Informes Fsica

Volumen 543, Nmero 3 , 20 de Octubre de 2014, pginas 163-197

Centrales nanopartculas inorgnicas reconstituidos / Shell

Centrales nanopartculas inorgnicas reconstituidos / Shell

Patrice Mlinon una ,, ,

Sylvie Begin-Colin b ,
Jean Luc Duvail c ,
Fabienne Gauffre d,
Nathalie Herlin Boime e ,
Gilles Ledoux f ,
Jrme Llanura g ,
Peter Reiss h ,
Fabien tontoi ,
Bndicte Warot-Fonrose j
Mostrar ms
doi: 10.1016 / j.physrep.2014.05.003
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Resumen
Ha sido durante mucho tiempo reconocido que las nanopartculas son de gran
inters cientfico, ya que son efectivamente un puente entre los materiales a granel
y estructuras atmicas. En un primer momento, se han estudiado los efectos del
tamao que se producen en los elementos individuales. Ms recientemente, el
progreso en rutas de sntesis qumicas y fsicas permite la preparacin de
estructuras ms complejas.Tales estructuras toman ventajas de nuevos
parmetros ajustables incluyendo estequiometra, pedidos qumica, la forma y la
segregacin de abrir nuevos campos con materiales adaptados para la biologa,
mecnica, magnetismo ptica, la catlisis qumica, clulas solares y la
microelectrnica. Entre ellos, estructuras de ncleo / corteza son una clase

particular de nanopartculas hechas con un ncleo inorgnico y una o varias capa

(s) shell inorgnico. En trabajos anteriores, la cscara se utiliza simplemente como
una capa protectora para el ncleo. Ms recientemente, se ha demostrado que es
posible ajustar las propiedades fsicas en un rango mayor que el de cada material
por separado. El objetivo de la presente revisin es discutir las propiedades
bsicas de los diferentes tipos de nanopartculas de ncleo / corteza que incluyen
una gran variedad de heteroestructuras. Nos limitamos a todos inorgnica (en
inorgnica / inorgnicos) estructuras de ncleo / corteza. A la luz de los
acontecimientos recientes, las aplicaciones de las partculas inorgnicas de ncleo
/ corteza se encuentran en muchos campos como la biologa, la qumica, la fsica y
la ingeniera.Adems de una visin representativa de las propiedades, conceptos
generales basadas en la fsica de estado slido son considerados para la
seleccin de materiales y para la identificacin de criterios que vinculan la
estructura de ncleo / corteza y sus propiedades resultantes. Se discuten
brevemente Qumica y rutas fsicas para la sntesis y mtodos especficos para el
estudio de nanopartculas ncleo / corteza.

Palabras clave

Nanopartculas ;
-Core cscara ;
Sntesis ;
Plasmonics

1. Introduccin
Nanopartculas NP pueden ser considerados como un nuevo estado de la
construccin de un puente entre la materia materiales a granel y estructuras
atmicas o moleculares.Un material a granel debera tener propiedades fsicas
constantes independientemente de su tamao, sin embargo en las propiedades
dependientes del tamao nano-escala se observan a menudo. Se admite
generalmente que los efectos del tamao se producen cuando la longitud
caracterstica fsica bajo consideracin es del mismo orden de magnitud que el
tamao. Por otra parte, los efectos cunticos nanoescala ilustrados por
transferencia rehibridacin o cargo afectar a las propiedades de los elementos que
conducen a "nuevas propiedades". En un primer momento, se han estudiado los

efectos del tamao que se producen en los elementos individuales. Ms

recientemente, el progreso en rutas de sntesis qumicas y fsicas permite la
preparacin de estructuras binarias y ms complejos. Tales estructuras toman
ventajas de nuevos parmetros ajustables incluyendo estequiometra, pedidos
qumica, la forma y la segregacin. En este sentido, estas nanoestructuras
complejas tambin han sido de inters, ya que ofrecen grados de libertad de
apertura de nuevos campos con materiales adaptados para la biologa [1] , la
mecnica [2] , la ptica [3] y [4] , el magnetismo [5] , qumica [6]catlisis
(incluyendo la fotocatlisis [7] ), las clulas solares [8] y la microelectrnica.Entre
ellos, estructuras de ncleo / corteza [9] son una clase particular de NPs que
consiste en un ncleo inorgnico y una o varias capa (s) shell inorgnico. En
trabajos anteriores, la cscara se utiliza simplemente como una capa protectora
para el ncleo.En este caso el shell acta como una barrera contra la que incide
tomos o iones hacer los nanocristales menos sensible a los cambios
ambientales [10] . Por otra parte la cscara contribuye a la pasivacin de la
superficie del ncleo de superficie supresin trampa electrnica estados. La
primera caracterstica es bien pone de manifiesto en la electroqumica donde los
electrodos permanecen efectivos durante un largo tiempo en las clulas de
combustible y bateras [11] . Este ltimo se ilustra por el mayor rendimiento
cuntico de fluorescencia de nanocristales semiconductores sobre el crecimiento
excesivo con una cscara apropiado. En el campo de la catlisis, las estructuras
de ncleo / carcasa permiten a la economa del tomo de metales preciosos
mediante el uso de catalizadores de ellos slo en la cscara, mientras que la
aplicacin de un material de ncleo inerte como soporte. Core / estructuras de
concha tambin se utilizan en metalurgia reaccin en estado slido en el que el
crecimiento de las partculas se puede hacer en un "tamao de enfoque
'estrategias rgimen permitiendo para la manipulacin de precipitados
distribuciones de tamao estrechas [12] . Ms recientemente, por la eleccin
apropiada de los materiales del ncleo y la cscara, se ha demostrado que es
posible ajustar las propiedades (ptica, reactividad, magnticos / ldots) en una
ventana espectral ms grande que la ventana de cada material tomado por
separado [13 ] . Esta revisin se centra principalmente en los sistemas con
propiedades especficas derivadas de la estructura de ncleo / corteza. Estas
propiedades se deben a la polarizacin, rehibridacin o transferencia de carga
inducida por la diferencia entre ambos constituyentes. La interfaz entre los dos
elementos es de primordial importancia.El objetivo de la presente revisin es

discutir las propiedades bsicas de los diferentes tipos de ncleo / corteza PN

incluyendo una gran variedad de heteroestructuras: metal / metal, metal /
semiconductor (o aislante), semiconductores / semiconductor [14] y el aislante /
aislador . Nos limitamos principalmente en estructuras de ncleo / corteza
inorgnicos, posiblemente estabilizado por ligandos orgnicos en el estado
coloidal.Estructuras de ncleo / corteza han encontrado aplicaciones en muchos
campos como la biologa, la qumica, la fsica y la ingeniera. Entre los numerosos
artculos de revisin [14] , [9] y [3] dedicada a las estructuras de ncleo /
envoltura, nos centramos en un panorama representativo de sus aspectos
fsicos. Adems, se discuten las consideraciones generales para la eleccin de los
materiales a partir de un slido punto de vista de la fsica del estado, teniendo en
cuenta la estructura de ncleo / corteza como sistema segregado ltima donde la
concha perfectamente moja el ncleo. Los criterios resultantes de ncleo / corteza
estructura predicciones y propiedades relacionadas, especialmente el
acoplamiento entre NPs y medio circundante a travs de propiedades
plasmnicas, estn dirigidos a ser de uso prctico para el lector
interesado. Tambin se discuten brevemente Qumica y rutas fsicas para los
mtodos de sntesis y especficos para el estudio de ncleo / corteza NPs.

2. Sntesis de estructuras bsicas / Shell

2.1. Ruta qumica
Hay un gran grupo de mtodos de sntesis qumica de NPs inorgnicos
coloidales. La sntesis qumica de NPs ncleo / envoltura puede dividirse en dos
estrategias principales: (1) Sntesis de los parlamentos nacionales centrales,
seguido por el crecimiento de la concha en su superficie. Este mtodo es, con
mucho, el procedimiento ms ampliamente aplicado. (2) de intercambio catinico.
2.1.1. Sntesis de las nanopartculas de ncleo
En el caso del xido de ncleo / corteza NPs, los principales mtodos para
sintetizar el ncleo comprender (1) sntesis en sistemas acuosos (co-precipitacin,
sol-gel ...) por precipitacin de los reactivos y (2) mtodos solvotermal basa en la
descomposicin de precursores metlicos en presencia de tensioactivos. Esta
descomposicin puede ser inducida por diferentes fuentes de energa (trmica,
microondas, luz ...). Entonces el ncleo se recubre bien por un revestimiento
cermico o metlico inorgnico de slice y se encuentran entre el recubrimiento
ms informado y usado. Para la generacin de recubrimientos de slice sobre la

superficie de xido metlico y NPs magnticos, el mtodo de Stber y solgel [11] procesos son las opciones ms comunes. El mtodo de Stber se basa
en la adicin de tetraetoxisilano (TEOS) a NPs dispersadas en fase acuosa en
presencia de un alcohol (por ejemplo etanol) e hidrxido de amonio. El espesor del
revestimiento generalmente se puede ajustar mediante la variacin de la
concentracin de hidrxido de amonio y la relacin de TEOS a H 2 O. En sntesis
microemulsin [15] y [16] micelas (por ejemplo, proceso de Stber) o micelas
inversas se utilizan para confinar y controlar el revestimiento de slice en NPs de
ncleo. Mientras que un grosor de la cscara de slice controlada se puede
obtener, un inconveniente de este mtodo es la difcil separacin de los NPs de
ncleo / corteza de la gran cantidad de agentes tensioactivos asociados con el
sistema de microemulsin. Aerosol pirlisis tambin se ha utilizado para el
revestimiento de slice, pero la estructura de la PN compuesto es comnmente de
"tipo mosaico", como esferas de slice huecas con cscaras de xido de
hierro [17] y [18] . Para superar las deficiencias relacionadas con muchos
procesos de sntesis acuosas, que se refieren a la estabilidad coloidal, (es decir, la
agregacin estado NPs) y tamao de partcula final, la sntesis de partculas de
ncleo / carcasa en disolventes orgnicos usando mtodos solvotermal es
ampliamente desarrollado. Se ofrece un mayor control mejorado sobre el tamao y
la forma y por lo tanto mayor modulacin en centrales estructuras / Shell y en las
propiedades resultantes [19] y [20] . Solvotermal mtodos conducen a NPs
ligando recubierto y por lo tanto a las suspensiones estables de partculas aisladas
(no agregados) en disolventes orgnicos.
En el caso de semiconductor / o semiconductor (xido o metal) magntico
nanocristales / magnticas de ncleo / corteza, cscara de crecimiento se lleva a
cabo principalmente en el mismo alto punto de ebullicin como disolventes
orgnicos para la sntesis ncleo siguiendo un enfoque de crecimiento de la
semilla mediada [14] , [21] y [22] . Despus de la sntesis del ncleo,
generalmente se aaden lentamente los precursores de concha o totalmente
aadi con una cantidad controlada a fin de evitar la nucleacin homognea del
material de la cscara. Utilizando un enfoque de tal crecimiento de la semilla
mediada varios tipo de xido / xido de (M x Fe 3- x O4 / Fe x M ' 3- x O 4 con M o M '
=
Fe, Zn, Ni, Mn) o metal / xido de ( menudo Fe 3 XO 4 / Au) o metal / metal (M /
M ' con M o M ' = Au, Ag, Fe, Co, FePt, de CoPt ...) y las estructuras invertidas han
sintetizado. El grosor de la cscara es controlado principalmente por la cantidad
introducida de precursor de la cscara, pero el tamao del ncleo puede influir en

el crecimiento de la concha que lleva ya sea a base de concha o dumbell o flores

estructuras [23] , [24] y [25] .
Una variante, lo que lleva a un muy buen control del espesor de la cscara, es el
llamado SILAR (adsorcin capa de ion selectivo y reaccin) mtodo. Aqu, se
aadi una cantidad calculada con precisin de los precursores de cationes y
aniones de una manera alterna, de modo que en cada medio paso de una
monocapa se forma. El sistema ms conocido en este contexto es CdSe /
CdS [26] y [27] , para los que una distribucin de tamao muy estrecha podra
obtenerse incluso para proyectiles de gran espesor ( > 10 monocapas). En el
caso de los nanocristales semiconductores obtenidos por sntesis acuosa, el
crecimiento shell se realiza principalmente por la descomposicin de los ligandos
de tiol como el cido mercaptopropinico, cido tiogliclico o glutatin [28] . Esta
descomposicin, dando lugar a una concha de sulfuro de metal, puede ser asistido
por irradiacin UV. Ejemplos tpicos son CdTe / CdS y ZnSe / ZnS [29] y [30] .
La adicin de los precursores de la cscara durante la sntesis de nanopartculas
ncleo formalmente se puede considerar como una variante de un solo paso de la
sntesis descrito de dos pasos. La idea detrs de este enfoque es el de promover
el crecimiento secuencial de los materiales del ncleo y la cscara ajustando
cuidadosamente las condiciones de reaccin. En particular, los precursores de
ncleo y cscara tienen que ser elegidos de manera que presentan una diferencia
en la reactividad. Sin embargo este mtodo favorece la formacin de estructuras
graduadas o de aleacin en lugar de los sistemas con una interfaz abrupta de
ncleo / corteza. Ejemplos que utilizan este enfoque de una sola etapa
comprenden altamente luminiscentes InP / ZnS [31] y
Cd 1- xZn x Entrar 1- Y S Y nanocristales [32] o Co PN recubiertos con una capa de
Au obtenido por calentamiento de las partculas en Co 1, 2-diclorobenceno, bajo
reflujo, con [(C 8 H 17) 4 N] + [AuCl 4 ] que contiene trioctilfosfina (TOP) como
estabilizante y la estructura de ncleo-corteza se form por un proceso de
transmetalacin redox entre Co 0 y Au 3+ [33] .
2.1.2. De intercambio catinico
En contraste con el mtodo (1), el material de la cscara se genera a expensas del
ncleo, mediante la sustitucin de los cationes en la red cristalina inica. Como
consecuencia, el tamao total de nanopartculas y la forma son esencialmente
mantienen gracias a la subred de aniones, mientras que el tamao efectivo de
ncleo se contrae. En contraste con los materiales a granel, la cintica de cambio

son mucho ms rpido en el caso de los nanocristales, por lo que es posible para
muchas reacciones tengan lugar incluso a temperatura ambiente [34] . La
reaccin de intercambio de cationes es impulsado por un gran exceso del catin
entrante y / o la solvatacin preferencial del catin saliente. Formacin de una red
cristalina ms estable puede ser una fuerza motriz adicional. El mtodo de
intercambio catinico es de particular inters para el crecimiento de
heteroestructuras, que muestran una gran desajuste reticular y por lo tanto
dificultades para el crecimiento directo shell. Ejemplos tpicos son PBS / CdS y
PbSe ncleo / CdSe / nanocristales de concha [34] y [35] . Adems,
heteroestructuras complejos pueden ser mantenidas durante varias reacciones de
intercambio catinico posteriores, como por ejemplo ilustrado por la
transformacin de un CdSe / CdS a travs de Cu2Se / Cu2S a ZnSe / ZnS ncleo
esfrico / armazn alargado (dot en varilla) estructura [36] . Por otro lado, una
mejor comprensin mecanicista sigue siendo necesaria para ampliar este enfoque
a otros materiales de las familias. Sin embargo, las condiciones observadas
suaves de reaccin, tiempos de reaccin rpidos y la posibilidad de generar
heteroestructuras metaestables ya demuestran el potencial de intercambio
catinico como una herramienta poderosa en la sntesis de sistemas de ncleo /
envoltura novedosos.
2.2. Ruta fsica
2.2.1. Sin disolventes fabricacin de nanopartculas core / shell
En contraste con los numerosos procesos desarrollados en la fase lquida, nmero
comparativamente pequeo de los mtodos libres de disolventes han sido
investigados para disear tales nanoarquitecturas.
Deposicin qumica de vapor (CVD) es una tcnica bien conocida para crecer no
slo las estructuras epitaxial ncleo semiconductor / Shell, sino tambin
nanoarquitecturas ncleo / MultiShell. Por ejemplo Lauhon et al. CVD para crecer
ncleo / heteroestructuras nanocables MultiShell usados [37] . Estos autores
utilizaron una partcula de oro como un catalizador para crecer un nanocable
semiconductora utilizando el reactivo gaseoso apropiado, Fig. 1 a, b. Luego
posteriormente por la introduccin de diferentes reactivos y / o dopantes y puesta
a punto de las condiciones experimentales para favorecer homognea deposicin
en fase de vapor en la superficie de nanocables mediante la introduccin de
diferentes reactivos y / o dopantes, los autores tuvieron xito en la produccin de

alambres de ncleo / MultiShell, Fig. 1 c, d. Si-Ge y Si-Ge-Si nanocables ncleo /

envoltura creados con este mtodo se presentan en la Fig. 1 e, f.

Fig. 1.
(Panel izquierdo) Esquema de ECV crecimiento de nanocables ncleo / corteza. (A) Un
gas, los reactivos en rojo, reacciona con la superficie de un nanocluster oro, el
catalizador. Esto conduce al crecimiento dirigido de un nanocable (b). (C) Cuando se
alteran las condiciones, el reactivo se descompone en la superficie de nanocables, lo que
lleva a la formacin de una cscara uniforme (azul). (D) la modulacin subsiguiente de los
reactivos conduce al crecimiento de mltiples conchas. (E) Insercin: imagen TEM de la SiGe ncleo / corteza de nanocables. Seccin transversal de nanocables indica una relacin
Si ncleo de dimetro 21 nm (crculos azules), cscara de 10 nm Ge (crculos rojos)
y < 1 interfaz nm. (F) Si-core Ge-Si / seccin transversal de nanocables shell muestra un
ncleo de 20 nm de dimetro de silicio, una cubierta interior de germanio (espesor, 30 nm),
y la capa exterior de silicio de tipo p (4 nm). Silicio est representado por crculos azules y
germanio est representado por crculos rojos [37] . Partculas (panel derecho) Ni
encapsulado por una cubierta de grafito [38] . (Para la interpretacin de las referencias a
colores en esta leyenda de la figura, se remite al lector a la versin web de este artculo.)
Opciones Figura

Mientras CVD es un mtodo limpio adecuado para el crecimiento de

semiconductores materiales de ncleo / corteza [37] y [39] , los diferentes
mtodos tienen que ser desarrollados para otros sistemas tales como
metales. Habas et al. han demostrado que los nanocristales de metal pueden ser
utilizados como semillas para el cultivo de una cscara de metal
cristalino [40] . Aunque el crecimiento de la cscara se hizo en la fase lquida, el
concepto tambin se puede utilizar en el vaco sin ningn disolvente. Varios
nanocristales y PN en forma de manera diferente se han cultivado en el vaco
despus de la deposicin de tomos de metal sobre metal, semiconductor o
aislante superficie del sustrato. Se espera que la posterior difusin de tomos de
otras especies en la parte superior de la nanocristal a conducir a la formacin de
estructuras de ncleo / corteza.
Jaulas de carbono tambin pueden ser diseados en vaco despus de la
deposicin de tomos de metal en pelculas delgadas de carbono amorfo a
temperatura elevada.Microscopa electrnica de transmisin revela que en el caso
del nquel, los tomos de metal forman un ncleo y entonces los tomos de
carbono del sustrato difusa en el ncleo de Ni para formar una cscara de grafeno
multi-capa, Fig. 1 [38] . Curiosamente datos experimentales muestran que las
capas de grafeno estn creciendo hacia el interior en la interfaz de nquelgrafito. Conchas de carbono tambin han sido diseados cuando las partculas de
Ni se calentaron en estrecha proximidad de C 60 molculas [41].
La fabricacin de estructuras de ncleo de metal / shell en vaco parece ser ms
problemtico. El principal inconveniente de depositar el metal directamente sobre
partculas o nanocristales soportados es el efecto de sombra, es decir, el lado de
la partcula hacia el evaporador est recubierta pero por lo general no es el caso
de la partcula reverso. Por ejemplo, la pelcula metlica evapor sobre esferas de
slice sobre vidrio solamente cubra la mitad de las esferas que forman una media
carcasa [42] . Las esferas de slice tambin se pueden recubrir con una mediashell Ti pelcula / W utilizando el mismo proceso. Deposicin subsiguiente de oro
sobre las partculas seguido por un recocido a 700 C conduce a la
deshumectacin de la pelcula de oro y la formacin de microcristales de oro en la
superficie de las esferas [43] .
Sweeney et al. desarrollado una estrategia elegante de eludir el efecto de sombra
que ocurre durante el revestimiento de metal [44] . Ellos fabrican shell piramidal
inferior utilizando la fotolitografa, aguafuerte, e-beam secuencialmente fase
cambiante, y de elevacin inicial. Primero hicieron cavidades en Si (100) sustrato-

Ti-revestido Au. Las cavidades se revistieron despus con una capa de oro (25 nm
de espesor). De slice (SiO 2 ) o de poliestireno (PS) partculas se depositan
entonces en las cavidades. Las partculas podran ser fundido o no a alta
temperatura para crear diferentes estructuras.A continuacin, un 25 nm Au capa
se deposit usando haz de electrones en la parte superior de la partcula para
completar la formacin de las partculas de ncleo / carcasa (ver Fig. 2 ). El
sustrato fue grabado con el fin de liberar las partculas de ncleo / corteza. Toda la
secuencia se ilustra en la Fig. 2 , junto con imgenes de microscopa electrnica
de barrido en estas estructuras de ncleo / corteza.

Fig. 2.
un (panel izquierdo) Fabricacin de partculas de ncleo / corteza. (A) de la Asamblea de
PS o SiO 2perlas en conchas inferiores piramidales, encapsulado con los mejores conchas,
y luego liberados para formar partculas piramidales ncleo / corteza. (B, C) Las imgenes
de SEM de Au-PS-partculas de Au con fondo separado y superior conchas debido a la
hinchazn de las perlas de PS bajo deposicin por haz de electrones. (D, E) imgenes de
SEM de Au-PS m

e l t

Partculas -AU con superficies dielctricas planas cubiertos por una

carcasa superior [44] . b (panel derecho) Imagen 3D STM de islas Pt (gris) rodeadas por
un solo tomo de Co gran corona [45] .
Opciones Figura

Un mtodo alternativo para la ingeniera de metal estructuras de ncleo / corteza

consiste en la posterior deposicin de tomos de metal en las superficies. Por
ejemplo Rusponi et al. [45] han crecido islas hexagonales de Pt sobre un sustrato

metlico en vaco despus de la deposicin de 0,2 monocapa de Pt a 130 K

seguido de recocido a 760 K. Se logr el contorno de cobalto isla despus de la
posterior deposicin de 0,2 monocapas de Co a 220 K, ver Fig. 2 a. Partculas de
Pt 2D rodeadas con Co llanta se crean as, pero an no compatibles 3D ncleo /
sistemas de concha, es decir, la superficie superior de las islas Pt no estaba
cubierto con una capa de Co.
Davies et al. mejora de este mtodo para crecer ncleo de partculas / shell en
superficies de xido [46] . Se depositan secuencialmente oro y paladio sobre
un - Fe 2O 3 (0001) sustrato en ultra alto vaco por deposicin de vapor de
metal. Los dos metales forman distintas Au y Pd partculas sobre la superficie de
xido. A continuacin, los autores afirmaron que el recocido de este sistema a 573
K durante 1 min induce la difusin de los tomos de Pd sobre las partculas de Au
y luego conduce a la formacin de Au @ Pd partculas de ncleo / corteza de unos
pocos nanmetros de tamao. Este mtodo se ilustra en la Fig. 3 a.

Fig. 3.
(A) Mtodo para fabricar Au @ Pd PN ncleo / envoltura de Fe

30 4

superficie. (B) Esquema

de nanocristales Pt encapsulados con un FeO (111) Capa [47] .

Opciones Figura

Nanocristales de metal o de nanopartculas encapsuladas dentro de una pelcula

delgada de xido tambin pueden ser fabricados despus de depositar metal
sobre un sustrato de xido seguido de recocido a alta temperatura. Nanocristales
de Pt encapsulados dentro de una (111) monocapa FeO se han creado despus
de la deposicin de Pt en Fe 3 O 4 (111), seguido de recocido a 850
K, Fig. 3 b [47] . De una manera similar nanocristales Pd cultivadas en

SrTiO 3 (100) de superficie estn encapsulados dentro de una de TiO (111)

monocapa despus de recocido a 900 K [48] .
2.2.2. Sntesis en fase gas
En la familia de mtodos fsicos para la sntesis de los parlamentos nacionales, los
mtodos de sntesis en fase gas son interesantes porque ofrecen una forma
continua de la produccin de los PN y por lo tanto son fcilmente escalable. Por
ejemplo la Llama spray pirolisis se desarrolla a escala industrial. En este mtodo,
NPs se sintetizan en una llama de combustin en un flujo gaseoso y se recogen
en un filtro colocado aguas abajo.Tales mtodos se han aplicado y son capaces de
producir de ncleo / corteza NPs de una manera simple, el ncleo se sintetiza
clsicamente en la primera zona de reaccin mientras que la cscara se aade en
una segunda zona de reaccin como se muestra en la Fig. 4

Fig. 4.
(Panel izquierdo) Diagrama esquemtico de la configuracin experimental para la
produccin de LiFePO 4C, LiFePO 4 se produce por la combustin y se recubre por carbono
en una segunda zona de reaccin. Las partculas se recogieron despus de salir de la
zona de reaccin en un flujo de gas neutro despus de la referencia [49] . (Panel derecho)
Si @ C core / shell NPs sintetizado por pirlisis lser en un reactor compuesto por dos
sucesiva zona de interaccin lser-reactivo. El ncleo Si se sintetiza a partir de la

descomposicin de lser de silano y se recubre en una segunda zona de reaccin por

descomposicin lser de etileno.
Opciones Figura

En este ejemplo [49] , NPs de xido de LiFePO 4 se sintetizan por pirlisis de

llama y recubierto en un horno por descomposicin de etileno con una velocidad
de 7 g / h. Una limitacin de este mtodo es la produccin de ncleos de xido,
puede ser superada por el mtodo de pirlisis por lser que ha demostrado
recientemente la sntesis de Si @ c NPs como se muestra en la Fig. 4 [50] . En
ambos casos, los PN se sintetizaron como elementos de las bateras de Li Ion
capaces de trabajar a alta capacidad con una mejor ciclabilidad.
2.2.3. Grupos preformados en la fase gaseosa
Racimos-ligando libre bien definidos tanto en tamao y composicin se producen
actualmente en la fase libre por la nucleacin en un haz sembrado. Entre ellos, la
fuente de vaporizacin con lser es ampliamente desarrollado. Un objetivo es la
ablacin por un Nd pulsado: YAG creando un plasma. El plasma es enfriado por un
flujo continuo de un gas amortiguador (He, Ar) provocando la formacin de
embriones de nucleacin. La formacin de los NPs se obtiene por la acrecin de
las especies de plasma durante una posterior expansin adiabtica (10 8 K / s
velocidad de enfriamiento) [51] . La expansin se produce cuando la mezcla fluye
a travs de una boquilla micrmetro que separa la cmara de nucleacin a alta
presin desde la cmara de deposicin a baja presin. La ventaja de la deposicin
de grupos con bajo consumo de energa es que sobreviven en el sustrato
esencialmente sin fragmentacin, y con poca deformacin [52] . Para las
estructuras binarias, un pellet de destino se realiza mediante la sinterizacin de
una mezcla de los dos elementos. A pesar de que las agrupaciones se producen
en un estado no estacionario, las agrupaciones de supervivencia libre estn cerca
de la forma de equilibrio y se rige por la regla de la segregacin [53] . Otro mtodo
verstil se ha propuesto por primera Hoshino et al. [54] quien prepar Na @
racimos Co. Los racimos se producen en una fuente de clster vaporizacin de
doble lser de doble objetivo, que permite la produccin de racimos binarios. Al
ajustar el tiempo de retardo entre los dos pulsos de lser, y entonces la formacin
del embrin, A / B y B / A estructuras de ncleo / corteza se pueden
preparar [55] y [56] . En comparacin con otros mtodos existentes para la
generacin de ncleo / corteza NPs, este mtodo se puede aplicar a una variedad

ms amplia de materiales. Sin embargo, el mtodo se limita a una baja cantidad

de la materia.

3. Mtodos experimentales para la caracterizacin de nanopartculas de

ncleo / corteza
Diferentes tcnicas experimentales estn especialmente adaptadas a la
caracterizacin de la estructura de ncleo-envoltura y su interfaz.
3.1. Microscopa electrnica de transmisin TEM
El microscopio electrnico de transmisin permite no slo para la observacin de
los parlamentos nacionales, sino tambin la determinacin de la informacin
cuantitativa, como la tensin o la composicin qumica a escala nanomtrica. Esta
informacin se correlaciona con las mediciones fsicas macroscpicas. Los
desarrollos de la microscopa electrnica cuantitativa han sido posible gracias a
las mejoras tcnicas entre las que se caones de electrones (que trabajan
generalmente a 200 o 300 kV), detectores de electrones y correctores de
aberracin. En este ltimo caso, los correctores de aberracin esfrica de la
imagen permiten una mejor resolucin espacial y la reduccin de la
deslocalizacin interfaz [57] mientras que los correctores de sonda reducen el
tamao de la sonda para medir la informacin qumica en la escala atmica.Esta
informacin qumica se puede extraer a partir de tres sistemas de deteccin
diferentes que corresponden a diferentes interacciones fsicas. El campo oscuro
anular de alto ngulo de microscopa (HAADF) da un contraste dependiendo
aproximadamente en el cuadrado del nmero atmico Z 2 [58] . La interpretacin
exacta de las imgenes HAADF requiere sin embargo de simulacin de imagen
( Fig. 5 a). Las espectroscopias EEL (prdida de energa de electrones) y EDX
(dispersiva de rayos X de energa) corresponden a la dispersin inelstica de
electrones rpidos con tomos en la nanopartcula. Los electrones rpidos energa
suelta que se mide con un espectrmetro de EEL y los espectros dan informacin
sobre la qumica de los materiales, como la composicin qumica [59] o el grado
de oxidacin, y tambin en las propiedades pticas o magnticas [60] . El material
se puede des-excitado a travs de emisin de rayos X que se mide por los
detectores dedicados [61] . Espectros EDX proporcionan informacin sobre el
tomo presente en los NPs pero la estructura electrnica detallada no est
disponible debido a la pobre resolucin de energa y de deteccin de la eficiencia
en comparacin con los detectores de anguila.

Fig. 5.
Algunos ejemplos que ilustran la observacin de una estructura de ncleo / cscara. (A)
observacin ideal de una estructura de ncleo / envuelta por HAADF. (Izquierda) Vista
transversal de un ncleo / corteza NP, (a la derecha) en una aleacin homognea. La seal
HHADF muestra la concentracin de los dos materiales, A y B, a travs del plano ecuatorial
de la partcula (izquierda) y (derecha), respectivamente (despus de la cifra original de Xu
y Wang [65] ). Las observaciones experimentales estn bien ilustrados en este documento
sobre la figura. 16 , Fig. 20 , Fig. 21 y Fig. 22 . imagen (b) HRTEM de una partcula FePt
se presentan simultneamente una simetra quntuple y L10 ordenado dominios con una
vista esquemtica de la estructura decahedral ordenado qumicamente correspondiente,
predicha por clculos tericos. En este caso, la aleacin es perfecto (despus de la cifra
original de Tournus et al. [66] ). (C) Evolucin de la seal de LEIS durante el 4 l + 1 ion keV
bombardeo de un catalizador de Pd

65

Pt 35muestra despus de (a) = 75 s, (b) = 210 s,

(c) = 660 s, (d) = 1335 s y (e) = 2235 s el tiempo de pulverizacin catdica. Las seales de
Pd y Pt se encuentran en alrededor de 870 y 920 eV. La seal de cobre viene desde el
sustrato de Cu. En el inicio, no se observa ninguna seal que indica que Pt es Pt en el
ncleo. Durante el tiempo de exposicin, tomos de Pd situados en la carcasa exterior se
evaporan reveladoras tomos de Pt en el ncleo (despus de la cifra original de Rousset et
al. [67] ).

Opciones Figura

La correccin de la aberracin esfrica es obligatoria para obtener la resolucin

atmica, tanto en el anlisis de imgenes y qumica de nanopartculas
inorgnicas. Para la materia blanda, es sin embargo necesario para corregir
tambin para la aberracin cromtica que limitar la resolucin a voltajes bajos
(por debajo de 80 kV). El uso de la microscopa de baja tensin es cada vez ms
generalizada de limitar el efecto de los daos viga sobre las muestras.
Un aspecto de los recientes progresos de la microscopa electrnica se refiere el
estudio del crecimiento de las partculas en el interior del microscopio. En una
atmsfera gaseosa, se aade un sistema de bombeo dedicado alrededor de la
lente objetivo o soportes de muestra especiales permite la inyeccin de gas dentro
de un reactor [62] . El crecimiento de nanopartculas tambin se puede observar
en las clulas lquidos donde la reaccin se inicia por un electrn o un pulso de
fotn [63] . Tambin se proponen Ms y ms experimentos para estudiar las
muestras "en Operando", el objetivo es seguir la evolucin de la muestra bajo
solicitaciones magnticos, pticos o elctricos. Para la evolucin de la
configuracin magntica, muchas tcnicas en un TEM estn disponibles entre las
que la holografa de electrones ha demostrado su eficiencia en NPs [64] .Estudio
sobre los PN se benefician de todos los avances tcnicos y experimentales en
TEM para algunos aos, para los aspectos estructurales y qumicas, pero tambin
para la determinacin de las propiedades fsicas locales.
3.2. (Crio) -Tomography
Las tcnicas TEM descritas en la parte anterior sufren de el proceso de
transmisin que induce una proyeccin de toda la muestra en un solo plano ( Fig.
5 b). Los parlamentos nacionales se proyectan en una imagen de dos dimensiones
y la informacin tridimensional se pierde. Algunas tcnicas estn disponibles para
investigar la tercera dimensin, como la tomografa electrnica y tomografa sonda
tomo. Varias tcnicas han sido desarrolladas en el campo de la tomografa de
electrones [68] . El clsico consiste en la adquisicin de una serie de imgenes de
diferentes ngulos de inclinacin y la reconstruccin del objeto a travs de los
clculos de software. Los diversos ngulos se obtienen por la inclinacin del
soporte de la muestra (monocristales) o mediante la bsqueda de las muestras
con diferentes orientaciones (partculas). La seal que se registra con un detector
HAADF [69] . Un segundo mtodo es el mtodo de tomografa discreta, que
requiere un pequeo nmero de adquisicin, pero requiere el conocimiento de la

estructura de las partculas. Este mtodo se basa en el hecho de que la seal de

HAADF registrado para cada posicin de la sonda es proporcional al nmero
atmico y el nmero de tomos en la columna. Asociado con el anlisis estadstico
y la adquisicin a lo largo de 3 ejes cristalogrficos diferentes, la estructura 3D de
partculas de plata en una matriz de aluminio se ha demostrado en una STEM
aberracin corregida [70] . Otros algoritmos de reconstruccin, como "deteccin
comprimido", tambin se estudian con la idea de una imagen 3D reconstruir con
pocas imgenes 2D [71] . El uso de la tomografa de electrones, columnas
atmicas se pueden obtener imgenes en el plano pero la profundidad de campo
no pueden llegar a la resolucin atmica a lo largo del eje ptico.
La tomografa sonda tomo es una combinacin de la microscopa de iones de
campo, espectrometra de masas de tiempo de vuelo y el detector sensible a la
posicin.Histricamente, la mayora de las sondas atmicas han utilizado un
impulso de tensin de campo de tomos de evaporarse de la muestra. Las
muestras se preparan en forma de agujas para agrandar el campo elctrico en la
punta y extraer los tomos que son analizados por el espectrmetro de masas. El
estudio de muestras conductoras se extendi a xidos o semi-conductores con el
uso de pulsos de lser enfocado en la punta. La imagen qumica 3D es
reconstruido utilizando software dedicado, en el que varios parmetros tienen que
ser ajustado. Anlisis de microscopa de cortesa puede ser utilizado, en particular,
el anlisis HRTEM y STEM para obtener estos parmetros.La distancia de
deteccin del campo elctrico en la superficie de la muestra determina la
resolucin de profundidad. Es por lo general alrededor de 0.1 nm en materiales
conductores, la resolucin atmica est logrando a lo largo de esa direccin. Oro
NPs embebidas en una matriz de MgO se han estudiado mediante tomografa
sonda tomo, por lo que es posible determinar la composicin de las partculas
individuales [72] .
3.3. EXAFS, XPS
Entre las muchas tcnicas ligadas a la radiacin de rayos X disponibles para
analizar materiales, tcnicas de absorcin y espectroscopa de fotoelectrones
superficie se detallar, ya que son los ms comnmente utilizados. Tcnicas de
espectroscopa de absorcin de rayos X (XAS) se utilizan para estudiar la
estructura de los materiales, mediante el estudio de la estructura local alrededor
de los tomos seleccionados. XAS experimentos son sensibles a las especies
qumicas y se pueden aplicar en materiales sin orden de largo alcance, por lo que

esta tcnica nica entre las tcnicas de espectroscopia. En la espectroscopia de

absorcin de rayos X, la informacin proviene de la transicin de los niveles de
ocupados a orbitales de valencia desocupadas. En XANES (rayos X Cerca de
estructura de borde), la posicin absoluta del borde contiene informacin sobre el
estado de oxidacin del tomo absorbente. Su forma proporciona informacin
sobre los orbitales vacantes, configuracin electrnica y la simetra sitio del tomo
absorbente. En EXAFS (absorcin de rayos X extendida Estructura Fina), la parte
oscilatoria del coeficiente de absorcin por encima de un borde mayor absorcin
puede indicar el nmero y especies de tomos vecinos, su distancia desde el
tomo seleccionado y el trastorno (trmica o estructural) de su posiciones. La
interpretacin de las oscilaciones requiere el uso de abinitio clculos. Comnmente instalado en las lneas de sincrotrn, los
experimentos XAS se pueden combinar con una cmara de deposicin para seguir
el proceso de crecimiento de los materiales.
Fotoelectrones de rayos X Espectroscopia (XPS) sondea las energas de unin de
los electrones por el anlisis de la energa cintica de los electrones emitidos
despus de una irradiacin bajo haz de fotones de rayos X monoenergtico (en el
rango de 200-4000 eV). Si la energa incidente es suficiente, un electrn del
ncleo ser expulsado a la de vaco. Cada elemento qumico se caracteriza por un
espectro con diferentes picos correspondientes a diferentes orbitales, de los que el
estado de oxidacin del material se puede deducir [73] . Las intensidades de los
picos dependen en seccin transversal de fotoionizacin y la comparacin de las
reas de los picos proporciona un anlisis cuantitativo de la composicin
qumica. La posicin de los picos puede indicar algunos desplazamientos
qumicos, teniendo en cuenta que la referencia de energa es crucial en este tipo
de experimentos [74] . Los experimentos XPS se limita al anlisis de la
informacin sobre la superficie de la muestra debido a la corta camino libre medio
inelstico para los electrones. Esta longitud es del orden de unos pocos
nanmetros y depende del material. En el caso de nanopartculas de ncleo /
corteza, XPS usando radiacin de sincrotrn de energa variable permite distinguir
entre ncleo / corteza y de aleaciones de nanopartculas incluso en el caso de
dimensiones muy pequeas (
) [75] . Cuando se utilizan los fotones de
energa ms bajos para sondear la superficie, la espectroscopia se llama UPS
(espectroscopia de fotoelectrones UV), la energa del fotn es en el rango de 1045 eV. Esta espectroscopia se utiliza para sondear estados electrnicos llenos en
la banda de valencia o molculas adsorbidos sobre metal.Mediante la deteccin

de fotoelectrones en diferentes ngulos de emisin, la energa de los electrones

como una funcin del vector de impulso puede ser determinada. Este proceso se
conoce como "mapeo banda" y es un poderoso sonda de la estructura electrnica
de los materiales cristalinos. La distincin entre UPS y XPS es cada vez menos y
menos bien definido debido al rango de energa continua disponible con radiacin
sincrotrn.
3.4. Bajo consumo de energa de dispersin de iones
Tcnica de dispersin de iones de baja energa (LEIS) es una sonda de gran
alcance para los estudios de segregacin. Desafortunadamente, este mtodo
clasificado como destructivo permanece poco conocida a pesar de su alta
selectividad en el perfil de profundidad y sensibilidad [52] y [67] . LEIS es una
tcnica sensible a la superficie que las sondas selectivamente la capa atmica
ms exterior y por lo tanto est bien adaptado para el estudio de la segregacin
superficie. Un haz de monoenergtico (energa E 0 alrededor de 1 keV) l + iones de
masa M 1 se centra en la superficie de inters. Algunos de estos iones son
retrodispersados desde la superficie a travs de un ngulo y se analiza su
distribucin de energa. La intensidad de la seal de LEIS se asigna
principalmente a las colisiones que implican la primera capa atmica ( Fig. 5 c).La
posicin del pico de ion elstica viene dada por la relacin simple asumiendo
modelo de esfera duro
ecuacin( 1 )

Gire MathJax en

donde M 2 es la masa del tomo superficie involucrados en la colisin. La misma

ecuacin es vlida para un compuesto binario. Tenga en cuenta que E da a travs
deH 2 la medicin de la naturaleza del tomo. En el inicio, la superposicin de dos
seales ( M 2 y
masas) en el espectro de energa de retrodispersin se relaciona
con aleacin, una seal que se relaciona con una cscara puro. La calibracin de
intensidad se realiza con muestras de referencia (cristales individuales con
diferentes orientaciones). Dado que se observa una pulverizacin catdica bajo,
un perfil de profundidad se puede obtener como una funcin del tiempo.

4. Core nanopartculas / shell: ventajas especficas derivadas de la

heteroestructura
4.1. Una encuesta rpida
Estructura de ncleo / corteza se refiere a una partcula de varias capas, que es el
resultado de la divisin del ncleo y la cscara, donde el ncleo est totalmente
rodeada por el shell (estructura de cebolla) ( Fig. 6 ). Este es un caso particular de
la segregacin total de una partcula en aleado. La segregacin total conduce a
dos clases de partculas multicapa Janus y tipo de ncleo / corteza. La principal
diferencia entre las principales partculas / cscara y las partculas de Jano
(dedicado a Jano en la mitologa romana, un dios de dos caras mirando en el
futuro y el pasado) es las caractersticas morfolgicas de sus componentes arreglo
mutuo, donde no slo es uno de ellos en la superficie de ncleo / corteza
NPs. Estos Janus NPs tener diferentes propiedades (tales como la carga,
polaridad, ptico o propiedades magnticas) en lados opuestos mientras ncleo /
envoltura NPs tienen propiedades derivadas de las del ncleo o la cscara. Su
combinacin tambin puede dar lugar a nuevas propiedades, no se puede lograr
con los materiales individuales solos. PN Core / corteza se pueden clasificar en
dos grupos de acuerdo a la funcin de la shell:

Fig. 6.

Algunos ejemplos que ilustran diferentes configuraciones en un sistema binario. La fase

completamente segregada tiene dos formas:. Un ncleo / corteza (a la derecha) y una
forma de Jano (izquierda) despus de la cifra original de Wanjala et al [76] .
Opciones Figura

-Shell como la proteccin del ncleo

Esto est bien ilustrado en Co / X o Fe / X (acuacin de metal X) donde el metal
no reactivo en la superficie de la nanopartcula magntica es una herramienta
protector adecuado [10] . La propiedad magntica se relaciona con el ncleo,
siempre y cuando no se observa efecto de polarizacin o transferencia electrnica
considerable.
- "Shell inteligentes" con propiedades especficas
Nosotros slo consideramos el caso en que la cscara contribuye a la pasivacin
de la superficie del ncleo trampa superficie supresin estados sin perceptible
alteracin de las propiedades electrnicas. Jeon et al. [77] inform de la sntesis
de nanocristales metlicos Mg embebidas en una matriz de polmero de barrera de
gas (PMMA) que permite tanto el almacenamiento de una alta densidad de
hidrgeno y rpida cintica con aplicaciones en pilas de clulas de combustible
( Fig. 7 ) . Esta estructura de ncleo / corteza ilustra bien el recubrimiento selectivo
que protege el ncleo de la oxidacin y que es permeable a la migracin de
hidrgeno.

Fig. 7.

Mg PN en una matriz de polmero de barrera de gas. (A) Esquema de Mg NPs

encapsulado por un polmero permeable al gas selectivamente con un enfoque sinttico a
la formacin de Mg NPs incrustados en nanocompuestos de PMMA. (B) El patrn de
difraccin revela pura Mg sin alteracin despus de un largo tiempo de exposicin (3 das
en el aire). Esto ilustra la eficacia del recubrimiento con un no importante (Mg (OH) x )
contribucin (se muestran los picos de difraccin esperados en xidos). (C) Mejora en las
propiedades de absorcin de hidrgeno de Mg @ compuestos de PMMA (absorcin a
y 35 bar de H 2 ) en comparacin con polvo a granel Mg. Se ha alcanzado el
mximo de absorcin de hidrgeno despus de una hora, el valor est cerca de la terica
( 7 , 6 % ). La estabilidad tambin se observa por el ciclo de absorcin-desorcin reversible
(despus de la obra original de Jeon et al. [77] ).
Opciones Figura

Asimismo, Lee et al. [11] estudiaron ZnO / de TiO 2 NPs producidos por el mtodo
sol-gel para las bateras. En este caso, el de TiO 2 evita la migracin y la disolucin
de Zn en el electrolito, de TiO 2 restante una barrera transparente para la migracin
de iones (de TiO2 tiene una alta conductividad inica y es muy resistente a la
corrosin). Esto est bien ilustrado por la baja de ablandamiento de las
capacidades de descarga contra nmero de ciclo ( Fig. 8 ).

Fig. 8.

(A) capacidades de descarga de ZnO puro prstino, 2, 5, y 7% en peso de TiO 2 recubierta

ZnO y (b) capacidades de descarga de 2 y 20% en peso de TiO 2 recubierta ZnO recocidas
a 500 y

. A baja temperatura (

anatasa. Arriba

) De TiO 2 es en la estructura de

Se observa una transicin hacia la fase rutilo y corresponde a una

mejora de la proteccin. En esta etapa se prev una estructura de ncleo / cscara. A alta
temperatura

y por encima de, una aleacin parcial con ZnTiO 3 y Zn 2 TiO 4fases se

inform especialmente en compuestos Ti-ricos. Esto corresponde a una menor eficiencia

con la falta de la estructura de ncleo / corteza. La morfologa de las ZnO @ de
TiO 2 electrodos tambin se da despus de 60 ciclos. Las formas dendrticas observados
en exposiciones vrgenes puras de la disolucin y recristalizacin de tomos de zinc
durante el proceso electroqumico (despus de la obra original de Lee et al. De
referencia [11] ).
Opciones Figura

Recubrimiento de NPs de xido de hierro con una concha de oro fue inicialmente
propuesto como una estrategia para proteger sus superficies de forma espontnea
oxidables y proporcionar una superficie para funcionalizacin
qumica [78] y [79] . La capacidad de combinar las propiedades magnticas y
pticas del material compuesto abierto nuevas perspectivas para aplicaciones
biomdicas. Con este objetivo, las estructuras complejas como el hierro / xido de
slice / Au PN o el xido de hierro en forma de estrella / PN oro fueron diseados,
permitiendo simultneamente mltiples funciones como la resonancia magntica,
gua magntica y terapia fototrmica NIR ( Fig.
9 ) [79] , [80] , [81] , [82] , [83] y [84] .

Fig. 9.

Representacin esquemtica que muestra la separacin, imgenes de fluorescencia y la

destruccin fototrmica de las clulas cancerosas usando magnticos @ PN plasmnicas
(de referencia [82] ).
Opciones Figura

4.2. Estructuras huecas

Entre las estructuras de ncleo / corteza, nanocristales huecas [85] ofrecen
aplicaciones en nanoelectrnica, nano-ptica, sistemas de administracin de
frmacos y, como bloques de construccin para materiales ligeros. A pesar de que
la ruta qumica es el procedimiento estndar para la sntesis de estructura
hueca [86] y [87] , una ruta fsica basada de la conversin de slido para
ahuecar NPs conocido como el "efecto Kirkendall nanoescala" se investig con
xito [88] . El efecto Kirkendall es el movimiento de una capa lmite entre dos
elementos que se produce como consecuencia de las velocidades de difusin
considerables entre los dos elementos a alta temperatura.Caruso et
al. [89] mostr que el espesor de la esfera hueca, as como su tamao y forma se
puede controlar fcilmente durante el crecimiento. Una nueva clase de ncleo /
corteza NPs con el ncleo acostado en una cavidad hueca abre una forma
alternativa para sintonizar el acoplamiento entre las caractersticas pticas de
homlogos tanto metlicos y no metlicos. Mientras Au slido / CdSe / CdS ncleo
/ cscara / PN shell no muestran ninguna fluorescencia, una seal de
fluorescencia aunque con bajo rendimiento cuntico ( 0,8% ) Se observa para
ncleo hueco PN / -Shell despus del grabado CdSe por diluida H 2 O 2 ( Fig.
10 ) [90] . El aumento de la fluorescencia de NPs huecos frente a los slidos
presumiblemente el resultado de una disminucin de la densidad de CdS
superficie trampa estados debido a una oxidacin suave por H 2 O 2 .Adems, un
debilitamiento del efecto de extincin inducida por el Au ncleo podra contribuir
teniendo en cuenta que las distancias entre Au ncleos y algunas partes de CdS
aumentan debido al movimiento de los ncleos en las estructuras traqueteo
despus de la eliminacin CdSe.

Fig. 10.
Transmisin de imgenes de microscopa electrnica de Au @ CdS nanoestructuras
despus de grabado de CdSe por diluida H 2 O 2 durante 7 das (A-C) y 15 das (D-F). Los
tamaos totales son 44 nm. Los espectros de fluorescencia de Au @ CdSe @ CdS hueco
NPs se muestra (A) UV-Vis y (B) para el tiempo de oxidacin diferente (de la
referencia [90] ).
Opciones Figura

Otro ejemplo de la capacidad de ajuste ofrecido por cavidad hueca entre el ncleo
y la cscara est dada por Au / Cu 2 O NPs [91] ( Fig. 11 ). La ingeniera de la
absorcin de la luz y la dispersin se consigue mediante un control fino de
parmetros geomtricos, tales como Cu 2 O espesor cscara, el tamao de la Au
ncleo, y la separacin entre el ncleo y la cubierta. Por ltimo, la difusin

selectiva de iones se puede utilizar para la elaboracin de estructuras de ncleo /

corteza novedosos, que no contienen obligatoriamente una cavidad. Un ejemplo
es la transformacin de Nanopartculas -co en estructuras / Co-P ncleo /
envoltura Co contienen una cscara fosfuro de cobalto amorfa [92] . Esta
estructura intermedia se obtiene por P difusin hacia adentro anterior a la
transformacin completa de -co En Co 2 P las nanopartculas en la posterior Co
difusin hacia el exterior acompaado por Kirkendall vaciamiento.

Fig. 11.
Tunability ptico de Au @ Cu 2 O PN. (A) Fotografa de suspensiones coloidales con un Au
@ Cu promedio 2 O radio exterior de 130 nm obtenida en diferentes tiempos de reaccin
durante el vaciamiento simtrica de Cu 2 O conchas. El extremo derecho de la muestra es
desnudas Au coloides. (B) medido experimentalmente espectros de extincin de
suspensiones coloidales de Au @ Cu 2 O NPs obtenidos a diferentes tiempos de reaccin:
2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 75, y 90 min (a partir de Arriba a abajo).El espectro
inferior se corresponde a desnudar Au coloides. (C) Geometra del Au @ Cu 2 O emplea
para Mie clculos de la teora de dispersin. (D) los espectros de extincin calculado de un
Au @ Cu 2 O con R1 fijo de 63 nm, R3 fija de 130 nm, y variando R2 de 64, 65, 66, 68, 70,

75, 80, 86, 93, 100, y 110 nm (de arriba a abajo). La curva inferior es el espectro calculado
de una nanopartcula esfrica Au (63 nm de radio) (despus de la referencia [91] ).
Opciones Figura

4.3. Auto centrarse en las reacciones de estado slido

En la teora clsica de nucleacin, el radio (de ah la relacin superficie / volumen)
es de primordial importancia. La capacidad para cambiar la energa superficial a
travs de la concentracin neta de A (ncleo) o B (shell) tomos en la superficie
ofrece un nuevo grado de libertad. Entonces, las estructuras de ncleo / envoltura
se pueden utilizar para controlar la nucleacin y el crecimiento con una auto
centrarse efecto ( Fig. 12 ). . Radmilovic et al [12] prepar el compuesto ternario
Al-Sc-Li con un ncleo de Al 3 (Sc; Li), incorporando tanto Sc y Li en la subred Bsitio de la L 1 2 A 3 B estructura y un Al 3shell Li. Encontraron una distribucin muy
uniforme del ncleo / corteza precipita con L 1 2 estructura (tales compuestos binarios
Al 3 X Tipo de fases intermetlicas cristaliza en el L 1 2 estructura), aunque sin
seleccin de tamao ( Fig. 12 ). Sin embargo, el auto centrarse en el crecimiento
de nucleacin requiere condiciones drsticas en rango de temperatura, diagrama
de fase, factor de difusin y solubilidad (tendencia a la aleacin) de cada elemento
en el compuesto final. Se alcanza el rgimen centrndose auto cuando

determina el radio crtico) informaron en el crecimiento de la nucleacin en

una solucin coloidal. A pesar de que, las condiciones severas limitan el rgimen
de auto-enfoque, formacin de una nanoestructura de ncleo / corteza es un
mtodo para la seleccin de tamao in situ durante el crecimiento.

Fig. 12.
Distribuciones de tamao de ncleo / corteza AlLiSc PN medidos con TEM de campo
oscuro que muestra una distribucin uniforme del ncleo / corteza precipita
con L

12

estructura (ver las reflexiones dbiles de la

L 12

superred en la transformada de

Fourier (en el recuadro). Las reflexiones fuertes corresponden a (100) orientacin de los
cristales. La distribucin del tamao se muestra en la parte derecha en comparacin con la
amplia distribucin de Al 3 compuesto Sc donde focalizacin no se observa uno mismo
(despus de la cifra original de Radmilovic et al. [12] ).
Opciones Figura

4.4. Ms all de la proteccin de superficies: aplicacin a la catlisis

Ahora, consideremos el caso en que la cscara modifica las propiedades
electrnicas.Se ha demostrado que es posible ajustar las propiedades fsicas en
una ventana ms grande que el de cada constituyente se toman por separado por
la eleccin apropiada de los materiales del ncleo y la cscara. Esto abre un
nuevo campo de los nanomateriales diseados con alta selectividad y alta
sensibilidad especial para la catlisis o aplicaciones plasmnicas.
4.4.1. Catalizadores metlicos

Turkevich y Kim [93] introdujo un concepto muy importante de la catlisis

utilizando dos metales diferentes, tales como Au y Pd en la misma
nanopartcula. Nanoestructuras de ncleo / corteza son una forma conveniente
para integrar la multifuncionalidad en los electrocatalizadores de NPs
metlicos. Los catalizadores suelen ser caros. A primera vista, en el PN de
catalizador metlico, los tomos centrales estn enterrados y no pueden participar
en reacciones. Una partcula de ncleo / corteza puede ser construido de una
manera que los tomos del catalizador se encuentran slo en el exterior (la regin
shell), mientras que el ncleo puede estar constituido por un material de bajo costo
catalticamente inactiva. Esta estructura tiene la ventaja de que todos los tomos
del catalizador pueden participar en reacciones. En este caso, el ncleo no juega
un papel significativo exceptuado para el crecimiento de la concha. Esta
suposicin crudo se mantiene para grandes espesores shell cuando los tomos
centrales estn totalmente incrustados y encuentran muy alejados de la
superficie. En otras palabras, los tomos centrales no introducen una perturbacin
(polarizacin, la transferencia de electrones), siempre y cuando el espesor de la
cscara es grande (tpicamente unos pocos angstroms) en comparacin con la
proyeccin Thomas Fermi del tomo ncleo en el medio shell. Para aplicaciones,
electrocatalizadores tienen que ser muy activo y duradero en ambientes reactivos
agresivos. Por tanto, es ventajoso proteger el catalizador con otro elemento. Sekol
et al. [94] sintetizado catalizador de Ag / Pd NPs soportado en nanotubos de
carbono de pared mltiple para el uso en pilas de combustible. Los nuevos
catalizadores son muy activos y alcohol-tolerante para las reacciones de reduccin
de oxgeno (ORR) en medios alcalinos. Para los ms pequeos, donde la cscara
es muy delgada, los tomos centrales estn parcialmente expuestos y pueden
servir como sitios activos catalticos. Estructuras de ncleo / corteza se pueden
utilizar para disear materiales con propiedades a medida, en relacin con la
polarizacin, la deslocalizacin, la hibridacin o transferencia masiva de electrones
entre el ncleo (shell) y shell (ncleo). Este es el punto clave para la mejora de la
actividad cataltica [95] . Muy recientemente, Qi et al. [13] reportaron una
actividad cataltica mejorada de ncleo-corteza Au / CeO 2 PN comparacin con
Au-CeO 2 tiene una forma de Jano (Au deposita sobre CeO 2 ). Adems, estos
autores encontraron una notable estabilidad a la oxidacin de CO ( Fig. 13 ). El
punto clave es la unin interfacial entre el ncleo y la cubierta que puede alterar la
estructura electrnica con una mejora de la actividad neta y la
estabilidad [96] . Tenga en cuenta que ambos efectos son antagonista ya que una

buena actividad requiere una pelcula de proteccin fina (shell), mientras que una
buena estabilidad requiere una gran tapado. El compromiso ideal es,
probablemente, con una monocapa segn lo sugerido por Hwang et al. [97] . Sin
embargo, esto es una pura ilusin ya que para cscara incompleto, los adatoms
ocupan preferentemente ya sea bajo coordinada o ms sitios coordinadas a la
superficie.

Fig. 13.
Ilustracin esquemtica para la sntesis de Au @ CeO 2 NPs con la estructura de ncleo /
corteza a travs del mtodo hidrotermal. El uso de cationes cerio y su capacidad de
hidrlisis bajo en agua o solucin de alcohol no permite proceso de sol-gel. Imagen mapeo
HAADF-STEM de una nanopartcula muestra el reparto entre el oro se encuentra en el
ncleo rodeado por tomo de cerio. La conversin de CO contra el tiempo de Au @
CeO 2 de ncleo / corteza frente Au-CeO 2 mezcla asimilado a una forma bien Janus ilustra
el incremento de la eficacia y la estabilidad en las estructuras bsicas / shell (despus de
las cifras originales de Qi et al. [13] ).
Opciones Figura

Una aplicacin muy prometedora de la nanoestructura de ncleo / corteza es el

concepto de los sistemas de bifuncionales donde dos reacciones se supervisan

dentro de la misma nanopartcula [98] . Por ejemplo, Ni / Ru NPs se han

demostrado para actuar como un sistema bifuncional para la reaccin de hidrlisis
de amonaco-borano y tambin para la separacin magntica [99] . Para
aplicaciones de clulas de combustible Chen et al. [100] propuso un catalizador
bifuncional donde el material del ncleo (xidos) cataliza una reaccin de oxgeno
mientras que la evolucin shell (fibras de carbono de nitrgeno dopado) material
de cataliza una reaccin de reduccin de oxgeno. Este campo de aplicacin es
muy prometedor, ya en pleno desarrollo para la realizacin de efectos selectivos y
eficientes en la ciencia catlisis.
4.4.2. xidos catalizadores
En el contexto de las preocupaciones ambientales y energticos de escasez,
fotocatalizador eficientes para el tratamiento del aire y el agua por la
descomposicin de los contaminantes orgnicos y la divisin del agua para la
produccin de hidrgeno son sujetos de una intensa actividad de
investigacin. Debido a su buena estabilidad qumica, toxicidad dbil y bajo costo,
de TiO 2 es el fotocatalizador xido ms utilizado pero varias limitaciones debe ser
superada. De TiO 2 , como muchos fotocatalizador, es activo principalmente bajo
luz UV, dejando aparte una gran parte del espectro solar. Por lo tanto, muchos
estudios se ocupan de la ingeniera de la banda prohibida (estequiometra, la
insercin de heterotomos ...) con el fin de cambiar la absorcin hacia el rango
visible. En el proceso de fotocatlisis, un par electrn-hueco se crea bajo
excitacin. Idealmente, el electrn y el agujero se separan y la actividad se debe a
la reaccin de las especies qumicas externas con las cargas cuando se alcanza la
superficie de la nanopartcula ( Fig. 14 superior). Sin embargo, la recombinacin
de los cargos antes de su separacin es un mecanismo importante prdida. En
este contexto, los efectos sinrgicos que se esperan de acoplamiento de
nanoestructuras metlicas con materiales de xido, en una arquitectura de
ncleo / corteza, parecen especialmente interesantes en el campo de la
fotocatlisis heterognea (o fotovoltaica), abordando estos dos puntos clave: la
mejora de la eficiencia de los fotocatalizadores al disminuir las prdidas debido a
la carga de recombinacin o mejorar la absorcin de la luz, especialmente en el
rango visible mediante el aprovechamiento de la resonancia de plasmn
superficial (SPR) de algunas partculas metlicas.

Fig. 14.
Top: mecanismo de la fotocatlisis disponible en el
sitio http://www.tipe.com.cn/library/kb2502.htm .Parte inferior: diversas morfologas de las
nanoestructuras de ncleo / carcasa elaborada a partir de aplicaciones de fotocatlisis, (a)
Ag rodeado de SiO 2 en una de TiO 2 capa (despus de la referencia [101] ), (B) nanocables
Ag recubiertas por el TiO 2 NPs (despus de la referencia [102] ), (c) Ag @ C NPs
(despus de la referencia [6] ).
Opciones Figura

Entre los muchos ejemplos posibles, una organizacin tpica es un ncleo metlico
incrustado en un semiconductor (SC) shell tales como M / SC con en la mayora
de los casos M = Pd, Pt, Cu ... o Au, Ag ... con diferentes geometras (de PN
esfricas de nanocables, Fig. 14 -fondo ilustra algunas estructuras de ncleo /
corteza basados Ag) y SC = de TiO 2 , SiO 2 , CdS, C .... En las arquitecturas de
ncleo / envoltura, de TiO 2sigue siendo el semiconductor ms utilizado. Desde el
punto de vista de la absorcin visible, Ag / AgX (X = Br, Cl) exhibe buenas
propiedades, debido a la SPR de Ag NP [103] y son fotocatalizador eficiente bajo
irradiacin visible. Sin embargo, en muchas publicaciones, como puede verse por
ejemplo en el documento de revisin por Wang [103] la actividad se prueba
utilizando colorantes tales como azul de metileno. A pesar de que este tipo de
pruebas se definen en la norma internacional ISO, tales experimentos ya no se

consideran como modelos pertinentes para probar fotocatalizadores (debido a los

efectos phosensibilisation) y / o slo la actividad total bajo la luz con al menos una
contribucin UV se prueba [101] y [102] .
La eficiencia de Ag @ C se puso a prueba para la decoloracin de RhB bajo luz
visible e interesante para la degradacin de acetaldehdo bajo luz visible. La
degradacin de acetaldehdo es seguido por la medicin de CO 2 concentracin,
pero los autores no precisa cmo se discriminan de la CO 2 en evolucin natural a
partir de estructuras de carbono [104] . Una estructura original compuesta por una
SiO 2 central, decorado por los parlamentos nacionales de oro y con un no
metlico dopado de TiO 2 cscara se ha sintetizado y probado con muy buenos
resultados para la degradacin de un colorante y diclorofenol bajo la luz solar
visible y la radiacin [91] . Pocos estudios contienen, como este ltimo, tanto la
informacin: el comportamiento bajo irradiacin UV junto con el comportamiento
bajo luz visible y la comparacin con un estndar [91] . Por lo tanto, no es fcil de
conseguir conclusin acerca de la eficiencia de mecanismo de bajo excitacin
visible. En M / TiO 2 nanocompuestos, la actividad se puede mejorar en el rango
visible, pero una disminucin se observa a menudo en el rango UV y se atribuye a
la absorcin de la luz inferior [105] .

/ Semiconductores de ncleo estructuras 5. Semiconductor / Shell

5.1. Los semiconductores compuestos, frente a estructuras de tipo II de tipo I
El crecimiento de una concha de semiconductor ofrece la posibilidad de disear
con precisin los niveles de Gap y energa de banda y por lo tanto las propiedades
pticas y electrnicas de los nanocristales semiconductores. Los sistemas ms
estudiadas son heteroestructuras que muestran una alineacin de la banda de tipo
I. En este caso el material de ncleo hueco de banda ms pequeo est
encerrado dentro de un intervalo de banda material de la cscara ms grande
( Fig. 15 superior). La cscara acta como una barrera de potencial y
espacialmente confina el excitn dentro del ncleo. Por lo tanto la longitud de onda
de fotoluminiscencia permanece esencialmente sin cambios, mientras que su
rendimiento cuntico puede ser fuertemente aumentada, debido a la mejora de
pasivacin de estados de defecto de superficie por la cscara. Adems, la fotoestabilidad se puede mejorar en gran medida si se utiliza un material de la cscara
qumicamente inerte. Los ejemplos ms conocidos son CdSe / ZnS, CdSe / ZnSe
y InP / ZnS [14] . En los sistemas de tipo II, los materiales del ncleo y la cscara
presentan una alineacin banda escalonada ( Fig. 15 arriba). Aqu, los estados de

energa ms bajos para los portadores de carga del excitn se localizan tanto en la
cscara o el ncleo, respectivamente. La separacin espacial de los portadores de
carga tambin conduce a una brecha de banda inferior eficaz que la del ncleo y
el material de la cscara. Por lo tanto los sistemas de tipo II se puede utilizar para
cambiar el rango espectral de emisin a longitudes de onda ms grandes. Los
primeros puntos de tipo II cuntica reportados fueron CdTe / CdSe cuya longitud
de onda de emisin podra ser desplazado 670-1000 nm ajustando el dimetro del
ncleo y la cscara de grosor [106] . El mismo trabajo tambin present
nanocristales CdSe / ZnTe, que son un ejemplo de una estructura invertida de tipo
II, que muestra la fotoluminiscencia hasta 900 nm.

Fig. 15.
Top: Esquema que representa los principales tipos de alineacin de banda de energa, que
se han realizado en el ncleo / nanocristales shell (VB: la banda de valencia, CB: banda de
conduccin). Abajo: ZnSe / CdSe nanocristales ncleo / corteza. (A) Representacin de la
valencia (izquierda) y la conduccin (derecha) Diagrama de banda y la distribucin radial
de funciones ocultas y de densidad de electrones calculados para un ncleo ZnSe 3 nm
cubierto con una cscara CdSe nm de espesor 1.4. (B) la distribucin radial de las
funciones de densidad de huecos y electrones para la cscara de espesor variable d en un
ncleo de 3 nm.
Reproducido con permiso de la Ref. [107] .

Derechos de autor de la American Chemical Society 2004.

Opciones Figura

Inducida por la falta de coincidencia de celosa de los dos materiales diferentes

cristalogrficamente Strain, potencialmente puede inducir defectos que pueden ser
perjudiciales para las propiedades de emisin. El desajuste de celosa en la familia
de sistemas de CD y Zn-calcogenuro ncleo / corteza por ejemplo oscila entre el
0,4% (CnTe / CdSe) al 19,8% (CdTe / ZnS). Sin embargo, en contraste con
heteroestructuras a granel, la tensin puede ser absorbido ms fcilmente por
nanocristales coloidales debido a su pequeo tamao y curvatura de la superficie
grande. Strain ejercida por la cscara puede conducir a la compresin o dilatacin
del ncleo. El cambio resultante de las distancias interatmicas modifica la
conduccin y de valencia niveles de energa de banda. Entre los semiconductores
II-VI, CdTe es particularmente propenso a grandes cambios de volumen debido a
su bajo mdulo de volumen de 42,4 GPa. Smith et al. [4] sintoniza la alineacin
banda de nanocristales CdTe / ZnSe (desajuste reticular 14,3% ) De tipo I a tipo II
con el aumento de grosor de la cscara. El uso de un 1,8 nm CdTe ncleo, se
observ un cambio gigante en la longitud de onda de emisin de alrededor de 520
a 870 nm sobre el crecimiento de 6 monocapas de ZnSe. Este cambio se
acompaa de una disminucin gradual de las caractersticas de absorcin ptica y
un marcado aumento del tiempo de vida de fotoluminiscencia de 18,4 ns para un
3,8 nm CdTe ncleo a 115 ns despus de un crecimiento de 6 monocapas de
ZnSe. Contra las expectativas iniciales, forma de nanocristales II ncleo /
envoltura pueden mostrar rendimientos muy altos cunticos de fluorescencia como
se ha demostrado para CdTe / CdSe ( 82% ) [108] y ZnSe / CdSe
(85% ) [109] . En este ltimo sistema, la transicin continua a partir de (invertida)
tipo I a tipo II y de nuevo a tipo I comportamiento se ha observado al aumentar el
grosor de la cscara CdSe sobre un ncleo de ZnSe 3 nm ( Fig. 15 -fondo) [107] .
Fig. 15 -fondo tambin muestra otro tipo de alineacin banda que ocurre para
algunas combinaciones de materiales, llamada cuasi tipo II", y que se caracteriza
por la ausencia de un paso de energa entre los de conduccin (o valencia) bordes
de la banda del ncleo y la cscara de los semiconductores. En tal caso, el
agujero (electrn) est confinado en el ncleo mientras que la funcin de onda de
electrones (agujero) se difunde en la cscara. El ejemplo ms destacado aqu es
CdSe / CdS, mostrando un cambio de longitud de onda de emisin del orden de
40 a 90 nm durante el crecimiento cscara [26] . Al mismo tiempo, el desajuste de
celosa relativamente bajo (4%) en este sistema de ncleo / corteza permitido para

el cultivo de muy gruesas conchas de 15-20 CdS monocapas que conducen a

dimetros acercarse a 20 nm, mientras que el mantenimiento de la fluorescencia
significativa [110] y [27] . Es importante destacar que una gran parte de estos
"gigantes" nanocristales de ncleo / carcasa no muestra la intermitencia de
fluorescencia caracterstica ("parpadear"), que se observa de forma ubicua de
puntos cunticos semiconductores y otros tipos de fluorforos orgnicos e
inorgnicos. Estos resultados sugieren que la cscara gruesa reduce fuertemente
la probabilidad de ionizacin nanocristales 'atrapando uno de los portadores en los
estados de superficie. De hecho, en un nanocristales cargada, el suplemento
induce no radiante recombinacin Auger, que se produce en un plazo de tiempo
ms rpido (10 a 100 ps) de recombinacin radiativa (varios ns). El nanocristales
cargada en un lugar oscuro "off" -estado.
Adicin de uno o ms materiales de concha en la superficie del ncleo /
nanocristales shell da grados de libertad adicionales en trminos de ingeniera de
banda prohibida.Sistemas de ncleo / cubierta / cscara primero se han
introducido con el objetivo de utilizar un CdS intermedios o shell ZnSe como
"adaptador desajuste reticular" en el sistema ampliamente estudiada tipo I CdSe /
ZnS [111] y [112] . Mientras tanto esta estrategia se ha extendido a la formacin
de estructuras de ncleo / corteza con un gradiente de composicin. En un
ejemplo reciente, un rendimiento cuntico de fluorescencia del 100% se ha
informado de verdes emiten nanocristales de aleacin CdSe-ZnS, cubierto con
una CdSZnS graduadas shell [113] . El notable progreso en la sntesis qumica de
los sistemas de ncleo / envoltura tambin abre la puerta para el diseo de los
llamados puntos cunticos / pozo cuntico (QDQW) estructuras. Aqu un material
de menor brecha de banda est incrustado entre un ncleo y una capa exterior de
un material de banda prohibida mayor. Esta estructura es especialmente adecuado
para la funcin de onda de ingeniera 3D y primero se ha realizado en la sntesis
acuosa de CdS / HgS / CdS nanocristales [114] . Mediante la eleccin juiciosa de
los materiales, tales estructuras de tipo cebolla incluso pueden mostrar varias
caractersticas de emisin distintos:. Battaglia et al [115] informaron de un QDQW
invertida cubriendo una estructura de ncleo / corteza CdSe / ZnS-emisor de rojo
con una cscara CdSe, que dio lugar a un pico de fluorescencia verde
adicional. Estructuras laminares ncleo / anisotrpicos esfricas constituyen otra
clase importante de nanocristales semiconductores ncleo / semiconductores /
shell, que han atrado mucha atencin debido a sus propiedades pticas y
electrnicas distintas. Representantes prominentes son CdSe (dot esfrica) / CdS

(varilla alargada) las estructuras de concha [116] y [117] , para que el llamado
mtodo de crecimiento sembrado desarrollado por man y compaeros de
trabajo [118] condujo a un control sin precedentes de tamao y dar forma. Estas
nanoestructuras se han utilizado, por ejemplo, en combinacin con microesferas
de slice en resonadores-galera en modo susurro para demostrar de modo nico,
lser sintonizable espectralmente [119] . El logro de ganancia ptica sin utilizar
resonadores externos es sin embargo todava una tarea difcil, debido al proceso
perjudicial competir de Auger recombinacin. En el caso de los nanocristales
semiconductores este proceso es altamente eficiente cuando se encuentran en el
rgimen multi-excitn, es decir, a energas de bombeo superiores. A este respecto,
las estructuras de CdSe / CdS de ncleo / carcasa son de particular inters: Auger
recombinacin est fuertemente reducido como consecuencia de la reduccin de
confinamiento espacial de los portadores excitados, presumiblemente causadas
por la aleacin en la interfase ncleo / corteza [120] . Entre ms complejas
estructuras de semiconductores anisotrpico / ncleo de semiconductores / shell
CdSe / CdS tetrpodos [121] , CdSe / CDE (E: S, Se, Te) octapods [122] , CdSe /
CdS (ncleo esfrico "punto-en-placa", concha en forma de disco) [123] y ZNE /
CdS-Pt (
) Puntos en barras heteroestructuras que comprenden una
semilla Pt en un extremo [124]se pueden encontrar. Los ltimos exhiben
propiedades fotocatalticas interesantes para la produccin de hidrgeno.
5.2. Grupo IV semiconductores elemento derivado de fullerenos
Los fullerenos y cebollas como estructuras son ampliamente reportados como
formas exticas de carbono con un casi sp 2 hibridacin. Muchos estudios se han
reportado para el carburo de silicio debido a sus aplicaciones tecnolgicas
prometedoras. En el SiC granel, tomos de Si y C se unen a travs sp 3 Tipo de
unin. Sin embargo, es bien sabido que en condiciones estndar, tomos de Si
son sp 3 -hybridized (diamante), mientras que prefieren tomos de carbono
sp 2 formas (grafito). Es posible separar los dos hibridaciones en una estructura de
ncleo / cscara. En este caso, los tomos de exposiciones sp 3 de unin cuando
en el (3-D) del ncleo y sp 2 unin cuando en el (2-D) concha. El uso de silicio en
el ncleo y de carbono en la cscara, produce un efecto de segregacin asistida
por hibridacin especfica, donde cada componente (Si y C) adopta su estado
hibridado preferencial. Estos (esperados) estructuras llamadas
buckydiamonds [125] o cebollas fullereno [126] ya han sido reportados en
estructuras de carbono puros con una convivencia entre las fases de diamantes,

nanodiamantes y carbono fullereno bucky de acuerdo con el nmero de tomos en

la partcula [127] .

6. xido de ncleo nanoestructuras / Shell

Materiales aislantes, como los materiales a granel, son ampliamente utilizados por
sus propiedades pticas o magnticas en particular, ya que pueden ser fcilmente
y fuertemente dopados con muchos elementos interesantes (tierras raras, metales
de transicin ...). La reduccin de tales materiales generalmente permite la
posibilidad de aumentar an ms la concentracin de dopaje. El uso de
estructuras de ncleo / carcasa aade un grado de libertad adicional que se puede
poner en uso a cualquiera de demultiplicate las propiedades de una sola
nanopartcula o para crear nuevas propiedades que no son alcanzables, ya sea a
granel o en nanoestructuras de un solo componente.
6.1. Hasta conversin de fotoluminiscencia
Un primer ejemplo de la extensin de la propiedad por una estructura de ncleo /
corteza es la posibilidad de sintonizar la conversin ascendente observado en
algunos aisladores sobre una amplia gama de excitacin y / o longitudes de onda
de emisin.
Conversin ascendente es la capacidad para un material dado para transformar
dos o ms fotones absorbidos en el IR en un fotn visible o UV. Este proceso es
muy eficiente en los sistemas dopados con iterbio y, o bien erbio o Thullium para
que Y b 3+ acta como el elemento de absorcin de IR mientras Er 3+ o Tm 3+ son los
emisores. La primera ventaja de conversin ascendente es el hecho de que,
desde la excitacin es una longitud de onda ms larga que la mayora de las
emisiones de fluorescencia de los contaminantes o medio circundante se
suprime. Un segundo punto interesante es que el proceso es rdenes de magnitud
ms eficientes que los dos procesos de fotones por lo tanto accesibles con fuentes
de luz muy simples (diodos lser CW por ejemplo). Sin embargo, el inconveniente
es que slo un nmero limitado de sistemas muestran una buena eficiencia. Se ha
demostrado recientemente que el enfoque de ncleo / corteza puede suprimir este
inconveniente [128] .
Mediante el diseo de una estructura de ncleo / corteza es posible separar
fsicamente la excitacin de la emisin. En la parte (a) de la figura. 16 se muestra
el diseo del sistema de ncleo / corteza desarrollado por Wang y
colaboradores [128] . Un sistema de conversin clsica hasta: NaGdF 4 : Y b 3+ ,

Tm 3+ constituyen el ncleo de las partculas. Est rodeado por un NaGdF sin

dopar 4 shell en el que los iones de gadolinio se actuar como portadores de
excitacin como se ilustra en la parte (b) de la figura. La excitacin se puede llevar
a otro lado ms de la dcima parte de nanmetros a una segunda capa en la que
cualquier ion fluorescente con niveles por debajo del 6 P 7/2 nivel de energa de
gadolinio puede ser excitado y dar lugar a la luminiscencia como se evidencia en
la parte (g) de la figura . Esto tambin es vlido para las molculas lo
suficientemente cerca de las partculas e incluso algunos de transferencia de
carga entre las partculas se puede observar. La combinacin de estos dos
enfoques recientes abiertas-nuevas posibilidades para el uso de hasta convertir
partculas en muchas aplicaciones diferentes: en las imgenes para la biologa,
por supuesto, pero tambin para la terapia
fotodinmica [129] , [130] , [131] y [132] o para la energa fotovoltaica[133] .

Fig. 16.
(A) el diseo esquemtico de la estructura de ncleo / corteza, la parte central se
codopado con Y b 3+ y Er 3+ iones, la primera capa es sin dopar NaGdF 4 . La cscara
externa se dopa con la tierra rara de iones X deseada

3+

. (B) Esquema de los niveles de

energa implicados en el proceso. (C) HRTEM de una partcula (d) y (e) de zoom de la

imagen HRTEM que muestra los iones de tierras raras y los iones de sodio. (F) Seal de
EDS de los iones de gadolinio. (G) Algunos ejemplos de conversin ascendente de la
luminiscencia observada como una funcin del ion de tierras raras insertada en la carcasa
exterior. (H) imgenes microscpicas de diferentes cuentas de ltex de color en el que han
sido insertados iones de tierras raras diferentes dopaje e iluminadas con luz IR (despus
de las cifras originales de Wang et al.[128] ).
Opciones Figura

6.2. Luminiscencia y el magnetismo para imgenes

Estructuras de ncleo / corteza tambin permiten la multiplicacin, en una nica
plataforma nanoscpico, de diferentes
propiedades [134] , [5] , [135] y [136] . Esta posibilidad ha sido ampliamente
explorada para la combinacin de la luminiscencia y el magnetismo, en particular,
para las diferentes tcnicas de imagen y gratuitos estas dos propiedades permiten.
6.3. xido magntico Core / shell para aplicaciones de almacenamiento de datos
biomdicas y
En cuanto a los nanomateriales magnticos, la arquitectura de ncleo / corteza es
una manera de abordar de forma independiente las exigencias tcnicas que
compiten en las propiedades magnticas, tales como la estabilidad trmica de la
magnetizacin y coercitividad. Tal estructuracin es prometedor para mejorar el
producto de energa de imanes permanentes y en la mejora de la estabilidad
trmica de nanocristales magnticos para superar la "limitacin
superparamagntico" en los medios de grabacin. Algunas de las aplicaciones
importantes y ms prometedores para inorgnica mentira PN magnticos (PN) en
los campos de la biologa y la biomedicina.Un problema importante con el
desarrollo de NPs inorgnicos para aplicaciones biolgicas se refiere a la
estabilidad y el tamao de NPs biofuncionalizadas en medios biolgicos y tambin
para el desarrollo de ncleos inorgnicos con propiedades mejoradas o
multifuncionales. Core / estructuras de concha son la corriente investigados y
medio ms prometedor para garantizar dicha multifunctionalisation. Entre las
estrategias de revestimiento inorgnicos para aplicaciones biomdicas,
revestimiento de xidos metlicos PN con
slice [19] , [137] , [138] , [139] , [140] , [141] , [142] y [143]se ha desarrollado en
gran medida as como con Au y otros metales u xidos metlicos.Una cscara de
slice es el mtodo ms comn para la proteccin y la modificacin de ncleos

magnticos. Se puede evitar cualquier contacto directo del ncleo magntico con
reactivos adicionales para evitar interacciones no deseadas, tales como la
corrosin cida. Adems, los recubrimientos de slice tienen muchas ventajas tales
como una mejor biocompatibilidad, una mejor estabilidad en condiciones acuosas
(hidrofilia), desarrollado y enfoques fciles de modificacin de superficie, y un fcil
control de las interacciones entre partculas [144] y [145] . Adems teir
molculas u otros compuestos tambin pueden ser co-encapsulan en la cscara
de slice permitiendo la combinacin de imgenes pticas [19] y [141] . La
estructuracin de ncleo / corteza de xidos metlicos magnticos mediante la
combinacin de materiales con diferentes propiedades magnticas es una manera
de sintonizar finamente las propiedades magnticas a escala nanomtrica ( Fig.
17 ). As, un aumento significativo en la eficiencia de la induccin trmica
magntica (hipertermia) por NPs se ha obtenido mediante el aprovechamiento de
la acoplamiento de intercambio entre un ncleo magnticamente duro y shell
magnticamente blando para sintonizar las propiedades magnticas de la
nanopartcula y maximizar la potencia de prdida especfica, que es una medida
de la eficiencia de conversin [24] . Los NPs magnticas optimizado ncleo /
corteza tienen valores de potencia de prdida especficos que son un orden de
magnitud mayor que los parlamentos nacionales de xido de hierro
convencionales. Un estudio antitumoral en ratones se ha realizado y la eficacia
teraputica de estos NPs fue encontrado para ser superior a la de un
medicamento contra el cncer comn (doxorrubicina).

Fig. 17.
Comparacin de SLP de NPs magnticas. (A) Esquema de COFE 15
nm 2 O 4 MnFe 2 O 4 de nanopartculas y su valor SLP en comparacin con los valores de
sus componentes (9 nm COFE 2 O 4 y 15 nm MnFe 2 O 4 ). (B, c) los valores de SLP de NPs
magnticas de un solo componente (Feridex y MFE2 O 4 M = Mn, Fe y Co) (b), y diversas
combinaciones de los PN ncleo / envoltura (COFE 2 O 4 MnFe 2 O4 , COFE 2 O 4 Fe 3 O 4 ,
MnFe 2 O 4 CoFe 2 O 4 , Fe 3 O 4 CoFe 2 O 4 , Zn 0,4 Co 0,6 Fe 2 O 4 Zn 0,4 Mn 0,6 Fe 2O 4 )
(c ). Valores de SLP van desde 100 a

para PN individuales de componentes

magnticos, y los valores de ncleo / PN shell van desde 1000 a

5 0 0 kHz,

(f =

).Las barras de error indican la desviacin estndar ( n =

5 ). Despus de la figura original y referencia subttulo [145] .

Opciones Figura

Tal bimagnetic (duro / blando o blando / duro) nanocristales de ncleo / corteza

tambin se han demostrado ser un diseo vlido para controlar por separado la
temperatura de bloqueo y la coercitividad en nanocristales magnticos mediante la
variacin de los materiales, su combinacin, y la relacin de volumen entre el
ncleo y la cscara y por conmutacin de materiales de fase dura o blanda entre

el ncleo y la cscara [146] , [20] y [147] . Tales controles a travs de una

arquitectura bimagnetic ncleo / corteza son muy deseables para los nanocristales
magnticos en diversas aplicaciones tales como la resonancia magntica, la
deteccin, la administracin de frmacos, y la hipertermia magntica. Un trmino
anisotropa complementaria se evidencia en xido metlico nanoestructuras
ncleo / corteza que impliquen contactos entre un material ferro-o ferrimagnticas
y un materiales antiferromagnticas. Es debido a acoplamiento de intercambio
entre los espines en la interfaz entre el ferromagntico (FM) y (AFM) materiales
antiferromagnticos, llamado intercambio de
sesgo [148] , [149] , [150] , [151], [152] , [153 ] , [154] y [155] . El estudio de las
interacciones de intercambio de FM-AFM propuso desarrollo interesante para
mejorar el rendimiento de los materiales magnticos permanentes por medio de
una mejora de la coercitividad que tpicamente acompaa el cambio de ciclo de
histresis o para superar el lmite superparamagntico de NPS. El cambio actual
es una comprensin ms profunda de sesgo de cambio AFM / ncleo FIM / shell
nanoestructura, que es importante para guiar el diseo y fabricacin de
nanodispositivos magnticas para aplicaciones de almacenamiento de
informacin.Estas centrales nanomateriales magnticos / Shell tambin se
desarrollan con un metlicos magntica PN fundamentales como FePt @
Fe 3 O 4 [156] .
PN-Core shell (M x Fe 3 x O 4 Au o Au @ M x Fe 3 x O 4 ) con diferentes
formas [157] , [158] y [159] tambin estn diseados en nanomedicina para
promover PN multifuncionales [160] . La parte de oro que pueden mostrar
diferentes formas, tales como nanorods se pueden usar para imgenes de
fluorescencia del infrarrojo cercano, para radiosensibilizacin y para la ablacin
fototrmica de las clulas cancerosas. La parte de xido de hierro que tambin
puede mostrar diferentes formas puede llevar a formacin de imgenes (por MRI)
y / o teraputico (por hipertermia) propiedades.

7. Criterios para la formacin de nanopartculas de ncleo / cscara: caso

de los metales
Estructura core-shell en nanopartculas es una plantilla del efecto segregacin en
red msica. Una breve revisin de los mecanismos bsicos de la segregacin ser
til para la siguiente.
7.1. Propiedades estructurales

En la ciencia de clster, exceptuados los llamados efectos cunticos de tamao,

las propiedades son ampliamente relacionada con la relacin superficie / volumen
y luego a la radio en el modelo de gotitas. En las estructuras de ncleo / corteza,
el radio de curvatura juega un papel importante el control de la interfaz entre el
ncleo y la cscara.Podemos adoptar la misma estrategia para la interfaz a partir
de la superficie infinita.Entonces, la segregacin de superficie, modo de
crecimiento y energa de deformacin obtenida en la interfaz son los parmetros
de puntos clave.
7.1.1. La segregacin de superficie
La energa segregacin superficial es el coste energtico de la transferencia de un
tomo de impureza desde el ncleo hasta la superficie de un cristal host. En una
solucin slida a granel, el signo (positivo para la segregacin y negativo para el
pedido qumico) de orden qumico puede cambiar con el cambio de A-B
composicin de la aleacin (es decir, la estequiometra " c "En u n 1 - c B c ) Y la
temperatura y estn relacionados con la formacin de entalpas (A, B y AB). Hay
dos maneras de describir la segregacin dentro de un compuesto binario. La
primera de ellas se basa en el procedimiento estndar de Gibbs y requiere
informacin experimental relativo lmites de fase y entalpa de la mezcla a
diferentes temperaturas. El segundo se basa en la teora de Landau
fenomenolgica de las transiciones de fase con el llamado parmetro de
orden [162] . Criterio termodinmico para la segregacin en la fase en masa se
expresa como
ecuacin( 2 )

Gire MathJax en

El primer trmino es el componente entrpico en la aproximacin de BraggWilliams. La energa de la orden es positiva en el caso de la tendencia a la
separacin de fases (es decir, de ncleo / corteza) y negativo en el caso de la
tendencia a la orden). E es el mdulo de Young, la relacin de Poisson y la
tensin lineal por diferencia de composicin unidad. La segregacin es
ampliamente relacionada con la modificacin de la estructura electrnica con T y
c. En NPs, la superficie juega un papel importante, ya que la cepa de energa
puede ser relajada en la superficie. Dos factores adicionales, la energa de la

superficie y de impedimento estrico, estn bajo consideracin. Adems, en fase

en masa, a temperaturas ms bajas, la superficie segregacin puede estar
limitada por la difusin de los tomos de la mayor a la superficie o interfaz. Este no
es el caso en la nanoescala, donde la difusin se lleva a cabo en condiciones de
poca distancia. Teoras fenomenolgicas incorporan factores tales como el calor
de solucin de aleaciones, la diferencia en las energas superficiales metal puro, y
el tamao desajuste tomo en su descripcin de la segregacin de superficie en
superficies extendidas. Esto no es suficiente en la nanoescala, donde los efectos
del tamao son ms o menos prominente. En este sentido, las teoras
microscpicas de segregacin superficie incluyendo mtodo de unin fuerte teora
incrustado tomo (EAM) y la teora funcional de la densidad son mejores. Wang y
Johnson [161] estudiaron en el marco DFT la correlacin entre los elementos y la
segregacin entre ellos. Tenga en cuenta que estrictamente hablando, este es un
comportamiento general siempre el clculo se realiza con un tomo como
impureza correspondiente a c~0 .
Dado que los grados de libertad son importantes en la PN con la relajacin fuerte
permitido, los autores encontraron que la energa segregacin es mayor en los
parlamentos nacionales a causa de mayor cambio en el nmero de coordinacin,
una mayor relajacin en volumen y magnetizacin ms fuerte en el caso de los
metales de transicin. Entre los parmetros principales, energa cohesiva y Wigner
radio de tamao rigen la segregacin de c~0 como se representa en la Fig. 18 .
Ruban et al. [163] en el marco DFT-LDA declar que para los metales de
transicin de un modelo simple basado en rectangular aproximacin densidad
estatal de Friedel para energas superficiales describe las tendencias calculadas
en la segregacin de superficie en metales de transicin bastante bien. El
elemento con la energa superficial ms baja se segregar hacia la superficie. La
segregacin en NPs es extremadamente sensible a el nmero de coordinacin de
los adatoms. Sin embargo, la inspeccin de la Fig. 18 sugiere una mejora de la
fuerza impulsora que gobierna el efecto de la segregacin en un clster en
comparacin con superficies planas.

Fig. 18.
Matriz de las energas de segregacin con cdigo de color para la impureza en
nanopartculas 55-tomo compuesto por 12 metales tarda transicin. Elementos situados
alrededor de la diagonal tienen una tendencia a la aleacin en lugar estructura de ncleo /
corteza. Color hacia el azul indica una estructura de ncleo / corteza estable tal como se
representa en la matriz. A la inversa, color hacia el rojo indica que la estructura de ncleo /
corteza se invierte. La matriz se encuentra en la parte superior estn relacionados con
(111) y (100) superficies, la matriz en la parte inferior est relacionado con el clster. La
cifra de bolas y palo representa los dos caso contrario (de aleacin con el tomo en el
centro y la segregacin total con el tomo en la superficie) (despus de la cifra original de
Wang y Johnson [161] ). (Para la interpretacin de las referencias a colores en esta
leyenda de la figura, se remite al lector a la versin web de este artculo.)
Opciones Figura

7.1.2. Segregacin contra Wulff teorema

Shape-controlados nanocristales poseen superficies bien

definidas [164] . Estrategias generales para la alta selectividad y eficiencia para la
catlisis requiere facetas especficas. Nucleacin heterognea (por ejemplo la
adicin de semillas preformadas a un precursor de metal en presencia de un
agente reductor dbil [165] ) permite un control sobre el tamao y forma. En core /
shell PN, la segregacin es una ruta alternativa para el tamao y la forma de
monitoreo. El equilibrio en la forma una partcula libre (monoelement) a
temperatura cero est dado por la construccin de la Wulff. En los metales de la
FCC, que corresponde a la primera zona de Brillouin a saber, el octaedro
truncado. Construccin Wulff da una forma termodinmica de tamao
independiente de acuerdo con la frmula
ecuacin( 3 )

Gire MathJax en

Las reas de las facetas se pueden obtener mediante el trazado de radios en la

direccin apropiada con una longitud proporcional a la energa superficial i y un
plano perpendicular al radio vector h i . El poliedro mnimo delimitar por la
interseccin de los planos ms profundos es la forma de equilibrio. Esto no es
cierto para las estructuras de complejos binarios o ms y la forma de equilibrio se
convierte en tamao dependiente en el rgimen de nanoescala. La forma Wulff de
un nanocristal fcc se determina generalmente por sus dos planos de energa ms
bajos, es decir, la {111} y {100} facetas. Entonces la relacin en cuestin
es h 1 1 1 / h 1 0 0 , Para un cristal fcc monovalente esta proporcin es de 0,866 en el
modelo bsico enlace roto. Ringe et al.derivados de la construccin Wulff para un
sistema binario en el que la segregacin efecto puede disminuir la energa de la
tierra con respecto a la aleacin homognea. En este caso [166]
ecuacin( 4 )

Gire MathJax en

KG) trmino contiene una nueva contribucin, que es la diferencia en la mayor

energa libre G (Definido como la desviacin de una variacin lineal de la energa
libre mayor por unidad de volumen entre dos componentes puros) entre la

verdadera energa libre mayor y la energa que se espera de una aleacin perfecta
con un valor de interpolacin lineal para celosa y la energa con la
concentracin. Los autores consideran dos clases de "dbil" ( ? G <1% ) Y
aleaciones "fuertes" ( ? G> 1% ).La desviacin entre la aleacin perfecta (es
decir, sin segregacin) y la estructura "verdadera" se muestra en la
figura. 19 (panel derecho). Este cambio en la forma de equilibrio es de primordial
importancia para la catlisis. Tenga en cuenta que la forma puede ser modificada a
temperatura no cero, ya que los cambios de forma inducidos por la temperatura ya
ha sido observada y predicha en NPs de oro ( Fig. 19 panel de la izquierda)
(ver Fig. 20 y Fig. 21 ).

Fig. 19.
Izquierda panel superior: construccin calculada Wulff (arriba) y esquemtica (abajo) que
muestra el parmetro h que determina el truncamiento (relacin entre (111) y (110) facetas)
(despus de la curva original de Barnard et al. [167] ). Panel derecho: relacin entre (111)
y (110) facetas en el equilibrio calculado para diferentes modelos contra la composicin (a)
Tamao y composicin dependencia de la forma de la partcula calculado para una
aleacin homognea (Wulff bsico), una aleacin de segregante con un depsito infinito

aproximacin (modelo granel), y el modo de Wulff "true" aleacin para N = 1 0 0 0 tomos

y 3000 tomos respectivamente. Para N = 1 0 0 0 tomos de una segregacin total de
conduce a una estructura de ncleo / corteza incompleta. La forma es de tamao
independiente para PN aleacin depsito homogneos e infinitas. Tambin se muestra la
dependencia de forma para Au fraccin de 0,15 (despus de la cifra original de Ringe y
col. [166] ).
Opciones Figura

Fig. 20.
Ilustracin de los diferentes casos que corresponden a simple-, multi-core / shell y de
aleacin tanto terica como experimentalmente. Instantneas de equilibrio Pt 75 Re 25 ,
PT 75 Ni 25 y Pt 80 Mo 20 PN contienen 586 tomos simulados en T = 6 0 0 K: (a) exterior y (b)
[0 0 1] vistas en seccin transversal.tomos de Pt, Re, Ni y Mo son en azul, rojo, amarillo y
amarillo oscuro, respectivamente. Tenga en cuenta que los tomos de Mo son
preferentemente en los sitios no coordinados (bordes y de segundo piso) (despus de la
cifra original de Wang et al. [172] ). Este es el mismo comportamiento reportado en PDPT

estructura de ncleo / corteza con tomos de Pd situados en los sitios no

coordinadas. PDPT presenta una estructura de ncleo / corteza de mltiples como PtNi. (Abajo, izquierda) (despus de la cifra original de Barcaro et al. [170] ). Panel izquierdo
(abajo): experimentalmente estructura ncleo / envuelta en Au @ Ni mostrando Au ncleo y
la cubierta de Ni. Anlisis TEM-EDS que muestra la concentracin a lo largo de las lneas A
y B (despus de la cifra original de Tsuji et al. [173] ). (Para la interpretacin de las
referencias a colores en esta leyenda de la figura, se remite al lector a la versin web de
este artculo.)
Opciones Figura

Fig. 21.
(A) forma de equilibrio de una gotita de lquido con un radio de curvatura r depositado sobre
un sustrato de estructura menos. (B) Este caso ideal es una plantilla para el crecimiento de
ncleo B sobre un sustrato.Debido a la anisotropa de la orientacin de celosa y falta de
coincidencia, los parmetros adicionales (energa de tensin, la dislocacin inadaptado ...)
se introducen en la ecuacin final. (C) vista esquemtica que ilustra los dos modos
opuestos de crecimiento que conducen a ncleo / corteza y las estructuras de Jano. Las

formas se ilustran mediante tres morfologas de NPs hbridos Cu / Ag, preparados por
forma qumica con diferentes parmetros de reaccin. Mapeo EDX (abajo) y el perfil de la
lnea de exploracin (arriba) indica que la morfologa vara de un ncleo / corteza pura a
una estructura de Janus (despus de la cifra original de Cortie et al. [3] ). El trabajo inicial
proviene de las referencias [173] y [174] .
Opciones Figura

7.1.3. Segregacin MultiShell Nubes

La segregacin simple con una regin superficial rica en el elemento B y ricos
planos ms exteriores en Un elemento es un caso particular observado por
ejemplo para auni y PDCU NPs. Por lo general, la segregacin compleja que
conduce a la segregacin irregular MultiShell incluyendo, transformacin de
ordenar, descomposicin espinodal [168] y las oscilaciones, se observan para una
temperatura dada. Hillert y Rundgren [169] dio una relacin simple para la
segregacin dentro de un sencillo modelo de interaccin-vecino ms cercano
incluyendo las entalpas de los bonos AB, AA y BB y las entalpas de los enlaces
rotos en la superficie. El mismo comportamiento se observa en
NPs. Barcaro [170] predijo una oscilacin en pequeas nanoclusters PDPT
aunque se espera de aleacin en la fase de mayor. La segregacin en PDPT ya se
ha observado experimentalmente por Rousset et al. [67] . Chepulskii et
al. [171] dentro de simulaciones de Monte Carlo revelan que en PTFE aleacin
primera capa superficial Pt segregacin se compensa por el agotamiento de Pt en
la segunda capa subsuperficial.Dentro Modificado mtodo tomo embebido y el
mtodo de Monte Carlo Wang et al. [172] informaron de tres tendencias en Pt-Re,
Pt-Ni y sistemas Pt-Mo (ver Fig. 19 ). A partir de la forma del Wulff (poliedro
truncado con un nmero mgico de 586 tomos), los autores encontraron una
sencilla base de estructura / shell en Pt 75 Re 25 con los ricos mientras que el platino
capa ms externa, la fuerte tendencia de pedidos de Pt y Ni conduce a
Pt 75 Ni 25 NPs que forman una estructura de superficie-sndwich en la que los
tomos de Pt estn fuertemente enriquecidas en las capas ms externas y tercera,
mientras que los tomos de Ni se enriquecen en la segunda capa. En
Pt 80 Mo 20 PN, los tomos de Pt dbilmente segregan a la superficie. Los tomos
de Pt segregan preferentemente a los grandes sitios coordinadas (carillas) en
lugar de borde y sitios pice. La segregacin MultiShell irregular es muy
importante para la catlisis ya que la composicin carcasa exterior est

fuertemente relacionada con el tamao del clster para el que se requieren

distribuciones de tamao muy estrechos y bien definidos.
7.1.4. Estructura de ncleo / cscara contra partculas Janus
El criterio para una segregacin superficie de un tomo ( c~0 ) Indica una
separacin de fases, pero esto no es suficiente para validar una estructura de
ncleo / corteza desde core / shell o estructuras de tipo Janus se pueden
obtener. La estructura de ncleo / corteza corresponde al paso a paso crecimiento
de la pelcula delgada de acuerdo con el proceso de Frank-van der Merwe (FDM)
donde los tomos depositados B perfectamente humedece el sustrato A.
antitticamente, durante Weber (VW) crecimiento Volmer, la ausencia de
humectacin lleva a las islas en 3D de los tomos B imita la forma de
Jano.Cuando una gotita de lquido (elemento B) en una estructura lisa menos se
considera sobre un sustrato de estructura lisa (A elemento) la forma del ncleo
est dada por la relacin Dupr Young (ver Fig. 19 inferior)
ecuacin( 5 )
s

+ cos
Gire MathJax en

donde es el ngulo de mojado, i , s , las energas interfaciales entre slido

y vapor, slido y lquido y lquido y vapor, respectivamente. El crecimiento de
pelculas delgadas epitaxiales en una sola superficie de cristal puede deducirse de
la ecuacin anterior incluyendo sobresaturacin, la tensin y energas
inadaptados, siempre y A y B tienen diferentes tomos de celosas y
orientaciones. Presentacin de la diferencia entre B adatom cohesionada y
energas adhesivas = + i - s a travs de la frmula general de Markov y
Kaischew [175]
ecuacin( 6 )

Gire MathJax en

donde es la sobresaturacin se define en la teora de nucleacin como la

diferencia de potenciales qumicos de la mayor parte (elemento B) y las nuevas
fases (A + B elementos, un ser el ncleo) a la temperatura T, n es el nmero de

enlaces laterales por tomo en el ncleo (2D o 3D), s c el rea ocupada por un
tomo de superficie, s la energa de deformacin homognea por tomo y d la
energa luxacin inadaptado por tomo. El operador > se relaciona con la
condicin cuando la nucleacin 2D tiene lugar (es decir, de ncleo / corteza, FdM
fuerza adhesiva de la superficie es ms fuerte que la fuerza de cohesin adatom)
mientras que el operador< se relaciona con la condicin cuando la nucleacin 3D
tiene lugar (es decir, Janus, VW adatom fuerza de cohesin es ms fuerte que la
fuerza adhesiva de la superficie).
7.1.5. Core / interfaz de shell
Debido a la curvatura, la dislocacin inadaptado d (n) y energa de
deformacin s (n) son de tamao dependiente. En heteroestructuras granel
comunes, la tensin inadaptado inducida por una falta de coincidencia de celosa
est determinado por un anlisis de curvatura. Del mismo modo, la curvatura de
nanopartculas induce o reduce el estrs inadaptado. Crecimiento epitaxial se
observa actualmente en Au Ag @ [176] y Au @ Pd con una falta de coincidencia
baja ( 0,2% , 4,6% respectivamente). Por el contrario no se observa epitaxia en
Au @ Pt ( 3,8% ). Se acepta en general que no se observa crecimiento epitaxial
cuando el desajuste de red entre los dos metales es mayor que 5% . Sin embargo,
el crecimiento epitaxial con grandes desajustes se observan para el Au @
Cu [174] ( 11,4% ), Au @ Ni ( 13,6% ) Y Pd @ Cu [177] ( 7,1% ). La
competencia entre Janus y el ncleo / envuelta en Pd @ Cu est bien ilustrado
en la Fig.22 . Al comienzo del proceso de nucleacin, los tomos de Cu estn
adsorbiendo en una o dos de las caras laterales de una semilla Pd nanocube que
conduce a la forma de Janus. El ncleo / cscara se forma en el extremo de la
nucleacin. Los autores explicaron esta etapa de formacin de dos ncleo /
envuelta por la nucleacin de embriones preliminares de Cu a travs del
crecimiento epitaxial localizada debido a la gran desajuste reticular entre Pd y
Cu. Desajuste de celosa tiene un impacto significativo sobre el crecimiento
epitaxial de heteroestructuras. Habas y col. [40]demostraron que bajo desajuste
produce partculas de ncleo / carcasa de forma controlada conformes mientras
gran celosa desajuste da el crecimiento anisotrpico con formas especficas. El
control de la forma es de importancia para la catlisis, ptica y aplicaciones
magnticas. Este sorprendente resultado con epitaxia pesar de las enormes
inadaptados subraya la capacidad para el sistema para relajar las restricciones en
la interfase. Esto es debido a grados adicionales de libertad en un sistema 0D (es

decir, nanopartculas) en comparacin con 2D (es decir, superficie infinita) del

sistema.Sin embargo, las mediciones EXAFS muestran por ejemplo una tensin
de compresin en Ni @ Pd NPs debido a tomos de Pd en la capa superior con
radio atmico ms grande en comparacin con Ni. Los grandes desajustes pueden
explicarse templating la gran cepa reversible cizalla observado por ejemplo en
nanocables. Muy recientemente, Wang et al. [178] inform de una cepa reversible
de cizallamiento tan alto como 34,6% en nanocables de nquel que es cuatro
veces la observacin en una red mayor. En un cristal de la deformacin elstica
est limitado por la aparicin de procesos inelsticos tales como dislocacin, la
deformacin desplazativos, hermanamiento y transformaciones de fase inducidas
por el estrs .... El tamao de los nanocristales proporciona una limitacin en la
actividad de dislocacin y la deformacin inducida por el estrs asociado. A
primera vista, se espera que la deformacin plstica luxacin mediada convertirse
inactiva por debajo de un tamao de partcula crtica de unos pocos
nanmetros [130] . Por ejemplo, las tensiones de cizallamiento crticas necesarias
para nuclear una dislocacin perfecto vara como 1 / R, donde R es el
radio [179] . Esto explica por qu los procesos inelsticos no son dominantes en
la nanoescala permitiendo grandes desajustes.

Fig. 22.
(A) Imagen TEM al comienzo de la crecimiento (20 mn) y (b) despus de 120 mn. La
morfologa inicial es de tipo Jano, la final es una estructura de ncleo / corteza. Imagen
HAADF-STEM (c) la cartografa EDX (recuadro) y (F) perfil de la lnea de escaneo indica
que el ncleo no se encuentra en el centro de la estructura de ncleo / corteza. Imagen
TEM de un catalizador de Pd @ Cu nanocube ncleo / corteza crecido de una semilla
octadrica de Pd y (f) aumento de la imagen TEM de la regin del ncleo (e) muestra el
patrn de Moir con una separacin D = 2 , 3 0 nm entre dos rayas brillantes u oscuros
de acuerdo con

, d 1 y d 2 siendo el espaciamiento de los

dos conjuntos de planos que participan en la interferencia calculada a partir del espaciado
reticular de { 2 0 0 } aviones, tanto para Pd y Cu (constante de red Pd 0,38824 nm, Cu
0,36077 nm, respectivamente). (Despus de las cifras originales de Jin et al. [177] .)
Opciones Figura

8. Aplicacin a la plasmnica
8.1. Metal / metal basa estructuras de ncleo-corteza plasmnicas

Las propiedades pticas de tales ncleo / envoltura (metal / semiconductor o

aislante) nanoestructuras se basan en la interaccin de la resonancia de plasmn
superficial localizada (LSPR) soportada por el ncleo de metal con el medio de la
carcasa, o viceversa. Como es bien sabido, la LSPR es fuertemente dependiente
del medio ambiente circundante. As, dependiendo de la naturaleza de la cscara,
una amplia gama de comportamiento ptico ser posible. Nanocpsulas esfricas
plasmnicas han sido ampliamente estudiados. Ellos exhiben un alto grado de
plausibilidad que excede en mucho la de nanoesferas metlicos slidos. Los NPs
de plasmones puramente metlicos a base son ampliamente utilizados para
mejorar Raman y la seal de fotoluminiscencia de los sistemas circundante,
incluyendo puntos cunticos, molculas y biomolculas [3] . Consideremos el
caso ms simple de una nanopartcula esfrica, la polarizabilidad derivado de la
electrosttica es [180] :
ecuacin( 7 )

Gire MathJax en

donde R es el radio exterior, = (R / R c o r e ) 3 es la fraccin de volumen del

ncleo y c o r e , s h e l l y m son las funciones bsicas dielctricas, la cscara y el
medio ambiente, respectivamente. Si el grosor de la cscara es pequeo
comparado con el espesor del ncleo, ( 1 ), La polarizabilidad soporta una
resonancia para la condicin conocida ( [ ] la parte real)
ecuacin( 8 )

c o r e

] = - 2

.
Gire MathJax en

Por el contrario, si el espesor del ncleo es pequeo en comparacin con el grosor

de la cscara, ( 0 ), La polarizabilidad soporta una resonancia para la
condicin
ecuacin( 9 )

c o r e

] = - 2

varepsilon s h e l l

.
Gire MathJax en

Para la pequea absorcin de nanopartculas ( C u n b s ) Y dispersin ( C

Secciones transversales se derivan directamente de la polarizabilidad
ecuacin( 10 )
C un b s

s c un t

= k
Gire MathJax en

ecuacin( 11 )

Gire MathJax en

Por lo tanto, mediante la regulacin de la fraccin de volumen del ncleo y el

medio ambiente de la estructura de ncleo / corteza, la LSPR y por consiguiente el
mximo de absorcin y la dispersin se puede ajustar bajo control como se
muestra en la Fig. 23aumentando el espesor de la cscara. Se ha de sealar que
la banda extincin de ncleo / corteza es ms ancha que para nanopartcula
metlica debido a la amortiguacin por el exterior y la interfaz dielctrico nanoshell
interior. Esto implica una reduccin drstica de la vida til de plasmn (que es
inversamente proporcional a la anchura de la banda de extincin).

Fig. 23.
(A) la demostracin visual de la capacidad de ajuste de las nanocpsulas de metal. (B)
resonancias pticas de nanocpsulas de ncleo-cscara de slice de oro como una funcin
de su relacin de ncleo / corteza. Espectros respectivos corresponden a los parlamentos
nacionales representadas por debajo despus de las cifras originales de Loo et al. [181] .
Opciones Figura

8.2. Metal en medio dielctrico

En esta parte, se revisa el caso del PN hbridos que combinan un metal noble y un
semiconductor o aislante en ncleo y la cubierta, de forma alternativa. Las
resonancias de plasmones de superficie localizados (LSPR) accesibles a travs de

la excitacin ptica de NPs de metales nobles (Au, Ag) ofrecen posibilidades

interesantes en trminos de formacin de nanoestructuras hbridas. Un factor
limitante para en ltima instancia, los pies en el escalamiento y la integracin de
dispositivos es el debilitamiento de acoplamiento luz-materia en la nanoescala. Por
esta razn, las nanoestructuras de ingeniera con resonantemente mejoradas
interacciones luz-materia es un enfoque muy prometedor para los campos
emergentes, incluyendo nano-biofotnica y nano-energa.La naturaleza de
resonancia de plasmones-excitn permite hacer frente a este desafo.
Incorporacin de los PN plasmnicas Actualmente se est investigando para
mejorar la absorcin de la luz y la generacin de fotocorriente en las clulas
solares de pelcula delgada inorgnicos. Eso podra reducir significativamente la
cantidad de material requerido y por lo tanto el costo de la energa fotovoltaica de
pelcula delgada. Brown et al. [182] ( Fig. 24 core) han incorporado / shell AuSiO 2 PN en las clulas solares sensibilizadas por colorante de una manera
compatible con el procesamiento y la tecnologa de ltima generacin. Es el
resultado de la absorcin de plasmones mejorada luz, fotocorriente, y la eficiencia
de las clulas solares sensibilizadas por colorante en estado slido. Muestran por
la investigacin espectroscpica esa generacin photocarrier plasmn mejorada
compite bien con los plasmones de oscilacin de amortiguacin.

Fig. 24.
Ilustracin esquemtica de la estructura de las clulas solares sensibilizadas por colorante
(de TiO 2 NPs son alrededor de 20 nm de dimetro) la incorporacin de ncleo / corteza Au-

SiO 2 (alrededor de 15 nm de dimetro) NPs a travs de dos enfoques (a partir de la

referencia [182] ).
Opciones Figura

La naturaleza de mejora plasmnica generalmente depende de la superposicin

espectral relativa. Cuando la frecuencia de plasmn de superficie de metal est
lejos de la respuesta resonante dielctrico, es decir, la condicin de resonancia-off,
la mejora se espera con la misma dependencia espectral como el plasmn de
superficie. Cuando se alcanza la condicin de resonancia, puede conducir a las
caractersticas pticas novedosas con la mejora ms fuerte. Por ejemplo, el control
por efecto Stark ptica (OSE) (ver Fig. 25 ) de los regmenes de cunticos
coherentes de giros en los semiconductores podran promover nuevos principios
fsicos para ser utilizado en dispositivos, con el potencial para la realizacin de
dispositivos cunticos basados en qubits espn. El cambio Stark ptica es
proporcional al cuadrado de la magnitud del campo elctrico de la luz subresonant
y el momento dipolar caracterizar la interaccin luz-materia, dividida por la
desafinacin de energa (que se define como la diferencia entre la banda prohibida
resonante y excitacin sub-resonante). El control tanto de OSE y la manipulacin
de centrifugado se ha conseguido mediante la regulacin de intensidad y
frecuencia de resonancia de plasmn en Au-CdSe ncleo / nanoestructuras de
concha [183] . La demostracin de un OSE considerable se ha logrado a
desafinacin energa sustancial en una coloidal de metal-semiconductor ncleo /
corteza hetero-nanoestructura libre de caries [184] . En ese caso, el plasmn de
superficie de metal est sintonizado para resonar espectralmente con una
transicin excitn semiconductor. Adems, esta resonantemente mejoradas
exposiciones OSE polarizacin dependencia, proporcionando as un mecanismo
viable para la manipulacin coherente giro ultrarrpida en nanoestructuras
coloidales.

Fig. 25.
Tunable plasmn-excitn resonantemente mejorado OSE y su dependencia de la
polarizacin en nanoestructuras Au-CdSe. (A) El tiempo de resolverse espectros de
absorcin ptica lineal con energa de excitacin sub-resonante a 1.892 eV. Los rayos lser
sub-resonantes y la sonda se copolarized. La intensidad de absorcin se muestra un
cdigo de colores. (B) la dependencia de la polarizacin de OSE medida por espectros de
transmisin diferencial (DTS). Crculos rojos y azules son DTS experimentales (en una
energa sonda de 2.077 eV) obtenido con excitacin sub-resonante respectivamente co- y
contra-polarizado a 1.892 eV. (C) la cartografa temporal y espectral de la diferencia DTS
de excitacin co- y contra-polarizado-sub de resonancia y la sonda, y su dependencia del
dimetro de la Au ncleo: a la izquierda, 4,3 nm; medio, 3,3 nm; derecha, 2,4 nm. Para
todas las tres muestras, el grosor de la cscara de CdSe monocristalino sigue siendo el
mismo (2,8 nm). El DE desafinacin de energa para los datos que se muestran a la
izquierda, centro y derecha son, respectivamente, 186, 172 y 106 MeV. Inserciones,
imgenes de alta resolucin TEM de las muestras. Rojo y naranja frustradas curvas son
guas para el ojo para el ncleo-lmite y la cscara-lmite, respectivamente. Barra de
escala, 5 nm (de la referencia [184] ).(Para la interpretacin de las referencias a colores en
esta leyenda de la figura, se remite al lector a la versin web de este artculo.)
Opciones Figura

Teniendo en cuenta que el ndice de refraccin del material que rodea NPs de
metal desempea un papel importante en la longitud de onda y la intensidad de la
resonancia de plasmn, otra oportunidad consiste en la combinacin de un
material que puede someterse a una fuerte transicin metal-aislante con Au. Tal
transicin puede ser provocado por la temperatura, composicin, potencial redox,
o presin y se acompaa con una fuerte transicin en las propiedades
pticas. Debe resultar en un nanomaterial activo con propiedades pticas
conmutables. Pocos compuestos, tales como VO 2 o WO3 , transiciones exposicin
metal-aislante y, por tanto, las transiciones en sus propiedades pticas. Sin
embargo, una prueba de concepto, an no se ha reportado, como NP hbridos
VO 2 an no se han sintetizado -ag o Au.
No slo estos nanomateriales plasmnicas interactan fuertemente con la luz,
pero su excitacin da lugar a cerca de los campos que se extienden mucho ms
all de sus dimensiones fsicas. Por lo tanto, existe la gran posibilidad de que
estas oscilaciones de plasmones sern fundamentalmente alterar las propiedades
de los nanomateriales cercanas. El desarrollo de nanoestructuras de ncleo /
corteza que muestran fluorescencia de metal mejorada (MEF) es un campo muy
activo [185] , [186] , [187] y [188] . MEF afecta a la emisin de fluorforos
cercanos al mejorar las tasas de excitacin y de emisin. Para los sistemas que
explotan de transferencia de energa resonante efectos Frster (FRET), MEF
puede mejorar la eficiencia de FRET y la gama por el aumento de la fuerza de las
interacciones donador-aceptor. Esto se logra mediante la colocacin de los pares
de donante-aceptor en la proximidad de NPs de metal. La investigacin y la
explotacin de los PN metlicos aislantes recubiertos para aumentar la
fluorescencia de la cercana molculas fluorescentes o puntos cunticos se han
revisado ms adelante [189] . En este artculo examinamos el caso de los
parlamentos nacionales a base de metal que incorporan directamente el fluorforo
en el ncleo / cubierta, ya sea mediante el uso de un material semiconductor, o
dopando un material aislante. Esto puede ser ilustrado por Ag-core /
SiO 2 espaciador / [SiO 2 + aceptor] / [SiO2 + donante] sistemas donde el espesor
del espaciador se ajusta para optimizar la distancia de metal-fluorforos y la
mejora de fluorescencia [190] . De hecho, MEF es ms eficiente cuando el metal y
el fluorforo estn separados por varios nanmetros con el fin de evitar la
extincin por el metal. Estos PN-MEF capaz de ncleo / corteza proporcionan
varias ventajas. La interaccin con el ncleo metlico mejora en gran medida la
eficiencia de excitacin y las tasas de emisivos, mientras que la reduccin de la

auto-extincin debido al espaciador de slice hace posible la incorporacin de

grandes cantidades de molculas de colorante. Adems, la cscara protege los
colorantes orgnicos contra la fotodegradacin irreversible. Estas caractersticas
son especialmente adecuados para aplicaciones de biosensores o para un trabajo
de imgenes de clulas. Del mismo modo, de ncleo / corteza Ag @
SiO 2 mesoporous SiO2 nanovehculos se sintetizaron para optimizar la distancia
de separacin entre el metal y los fluorforos (isotiocianato de eosina)
incorporados en el mesoporoso SiO 2 shell [96] .
Como es bien conocido, nanoestructuras plasmnicas se utilizan para aumentar
los procesos de dispersin de baja seccin transversal como se Raman o de
fluorescencia.Segn lo descrito por Gaponenko [180] , la intensidad de un
proceso de este tipo se puede escribir como
ecuacin( 12 )

I (

' )

I l

() [trm ino de interaccin] D (

'

)
Gire MathJax en

con I ( ' ) la intensidad de la radiacin outcoming, I l () la intensidad de

entrada de radiacin y D ( ' ) la densidad de estados en la frecuencia
final. Teniendo en cuenta esta frmula general para Raman o amplificacin de
fluorescencia por plasmones, la radiacin outcoming corresponde a la mejora de
campo local. Por lo tanto, NPs de ncleo / corteza son buen candidato para
mejorar la seal dispersada a causa de (i) la capacidad de sintonizacin de la
resonancia de plasmn con el espesor de la cscara, (ii) la posibilidad de
sintonizar bajo control la distancia entre el metal y el nanoobjeto ( molcula,
puntos cunticos, etc.) [191] y (iii) evitar la agregacin [192].
Por otra parte, los PN de metal son sistemas con prdidas debido a la fuerte
absorcin de la luz. Con el fin de compensar estas prdidas, la cscara dielctrica
(o ncleo) pueden ser dopados por emisores fluorescentes o puntos cunticos
semiconductores (es decir, un medio de ganancia). La energa de emisin se
acopla desde el estado excitado de los medios de ganancia para el estado de
plasmn por interacciones de campo cercano. Como definicin, un plasmophore
es un sistema de ncleo / corteza compuesta de metal y medio de ganancia. La
funcin dielctrica de tal medio de ganancia puede expresarse como [193]
ecuacin( 13 )
g una i n

= (n

-k

) + 2ink
Gire MathJax en

con n la parte real del ndice de refraccin, y k el coeficiente de ganancia. Por lo

tanto, la extincin ( C e x t ), La dispersin ( C s c a t ) Y absorcin ( C u n b s ) Secciones
transversales pueden ser determinados como una funcin del coeficiente de
ganancia (vase Fig. 26 ).

Fig. 26.
(A) Calculado seccin transversal espectros pticos de ncleo / envoltura (media metal /
ganancia) del sistema nano con diferentes coeficientes de ganancia ( k ) Como se ha
sealado despus de las cifras originales de Liu et al. [194] . (B) extincin Normalizado (1),
de excitacin (2), emisin espontnea (3), y emisin estimulada (4) los espectros de Au /
slice / tinte NPs. (Recuadro) Diagrama de la arquitectura de nanopartculas hbridas
indicando molculas de colorante en toda la cscara de slice. De Noginov et al.[195] .
Opciones Figura

Desafortunadamente, este enfoque simple no es adecuado para describir el

comportamiento de un sistema de este tipo cuando las prdidas son
completamente compensados (es decir, C e x t = 0 ). Bergman y
Stockman [196] y [197] han propuesto una teora que permite describir el
comportamiento en caso de compensacin completa de las prdidas. En tal caso,
un fenmeno, llamado spaser para amplificacin Plasmon Superficie por emisin
estimulada de radiacin se producir [198] y [199] . El spaser es una fuente
localizada de inducida por la emisin estimulada de plasmn de superficie de
energa. Esto no es necesariamente una fuente nano radiativo (es decir, un
nanolser demostracin). El grupo de Noginov ha hecho una demostracin

experimental de un spaser tales en el caso radiativo como se muestra en la

Fig. 27 [195] .

Fig. 27.
Extincin normalizado (1), de excitacin (2), emisin espontnea (3), y emisin estimulada
(4) los espectros de Au / slice / teir NPs. (Recuadro) Diagrama de la arquitectura de
nanopartculas hbridas indicando molculas de colorante en toda la cscara de slice. De
Noginov et al. [11] .
Opciones Figura

8.3. Magneto-plasmnicas ncleo / shells

En la mayora de los casos NPs de xido de hierro recubiertas con oro o hierro
conchas conservar sus propiedades ferri o antiferro
magntica [157] y [158] . Muy pequeas NPs de xido de hierro
superparamagnticas (SPION) recubierta con una cscara de oro muestran un
ligero cambio (disminucin) de la temperatura de bloqueo y una disminucin en su
susceptibilidad en comparacin con los NPs no recubiertas, que se cree que
reflejar la menos eficiente acoplamiento magntico de la ncleos como resultado
de la separacin entre partculas [78] , [200] , [201] y [157] .
Por el contrario, las propiedades plasmnicas de la cscara metlica estn
fuertemente influenciadas por la elevada constante dielctrica de los ncleos
magnticos. De hecho, las cscaras de oro crecen en exhibicin magnetita una
resonancia de plasmones de superficie en longitudes de onda ms grandes en
comparacin con conchas de tamao similar crecido a lo largo de slice. Adems,
esta resonancia es ms desplazada al rojo con el aumento de espesor de la

cscara, en contraste con el desplazamiento al azul observada para conchas

cultivadas sobre slice [78] , [201] y [202] . Esta resonancia de energa inferior
del plasmn est relacionado con la permitividad del ncleo (alta para el xido de
Fe y baja para la slice) y su variacin con el aumento del tamao de los
resultados de la cscara de la disminucin del acoplamiento entre los plasmones
de concha asociados con el exterior y el lado interior de la concha de oro ( Fig.
28 ). Tenga en cuenta que la direccin del desplazamiento de plasmn puede ser
controlado por el crecimiento de cualquiera de Au o Ag en un Fe 3 O 4 Au
nanopartcula.

Fig. 28.
Comparacin terica de los espectros de extincin para el oro nanocpsulas con ncleos
dielctricos correspondiente a (A) de slice ( = 2 , 0 4 ) Y (B) un material artificial con =

1 2 , 0 , Para diferentes formas. El radio exterior de la concha es r

efectivo del ncleo es r

e f f

= 5 0 nm, y el radio

= 3 2 nm de referencia [203] .
Opciones Figura

La transferencia de polarizacin de spin-xido de hierro en oro se evidenci en Au

@ Fe-xido de NPs, que constituye el informe nico de un momento magntico
inducido transferido de un xido de metal de transicin en un metal no
magntico [204] . Tambin se inform de efectos sinrgicos de la combinacin de

oro con materiales de xido en el campo de la catlisis, pero siguen siendo un

tema de debate. Catlisis experimentos han sugerido que las nanoestructuras de
ncleo / carcasa presentan efecto sinrgico ms pronunciada que otros
heteroestructuras hechas de los mismos materiales. Catalticos de ncleo / corteza
NPs son en su mayora de metal @ xido tal como Au @ Fe 2 O 3 [205] , Au @ de
SnO 2 [206] , pero tambin se estudian sistemas de xido @ metal (por ejemplo
Fe 3 O 4 recubierta con una capa delgada (0,5 nm) de oro [159] ).
8.4. Ncleo de metal / semiconductor / shell PN: anisotropa
Adems de nanoestructuras esfricas, sistemas anisotrpicas tales como
nanorods de ncleo / corteza, formadas a travs de la encapsulacin de un
semiconductor con un nanoshell metal noble, proporcionan una geometra sencilla
para el estudio de la respuesta hbrido. Con la capacidad para sintonizar la
frecuencia de resonancia de plasmn a travs de alteraciones a nanoshell forma,
grosor, radio total, y el medio ambiente dielctrica firmemente establecido, se
deduce que el grado de acoplamiento en un nanorod ncleo / corteza tambin
debe convertirse en altamente sintonizable.Efectos de la polarizacin de las
emisiones en nanorods se ha demostrado en los ncleos Au nanorod y oxazina
725 incrustados-conchas de slice mesoestructurados [207] . Se ha informado de
que el grado de polarizacin es igual a la de la luz dispersada por la nanorod y
variando de 0 a 1 a medida que aumenta la longitud de onda de resonancia de
plasmn longitudinal. Un anlisis ms detallado indica que las interacciones de la
resonancia de plasmn de la nanorod con los procesos de excitacin y emisin de
los fluorforos estn separados temporalmente en condiciones de excitacin
insaturados. La polarizacin de emisin se encuentra a travs de clculos
electrodinmicos a surgir de la emisin de plasmn acoplado en lugar de la
polarizacin de excitacin de plasmones mejorada. La emisin lleva las
propiedades de direccin y polarizacin que se determinan esencialmente por el
plasmn de la antena dipolar nanorod. Se proporciona evidencia concreta para la
plasmophore que se ha propuesto para plasmn mejorada de
fluorescencia [208] . Interacciones excitn-plasmones tambin han sido
reportados en Au-CdS nanorods, con heteroestructuras sintetizados a partir de
semillas de oro-nanorods y Ag 2 S empleadas como una capa intermedia que
favorece la formacin de CdS shell a travs de un proceso de intercambio
catinico [209] . Un desplazamiento hacia el rojo de la resonancia de plasmones
de superficie longitudinal se evidenci, que se puede adaptar por el grosor de la

cscara, mientras que la fotoluminiscencia de CdS se apaga la luz ultravioleta de

excitacin. Adems, se observa una de dos fotones luminiscencia mejorada y
plasmn-gobernado bajo el infrarrojo cercano de excitacin de lser pulsado.
Tambin se examinaron los procesos de relajacin entre excitones y plasmones en
alineadas verticalmente CdTe-Au nanovarillas ncleo / corteza [210] . Aqu, el
ncleo nanorods / Shell se fabricaron mediante el uso de un (VLS) modo de
crecimiento vapor-lquido-slido sobre un sustrato y la concha de oro fue
bombardeada posteriormente en los nanorods. La dependencia de la mejora de
campo de plasmn para dos espesores de la concha de oro (15 y 26 nm) se
determin por bomba-angular dependiente (a 400 nm) impulsos de mediciones
-probe. La relajacin temporal de los portadores excitados se midi con un haz de
sonda 770 nm, que coincide con el borde brecha de banda de CdTe. El anlisis de
los posibles mecanismos de mejora de la relajacin electrnica y la simulacin de
la aproximacin dipolar discreta (PDD) propiedades conducen a la conclusin de
que al aumentar el espesor nanoshell metlico, los procesos de relajacin
cambian de mltiples mecanismos de mejora, con predominio de los procesos
Auger altamente anisotrpicos, a un mecanismo que implica el proceso de
expulsin de electrones excitados de primer orden. El primero se muestra para dar
lugar a anisotrpica no exponencial decae en el campo de plasmn dipolar de la
nanoshell delgada, mientras que la segunda exhibe un decaimiento exponencial
isotrpica en el campo plasmnica no polarizada de la nanoshell de espesor.
Adems del inters creciente para los procesos pticos lineales, NPs plasmnicas
tambin se pueden utilizar para mejorar los efectos no lineales pticos NLO, con
una creciente demanda de sublongitud de onda fuentes de luz coherente. Mientras
que del segundo armnico de la generacin (SHG) est prohibido en materiales a
granel centrosimtricos, nano escala SHG se puede lograr mediante la ruptura de
la simetra a travs de interfaces, esferas imperfectos, y formas asimtricas. Sin
embargo, NLO generacin de armnicos es generalmente ineficaz en una escala
tan pequea. Este problema se ha abordado recientemente por la incorporacin
de BaTiO 3 como un medio de noncentrosymmetric en una concha de oro
plasmnica [211] ( Fig. 29 ). Se ha demostrado que tales nanocavidades actan
como sublongitud de onda fuente de luz coherente a travs del segundo armnico
generacin, con una mejora de 500 veces de las que en el segundo armnico
potencia de radiacin. Una mejora esperada de ms de 3.500 veces se ha
estimado a travs del clculo.

Fig. 29.
Mejora y tunability de nanocavidades SHG plasmnicas. (A) Esquema de
BaTiO 3 nanocavidadesAu GAA. (B) Clculo con diversos parmetros estructurales. Slidas
representan las curvas de potencia de radiacin del segundo armnico en la frecuencia
normalizada a la potencia mxima de la radiacin entre los tres ejemplos. Las curvas
discontinuas representan el factor de mejora de SHG en comparacin con el ncleo. (C) la
seccin transversal de dispersin SHG Medido de la BaTiO 3 Au ncleo / corteza
nanocavity se muestra en las inserciones. Azul hasta tringulos y tringulos verdes abajo:
mediciones en x y y polarizacin, respectivamente. Crculos negros: la seccin transversal
total (de la referencia [211] ).
Opciones Figura

9. Conclusin
Las estructuras de ncleo / corteza son un buen ejemplo del efecto de
segregacin dentro de una aleacin a nanoescala. Al principio, la cscara se
dedic a la invasivaproteccin del ncleo. De cara al futuro, "conchas inteligentes"
se introdujeron con un compromiso entre una buena qumica o proteccin
mecnica y la transparencia hacia una propiedad seleccionada. Hoy en da, las
estructuras de ncleo / corteza son nuevos sistemas donde se espera la mejora de
una propiedad dada con respecto a los componentes nativos. Esto se puso de
manifiesto por primera vez en los semiconductores y ahora extenderse a los
sistemas mixtos de metal-metal y. Esta mejora es ms o menos entenderse a la

luz del efecto "interfaz" entre el ncleo y la cscara. Un avance importante ser en
el futuro para monitorear y comprender el papel de la interfaz. Este es el punto
clave para el desarrollo de materiales adaptados a base de ncleo / envoltura PN
abren el camino a nanopartculas bifuncionales.

Agradecimientos
Esta opinin es propuesto por los miembros del "grupo de trabajo
nanoconstruction" perteneciente al OMNT (Observatoire des micro et
nanotecnologas) agencia francesa CNRS CEA Unit Mixte de Servicio CNRSCEA no 2920 ( http://www.omnt.fr/index .php / es / ). Peter Reiss PR agradece a
la Agencia Nacional de Investigacin (nmero de concesin ANR-12-NANO-0007 ,
NANOFRET) de apoyo financiero.

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