LECCIN 14

Antonio Galindo Brito 1

HIDROCARBUROS AROMTICOS

Qumica Orgnica 2.

Objetivos
Formular y nombrar los bencenos sustituidos, explicando la estructura del benceno tomando
como base las teoras de enlace. Conocer el fenmeno de la aromaticidad, explicar la estabilidad especial
que entraa y calcular la energa de resonancia del benceno. Extender este concepto a otras especies
neutras o inicas diferentes del benceno y establecer los requisitos indispensables para que una especie
pueda ser aromtica. Introducir el concepto de antiaromaticidad examinando algunos ejemplos de especies
antiaromticas neutras o inicas y establecer los requisitos indispensables para que una especie pueda ser
antiaromtica, relacionando este concepto y los requisitos exigidos con el de aromaticidad.
Describir la sustitucin electrfila (SEAr ) como la reactividad tpica de los compuestos
aromticos y conocer con detalle el mecanismo principal por el que transcurren este tipo de reacciones.
Conocer las ms importantes reacciones de sustitucin electrfila aromtica destacando su utilidad para la
preparacin de derivados del benceno a travs de la creacin de enlaces carbono-halgeno
(halogenaciones), carbono-nitrgeno (nitracin), carbono- azufre (sulfonacin) y carbono-carbono
(alquilaciones y acilaciones de Friedel-Crafts. Finalmente se examinarn las ms importantes aplicaciones
industriales del benceno y sus derivados, as como las diversas formas alotrpicas del carbono destacando
entre ellas las aromticas.

LECCIN 14
Antonio Galindo Brito 2
HIDROCARBUROS AROMTICOS

Qumica Orgnica 2.

Nomenclatura
Cl

;
benceno

NO2

clorobenceno

;
nitrobenceno

etilbenceno propilbenceno (+
- )-sec-butilbenceno etinilbenceno

CH3

NH2

OH

CHO

metilbenceno vinilbenceno isopropilbenceno hidroxibenceno aminobenceno benceno carboxaldehdo

tolueno
estireno
cumeno
benzaldehdo
anilina
fenol

COOH

;
cido benceno carboxlico
cido benzoico

fenil, metil, cetona

acetofenona

;
fenil, propil, cetona
propiofenona

difenilcetona
benzofenona

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 3

CH3

CH3

CH3
CH3

;
1,2-dimetilbenceno
o-metil-tolueno

H3C

CH3

CH3

;HC

CH3

1,3-dimetilbenceno
m-metil-tolueno

1,4-dimetilbenceno
p-metil-tolueno

CH3

1,3,5-trimetilbenceno
mesitileno

NO2

Br
CH3

NO2

CH3
1,2,3-trimetil-benceno 1-bromo-2-nitro-benceno

1,3,5-trivinil-benceno

NO2

O2N

1,3,5-trinitro-benceno

COOH

CHO

OH
Cl
NO2

m-nitro-benzaldehdo

H2N

;
o-clorofenol

;
Br

p-bromo-anilina

NO2
m-nitro-estireno

;
cido m-etil-benzoico

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 4

COOH

CH3

OH
NO2

O2 N

Cl

O2N

NO2

O2 N

NO2 1-metil-2,4,6trinitro-benceno
2-cloro2,4,6-trinitro5-nitro-fenol
tolueno (TNT)

1-vinil-2,5-dinitrobenceno
3,5-dinitro-estireno

NO2
cido 5-etil--4-nitro2- vinil-benzoico

Radicales arilo

CH3

;C H
6

Fenilo (Ph)

CH2

Bencilo (Bn)

;
o-Toluilo

CH3

CH3

m-Toluilo

p-Toluilo

COOH
propilbenceno

1-fenil-2-trans, 4-transheptadieno

cido (4R)-fenil-pentanoico

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

H3C
CHO

3-fenil-2-transpropenal

Cl

4
3

;
2

cis-difenil-eteno

(3R, 4R, 5R)-3-fenil4-cloro-5-metil-ciclohexeno

Estructura y estabilidad del benceno

Bencenos de Kekule

(I)

Bencenos de Kekule

(I)

Antonio Galindo Brito 5

(III)

(II)

Bencenos de Dewar

(II)

(IV)

(V)

(VI)

enlace pi del benceno

C-H=

1,09 A

Todos iguales
H

C-C=

1,39 A

1,09 A

Todos iguales

120
120

1,39 A

enlace pi del benceno

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.
benceno

ciclohexano
Presin y temperaturas
elevadas, catalizador

3 H2

Antonio Galindo Brito 6

calor de
hidrogenacin
49,8 kcal/mol

Calor hidrogenacin
trieno aislado
3 . (-28,6) = -85,8 kcal/mol
36 kcal/mol
Energa de resonancia
del benceno
2 . (-28,6) = 57,2 kcal/mol

- 28,6 kcal/mol

- 1,8 kcal/mol
Energa

1,4-ciclohexadieno

5,6 kcal/mol
- 28,6 kcal/mol

1,3-ciclohexadieno
- 57,4 kcal/mol

benceno
- 49,8 kcal/mol

- 55,4 kcal/mol
ciclohexeno
- 28,6 kcal/mol
- 28,6 kcal/mol

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 7

Aromaticidad
Br

2,3-dimetil-2,3-butanodiol
AdE

+
+

Br2
KMnO4

Br
OH OH

AdE

Alqueno
2,3-dibromo-2,3-dimetilbutano

Br2

+
+

;
benceno

KMnO4

No reacciona
No reacciona

Sustitucin electrfila aromtica (SEAr)

E

+
E

SEAr

catalizador (FeBr3)
benceno

benceno
sustituido

Aromaticidad: requisitos
Cada tomo del anillo debe tener un orbital p libre, lo que obliga a que los tomos que forman el ciclo
(carbono o heterotomos) se encuentren como hbridos sp2 (en casos excepcionales sp).
Los orbitales p deben hallarse paralelos, para que al solaparse formen un continuo de orbitales paralelos
en los que los electrones se deslocalicen, lo que obliga a que la molcula sea plana.
Esta deslocalizacin electrnica debe entraar una disminucin de energa, o dicho de otro modo, hacer
que los compuestos aromticos sean ms estables.
Un compuesto aromtico debe tener una estructura cclica y contener un nmero determinado de dobles
enlaces conjugados, concretamente (4n + 2) donde n = 0,1,2,3, etc.

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 8

El nmero de electrones deslocalizados debe cumplir la relacin (4n + 2), que se conoce como Regla de
Hckel.
Aromaticidad es la gran estabilidad que presentan los compuestos cclicos y planos que contienen dentro
del ciclo (4n + 2) electrones deslocalizados.
Antiaromaticidad es la gran inestabilidad que presentan los compuestos cclicos y planos que contienen
dentro del ciclo (4n) electrones deslocalizados.
No aromticos son aquellos compuestos que no son ni aromticos ni antiaromticos.
MOLCULAS ANTIAROMTICAS Y AROMTICAS

;
Benceno
Aromtico, muy estable

;
N

Piridina
Aromtica, muy estable
MOLCULAS NO AROMTICAS

;
1,3-cis, 5-hexatrieno

ciclobutadieno
(muy inestable)
Antiaromtico

1,4-ciclohexadieno 1,3-ciclohexadieno
1

;
s-cis-1,3-butadieno
No aromtico, estable

;
1,3-cis-5-cis-7tetraoctaeno
No aromtico, estable

2-cis, 4-cis-hexadieno

ciclohexeno

3
4

5, 6-dimetilen-1,3ciclohexadieno
No aromtico, estable

cis-Ciclooctetraeno
No aromtico, estable

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 9

Tipos de sustancias aromticas

Aromticos de dos electrones (n=0)
Catin ciclopropenilo. Aromtico

Pr

+
+

Pr

Pr

Pr

Pr

.. K = 10-7
2 H2O
..

..

R Pr
Perclorato de tri-n-propilo
Un catin aromtico estable

OH

..

.. +
H3O

Pr

Pr

Catin tri-n-propil-ciclopropenilo
1, 2, 3-n-propil-ciclopropenol
Aromtico; muy estable

..
OH
..

..
2 H2O
..

.. +
H3O

terc-butanol
2-metol-2-propanol

Catin terc-butilo
catin 2-metil-2-propilo

Dicatin ciclobutenilo. Aromtico

+
+

+
+

.
Pr

ClO4

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 10

Aromticos de seis electrones (n = 1)

1.- Ciclo de seis eslabones neutro con tres dobles enlaces, es decir seis electrones (pi).

..

N
Benceno

..

Piridina

Piridazina

N:

;
N

Pirazina

Benceno

N:

Piridina

Piridazina

N:

N:

N:

Pirimidina

N:

..
N

Pirazina

Pirimidina

2.- Heterociclos de cinco eslabones neutros con dos dobles enlaces (4 electrones ) y un par
electrnico sin compartir sobre el heterotomo (N, O, S).

; ..

..
N
H

Tiofeno

Furano

Pirrol

N
H

..

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 11

3.- Heterociclos pentagonales neutros con dos dobles enlaces, dos heterotomos (N, O, S) y un par
electrnico sin compartir sobre un heterotomo:
Oxazol

N:

..
O
..

N:

N:

Isoxazol

N:

Isotiazol

N
H

.. N :

N:

..

O
..

N:

..

..

.. N :
O
..

Imidazol

Tiazol

N
H
Pirazol

N:

.. N :

N
H

N
H

N:

4.- Carbocationes con seis electrones (tres dobles enlaces) en un ciclo plano de siete eslabones
4
5

6
2

Catin cicloheptatrienilo
Catin tropilio

+
6

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 12

5.- Anin (dos electrones sin compartir apareados) sobre un ciclo plano de cinco eslabones con
dos dobles enlaces (cuatro electrones ).

Anin ciclopentadieniluro (ciclopentadienilo)

4

3
2

- ..
3

:-

:-

:-

Aromticos de diez electrones ( n = 2)

6.- Fusin de dos anillos aromticos de seis eslabones compartiendo dos tomos de carbono y
conteniendo uno de ellos slo carbono y el otro carbono y heterotomos.
..
N

;
N:

;
N
..

Naftaleno
Naftalina

;
N
..

;
N
..

..

Isoquinolena
Isoquinolina

Quinoleina
Quinolina

N:

Quinazolina

Cinolina

:;

N:

..
Quinoxalina..
..
N

N:

;
N

..

..

N:

;
N
..

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 13

7.- Fusin de un anillo aromtico de seis eslabones con seis electrones (tres dobles enlaces), con
o sin heterotomos, y un anillo aromtico de cinco eslabones con cuatro electrones (dos dobles
enlaces) y un par electrnico sin compartir sobre un heterotomo.

.. ;
N

.. ;
O
..

H
Indol

Benzofurano

..
O
..

..
N
..

N
H

..

..

: NH2

..
N

:N

..
N

..

Purina

N
H

..

Adenina

..

.. ;
O
..

..
S
..

N
H

..

: O:

..
..

; ..

N
H

H2N

..

..

..
O
..

..
S
..

N
..

..
N

HN :

..
N

..

..

..

N
H

Benzotiazol

Benzoxazol

Benzomidazol

..
S
..

:N

..

..

.. ;
S
..
Benzotiofeno

..

N
H

Guanina

N
..

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 14

8.- Los anulenos son polienos cclicos de frmula general (CH)n (n = 10) con (n/2) dobles enlaces
conjugados, algunos de los cuales son planos y aromticos: CH
:O:
2

;
Todo cis-ciclodecapentaeno
Poco estable por su gran
tensin angular. No
aromtico

(Z,Z,E,Z,E)-ciclopentaeno
Poco estable por la
interaccin de los H
orientados hacia el interior
del anillo. No aromtico

Biciclo-[4,4,1]-undeca1,3,5,7,9-pentaeno
No es completamente
coplanar, pero tiene un
apreciable carcter
aromtico

11-oxa-biciclo-[4,4,1]undeca-1,3,5,7,9-pentaeno
No es completamente
coplanar, pero tiene un
apreciable carcter
aromtico

9.- Dianiones (cuatro electrones sin compartir apareados) cclicos planos, con tres dobles enlaces
(seis electrones ). Se producen cuando se trata el ciclooctatetraeno con metales alcalinos como el
K (2 moles de tomos), que cede dos electrones (uno cada tomo) para formar el dianin. Se trata
de un proceso redox donde el ciclooctatetraeno acta como oxidante (se reduce), mientras que el
potasio acta como reductor (se oxida):
oxidante

- :

2 K

reductor
ciclooctatetraeno

-2

Dianin ciclooctatrienilo

2 K

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 15

Aromticos de catorce electrones (n = 3)

10.- Compuestos policclicos formados por fusin de tres anillos bencnicos (o similares).

Antraceno
Compuesto aromtico
14 electrones (n = 3)

Fenantreno
Compuesto aromtico
14 electrones (n = 3)

11.- Compuestos policclicos formados por la fusin de cuatro anillos bencnicos (o similares) de
modo que quede un doble enlace en el interior del ciclo (que no se contabiliza) y slo se tienen en
cuenta los dobles enlaces (los electrones ) perifricos:

Me
Me
Pireno
Compuesto aromtico
14 electrones (n = 3)
El doble enlace interior
no se contabiliza

Trans-10b, 10c-dimetil10b, 10c-dihidropireno

14 electrones (n = 3)

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 16

11.- Anulenos con catorce electrones (CH)n (n = 14) o el anin resultante de aadir dos electrones
a un 12-anuleno:
cis
trans

cis

+2K

cis
trans

oxidante

trans

trans

[12]-anuleno

[14]-anuleno. Aromtico
con14 electrones

2K+

reductor
Dianin del ciclododecahexaeno
Un dianin aromtico.
14 electrones (n = 3)

12.- Aromticos de 18 electrones. Anuleno con 18 electrones (n = 18) y 9 dobles enlaces de los que
5 son trans y 3 cis:
cis

trans

trans

trans

trans

cis

H H

H H
trans

H
H H

trans

trans

trans

trans

H H
cis

cis
trans

cis

trans
[18]-anuleno
18 electrones

trans
cis

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 17

NH

HN:

..
N

Porfina. El sistema aromtico est en

trazo grueso azul. 18 electrones
oxidante

: -

+2K

+2K

reductor
[16]-anuleno

Dianin del [16]-anuleno. Aromtico.

18 electrones . Plano

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 18

Compuestos antiaromticos
1.- Antiaromticos neutros de cuatro electrones (n = 1)

- CH

..

:
-

X = O; Oxireno
Ciclobutadieno
X = NH; Azirina
Antiaromtico
Sustancias antiaromticas

: -

Anin 2-ciclopropenilo
Antiaromtico. 4 electrones (n = 1)

2.- Antiaromticos catinicos de cuatro electrones

+
+

+
3

5 +

+ 2

1
Catin ciclopentadienilo. Antiaromtico

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 19

3.- Compuestos neutros y aniones antiaromticos de ocho electrones (n = 2)

4

5
3

3
2

benzociclobuteno
antiaromtico

- :

Anin cicloheptatrienilo. Antiaromtico

-6

Cis-ciclooctatetraeno.
Compuesto no aromtico
No es antiaromtico pues
no es plano

- :

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 20

3.- Antiaromticos neutros de doce electrones (n = 3)

[12]- Anuleno
Compuesto antiaromtico

CH2

Compuestos antiaromticos de 12 electrones

Reactividad qumica del benceno y sus derivados: SEAr

H
H

electrfilo

+
H

H
H benceno
(nuclefilo)

+ SEAr

+
H

protn
benceno
H monosustituido

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 21

Halobenceno

(C - X)
C

halogenacin
nitracin

NO2 Nitrobenceno

(C - N)

benceno

SEAr

sulfonacin

bencenoSO3H cido
sulfnico

(C - S)

alquilacin

(C - H)
acilacin

Alquilbenceno

(C - C)

COR Alquil, aril, cetona

C
(C - C)

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 22

Mecanismo de las reacciones SEAr

primera etapa
lenta

carbocatin doblemente
allico (catin arenio)
(intermedio de Wheland)

H
E

+
H
E

B:
base

segunda etapa
rpida

HB

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 23

Estado de transicin
de la etapa lenta
Energa de
activacin (EA)

Estado de transicin
de la etapa rpida

Energa
+

E
H

Intermedio
de Wheland

Coordenada de reaccin

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 24

Halogenacin del benceno

Br

FeBr3

Br2

BrH

Mecanismo de la bromacin
Primera etapa. Formacin del electrfilo

Bromo libre

..

bromuro frrico

.. +.. -

..

: Br - Br : +

Complejo de bromo activado

FeBr3

: Br -Br -Fe Br3

catin bromonio

.. -

..

: Br

Br -Fe Br3

anin tetrabromoferrato

.. + - ..
BrFeBr3
:
: Br
+
..
..

Br4Fe

Tanto el complejo de bromo activado como el ion bromonio libre son potentes electrfilos capaces de
atacar al anillo bencnico y se forman por la accin del FeBr3 que acta como catalizador electrfilo (acepta
un par de electrones) y debe regenerarse.

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 25

Segunda etapa. Ataque del electrfilo sobre el anillo bencnico

..
: Br
..
.. + .. +

catin bromonio
potente electrfilo
lenta

+ : Br - Br - Fe Br3

Bromo activado

benceno

Potente electrfilo

+
Intermedio
de Wheland

Br

Br

Intermedio
de Wheland

FeBr4

Tetrabromoferrato

Br

rpida

FeBr4

Tetrabromoferrato
(acta como base)

catalizador

bromobenceno

HBr

+ FeBr3

Bromuro de
hidrgeno

La cloracin ocurre de manera anloga (va un ion cloronio o el complejo activado de cloro formado en
presencia de FeCl3 como catalizador), pero la fluoracin directa no puede hacerse porque la reaccin es
demasiado enrgica y la yodacin directa tampoco porque es demasiado lenta.

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 26

El yodobenceno puede prepararse activando el yodo con diversos reactivos [cido ntrico, cido ydico
(HIO3), cido peractico (CH3CO3H), perxido de hidrgeno (H2O2), etc.], que actuando como oxidantes
convierten al HI en I2 desplazando el equilibrio, pero el mejor camino es a travs de las sales de diazonio,
proceso que se ver ms adelante y que tambin se usa para la preparacin de los fluoroderivados.

Nitracin del benceno

HNO3

NO2

H2SO4

H2O

nitrobenceno

benceno

Mecanismo de la nitracin: Formacin del electrfilo (+NO2)

..

:O
-

:..O :

+
N

reaccin cido-base

..
..O

cido ntrico
(acta como base)

..
+ H - O.. - SO3H
..

:O
:O.. :

cido sulfrico
(acta como cido)

+
N

..

O
+

cido ntrico protonado

..
O
..
..

+
N

..
O
+

+ :O - SO3H

H
anin hidrgeno

cido ntrico protonado

+ ..
O=N=O

sulfato

..

..

- ..

H2O:

catin nitronio (NO2+)

(potente electrfilo; especie atacante)

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

+
benceno

lenta

NO2

NO2

catin nitronio

intermedio de Wheland

- OSO H

NO2

Antonio Galindo Brito 27

NO2

reaccin cido-base
nitrobenceno

nitrobenceno

NO2

HOSO3H
cido sulfrico

anilina
H2, Ni, calor

NH2

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 28

Sulfonacin del benceno

benceno

trixido de azufre cido bencenosulfnico

H
H2SO4, 40C
SO3H

..

trixido de azufre

..O
..
O
..

SO3

..
:O
..
..
..O

..
S

O:

..
O
+
..
S
..
O

..

.. O:
..

..
O
..
..
: O..
-

..
..O
..
:O
..

..
O
..
+
S

..
O
..

..
S

O:

- ..
:O +
..
S
..
O
..

..
O

..

Se utiliza cido sulfrico fumante que es una mezcla de cido sulfrico y trixido de azufre, siendo esta
ltima la especie electrfila, ya que el azufre en esta molcula tiene carga positiva, o sea, es deficiente en
electrones. El ataque del SO3 conduce directamente al intermedio de Wheland, que es protonado por el cido
sulfrico y a continuacin deprotonado por el hidrgeno sulfato formado en la protonacin, que acta como
base regenerando el cido sulfrico:

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 29

..
:O

SO3

H2SO4

S
+

:O

lenta

rpida

SO3H
H +

SO3

Intermedio de Wheland

reacciones cido-base

HSO4

rpida

anin hidrgeno
sulfato

Intermedio de Wheland

trixido de azufre

benceno

..

.. -

SO3H

H2SO4

cido sulfrico

cido benceno
sulfnico

La sulfonacin es reversible y as, calentando enrgicamente el cido bencenosulfnico se libera cido

sulfrico regenerando benceno. En general, la sulfonacin est favorecida en medio cido fuerte y la
desulfonacin en cidos diluidos y en caliente:

SO3H

SO4H2 diluido y cal.

SO4H2 concentrado
cido bencenosulfnico

benceno

HOSO3H

cido sulfrico

Taliacin del benceno

La introduccin de un tomo de talio sobre el anillo aromtico permite obtener compuestos ariltalio
muy interesantes y verstiles desde el punto de vista sinttico, pues se transforman fcilmente en una gran
variedad de sustancias por la accin de reactivos corrientes.

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 30

La preparacin de los ariltalio se hace tratando el benceno con trifluoracetato de talio (III) en presencia de
cido trifluoroacetico:

Tl(OCOCF3)2

+
benceno

Tl (OCOCF3)3

CF3COOH

CF3COOH

trifluoroacetato
de ariltalio (III)

trifluoroacetato
de talio (III)

Los ariltalio pueden convertirse fcilmente en arilnitrilos, benzoatos de alquilo, fluorobenceno, fenoles y
yodobenceno:

COOR

CN
Bencenonitrilo
(benzonitrilo)

Benzoato de alquilo

KCN

I
KI
Yodobenceno

ROH, CO, PdCl2

Tl (OCOCF3)3

KF
(1) Pb(OAc)4
(2) PPh3
(3) NaOH dil.

OH
Fenol

TlF2

BF3
Florobenceno

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 31

Alquilaciones y Acilaciones de Friedel-Crafts

H

lenta

R+

carbocatin

benceno

:B

HB

rpida

Intermedio de Wheland

+
Alquilbenceno

En las alquilaciones de Friedel-Crafts el electrfilo es un carbocatin (o una especie con mucho carcter
de carbocatin) y por ello es til examinar los diferentes maneras de producir carbocationes pues sern a su
vez diferentes procedimientos experimentales para efectuar la alquilacin del anillo aromtico:

1.- A partir de un haluro de alquilo (secundario, terciario, allico, benclico o aromtico).

+ .. R X Al X3
..

..
R - X:
.. + Al - X3
haluro
trihaluro de
de alquilo aluminio

tetrahaloaluminato

AlX4

carbocatin

2.- A partir de un alcohol secundario, terciario, allico, benclico o aromtico, tratado con un
cido de Lewis o un cido prtico. Los alcoholes primarios sufren transposiciones.

..
R - ..
OH +
alcohol

AlX3
trihaluro de
aluminio

.. -

OH - AlX3
+

.. O - AlX3
+ H - ..

carbocatin

..
HX : + OAlX2
..

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

..
R - OH
.. +
alcohol

A:

H-A
cido prtico

Antonio Galindo Brito 32

.. +

R - OH 2

..

H 2O :

carbocatin

catin oxonio

3.- A partir de un alqueno tratado con un cido prtico o un cido de Lewis.

cido prtico

alqueno

carbocatin

H-A

+
C

F3B

BF3

+
C

Cuando el compuesto que se emplea para generar el carbocatin es un derivado metlico, el

propio complejo inicial acta como electrfilo:

+
benceno

+
Me Cl

H
Me

AlCl3

Me

+ AlCl4
tetracloroaluminato

electrfilo Intermedio de Wheland

tolueno
cido
tricloruro de aluminio
tetracloroalumnico
catalizador

[HAlCl4]

HCl

AlCl3

cloruro de hidrgeno

[HAlCl4]

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 33

Alquilaciones del benceno

(CH3)3CBr
bromuro de terc-butilo
Electrfilos

AlCl3

OH

C(CH3)3
H2SO4

terc-butanol
terc-butilbenceno

benceno
Nuclefilo

H3PO4
2-metil-propeno
isobutileno

Los catalizadores ms ampliamente utilizados para generar el electrfilo a partir de un adecuado sustrato
(haluro de alquilo, alcohol, alqueno, etc.) son cidos de Lewis (AlX3, FeX3, ZnCl2, BF3, SnCl4, etc.), o cidos
prticos (HF, HBF4, H2SO4, H3PO4, etc.).

Alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares

OH H2SO4

H C

C
58%

racmico

*
C

LECCIN
14
H

Qumica Orgnica 2.

..
HO
..
..
..OMe
benceno

..

Me

..
OMe
..

1-(4-bromo-butil)-benceno

..

+ : Br
..

benceno

H3PO4

Me

Br:

AlCl3

..
1,3-dibromopropano

AlCl3

Tetralina
1,2,3,4-tetrahidronaftaleno

AlCl3

..

+ : Br
..

Me

C
(87%)

1,4-dibromobutano

..

Antonio Galindo Brito 34

: Br : AlCl3
..

Br
.. :
1-(3-bromo-propil)- : Br :
..
benceno

Indano

Limitaciones de la reacciones de las alquilaciones de Friedel-Crafts

A pesar de la gran utilidad sinttica de las alquilaciones de Friedel-Crafts que permiten la construccin
de derivados bencnicos ms complejos a travs de la creacin de enlaces C-C con introduccin de grupos
alquilo, no estn exentas de ciertas limitaciones que conviene conocer, pues algunas de ellas se puede evitar,
trabajando en las adecuadas condiciones experimentales .

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 35

Limitaciones de la alquilacin de Friedel- Crafts

1.- Deben usarse haluros de alquilo y no pueden emplearse haluros de vinilo y de arilo como
electrfilos. Haluros de alquilo
Haluros de vinilo Haluros de arilo
Malos Reactivos
Malos Reactivos
Buenos Reactivos

R-X

( X = F, Cl, Br, I)
2.- Ocurren con frecuencia polialquilaciones que se pueden evitarse usando un gran exceso de
compuesto aromtico.
metilbenceno o-dimetilbenceno p-dimetilbenceno
benceno cloruro de metilo
p-xileno
o-xileno
tolueno

Me - Cl

AlCl3

Me

Me

+
Me

(1 mol)

(1 mol)

monoalquilado

+
gran exceso

Me - Cl
(1 mol)

Me

Me

dialquilados

Me

AlCl3

tolueno

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 36

3.-La reaccin marcha con bajos rendimientos para bencenos con sustituyentes atrayentes
moderados y no marcha cuando el sustituyente es fuertemente atrayente.
4.- Ocurren frecuentemente transposiciones cuando se utilizan agentes alquilantes primarios y
secundarios, pues se obtiene muy mayoritariamente o nicamente, el compuesto alquilado
terciario:

Cl

+
benceno

AlCl3

isopropilbenceno
cumeno

cloruro de propilo
(primario)
propilbenceno
(no se obtiene)

AlCl3

+
benceno

terc-pentil
benceno

Cl

cloruro de neopentilo
(primario)

neopentilbenceno
(no se obtiene)

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 37

Acilaciones de Friedel-Crafts
En este tipo de reacciones se introduce un grupo acilo (RCO) sobre un anillo aromtico crendose un
enlace C-C, con lo que se obtienen aril, alquil, cetonas o diarilcetonas segn se emplee como agente acilante
un derivado no aromtico o aromtico:

R - CO - Cl

AlCl3

grupo
acilo

cloruro de cido

AlCl3

R - CO - O - CO - R
benceno

anhdrido de cido

Ar - CO - Cl

cloruro de cido

AlCl3

anhdrido de cido

grupo
acilo

Ar
AlCl3

Ar - CO - O - CO - Ar
benceno

alquil, aril,
cetona

diaril,
cetona

Como catalizador de la reaccin pueden usarse los mismos cidos de Lewis que se describieron para las
reacciones de alquilacin (AlX3, SbF5, BF3, etc.) y es de resaltar que como agentes acilantes pueden usarse
tanto los haluros como los anhdridos de cido, aunque se emplean ms habitualmente los haluros que los
anhdridos de cido. No obstante, conviene tener en cuenta que el catalizador se une a la cetona resultante,
por lo que debe aadirse un cierto exceso para que la reaccin progrese.

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 38

Mecanismo de la acilacin de Friedel-Crafts

Formacin del electrfilo (un catin acilio):
cloruro de cido

catalizador

.. ..
R - CO - Cl
.. .. : +
+
R-C

.. .. + R - CO
.. - Cl
.. Al Cl3

AlCl3

..
O
..

catin acilio
electrfilo

Complejo activado

tetracloro
aluminato

..
O + AlCl4
..

+
R -C

+
O

R-C

..

Formas resonantes del catin acilio

Ataque del electrfilo sobre el anillo aromtico

benceno

:O:

catin acilio

+
[ HAlCl4 ]

+
R-C

..
O:
HCl

AlCl3

alquil, aril, cetona

- AlCl

: O:

;
complejo catalizador-cetona

:O

AlCl3

AlCl3

[ HAlCl4 ]

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.
Antonio Galindo Brito 39
La acilacin presenta algunas ventajas sobre la alquilacin pues: (a) no existe la posibilidad de que se
formen productos de poliacilacin, pues la arilcetona formada es menos reactiva que el benceno de partida
(b) no se producen transposiciones y por ello es posible introducir sobre el anillo aromtico cualquier grupo
acilo con la misma estructura del agente acilante.

Uso de los anhdridos como agentes acilantes

anhdrido de cido

catalizador
.. ..
+ AlCl3
R - CO - O
.. - CO
.. - R

HO -

complejo activado

..
+ ..
R - CO -O - CO
.. - R

AlCl3

.. .. [HOH]
R - CO -O -AlCl3
[ HOAlCl3 ]
.. ..

AlCl3

R - COOH +

catin acilio

+
R -C

..
O
..

Ventajas sintticas de la acilacin

1.- Las alquilarilcetonas obtenidas pueden convertirse fcilmente en alcoholes o en alcanos por reduccin:

OH

OH

Ar
O

O NaBH4
NaBH4

( +- )-1-fenil-1-propanol

(+- ) -1-aril-1-fenil-metanol

Ar

Ar
Etil, fenil, cetona

Zn-HCl
Propilbenceno

diaril, cetona

Zn-HCl
Fenil, aril, metano

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.
Antonio Galindo Brito 40
Usando un anhdrido cclico es posible fusionar un nuevo anillo sobre el benceno:
O
benceno

AlCl3

Zn(Hg), HCl
reflujo

88%

90%

HO

anhdrido succnico
(agente acilante)

HO
O

cido 4-fenil-butanoico

cido 3-benzoilpropanoico

SOCl2

-Tetralona

95%

cloruro de 4-fenil-butanoilo
AlCl3 , CS2
75-90%

Cl

Usando acilaciones intramoleculares de Friedel-Crafts se puede conseguir el mismo resultado:

cido 4-fenil-butanoico

(1) Cl2SO-

-tetralona
N

(2) AlCl3

OH

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 41

Reactividad de los derivados del benceno: efectos de los sustituyentes sobre la SEAr
E

kR / kH > 1; R es activante

kH

kR / kH < 1; R es desactivante

R
R

kR
Ataque orto

R
E

E Ataque meta Ataque para

Orientacin de la reaccin en funcin del tipo de sustituyente

1.- Si R es un grupo activante (kR > kH) el nuevo sustituyente entra en orto y para respecto del primitivo:

kR > kH

+
E

R activante

Ataque orto

E
Ataque para

2.- Si R es desactivante (kR< kH) el nuevo sustituyente entra en meta respecto del primitivo:

+
R desactivante

+ kR < k H
Ataque meta E

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Orientacin y Reactividad
R

R
E

Ataque orto

+ Ataque meta
+
H

E
H

Ataque para

+
H

Antonio Galindo Brito 42

En los ataques orto y para, la

carga positiva se sita sobre el C
R
que porta el sustituyente, mientras
E
que en el ataque orto la carga
+
nunca se halla sobre ese carbono.
Hay tres caminos de reaccin
posibles para el ataque del
R
electrfilo sobre el anillo y de los
tres estar favorecido aquel que
presente una energa libre de
+
activacin ms baja, o dicho de
E otro modo, el que se lleve a cabo
H
ms rpidamente. Como esto slo
R
depende de la energa del estado
de transicin, estar favorecido el
proceso que presente menor
+
energa de activacin y de acuerdo
con el postulado de Hammond
H
E
ste ser el que tenga el
intermedio ms estable.

Puesto que la reaccin transcurre a travs de un carbocatin intermedio, la reaccin ms rpida ser la que
conduzca al carbocatin ms estable y esto depende de la naturaleza del sustituyente R.
Si R = activante estarn favorecidos los ataques orto y para (carbocatin muy estable; 3 y allico; aromtico)
Si R = desactivante estar favorecido el ataque meta (cuanto ms lejos est R del catin ms estable ser)

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.
Antonio Galindo Brito 43
Los grupos activantes (desactivantes) sern aquellos que hagan ms (menos) nuclefilo al anillo
aromtico y ello equivale a decir que los grupos que activan son los que donan electrones al anillo y los que
desactivan los que retiran electrones al anillo. Hay dos modos de ejercer efectos electrnicos y son los
llamados efectos inductivos ( +I y I ) y los resonantes (+R y - R ).
Cuando sobre el anillo se encuentra un grupo G que se halla unido al anillo bencnico a travs de un
enlace carbono-heterotomo y el heterotomo posee un par electrnico sin compartir (G = O, N, X, etc.),
entonces este grupo G: puede actuar como donante de electrones por efecto +R, lo que har ms estables los
carbocationes que se generan en los ataque orto y para.
En conclusin, los grupos que donen electrones tanto por efecto +I como por +R activan el anillo
aromtico y orientan los ataques en orto y para:

G:

G : Ataque para G +

Ataque orto G +

+
H

Por el contrario, aquellos grupos que retiren electrones tanto por efecto I como por R desactivan el
anillo aromtico y por tanto orientarn en meta.
Parece evidente que es imprescindible conocer con precisin que grupos son los que activan el anillo y
cuales lo desactivan, porque as podremos predecir la posicin a la que va a parar el electrfilo cuando la
reaccin se haga sobre un anillo aromtico dotado de un sustituyente. En la Tabla I se relacionan los grupos
que activan o desactivan el anillo aromtico, clasificndolos en tres grupos, fuertes, moderados y dbiles,
segn hagan aumentar o disminuir fuerte, moderada o slo dbilmente la velocidad en relacin a la misma
reaccin del benceno .

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 44

TABLA I . Grupos activantes orientadores en orto y para

Nombre

Frmula

Efectos

Magnitud

Orientacin

Amino

H2N -

Activante (- I ) y (+R)

Fuerte

Orto y para

Alquilamino

RHN -

Activante (- I ) y (+R)

Fuerte

Orto y para

Dialquilamino

R2N -

Activante (- I ) y (+R)

Fuerte

Orto y para

Hidroxi

HO -

Activante (- I ) y (+R)

Fuerte

Orto y para

Alcoxi

RO -

Activante (- I) y (+R)

Fuerte

Orto y para

Aciloxi

RCOO -

Activante (- I) y (+R)

Fuerte

Orto y para

Acilamino

RCONH -

Activante (- I) y (+R)

Fuerte

Orto y para

Alquilo

R-

Activante (+ I )

Dbil

Orto y para

Arilo

Ar -

Activante (+ I )

Dbil

Orto y para

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 45

TABLA II . Grupos desactivantes orientadores en meta

Nombre

Frmula

Efectos

Magnitud

Orientacin

Alquilamonio

R3N+ -

Desactivante ( -I )

Fuerte

meta

Trifluorometilo

F3C -

Desactivante ( -I )

Fuerte

meta

Triclorometilo

Cl3C -

Desactivante ( -I )

Fuerte

meta

Nitro

O2N -

Desactivante ( -I ) y (-R)

Fuerte

meta

Ciano

NC -

Desactivante ( -I ) y (-R)

Moderado

meta

Carboxilo

HOOC -

Desactivante ( -I ) y (-R)

Moderado

meta

Formilo

HOC -

Desactivante ( -I ) y (-R)

Moderado

meta

Acilo

ROC -

Desactivante ( -I ) y (-R)

Dbil

meta

Sulfnico

HO3S -

Desactivante

LECCIN 14

Qumica Orgnica 2.

Antonio Galindo Brito 46

TABLA III . Grupos desactivantes orientadores en orto y para

Nombre

Frmula

Efectos

Magnitud

Flor

F-

Desactivante (- I ) y ( +R )

orto y para

Cloro

Cl -

Desactivante (- I ) y ( +R )

orto y para

Bromo

Br -

Desactivante (- I ) y ( +R )

orto y para

Yodo

I-

Desactivante (- I ) y ( +R )

orto y para

Ejemplos de reacciones SEAr

(38%)

(62%)

(< 1%)

Br

Br2-FeBr3

Br

etilbenceno

Orientacin

Br

o-bromoetilbenceno m-bromoetilbenceno p-bromoetilbenceno

O2N

O
HNO3-H2SO4

anisol
metoxibenceno

(67%)

(2%)

(31%)

+
NO2

o-nitroanisol

O2N
m-nitroanisol

p-nitroanisol