Procesos Qumicos Industriales

Ingeniero Qumico
Universidad de Granada

Tema 1: Productos
bsicos de la sntesis
industrial
Rafael Bailn Moreno

Sumario
Materias primas: carbn, petrleo, gas
natural, otros
Gas de sntesis
Reactivos primarios de C1

Metanol
Formaldehido
cido frmico
cido cianhdrico
Derivados halogenados del metano

Procesos Qumicos Industriales

Orgnicos
Incrementar la cadena carbonada (Reforming)
Partir la cadena carbonada (Cracking)
Adicionar nuevos tomos (O, N, halgenos, etc.) o nuevos grupos
funcionales (Alcohol, aldehdo, cido carboxlico, etc.)
Eliminar tomos o grupos funcionales

Materias primas bsicas y reactivos sobre los que ir

construyendo o modelando las nuevas molculas
Carbn
Petrleo
Gas Natural
Biomasa

Gas de sntesis
Reactivos primarios de C1
Otros reactivos

Nuevas molculas

Petrleo

Refinera de petrleo

Fuente: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry

Refino del petrleo

Gas para tratar

Acumulador de
cabeza
Fraccionador
principal

Alimentacin
de petrleo
crudo

Agua para tratar

Reflujo
superior

Gama completa de gasolina para

tratamiento con hidrgeno
Reflujo
Vapor
Vapor

Desalinizador
de crudo
Calentador de
crudo
Separadores de
keroseno (e), gasleo
ligero (f) y gasleo
pesado (g)

Residuo
atmosfrico

Vapor

Vaco

Keroseno para mezclar y

tratamiento con hidrgeno
Gasleo ligero para mezclar
Gasleo pesado para
hidrodesulfurar
Destilado ligero a vaco para
planta de aceites lubricantes
Destilado pesado a vaco para planta de
aceites lubricantes o crackeo cataltico

Calentador

Destilacin
flash a vaco

Residuo a vaco para planta de

betunes o fueloil

Craqueo cataltico fluidizado (FCC)

El craqueo se realiza a una temperatura de unos 535 C en el reactor mediante vapor de agua y un
catalizador. El catalizador se ensucia con residuos carbonosos que son quemados para regenerarlo y los
productos de craqueo son separados mediante rectificacin

Productos de craqueo
Gases de
Gases de
combustin combustin

Gas de craqueo
Compresor

Propano / Propeno
Vapor de
arrastre

Alimentacin
craqueador

Butano / Buteno

Vapor
Polvo
catalizador

Suspensin de
aceite

Gasolina
Aceite de ciclo ligero
Aceite de ciclo pesado

Unidad tpica de FCC: a) Reactor; b) Separador; c) Regenerador; d) Tubo de subida; e1) Tubo vertical del
regenerador; e2) Tubo vertical del separador; f) Cicln; g) Soplante de aire; h) Expansor gases de combustin; i)
Hervidor de calor residual; j) Fraccionador; k) Absorbedor; i) Desbutanizador y m) Despropanizador

Alquilacin
La alquilacin es un proceso de
reformado (reforming) habitual para
aumentar la cadena hidrocarbonada.
La alquilacin HF (que usa cido
fluorhdrico
como
catalizador)
produce iso-octano para incrementar
el octanaje de las gasolinas

Alquilacin HF: a) Reactor, b) Distribuidor, c) Isoseparador, d) Despropanizador,

y e) Separador HF

Distribucin y reservas

El petrleo alimenta un porcentaje muy alto del consumo de

energa del mundo, entre el 32% de Europa y Asia hasta el 53%
de Oriente Medio. En otras regiones geogrficas el peso
energtico del petrleo es el siguiente: Sudamrica y Amrica
Central (44%), frica (41%) y Norteamrica (40%).
El mundo en general consume 30 billones de barriles (4.8
km3) de petrleo por ao, y los mayores consumidores son en
su mayora el grupo de naciones ms desarrolladas. De hecho,
el 24% del petrleo consumido en el ao 2004 se le atribuye
a Estados Unidos en su totalidad. La produccin, distribucin,
refino y venta del petrleo tomados stos como uno solo,
representan la industria ms grande en trminos econmicos
en el mundo.

Gas natural
El gas natural est asociado a los
yacimientos de petrleo y de carbn,
separado o disuelto. Tambin se
forma en la descomposicin de
biomasa (biogs)
Aplicaciones:
Combustible con elevado potencial
calorfico que emite pocos residuos
(azufre y/o cenizas)
Fuente primaria de C1 en la
industria qumica
Ventajas:
Fcil transporte en gaseoductos o
licuado en barcos
Inconvenientes:
Al igual que el petrleo y el carbn,
no es renovable (el biogs, s)

Distribucin de gas natural

Carbonizacin

Carbn
Clase

Grupo

Carbono, %

Antracita

Metaantracita
Antracita
Semiantracita

>98
>92
>86

<2
<8
<14

Bituminoso (Hulla)

Carbn bituminoso bajo de

voltiles

>78

>14

Carbn bituminoso medio

de voltiles (tipos A, B y C)

>69

>22

Carbn bituminoso alto de

voltiles

>31

Subbituminoso

Carbn subbituminoso
(tipos A, B y C)

Lignito

Lignito A y lignito B

Turba

Material
voltil, %

Aplicaciones:
Combustible en centrales trmicas
Materia prima para gas de sntesis (gasificacin)
Materia prima para carburo de calcio y transformacin en acetileno
Otras aplicaciones

Gas de sntesis

Normalmente se entiende por gas de sntesis: Mezcla de gases en los que predominan CO
e H2, en proporciones variables y que son adecuadas para sntesis especiales de productos
qumicos. (Otro tipo de gas de sntesis es la mezcla de N2 y H2 para sintetizar amoniaco)

Algunas mezclas CO/H2 usan denominaciones relacionadas con su origen o su aplicacin:

Gas de agua
Gas de craqueo
Gas para sntesis de metanol
Oxo-gas

Fuentes de gas de sntesis:

Lignitos, hullas, gas natural,gas de petrleo, fracciones de petrleo
Biomasa

Relacin H/C:
De carbn (1:1)
De petrleo (2:1)

De bencina (2,4:1)
De gas natural (hasta 4:1)

Gas de sntesis por gasificacin de

carbn (Gas de agua) (I)

La gasificacin del carbn se puede considerar como una reduccin del carbn
mediante agua, H2O

El proceso global es mucho ms complejo y est formado por numerosas

reacciones paralelas y derivadas

C H 2O
2C O2

CO H 2

H 222 kJ/mol

2CO H 130 kJ/mol

Exotrmica
Endotrmica

Otras reacciones paralelas:

C CO2

2CO H 172 kJ/mol

Equilibrio de Boudouard

C H 2O

CO2 H 2

Equilibrio de gas de agua o reaccin

de conversin

C 2H 2

CH 4

CO 3H 2

H 42 kJ/mol

H 75 kJ/mol

Equilibrio de formacin de metano

o gasificacin hidrogenante

CH 4 H 2O H 205 kJ/mol Reaccin de metanacin

Gas de sntesis por gasificacin de

carbn (Gas de agua) (II)

Para la gasificacin del C es necesario un elevado suministro de calor y una alta temperatura:

1. La reaccin de gas de agua es endotrmica y heterognea, y va ligada a una energa de

activacin muy alta
2. La velocidad de reaccin debe ser suficientemente alta

Factores ms importantes en la gasificacin de la hulla o el lignito

Propiedades fsicas y qumicas del carbn

Suministro de calor alotrmico (externo) o autotrmico (interno por reaccin del carbn
con el medio de gasificacin)
Tipo de reactor
Medio de gasificacin
Condiciones de proceso

Procesos de gasificacin industrial convencionales

Gasificacin Winkler: Generador en lecho fluidizado con O2 + H2, sin presin a 800-1100
C. Muy utilizado.
Gasificacin Koppers-Totzek: Nubes de polvo con O2 + H2O, sin presin a 1400C-1600 C
y formacin de llama.

Gasificacin a presin Lurgi: Lecho slido (trozos de carbn) movible con aletas giratorias a
20-30 atm con dos temperaturas caractersticas: 600-750 C para desgasificar y 1200 C
para gasificacin principal (con O2 + H2O). Se forma mucho metano, benceno, fenoles y
alquitranes.

Gas de sntesis por disociacin de

gas natural y de petrleo

Se realiza en presencia de agua y es similar a la gasificacin del carbn, pero sin las
reacciones de Boudouard, gas de agua y formacin de metano

CH 2 0.5O2
CH 2 H2O

CO 2H 2

H 92 kJ/mol
H 151 kJ/mol

Proceso por escisin con vapor de agua (Proceso ICI) Se usan hidrocarburos con puntos
de ebullicin hasta 200C (Nafta).

CO H 2

Tres etapas:

Desulfuracin hidrogenante con CoO-MoO3/Al2O3 a 350-450C

Escisin cataltica en el reformador primario con Ni-K2O/Al2O3 a 700-830C y

15-40 atm.

Reescisin autotrmica de CH4 en el reformador secundario

Ventajas: Recuperacin apreciable de calor en forma de vapor y no genera holln.

Proceso de oxidacin parcial de fracciones de petrleo (Proceso BASF Texaco

Shell)

Sin catalizador, 1200-1500 C, 30-80 atm

Se forma holln que se separa como pellets

Purificacin del gas de sntesis

El gas de sntesis puede contener impurezas de H2S y COS que son venenos de los
catalizadores; y de CO2 que puede intervenir en reacciones qumicas no deseadas o
actuar como simple relleno.

Hay varios procedimientos de purificacin mediante lavado a presin con:

1. CH3OH (Proceso Rectisol)
2. Mezcla poliglicol/dimetilter (Proceso Selexol)
3. Sulfolan/diisopropanolamina/agua (Proceso Sulfinol)
4. N-Metilpirrolidona (Proceso Purisol)
5. Otros mtodos

La regeneracin de los disolventes anteriores se suele realizar por desgasificacin a

alta temperatura. El H2S resultante se convierte en S en hornos de Claus

H 2 S 3 / 2O2 SO2 H 2O

Combustin

H 2 S SO2 3S 2H 2O

Conversin

3H 2 S 3 / 2O2 3S 3H 2O

Reaccin de Claus

Aplicaciones del gas de sntesis

Materia prima para sntesis:

Metanol, CH3OH
Aldehdos/alcoholes mediante hidroformilacin de olefinas
Hidrocarburos segn el mtodo de Fischer-Trops

Materia prima para obtener CO e H2 puros

Materia prima para produccin de CH4 como gas natural sinttico (GNS) para
abastecimiento pblico de energa. Tambin se denomina gas ciudad

Gas reductor para la obtencin de hierro bruto.

Aplicaciones del monxido de

carbono, CO

Junto con el H2 es una de las molculas reactivas ms importantes para la sntesis de

compuestos orgnicos, tanto en forma de gas de sntesis como separadamente.

Aislamiento del gas de sntesis:

Separacin fsica a bajas temperaturas segn los mtodos de Linde o de Air Liquide:
Condensacin parcial y destilacin
Primero condensacin parcial de CH4 y CO
Segundo destilacin fraccionada con CO como producto de cabeza
Separacin qumica con sales cuprosas por formacin de [Cu CO]+

Aplicaciones:
Combinado con H2:
Metanol e hidrocarburos de Fischer-Tropsch
Hidroformilacin (aldehdos/alcoholes oxo)
Combinado con nuclefilos (H2O, ROH):
Carbolinizacin de Reppe (cidos acrlicos y propinico, y sus steres)
Reaccin de Koch (cidos carboxlicos ramificados)
En transformacin directa:
Formacin de fosgeno con Cl2 (CO Cl2), para sntesis de colorantes, isocionatos,
policarbonatos, cloruros cidos, plaguicidas y algunos medicamentos. En la separacin de
algunos minerales y como arma qumica
Formacin de carbonilos metlicos (Para catalizadores)

Metanol, CH3OH

Es una de las sustancias para sntesis industrial ms econmicas (2065 Tm en 2011

en Espaa a un precio medio de 0,61 /kg)

Aplicaciones :
Sntesis de formaldehdo, CH2O
Sntesis de dimetiltereftalato (DMT) para polisteres: Por ejemplo fibras textiles
y PET
Disolventes
Aditivo en gasolinas para modificar el ndice de octano

Consumo de metanol

DMT = Dimetil tereftalato

MTBE = Metil terc-butilter
TAME = terc-amil metil ter
MTO = Metanol a olefinas
MTP = Metanol a propeno

Metanol, CH3OH

Obtencin mediante el proceso BASF a partir del gas de sntesis

CO H 2

CH 3OH

H 92 kJ/mol

Si el gas de sntesis se obtiene de gas natural rico en metano, la composicin

del mismo (CO+3H2) no es la estequiomtrica. Se adiciona CO2 que utiliza
ms hidrgeno que cuando es CO.

CO2 3H 2

CH 3OH H 2 O H 50 kJ/mol

Se trabaja a 320-380 C y 340

atm de presin. Catalizador de
ZnO-Cr2O3.
Productos secundarios:
dimetilter, formiato de metilo,
y alcoholes superiores que se
separan por destilacin. El
tiempo de contacto es de 1 a 2
segundos para inhibir productos
secundarios, por lo que se
trabaja con recirculacin con
una conversin por paso de 1215%.

Formaldehido, CH2=O
El formaldehido es un gas incoloro sofocante que en presencia de pequeas
impurezas, se polimeriza rpidamente. Por ello se presenta en las siguientes formas
comerciales:
1. En solucin acuosa al 35-55%, en la cual ms del 99% se encuentra en forma
de hidrato o como mezcla de oligo-oximetilnglicoles .
2. En forma trmera cclica: el trioxano. Se obtiene por transformacin catalizada
por cidos del formaldehdo.
3. En forma polmerica del formaldehido denominada paraformaldehido,
resultante de la evaporacin de las soluciones acuosas de formaldehdo. Por
accin de cidos o calentamiento se disocia en el monmero.

Formaldehido hidratado

Trioxano

Paraformaldehido (n>10)
Oligo-oximetilnglicoles (n<10)

Reaccin de polimerizacin
catalizada por cidos

Formaldehido, Procesos
El formaldehido se produce industrialmente a partil de metanol mediante los
siguientes tres procesos:
1. Proceso BASF: Oxidacin parcial y deshidrogenacin con aire en presencia de
cristales de plata, vapor de agua y exceso de metanol a 680-720 C, con una
conversin de 97-98%
2. Oxidacin parcial y deshidrogenacin con aire en presencia de plata cristalina o
gasa de plata a 600-650 C, con una conversin primaria de 77-87%. La
conversin se completa con destilacin posterior y reciclado del metanol no
reaccionado
3. Oxidacin con exceso de aire solamente en presencia de un catalizador
modificado de xidos de hierro, molibdeno y vanadio a 250-400 C
(Conversin: 98-99%)

Formaldehido, proceso BASF

Reactor
Soplante

Generador
de vapor

Una mezcla de metanol y agua se introduce

por la columna de evaporacin, as como
aire fresco o gas de escape recirculado. La
proporcin metanol a agua (+ gases) debe
ser de 60 a 40 (condiciones no explosivas).

Enfriadores El lecho del reactor con el catalizador se

Hervidor

Columna de
evaporacin

posiciona justo por encima del hervidor de

agua que enfra la mezcla a la temperatura
de ebullicin del agua (150 C a 5 atm)
Columna
de
absorcin

Corriente
reciclado
formaldehido

En la columna de absorcin se recupera el

formaldehido formado con agua fra. Los
gases de cabeza (CO2, CO, H2, N2, H2O,
metanol, formaldehido residual) se pueden
quemar y producir vapor de agua.
Alternativamente se pueden recircular a la
columna de evaporacin los gases de escape
de la columna de absorcin as como parte
de la corriente acuosa de formaldehido.

Formaldehido, proceso con destilacin

El proceso es similar al anterior,
pero se aade una columna de
destilacin
que
permite
recuperar
el
metanol
no
reaccionado

Reactor
Columna
de
destilacin
Hervidor
Columna de
evaporacin

Columna
de
absorcin

Formaldehido, proceso Formox

La reaccin fundamental es en esencia la
ecuacin de oxidacin directa (3):

Reactor
Columna
de
absorcin
Hervidor

Columna de
evaporacin

Cambiador
de aniones

Utiliza un catalizador de molibdato de hierro

(III).
Ventajas:
Enfriador Produce el formaldehido directamente sin
necesidad de destilacin posterior
Se puede usar tambin dimetilter como
materia prima en vez de metanol
En la columna de absorcin se puede usar
una solucin acuosa de urea para dar
condensados de urea-formaldehido.
Como productos secundarios se forman
CO, CO2 y cido frmico que se puede
recuperar con un cambiador de aniones

cido frmico
El cido frmico es el cido orgnico ms sencillo y se encuentra abundantemente en el
reino animal y vegetal:
Venenos de insectos
Alimentos como la miel
En vegetales
Aplicaciones:
Como cido orgnico fuerte
Esterificacin de alcoholes
Reaccin con metales
Adicin a dobles y triples enlaces
Como fuente de CO (deshidratacin)
Como fuente de H2 y CO2 (deshidrogenacin)
Como reductor (es un hidroxialdehido)
Reduccin de plata a partir de nitrato de plata
Las sales orgnicas e inorgnicas de mercurio, oro y platino se reducen
para dar los metales

cido frmico, obtencin

Cuatro tipos de procedimientos:
1. Hidrlisis de formiato de metilo (El que vamos a ver)
2. Oxidacin de hidrocarburos
3. Hidrlisis de formamida
4. Preparacin de cido frmico libre a partir de formiatos alcalinos

Tambin aparece como co-producto en muchos procesos industriales: Por

ejemplo en la produccin de cido actico mediante oxidacin de butano o
nafta.

cido frmico por hidrlisis de formiato de metilo

Basada en procesos de dos etapas:
1. Carbonilacin de metanol con monxido
de carbono
2. Hidrlisis del formiato de metilo con
recirculacin del metanol a la etapa 1

Otros procesos
similares:
Kemira-Leonard
URSS
(desarrollado en la
antigua URRS)
Proceso BASF

El metanol y el monxido de carbono reaccionan en el reactor (a) en presencia de metxido

de sodio. En la columna (b) se destila el formiato de metilo que se hidroliza con exceso de
agua en el reactor (c) para dar cido frmico libre. En (e) se extrae el cido frmico con una
amida secundaria, que se separa del cido en las columnas de rectificacin (f) y (g)

Cianuro de hidrgeno
El cianuro de hidrgeno y el cido cianhdrico
(solucin acuosa) son importantes ya que permiten
introducir el grupo CN en compuestos orgnicos.
Es materia prima de colorantes, explosivos y
plsticos
[Fe4[Fe(CN)6]3]

Procesos de obtencin:
Proceso BMA de Degussa:
CH 4 NH3 HCN 3H 2

H 252 kJ/mol

Amonoxidacin de metano (gas natural). Proceso Andrussow

CH 4 NH3 1,5O2 HCN 3H 2O H 473 kJ/mol

Cianuro de hidrgeno. Proceso Andrussow

Torre de
absorcin
de HCN

Reactor y
lavador de
amoniaco

La mezcla de gas natural, amoniaco

y aire se hace reaccionar con
catalizador
de
rodio
o
platino/iridio a ms de 1000 C sin
sobrepasar
los
lmites
de
inflamabilidad
a
presin
atmosfrica.
El gas de reaccin se lava con cido
sulfrico diluido para evitar la
polimerizacin del HCN (Se
genera sulfato amnico que
encarece el proceso)
El HCN gas se absorbe con agua
fra en la torre de absorcin (b)

El HCN se destila condensado y

muy puro en la columna de
rectificacin (c)
Los gases residuales, H2, CO y N2
se pueden utilizar para calefaccin
o como gas de sntesis

CH 4 NH3 1,5O2 HCN 3H 2O H 473 kJ/mol

Cianuros alcalinos

Los cianuros sdico y potsico se

obtienen por neutralizacin directa de
HCN gaseoso o lquido con hidrxido
sdico o hidrxido potsico.
El inters es solidificar el cianuro de
hidrgeno por motivos de seguridad y
para transportarlo

Derivados halogenados del metano

El cloro y el flor son los halgenos de mayor importancia industrial para

la sustitucin parcial o total de los halgenos del metano.

Los derivados de flor contiene normalmente cloro tambin.

El bromo se emplea escasamente y suele venir acompaado de cloro o de

cloro y flor.

La halogenacin es la sustitucin de los hidrgenos por halgenos, donde

el orden de reactividad es: F>Cl>Br>I

Mecanismo de la halogenacin:

Reacciones de halogenacin
sucesivas

Clorometanos

Los clorometanos se utilizan como disolventes para

muchos propsitos industriales.
Dependiendo
de
los
requerimientos
de
solubilizacin, punto de ebullicin, densidad, etctera,
se eligen unos u otros.
La toxicidad se incrementa conforme hay presentes
ms cloros en la molcula
La tendencia actual es substituirlos, sobre todo el
tetracloruro de metilo por sus implicaciones
medioambientales
Se obtienen por cloracin del metano con cloro y
alternativamente el monoclorometano a partir de
alcohol metlico y cloruro de hidrgeno

Monoclorometano a partir de
metanol y cloruro de hidrgeno
CH3OH HCl CH3Cl H 2O H 33 kJ/mol
Presin: 2-3 atm
Temperatura: 280-350 C
Catalizador: xido de aluminio activado
Rendimiento: 96-99%
Reactor de
tubos
mltiples

Columna de cido
sulfrico para
eliminacin de agua

Columna de
rectificacin de
clorometanos

Sistema de
enfriamiento

Diclorometano y triclorometano
por mtodo Hoechst
El gas que se recircula es fundamentalmente metano y monoclorometano
Temperatura: 350-450C
Se forman trazas de HCl que se lavan con HCl en solucin acuosa al 20% y
se separa HCl en solucin acuosa al 31%
ltimas trazas de Cl2 y HCl se elimina con NaOH
Secado del gas
Rectificacin de los clorometanos

Tetraclorometano por Proceso Hoechts

Proceso antiguo pero vigente (desde1950)
Temperatura: 400 C
Adicin en cascada del Cl2 que conduce a un rendimiento >98%
Condensacin

Eliminacin
de agua y HCl

Reactores de
cloracin en serie
Almacenamiento
producto crudo

Eliminacin
de gases

Destilacin
CCl4

Efectos ambientales de los clorometanos

Los cuatro clorometanos son emitidos por
causas antropognicas al medio ambiente.
El monoclorometano se produce tambin
por causas naturales en la combustin de
vegetales y por la accin del sol en las
algas marinas
Estas sustancias son txicas o producen
efectos
fisiolgicos
(aunque
biodegradables) y juegan un papel en la
descomposicin del ozono en la
estratosfera
La cloracin de agua potable puede
generar clorometanos con la materia
orgnica
Sustancia
Efectos
Monoclorometano

Emborracha con efectos ms duraderos

que el alcohol

Diclorometano (Cloruro de metileno)

Anestesia y descoordinacin por inhalacin.

Triclorometano (Cloroformo)

Anestesia. Penetra por la piel y exposiciones

prolongadas son dainas

Tetraclorometano (Tetracloruro de
carbono)

Exposiciones prolongadas son dainas

Clorofluorometanos

Se utilizan como disolventes y como fluidos refrigerantes

Sustancias muy estables qumicamente

Se producen normalmente a partir de clorometanos por reaccin con F2 o

HF, con desplazamiento del Cl

Ejemplo:

Esta reaccin es aplicable a clorofluoroalcanos de mayor nmero de

tomos de carbono. Se hablar en el tema siguiente de ellos

DicloroDifluorometano, CCl2F2
Reaccin en autoclave con HF y cloruro de antimonio/cloro como catalizador
Temperatura: 100 C