
definida.
Sabemos de la termodinmica que para un gas ideal:
Sandra Godoy, Nstor Rodrguez, Nicols Scenna
d = V dP =
RT
dP = RT d ( ln ( P ) )
P
(4)
Integrando:
= 0 RT ln ( P )
(5)
(6)
^
d i = RT d ln fi
T
(7)
f
lim i = 1
P 0 P
i
(8)
Como sabemos, la presin parcial de cada componente en una mezcla est dada por:
p i = yi P
(9)
Dada la igualdad de potencial en el equilibrio, integrando (2) para ambas fases, podemos
escribir:
^V
f
i i = 0 = RT ln ^i L
f
i
^ L
(10)
^ V
fi = fi
RT d ln ( f ) = V dP
(11)
RT
f
RT d ln = v
P
P
dP
(12)
f
P
(13)
es una propiedad que puede calcularse en el estado reducido (como funcin de propiedades
en dicho estado). Existen en la bibliografa numerosas grficas y/o correlaciones que permiten
determinarla.
f
f
= i = i
pi yi P
(14)
f i = pi = yi P
(15)
f i = f i 0 yi
(16)
en donde decimos que la fugacidad del componente (i) en una mezcla gaseosa (solucin ideal) se puede
calcular como el producto de la fugacidad de ese componente puro a la presin y temperatura de la
solucin, multiplicada por su fraccin molar.
Este modelo es aceptable cuando: la presin es baja; o bien a presiones moderadamente altas (y
adems yi 1).
No es buena aproximacin cuando: las composiciones son del mismo orden (ninguno tiende a
uno, yi 1), y las propiedades de las molculas de los componentes son bastante diferentes entre s.
Solo se puede utilizar a moderadas presiones si las propiedades de los integrantes de la mezcla
son muy similares entre s.
f i = f i 0 L xi
^ L
donde f i
(17)
fL
iL = iSat
f
(18)
Por otro lado, para corregir las desviaciones del comportamiento de las soluciones lquidas
ideales respecto del real, se definen los coeficientes de actividad. En la ec. (17) ahora agregamos por
definicin:
^
f i L = fi 0 L xi iL
(19)
donde
iL =
fi L
f i0 L xi
ai =
fi
(20)
fi 0
ai L =
^
fi L
fi0 L
(21)
i =
L
ai L
xi
ai L
= i L xi
(22)
De donde se sigue que en una solucin lquida cada componente se manifiesta a travs de su
actividad, y no por su composicin, siendo el coeficiente de actividad el factor de correccin.
Por ltimo, y por simetra, podemos razonar igual para la fase gas, y definir un coeficiente de
actividad para dicha fase:
aiV = iV yi
(23)
yi
= Ki
xi
(24)
Aplicando la igualdad de fugacidades para una mezcla Lquida y Vapor Ideales como
condicin de equilibrio, y adems, la condicin de idealidad de ambas soluciones (ecs. (16) y
(17)) tenemos:
^
f iG = f i L
^
f iG = fi 0G yi , f i L = f i 0 L xi
adems:
luego:
f i 0G yi = f i 0 L xi
de la ec. (24) entonces:
fi 0 L
Ki = 0G
fi
En condiciones ideales,
f i0G P
(25)
bajas, la fugacidad del lquido tiende a la presin de saturacin pSat, ya que fSat tiende a ese valor
en esas condiciones. Luego, tenemos:
Ki = pi
(26)
^
f iV
^
, f iV
=iV yi P
= iV yi f i0V
f i L =i L xi P
, f i L = i L xi f i0 L
Ki =
i L
iV
(27)
L 0L
Ki = iV fi0V
i fi
(28)
Ki =
Ki =
i L P
(29)
i L f i0L
(30)
iV fi 0V
iV P
Modelos Ideales:
Consideran que las mezclas de sustancias tanto en estado lquido como vapor se comportan
idealmente. En el caso del vapor implica que el tamao de las molculas es depreciable comparado con
la distancia que los separa, y su comportamiento se asimila al que tendra una molcula considerando
que las otras no existen.
Sandra Godoy, Nstor Rodrguez, Nicols Scenna
En la fase lquida, esto significa que la magnitud de las fuerzas entre molculas de la misma
especie es similar a la magnitud de las fuerzas entre molculas de especies diferentes. Es decir, su
comportamiento se asimila a la situacin en la cual todas las molculas fueran iguales.
Las expresiones que lo definen son la de los gases ideales y soluciones ideales (Raoult).
Modelos No Ideales
Tienen en cuenta el comportamiento no ideal de las mezclas de sustancias tanto en la fase vapor
como lquida.
Su consideracin termodinmica se puede encarar de dos formas de acuerdo al caso, a travs de
la discrepancia de entalpa o de las ecuaciones de estado. Esto da origen a diferentes modelos y
expresiones.
x * dLn
i
=0
(31)
Esta es una ecuacin termodinmica fundamental que siempre debe ser satisfecha. Si se dispone
de una cantidad de datos experimentales, se puede aplicar la ecuacin anterior para chequear su
consistencia. Si no se cumple, podemos sospechar que existen serios errores en la determinacin
experimental.
Por otra parte, de la termodinmica clsica tambin sabemos que la variacin de la energa libre
para mezclas de lquidos ideales:
Sandra Godoy, Nstor Rodrguez, Nicols Scenna
NC
g = R * T * xi * Ln xi
id
(32)
i =1
Donde R es la constate universal de los gases y gid es siempre negativa. Para mezclas no
ideales:
g = R * T * xi * Ln xi + R * T xi * Ln i
(33)
g E = R * T xi * Ln i
(34)
Por lo tanto:
g = g id + g E
(35)
G E = R * T ni * Ln i
(36)
Derivando con respecto a ni se obtienen las relaciones de los coeficientes de actividad de los
componentes individuales de la mezcla a temperatura constante:
1 G E
Ln i =
R * T ni T ,P ,n n
j
i
(37)
Que es equivalente a:
1
Ln i =
R *T
n
E g E
g E
g +
xk *
xi
xk
k =1
(38)
Ln a =
1
R *T
E g E
g E
g +
xa *
xa
xa
(39)
10
1
Ln a =
R *T
E
g E
g + xb *
xa
1
Ln b =
R *T
E
g E
g xa *
xb
(40)
11
iL
2
NC
L
vi i j j
vL
j =1
= exp
+ ln iL
RT
v
vi
+1 L
v
(41)
v = x j v Lj
L
(42)
j =1
x j v Lj
j = NC
x j v Lj
= L
v
L
xj vj
j =1
(43)
log i (0) = A0 +
( A + A Tr
5
log i
A1
+ A2 Tri + A3 Tri 2 + A4 Tri 3 +
Tri
(44)
A12
+ A13 Tri 2 + A14 ( Pri 0.6 )
Tri
(45)
donde los valores Ai se encuentran tabulados (ver Scenna y otros, 1999) y Tri, Pri son las temperaturas y
presiones reducidas de cada componente.
12
h =
xh vtL 0.26811475
=
= 0.3359
117.71
vL
xt vhL 0.73191068
t = L =
= 0.0.6641
117.71
v
En consecuencia:
+ 1 147.5 + ln 147.5
= exp
117.71
117.71
1.987 377.67
= 1.1795
L
h
1.987 377.67
117.71
117.71
= 1.031
L
t
Los errores son del orden del 2% para el n-heptano y del orden del 1% para el tolueno.
Resumiendo, las condiciones prcticas de operacin de la correlacin C-S modificada por G-S
son: temperaturas en el rango de 0 a 800 F (-17 a 427 C) y presiones menores de 3000 psi (200 atm).
Esta correlacin se emplea muy a menudo para simular unidades de destilacin de crudo a presin
atmosfrica y unidades de reforming.
Sandra Godoy, Nstor Rodrguez, Nicols Scenna
13
3.1.1.2 Grayson-Streed
Esta es tambin una ecuacin antigua basada en la de Chao-Seader pero con especial nfasis en
mezclas que contienen hidrgeno. La correlacin de C-S o G-S se complementa con la ecuacin R-K que
se recomienda para el clculo de los coeficientes de fugacidad en la fase vapor v .
Las temperaturas y presiones en las que se recomienda aplicar la correlacin de G-S para obtener
mejores resultados son las siguientes: temperaturas menores de 500 F, presiones menores de 1000 psia,
para hidrocarburos (excepto el metano) 0.5 < Tr < 1.3 y Pcm < 0.8 (donde Pcm es la presin pseudo crtica
de la mezcla).
En general, la correlacin G-S da malos resultados en la zona criognica y no se recomienda
usarla cuando T < 0 F. En esta zona las correlaciones basadas en ecuaciones de tres parmetros pueden
dar mejores resultados. El mtodo C-S con la modificacin de G-S da resultados bastante razonables
siempre que se respeten las limitaciones aconsejadas por la prctica. Pueden consultarse con ms detalles
dichas reglas restrictivas en (Scenna y otros, 1999).
ln 1 = A * x22 + B * x23 ,
(46)
GE
= x1 * x2 * [P + Q * ( x1 x2 )]
R *T
(47)
Donde:
Sandra Godoy, Nstor Rodrguez, Nicols Scenna
14
A=P+3*Q
B=-4*Q
Para NC componentes:
NC NC
1
R * T * Ln k = Aik Aij * xi * x j
2
i =1 j =1
(48)
A *x
ln 1 = A12 1 + 12 1 ,
A21 * x2
A *x
ln 2 = A21 1 + 21 2
A12 * x1
(49)
A'
A *x
ln 1 = 12 1 + 12 1 ,
T
A21 * x2
A ' A '21
A21 * x2
ln 2 = 12
1 +
T
A12 * x1
(50)
Siendo:
Aij =
A'ij
RT
Para NC componentes:
2
NC x A
j
ij
xj
NC x A
(
)
1
x
=
j
1
j
ij
j
ln i =
1 NC x A
NC
j
ij
j =1 1 x j
+ (1 x j ) x j A ji
x
j
(
)
1
x
j =1
j
j =1
(51)
15
miscibilidad completa, se puede emplear una forma modificada de la anterior bastante ms compleja.
Existen en la bibliografa especializada extensas tablas de coeficientes de interaccin binaria (Perry, 6ta.
ed.).
Cuando todos los valores absolutos de todos los coeficientes del sistema son menores que 0.01,
el coeficiente de actividad de los integrantes de la mezcla en la fase lquida tiene valores en el entorno
1.00 0.01 y entonces es posible asumir comportamiento ideal. Si no es posible encontrar los
coeficientes de interaccin binaria de todas las especies presentes en la mezcla se recomienda seguir el
siguiente procedimiento:
1) Para ismeros y pares de sustancias homlogas de puntos de ebullicin cercanos se supone que
pueden formar soluciones ideales, asuma Aii = Ajj = 0.
2) Para pares de hidrocarburos que se sabe que siguen un comportamiento conforme a la teora de
soluciones regulares, se puede usar la ecuacin (51) para estimar Aij y Aji, a partir de datos
experimentales.
3) Cuando existen datos suficientes de pares estrechamente relacionados, se puede interpolar y
extrapolar.
4) Si no existen datos, se puede seguir un procedimiento basado en la estimacin de coeficientes a
dilucin infinita.
16
ii
( RT )
i =
NC
v Lj x j exp ij
( RT )
j =1
viL xi exp
(52)
Con i representando la fraccin de volumen local, las energas de interaccin, siendo ij= ji
pero ii jj.
Para un par, los coeficientes de interaccin binaria estn dados por:
12 =
v2L
v1L
12 11
21 22
exp
exp
=
21
R * T
R * T
v1L
v2L
(53)
GE
= x1 * Ln(x1 + 12 * x2 ) x2 * Ln(x2 + 21 * x1 )
R *T
(54)
12
21
Ln 1 = Ln( x1 + x2 * 12 ) + x2 *
x1 + 12 * x2 x2 + 21 * x1
12
21
Ln 2 = Ln( x2 + x1 * 21 ) x1 *
x1 + 12 * x2 x2 + 21 * x1
(55)
(56)
17
x
ln i = 1 ln x j ij NC k ki
j =1
k =1 x
j kj
j =1
vj
ij ii
ij = exp
vi
RT
NC
NC
(57)
18
expresar la concentracin local mientras la ecuacin NRTL se basa en una fraccin molar de la especie
considerada. Esta se expresa:
x ji =
x j exp ( ji ji )
NC
xk exp (
k =1
ki
(58)
ki )
Cuando ij = 0 las fracciones molares locales son iguales a las fracciones molares verdaderas
de la mezcla. En esta ecuacin para el par binario i-j donde se supone que la molcula i ocupa el centro
de un retculo tridimensional, los parmetros ij y ji son ajustables. Esto tiene una gran significacin
prctica porque si contamos con abundantes datos experimentales de la mezcla que queremos
representar, los parmetros y se pueden estimar mediante un tratamiento matemtico adecuado, y la
ecuacin NRTL se ajusta a los datos disponibles mucho ms exactamente que las otras.
La expresin que permite calcular los coeficientes de actividad para la fase lquida de mezclas
multicomponentes en el modelo NRTL est dada por:
NC
ln iL =
ji G ji x j
j =1
NC
Gki x
k =1
NC
kj Gkj xk
NC
x G
1
(59)
+ NC j ij ij k =NC
j =1
Gkj xk
Gkj xk
k =1
k =1
Donde:
G ji = exp ji ji
(60)
ij =
gij g jj
RT
(61)
ji =
g ji gii
RT
(62)
donde g ij, g jj son las energas libres molares de Gibbs de interaccin entre pares de molculas. En las
ecuaciones anteriores se debe considerar Gji Gij, ij ji, Gii = Gjj = 1, ii = jj = 0. Para mezclas ideales
ij = 0.
Sandra Godoy, Nstor Rodrguez, Nicols Scenna
19
3.1.6 UNIQUAC
El principal atractivo de la ecuacin de Wilson es su relativa simplicidad. En la ecuacin NRTL
existen tres parmetros ajustables mientras la ecuacin de Wilson tiene solo dos. La ecuacin
UNIQUAC es un intento por hallar un modelo que combine las ventajas de la ecuacin NRTL con la
simplicidad de la de Wilson, y al mismo tiempo proveer una base terica ms slida a los clculos para
sistemas multicomponentes. Adems, la ecuacin UNIQUAC se puede aplicar a sistemas lquidolquido.
UNIQUAC es una sigla que simboliza -Universal Quasi-Chemical- lo que da una idea de la
pretencin de alcanzar un gran abanico de mezclas. Se basa en la teora qumica de las imperfecciones.
Este modelo apunta a representar molculas que difieren apreciablemente en tamao y forma, a la vez
Sandra Godoy, Nstor Rodrguez, Nicols Scenna
20
que toma en cuenta los efectos de las diferencias de polaridad. Se retiene el concepto de concentraciones
locales empleado en los modelos de Wilson y NRTL, pero en vez de usar una fraccin local de volumen
o una fraccin molar local la ecuacin UNIQUAC usa la fraccin local de rea ij como variable primaria
de concentracin.
Esta fraccin local de rea se determina representando cada molcula por medio de un juego de
segmentos ligados entre s como si fuese un modelo espacial de la molcula. Cada molcula se
caracteriza por dos parmetros estructurales que se determinan con relacin a un segmento standard o de
referencia, tomado como una esfera equivalente a una unidad o monmero de una molcula lineal de
polimetileno de longitud infinita. Esto equivale a decir que se compara cada molcula con una unidad
standard, la que cumple la misma funcin que un "metro patrn". Los dos parmetros estructurales que
se usan para caracterizar cada molcula son el nmero relativo de segmentos por molcula r (parmetro
de volumen), y la superficie relativa de la molcula q (parmetro de superficie). Estos parmetros se
miden a travs de los ngulos de las uniones qumicas y sus longitudes medias y se encuentran listas de
ambos en la literatura. Tambin se pueden calcular por medio de un mtodo de contribuciones de grupo.
El modelo UNIQUAC que permite calcular los coeficientes de actividad de una especie en una
mezcla de multicomponentes se basa en suponer que existen una contribucin combinatoria y otra
residual.
ln i = ln iC + ln i R
(63)
ln iC = ln i + Z qi
xi
ln iR
donde:
Aj =
ln
+ A i
NC
NC
= qi 1 ln jT ji NC j ij
j =1
j =1
k Tkj
k =1
i NC
A jxj
xi
j =1
(64)
(65)
Z
(rj q j ) (rj 1)
2
21
xr
i = NC i i
xi ri
i =1
i =
fraccin de segmento
xi qi
NC
xi qi
i =1
fraccin de rea
RT
T ji = exp
La ecuacin UNIQUAC que permite calcular la discrepancia de energa libre slo tiene dos
parmetros ajustables para cada par binario, que son (uji - uii) y (uji - ujj).
Se deber tomar uji = uij y Tii = Tjj = 1. En general tanto (uji - uii) como (uji - ujj) son funciones
lineales de la temperatura.
Es interesante observar que la ecuacin UNIQUAC es una ecuacin general, es decir que
contiene a las otras ecuaciones, que se convierten as en casos especiales de la ecuacin UNIQUAC. Esto
es una reafirmacin de la solidez terica del modelo y demuestra que es confiable. Se ha encontrado que
la ecuacin UNIQUAC es tan exacta como la de Wilson para sistemas lquido-vapor.
22
23
ri = vk( ) Rk
(66)
qi = vk( ) Qk
(67)
NC
k =1
k =1
ln
R
i
i
vk
k =1
ln k
ln k ( )
i
(68)
ln k
=Q
1- ln T m=1 m mk
m Tkm
G
n Tnm
n =1
(69)
m = GX m Qm
X n Qn
n =1
(70)
24
Xm =
vm( ) x j
j =1
G
( j)
vm
j =1 m =1
(71)
Qn
Por su parte, Tmk es un parmetro de interaccin de grupo dado por una ecuacin anloga a la
correspondiente en la ecuacin UNIQUAC
donde amk akm . Cuando m = k es amk = 0 y Tmk = 1.
La presin de la mezcla debe ser menor de 3-4 ata, a menos que se utilice una correccin para la no
idealidad de la fase vapor.
La temperatura de la mezcla no debe ser menor de 80 ni mayor de 300 F (27 a 152 C).
Los componentes deben estar bien por debajo de sus puntos crticos.
El efecto de las altas presiones sobre la fase lquida no es importante; dado que los lquidos son
casi incompresibles, el efecto del aumento de presin sobre el coeficiente de actividad de la fase lquida
se puede despreciar. El efecto sobre la fase vapor en cambio es muy marcado. Cuando la presin sube
por encima de unas 5-6 ata el comportamiento de la fase vapor deja de ser ideal, por lo que el mtodo
UNIFAC no se recomienda para calcular el coeficiente de fugacidad. No obstante, se pueden usar varios
de los modelos que se expondrn a continuacin: ecuaciones de estado (S-R-K, P-R, L-K).
Sandra Godoy, Nstor Rodrguez, Nicols Scenna
25
Para los casos de inmiscibilidad parcial o total un esquema similar se puede emplear en
concurrencia con las ecuaciones NRTL o UNIQUAC, que pueden manejar inmiscibilidad. El
procedimiento a seguir requiere contar con datos de equilibrio lquido-lquido para poder obtener los
parmetros de la ecuacin NRTL o UNIQUAC por regresin, y usar UNIFAC para calcular los datos
faltantes.
Si bien en los prrafos anteriores mencionamos algunos procedimientos para salvar situaciones
de aplicabilidad del mtodo, existen algunas limitaciones que no podemos superar fcilmente, o hacen
inviable hasta hoy, el uso del mtodo UNIFAC; por ejemplo la limitacin en la cantidad de grupos
funcionales presentes, la temperatura de la mezcla, la exigencia de la lejana (bien por debajo) de los
puntos crticos, la dificultad para representar el comportamiento de los polmeros o de los electrolitos, y
por ltimo, la existencia de errores considerables cuando se lo utiliza a bajas concentraciones.
A pesar de las limitaciones que hemos expuesto, UNIFAC es una herramienta excelente cuando
ninguna ecuacin es aplicable y tampoco se cuenta con datos experimentales que pueden usarse como
base. Esto no quiere decir que se use UNIFAC en cualquier caso: UNIFAC es til cuando no hay datos
experimentales a mano, pero se debe preferir la base de los datos experimentales a cualquier estimacin.
fi L = fiV
fiV =iV yi P
fiV = iV yi fi0V
fiL =iL xi P
fiV = iL xi fi0 L
Li
Ki = V
i
Por definicin,
y
Ki = i
xi
As pues segn la primera expresin la relacin de equilibrio se puede calcular por medio de la
determinacin de los coeficientes de fugacidad en las dos fases. La siguiente relacin rigurosa se obtiene
utilizando las leyes bsicas de la termodinmica (Prausnitz, 1969):
Sandra Godoy, Nstor Rodrguez, Nicols Scenna
26
P
T
R * T *Ln i = v R * dp
0
p
(72)
Donde:
V
(Volmen molar parcial) vi =
ni p ,T , n j i
(Volmen total)
V = vi * ni
(73)
p * v
Z=
R *T
(73)
Para los vapores ideales Z=1. Las desviaciones son directamente proporcionales al
comportamiento no ideal del fluido. En general existen numerosas grficas a partir de datos
experimentales que describen el comportamiento de Z para gases reales (ver Perry por ejemplo). Se
propusieron adems, numerosos modelos para estimar el valor analticamente. Hay dos tipos de
ecuaciones que generalmente se proponen para describir este comportamiento real. Como veremos ms
adelante, un tipo est basado en la ecuacin de Van de Waals (ecuacin cbica de estado).
v
a
Z=
v b R * T * v
(74)
B C
Z = 1 + + 2 + ....
v v
(75)
Donde las fuerzas intermoleculares estn descritas por los coeficientes de la ecuacin del virial
B, C, etc. Las ecuaciones para mezclas se derivan de las correspondientes para las sustancias puras
aplicando las reglas de mezclado, pero lamentablemente no hay mtodos tericos disponibles y solo
reglas empricas que pueden aplicarse.
Una ecuacin de estado muy utilizada es la que surge del modelo a partir de la modificacin de
Soave de las ecuaciones de Redlich-Kwong (SRK):
Sandra Godoy, Nstor Rodrguez, Nicols Scenna
27
Z=
v
a
v b RT (v + b )
a = 0,42747 * * R 2
b = 0,08664 * R *
(76)
TC2
PC
(77)
TC
PC
1 T
TC
(78)
2
(79)
donde Tc, Pc son las temperaturas y presin crtica respectivamente, y es el factor acntrico.
Es costumbre calcular las diversas propiedades termodinmicas a travs del factor de
compresibilidad (Z = PV/RT). Si ponemos en dicha expresin los valores correspondientes en funcin
del modelo SRK, se obtiene la siguiente expresin:
Z 3 Z 2 + A B B 2 Z AB = 0
aP
A=
2
( RT )
bP
B=
( RT )
(80)
Las constantes a y b de la mezcla se obtienen mediante las siguientes reglas de mezclado vlidas
para mezclas de sustancias no polares::
a = xi * x j * aij
i
aij = ai * a j * (1 kij )
donde kii = 0
(81)
(82)
b = xi * bi
i
(83)
Con:
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28
2
0.42748 ( R Tci )
ai =
1 + mi 1 Tri
Pci
2
bi =
0.08664 ( RTci )
Pci
(84)
(85)
(86)
La ecuacin (80) se debe resolver por un procedimiento iterativo. Para la condicin de equilibrio
lquido-vapor se obtienen dos races reales, que corresponden al factor de compresibilidad ZV para la fase
vapor y al factor de compresibilidad ZL para la fase lquida. Para cada fase y para cada componente
estamos ahora en condiciones de calcular las siguientes propiedades termodinmicas: coeficiente de
fugacidad del componente i puro y el coeficiente de fugacidad del componente i en la mezcla. Las
ecuaciones que permiten calcularlas son:
A Z + B
i0 = exp ( Z 1) ln ( Z B ) ln
B Z
b
A 2 ai bi Z + B
i = exp ( Z 1) i ln ( Z B )
ln
b
B
b
Z
a
(87)
(88)
Una vez conseguida la convergencia del proceso iterativo, es posible obtener los valores de las
constantes de equilibrio
Ki =
Li
V i
Tambin se suele usar la ecuacin de Peng-Robinson para generar modelos para la simulacin
del equilibrio lquido-vapor en sistemas de estas caractersticas. La ecuacin P-R da tan buenos
resultados como la S-R-K en sistemas de hidrocarburos livianos y pesados (> C5 ) as como mezclas de
hidrocarburos livianos no polares con SH2 (hasta 25 moles% de SH2 ) y de H2 con hidrocarburos
livianos.
En las cercanas de la regin crtica la ecuacin S-R-K proporciona resultados menos exactos
que la ecuacin P-R. La exactitud de los valores que predicen ambas ecuaciones para densidad de lquido
no es muy buena, ya que normalmente suelen estar un 10 a 20% por debajo de los valores
experimentales.
Otra ecuacin que se suele usar en la prctica es la de Benedict, Webb y Rubin. Existen muchas
variantes de la ecuacin B-W-R, una de las cuales est lejanamente emparentada con sta y se conoce
Sandra Godoy, Nstor Rodrguez, Nicols Scenna
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como ecuacin de Lee-Kesler. Se han hecho intentos para modificar la ecuacin B-W-R para que pueda
describir mezclas no ideales, pero resulta un modelo matemticamente complejo, y muchos prefieren
formas ms simples como P-R o S-R-K.
La ecuacin de Lee-Kesler ha sido menos favorecida por la complejidad matemtica y
algortmica que demandan los clculos, ya que es esencialmente recursiva en su estructura. El campo de
aplicacin de la ecuacin L-K es aproximadamente el mismo de la ecuacin B-W-R pero su exactitud es
mayor.
Dentro de este contexto, podemos concluir en que se pueden usar ecuaciones de estado de dos y
tres parmetros para describir el comportamiento de las mezclas no ideales a presiones bajas a
moderadas. En la siguiente tabla se resumen algunas de las mencionadas ecuaciones de estado.
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ln 1 = A * x22 + B * x23
(89)
ln 1 = A + B ln 2 = A + 1,5 * B B = A + 0,5 * B
(90)
Como los coeficientes son datos se busca resolver el sistema de ecuaciones con dos incgnitas a
fin de obtener A y B, para dicho par de componentes.
A *x
ln 1 = A12 1 + 12 1
A21 * x2
A *x
ln 2 = A21 1 + 21 2
A12 * x1
(91)
ln 1 = A12
ln 2 = A21
(92)
31
12
21
Ln 1 = Ln( x1 + x2 * 12 ) + x2 *
x1 + 12 * x2 x2 + 21 * x1
12
21
Ln 2 = Ln( x2 + x1 * 21 ) x1 *
x1 + 12 * x2 x2 + 21 * x1
(93)
Ln 1 = Ln(12 ) + 12 21 = 1 Ln(12 ) 21
1
12
Ln 2 = Ln( 21 ) 12 21 = 1 Ln( 21 ) 12
21
1
(94)
ln 1
G2
12G122
21 21
=x
+
2
2
( x1 + x2G21 ) ( x2 + x1G12 )
ln 2
G2
21G212
2
12 12
= x1
+
2
2
( x2 + x1G12 ) ( x1 + x2G21 )
2
2
(95)
Ln 1 = 21 + 12 * exp( 12 * 12 )
Ln 2 = 12 + 21 * exp( 12 * 21 )
(96)
En este caso tenemos 2 ecuaciones y 3 incgnitas. Para resolverse, antes debe fijrsele un valor a
de acuerdo a las reglas expuestas oportunamente.
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Fuente: Elliott R., Lira C. Introductory Chemical Engineering Thermodynamics. Prentice Hall, 1999.
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The Properties of Gases and Liquids - Reid, Prausnitz y Poling (cuarta edicin inglesa).
Propiedades de los Gases y de los Lquidos - Reid y Sherwood (traduccin de la segunda edicin
inglesa).
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