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TERMODINMICA Y TERMOQUMICA
TERMODINMICA
La termodinmica se ocupa del estudio de los cambios o transferencia de energa que acompaan a los
procesos fsicos y qumicos. Esta disciplina se basa en principios que surgen de la observacin directa de
fenmenos energticos. El calor y el trabajo deben considerarse como dos formas de energa, son magnitudes
relacionadas entre s. James Joule estableci que existe una relacin cuantitativa entre la cantidad de trabajo
realizado y la cantidad de calor producido. Para la termodinmica el calor y el trabajo son las formas ms
importantes de energa.
Hay ciertos trminos o conceptos bsicos que deben conocerse antes de abordar esta temtica. Se conoce:
Universo: aquel conformado por el sistema y el entorno.
Sistema: la parte del universo (sustancias u objetos) que es motivo del estudio termodinmico (por ejemplo:
una solucin en la que ocurre una reaccin qumica; una clula, etc).
Entorno: todo aquello que es externo al sistema, del que se encuentra separado por lmites reales o
imaginarios (por ejemplo: el recipiente donde ocurre la reaccin y todo lo que lo rodea).
Los sistemas segn la forma en que interactan con su entorno pueden clasificarse en:
a) abiertos: aquellos en los el sistema intercambia materia y energa con su entorno.
b) cerrados: aquellos en los que el sistema intercambia energa, pero no materia, con su entorno.
c) aislados: aquellos en los que no hay intercambio de materia ni de energa entre el sistema y su entorno.
Estado termodinmico de un sistema queda definido cuando se especifican las propiedades macroscpicas
del mismo, tales como temperatura, presin, composicin, estado de agregacin (slido, lquido, gaseoso), etc.
Funcin de estado: Cualquier propiedad termodinmica que tiene un nico valor cuando el estado del sistema
est definido o, en otras palabras, una funcin de estado es aquella que depende slo del estado del sistema
en un instante determinado y no del camino seguido para llevar al sistema a ese estado. La presin, el volumen,
la temperatura, la energa interna, la entalpa, la entropa, la energa libre, son funciones de estado.
El cambio de una funcin de estado depende entonces nicamente del estado final e inicial del sistema y es
independientemente de la trayectoria o del camino seguido por el mismo para pasar de un estado al otro.
d1
d2
Una de las propiedades termodinmicas de un sistema es su energa interna (E ), propiedad que es una
funcin de estado. La energa interna constituye el contenido energtico total del sistema y es la suma de la
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energa cintica y potencial de las partculas del mismo. La energa cintica est relacionada con el
movimiento de las partculas y la energa potencial, energa de posicin, con la energa de interaccin entre
las mismas.
No es posible determinar de manera exacta el valor absoluto de la energa interna de un sistema pero s es
posible medir el cambio de energa interna (E) que acompaa a un proceso fisicoqumico.
Por ejemplo, en la siguiente reaccin:
H2(g) + O2(g)
H2O(l)
Einicial
Efinal
(1)
Es decir: en los procesos fsicos y qumicos la energa no se crea ni se destruye, se transforma en otras
formas de energa". La energa se transfiere del sistema al entorno y viceversa.
El primer principio de la termodinmica es entonces una expresin de la conservacin de la energa en un
proceso en el que existe la posibilidad de intercambiar calor (absorberlo o liberarlo) y realizar o recibir trabajo
entre el sistema y su entorno. Matemticamente se puede expresar de la siguiente manera:
E = q + w
(2)
E es la suma del calor q que se intercambia entre el sistema y el entorno, ms el trabajo w realizado sobre (o
por) el sistema.
Convencin de signos: En la expresin anterior se utiliza la siguiente convencin de signos para indicar la
forma en que el sistema intercambia las dos principales formas de energa (calor y trabajo) con el entorno,:
(+)
SISTEMA
Existen distintos tipos de trabajo: elctrico, mecnico, de expansin gaseosa, etc. El tipo de trabajo que resulta
de inters en los cambios qumicos es el trabajo mecnico asociado con la expansin de los gases.
En este caso, si consideramos un gas que se expande contra una presin externa constante (Pext) y que
experimenta un cambio de volumen V (V = V final V inicial), el trabajo de expansin realizado por el gas se
expresa como:
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(-)
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w = PextV
(3)
Reordenando:
E = H PV
H = E + PV
(8)
Si en el proceso que se realiza a presin constante intervienen slidos o lquidos, para los cuales el cambio de
volumen es despreciable, entonces V 0, por lo cual:
H = E (a presin y volumen constante).
La entalpa (H) y la energa interna (E) son funciones de estado (dependen del estado final e inicial del
sistema y no del camino recorrido para llegar a ese estado), mientras que el calor y el trabajo no lo son
(dependen del camino recorrido).
TERMOQUIMICA
La termoqumica se ocupa del estudio de los cambios de energa (cambios de entalpa, H) que
acompaan a los procesos qumicos. Muchas reacciones se realizan en sistemas abiertos, es decir, en
condiciones de presin atmosfrica constante, por lo que, de acuerdo a lo visto anteriormente, se cumple:
H = E + PV
Si en un proceso hay transferencia o liberacin de energa desde el sistema al entorno la reaccin es
exotrmica y H es negativo. Por el contrario, si el sistema absorbe energa del entorno la reaccin es
endotrmica y H es positivo.
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Calor de reaccin: es el cambio de energa en forma de calor (desprendimiento o absorcin de calor) que
acompaa a toda reaccin qumica. Depende de la naturaleza de los reactivos, de su cantidad, del estado de
agregacin, de la concentracin, de la temperatura y de la condicin en que se efecta la reaccin (presin o
volumen constante).
CaO(s) + H2O(l)
Ca(OH)2(s)
El signo negativo de la entalpa indica que en la reaccin se desprenden 65,2 KJ de energa en forma de calor
por mol de hidrxido de calcio que se produce. La reaccin es exotrmica segn la convencin de signos
especificada anteriormente.
La reaccin se ha representado mediante una ecuacin termoqumica. En estas ecuaciones deben
especificarse: la relacin de masas, los cambios de entalpa y el estado fsico de reactivos y productos.
Calor de formacin estndar Hf : es la cantidad de calor involucrada cuando se forma un mol de una
sustancia a partir de sus elementos constituyentes en estado normal o estndar. El estado estndar
corresponde a la forma pura de la sustancia a la presin de 1 atm y a la temperatura de inters (por lo general
T = 25C).
Se considera arbitrariamente que la forma mas estable de un elemento en estado estndar tiene una entalpa
de formacin igual a cero. Por ejemplo, H2(g), O2(g), N2(g), Hg(l), C (grafito) etc, tienen entalpa de formacin
estndar:
H0f = 0. (El suprandice, indica estado estndar).
Calor de combustin: es el desprendimiento de calor que se produce al quemar un mol de sustancia en una
atmsfera de oxgeno
H = - 1367 KJ / mol
La oxidacin de sustancias orgnicas, que es una reaccin de combustin, se produce rpidamente y con
desprendimiento de calor. Los seres vivos realizan esta combustin de una manera controlada. Para
aprovechar la energa liberada, toman alimentos y oxgeno y utilizan la energa disponible para su crecimiento,
desarrollo de actividad celular y reserva energtica. Un ejemplo de ello es la combustin de la glucosa
H = -2816 KJ / mol
LEY DE HESS: es una ley fundamental en el estudio de la termoqumica y es una consecuencia del hecho que
la entalpa sea una funcin de estado.
Establece que: "la cantidad de calor transferida en un proceso qumico que ocurre a presin constante, H,
slo depende del estado inicial y final del sistema y es independiente del orden y del nmero de etapas (una o
varias) en que se produce dicha reaccin.
Las ecuaciones termoqumicas pueden manejarse como si fueran ecuaciones algebraicas. Esto resulta til para
calcular calores de reaccin de procesos que, o no ocurren en las condiciones estipuladas o que no pueden ser
determinados experimentalmente. Para determinar el calor de reaccin en este tipo de procesos se trabaja con
otras reacciones, cuyos calores de reaccin son conocidos, y en las que intervienen los productos y reactivos
de la reaccin de inters. Las ecuaciones parciales pueden sumarse o restarse multiplicadas por factores
numricos (si es necesario), para obtener la reaccin final de inters. La variacin de entalpa de esta reaccin
se calcula a partir de los valores de las variaciones de entalpa de las reacciones que se combinaron para
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HR = ?
H1 = - 1367 KJ
H2 = - 1411 KJ
sabiendo que:
H1 = 1367 KJ
H2 = - 1411 KJ
HR = H1+ H2
HR = 1367 KJ - 1411 KJ = - 44 KJ
Como un caso particular de esta ley, la entalpa de una reaccin se puede calcular a partir de las entalpas de
formacin de los reactivos y productos. En este caso, la expresin general es:
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Espontneo
No espontneo
Entonces:
Transformacin espontnea o irreversible es aquella a travs de la cual el sistema tiende a un estado de
equilibrio. Toda trasformacin espontnea es unidireccional, es decir, irreversible. Por ejemplo, al mezclar una
solucin concentrada y otra diluida, el soluto se mueve en el sentido de alcanzar una concentracin uniforme, y
el flujo neto se verifica desde la solucin ms concentrada a la ms diluida.
Transformacin reversible es aquella que sucede de forma tal que las variables termodinmicas del sistema y
su entorno difieren en todo momento en una cantidad infinitesimal. Un cambio infinitesimal en alguna de sus
propiedades invierte su direccin. No es una transformacin que se d en el mundo real, es un concepto ideal
til en termodinmica. Es el lmite al que tiende toda transformacin real irreversible.
. En este tema se desarrollaran dos nuevas funciones de estado: entropa (S) y energa libre (G).
Entropa. Para poder determinar el sentido de la transformacin, es necesario recurrir a alguna funcin
termodinmica que sea medible experimentalmente y que sea capaz de brindar informacin sobre el carcter
irreversible de una transformacin. De esta manera, conociendo el cambio de esa funcin termodinmica,
podremos predecir bajo ciertas condiciones la espontaneidad o no de dicha transformacin. Esa funcin de
estado que suministra informacin sobre la espontaneidad de una reaccin es la entropa y se simboliza con la
letra S y est asociada con el grado de orden o desorden de un sistema y su entorno.
El segundo principio de la termodinmica puede enunciarse de la siguiente forma:
"La entropa del Universo aumenta siempre en toda transformacin espontnea (Suniv > 0) y
permanece constante en toda transformacin reversible (Suniv = 0) ".
Como la entropa da una idea del estado de desorden de un sistema; el segundo principio establece que el
Universo presenta una tendencia natural al desorden.
Un criterio de espontaneidad nos permite discernir cuando un proceso es posible o no. La entropa del
universo se emplea como criterio de espontaneidad. As, los procesos en los que:
- La entropa del universo aumenta ocurrirn espontneamente (en un tiempo finito).
- La entropa del universo disminuye son no espontneos.
La entropa del universo est compuesta por la suma de la entropa del sistema ms la del entorno:
Suniv = Ssist + Sent
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Del enunciado del segundo principio sabemos que la variacin en la entropa del universo siempre es positiva
para un proceso espontneo o igual a cero para un proceso reversible. Sin embargo, la entropa del sistema y
la del entorno pueden aumentar, disminuir o permanecer constante durante un proceso irreversible. La entropa
del sistema no puede ser utilizada como criterio de espontaneidad , a menos que el sistema est aislado.
Desde el punto de vista experimental para determinar si un proceso es espontneo o si una reaccin est en
equilibrio no es muy prctico evaluar el Suniv (para conocer Suniv debera determinarse el valor de Ssist y
de Sent).
Energa libre. En todas las transformaciones espontneas, el Universo muestra la tendencia a alcanzar un
estado de mnima energa y de mxima entropa. Si bien el cambio de entropa del universo permite predecir la
espontaneidad de una reaccin, para tal evaluacin es necesario conocer tanto el cambio de entropa del
sistema como el del entorno. Debido a esta dificultad se recurre a otra funcin de estado, que depende
nicamente del sistema en estudio. Esa funcin es la energa libre o energa libre de Gibbs y se simboliza con
la letra G, su cambio se define como:
G = H - TS (a T y P constantes)
El valor de G depender del valor y del signo de H y S.
En condiciones estndar:
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PROBLEMAS DE APLICACION
1) En un cilindro, con un pistn de libre movimiento, se hallan contenidos 6g de H2 a 25C y 780 mmHg. Se
calienta lentamente hasta 350K y se expande contra una presin constante de 780 mmHg.
a) Calcule el volumen gaseoso inicial y final del sistema.
b) Calcule el trabajo realizado por el sistema expresado en caloras y joules.
c) Si el calor necesario para el proceso es de 620 caloras, calcule la variacin de energa interna y la variacin
de entalpa.
2) La hidrazina N2H4(l) se utiliza como combustible de cohetes. La ecuacin termoqumica para la combustin
de la misma es:
H= - 1010 KJ
Dolomita
- 767,39
- 557,61
Fosterita
Calcita
- 520,37
- 288,59
- 94,05
siendo estos valores los respectivos Hf en Kcal/mol. Calcule el H de la reaccin a partir de estos datos.
Qu deduce del valor obtenido?
5) Calcule el H de la reaccin para la formacin de albita (NaAlSi3O8) a partir de nefelina (NaAlSiO4) por
aporte de cuarzo (SiO2):
NaAlSiO 4 + SiO 2 NaAlSi 3 O 8
- 497,03 - 217,65
- 937,15
SiO 2 (S ) + 2C (S ) SiC( s) + CO 2( g)
Si el valor de H de esta reaccin es de 149,3 Kcal y el valor de Hf para el SiO2(s) y el CO2(g) son -217,7
Kcal/mol y -26,42 Kcal/mol, respectivamente, calcule el Hf del carburo de silicio.
7) El metanol, CH3OH, puede servir de combustible o complemento de combustibles. En la industria se obtiene
al hacer reaccionar monxido de carbono con hidrgeno ("gas de agua" con exceso de hidrgeno) a elevadas
temperaturas y presiones, y en presencia de catalizadores.
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Cr O
ZnO
CO( g) + 2H2( g) 23
CH3 OH(l)
Calcule el H de dicha reaccin si:
2C ( graf ) + O 2( g) 2CO ( g)
H o = 52,84Kcal
Ho = 347,344Kcal
C ( graf ) + O 2( g) CO 2( g)
Ho = 94,05Kcal
Ho = 136,64Kcal
Ho = 185,0KJ
2H2( g) + O 2( g) 2H2 O ( g)
Ho = 483,7KJ
9) Calcular la variacin de entalpa para la transformacin de carbono grafito en carbono diamante, si:
C ( diamante ) + O 2( g) CO 2( g)
C ( grafito ) + O 2( g) CO 2( g)
Ho = 94,5Kcal / mol
H o = 94,05Kcal / mol
Cul ser la cantidad mnima de energa que se necesita para transformar 1 Kg de carbono grafito en
diamante?
10) Calcular el H para la reaccin neta de eliminacin de ozono:
O 3 + O 2O 2
Ho = 30Kcal
Ho = 64Kcal
11) Cul de las condiciones siguientes garantiza que una reaccin sea espontnea a T y P constantes?
Justifique sus respuestas.
a) La entropa del sistema aumenta.
b) La energa libre del sistema disminuye.
c) La entropa del sistema disminuye y la del entorno aumenta.
d) La entropa del sistema aumenta y la del entorno disminuye.
e) La entalpa del sistema disminuye y la entropa del sistema aumenta.
14) Indique si las siguientes aseveraciones son verdaderas o falsas y justifique su respuesta:
a) Una reaccin exotrmica es espontnea.
b) Si H y S son ambas positivas, entonces G disminuir cuando la temperatura aumente.
c) Cuando S del sistema es positivo, la reaccin es espontnea. .
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