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1. Diluyentes
Junto al reactivo orgnico es importante la eleccin del diluyente, ya que, adems de
actuar de portador, puede aumentar la selectividad de la operacin.
El diluyente acta como medio de dilucin, teniendo como finalidad disminuir la
viscosidad de la fase orgnica y facilitar el contacto entre fases. La eleccin del
disolvente adecuado se hace segn sus propiedades y su repercusin en un proceso
de extraccin. Vamos a verla de acuerdo a la propia tcnica de separacin y a los
solutos que se distribuyen en el proceso de extraccin.
Las propiedades y su influencia sobre las tcnicas de separacin son:
Disolver el agente de extraccin, tanto en estado libre como en forma de
complejo metlico.
Tener baja solubilidad en la fase acuosa para evitar, en lo posible, o disminuir
las posibles prdidas por disolucin en dicha fase. Esta solubilidad puede venir
influenciada por otra variable como es la fuerza inica de la propia disolucin
acuosa. Como ejemplo tenemos la acetona, que se hace inmiscible en agua cuando
la fuerza inica es aproximadamente 5M.
Mezclarse bien con el agente de extraccin, tanto en su estado libre como en
su forma de complejo metlico, al objeto de disminuir la viscosidad que influye
considerablemente sobre dos factores del proceso de distribucin lquido-lquido,
como son la agitacin y la separacin de fases.
-
Alto punto de inflamacin (flash point), para evitar riesgos de incendios. Este
ha de estar sobre los 60 C. Para ello la presin de vapor del disolvente ha de ser
elevada a temperatura ambiente.
-
Baja velocidad de evaporacin con el fin de evitar prdidas por sta causa.
Densidad del orden de 0,8. Esta, a ser posible, ha de ser inferior a la del
agua. Con esto favorecemos la separacin de fases, disminuyendo la humedad de la
fase orgnica tras el proceso de extraccin, y se reduce la complejidad de la tcnica
experimental en un proceso de extraccin mltiple.
-
En resumen, se tiende a componentes con baja viscosidad, densidad baja, alto punto
de inflamacin, no toxicidad, alta solubilidad del compuesto rgano-metlico, fcil
separacin de fases y de bajo coste.
Atendiendo a los solutos que se distribuyen en el proceso de extraccin, tenemos
que la constante dielctrica del disolvente condiciona los tipos de soluto a extraer.
Cuando se trata de distribuir pares inicos, es apropiado un disolvente que posea
una alta constante dielctrica, y cuando el disolvente se utiliza como diluyente de
agentes de extraccin, como compuestos rgano-fosforados, ha de poseer una baja
constante dielctrica.
Generalmente, los disolventes utilizados en la extraccin no presentan absorcin en
la zona visible del espectro, pero si lo hacen en la ultravioleta. Por tanto, cuando se
TABLA 2
DENSIDAD
20o gr/cc
Ta (OF.)
EBULLIC.
Ta (OF.)
INFLAMAC.
AROMATIC.
%
SOLVESSO 100
0,876
315
112
99
SOLVESSO 150
0,985
370
151
97
HAN
0,933
357
105
89
CHEVRON 3
0,888
360
145
98
CHEVRON 25
0,875
316
115
99
CHEVRON 40 L
0,886
360
141
78
CHEVRON 44 L
0,893
366
154
70
DILUYENTE
ALTOS EN
AROMATICOS
MEDIOS A BAJOS
EN AROMATICOS
4
0,790
376
168
20
NAPOLEUM 470
0,811
410
175
12
ISOPAR L
0,767
373
144
ISOPAR E
0,723
240
45
0,1
ISOPAR M
0,782
405
172
20
NORPAR 12
0,751
384
156
SHELL 140
0,785
364
141
45*
DX 3641
0,793
361
135
45*
ESCAID 200
0,796
383
152
52*
BAJOS EN
AROMATICOS
2. Disolventes. Clasificacin
Aunque podemos realizar una clasificacin de los disolventes empleados en base a
diversos criterios, vamos a hacerla atendiendo a su carcter polar o no polar y a su
poder de solvatacin.
Atendiendo a su carcter polar o apolar comenzaremos diciendo que el trmino
polar est directamente relacionado con la constante dielctrica del propio
disolvente, aunque diferencias significativas en este parmetro para diversos
disolventes no implican un comportamiento diferente de los mismos en un proceso
de extraccin lquido-lquido. Dentro de ste grupo de disolventes polares se
encuentran los alcoholes, que, debido al grupo OH que poseen, se comportan de
forma similar al agua. Cuanto ms ramificadas son las cadenas, ms solubles son en
agua, dato ste importante a tener en cuenta a la hora de su eleccin. Son
adecuados para la extraccin de extraccin de pares inicos, tal es el caso de los
compuestos nitrogenados como el nitrobenceno y nitrometano, dada su baja
solubilidad en agua y su alta constante dielctrica. Los esteres de cidos grasos y
alcoholes alifticos son, en algunos casos, ms efectivos para la extraccin de
quelatos metlicos que otros disolventes polares, aunque, presentan el
inconveniente de su gran tendencia a la hidrlisis en disolucin cida.
De entre los disolventes apolares, los hidrocarburos son los ms caractersticos, y,
como ya mencionbamos, se emplean como diluyentes de agentes extractantes,
siendo su interaccin con los solutos extrados mnima. Los ms empleados son el
n-hexano y el ciclohexano, o bien, mezclas denominadas ter de petrleo, ligrona y
queroseno, siendo ste ltimo muy empleado para presentar buenas caractersticas
y ser relativamente barato, aunque se debe tener especial cuidado en su empleo, ya
que, desprende vapores combustibles capaces de provocar un incendio con
facilidad. Los aromticos ms utilizados son el benceno, tolueno y xileno.
Segn el segundo criterio para su clasificacin, la capacidad de solvatacin de un
disolvente se fundamenta en la facilidad de interaccin del mismo con molculas de
soluto cidas o bsicas. Estos disolventes suelen denominarse anfiprtidos, es decir,
que se pueden comportar como cidos o como bsicos, incrementndose la
capacidad de solvatacin con la basicidad del mismo. Las cetonas, por ejemplo,
presentan una gran capacidad de solvatacin, generada por el carcter bsico de su
tomo de oxgeno, poseyendo adems, una gran estabilidad qumica y baja
solubilidad en agua. La ms utilizada en los procesos de extraccin lquido-lquido
es la metilisobutilcetona (MIBK), emplendose para la extraccin de haluros, nitratos
y otras sales metlicas, y como diluyente, para extractantes de especies metlicas
por formacin de quelatos. En ocasiones, originan la formacin de aductos con los
quelatos extrados en la fase orgnica o favorecen considerablemente el proceso de
distribucin mediante un efecto sinrgico.
Con el empleo de diluyentes alifticos se nos puede presentar un fenmeno que
est relacionado con el tipo de disolvente empleado. ste es el llamado fenmeno
de la tercera fase.
Acuosa estril.
Diluyente-agente de extraccin.
Este fenmeno se puede explicar por la baja solubilidad del complejo metlico en la
fase orgnica, y se suele presentar frecuentemente cuando empleamos aminas con
diluyentes alifticos, y en menor proporcin, cuando se emplean agentes de
extraccin por solvatacin con los diluyentes alifticos.
Este fenmeno puede evitarse aadiendo al sistema una pequea cantidad en
volumen de un tercer componente, denominado modificador que se ver a
continuacin.
Modificadores
Cuando en sistemas de extraccin que utilizan aminas, como las comerciales
PRIMENE, LA-1, LA-2, se emplean diluyentes alifticos, o tambin, cuando se
utilizan estos diluyentes alifticos con agentes de extraccin por solvatacin, puede
surgir el ya mencionado fenmeno de la tercera fase. Para evitar ste se utilizan
unas sustancias denominadas modificadores, siendo utilizadas estas en un dos o un
tres por ciento en volumen de la disolucin Estos, aparte de impedir la formacin
de tercera fase, facilitan tambin la separacin de fases y aumentan la selectividad.
Las sustancias que actan como modificadores permanecen como reactivos
invariables en el sistema. En ciertos casos, su adicin trae consigo un gran
incremento del poder de extraccin debido a un efecto sinrgico. Este se define
como un aumento anormal de la extraccin cuando se utilizan conjuntamente dos
reactivos extractantes, lo que quiere decir que el factor de recuperacin de la
extraccin conjunta es mucho mayor que la suma de los factores de recuperacin si
se hiciese la extraccin por separado.
Los modificadores, generalmente, son alcoholes de cadena larga de ocho a diez
carbonos, como es el caso del isodecanol. Sin embargo, estas pueden presentar
ciertos inconvenientes ya que poseen una cierta solubilidad en la fase acuosa. Esto
origina prdidas, lo que redunda en la economa del proceso. Aunque ste problema
sea un inconveniente, a la hora de seleccionar un modificador, los beneficios que
originan en lo referente a la separacin de fases, cintica y equilibrio de extraccin,
hacen aconsejable su utilizacin. Precisamente, muchos de los datos sobre la
solubilidad de los modificadores son relativos al PROCESO DAPEX, en el cual, el
Uranio es extrado de una solucin cida de sulfato con cido 2-dietilhexilfosfrico,
utilizando como modificador fosfato de tributilo, ms comnmente conocido como
TBP, en una proporcin de 10 a 15 p.p.m.
4. Sinergismo. Fenmeno
Cuando en un sistema de extraccin utilizamos conjuntamente dos reactivos
extractantes puede suceder que aumente excepcionalmente la extraccin. Este
fenmeno se define como sinergismo.
Supongamos un sistema en el que tenemos dos extractantes a los que vamos a
designar por d1 y d2. Podemos establecer la siguiente relacin:
siendo
5. Hidrometalurgia. Ensayos
Una vez que el reactivo o reactivos se han seleccionados, se pasar a realizar
ensayos discontinuos bien sobre soluciones sintticas que tiendan al lquido real, o
bien directamente con ste. Para continuar con posteridad con ensayos continuos, y
finalmente se puede seguir con pruebas a nivel semiindustrial en planta piloto.
Ensayos discontinuos
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13
14
Altura de la columna.
Dimetro de la columna.
La altura vendr definida por el nmero de contactos necesarios para producir una
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16
17
18
Dada la gran amplitud de material disponible, se hace difcil poder realizar una
eleccin clara del equipo sin realizar previamente una evaluacin comparativa entre
sus caractersticas y las deseables en la operacin a realizar. Se deben tener en
cuenta una serie de factores, de entre los cuales podemos destacar:
-
Nmero de etapas.
Capacidad de flujo.
Tiempo de residencia.
Propiedades fsicas.
Cintica de extraccin.
Presencia de slidos.
19
20
21
b.
Operacin coste de energa empleada en los contactos, coste de
recuperacin de disolvente, coste de reposicin de fase orgnica, coste de otras
materias primas auxiliares y servicios, coste de mano de obra, coste de materia
prima, etc.
Alguno de estos componentes tiene una escasa contribucin desde el punto de vista
econmico. Normalmente el factor de mayor influencia es el costo de capital.
Existen otros aspectos que pueden hacer cambiar totalmente la economa del
proceso. El primero es la capacidad de tratamiento; existe una capacidad mnima de
tratamiento por debajo de la cual el proceso no presenta ningn atractivo
econmico. El segundo factor es el precio del metal que sin duda puede afectar a la
viabilidad econmica del proceso. Y el tercer aspecto es la concentracin del metal
en la alimentacin; por ejemplo un proceso de extraccin con disolventes de zinc
puede ser viable para una concentracin de alimentacin de 30 g/l y no serlo para
10 g/l.
Por otra parte esta tcnica, que en los ltimos aos ha presentado un notable
desarrollo en el campo hidrometalrgico; en algunos casos no es una alternativa de
proceso, sino la nica posibilidad de tratamiento viable tcnica y econmicamente.
Haciendo un poco de historia, la extraccin con disolventes era una tcnica de
especial aplicacin en la qumica analtica y la industria del petrleo. La segunda
guerra mundial produjo un desarrollo importante de esta operacin, aplicndola al
campo de la hidrometalurgia. El enfoque principal fue la obtencin de productos
nucleares de alta pureza. Posteriormente se intensifica la investigacin y desarrollo
en este campo, producindose nuevos agentes de extraccin, ms inmiscibles, ms
selectivos y con mejores propiedades de extraccin, lo que ampli el campo de
aplicacin a una gran cantidad de metales. Paralelamente se perfeccionaron los
equipos de extraccin, lo cual produjo una serie de ventajas econmicas en las
posibles aplicaciones de esta tcnica. Sin duda alguna, la extraccin con disolventes
ser en un futuro cercano, una de las tcnicas de mayor aplicacin en el tratamiento
secundario de los procesos hidrometalrgicos.
En el actual estado de desarrollo de la extraccin con disolventes para la
recuperacin de metales, existen cuatro campos principales de aplicacin:
22
23
Baja altura.
Construccin simple.
24
25
26
27
h.
Mano de obra y mantenimiento. Este factor debe tener poco peso en el global
de los costos operativos. Sin embargo, si el circuito est mal diseado y se requieren
operaciones manuales adicionales, el coste de mano de obra asciende notablemente.
i.
Energa.Este concepto es totalmente dependiente del tipo de equipo y diseo
empleados.
j.
Tratamiento de efluentes. Si el refinado de la extraccin contiene cantidades
apreciables del metal a recuperar, adems de producir una disminucin del
rendimiento de recuperacin, puede requerir el ser tratado con el fin de que el
efluente cumpla la reglamentacin de vertidos en el rea donde est instalada la
planta. Dicho tratamiento produce un costo adicional de operacin.
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(1)
(2)
(3)
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donde,
A= caudal de alimentacin acuosa.
Cc= precio del cobre.
Xc= concentracin de cobre en el refinado.
S1= prdidas de disolvente por litro.
X 1= concentracin en volumen de LIX 64N.
Cx1= precio del LIX 64N.
Cso1= precio del diluyente.
Los costos de capital dependen del nmero de etapas de extraccin y reextraccin,
de la concentracin de LIX 64 N, del tamao de las etapas y de la relacin de flujos.
La expresin que a continuacin se indica est basada en el nmero y tamao de las
etapas y en el inventario de fase orgnica.
siendo,
N= nmero de etapas.
Sex= velocidad de sedimentacin de diseo.
V= volumen de fase orgnica en cada tanque.
K= factor que relaciona velocidad de sedimentacin a costo.
31
siendo,
R= factor de amortizacin del capital.
En la figura 27 se muestra el efecto de la variacin de la concentracin de LIX 64N
en la fase orgnica, resultando un ptimo de concentracin del 14 %. El uso de una
concentracin del 10 % incurre en el mnimo costo. En la misma figura 27 se puede
ver el efecto de la variacin de relacin de fases, donde el ptimo es 1.
32
33
c.
d.
Torio,adems de la recuperacin y separacin de soluciones ricas obtenidas a
partir de concentrados, se recupera de los lquidos estriles de algunas fbricas de
uranio.
e.
Tierras raras y escandio, a partir de soluciones ntricas y clorhdricas
utilizando TBP y D2EHPA.
f.
Cobre,mediante oxinas, cidos naftnicos o -halogenados. Es uno de los
metales que ms inters est ofreciendo. Y aparte de los ensayos piloto, existen
varias experiencias a nivel industrial.
g.
Cinc,con TBP o D2EHPA para separacin del cadmio, cobre, cobalto, nquel,
cloro, flor, etc., y tener soluciones puras de este metal.
h.
Cobre-nquel-cobalto, mediante aminas terciarias, sales de amonio
cuaternario, jabones grasos, sulfonatos o TBP.
i.
j.
o.
Boro,a partir de salmueras de baja ley, con polialcoholes aromticos o alifticos
disueltos en queroseno, esta ltima aplicacin es digna de notar, pues se refiere a
un producto final tan barato como el cido brico.
Por ser el cobre un metal bsico de gran importancia, cuya recuperacin por
extraccin con disolventes orgnicos est muy desarrollada, vamos a ampliar ms
su estudio en el siguiente apartado.
Aplicacin a la recuperacin y purificacin del cobre
34
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Fig. 29.- Extraccin del cobre por diversos agentes de extraccin: LIX 63, LIX
64, LIX 64N, LIX 70 y Kelex 100 en xileno.
TABLA 6.- Reactivos de extraccin del cobre
36
En 1977 Henkel KGaA compra General Mills y en 1999 anuncia una nueva compaa
independiente Cognis, desarrollando a lo largo de este tiempo las series LIX 600
sobre la base de aldoximas, la LIX 860 basados en mezclas de reactivos aldoxima y
ketoxima (evitan el uso de modificadores) y en 1994 introduce su lnea de reactivos
de mayor xito, la LIX Serie 900.
37
38
Fig. 30.- Extraccin del cobre y del hierro (III) por Kelex 100: ensayo cintico
Fase orgnica: 10 % de Kelex 100 en Shell Sol R/isodecanol. Fase acuosa:
Sulfato de cobre o alumbre frrico conteniendo 2 g/l de metal
39
40
Otra de las grandes plantas de recuperacin de cobre por extraccin con disolventes
es la de Anamax Co., tambin en Arizona (EE. UU), que fue construida inicialmente
para una produccin de 30.000 toneladas/ao de cobre. Se usa una solucin entre 2
y 3 g/l de cobre, con cuatro etapas de extraccin y dos de reextraccin en dos
circuitos paralelos, siendo el disolvente empleado en sus comienzos el LIX 64N al
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Compaa
Localizacin
Produc.
Tpo Cu
Caractersticas
(Mineral+lixiv)
Extractante
Ranchers
Bluebird
Bagdad Copper
Mine
Cyprus Mine
Nchanga
Consolidated
Nchanga
Consolidated
Ox.Cu, H2SO4
Arizona, U.S.A
Arizona, U.S.A
Arizona, U.S.A
Zambia
Zambia
18-19
18-19
Ox.Cu, H2SO4
13-14
Ox.Cu, H2SO4
182
Ox.Cu, H2SO4
Lix 64 N/SME
529
75
Ox.Cu, H2SO4
Lix 64 N
90
Ox.Cu, H2SO4
Lix 64 N
Ox.Cu, H2SO4
Lix 64 N
Sulfuros Cu,
Lix 64 N
Minero Per
Cerro Verde,
Per
Duval Corp.
Nevada, U.S.A 1 4 0
Lix 64 N
Ox.Cu, H2SO4
250
Lix 64 N
Lix 64 N
Fungamare
Nevada, U.S.A 8 2
Amoniacal
Lix 65 N
Anaconda
Arizona, U.S.A 9 8
Ox.Cu, H2SO4
Lix 64 N
Anamax
Texas, U.S.A
Lix 64 N
SEC Corp.El
paso
Arizona, U.S.A 1 3 - 1 4
Eletrlitos
agota-
Cities Service
Capital Wire &
Cable
18-20
Arizona, U.S.A 1 3 - 1 4
Londres, G
Bretaa
Rustenberg,
Sulfatos Cu, Ni
Johnson Mathay
Lix 64 N
Lix 64 N
Lix 64 N
Acorga
P-5100
Mathey Refiners
La construccin de esas plantas es una indicacin de que el proceso es rentable y se
puede decir que, en general, el proceso de extraccin con disolventes y electrolisis
del cobre (SX-EW) va desplazando al clsico de cementacin y fusin para la
recuperacin del cobre. Al considera la construccin de la planta de Nchanga se
hicieron estudios econmicos de la viabilidad del proceso de extraccin con
42
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Gastos de operacin
Inversin
SX-EW(1)
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45
46
47
48
49
50
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