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Hidroisomerizacin de n-pentano sobre

zeolitas tipo MOR modificadas con platino /
Fernando Antonio Aguirre Chourio
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Fernando Aguirre

Freddy E Imbert

Phynatura AC, Venezuela

University of the Andes (Venezuela)

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Available from: Fernando Aguirre

Retrieved on: 09 July 2015

TABLA DE CONTENIDO
CAPTULO 1 ....................................................................................................................... 5
1.1. CATLISIS ................................................................................................................................................................ 5
1.2. ZEOLITAS ................................................................................................................................................................. 9
1.2.1. Mordenita ........................................................................................................................................................... 11
1.3. ISOMERIZACIN DE n-PENTANO ................................................................................................................... 13
1.3.1. Un poco de historia ............................................................................................................................................ 13
1.3.2. Aspectos Termodinmicos de la Reaccin ......................................................................................................... 17
1.3.3. Mecanismo de Reaccin .................................................................................................................................... 18
1.3.4. Cintica de Reaccin .......................................................................................................................................... 24
1.3.5. Importancia ........................................................................................................................................................ 26
1.4. PREPARACIN DE LOS CATALIZADORES ................................................................................................... 29
1.5. CARACTERIZACIN DE LOS CATALIZADORES ........................................................................................ 30
1.5.1. Microscopa Electrnica .................................................................................................................................... 30
1.5.2. Difraccin de Rayos X (DRX) ........................................................................................................................... 31
1.5.3. Desorcin a temperatura programada (TPD) ..................................................................................................... 32
1.5.4. Adsorcin Fsica de N2 ...................................................................................................................................... 33

CAPTULO 2 ..................................................................................................................... 34
2.1. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ............................................................................................................... 34
2.1.1. Preparacin de los Catalizadores ....................................................................................................................... 34
2.1.2. Caracterizacin .................................................................................................................................................. 35
2.1.3. Test Cataltico .................................................................................................................................................... 37

CAPTULO 3 ..................................................................................................................... 39
3.1 RESULTADOS Y DISCUSIN .............................................................................................................................. 39
3.1.1. Energa Dispersiva de Rayos X (EDX) .............................................................................................................. 39
3.1.2. Difraccin de Rayos X ....................................................................................................................................... 41
3.1.3. Desorcin Programa de Amonaco (TPD-NH3) ................................................................................................. 45
3.1.4. Fisisorcin de N2 a temperatura de N2 lquido ................................................................................................... 49
3.1.5. Microscopa Electrnica de Transmisin. .......................................................................................................... 50
3.1.6. Pruebas de Reactividad ...................................................................................................................................... 52

CAPTULO 4 ..................................................................................................................... 73
4.1. CONCLUSIONES ................................................................................................................................................... 73
4.2 RECOMENDACIONES .......................................................................................................................................... 75
BIBLIOGRAFA ............................................................................................................................................................ 76
INDICE DE FIGURAS .................................................................................................................................................. 78
INDICE DE TABLAS .................................................................................................................................................... 80

Acepta la dificultad de edificarte a ti mismo y el valor de empezar corrigindote. El

triunfo del verdadero hombre surge de las cenizas de su error Recuerda que
cualquier momento es bueno para comenzar y que ninguno es tan terrible para
claudicar. No olvides que la causa de tu presente es tu pasado, as como la causa de
tu futuro es tu presente.

Pablo Neruda.

A mi familia, quienes con su amor y paciencia me ayudan y acompaan en

el logro de esta meta

Captulo 1
1.1. CATLISIS
La

catlisis es un fenmeno fisicoqumico a travs del cual una reaccin qumica

determinada alcanza el equilibrio termodinmico de forma ms rpida, por la presencia de una

sustancia extraa llamada catalizador. Un catalizador es una sustancia que sin estar permanente
involucrada en la reaccin altera su mecanismo, incrementando su velocidad. Esta sustancia se
regenera al final de la reaccin [1].

El rendimiento de un catalizador a nivel industrial est regido por tres caractersticas

principales como son: la actividad, la selectividad y su estabilidad [1].

Actividad: se define como la velocidad de la reaccin catalizada en moles transformados por

unidad de tiempo y por unidad de masa del catalizador. En algunos casos se prefiere dar esta
velocidad corregida por el rea del catalizador o mejor an normalizada por el nmero de sitios
activos presentes en el catalizador, esto es el turnover frequency (TOF) o turnover number (TON)
(nmero de recambio) y se define como el nmero de veces que toma lugar una reaccin cataltica
dada por unidad de tiempo bajo determinadas condiciones de reaccin. Matemticamente se expresa
como:

TOF

nmero de molculas de un producto dado

nmero de sitios activos tiempo

(1.1)

1 dn
S dt

(1.2)

TOF

donde S es el nmero de sitios activos: Cuando el nmero de sitios activo es conocido el TOF puede
ser expresado cuantitativamente. En catlisis heterognea, sin embargo, algunas veces es difcil
determinar el nmero de sitios activos. En esta situacin, S es remplazado por el rea total del
catalizador (A) la cual es mesurable con ms facilidad [1].

Selectividad: La selectividad se puede definir como la cantidad de un producto en especfico en

relacin a la cantidad total de productos. Est relacionada con el efecto orientador de la reaccin en
una direccin preferente. Esta cualidad se debe a que el catalizador abre nuevos caminos de
reaccin con menor energa de activacin, lo que desemboca en una mayor cantidad de productos o
en nuevos productos. Un catalizador es ms selectivo mientras mayor cantidad del producto
deseado produzca [1].

Estabilidad: La estabilidad es una variable relacionada con la vida til del catalizador. Un buen
catalizador debe soportar el mayor tiempo posible las condiciones de reaccin, como temperatura
y/o presin, adems del envenenamiento producido por deposicin de otras sustancias sobre la
superficie del catalizador (coke, productos secundarios de la reaccin, etc.).

Existen varios tipos de catlisis:

Catlisis homognea: el catalizador y el sistema reactivo forman un sistema homogneo con una
sola fase. Son reacciones en fase gas o en disolucin.

Catlisis heterognea: la reaccin se produce en una regin interfacial. As, para una reaccin
donde los reactivos estn en fase gas o disolucin el catalizador se suele presentar en forma de
slido.

Catlisis enzimtica: reacciones bioqumicas cuya velocidad se incrementa por la accin de las
enzimas, que son protenas formando una dispersin coloidal [1].

Los fenmenos de catlisis presentan una serie de caractersticas comunes:

a) el catalizador se recupera al completarse la reaccin sin haberse consumido. Esta

caracterstica se verifica mejor en los catalizadores heterogneos.

b) pequeas cantidades de catalizador producen un aumento importante de la velocidad de

reaccin, la cual es usualmente directamente proporcional a la concentracin de catalizador
(orden uno).

c) los catalizadores no varan la constante de equilibrio de la reaccin, K. Dado que el estado

inicial y final de la reaccin son idnticos con o sin catalizador, la variacin de nerga libre
de la reaccin, Greac, no vara, como K = exp(Greac /RT), la constante de equilibrio,
K, ser independiente del mecanismo de la reaccin [1].

En la catlisis heterognea el catalizador y los reactivos se encuentran en distintas fases y la

reaccin tiene lugar en la interfase. Los sistemas reactivos gaseosos sobre catalizadores slidos son
los ms usuales. Las reacciones en que los reactivos estn en fase lquida son ms complejas y estn
menos estudiados [1].

Las sustancias utilizadas ms a menudo como catalizadores heterogneos son:

Metales de transicin: Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cr, W, Ag, Cu, los cuales disponen de orbtales d
parcialmente ocupados que pueden participar en la formacin de enlaces de la especie
quimiadsorbida.

xidos metlicos semiconductores: NiO, ZnO, V2O5, Fe2O3, MgO.

xidos aislantes: Al2O3, SiO2 [1].

Para que la reaccin entre el sistema gaseoso reactivo y el catalizador slido tenga lugar es

necesario que se den las siguientes etapas:

1) Difusin de las molculas de reactivos hasta la superficie del slido

2) Quimiadsorcin de al menos una de las especies reactivas sobre la superficie
3) Reaccin qumica sobre la superficie
4) Desorcin de los productos de la superficie
5) Difusin de los productos hacia la fase fluida

El ms lento de todos estos procesos determinar la velocidad de reaccin. Las etapas 1 y 5

de difusin dependen de la temperatura, de la presin y de la viscosidad del gas y por lo general son
rpidas. Pueden darse casos donde alguna de estas etapas sea la ms lenta. Estas situaciones,
bastante inusuales, se denominan procesos controlados por difusin y un ejemplo es la reaccin
entre iones hidronio e hidroxilo en agua. Las otras tres etapas quedan recogidas en el grfico 1 [1].

Fig. 1. Etapas de una reaccin cataltica heterognea. (Energa vs. Coordenada de Reaccin)

La etapa de adsorcin suele ser rpida ya que la quimiadsorcin es un proceso con energa
de activacin pequea. Esta adsorcin va acompaada de una liberacin de calor debido a la
formacin del complejo sustrato-catalizador. La etapa de desorcin suele implicar una cierta energa
de activacin Ea,desP Ea,adsP H adsP Ea,adsP H desP (donde Hdes,P es la entalpa de desorcin
del producto P, una magnitud normalmente positiva). Aunque no suele ser la etapa ms lenta, puede
producir cierto retraso o inhibicin si el catalizador queda bloqueado temporalmente por los
productos no desorbidos. La etapa 3 es propiamente la de reaccin, porque en ella se produce la
transformacin de reactivos en productos y conlleva una energa de activacin, Ea,r. Esta etapa
puede ser realizada por:

- un solo reactivo quimiadsorbido, por ejemplo descomposicin o isomerizacin.

- reaccin sobre la superficie entre dos o mas reactivos quimiadsorbidos.
- reaccin entre un reactivo quimiadsorbido y otros reactivos en fase gaseosa [1].

1.2. ZEOLITAS
El trmino zeolita fue utilizado inicialmente para designar a una familia de minerales
naturales que presentaban como propiedades particulares el intercambio de iones y la desorcin
reversible de agua. Esta ltima propiedad dio origen al nombre genrico de zeolita, el cual deriva de
dos palabras griegas, zeo: que ebulle, y lithos: piedra [2, 3].

La frmula general de una zeolita asumida hasta la fecha es:

(Na, K) x (Ca, Mg, Sr, Ba) y Al x+2ySi 2- x+2yO2z nH 2O

Donde:

0.0 x 0.5 z
0.0 y 0.25 z
0.12 x 2 y 0.5 z
0.29 n 1.33z

Esta frmula slo describe a las zeolitas con Al y Si en el esqueleto estructural lo que no
refleja el estado actual de las investigaciones en zeolitas naturales y sintticas, donde tomos de
diferentes especies pueden sustituir isomrficamente al Si o al Al, o a los aluminofosfatos con
estructura zeoltica. Sin embargo, la frmula qumica de la celda unitaria de una zeolita segn la
ms reciente definicin puede escribirse como:

xM1+ n T1O2

T O ...
y1

y 2

x - zA
m

donde M es un catin de valencia n, T(1,2,) son los elementos del esqueleto cristalino y A puede ser
agua o alguna otra molcula diversa, por lo general algn solvente [2, 3].

Hoy en da el trmino zeolita engloba a un gran nmero de minerales naturales y sintticos

que presentan caractersticas comunes. Las definiciones ms recientes reflejan las evidencias
experimentales de estructuras cristalinas formadas por tetraedros donde no slo aparecen tomos de
Si y Al, sino tambin tomos de B, Be, Co, Ga, Fe, P y Zn. Hasta la fecha muchos de los materiales
tipo zeolitas sintetizados en los laboratorios con especies qumicas distintas al Si y al Al
tradicionales, se han descubierto en la naturaleza como es el caso de los berilo-fosfatos o del zincsilicato gaultita [2, 3].
9

Algunas de las caractersticas generales de las zeolitas se resumen a continuacin:

Dimetro de poro de 2 a 12 .

Dimetro de cavidades: 6 a 12 .

Superficie interna: varios cientos de m2/g

Capacidad de intercambio inico: 0 a 650 meq/100 g

Capacidad de adsorcin: < 0,35 cm3/g

Estabilidad trmica: desde 200C hasta ms de 1000C

Entre los usos ms comunes que se le dan actualmente a estos materiales estn los de
intercambiadores inicos (ablandamiento de aguas, eliminacin de metales pesados de aguas
residuales), materiales para adsorcin de sustancias (remocin de azufre, CO2, agua, NOx, SOx), y
como catalizadores y soporte para catalizadores [2, 3].

10

1.2.1. Mordenita
La mordenita, originalmente conocida como un mineral natural, fue sintetizada por primera
vez por Barrer en 1948. Esta estructura zeoltica est compuesta por anillos de 4 o 5 tetraedros,
generando un sistema poroso delimitado por anillos de 8 y 12 miembros. El sistema poroso consiste
en canales lineares con aperturas entre 6,5 y 7,0 . Estos canales estn unidos entre s por un
sistema de poros secundario de anillos de 8 miembros, con apertura entre 2,6 y 5,7 (Fig. 2). La
unin de estas unidades bsicas forma cadenas que al combinarse entre s originan lminas
caractersticas de la mordenita. La combinacin de estas lminas genera la estructura tridimensional
de la zeolita (Fig. 3 y 4) [2, 3].

Fig. 2. Sistema de poros de la mordenita [4]

7.0

6.5

Fig. 3. Unidades bsicas de la estructura de la mordenita [2].

11

La morfologa de los cristales es acicular o en forma de agujas cortas. En la naturaleza

aparece siempre asociada a otra zeolita natural, fundamentalmente clinoptilolita. Los yacimientos
de mordenita natural de alta pureza son escasos [2, 3].

Esta zeolita, de estructura ortorrmbica, cuando presenta una relacin Si/Al igual a 5, y
cuando se encuentra en forma sdica y completamente hidratada, tiene la siguiente frmula qumica
por celda unitaria:

Na8Al8Si40O9624H2O
Siendo sus parmetros cristalinos: a = 18,13 b = 29.43 y c = 7,52.

Comparada con las zeolitas A, X o Y, la mordenita se caracteriza por un alto contenido en

slica lo que resulta en una alta estabilidad trmica. Adems de su relacin Si/Al, la estructura
contiene anillos de 5 miembros lo que mejora la acidez del material debido a los ngulos de enlaces
formados por los tetraedros de AlO4-. [2, 3]
La mordenita es ampliamente usada como intercambiador catinico, para la remocin de
NOx de corrientes de gas y para la transformacin de hidrocarburos [2, 3].

Fig. 4. Estructura de la Mordenita [4].

12

1.3. ISOMERIZACIN DE n-PENTANO

1.3.1. Un poco de historia

Berzelius fue el primero en introducir el trmino catlisis, dando a los catalizadores

misteriosas cualidades cuando hablaba de una fuerza cataltica recndita. El fenmeno haba
sido estudiado durante las primeras dcadas del siglo XIX por cientficos como Kirchoff, Humphry,
Davy y Henry, los cuales reportaron algunos trabajos antes de 1824 [1].

En la decada de los 30 se comienza con el craqueo cataltico, el cual utiliza ruptura de

enlaces C-C para convertir molculas largas procedentes del petrleo en otras ms pequeas. Otro
importante desarrollo en esta poca fue el trabajo de Ipatieff y Pines en la oligomerizacin de
alquenos gaseosos con cido silicofosfrico, algunas veces llamado cido fosfrico slido (SPA
por si siglas en ingls), el cual se obtena mezclando cido fosfrico con tierras de diatomea. Con
esta reaccin se producan iso-octanos a partir de oleofinas ms pequeas [1].

La transformacin cataltica, en particular de la nafta, la cual involucra la isomerizacin de

alcanos, dehidroisomerizacin de metilciclopentanos, as como la aromatizacin de algunos
alcanos, sirve para aumentar el nmero de octanos de un combustible dado. En 1949, una nueva
generacin de catalizadores fue introducida por Haensil en la United Oil Products Company. Estos
catalizadores consistan en platino finamente disperso en un soporte acdico, generalmente de Almina [1].

Los catalizadores zeolticos sintticos fueron reportados por ser especialmente activos y
selectivos para la isomerizacin de hidrocarburos en 1960. En el periodo entre 1967 y 1971 se
reportaron dos grandes hallazgos: la utilizacin de dos catalizadores bimetlicos: platinio-renio y
platino-iridio. Los resultados en las reacciones mejoraron debido a que el segundo elemento es
mucho ms activo que el platino en efectuar la hidrogenlisis (ruptura del enlace C-C) de los
residuos carbonaceos que se acumulaban en el catalizador y envenenaban la superficie [1].

En 1974 una serie de nuevos procesos catalticos fueron introducidos como producto de las
singulares caractersticas de la zeolita sinttica ZSM-5, que presentaba selectividad a la forma de las
molculas con las que se trabajaba debido a su tamao de poro [1].

13

La propuesta de transformacin cataltica es para mejorar el nmero de octanos de los

productos livianos de los crudos de destilacin. Esta fraccin se desulfuriza y se agrega
directamente a los stocks de las refineras para formar gasolina [1].

Para incrementar el nmero de octanos de la gasolina, la fraccin liviana (Light Straight

Run, LSR) es isomerizada, con lo cual se han obtenido cambios desde 64 hasta 80 octanos
aproximadamente. Este incremento es favorecido por la isomerizacin de n-pentano y n-hexano, los
cuales son los principales componentes de la LSR, al correspondiente iso-pentano y el mono y
diramificado hexano [1, 5].

Los catalizadores usados para realizar esta isomerizacin son de platino sobre almina
clorada y zeolitas. Sin embargo, la mayor desventaja de estos catalizadores es su sensibilidad al
agua y al azufre, en concentraciones inclusive ms bajas a los 10 ppm [5].

Otro inconveniente del uso de zeolitas es que su fuerte acidez puede craquear el n-heptano
introducido en el reactor y que est presente en estas fracciones de las gasolinas. Otros soportes
utilizados actualmente son los slidos supercidos como la zirconia [6]

Los catalizadores de primera generacin para la isomerizacin la constituyeron los

catalizadores Friedel & Crafts, constituidos por halogenuros de aluminio, los cuales posean la
capacidad de isomerizar el n-hexano y el n-heptano [5].

El desarrollo de catalizadores bifuncionales de reforma cataltica data de los aos 50 y se

inici con la preparacin de catalizadores del tipo platino sobre almina (segunda generacin). La
utilizacin de estos catalizadores disminuy los problemas de corrosin y minimiz su
envenenamiento, aumentando la vida til del catalizador. Estos catalizadores tenan la dificultad de
operar a altas temperaturas (350 500C), lo cual introduca una limitacin termodinmica en la
conversin [5].

Lo anterior condujo al desarrollo de catalizadores bifuncionales de tercera generacin:

platino sobre almina clorada. Estos catalizadores se caracterizaban por poseer una funcin cida
permanente operando a una temperatura prcticamente equivalente a la de los catalizadores FriedelCrafts (150 C). La puesta en marcha de estos catalizadores necesitaba de un pretratamiento de la
carga (mezcla de reaccin), as como un aporte de cloro con la finalidad de estabilizar la acidez del
14

slido. Esta generacin fue remplazada progresivamente por los catalizadores bifuncionales
zeolticos, los cuales poseen una funcin cida propia y una funcin hidro/deshidrogenante,
aportada por un metal noble disperso en la zeolita [5].

Estos catalizadores operan a una temperatura aproximada de 250C y ofrecen la ventaja de

permitir una acidez controlable en ausencia de halgenos, soportar cierto nivel de impurezas de la
carga, lo cual era la vulnerabilidad de los catalizadores anteriores [5].

Varios autores han estudiado este tipo de conversin sobre diferentes catalizadores. Kikuchi
y colaboradores trabajaron en la hidrogenlisis y la isomerizacin del n-pentano, utilizando como
catalizadores metales de transicin del grupo VIII [7]. Eberly y colaboradores estudiaron el efecto
del radio SiO2/Al2O3 en las propiedades fisicoqumicas de la mordenita y en la actividad para la
isomerizacin del n-pentano [8]. Gray y Cobb trabajaron en la hidroisomerizacin e hidrocraqueo
de pentano sobre varios catalizadores de mordenita, en los cuales soportaron diferentes cationes
como NH4+, Ba2+, Sr2+, Be2+, Ca2+, Mg2+ y La3+ [9].
Parulekar y Hightower trabajaron en la hidroisomerizacin de parafinas lineales en un
catalizador bimetlico de platino y renio soportado en un mineral de arcilla [10]. Guisnet y Fouche
examinaron la influencia de impureza en el hidrocarburo en la hidroisomerizacin de n-hexano
sobre Pt/H-mordenita. La inhibicin del efecto de las impurezas fue parcialmente explicado por una
competencia en la adsorcin en los sitios cidos entre los aromticos, los naftenos y los
intermediaros olefnicos de la isomerizacin del n-hexano, y parcialmente por las limitaciones de
difusin causadas por especies aromticas adsorbidas [11]. Trung Tran y colaboradores investigaron
la reaccin de isomerizacin del n-butano en mordenitas cidas, bajo flujos de nitrgeno e
hidrgeno y la influencia de la densidad de sitios cidos [12].

Chica y Corma estudiaron varias zeolitas y tamices moleculares (MOR, SSZ-24, SAPO-5,
SSZ-33, FAU y Beta) como catalizadores para la hidroisomerizacin del pentano, hexano y heptano
en la bsqueda de aumentar en nmero de octanos de la gasolina [6]. Murer y Krushaar trabajaron
sobre los regmenes de reaccin, tanto cinticos como termodinmicos en la isomerizacin del 1penteno sobre catalizadores del tipo Pt/ZSM-5 [13]. Herrera y colaboradores trabajaron en la
conversin directa del n-pentano a iso-pentano utilizando platino soportado en SAPO-11, Ferrierita
(FER) y HZSM5 [14]. Holl, Hancsk y Kall estudiaron la cintica de la hidroisomerizacin de

15

los alcanos C5 a C7 y sus respectivas mezclas utilizando platino soportado en una mordenita
comercial [15].

16

1.3.2. Aspectos Termodinmicos de la Reaccin

La isomerizacin de parafinas lineales n-C4 a n-C7 es una reaccin que se efecta sin
variacin en el nmero de moles presentes y est acompaada por una baja exotermicidad (1 a 5
Kcal/mol), por lo que una disminucin en la temperatura favorece la formacin de ismeros
ramificados, los cuales elevan el ndice de octanos en la mezcla [21].

La composicin de equilibrio de butanos en funcin de la temperatura muestra que la

isomerizacin de n-butano esta favorecida a bajas temperaturas. La reparticin de ismeros de
hexanos en funcin de la temperatura muestra que a bajas temperaturas se favorece la formacin de
2,2-dimetil-butano, ismero particularmente interesante para el ndice de octanos [21].

En el caso de los pentanos, igualmente se observa que el radio

iC5
en el equilibrio
iC5 nC5

termodinmico, es ms elevado cuando la temperatura es ms baja [21].

Por otra parte, en el equilibrio termodinmico de los heptanos, la disminucin de la

temperatura est acompaada por una disminucin considerable de la fraccin de ismeros
monoramificados y un aumento de los ismeros ms ramificados [21].

De acuerdo con la termodinmica de la reaccin, que indica que el nmero de octanos de la

mezcla (gasolina) podra elevarse cuando la temperatura es baja por el aumento de ismeros
ramificados, el mejor catalizador es aquel que sea activo a temperaturas ms bajas [21].

17

1.3.3. Mecanismo de Reaccin

Para los catalizadores bifuncionales se ha establecido que la reaccin de isomerizacin

procede en dos etapas: deshidrogenacin e isomerizacin. El primer paso es llevado a cabo sobre el
sitio metlico, donde el alcano es transformado a su correspondiente alqueno, luego este es
isomerizado para de nuevo ser hidrogenado en el sitio metlico.

1.3.3.1. Reaccin en el sitio metlico

Es ampliamente aceptado que uno de los pasos limitantes de la reaccin en el sitio metlico
es la adsorcin disociativa inicial del alcano, lo cual requiere de la activacin de un enlace C-H que
pudiese dar origen a la formacin del correspondiente intermediario alquilo [16].

La adsorcin es un fenmeno superficial y energticamente favorable al formar especies

superficiales activas. Para ello, la reaccin debe tener la energa suficiente para romper los enlaces
iniciales. Esta energa puede provenir de la formacin exotrmica del enlace entre el sustrato y la
superficie. La ruptura del enlace del alqueno y los enlaces del hidrgeno y del hidrocarburo (CH) siguen el mecanismo Chatt-Dewar-Duncanson a travs de la formacin de un complejo con un
metal de transicin [16, 17] (Fig. 5).

18

*
*

c
Fig. 5. Mecanismo Chatt-Dewar-Duncanson de ruptura de enlace (a) C=C (b) H-H y (c) C-H

19

Segn este modelo, para el alqueno por ejemplo, los electrones del alqueno son donados a
un orbital vaco del tomo metlico sobre la superficie del catalizador. Al mismo tiempo ocurre una
retrodonacin del enlace desde los orbitales d llenos del catalizador, hacia los orbitales * del
alqueno. Tanto la donacin de los electrones del enlace y el aumento de la densidad electrnica
antienlazante * sirve para debilitar el enlace del alqueno. Anlogamente, la adsorcin de
hidrgeno ocurre por el mismo mecanismo con la diferencia de que ocurre una donacin de
electrones del enlace a los orbitales vacos del metal superficial del catalizador y la
correspondiente retrodonacin de electrones a los orbitales *. Esto produce una ruptura del enlace
H-H y la formacin de una especie dihidruro sobre la superficie del catalizador [16, 17]. Tambin
se ha evidenciado la existencia de especies en donde el hidrgeno puede estar en forma de un
complejo metal-dihidrgeno (2-H2) (Fig. 6) [18].

LnM

LnM
H

(a)

(b)

Fig. 6. (a) complejo 2-H2 (b) complejo dihidruro

En el caso del hidrgeno, se ha postulado que la adsorcin es disociativa, mientras que la

adsorcin del alqueno es asociativa ya que el intermediario adsorbido permanece inalterable. Es
necesario aclarar que la energa de adsorcin debe ser la suficiente para luego conducir a las
sustancias a la reaccin cataltica. Si la energa de adsorcin es muy dbil la cantidad de especies
adsorbidas puede ser pequea para sostener la reaccin y si es muy grande los intermediarios
superficiales no pueden abandonar la superficie y el catalizador se contamina en el transcurso de la
reaccin. Por ejemplo, la hidrogenacin del etileno ocurre en la mayor parte de metales de
transicin con excepcin del Ti, V, Cr, Mo W donde la adsorcin del sustrato es muy fuerte. En el
caso del H2 en metales como Mn, Au Ag la adsorcin del hidrgeno es demasiado dbil y no
pueden formarse las especies intermediarias [16, 17].

Es de esperar que la reactividad del enlace C-H en el hidrocarburo adsorbido dependa de su

posicin en la cadena carbonada. Activaciones de diferentes tomos de hidrgeno y carbono

20

conducen a la formacin de intermediarios diferentes estructuralmente. Algunos estudios han

demostrado claramente que en la deshidrogenacin se remueve un tomo de hidrgeno de la
posicin con respecto al carbono enlazado a la superficie metlica. La eliminacin de un tomo de
hidrgeno de alguna otra posicin (, ) puede resultar en la formacin de alquilidenos o
metalociclos (Fig. 7) [16].

La eliminacin ocasiona una rpida produccin de oleofinas lo que comnmente conduce a

un establecimiento rpido del equilibrio alcano-alqueno. La eliminacin podra ser responsable de
algunos pasos de isomerizacin y ciclacin, mientras que la dara productos de hidrogenlisis
[16].

Fig. 7. Mecanismos simplificados de la transformacin cataltica de hidrocarburos en una superficie metlica

21

1.3.3.2. Reaccin en el sitio cido

El segundo paso es la isomerizacin, que es llevada a cabo en el sitio cido del catalizador.
En esta etapa, el alqueno correspondiente es transformado para luego volver a ser hidrogenado.

Para n-penteno y alquenos superiores, se ha establecido que la isomerizacin esqueltica

sobre zeolitas procede va monomolecular, incluyendo un intermediario alcoxy y/o un anillo
ciclopropano protonado [19]. Adems de la isomerizacin, algunas reacciones como dimerizacin,
oligomerizacin, craqueo, transferencia de hidruros y formacin de coke pueden ocurrir en esta
etapa. Para la oligomerizacin seguida de reacciones de craqueo son necesarios sitios cidos fuertes,
mientras que en sitios moderados se promueve la isomerizacin. Si el sitio cido es muy dbil, la
isomerizacin toma el lugar prioritario [19]. El mecanismo en el sitio cido se puede ver en las
figuras 8 y 9.

Fig. 8. Mecanismo de Reaccin a partir de 1-penteno [20]

22

Fig. 9. Mecanismo de reaccin a partir de 2-penteno [20]

23

1.3.4. Cintica de Reaccin

A partir de estudios anteriores de isomerizacin de n-pentano con catalizadores de platino
soportado en almina (0,3% p/p), se correlacion la data experimental con una expresin de la
forma:

nC5
rk

H 2

donde r y k son la velocidad de reaccin y la constante de velocidad respectivamente, y (nC5) y

(H2) son las concentraciones de n-pentano e hidrgeno en la fase gaseosa. La data fue medida en
estas condiciones experimentales: reaccin en flujo continuo a 654K (372C) a bajos niveles de
conversin (4 - 18%). El pentano fue pasado por el catalizador en presencia de hidrgeno a
presiones totales que iban desde 7,7 hasta 27,7 atm y con relaciones de hidrgeno/n-pentano desde
1.4 hasta 18. En estas condiciones experimentales se encontr que n es igual [21].

La data fue interpretada en trminos del mecanismo que involucra un n-penteno como
intermediario:

donde se asume que el paso de isomerizacin en el sitio cido involucra un in carbonio.

Asumiendo lo anterior y que la isomerizacin del n-penteno en el sitio cido es el paso limitante,
entonces la velocidad de la reaccin est dada por:

r k ' nC5

donde k es la constante de velocidad y [nC5=]a representa la concentracin de n-penteno en el sitio

cido. Asumiendo que el equilibrio es efectivamente establecido entre n-pentenos, n-pentano y el
hidrgeno en el paso inicial de deshidrogenacin, la concentracin (nC5=) en la fase gaseosa es

nC
nC K H

24

K1 es una constante de equilibrio. Si se asume tambin que el equilibrio es establecido entre npentenos en la fase gaseosa y en el sitio cido entonces
nC5 K 2 nC5
a

Donde el exponente n debera tener valores entre 0 y 1. Sustituyendo tenemos que

nC5
r k ' K2 K

H 2

n
1

nC5
rk

H 2

Donde k k ' K2 K1n . La ecuacin de velocidad para la isomerizacin de n-penteno puede ser
expresado de la siguiente forma:

r k ' K2 (nC5 )n
r kK1 (nC5 )n

Se puede comprobar que incrementando la actividad de deshidrogenacin del catalizador por

incremento del contenido de platino no tiene un efecto relevante en la velocidad de isomerizacin
ya que esto depende ms de la funcin cida [21].

Tambin tenemos que la velocidad de isomerizacin de alcanos decrece cuando se

incrementa la presin de hidrgeno; sin embrago, en ausencia de H2 no se observa reaccin y en
algunos rangos de presin la velocidad aumenta cuando se incrementa la presin de H2. Esto se
interpreta de la siguiente manera: en ausencia de hidrgeno, o a bajas presiones de hidrgeno, los
sitios metlicos podran comenzar a cubrirse con residuos de hidrocarburos deficientes de hidrogeno
lo cual trae como consecuencia que la reaccin est limitada por la actividad deshidrogenante del
catalizador en la formacin del intermediario olefnico. Al alcanzar un determinado valor en la
presin del hidrgeno, el recubrimiento de la superficie metlica por estos residuos deja de ser un
factor limitante, y la velocidad de la reaccin deja de incrementarse cuando se aumenta la presin
del hidrgeno sino todo lo contrario, la velocidad disminuye. La disminucin en la velocidad de
isomerizacin por el aumento de la presin del hidrgeno est atribuida a que la concentracin de
hidrgeno en el medio limita la concentracin del intermediario olefnico en el equilibrio como se
ve en la ecuacin (1.8) [21].

25

1.3.5. Importancia
La demanda actual de gasolinas limpias o ecolgicas impone una fuerte presin sobre los
refinadores de petrleo que deben satisfacer esta demanda. Especificaciones tales como limitaciones
en el contenido mximo de azufre, benceno, aromticos, olefinas, gomas, plomo y componentes
livianos (butanos) hacen que las empresas refinadoras de todo el mundo preparen un plan de
inversiones para poder adecuar sus instalaciones con el objeto de alcanzar estas estrictas
restricciones en un mediano y largo plazo [22].

Estados Unidos es sin duda el pas que ms lejos ha llegado en materia de reduccin de
contaminacin del medioambiente como consecuencia de la combustin de hidrocarburos. Estn
por lo menos 5 aos delante de Japn y Europa y han dejado de utilizar plomo en sus gasolinas
desde hace ya varios aos. En las zonas de mayor contaminacin del pas, exigen desde hace una
dcada el empleo de gasolinas reformuladas (RFG por sus siglas en ingls). Esta gasolina posee las
especificaciones que aparecen en la tabla 1 y por ello son las ms limpias que se encuentran en el
mercado mundial [23].

26

Tabla 1: Comparacin de algunas gasolinas premium a nivel mundial [23, 24].

Gasolinas Premium
Parmetro

Europa USA

RFG

Japn

Brasil

Venezuela

(USA)

RON1 mn.

95

96

MON mn.

85

87

(RON+MON)/2

90

91

91

91

91

Azufre max (ppm)

500

1000

50

1000

600

Plomo g/L

0,013

Benceno (% v/v)

Aromticos (% v/v)

25

Debido a los altos volmenes de combustibles comparados con los de productos qumicos,
el exceso de aromticos, causados por la reduccin de aromticos en combustibles (de 43% vol. a
34 % vol.), no puede ser usado completamente por la industria qumica. El mercado para solventes
o monmeros basados en aromticos para la industria de polmeros es muy pequeo. Ms an, los
aromticos poseen una alto RON, por lo que su eliminacin debe ser suplida por otros componentes
de alto RON [22].

El incremento de una unidad de RON corresponde aproximadamente a 900.000 US$ por ao

para una unidad de hidroisomerizacin de 300.000 toneladas por ao (tpa). Los procesos ms
utilizados en algunas refineras son: isomerizacin, reforma (reforming), adicin de nafta cataltica,
alquilacin, adicin de oxigenados, polygas o butanos. El efecto de estas opciones con respecto a
las nuevas especificaciones es diferente para cada proceso en particular [22].

Octanaje es la resistencia que presenta un combustible a detonar prematuramente cuando es comprimida

dentro del cilindro de un motor y es su caracterstica ms importante; tambin se denomina RON (Research
Octane Number). Su valor se determina comparando el golpeteo que produce la gasolina con respecto al
golpeteo que produce una sustancia patrn, ambas sometidas dentro de un motor estndar. Como patrn se
utiliza una mezcla de isooctano y n-heptano, convinindose que la gasolina de, por ejemplo, 87 octanos,
tiene la misma resistencia a la detonacin prematura que una mezcla 87% isooctano y 13% n-heptano.
Existe otro tipo de octanaje llamado MON (Motor Octane Number) que es una medida mejor de cmo se
comporta el combustible cuando se carga. Esta definicin tambin se basa en la mezcla de isoctano y nheptano.

27

La prohibicin en California del MTBE, por contaminacin de fuentes de agua, hace

tambin que el contenido de oxigenados tenga que ser reducido [25]. Esto indica que unas de las
opciones ms favorables para el aumento del octanaje en la gasolina sean la isomerizacin y la
alquilacin.

En el caso venezolano, Petrleos de Venezuela S.A. (PDVSA) decidi eliminar n-pentano

de sus gasolinas de exportacin, con el objeto de reducir la presin de vapor, sobre todo debido a
restricciones en pases donde las temperaturas de verano alcanzan valores altos, y la presin de
vapor de combustible comienza a ser un factor importante para el almacenamiento de combustibles.

28

1.4. PREPARACIN DE LOS CATALIZADORES

La preparacin de los catalizadores en la mayora de los casos es la parte ms importante del
inicio de cualquier proceso cataltico. Dependiendo de cmo se preparen, factores tan importantes
como la resistencia mecnica, conversin, selectividad a un determinado producto, resistencia a
desactivaciones y la capacidad para someterse a continuos procesos de activacin pueden verse
modificados y determinarn si un catalizador puede ser ptimo para llevar a cabo un trabajo
cataltico especfico [2].

El intercambio inico de zeolitas en estado slido se realiza mediante tratamiento trmico

de mezclas homogeneizadas de la zeolita y la sal u xido del catin a incorporar. Este
procedimiento de ha denominado oclusin de la sal. La confirmacin de que el catin ha sido
intercambiado, y su determinacin cuantitativa, se efecta empleando mtodos y tcnicas analticas
[2].

Las principales ventajas que presenta este mtodo son:

Simplicidad del procedimiento para la utilizacin de compuestos qumicos de metales

monovalentes y zeolitas de baja relacin Si/Al, cuya estructura puede ser sensible a
sucesivos tratamientos trmicos o en solucin.

Uso preferencial de compuestos clorados de los cationes a introducir, en lugar de los

fluoruros, bromuros, acetatos, sulfatos y nitratos, los cuales a menudo se descomponen.

El uso de las formas protnicas o amnicas de las zeolitas, y su reaccin trmica con
cloruros y xidos, remueven los gases producidos, desplazando al equilibrio hacia la zeolita
intercambiada

Mayor eficiencia en la incorporacin del metal.

Ahorro en el manejo de grandes volmenes de solucin y de lavados [2].

29

1.5. CARACTERIZACIN DE LOS CATALIZADORES

1.5.1. Microscopa Electrnica
La microscopa electrnica es una tcnica bien establecida y muy til para realizar estudios
de gran importancia en zeolitas y tamices moleculares, tales como tamao de partculas, morfologa
de los cristales, agregacin de metales (cluster) e identificacin de fases y sus intercrecimientos
[26].

Las tcnicas ms utilizadas son:

1.5.1.1. Microscopa electrnica de barrido (MEB): Esta tcnica es utilizada principalmente para
el estudio de la morfologa superficial de un material. Esto permite una profundidad de campo ms
amplia que el microscopio ptico o de transmisin [26].

La MEB permite resoluciones cercanas a 3nm (30) aproximadamente dos rdenes de

magnitud mayores que el microscopio ptico y un orden de magnitud menor que el MET
(Microscopa electrnica de transmisin) [26].

1.5.1.2. Energa dispersiva de rayos X (EDX): El registro de un espectro de rayos X usando la

tcnica de EDX, consiste en recoger durante un determinado tiempo, normalmente del orden de
minutos, los fotones de rayos X que proceden de la muestra clasificndolos segn su energa [26].

El espectro de rayos X por dispersin de energa, se presenta usualmente como un

histograma en donde el eje horizontal son unidades de energa y el eje vertical nmero de cuentas.
Una vez adquirido el espectro e identificado los picos, el anlisis cuantitativo permite determinar la
concentracin de los diferentes elementos presentes en la muestra [26].

30

1.5.2. Difraccin de Rayos X (DRX)

En la ciencia de los materiales la nica tcnica que se considera imprescindible es la
difraccin de rayos X. Esta tcnica es utilizada actualmente en diversos estudios de qumica
analtica tales como: equilibrio de fases, mediciones de tamao de partcula, determinacin de la
orientacin de un cristal o conjunto de orientaciones de un agregado policristalino, y
fundamentalmente en la identificacin de sustancias cristalinas [1, 2].

Todo patrn de rayos X de una zeolita, de la misma forma que para cualquier sustancia, est
caracterizado por un conjunto de lneas en posiciones 2 de intensidades relativas I, relacionadas
con la distancia interplanar mediante la ecuacin de Bragg d

2sin

[1, 2].

La interpretacin de un patrn de difraccin de rayos X o difractograma de permite obtener

una amplia informacin de la muestra:

Identificacin de la muestra (fases cristalinas presentes)

Grupo espacial y geometra de la celda elemental. (Mtodo de Rietveld).

Tamao del dominio cristalino.

Posiciones atmicas en la celda elemental.

Anlisis de texturas, medicin de tensiones residuales y diagramas de fases.

Cuantificacin del grado de cristalinidad de la muestra [1, 2].

Los difractogramas de rayos X revelan algunas caractersticas importantes de los

catalizadores: Primero nos dicen si el material en cuestin es cristalino, no cristalino (amorfo) o
cuasicristalino. Segundo, permiten estimar el tamao de los microcristales o agregados cristalinos
que constituyen el material. Tercero, las dimensiones de la celda unitaria, nos puede dar
informacin respecto a las cantidades relativas de los constituyentes atmicos de la celda unidad y,
en condiciones adecuadas, podemos ver la influencia que ejerce la mezcla de gases de reaccin
sobre la estructura interna as como en el orden de la superficie exterior del catalizador [1,2].

31

1.5.3. Desorcin a temperatura programada (TPD)

En los estudios de TPD se registra de manera continua la cantidad de gas que se desorbe de
un slido, previamente equilibrado con el gas, adsorbido en condiciones bien definidas, y sujeto a
un calentamiento programado. El anlisis de TPD del amonaco adsorbido sobre las zeolitas es de
amplia aplicacin para la determinacin del nmero de sitios cidos presentes en la superficie; as
como de la distribucin de los mismos. El slido en este caso, es barrido continuamente por un gas
inerte (He o Ar) y la deteccin de los eluyentes se realizan en un detector de conductividad trmica
o por un espectrmetro de masas. El TPD de piridina adsorbida sobre las zeolitas y seguido por IR
se emplea para la identificacin de los tipos de sitios cidos Bronsted o Lewis presentes en el
slido, la cantidad y la fuerza de estos [1, 2]. En la figura 10 se muestra el montaje experimental
para los estudios por temperatura programada.

Controlador de
Temperatura

Desecador

Fig. 10. Montaje experimental para estudios por temperatura programada.

32

1.5.4. Adsorcin Fsica de N2

La adsorcin fsica de gases ha sido ampliamente utilizada para la caracterizacin de la
textura de slidos microporosos. Los mtodos desarrollados permiten obtener informacin sobre las
propiedades adsortivas y de tamiz molecular: rea superficial, volumen de microporo, superficie
activa, dimensiones de microporo, coeficientes de difusividad, etc. Los estudios se realizan
utilizando algunos de los modelos que permiten estudiar y describir el proceso de la adsorcin de
superficies (Langmuir, BET, etc.); sin embargo, hoy en da se acepta al modelo de Dubinin como el
nico capaz de reproducir el proceso de adsorcin en slidos microporosos. Los equipos analticos
permiten la caracterizacin de slidos mediante la adsorcin de gases y el empleo de la isoterma
BET; pero no es recomendable su utilizacin en estudios de materiales microporosos, como zeolitas
y materiales relacionados [1, 2].

Aunque pueden usarse diferentes adsorbatos, el ms utilizado es el nitrgeno a la

temperatura de su estado lquido (-196C). El uso de temperaturas bajas incrementa las debiles
fuerzas de adsorcin, lo cual facilita las medidas experimentales [1, 2].

La adsorcin en el espacio intracristalino regular de las zeolitas conduce a una isoterma de

Langmuir (isoterma del tipo I en la clasificacin de Brunauer), lo cual indica un llenado casi
completo de los poros, a presiones reducidas (P/P0) bastante bajas. En estas isotermas, la adsorcin
aumenta rpidamente y luego alcanza un valor constante para bajas presiones reducidas (P/P 0 <
0,15). Aunque inicialmente este tipo de isoterma fue asignado a una adsorcin en monocapa; hoy en
da se sabe que la misma es caracterstica de una adsorcin en multicapa en slidos microporosos.
El valor lmite de la adsorcin refleja el completo llenado de los microporos [1, 2].

33

Captulo 2
2.1. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1.1. Preparacin de los Catalizadores

Las zeolitas utilizadas en la preparacin de los catalizadores se muestran en la tabla 2. Las

zeolitas en forma sdica fueron llevadas a su estado amnico mediante intercambio inico con
solucin de nitrato de amonio 2M (24h a 80C). El platino fue incorporado mediante intercambio
inico en estado slido, para esto se procedi a macerar la zeolita con la sal de platino
([Cl2Pt(NH3)4H2O] Merck +99%) manualmente durante una hora, luego de esto la muestra se
calcin bajo flujo de nitrgeno durante 4 horas a 450C (rampa de calentamiento 5C/min). Previo a
la reaccin el catalizador se someti a un proceso de reduccin bajo flujo de hidrgeno a 450C
durante 4 horas (rampa de calentamiento 5C/min). Los slidos fueron etiquetados como MOR-X,
donde MOR indica que el soporte es de mordenita y X es la relacin Si/Al o SiO 2/Al2O3 de la
zeolita de partida (Tabla 2). Este procedimiento se resume a continuacin:

Muestra

n<3

Intercambio protnico en solucion 2M de NH4NO3, 24h, 80C

Filtrado de la muestra, lavado con H2O 18 y secado.

n=3
Intercambio en estado slido con [Cl2Pt(NH3)H2O]:
Maceracin de la mezcla zeolita sal, 1h
Calcinacin de la muestra:
FN2 = 30 mL/min calentamiento a 5C/min hasta T= 450C por 4h
Reduccin
Reduccin
dede
la fase
la muestra:
metlica:
FH2 = 30 mL/min
FH2 =calentamiento
30 mL/min T= a450C
5C/min
@ 2C/min
hasta T=
4h450C por 4h

34

Tabla 2. Zeolitas utilizadas en la preparacin de los catalizadores.

MOR-6

LZM-5 Union Carbide

MOR-10

CVB10A Zeolyst Internacional

MOR-20

CVB21A Zeolyst Internacional

MOR-33

Obtenida por desaluminacin de MOR-6

MOR-90

CVB90A Zeolyst Internacional

La MOR-33 fue desaluminada a partir de la mordenita comercial LZM-5 de la Union

Carbide, primero fue intercambiada con solucin de NaCl 1M, posteriormente se trat con una
solucin de NH4OAc 3M para llevarla a forma amnica. La zeolita fue calcinada a 550C bajo flujo
de aire por 4 horas y se desalumin en solucin de HCl 3M bajo reflujo. Despus se lav y se
calcin a 550C bajo flujo de aire por 16 horas.

2.1.2. Caracterizacin

2.1.2.1. Energa Dispersiva de Rayos X: La composicin qumica de las muestras se

obtuvo mediante la tcnica de MEB-EDX en un equipo Hitachi S2500, provisto con un
espectrmetro de rayos-X por dispersin de energa marca Kevex modelo Delta-3, perteneciente al
laboratorio de anlisis qumico y estructural (LAQUEM) de la Facultad de Ciencias de la
Universidad de Los Andes

2.1.2.2. Difraccin de Rayos X: Los difractogramas fueron tomados en un

difractmetro Marca Phillips modelo PW 1050/25, perteneciente al Grupo de Cristalografa de la
Facultad de Ciencias de la Universidad de Los Andes. Se utiliz el mtodo de difraccin de polvo,
empleando radiacin de Cu K (=1,5406), a una velocidad de paso de 0,02 en un rango de 2
comprendido entre 5 y 70. Los parmetros de celda fueron determinados utilizando el programa
Dicvol bajo la plataforma FullProof Suite.

2.1.2.3 Desorcin de Amoniaco a Temperatura Programada (TPD-NH3):

Las medidas de TPD de amonaco se realizaron en un sistema de adsorcin y termo-desorcin de
gases Mircromeritics TPD/TPR 2900, perteneciente al Laboratorio de Cintica y Catlisis de la
Facultad de Ciencias de la Universidad de Los Andes. La muestra (200mg) fue reducida in situ bajo
35

flujo de hidrgeno a 450C por dos horas y luego llevada a temperatura ambiente. A esta
temperatura se le pasaron 30 ml/min de amonaco durante 30 minutos y luego se elimin el
excedente bajo flujo de helio durante una hora. La termodesorcin se llev a cabo con una rampa de
calentamiento de 10C/min hasta alcanzar los 800C y se dejo all hasta la estabilizacin de la lnea
base de la seal. El amoniaco desorbido se recogi en una solucin de cido brico 0,4M y se titul
con una solucin de cido clorhdrico de concentracin conocida utilizando como indicador verde
de bromocresol y rojo de metilo 1:1.

2.2.4. Fisisorcin de N2 a la temperatura de N2 lquido: Las medidas de rea

superficial y volumen promedio de poro se tomaron en un equipo Quantacrhom, modelo
Quantasorb Jr. QSJR-2, perteneciente al Laboratorio de Cintica y Catlisis de la Facultad de
Ciencias de la Universidad de Los Andes. Las muestras (50 mg) fueron desgasificadas a 350C bajo
flujo de helio por 8 horas. Se utiliz un solo punto, por triplicado, a presiones bajas de adsorbato
(P/P0 = 0,1) para determinar el rea superficial y para el volumen de poro se midi cerca de la
presin de saturacin de la muestra (P/P0 = 0,97).

2.2.5. Microscopa Electrnica de Transmisin: Los anlisis por microscopa

electrnica fueron relizados en el Instituto Venezolano de Investigaciones Cientficas (IVIC),
mediante un equipo Marca Phillips, modelo CM10.

36

2.1.3. Test Cataltico

Las pruebas catalticas se llevaron a cabo en un reactor de flujo continuo de vidrio tipo
Pyrex con lecho fijo, bajo flujo de H2 y N2 saturado con n-pentano, mediante una bao
termostatizado a -3C con una solucin de hielo, agua, sal y acetona. Para las pruebas se utilizaron
0,1 g de catalizador previamente calcinado y reducido y se llevaron a cabo mediante la inyeccin de
pulsos de reactivo al sistema. El anlisis de los productos se realiz mediante una cromatgrafo de
gases equipado con una columna capilar de almina desactivada con KCl, acoplado en lnea con el
sistema de reaccin, el cual se muestra en la figura 11.

Fig. 11. Sistema de reaccin: (1) vlvulas on/off (2) vlvulas reguladoras de presin (3) filtros para gases (4)
flujmetros (5) bao de n-pentano (6) horno con control de temperatura y reactor.

37

Las condiciones para las reacciones fueron:

Temperatura de reaccin T = 250, 300 y 350C.

Flujo de Hidrgeno FH2 = 20 ml/min.

Flujo total de la corriente FT = 30 ml/min.

Flujo molar de pentano = 0,651 mmoles/min

Relacin H2/HC = 1,45 3/2

Temperatura del bao = -3C (hielo, agua, acetona y sal)

Tiempo de reaccin = 2, 4, 6, 8, 10, min

Las condiciones para el anlisis por cromatografa de gases son:

Columna: Chrompack Al2O3/KCl (PLOT de slica fundida)

Temperatura del horno: 70C (15 min) 190C, 5C/min.

Temperatura del inyector: 200C

Temperatura del detector: 250C

Tipo de Detector: FID (Detector de ionizacin a la llama) H2 = 80 ml/min Aire = 400

ml/min.

Gas carrier o gas de arrastre: He 16 psi.

Modo split (F = 70 ml/min).

38

Captulo 3
3.1 RESULTADOS Y DISCUSIN

3.1.1. Energa Dispersiva de Rayos X (EDX)

En la figura 12 se muestran las micrografas utilizadas para la medicin de los elementos

presentes en los slidos mediante la tcnica de MEB-EDX. Se puede apreciar que para cada muestra
se tomaron puntos especficos que pudiesen representar toda la muestra.

Fig. 12. Micrografas de las zonas utilizadas para la medicin por EDX de la composicin qumica de los
catalizadores

39

En la tabla 3 se muestran los resultados obtenidos para los diferentes elementos presentes en
cada muestra, expresados en porcentajes atmicos.

Tabla 3. Resultados obtenidos por EDX para el anlisis qumico de las muestras utilizadas.
C

Al

Si

Ti

Cu

Pt

Pt

Si/Al

(% p/p)

MOR06
MOR10
MOR20
MOR33
MOR90

7.77 59.79 5.40 26.77 -

Pt/Al

O
Al Si

0.07 0.07 0.72 4.95

0.0134 1,9

6.44 58.67 4.79 29.74 0.07 0.11 0.08 0.74 6.19

0.0155 1,7

7.57 57.66 3.35 31.04 0.10 0.09 0.08 0.73 9.24

0.0230 1,7

7.15 62.63 2.83 25.85 -

0.0297 2,2

1.33 0.09 0.81 9.22

7.10 61.00 1.04 30.46 0.08 0.08 0.10 0.95 29.25 0.0939 1,9

En los resultados obtenidos se observa la presencia de algunos contaminantes en los slidos,

como titanio y cobre, lo cual puede ser atribuido a la manipulacin del slido, sin embargo, no se
observan contaminantes producto de las sales de platino utilizadas para el intercambio (N y/o Cl) ni
tampoco sodio que pudiese estar en sitios de intercambio.

El platino presente corresponde al que se esperaba con la incorporacin (1%), la variacin

en la medida puede deberse a que el porcentaje de platino incorporado se encuentra justo en el
lmite de deteccin de la tcnica utilizada.

La ltima columna de la tabla 3 muestra los valores de la relacin O/(Al+Si) los cuales son
muy cercanos a 2, lo que indica que prcticamente todo el aluminio est en forma de oxido (Al2O3)
y no es forma polimrica. Sin embargo con estos resultados no es posible determinar si todo el
aluminio est en la red cristalina o extrared.

Mediante estos datos se calcularon las composiciones de la celda unitaria (Tabla 4),
sabiendo que para la mordenita se mantienen las siguientes proporciones: Al + Si = 48 y O = 2(Si +
Al) =96.

40

Tabla 4: Frmulas de la celda unidad de cada catalizador

MOR-06

H8.1Al8.1Si39.9O96

MOR-10

H6.7Al6.7Si41.3O96

MOR-20

H4.7Al4.7Si43.3O96

MOR-33

H4.7Al4.7Si43.3O96

MOR-90

H1.2Al1.2Si46.8O96

3.1.2. Difraccin de Rayos X

En la figura 13 se presentan los difractogramas obtenidos para todas las muestras, antes y
despus de la incorporacin de platino, se observaron las difracciones tpicas de la zeolita mordenita
en 2 (hkl)= 6.51 (110), 9.77 (200), 13.45 (111), 13.83 (130), 19.61 (330), 22.2 (150), 25.6
(202), 27.67 (511) y 30.89 (620), de acuerdo con el Atlas de la IZA (International Zeolite
Association) [29]. Se aprecia que prcticamente no hay cambios estructurales con respecto a las
muestras de partida. La estructura de la zeolita se mantiene a pesar de los diferentes tratamientos
trmicos a los cuales son sometidos los catalizadores.

(a)

(b)

Fig. 13. Difractogramas obtenidos para las muestras sin platino (a) y con platino (b)

41

Segn los reportes del International Centre for Diffraction Data, el platino presenta sus picos
caractersticos en 2 = 39.763, 46.243 y 67.454. En algunos catalizadores con platino se observ
la aparicin de estas seales. La seales en 46 y 67, debido a la cantidad de ruido presente en esa
zona no son visibles fcilmente, siendo la ms apreciable la correspondiente a 2 = 40 (Fig. 14).
Con lo anterior, y sabiendo que la mordenita no presenta seales en esta zona (2 = 40), podemos
asumir que estos picos corresponden al platino incorporado en la zeolita.

(a)

(b)

Fig. 14. Ampliacin de los difractogramas en la regin donde aparecen las seales de platino antes (a) y despus
(b) de la incorporacin.

Los parmetros de celda fueron calculados usando el programa Dicvol, y se muestran en la

tabla 5.

42

Tabla 5. Parmetros de celda calculados, empleando el programa Dicvol, para todos los slidos

a ()

b ()

c ()

Volumen (3)

MOR-06

20,5117

18,1570

7,5324

2805,31

MOR-06-Pt

20,4907

18,1826

7,5181

2801,04

MOR-10

20,4667

18,1198

7,5274

2791,56

MOR-10-Pt

20,2390

18,0570

7,4534

2723,90

MOR-20

20,2637

18,0668

6,9044

2527,69

MOR-20-Pt

19,9367

17,8521

6,8406

2434,00

MOR-33

20,4318

18,2425

6,9191

2578,93

MOR-33-Pt

20,4948

18,2027

6,5881

2457,74

MOR-90

20,1836

17,9677

6,8754

2493,39

MOR-90-Pt

20,1755

17,9400

6,5049

2354,44

Estos datos concuerdan con los reportados en la literatura [2, 30] y se relacionaron con los
resultados de anlisis qumico (EDX) donde se pudo observar que el volumen de celda disminuye
conforme aumenta la relacin Si/Al de la zeolita (ver tabla 3) y cuando el platino es incorporado a
esta, como se puede apreciar en la figura 15. Esto era de esperarse ya que los enlaces Si-O son ms
cortos que los enlaces Al-O, por lo que una desaluminacin de la muestra conlleva a la contraccin
de la celda unitaria.

Fig. 15. Relacin entre el volumen de la celda unidad y la relacin Si/Al de la muestra

43

Usando la ecuacin de Scherrer (ecuacin 3.1), la cual involucra el ancho del pico a media
altura (), la longitud de onda incidente ( = 1.5405999 nm), y la posicin del pico (2) y utilizando
K=0,9 [30], podemos calcular el dimetro del los clusters de platino visibles para difraccin (>5 nm
aproximadamente). Este valor es el tamao de los clusters ms grandes presentes en la muestra y no
el promedio de ellos (Tabla 6).

d Pt

K
cos

(3.1)

Tabla 6. Parmetros usados en la ecuacin de Scherrer y tamaos de partculas calculados.

2 ()

dPt (nm)

MOR-06

39,81

0,2374

11.85

MOR-10

39,79

0,3917

7,09

MOR-20

39,86

0,3331

8,84

MOR-33

39,88

0,1388

21,02

MOR-90

39,83

0,4673

6,11

44

3.1.3. Desorcin Programa de Amonaco (TPD-NH3)

Los perfiles obtenidos para la desorcin de amoniaco para todas los slidos se presentan en
la figura 16. Un primer anlisis de estos perfiles de desorcin muestra que claramente existen dos
zonas bien definidas, una a bajas temperaturas (BT), por debajo de 300C aproximadamente,
correspondiente al amoniaco fisisorbido, y otra zona, por arriba de los 300C, que se denominar de
alta temperatura (AT), en donde se encuentran las seales procedentes del amoniaco quimisorbido.
Esta zona es de gran inters debido a que el NH3 que aqu se desprende esta enlazado directamente
con sitios cidos de la zeolitas (Brnsted y Lewis), recordando que los sitios cidos Brnsted son
los

que

aportan

el

protn

en

el

mecanismo

en

la

isomerizacin

H
H
n C5
n C5
i C5
i C5 .

MOR-06

u. a.

u. a.

MOR-10

200

400

600

800

1000

200

400

600

Temperatura (C)

Temperatura (C)

MOR-20

MOR-33

800

1000

u. a.

u. a.

200

400

600

800

1000

200

400

Temperatura (C)

600

800

1000

Temperatura (C)

u. a.

MOR-90

200

400

600

800

Temperatura (C)

Fig. 16. Anlisis del perfil de termodesorcin de amonaco para cada muestra

45

En la zona BT vemos que para todas las muestras la seal se descompone en dos picos, esto
se debe a que en la fisisorcin de molculas de NH3, pueden formarse especies del tipo n-NH3NH3
por deposicin de molculas sobre las que ya estn adsorbidas en la superficie del slido. Estas
molculas salen muy fcilmente con un leve aumento de la temperatura, por lo que estaran
asociadas a la primera seal que aparece en los grficos (BT1, 100C). La segunda seal (BT2,
200C) viene dada por el amoniaco fisisorbido directamente sobre la superficie del slido.

En la mayora de los slidos se presentan tres seales en la zona AT. La seal AT1 involucra
sitios cidos de fuerza media y baja, mientras que las seales AT2 representan sitios de fuerza alta.
La seal denomina AT3, por encontrarse a temperaturas muy altas, podra provenir de otros
fenmenos que no involucran la adsorcin del amonaco con un sitio cido. En el caso del slido
MOR-06 el perfil de desorcin muestra la presencia de sitios cidos aparentemente muy fuertes o de
muy difcil acceso, adems aparece una nueva seal en la zona que involucra los sitios cidos (en
este caso se sigue la denominacin AT3 para esta seal, a pesar de que puede provenir directamente
de amonaco adsorbido en sitios cidos)

En la tabla 7 se muestran los equivalentes de cidos totales de cada muestra, obtenidos de la

titulacin del amonaco recogido luego de la TDP, y lo correspondiente a cada pico obtenido por
deconvolucin de la seal.

46

Tabla 7. Resultados obtenidos a partir del TPD-NH3

Total

BT1

BT2

AT1

AT2

AT3

MOR

mequiv/g

rea

T (C)

mequiv/g

T (C)

mequiv/g

T (C)

mequiv/g

T (C)

mequiv/g

T (C)

mequiv/g

06

2,0751

47,757

115,88

16,42

0,3407

194,79

34,83

0,7228

444,19

13,16

0,2731

631,21

29,17

0,6053

676,42

6,42

0,1332

10

1,5859

32,421

116,85

20,12

0,3191

200,03

37,61

0,5964

368,11

4,63

0,0734

551,59

30,65

0,4861

740,1

6,99

0,1109

20

1,3206

25,580

116,70

21,54

0,2845

202,41

35,72

0,4717

390,93

6,74

0,0890

528,75

26,09

0,3446

793,28

9,91

0,1309

33

1,2201

24,721

108,00

18,58

0,2267

168,25

33,94

0,4141

313,79

14,84

0,1811

536,01

26,21

0,3198

773,43

6,42

0,0783

90

0,9625

18,900

96,57

14,74

0,1419

148,18

41,86

0,4029

451,77

17,25

0,1660

602,91

17,88

0,1721

741,8

8,27

0,0796

De estos datos se puede comprobar la relacin directa entre la cantidad de equivalentes de cido
obtenidos por titulacin y el rea total de la seal resultante de la termodesorcin (Fig. 17). Esta
grfica es prcticamente una curva de calibracin de la respuesta del equipo en funcin de los
equivalentes de amonaco adsorbidos por la muestra. Al graficar estos datos en funcin de la
relacin Si/Al de las muestras se demuestra que la acidez de los slidos est relacionada con la
cantidad de aluminio presente en los catalizadores (Fig. 18).

Fig. 17: Relacin entre los equivalentes de cido de cada muestra y el rea total.

Fig. 18: Equivalentes de acidez con respecto a la relacin Si/Al en los catalizadores

3.1.4. Fisisorcin de N2 a temperatura de N2 lquido

Las reas superficiales especficas de los catalizadores se calcularon mediante el uso de la

isoterma de Lagmuir para una sola presin parcial (P/P0 = 0,1) y el volumen promedio de poro se
calcul a partir de los resultados obtenidos a una presin cercana a la presin de saturacin (P/P 0 =
0,97). Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 8.

Tabla 8: reas superficiales y volmenes de poro de cada catalizador

rea Superficial (m2/g)

Volumen de
poro promedio
(ml/g)

MOR-06

218,77

0.162

MOR-10

391,51

0.393

MOR-20

354,99

0.252

MOR-33

371,24

0.341

MOR-90

328,24

0.289

Los datos de rea superficial son bastante consistentes entre ellos, a excepcin del slido
MOR-06, cuya rea superficial es mucho ms baja que la del resto de los catalizadores.

49

3.1.5. Microscopa Electrnica de Transmisin.

Las imgenes obtenidas por microscopa electrnica de transmisin se muestran en la figura

20.a. Se puede distinguir la presencia de platino en las muestras (puntos o negros). En esta escala no
se puede apreciar ninguna morfologa en especial, tanto de la zeolita como de las partculas de
platino.

La tabla 9 muestra los tamaos de partcula obtenidos por esta tcnica, los cuales son
bastante similares a los obtenidos por DRX, lo cual demuestra la validez de los valores obtenidos

En la figura 20.b se puede observa que la distribucin de las partculas de platino es bastante
uniforme en todos los slidos, a excepcin de MOR-06, el cual presenta un rango bastante amplio
en el tamao de sus partculas, lo cual puede ser una evidencia de la presencia de material amorfo
como almina, lo que traera como consecuencia una menor dispersin en el platino presente.

Tabla 9. Dimetros de las partculas de platino de los catalizadores obtenidos por DRX y TEM.

MOR-06
MOR-10
MOR-20
MOR-33
MOR-90

DRX
11,85
7,09
8,84
21,02
6,11

Dimetro de partcula (nm)

MET
3,85
7,69
11,54
8,5
5,26
3,13

17
10,53
6,25

50

9,38

15,38

Promedio
7,28
8,66
6,61
3,15

Fig. 19. Micrografas obtenidas por MET para todas las muestras (a) Histogramas de los tamaos de
las partculas de platino en los catalizadores.

51

3.1.6. Pruebas de Reactividad

En la figura 21 se muestran los resultados de las reacciones para todos los slidos a tres
temperaturas, donde se ven las conversiones obtenidas y las selectividades a iso-pentano en cada
reaccin.
MOR-06
MOR-10
MOR-20
MOR-33

250C
2,0
1,8

96

MOR-06
MOR-10
MOR-20
MOR-33

94
92

Sel. Iso-C5 (%)

Conversin (%)

1,6
1,4
1,2
1,0

90
88
86
84
82

0,8
80

0,6
78

10

12

14

30

10

12

14

Tiempo (min)

Tiempo (min)

MOR-06
MOR-10
MOR-20
MOR-33

300C

MOR-06
MOR-10
MOR-20
MOR-33

72

25

68

20

Sel. a Iso-C5 (%)

Conversin, %

70

15

10

66
64
62
60

5
58

10

12

14

Tiempo (min)

12

14

16

18

45

MOR-06
MOR-10
MOR-20
MOR-33
MOR-90

70

MOR-06
MOR-10
MOR-20
MOR-33
MOR-90

350C

50

10

Tiempo (min)

60

% Sel. Iso-C5

40

Conversin, %

35
30
25
20

50

40

15
10
5

30
2

10

12

14

10

12

14

Tiempo (min)

Tiempo (min)

Fig. 20. Porcentajes de conversin (a) y de selectividad a iso-pentano (b) en funcin del tiempo de
reaccin para cada catalizador

52

La data de conversin fue correlacionada con la ecuacin 3.2. De esta expresin se pudo
determinar la conversin a t = 0, que corresponde a la suma A y C . El trmino C representa la
posible conversin en el tiempo de equilibrio y B es una medida de la velocidad de desactivacin
del catalizador durante la reaccin. Estos resultados para todas los catalizadores se muestran en la
tabla 10.

Conversin Ae Bt C

(3.2)

Para el clculo de las selectividades se extrapol la tendencia observada en los grficos de la

derecha de la fig. 21 para cada catalizador, ya que por lo irregular del comportamiento fue muy
difcil determinar una expresin matemtica que se ajustara a estos datos.

Al graficar las selectividades obtenidas en cada experimento con respecto a la conversin, se

obtiene los grficos de la figura 22, los cuales muestran que existe una cierta tendencia de
disminucin de la selectividad a iso-C5 conforme aumenta la conversin. La forma del grfico
cambia ligeramente cuando este incluye solamente los puntos a tiempo igual cero (fig. 22.b),
mostrando mayor coherencia. En cualquiera de los casos los grficos muestran que existe un
aumento en el nivel de selectividad cuando se disminuye la conversin.

En la grfica de la figura 22.a se puede ver que la desactivacin de los catalizadores no

ocurre de igual manera en todos los casos. En algunos, la disminucin de la conversin conlleva
tambin una disminucin de la selectividad a iso-pentano, en otros casos aumenta la selectividad y
en algunos se mantiene constante. Esto da una idea de que los sitios que se estn desactivando en
cada catalizador no son los mismos en todos los casos, o por lo menos, que no se desactivan con la
misma velocidad.

53

Tabla 10. Parmetros de la ecuacin de ajuste para cada reaccin.

250C
A

MOR-06

0,50 0,026 0,19

300C

%Conv %Sel.
t=0

i-C5

0,69

95,6

1,26

0,22

4,59

350C

%Conv %Sel.
t=0

i-C5

6,75

75,48

0,024 27,15

%Conv %Sel.
t=0

i-C5

11,6

61,68

15,55
MOR-10

1,60

0,31

1,16

2,76

87,60

18,18 0,11 20,08

31,78

63,83

44,58 0,055

8,41

52,99

32,44

MOR-20

1,50

0,46

0,82

2,32

91,66

2,38

0,16

9,29

11,67

57,42

3,03

0,27

18,40

21,43

35,86

MOR-33

1,46

0,47

1,10

2,56

80,52

12,80 0,17

9,65

22,45

72,40

27,24 0,037

7,73

34,97

54,24

2,60

2,73

5,33

42,08

MOR-90

0,21

Fig. 21. Selectividad a iso-pentano en funcin de la conversin (a) todos los puntos (b) puntos iniciales de
reaccin

En el grfico de la figura 23 se muestra que, para el catalizador con relacin Si/Al = 6,19
(MOR-10) existe un mximo de la conversin inicial a diferentes temperaturas. Estos cambios en la
actividad pueden estar relacionados con la variacin de acidez Brnsted de los slidos, ya que sta
est directamente relacionada con la cantidad de aluminio estructural presente.

Fig. 22. Conversin de n-pentano en funcin de las relaciones Si/Al de los catalizadores

Al evaluar el rendimiento de las reacciones (Conversin por selectividad a iso-C5) con

respecto al aluminio estructural, se obtiene el grfico de la figura 24, donde se puede ver que
existen rendimientos similares para los slidos MOR-10 y MOR-33. Se alcanza un ptimo de
rendimiento a 300C cuando la cantidad de tomos de aluminio en la celda unidad es 6,7 (MOR10), y 4,7 (MOR-33) a 350C. Comportamientos similares para reacciones con otros hidrocarburos
han sido descritos anteriormente [32].

Fig. 23: Rendimiento a iso-pentano en funcin de la cantidad de aluminio en la celda unitaria del catalizador

Cabe destacar que a 300C grados se obtienen rendimientos cercanos a los que se obtienen a
350C, solamente variando la cantidad de tomos de aluminio presentes en la celda unidad. El
mximo rendimiento alcanzado por estos catalizadores fue cercano a 20%, tal como lo muestra la
figura 25. A partir de este valor, un aumento en la conversin implica un aumento considerable de
las reacciones colaterales.

56

Fig. 24. Rendimiento a productos de isomerizacin () y productos colaterales () en funcin de la conversin.

La distribucin de los productos colaterales se mantuvo constante a lo largo de cada

reaccin, por lo que es muy probable que un solo tipo de sitio activo sea responsable de la
produccin de todos ellos. En la figura 26 se muestra como fue la distribucin para cada
temperatura en el tiempo t = 2 min.

57

Fig. 25. Distribucin de productos colaterales en t = 2 min para cada catalizador a cada temperatura de reaccin.

La poca cantidad de metano y etano presente en los productos, frente a los butanos, es signo
de que no se produce un craqueo directo de la molcula de pentano durante la reaccin. Esta
distribucin de los productos colaterales, aunado a la presencia de C6 y pequeas cantidades de C7
y C8, indica que su formacin se debe principalmente a una dimerizacin de molculas de pentano,
seguida de un craqueo de los productos de esta dimerizacin. Un esquema de formacin de estos
productos se muestra a continuacin (Fig. 27).

58

C5

n C5

in
ac
n
ge
ro
d
i
in
sh
ac
riz
De
e
m
Iso
Craqueo

Di

me
riz
a

i C5
C1 C4
C2 C3

ci
n

Fig. 26. Esquema de los posibles caminos de reaccin en la conversin del n-pentano.

Es posible tambin que parte del C10 formado isomerice antes de craquear, por lo que parte
del i-C5 puede provenir por la va de esta dimerizacin, sin embargo, con los resultados obtenidos
es difcil determinar la contribucin de cada mecanismo.

Si partimos del hecho que las reacciones en donde se producen metano y etano estn poco
favorecidas, vemos que la mayora de los caminos favorecen la formacin de las fracciones C6, C4
y C3, lo cual concuerda con los resultados experimentales

A medida que se aumenta la temperatura se comienzan a producir mayor cantidad de

producto de la fraccin C3, y a la vez una disminucin de la fraccin C6, lo cual es fuerte evidencia
de que la mayor parte de las cadenas de tres carbonos se producen a partir del craqueo directo de
molculas de seis carbonos, esto se aprecia mejor en la figura 28. En algunos casos aparecen trazas
de cadenas ms largas (7 y 8 carbonos) que pudiesen estar relacionadas con tamaos de poro
grandes que permiten la salida de estas molculas.

59

Fig. 27. Comportamiento de la relacin C3/C6 con respecto a la temperatura de reaccin para varios
catalizadores.

La poca cantidad de C5= (<5%) presente indica que la funcin des/hidrogenante del
catalizador es adecuada para esta reaccin. En la mayora de los casos esta fraccin de olefinas est
conformada por dos o ms ismeros, lo que implica que una parte de estos compuestos se desorben
del catalizador despus de haber reaccionado en el sitio cido.

Al estudiar el comportamiento de la conversin inicial con respecto a la acidez del slido, se

observ que existe una relacin entre la concentracin de los sitios cidos del catalizador,
representados por la suma de AT1+AT2 para cada catalizador y la conversin inicial de n-pentano
(Fig. 29).

60

Fig. 28: Relacin entre la conversin a t = 0 y la concentracin de sitios cidos del catalizador (AT1+AT2). Para
el catalizador MOR-06 se uso tambin AT1+AT3 ().

El grfico de la figura 29 muestra que hay una relacin directa entre la concentracin de
sitios cidos en el slido y la conversin, a excepcin de un punto que corresponde al slido MOR06 con las mismas seales de los dems catalizadores. Sin embargo, este catalizador se ajusta ms a
la tendencia de los dems al utilizar la tercera seal que apareci en el anlisis de la termodesorcin.
Esta tendencia se mantiene a todas las temperaturas estudiadas.

El comportamiento de la conversin con respecto al rea superficial del catalizador (Fig. 30)
es muy similar al que se tiene con respecto a la acidez. Al comparar estos dos parmetros se obtiene
que, para estos catalizadores, el rea superficial y su acidez son funcin uno del otro como se
aprecia en la figura 31.

61

Fig. 29. Conversin en funcin del rea superficial especfica del catalizador.

De esta figura se puede interpretar que, para la serie de slidos, a excepcin de MOR-06, la
relacin entre el rea superficial y la cantidad de sitios cidos est dada por una constante, lo que en
otras palabras indica que la concentracin de sitios cidos por unidad de rea superficial es
constante (0,0018 mequiv/m2).

62

Fig. 30. Relacin entre concentracin de sitios cidos del catalizador y su rea superficial especfica.

Con estos resultados se calculo el TON para cada catalizador segn la ecuacin 3.3 y se
graficaron los datos obtenidos (tabla 11) en funcin de la cantidad de aluminio presente en la celda
unitaria (Fig. 32), el cual mostr que existe un mximo de conversin, para todas las temperaturas,
cuando la cantidad de tomos de aluminio presentes en la celda unidad es menor a 6,7.

TON

%Conversin FM nC 5
100 ( AT1 AT 2) mcatalizador

63

(3.3)

Tabla 11. Turn over number para cada catalizador a diferentes temperaturas

Turn Over Number (TON)

moles
equivalentes(cido) min

250C

300C

350C

MOR-06

0,44

4,34

7,47

MOR-06a

2,28

103,6

136,71

MOR-10

2,28

103,6

136,71

MOR-20

2,28

103,6

136,71

MOR-33

2,28

103,6

136,71
136,71

MOR-90
a

Utilizando AT1+AT3

Fig. 31: Rendimiento del catalizador expresado en TON en funcin del nmero de tomos de aluminio de la celda
unitaria

64

En el caso del volumen de poro de las muestras el comportamiento observado con respecto a
la conversin presenta una tendencia en la cual el slido MOR-06 si se ajusta a los dems slidos
(Fig. 33). El nico punto que se sale de esta tendencia es el correspondiente al catalizador MOR-90,
que, debido a que se ha ajustado a otras tendencias, es muy probable que este punto sea producto de
un error experimental en la medida del volumen de poro.

Tomando en cuenta que esta tendencia es la nica que ajusta a MOR-06 con respecto a los
dems slidos, es posible que el factor que determina su conversin sea su volumen de poro, el cual
es muy pequeo con respecto a los dems slidos. A pesar de la alta concentracin de sitios cidos
que posee este slido, no todos estn disponibles para la molcula de pentano, a pesar que si son
vistos por el amonaco usado en la termodesorcin programada.

Fig. 32: Porcentaje de conversin de n-pentano en funcin del volumen de poro del catalizador

Una posible explicacin a este fenmeno es que una parte de los sitios cidos presentes en
MOR-06 estn parcialmente obstruidos. Esto no permite el acceso de la molcula de pentano ni de
nitrgeno molecular, debido a su radio cintico [33, 34], pero si de la molcula de amonaco (Fig.
34), lo que explicara la baja actividad y rea superficial especfica a la par con una alta acidez de
este catalizador.

65

Fig. 33: Dimensiones de la boca de los poros de la mordenita (a). Dimetros cinticos de la molcula de n-pentano
(b), iso-pentano (c), amonaco (d) y nitrgeno (e).

La obstruccin de estos sitios puede tener varias causas [35]. Meyers y colaboradores
observaron que cerca del 60 % del volumen de mircroporo de una zeolita sintetizada, estaba
bloqueado por slica-almina amorfa [36]. Otra probable fuente de obstruccin puede ser el mismo
platino, cuyos clusters pueden tener un tamao de hasta 10 veces el tamao de la boca de un poro.
Al tapar la entrada a un canal, gran cantidad de sitios cidos quedan bloqueados, ya que para
molculas que no sean pequeas, lo canales de la mordenita son monodimensionales, es decir,
presentan una sola entrada y una sola salida.

Esto justificara la aparicin de otra seal en el perfil de termodesorcin de amonaco para

MOR-06, que estara asociada a sitios cidos de difcil acceso y que, por lo tanto, la molcula de
66

amonaco necesitara mucho ms energa para salir de estos sitios, dando origen a una tercera clase
de sitios cidos, que muy probablemente no participen en la reaccin, al no ser alcanzables por la
molcula de n-pentano, imposibilitando su conversin y por lo tanto disminuyendo la actividad con
respecto a la esperada por su concentracin de sitios cidos.

Al estudiar la selectividad de las reacciones con respecto a los sitios cidos (Fig. 35) se
puede comprobar que no todos los sitios participan en la reaccin de isomerizacin. A 350C la
selectividad hacia la reaccin de isomerizacin se ve favorecida con el aumento de la densidad de
sitios correspondiente a la seal AT1, y por el contrario, las reacciones colaterales aumentan al
aumentar la densidad en AT2. En el caso de MOR-06 esta tendencia se mantiene al utilizar la seal
en AT3 en vez de AT2, lo que pudiese estar indicando que la mayora de estos sitios AT2 no estn
participando en la reaccin, debido tambin a la poca conversin que este slido presenta a pesar de
su densidad de sitios cidos.

Este comportamiento comprueba que los sitios que participan en la reaccin de

isomerizacin son de fuerza media o baja, mientras que para las reacciones colaterales, participan
los sitios cidos de fuerza mayor, sobre todo en las reacciones de craqueo.

67

Fig. 34: Selectividades en funcin de la concentracin de sitios cidos de diferente fuerza (a) Selectividad a IsoC5 vs. AT1 (b) Selectividad a productos colaterales vs. AT2.

Un aumento en el rea superficial y del volumen de poro del slido produce una
disminucin de la selectividad del catalizador (Fig. 36). Esto puede justificarse si tomamos en
cuenta que a mayor rea superficial hay mayor disponibilidad de todos los sitios activos, lo cual
incluye tanto los sitios que favorecen la isomerizacin como los que dan lugar a reacciones
colaterales. Si recordamos que la formacin de productos colaterales involucra un intermediario
ms grande que el mismo pentano como lo es una molcula de 10 tomos de carbono, la formacin
de este intermediario esta favorecido por volmenes de poro y reas ms grandes. Por lo tanto, la
bsqueda de una mejor actividad del catalizador con respecto a su rea superficial, involucra un
compromiso entre la conversin obtenida y su selectividad.

68

Fig. 35: Selectividad a iso-pentano en funcin del rea superficial del catalizador (a) y el volumen de poro
promedio de los catalizadores (b).

La aparicin de productos colaterales est favorecida entonces por dos factores, el aumento
de temperatura y la presencia de sitios cidos fuertes en el catalizador. Estos dos factores pueden
estar contribuyendo de diferente forma. En la figura 37 observamos que, para la formacin de un
dmero es necesario una molcula C5+ y una C5=. Por una parte, el aumento de la temperatura
aumenta la formacin de C5=, que, al encontrarse en exceso, reacciona con los carbocationes que
estn adsorbidos sobre el sitio cido. Al mismo tiempo, un sitio cido muy fuerte adsorbe el
carbocatin con mayor fuerza, aumentando la probabilidad que este reaccione con una olefina
presente en el sitio de reaccin.

69

+H+

Pt

n-C5

n-C5=

-H+

n-C5+

i-C5+

i-C5=

Pt

i-C5

Dimero C10

Productos Colaterales

Fig. 36. Esquema de la reaccin de isomerizacin de n-pentano sobre catalizadores bifuncionales.

A pesar de que los datos obtenidos muestran que tanto la acidez como la textura del slido
juegan un papel fundamental en la actividad de los catalizadores, es interesante conocer cual de
ellos predomina. Al realizar un grfico de Arrenhius, en el rango de temperatura estudiado (250
350C) (Fig. 38), se obtienen dos zonas diferenciadas por un cambio de pendiente, lo cual indica
que la energa de activacin aparente sufre un cambio segn la temperatura de reaccin. Este
comportamiento ha sido reportado por otros autores [36].

Fig. 37: Grfico de Arrhenius para la reaccin de hidroisomerizacin de n-pentano sobre catalizadores tipo
Pt/MOR

Como se muestra en la tabla 12, en el rango de temperaturas comprendido entre 250 y

300C, la energa de activacin se encuentra entre 24 y 27 Kcal/mol, cercana a 30 Kcal/mol, valor
que ha sido reportado para esta reaccin en catalizadores de mordenita [38], lo que implica que la
reaccin est controlada por un paso qumico. Por otra parte, para el rango comprendido entre 300 y

70

350C la energa de activacin est alrededor de 8 Kcal/mol, indicativo de que la reaccin est
controlada por un paso fsico, como lo puede ser la difusin.

Tabla 12: Energas de Activacin aparente obtenidas para cada catalizador

Energa de activacin aparente (Kcal/mol)

250 300C

300C 350C

MOR-06

27,17

7,69

MOR-10

27,20

7,26

MOR-20

26,34

8,61

MOR-33

24,85

7,07

Una manera de explicar este fenmeno es que, a altas temperaturas, la conversin total est
favorecida y por lo tanto es muy alta. El dimetro cintico del iso-pentano formado es
aproximadamente 1 mayor que el del n-pentano, y este dimetro se acerca al del poro de la
mordenita, por lo que la salida del producto presenta un cierto impedimento difusional, lo que
explica que el paso limitante a temperaturas elevadas sea el difusional. En otras palabras, la
velocidad con la que difunden los productos es menos efectiva que la velocidad con que se forman
en el sitio activo.

En el caso de temperaturas ms bajas, la conversin es mucho menor, y por lo tanto la

salida de los productos no representa una limitacin para la reaccin, por lo que el paso limitante
estara solamente asociado a la reaccin qumica en el sitio cido.

Como la difusin depende de las dimensiones y del volumen de poro de la zeolita, al

comparar las energas de activacin contra los datos de volumen se observa una tendencia de
disminucin de la energa de activacin al aumentar el volumen de poro (Fig. 39). Esto es de
esperarse, ya que a medida que las cavidades son ms grandes, permiten una mayor difusin de los
productos formados.

71

Fig. 38: Energas de activacin en funcin del volumen de poro promedio del catalizador

72

Captulo 4
4.1. CONCLUSIONES

El anlisis por MEB-EDX demostr que el platino se incorpora efectivamente sobre la

zeolita mediante intercambio en estado slido.

No se observaron contaminaciones por sodio en los catalizadores utilizados, lo que indica

que el intercambio protnico fue adecuado.

Los patrones de difraccin demostraron que la mordenita no sufre modificaciones en su

estructura al final, a pesar de los diferentes tratamientos a las cuales se someti.

La tcnica de DRX permiti comprobar la incorporacin de platino a la zeolita y adems

medir el tamao de las partculas del metal incorporado.

Se evidenci la contraccin de la celda unitaria conforme aumenta la relacin Si/Al de los

slidos y con la incorporacin de platino.

Los anlisis de TPD-NH3 demostr que los catalizadores poseen sitios cidos de diferente
fuerza y que su concentracin esta directamente relacionada con la cantidad de aluminio
presente en el catalizador.

Los slidos utilizados presentaron reas superficiales especficas bastante altas, siendo esto
caracterstico de los slidos microporosos.

El rea superficial del catalizador es una funcin de la cantidad de aluminio presente en su

composicin.

La tcnica de MET demostr una dispersin homognea del platino en la superficie del
catalizador.

Un incremento en la temperatura de reaccin favorece el aumento de la conversin pero

disminuye la selectividad a iso-pentano.

La selectividad inicial hacia iso-pentano de los catalizadores disminuye conforme aumenta

la conversin de estos.

La desactivacin de los catalizadores no sigue una tendencia comn en las condiciones

estudiadas.

El slido ms activo fue MOR-10 (Si/Al = 6,2) con un rendimiento optimo a iso-pentano a
300C.

La actividad global presenta un mximo con respecto a la relacin Si/Al del catalizador.

73

La actividad de los catalizadores depende tanto de su acidez como del volumen de poro
promedio.

La baja actividad de MOR-06 pudo estar provocada por la obstruccin de una parte de sus
canales.

El mecanismo de reaccin posee contribuciones tanto de una va monomolecular (reaccin

directa) como una va bimolecular (intermediario C10).

La formacin de los productos colaterales se justific por un mecanismo bimolecular.

La selectividad del catalizador depende de la distribucin de fuerza de los sitios cidos, as

como de su volumen de poro. Sitios cidos de fuerza baja y/o media; y volumen de poro ms
pequeos favorecen la selectividad hacia el producto iso.

A temperaturas bajas de reaccin (250 300C), el paso limitante es de naturaleza qumica

(Ea~27 Kcal/mol), mientras que, a temperaturas altas (300-350C) el paso limitante es
difusional (Ea~ 8Kcal/mol).

74

4.2 RECOMENDACIONES

Caracterizar los catalizadores mediante resonancia magntica nuclear del estado slido de
27

Al y 29Si, para determinar con mayor exactitud la relacin Si/Al estructural del catalizador

y la naturaleza del aluminio presente.

Realizar estudios de adsorcin de piridina seguida con espectroscopa IR para determinar la

naturaleza de los sitios cidos (Brnsted y Lewis).

Realizar TPD de otras aminas, como la n-propilamina y la iso-propilamina, para ver la

accesibilidad a los sitios cidos de molculas similares al n-pentano y al iso-pentano.

Realizar estudios de Termoreduccin a Temperatura Programada (TPR) para obtener

informacin de cmo el platino est incorporado a la zeolita y sus temperaturas de
reduccin.

Estudiar la actividad y selectividad a temperaturas de reaccin intermedias.

Estudiar la influencia de otras variables de reaccin como masa del catalizador, cantidad de
platino incorporado, relacin H2/HC, etc.

Realizar una cintica de reaccin variando la cantidad de reactante (n-pentano) para ver el
orden de reaccin bajo diferentes condiciones, sobre todo diferentes proporciones en mezcla
de gases y diferentes temperaturas y as poder establecer la contribucin de cada uno de los
mecanismos, tanto monomolecular como bimolecular.

Estudiar la reaccin de isomerizacin de n-pentano en catalizadores que permitan ver la

contribucin del sitio metlico y del sitio cido por separado (mordenitas cidas, platino
soportados en slidos que no sean cidos, etc.)

75

BIBLIOGRAFA
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38. P. Eberly, Jr.; C. Kimberlin, Jr. y A. Voorhies, Jr. Journal of Catalysis. 22 (1971) 419.

77

INDICE DE FIGURAS
Fig. 1. Etapas de una reaccin cataltica heterognea. (Energa vs. Coordenada de Reaccin) .......... 8
Fig. 2. Sistema de poros de la mordenita [4] ..................................................................................... 11
Fig. 3. Unidades bsicas de la estructura de la mordenita [2]. ........................................................... 11
Fig. 4. Estructura de la Mordenita [4]. ............................................................................................... 12
Fig. 5. Mecanismo Chatt-Dewar-Duncanson de ruptura de enlace (a) C=C (b) H-H y (c) C-H ....... 19
Fig. 6. (a) complejo 2-H2 (b) complejo dihidruro............................................................................ 20
Fig. 7. Mecanismos simplificados de la transformacin cataltica de hidrocarburos en una
superficie metlica ..................................................................................................................... 21
Fig. 8. Mecanismo de Reaccin a partir de 1-penteno [20] ............................................................... 22
Fig. 9. Mecanismo de reaccin a partir de 2-penteno [20] ................................................................ 23
Fig. 10. Montaje experimental para estudios por temperatura programada. ...................................... 32
Fig. 11. Sistema de reaccin: (1) vlvulas on/off (2) vlvulas reguladoras de presin (3) filtros para
gases (4) flujmetros (5) bao de n-pentano (6) horno con control de temperatura y reactor. .. 37
Fig. 12. Micrografas de las zonas utilizadas para la medicin por EDX de la composicin qumica
de los catalizadores .................................................................................................................... 39
Fig. 13. Difractogramas obtenidos para las muestras sin platino (a) y con platino (b) ...................... 41
Fig. 14. Ampliacin de los difractogramas en la regin donde aparecen las seales de platino antes
(a) y despus (b) de la incorporacin. ........................................................................................ 42
Fig. 15. Relacin entre el volumen de la celda unidad y la relacin Si/Al de la muestra .................. 43
Fig. 16. Anlisis del perfil de termodesorcin de amonaco para cada muestra ................................ 45
Fig. 17: Relacin entre los equivalentes de cido de cada muestra y el rea total. ........................... 48
Fig. 18: Equivalentes de acidez con respecto a la relacin Si/Al en los catalizadores ...................... 48
Fig. 19. Micrografas obtenidas por MET para todas las muestras (a) Histogramas de los tamaos de
las partculas de platino en los catalizadores. ............................................................................ 51
Fig. 20. Porcentajes de conversin (a) y de selectividad a iso-pentano (b) en funcin del tiempo de
reaccin para cada catalizador ................................................................................................... 52
Fig. 21. Selectividad a iso-pentano en funcin de la conversin (a) todos los puntos (b) puntos
iniciales de reaccin ................................................................................................................... 55
Fig. 22. Conversin de n-pentano en funcin de las relaciones Si/Al de los catalizadores ............... 56
Fig. 23: Rendimiento a iso-pentano en funcin de la cantidad de aluminio en la celda unitaria del
catalizador .................................................................................................................................. 56
Fig. 24. Rendimiento a productos de isomerizacin () y productos colaterales () en funcin de la
conversin. ................................................................................................................................. 57
78

Fig. 25. Distribucin de productos colaterales en t = 2 min para cada catalizador a cada temperatura
de reaccin. ................................................................................................................................ 58
Fig. 26. Esquema de los posibles caminos de reaccin en la conversin del n-pentano. .................. 59
Fig. 27. Comportamiento de la relacin C3/C6 con respecto a la temperatura de reaccin para varios
catalizadores. .............................................................................................................................. 60
Fig. 28: Relacin entre la conversin a t = 0 y la concentracin de sitios cidos del catalizador
(AT1+AT2). Para el catalizador MOR-06 se uso tambin AT1+AT3 (). ................................ 61
Fig. 29. Conversin en funcin del rea superficial especfica del catalizador. ................................ 62
Fig. 30. Relacin entre concentracin de sitios cidos del catalizador y su rea superficial
especfica. ................................................................................................................................... 63
Fig. 31: Rendimiento del catalizador expresado en TON en funcin del nmero de tomos de
aluminio de la celda unitaria ...................................................................................................... 64
Fig. 32: Porcentaje de conversin de n-pentano en funcin del volumen de poro del catalizador .... 65
Fig. 33: Dimensiones de la boca de los poros de la mordenita (a). Dimetros cinticos de la
molcula de n-pentano (b), iso-pentano (c), amonaco (d) y nitrgeno (e). .............................. 66
Fig. 34: Selectividades en funcin de la concentracin de sitios cidos de diferente fuerza (a)
Selectividad a Iso-C5 vs. AT1 (b) Selectividad a productos colaterales vs. AT2. .................... 68
Fig. 35: Selectividad a iso-pentano en funcin del rea superficial del catalizador (a) y el volumen
de poro promedio de los catalizadores (b). ................................................................................ 69
Fig. 36. Esquema de la reaccin de isomerizacin de n-pentano sobre catalizadores bifuncionales. 70
Fig. 37: Grfico de Arrhenius para la reaccin de hidroisomerizacin de n-pentano sobre
catalizadores tipo Pt/MOR ......................................................................................................... 70
Fig. 38: Energas de activacin en funcin del volumen de poro promedio del catalizador ............. 72

79

INDICE DE TABLAS
Tabla 1: Comparacin de algunas gasolinas premium a nivel mundial [23, 24]. .............................. 27
Tabla 2. Zeolitas utilizadas en la preparacin de los catalizadores. .................................................. 35
Tabla 3. Resultados obtenidos por EDX para el anlisis qumico de las muestras utilizadas. .......... 40
Tabla 4: Frmulas de la celda unidad de cada catalizador ................................................................. 41
Tabla 5. Parmetros de celda calculados, empleando el programa Dicvol, para todos los slidos ... 43
Tabla 6. Parmetros usados en la ecuacin de Scherrer y tamaos de partculas calculados. ........... 44
Tabla 7. Resultados obtenidos a partir del TPD-NH3 ........................................................................ 47
Tabla 8: reas superficiales y volmenes de poro de cada catalizador ............................................. 49
Tabla 9. Dimetros de las partculas de platino de los catalizadores obtenidos por DRX y TEM. ... 50
Tabla 10. Parmetros de la ecuacin de ajuste para cada reaccin. ................................................... 54
Tabla 11. Turn over number para cada catalizador a diferentes temperaturas .................................. 64
Tabla 12: Energas de Activacin aparente obtenidas para cada catalizador .................................... 71

80