REAES DE ADIO ELETROFLICA

01) Quando o cis ou trans 2-buteno tratado com cloreto de hidrognio em lcool etlico,
um dos produtos da reao o composto A. Represente um mecanismo que explique a
formao deste composto.
CH3 CH2
CH OCH2 CH3
CH3

02) Escreva um mecanismo que justifique a reao abaixo

CH3
CH3

CH3 H

CH C CH3

CH3

+ HCl

OH CH3

C C CH3
Cl CH3

03) Disponha os seguintes alcenos segundo a ordem de sua reatividade frente hidratao
catalisada por cido e justifique a sua ordenao
CH3 CH=CH2

CH2 = CH2

CH 3C=CH2
CH3

04) Indique os produtos que se formam da reao de do 1-buteno com os reagentes abaixo:
a) H2 (Pt)
c) HCl
e) O3 seguido de hidrlise
g) KMnO4 em meio
bsico
b) Br2
d) Um Perxido f) H3O+
05)Indique os produtos que se formariam das seguintes reaes . Equacione:
a) Ciclopenteno + HCl
b) 2-pentino + H3O+
c) 2-bromo-2-metilbutano + KOH ( alcolico)
d) 1-pentino + HCl ( excesso)
e)

+ H2O

06) Mostre o mecanismo da adio de H2SO4 ao buteno-1 produzindo o sulfato cido de

butila. Por que o oxignio (do nion sulfato) que se liga ao carbono e no o enxfre, uma
vez que este ltimo mais nucleoflico do que o Oxignio.
07) lcoois podem adicionar-se a ligao dupla Carbono-Carbono de maneira semelhante
a da gua. Frequentemente um ter insaturado usado para reagir com lcoois como forma
de proteger o grupo -OH, enquanto se processa reaes em outra partes da molcula.
Indique o produto da reao do metanol com o dihidropirano em presena de catlise cida.
Escreva um mecanismo para a formao deste produto e mostre as estruturas de
ressonncia para alguns intermedirios, se apropriado.
+

+ HOCH3
O

-a- Escreva as equaes para as etapas da oximercurao-desmercurao do 3,3-dimetil-1buteno

b- Compare o produto desta sequncia de reao com o produto da reao do 3,3dimetil-1-buteno com soluo aquosa de HCl.
08)A oximercurao-desmercurao frequentemente empregada na obteno de
lcoois. Mas se a reao for levada em presena de lcool no lugar da gua ( a
sequencia denominada de solvomercurao-desmercurao ) um ter obtido como
produto. Escreva equaes que mostrem como se pode preparar 2-metxi-2metilbutano
a partir do 2-metil-1-buteno por esta tcnica.
09) Use a estrutura de um estado de transio para mostrar porque o trans-2metilciclohexilborano no produz o
cis-2-metilciclohexanol
quando tratado com
perxido de hidrognio em meio alcalino.
H

CH3
+

H2O2

OH

H
B
R

10) Indique o produto orgnico majoritrio (incluindo a estereoqumica) da hidroboraooxidao do (a) 1-etilciclopenteno (b) (Z) 3-metil-2-penteno.
11)2,3-dibromobutano existe na forma de trs estereoismeros : um par de
enantimeros (2R, 3R) e (2S , 3S) e a forma meso (2R, 3S). Use uma equao para
indicar quais os ismeros so formados quando cis-2-buteno bromado.
12) Quando o propeno tratado com Br2 + Cl , somente um bromocloropropano
isolado como produto. Qual seria a sua estrutura. Baseado no mecanismo de adio
eletroflica mostre a sua estrutura
13) Quando o ciclohexeno tratado com soluo aquosa de Cl2 em gua, smente um
produto com 70% de rendimento obtido. Escreva as equaes das diferentes etapas
desta reao ( complete com a estereoqumica). Obs- reao da halohidrina.
14) O ismero cis de alquenos podem ser preparados por hidrogenao cataltica de
alquinos. J o ismero trans de alquenos pode ser obtido com excelente rendimento pela
reduo de alquinos em presena de metais-dissolvido. A soluo empregando metais
sdio ou ltio dissolvido em amnia lquida a -33 oC, permite que o metal
alcalino( inicialmente na forma de radical) seja oxidado ction, enquanto que um
prton abstrado da NH3 . Escreva as equaes que mostrem o mecanismo destas
reaes, reduzindo o 3-octino por:
a) hidrogenaao cataltica em presena de Pd. B) reduo empregando Na com NH 3
lquido.

15) Quais dos seguintes pares de alquenos devemos esperar que apresente maior
diferena de energia entre os seus ismeros cis e trans ? Por que?
a) (CH3)3CCH=CHCH2CH3

e CH3CH=CHCH3

b) ClCH=CHCl e CH3CH=CHCl
16) Indique os produtos que se formaria ao reagir
-

A) CH3CH=C(CH3)2
B)

+ KMnO4

+ OsO4

OH

Na2SO 4

H2O

17)Por que no processo de produo de margarina se hidrogena parcialmente os leos

vegetais, como indicado no equao abaixo?
O

CH2OC(CH2)14CH3
O

H2 / Ni

CH2OC(CH2)14CH3
O

CHOC (CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
O

CHOC (CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
O

CH2OC(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)4CH3

CH2OC(CH2)7CH2CH2CH2CH2CH2(CH2)4CH3

leo vegetal

Gordura Vegetal

18)
Que produtos devem se originar da oxidao por ozonlise dos substratos
indicados?

1) O3 / Zn
2)

H2O

19)equacione o mecanismo da reao de ozonlise do -terpineno indicando todas as

etapas e mostre os produtos formados.
CH3
CH3

CH

CH3

20) Em relao ao 3-metilciclopenteno, indique o mecanismo da epoxidao. Por que a

epoxidao possui estereoqumica sin? Quais as dois enantimeros que se formam
na estrutura A . Ao se hidrolisar o epxido qual a estereoqumica que se formaria
em B?

21) Em relao ao 3-metilciclopenteno, indique a estrutura de C e os produtos D e E

CH3

CH3
+ HOO C
O

H2O

Na -OCH3

B+ HOO C R

H2O / H

22) Indique quais os produtos de adio que se poderia esperar da reao do HBr com
1,3-ciclohexadieno. Justifique, indicando as estruturas de ressonncia possveis.
23)Indique como podemos realizar a sntese abaixo.
CH2

Respostas
Questo 01
CH3

CH3 + H Cl

HOC2H5

CH3

H H

CH3

C2H5O H

HOC2H5

CH3

C C

CH3

H H

H H
carboction

Com a formao de carboction a molcula fica solvatada e ocorre uma competio entre o
Cl:- e o etanol. A formao do ter se deve ao ataca do etanol ao carboction. Nesta reao
forma-se uma mistura de produtos.
Questo 02

CH3
CH3

CH C

C+ 2ario

CH3

CH3 + HCl

CH3

CH C

CH3

CH3

+ OH CH
3

OH CH3

CH3
CH C CH3
+
CH3

H
CH3
CH3

CH C CH3

Cl:

CH3
CH3

CH3 Cl
A reao sofre um rearranjo com objetivo de formar o carboction mais estvel

CH C CH3
+
CH3
C+ 3ario

Questo 03

CH3C=CH2

H+

+
CH3C CH3

A CH3
+

CH3

C 3

CH3CH CH2
B

H+

ario

CH2
H

CH2
C

H+

+
CH2

H
CH2

C+ 1ario

CH3CH CH2
C+ 2ario

O mais reativo a molcula A (isobutileno), por que ele que exige menor energia para
reagir porque forma na etapa de transio um carboction 3ario.
O segundo mais reativo molcula B porque forma um carboction 2ario que necessita mais
energia que o 3ario O menos reativo o C porque forma um carboction 1ario que necessita
mais energia que o 2ario.
Questo 04
H H
H2/Pt

H 2C
Br

Br2

HCl

H2C

CHCH2CH3

H 2C

CHCH2CH3

Br
H Cl
H 2C

H 2O 2
O3/H2O

H 3O +

CHCH2CH3
O
CHCH2CH3 + H2O

H2C

HCHO + CH3CH2CHO
H OH
H 2C

Questo 37

CHCH2CH3

KMnO4

CHCH2CH3

OH OH
H 2C

CHCH2CH3

Questo 05
H
A)

+ HCl

Cl

H3C C CCH2 CH3

C C CH2CH3 +H2O

B) CH3

H O
H

CH3CH2

Enol

CCH2 CH3
Cetona

CH3
CH3H
C) CH3C CH CH3

CH3C CH CH3
depende das condies
CH3
reacionais
CH3C CH2 CH3

+ KOH

Br

OH
Cl
D) CH CCH2CH2CH3 + 2HCl

CH3

CCH2CH2CH3
Cl

+ H2O

E)

H+

Questo 36

HO

H2O

obs - Adio 1,4

Questo 06

H2C CH

O
+ + H O S OH
O
H2SO4

CH2CH3

+
H2C CH

CH2CH3

H2C CH

CH2CH3

OSO3H

O
: O S OH
O

O enxfre est com

sua camada eletrnica
ocupada.

Questo 07

+ HOCH3

..
O
..

+
O
..

HOCH3
O

OCH3

H+

A) oximercuriao-desmercuriao
CH3
C CH CH2 + Hg

CH3

O C

CH3

CH3
CH2CH3

CH3

C CH CH2
CH3

O C

Hg

H 2O
CH3
0

Hg

CH3

CH3

C CH CH2

NaBH4

CH3

CH3 OH H

C CH CH2
CH3 OH

Hg

O C

CH3
CH3

C CH CH2

H2 O

H+

C+ 3rio mais esatvel

CH3 H
+
CH3 C CH CH2

CH3 H
CH3

C CH CH2
+

CH3

CH3

CH2CH3

Neste processo no h rearranjo, pois o ion mercuroso impede.

B)

CH2CH3

CH3

C+ 2ario

H2 O
OH CH3 H

CH3

C CH CH2
CH3

Questo 08
CH3

CH3
CH2

C CH2

2-metil-1-Buteno

CH2

Hg(O C CH3) 2
O

CH2

C CH2

CH2

+HgOCCH3
O

HOCH3

CH3

CH2
CH3COHg+
O

C CH2

CH2

OCH3
NaBH4/ OH-

CH3
CH2

C CH2

CH2

H
OCH3
2-metxi-2metilbutano

Obs: a reao similar a da gua apenas houve troca da gua pelo lcool.

Questo 09
CH3

CH3
H

H2O2/ OH

+ H2O2

H
OH

H
B
R

R
Adio sin

A hidroxila substitui o Boro

ficando na mesma face que
havia entrado o Boirano

Obs isto s ocorre se houver um indutor quiral como por exemplo ipc2BH (visto em
aula), pois caso contrrio, o bororohidreto pode reagir em ambas as faces do metilciclohexeno conduzindo a dois diastereoismeros, como se pode observar pelos exemplos
abaixo.
CH3

CH3
H

Ataque do reagente por

ambas as faces

+ H2O2
H

H E
OH

CH3

Ciclohexeno
R

R
R
B

CH3
+ H2O2
H

H2O2/ OH-

CH3
OH
Z
H
H

Questo 10
A

CH2CH3

CH2CH3

1- BH3 + THF
+
2-H2O2

+ diastereoisomero
H
OH
2-etilciclopentanol
% um pouco maior
adio Anti-Markovnikov

C+ mais estvel

1
4 5
CH3 CH2CH3
C C
H 2 3 CH
3

1- BH3 + THF
2- H2O 2

CH3 CH2CH3
C C
H
H
OH H
2-pentanol

Questo 11
H3 C

H
C

Br2

C
H

CH3
(2-R,3-S ) -2,3dibromobutano
(composto meso)

Trans-2-buteno

C
H

cis-2-buteno

CH3
(2R,3R)

C C
CH3

CH3
Br

cis

CH3

Br

CH3

Br2

C
CH3

CH3

Br

H
H

Br

CH3

H3C

CH3

Br

Br

Br

CH3
(2S, 3S)
Br

Br-

b
H
C C CH3
Br+

Br

H
C C

H
CH3
(2R,3R)
H
CH3

CH3

Br

Br
C C

Br
(2S,3S)

H
CH3

Questo 12
CH3

CH CH2 + Br2

Cl-

ClCH3

CH CH2

CH3

CH CH2
Cl

Br+

Br

Questo 13

+ Cl2

H2O

OH

+ H2O
Cl+

Cl

Trans

Questo 14
A)
CH3CH2

C C (CH2)3

CH3

CH3CH2

C C (CH2)3

CH3

H H
H H Adio cis

Pd

Li .

..
.C

H
R

um tomo de Li doa um el tron para

li gao pi do al quino. Um par de
eltron desl oca-s e p/ um dos carbonos
passando de sp para sp2

.C

.C

prton da amnia

.C

. Li

NH2

Formou-se
trans alqueno

Agora o antigo radic al se

transformou em uma base,
assi m atac a amnia e remov e
um prton

Um novo metal ltio cede mais um

eltron ao radical vinlico

Questo 15
CH3
CH3

CH2CH3

C
CH3C

CH3
CH3

CH3C

Cis (Z)

A
Maior energia

C
Cl

Cl

Cl

CH2CH3

C
F

CH3
C

H
G

H
Cis (Z)

D
Maior energia

Cl

H
C

Cl

C
H

C
CH3

Trans (E)

Cl

CH3

CH3

Cl

Trans (E)

CH3

radical
aninico remove um
o

NH2

CH3

C
H
H

O ismero cis de cada par apresenta maior energia por possuir grupos mais volumosos
prximos.

Questo 16
A) CH3CH CH(CH3)2
B)

OH-

+ KMnO4

CH3CH CH(CH3)2
OH OH

Na2So4 H2O

+ OsO4

OH OH

Questo 17
Por que leo por apresentar maior nmero de insaturaes permite maior facilidade de
quebra das ligaes e mais facilmente digervel pelo organismo. Gorduras saturadas so
mais difceis de serem fragmentadas e so rotas metablicas para a sntese de colesterol.
Questo 18
O
O

O3

A)

H2O

H
H C

O
Ozondeo

O3/H2o

B)

H
H

O3/H2o

C)

C
C

O3/H2o

D)

O C C O

H O

Questo 19
O

H
CH3

C
CH3
CH
CH3

O 3/ H 2O

H O

CH3
O

CH3
CH
CH3

C
O
H
Obs: na ozonlise a dupla que contiver hidrognio se transforma em aldedo e que no contiver em cetona

H O
C
+
O

C
H

Questo 20 e 21
CH3

CH3

CH3
..
O
..

..
H
O
+
.. C
O
Percido

..
O
..

..
O
.. C
O

CH3
+

O
.. C
.. O
Percido O

B
O
OH

R
Na+ -OCH3

CH3

OH

H2 O

CH3

C
O

H2 O

O reagente entra pelo C+

mais estvel

OCH3
CH3
OH
OH
CH3
OH

Questo 22
1

1
2
3

2 +

+ H Br

4
1,3-Hexadieno

2
4 3
+

1
:Br
4

2
3

Br

Com o rearranjo da dupla na tentativa de estabilizar o C+ a adio dos reagentes

se d nas posies 1 e 4 do anel.

Questo 23
Alcenos podem formar ciclopropanos de duas maneiras:
A partir do diazometano (CH2N2). O diazometano muito reativo e possui trs formas de
ressonncia.
_
: CH2

+
N

N:

CH2

N
II

_
N
.. :

_
: CH2

..
N

N:

III

Ele se decompe em presena de luz ou calor produzindo o grupo metileno.

_
: CH2

+
N

N:

calor ou
luz

:CH2 + : N N:
Metileno Nitrognio

O metileno reage com alcenos por adio na dupla formando ciclopropano.

C C

: CH2
Metileno

C C
CH2
Ciclopropano

O metileno pode ser entendido como:

Orbital com
dois eltrons

..
C

Orbital vazio

Assim ele pode reagir com alceno recebendo um eltron da ligao pi do alceno no orbital
vazio e doando outro do orbital cheio para o carbono da dupla do alceno.
Se ele reagir com com ciclohexeno o produto formado ser:

+ CH2N2

calor ou
luz

CH2

Outra maneira de produzir ciclopropanos utilizar Dialocarbenos. S que formar com dois
halognios.
Ex:

+ : CCl2

CCl2

Os dialocarbenos podem ser obtidos da seguinte forma

.._ +
R O
.. : K + H: CCl3

..
+
R O
.. : H + : CCl3 + K

: CCl2 + KCl

As reaes de dialocarbeno so estereoespecfica. Se os grupos R do alceno so trans eles

permaneceram trans no produto.

R
H

C C
Trans

R
+

H
C

C
Cl

Trans

Cl

Prof . Renato Halfen