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QUIMICA BASICA
ESTADO LQUIDO
Seccin: D19
SISTEMAS CRISTALOGRAFICOS
Las Redes de Bravais
El empleo de celdillas unidad facilita en gran medida la descripcin de las estructuras
en los cristales, ya que con ello se limita el nmero de posibles celdillas a tan slo siete.
Pero los materiales estn formados por tomos o iones, por lo que el siguiente paso ser
ver cmo pueden agruparse los tomos o iones dentro de las celdillas unidad.
Para esto, consideremos una entidad imaginaria para representar tanto a un tomo
como a un grupo de tomos, a la que denominaremos punto reticular. Tendremos que
considerar las diferentes posibilidades que hay de colocar puntos reticulares en cada uno
de los siete sistemas cristalinos, de forma que cada punto reticular tenga el mismo
entorno; es decir, que est rodeado del mismo nmero de puntos reticulares y estos se
siten en las mismas posiciones. Las combinaciones, nuevamente, son limitadas,
pudindose obtener nicamente 14, a las que se denomina redes de Bravais (ver tabla
adjunta). Sus diferentes formas y tamaos pueden ser descritos en trminos de sus
parmetros de red ya definidos. Tambin pueden visualizarse modelos tridimensionales
de estas 14 redes pulsando en los enlaces que para tal fin se encuentran en la tabla.
SISTEMA
CRISTALINO
REDES DE BRAVAIS
CBICO
CBICA SIMPLE
CBICA CENTRADA EN EL
CUERPO
CBICA
CENTRADA EN
LAS CARAS
HEXAGONAL
HEXAGONAL
MONOCLNIC
O
MONOCLNICA SIMPLE
MONOCLNICA CENTRADA EN
LAS BASES
ORTORRMBI
CO
ORTORRMBIC
A SIMPLE
ROMBODRIC
O
ROMBODRICA
TETRAGONAL
TETRAGONAL SIMPLE
TETRAGONAL CENTRADA
TRICLNICO
TRICLNICA
Frankenheim, en 1835, fue el primer investigador que enumer y describi las redes
espaciales, proponiendo que haba un total de 15. Lamentablemente para l, ocho aos
ms tarde, Bravais puso de manifiesto que dos de sus redes eran idnticas. Lo que
ocurri, tomando una analoga bidimensional, es que Frankenheim haba errado al no
observar que la red rmbica plana y la rectangular centrada eran idnticas (Fig. 1).
Desde entonces las 14 redes espaciales son, generalmente, y quizs injustamente,
llamadas redes de Bravais.
SISTEMAS CRISTALINOS.
Simetra de las redes de Bravais
Las redes de Bravais contienen una simetra que es consecuencia de las matrices de la
red (los vectores que forman las traslaciones y los ngulos que forman entre s)
Red triclnica: tenemos tres traslaciones, con vectores distintos y los ngulos que se
forman son distintos entre si y distintos de 90. Tiene un elemento de simetra que es un
centro de simetra. (un nudo). Por lo tanto, a cada red de Bravais le asignamos un grupo
puntual de simetra. Triclnico: centro de inversin: grupo puntual -1
Red monoclnica: hay ngulos iguales entre si y dos ejes que forman entre si 90 y hace
que en esta red aparezcan ejes binarios y planos de simetra. Un eje binario y un plano
perpendicular a ese, por tanto se denota como: 2/m. El monoclnico tambin tiene un
centro de inversin.
Red rmbica: las tres traslaciones son distintas pero los ngulos son iguales a 90.
Aparecen tres ejes binarios y perpendicularmente tengo un plano de simetra adems de
un eje binario principal que es el que contiene dos planos de simetra, por lo tanto, a esta
red le corresponde: 2/m 2/ m 2/ m. Adems tiene un centro de simetra.
Red tetragonal: tiene los tres ngulos iguales a 90 pero adems las traslaciones son
iguales entre si, lo que provoca que el eje principal, pase de un binario a un cuaternario
y perpendicular a este, vamos a tener cuatro ejes binarios y cinco planos de simetra. La
notacin que se emplea es: 4/m 2/m 2/ m.
Red hexagonal: al haber plano de simetra senario da lugar a que la simetra sea igual a
la anterior, pero el eje principal en vez de ser cuaternario es senario. La notacin es 6/m
2/m 2/ m. Aparece un centro de inversin, por lo que perpendicular a cada plano hay un
eje.
Red trigonal o rombodrica: ocurre que el eje principal, en lugar de ser senario es
ternario. Ser perpendicular a ejes binarios. En este caso la notacin es: 3 2/m trigonal
o rombodrico.
Red cbica: todas las traslaciones son iguales y los ngulos iguales a 90, se habla de
tres ejes principales que son los cuaternarios, coincidiendo con las traslaciones. Adems
hay otros planos de simetra a 45 entre las traslaciones a las que concurren los ejes
ternarios de simetra.
La notacin es 4/m 3 2/m cbica, ms un centro de simetra.
La determinacin de la simetra de las redes de Bravais nos permite agruparlas en
sistemas cristalinos.
Sistema cristalino: conjunto de grupos puntuales compatibles con una determinada red
de Bravais, es decir, un sistema cristalino se va a caracterizar por un sistema de ejes de
referencia o por una determinada cruz axial que corresponde a una red de Bravais.
Cruz Axial: representacin grfica de los seis parmetros que caracterizan los ejes de
simetra.
En funcin a esto podemos definir siete sistemas cristalinos.
Combinacin de tres ejes de rotacin simple.
La combinacin de tres ejes de simetra inmediatos que pasan por un punto, est
limitado por la condicin de Euler segn la cual los ngulos internos del tringulo
esfrico que definen estos ejes y cada uno de esos ngulos es la de los ngulos de
rotacin de dichos ejes, adems la simetra de esos tres ngulos est comprendida entre
180 y 540.
Centro de inversin.
Son los ms sencillos de obtener. Hemos de tener en cuenta que cuando aadimos un
centro a un eje de orden par nos va a aparecer un plano perpendicular a ese eje par. Y
cuando el eje es impar; eje ternario ms centro de inversin, obtenemos un eje ternario
de inversin.
Combinacin de ejes de rotacin simple con ejes de inversin.
Eje binario de inversin es equivalente a un plano de simetra perpendicular a dicho eje.
La obtencin es aadiendo a los ejes de rotacin simple (se intercambian) por ejes de
inversin.
Los 32 grupos puntuales de simetra: aqu incluimos las formas no isomtricas.
Formas Cristalinas.
El aspecto externo de un cristal depende parcialmente de la celdilla unidad y su
colocacin. ( depende del crecimiento), es decir, el apilamiento interno.
Por ejemplo, la pirita tiene forma cbica. Si el crecimiento no ha sido el adecuado
entonces aparece deformado.
Otro ejemplo es la olivina donde la celdilla unidad tiene dimensiones distintas, y puede
aparecer una escalera, si retrocede una celdilla y esa cara se llama h.
Adems depender de la temperatura y la presin.
Definicin: es un conjunto de caras equivalentes por simetra, el nmero y el aspecto de
esas caras depende dela posicin que ocupe respecto a los elementos de simetra.
Las caras tienen un determinado grado de libertad determinada por los elementos de
simetra independientes. Por ejemplo: en un octaedro el eje ternario no me va a permitir
obtener ms caras iguales pero el eje cuaternario s.
Como es un conjunto de caras equivalentes por simetra, a partir de una cara y un eje
cuaternario obtengo el resto de caras, adems necesito un plano de simetra. ( eje me da
las caras de arriba y el plano las de abajo)
Por eso en el caso por ejemplo, del prisma o pinacoide a partir de una cara podemos
obtener el resto pero no las bases. Estas son las formas complejas.
La notacin ser la de la cara pero entre corchetes.
La combinacin de formas simples tiene que estar en el mismo grupo puntual.
Encontramos dos tipos de formas:
Abiertas: prisma y pinacoide. No delimitan en el espacio totalmente.
Cerradas: octaedro, son las que aparecen en la Naturaleza. Si delimitan totalmente en el
espacio.
La combinacin de formas abiertas da formas cerradas.
Existen formas denominadas primarias, fundamentales, generadoras o primordiales que
son:
Pedin: Una sola cara que es asimtrica, significa que el sistema triclnico en la clase
primera.
Pinacoides: son dos caras simtricas respecto de un centro de simetra.
Domo: conjunto de dos caras no paralelas y que son simtricas respecto a un plano de
simetra.
Agregados Cristalinos.
Cuando se produce la cristalizacin se forman numerosos cristales, durante el
crecimiento, el cual estar condicionado por el espacio que le dejen los dems.
Al final obtenemos un conjunto de cristales que es lo que denominamos agregado
cristalino. Si su crecimiento se produce sin seguir ninguna ley, sin relaciones
geomtricas, entonces tenemos agregados irregulares, por el contrario, si crecen
siguiendo un principio tenemos agregados regulares.
Los agregados irregulares son dos tipos de asociaciones:
Drusas: cuando los cristales estn recubriendo una superficie.
Geoda: cuando recubren una cavidad.
Los agregados regulares los clasificamos en dos grandes grupos:
Homogneos. Constituidos por cristales de la misma especie. Pueden gozar de ciertas
relaciones geomtricas entre los elementos cristalogrficos, y esto es lo que nos permite
hacer la siguiente clasificacin:
Paralelos o holoxicos: tambin llamados trixicos, hay tres direcciones que tienen en
comn. Es una agrupacin de cristales donde todos sus elementos son paralelos. Es
decir, sus tres direcciones son paralelas. Es tanto, que se les puede considerar como un
solo cristal, puesto que contienen la continuidad del edificio. Ejemplos: cuarzo, adems
de otros minerales como el crecimiento de cubos paralelos en los ejes ternarios, aristas o
formando octaedros o figuras planas. En las detrticas se forman segn los vrtices
produciendo un retardo en el crecimiento de las caras y aristas. El desarrollo
esqueltico, se desarrollan las aristas. Un buen ejemplo son los cristales de la nieve.
Bixicos o maclas: podemos ver simples y complejas, son la asociacin de dos o ms
cristales que tienen dos direcciones en comn. Aquellos que lo forman son simtricos
respecto a un plano, ocurre que uno de ellos se genera a partir del otro cortando por la
mitad y girando un cierto ngulo. Cuando coinciden con rotacin, con una direccin en
comn a ambos se dice que la asociacin presenta un eje de macla, esta direccin, puede
ser un eje de simetra de cada uno de los cristales pero el orden del eje de las maclas no
coincide con el orden del eje de simetra de un cristal considerndolo independiente. En
otras asociaciones existe un punto interior a partir del cual son simtricos los elementos
llamndose centro de maclas y cuando aparecen dos elementos plano y eje estos son
perpendiculares.
Ley de maclas: es el centro, eje o plano de simetra. Es la relacin que liga los
individuos de la macla. Para denominar una macla, se hace dependiendo de esta ley,
dando por ejemplo la direccin o el plano. Otra forma de denominarlo es aludiendo al
mineral que lo forma o la localidad donde se encontr o la forma que presenta.
Tipos de maclas; clasificacin dependiendo del nmero de individuos que lo forman:
Simples: constituidos por dos individuos.
De contacto o yuxtaposicin: los individuos estn separados por una superficie lana, que
es un plano de macla. Ej. feldespato, yeso...
De penetracin: quienes lo forman tienen una superficie de unin irregular y queda
definido por un eje de macla. Ej. Calcita.
Caso particular-> de cruzamiento: quedan materialmente cruzados. Ej. fluorita,
estaurolita.
De complemento: cuando se combinan dos hemiedros que tienen la simetra de la
holoedrica.
Compuestas: formadas por ms de dos individuos. Se forman por la misma ley de
maclas. Un tipo de macla mltiple es la polisinttica, donde los individuos se colocan
paralelos unos a otros. Son maclas caractersticas de los feldespatos, si cruzamos los
nicoles, observamos unas rayas blancas y oscuras que indican que la orientacin de los
distintos cristales de las maclas es indiferente.
Unixicos: Son individuos cristalinos que tienen en comn una sola direccin. Y son:
Uniplanares: los individuos cristalinos se disponen de tal forma que comparten una
arista.
Unizonales: que tienen en comn una sola cara. Ej.: cuarzo.
Hay un caso particular, es el caso de los cristales miasmticos, a simple vista vemos
slo un cristal, pero al microscopio se ve una sucesin de cristales de la misma especie
compleja.
Heterogneos: constituidos por cristales de distinta especie.
Alomorfos: cuando se presenta una asociacin de dos formas cristalinas distintas,
pueden ser de igual composicin qumica pero distinta forma. Ej: pirita, cristaliza en el
sistema cbico y marcasita que cristaliza en el sistema rmbico, ambas se asocian.
Los cuerpos slidos poseen una forma definida o sea un volumen propio, a no ser que
se le someta a temperaturas altas y se fundan.
Algunas sustancias se transforman directamente en gases, fenmeno conocido como
SUBLIMACION
Las sustancias en estado slido son ms densas que en sus estados lquido o gaseoso y
su rigidez vara considerablemente, a una presin elevada un slido puede romperse
(frgil), extenderse en una hoja delgada (maleable o dctil), o regresar a su forma
original cuando se elimina la fuerza (elstico).
La posibilidad de que un slido conduzca la electricidad puede ser muy pequea o muy
grande. Estas diferencias en conductividad as como en las dems propiedades se
atribuyen a las fuerzas radicalmente diferentes que resultan de la interaccin de las
partculas en los slidos
CLASES DE SOLIDOS. Estructuralmente existen dos clases de slidos, los vtreos o
amorfos y los cristalinos.
Los slidos se clasifican como cristalinos o amorfos. Los slidos cristalinos son slidos
verdaderos, las partculas existen en un patrn regular, tridimensional, denominado
red
cristalina.
Los slidos amorfos no tienen una estructura microscpica regular como los slidos
cristalinos. En realidad su estructura se parece mucho ms a la de los lquidos que a la
de
los
slidos.
El vidrio, el alquitrn, los polmeros de alta masa molecular como el plexigls son
ejemplos de slidos amorfos.
LAS SUSTANCIAS AMORFAS. El vidrio, los plsticos se incluyen dentro de los slidos
por tener propiedades fsicas muy parecidas a la de los slidos, pero difieren en su
constitucin interna.
En estas sustancias las partculas adoptan una distribucin ms o menos al azar, estn
desordenadas, no poseen forma geomtrica definida lo que origina propiedades
especiales, por ejemplo al romperse muestran una fractura curva en la superficie,
cuando se calientan muestran un reblandecimiento gradual y continuo y pasan
lentamente a un estado lquido, al no poseer un punto de fusin claramente definido. Se
les llama algunas veces lquidos sobre enfriados, ya que en realidad son lquidos
altamente rgidos y extremadamente viscosos, aunque posean propiedades fsicas
semejantes a las de los slidos.
Este tipo de slidos presentan propiedades fsicas y qumicas
definidas y estn en funcin de la constitucin qumica. Sin embargo observamos que
presentan puntos de fusin fijos y se rompen siempre a lo largo de superficies definidas.
SOLIDOS CRISTALINOS.
Caractersticas Generales. Los cristales poseen una constitucin vectorial, es decir, sus
propiedades son funcin de la direccin. En las sustancias cristalinas no son
equivalentes todas las direcciones. La dependencia entre las propiedades de un cristal y
la direccin est influenciada por la simetra del mismo, es decir por el nmero de
planos o de ejes de simetra que son los que condicionan el crecimiento del cristal.
Fuerzas de Enlace. Los slidos cristalinos se clasifican en categoras dependientes del
tipo de partculas que forman el cristal y los enlaces que interaccionan entre ellas.
Las categoras son:
Fuerzas Inicas. Constituidas por fuerzas electrostticas entre iones de signos opuestos
que constituyen las partculas del cristal inico. Desde que estas fuerzas son
considerables, los cristales inicos resultan ser bastante duros, quebradizos, malos
conductores calorficos y elctricos y de punto de fusin elevados (600 a 3000C).
Ejemplo: NaCl. CaBr2, K2SO4, que son sales caractersticas.
Fuerzas de Van der Waals. Son fuerzas dbiles, por lo cual los cristales son blandos y
de bajo punto de fusin. Son caractersticas de sustancias orgnicas que poseen este tipo
de fuerza de enlace entre sus molculas neutras que constituyen sus partculas
cristalinas.
Fuerzas de Enlace Covalente. Los slidos covalentes (slidos de red cristalina), el
diamante es un ejemplo de los cristales que mantienen unidas sus partculas por enlaces
covalentes en tres dimensiones; cada tomo de carbono esta unido a otros cuatro por un
modelo tetradrico, que permite reconocer la dependencia con el tetraedro de Vant Hoff
para el tomo de carbono.
En cambio, el grafito, es menos compacto y blando, exfoliable y de ms fcil ataque por
los agentes qumicos, debido a que la estructura cristalina tiene una ordenacin de capas
bidimensionales de enlaces covalentes entre sus tomos segn distribucin hexagonal
parecidos a los anillos del benceno.
Fuerzas dipolo-dipolo. Las fuerzas dipolo-dipolo son atracciones entre dipolos
elctricos de molculas polares.
Fuerza dipolo-dipolo inducido. Estas fuerzas se dan entre una molcula polar y otra
molcula no polar. La molcula polar induce un dipolo en la no polar.
Fuerzas de Dispersin o de London. Son atracciones que se dan entre cualquier tipo
de molculas debido a los dipolos instantneos que se forman producidos por las
fluctuaciones en la densidad elctrica que rodea a los tomos. Las fuerzas de London
dependen de la forma de la molcula. Para molculas de formas semejantes, crecen con
la masa molecular y con la polarizacin ya que esos factores facilitan la fluctuacin de
los electrones.
Fuerzas In-dipolo. En estas fuerzas un catin atrae la carga parcial negativa de un
dipolo elctrico o un anin atrae la carga parcial positiva del dipolo. Esta fuerza es la
responsable de la hidratacin de los iones del agua. La hidratacin del catin persiste
muchas veces en el slido por ejemplo el Na2CO3.10H2O. Un catin se hidrata mas
fuertemente cuanto menor sea su tamao y mayor su carga.
Fuerza de Enlace de Hidrgeno. Es una interaccin primordialmente de tipo dipolodipolo especialmente fuerte, que se da entre un tomo de hidrgeno con carga parcial
positiva y un tomo electronegativo (normalmente N, O, F) La presencia del enlace de
hidrgeno en el H2O, NH3 y HF, justifica las anormalidades encontradas en sus puntos
de fusin, es tambin responsable de la alta capacidad calorfica molar del agua lquida,
as como de sus elevados calores de vaporizacin y de fusin.
Sistemas Cristalinos. Es la unida de volumen ms pequea de un cristal que reproduce
por repeticin la red cristalina, se llama celdilla unidad. Se puede demostrar que para
que una celdilla unidad por repeticin pueda reproducir la red cristalina, de pertenecer a
un de los siete sistemas cristalinos de la tabla que mostramos.
Capacidad Calorfica de los Slidos. Las capacidades calorficas atmicas de los
elementos se llaman tambin calores atmicos, las capacidades calorficas moleculares
de los compuestos se llaman tambin calores moleculares.
Las llamadas calorficas a altas temperaturas se representan por ecuaciones de algunos
de los tipos siguientes que fueron dadas por Kellongg:
Cp= a + bT
Cp= a + bT + cT2
Cp= a + bT + cT-2
Fenmeno de Fusin. Se denomina al cambio de estado, de slido a lquido, y va
acompaado de un moderado cambio de volumen. As por ejemplo, el hielo y el agua
saturada con el aire estn en equilibrio bajo una presin total atmosfrica de 1.00 atm,
en la cual la presin parcial del vapor de agua slida es solo de 4.58 torr, a la
temperatura de 0.00C que es uno de los dos puntos fijos de la escala centgrada de
temperatura.
Fenmeno de Sublimacin. Los slidos tienen tensiones de vapor caractersticas, que
varan con la temperatura como suceda con los lquidos. Aumentando la temperatura,
aumenta tambin la tensin de vapor del slido. En el caso del equilibrio de un slido
con su vapor saturado, que vara su presin con la temperatura, la curva se llama una
curva de sublimacin. El termino sublimacin se usa para indicar la conversin directa
slido vapor, sin la intervencin del lquido. La purificacin del yodo, azufre, naftaleno
y cido benzoico resultan muy fcil por sublimacin, debido al hecho que las tensiones
de vapor de estos slidos tienen valores bastante altos.
Macromolculas
En el estudio fisicoqumico de los sistemas qumicos, se toma uno de los dos puntos de
vista siguiente: molecular o macroscpico. Sin embargo, una importante clase de
sistemas qumicos son intermedios entre ambos extremos.
Estos sistemas consisten de molculas que son tan grandes que pueden ser tratadas
como molculas gigantes o partculas macroscpicas pequeas. La mayora de estas
partculas que son de inters usual, y que se encuentran en e la variacin de dimetro de
10 nanmetros y 1 micrmetro, se halla que son molculas simples, por lo cual es
conveniente el termino macromolcula.
Los sistemas de macromolcula pueden ser clasificados como polmeros sintticos y
macromolculas naturales. Las macromolculas sintticas comprenden los polmeros de
adicin como el polietileno y los polmeros de condensacin como el nailon.
El mayor inters en las macromolculas naturales esta centrada en las protenas y en los
cidos nucledos, pero tambin incluyen a los polisacridos como la celulosa y los
polmeros de isopreno como el caucho natural.
Acido saliclico
Solido blanco y cristalino, que se encuentra en numerosas plantas, en especial en los
frutos, en forma de metilsalicilato, y se obtiene comercialmente a partir del fenol.
Tiene un sabor ligeramente dulce, es poco soluble en agua y ms soluble en alcohol, ter
y cloroformo. Tiene un punto de fusin de 159 C. Este acido se emplea sobre todo para
preparar algunos esteres y sales importantes. El salicilato de sodio, que se obtiene
tratando el fenolato de sodio con dixido de carbono a presin, se usa para preservar
alimentos y en mayor medida para elaborar preparados antispticos suaves como pasta
de dientes y colutorios. Los compuestos saliclicos medicinales empleados como
Los investigadores del CSIC autores del estudio explican que este nuevo mtodo de
sntesis de Zeolita A permite obtener materiales con propiedades cidas y de absorcin
muy adecuadas para llevar a cabo de forma satisfactoria todos esos procesos. Adems,
esta zeolita puramente silcea tambin podra ser de utilidad en electrnica, por su baja
constante dielctrica.
Los autores han sintetizado Zeolita A puramente silcea, as como con cantidades
controladas de aluminio en su composicin, en el rango apropiado para su aplicacin en
catlisis y separacin. El estudio ha necesitado la participacin de varios expertos en
qumica orgnica e inorgnica, cristalografa y catlisis pertenecientes al Instituto de
Tecnologa Qumica, en Valencia, y al Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona,
tambin del CSIC.
En una primera etapa del trabajo, los autores sintetizaron las molculas orgnicas
capaces de auto ensamblarse y formar estructuras que se adaptan perfectamente a la
forma y tamao de las cavidades de la Zeolita A. Utilizando estas molculas como
plantillas, se obtuvieron distintas muestras de Zeolita A con contenidos en aluminio
controlados. Las pruebas catalticas y medidas de absorcin han confirmado el potencial
de estos nuevos materiales.
El trabajo del Instituto de Tecnologa Qumica posee un alto grado de reconocimiento
internacional dentro del campo de la catlisis y de la sntesis de zeolitas. Su director,
Avelino Corma, ha recibido recientemente premios de la Asociacin Norteamericana de
Catlisis (Houdry Award), la Federacin Europea de Sociedades de Catlisis (F. Gault
Award), y la Asociacin Internacional de Zeolitas (Breck Award). El Instituto de
Tecnologa Qumica ha patentado en los ltimos cinco aos un total de 11 nuevas
zeolitas y tres procesos catalticos.