Notas del Curso

Equilibrio Termodinmico
Milton Medeiros
Departamento de Fisicoqumica, Facultad de Qumica
Universidad Nacional Autnoma de Mxico

Notas de Curso Equilibrio Termodinmico

Contenido
1.

Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad ................................................................................................ 1

1.1.

Tipos de estados de equilibrio ........................................................................................................................................ 2

1.2.

Paredes y Procesos .............................................................................................................................................................. 3

1.3.

Caracterizacin del Estado de Equilibrio Sistemas Cerrados......................................................................... 6

1.4.

La Ecuacin fundamental de la termodinmica Sistemas cerrados ............................................................ 9

1.5.

La Ecuacin fundamental de la termodinmica Sistemas abiertos ........................................................... 10

1.6.

El Potencial Qumico y el Equilibrio Material ......................................................................................................... 13

1.7.

Ejemplos cotidianos dependencias de

1.8.

La ecuacin fundamental integrada La forma de Euler .................................................................................. 20

1.9.

Parntesis Matemtico La ecuacin fundamental ............................................................................................ 22

con T, p y x ....................................................................................... 19

1.10.

El potencial qumico de una substancia en gas ideal ...................................................................................... 25

1.11.

El problema general de la Termodinmica Regla de las Fases de Gibbs ............................................ 27

Ejercicios .............................................................................................................................................................................................. 30
2.

Diagramas de Fase de Substancia Pura .............................................................................................................................. 33

2.1.

Substancia Pura, 1 fase .................................................................................................................................................... 33

2.2.

Dos fases en equilibrio La ecuacin de Clapeyron ............................................................................................ 33

2.3.

Cuantificando la dependencia p(T) La ecuacin de Clausius-Clapeyron ................................................. 41

Ejercicios .............................................................................................................................................................................................. 43

Tipos de estados de equilibrio

1. Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

La termodinmica clsica que ser abordada en este curso, est definida solamente para estados donde el
sistema en estudio satisface las siguientes condiciones (estados de equilibrio):
Para un sistema totalmente aislado de sus alrededores, las propiedades
macroscpicas de las fases homogneas que componen el sistema asumen
valores constantes e independientes del tiempo y posicin en la fase
homognea.
La ciencia termodinmica asume que tales estados existen y que un sistema puede ser totalmente aislado.
Regresaremos a esta ltima afirmacin cuando definamos paredes y veremos que, estrictamente hablando,
esto es imposible. Esta idealizacin, sin embargo, conduce a un acercamiento bastante bueno para la
descripcin de los sistemas termodinmicos.
En esta definicin de equilibrio est implcita la ausencia de campos externos que puedan interactuar con el
propio sistema. Esta aclaracin se hace en virtud de que los campos externos pueden provocar gradientes
en algunas propiedades haciendo con que estas sean diferentes dependiendo de la posicin en que se
observa la propiedad. Tomemos como ejemplo una columna de lquido bajo un campo gravitacional. La
presin en el seno del lquido depender de la altura donde se hace una medicin. En tal caso, las presiones
sern mayores en las porciones ms bajas de la columna y ser mnima en la superficie. La redefinicin de
estados de equilibrio y la utilizacin del mtodo termodinmico contemplando a estos sistemas no es nada
complicada. Sin embargo, para los objetivos de este curso, la inclusin de campos externos a la primera ley
de la termodinmica no agregar conceptos significativos y puede que ensombrezca los aspectos ms
importantes que se quiere esclarecer. Adems, la interaccin de campos externos de magnitud ordinaria
(gravedad, por ejemplo) tienen efectos mnimos sobre la mayor parte de los fenmenos que sern
estudiados en este curso. As, a menos que sea necesaria su inclusin y est explcitamente mencionado, los
sistemas aqu cubiertos estarn en ausencia de estos campos.
Otro aspecto importante a partir de la definicin de estados de equilibrio es el tiempo necesario para que
un sistema, partiendo de un estado de no equilibrio, alcanza el equilibrio termodinmico. Esto puede variar
de algunos fentosegundos hasta algunos millares de aos. Este tiempo de relajacin, depender de las
caractersticas cinticas de la evolucin del sistema hacia un estado de equilibrio. Analicemos algunos
ejemplos:
(a)
La reaccin H2 + O2 H2O
En ausencia de catalizador o de una chispa, la mezcla de oxgeno e hidrgeno tardar algunos aos en
reaccionar completamente para formar agua. De hecho, para efectos prcticos, se puede considerar que la
mezcla H2 + O2 puede alcanzar un estado de equilibrio sin reaccin qumica (estado meta-estable que se
describir adelante). Por otro lado, la presencia de un catalizador, Pt por ejemplo, har con que el estado de
equilibrio (H2O prcticamente pura, si se parte de la proporcin estequiomtrica) se alcance casi que
instantneamente.

Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

(b)
Los slidos
En la fabricacin de algunos aceros, una solucin slida es sometida a condiciones de temperatura donde el
estado de equilibrio posee algunas propiedades deseadas (dureza, maleabilidad, entre otras). Para
mantener estas propiedades a la temperatura ambiente, por ejemplo, este acero es enfriado de forma casi
instantnea. El nuevo estado no est en equilibrio pero la transicin al nuevo equilibrio es muy lenta, de tal
forma que el acero mantendr las caractersticas del estado de equilibrio antes de enfriarlo. Otro caso
similar son los vidrios. El estado de equilibrio de la slica a condiciones ambientales es el slido cristalino.
Pero al someter la slica a un tratamiento trmico se puede obtener de forma aparentemente estable un
estado de no equilibrio que es el vidrio.
Otros ejemplos sern mencionados y aclarados a lo largo del curso.

1.1.

Tipos de estados de equilibrio

Los sistemas en equilibrio pueden estar en tres diferentes situaciones: equilibrios estables, inestables y
meta-estables. La diferencia entre los tres tipos reside en la repuesta del sistema a perturbaciones externas.
Los sistemas en equilibrio estable, cuando sometidos a perturbaciones de cualquier magnitud, regresan al
estado de equilibrio original cuando las condiciones finales son iguales a la condicin inicial antes de la
perturbacin. La respuesta de los inestables es evolucionar a otro estado distinto al inicial. Y el metaestable presentar una respuesta diferente, dependiendo de la magnitud de la perturbacin. El diagrama a
seguir presenta una analoga con sistemas mecnicos:

(c)

Figura 1.1
Equivalente mecnico de sistemas en (a) equilibrio metaestable, (b) equilibrio estable y (c) equilibrio inestable

(a)

(b)
En la posicin (a) el baln se encuentra en una posicin meta-estable: pequeas perturbaciones no sern
capaces de retirar el baln del pozo poco profundo. Pero si la perturbacin es suficientemente grande, el
baln puede asumir la posicin (b) del estado ms estable, en este caso, de menor energa potencial. La
posicin (c) representa un estado de equilibrio inestable ya que, cualquier que sea la perturbacin el baln
se desplazar a otra posicin. La termodinmica presentada en este curso se dedicar a describir los
sistemas estables, aunque los estados meta-estables tambin pueden ser descritos adecuadamente por esta
disciplina.

Paredes y Procesos

Los estados de equilibrio meta-estables no son de todo no comunes. Por ejemplo, la reaccin ya
mencionada de formacin de agua: si se mezclan hidrgeno y oxgeno sin la presencia de un catalizador o
chispa permanecer en una situacin similar a la posicin (a) del baln. Al perturbar la mezcla con una
chispa la reaccin se llevar a cabo y se formar agua posicin (b) del diagrama. Otro ejemplo es la
precipitacin de slidos en solucin. Muchas mezclas permanecen en fase lquida homognea
aparentemente en un equilibrio estable. Al friccionar un bastn en las paredes del matraz que contiene tal
mezcla se observa la precipitacin de slidos. La mezcla en una sola fase lquida estaba en un estado metaestable, la friccin fue la perturbacin y la mezcla en dos fases slido y lquido es el estado de equilibrio
estable. Otros estados meta-estables que se pueden observar: lquidos a temperaturas mayores a su punto
de ebullicin, vapores a temperaturas menores a su punto de condensacin, etc Los enlaces de You Tube
a continuacin ilustran estados meta-estables y su transicin a estados ms estables:
Agua sub-enfriada
Agua sub-enfriada
Agua sobrecalentada
Agua sobrecalentada
Solucin Sobresaturada
Solucin sobresaturada
Hasta las chelas!

1.2.

http://www.youtube.com/watch?v=M1eTqsg2la0
http://www.youtube.com/watch?v=DpiUZI_3o8s
http://www.youtube.com/watch?v=ZAqqpDF4bVw
http://www.youtube.com/watch?v=nGUrX6Yl54o
http://www.youtube.com/watch?v=0wifFbGDv4I
http://www.youtube.com/watch?v=aC-KOYQsIvU
http://www.youtube.com/watch?v=n_H5ZIoZSBo

Paredes y Procesos

Un sistema termodinmico estar limitado por paredes que restringirn o permitirn el intercambio de
energa, volumen o materia entre el sistema y sus alrededores. La tabla a seguir presenta los tipos de pared,
restrictivas o no, para flujos de calor, redistribucin de volumen y flujo de materia.
Flujo o intercambio
Calor
Trabajo (volumen)
Materia

Paredes
Restrictiva
No restrictiva
Adiabtica
Diatrmica
Rgida
Flexible
Impermeable
Semi-permeable

En cuanto a las paredes semi-permeables vale una aclaracin. Algunas paredes (membranas, por ejemplo)
permiten el paso de algunas substancias pero impide el de otras. Por ejemplo, las membranas celulares
poseen poros selectivos por tamao o polaridad impidiendo el paso de determinadas substancias y
permitiendo el de otras. De ah viene la palabra semi: no es totalmente permeable.
Como terminologa, utilizaremos la palabra aislado para sistemas donde las paredes son totalmente
restrictivas (adiabticas, rgidas e impermeables). Los sistemas cerrados sern aquellos que las paredes son
impermeables pero pueden ser adiabticas o no, flexibles o no.
En relacin a las paredes restrictivas, principalmente las adiabticas, podemos afirmar que, estrictamente
hablando, no existen tales paredes. Todos los materiales poseen una conductividad trmica, aunque
algunos las tienen muy pequeas. De esta forma siempre habr flujo de calor entre dos cuerpos con
temperaturas diferentes. Aun en el vaco, la energa puede transitar por radiacin y todos los cuerpos con

Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

temperatura diferente de 0K irradian. As, no es posible lograr que alguna parte del universo est en
equilibrio trmico puesto que siempre estar en contacto con otra parte con temperatura diferente. La
pared adiabtica es una idealizacin til, de la misma forma que los estados de equilibrio. Esta
aproximacin nos permite describir con impresionante precisin muchos de los fenmenos donde la
temperatura es una variable importante.
A partir de la definicin de un estado de equilibrio y con el uso del concepto de paredes, podemos ahora
definir lo que es un proceso:
Proceso es la transicin entre estados de equilibrio a travs del cambio de
paredes internas, de restrictivas a no restrictivas.
Por ejemplo, imaginemos un sistema en equilibrio. Podemos aislar este sistema a travs de paredes
totalmente restrictivas (adiabticas, rgidas e impermeables). El proceso de calentamiento de este sistema
se llevar a cabo, por ejemplo, al poner en contacto este sistema con otro a una temperatura diferente y
remover la pared restrictiva al flujo de calor, dejndola diatrmica. El sistema alcanzar un nuevo estado de
equilibrio en el cual no se observarn flujos netos. En principio, todos los estados intermedios entres los
dos estados de equilibrio inicial y final son estados de no-equilibrio. Es importante notar que, si
regresamos con paredes restrictivas (en este caso adiabticas) el sistema no regresar al estado de
equilibrio inicial.
Como mencionado, los estados intermedios entre dos estados de equilibrio son estados de no-equilibrio y,
en principio, no pueden ser descritos por la termodinmica clsica. El caso lmite, donde un proceso se lleva
a cabo en pasos infinitesimales y en tiempos muy largos, se denominarn procesos cuasi-estticos. En
estos procesos todos los estados intermedios son estados de equilibrio. Para tales procesos, el trabajo pV y
el calor que fluyen por el sistema termodinmico se pueden determinar a travs de las expresiones:
W

pdV

Q TdS

(1.1)

donde p es la presin, T la temperatura, V el volumen, S la entropa, Q el calor cuasi-esttico y W el trabajo

cuasi-esttico. Al aplicar la primera ley de la termodinmica para procesos cuasi-estticos en sistemas
cerrados se obtiene la ecuacin fundamental de la termodinmica para procesos cuasi-estticos:
dU TdS

pdV

(1.2)

Esta ecuacin solo es vlida para procesos donde todos los estados intermedios son estados de equilibrio.
El caso particular de los procesos cuasi-estticos ampliamente utilizado en termodinmica es el proceso
reversible:
El proceso reversible es el proceso cuasi-esttico en el cual el cambio de
entropa del universo es nulo.
Atencin a la diferencia entre reversible y cuasi-esttico. Los procesos reversibles son cuasi-estticos pero
los cuasi-estticos no siempre son reversibles. Ejemplificamos el segundo caso. Imaginemos un sistema
termodinmico que contiene una pared interna totalmente restrictiva de acuerdo a la figura 1.2a. La pared
central, inicialmente adiabtica se transforma en una diatrmica pero con una conductividad trmica muy

Paredes y Procesos

baja de tal forma que la transferencia de calor se realice muy lentamente. A todo instante, las dos partes
que componen el sistema estarn en equilibrio interno pero las temperaturas TA y TB sern diferentes. Al
final el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio donde los dos compartimientos se encuentran a igual
temperatura (TA= TB).

(a) Pared central adiabtica

Figura 1.2
Proceso de flujo de energa trmica. Las paredes
externas son adiabticas, rgidas e impermeables.

(b) Pared central diatrmica

Ambos subsistemas permanecen con volumen constante, es decir, no se realiza trabajo sobre ninguno de
los subsistemas. Como las paredes externas son totalmente restrictivas, el cambio en energa interna total
en el proceso ser nulo. De esta forma podemos escribir:
dU A dU B

dU A

TAdS A

pAdVA

dU B

TB dS B

pB dVB

dS B

TA
dS
TB A

(1.3)

As, el cambio total de entropa del sistema como un todo estar dado por la expresin:

dS dS A dS B

TA
dS A 0
TB

(1.4)

Este cambio solo ser nulo si las temperaturas son iguales en el transcurso de todo el proceso. Como
asumimos que inicialmente estas temperaturas son diferentes, entonces este proceso cuasi-esttico no es
reversible puesto que hay cambio en la entropa total del universo.
A los procesos no reversibles se les denomina procesos irreversibles. Los procesos que se llevan a cabo
en la naturaleza son todos irreversibles. En los casos de procesos muy, pero muy lentos, los cambios en las

Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

cantidades termodinmicas se acercarn a los cambios cuasi-estticos. Entonces, la utilidad de los procesos
cuasi-estticos y reversibles reside en que normalmente estamos interesados en la magnitud de las
diferencias de las cantidades termodinmicas entre dos estados de equilibrio. Estas diferencias (energas,
entropas, etc) solo sern funciones del estado inicial y final de equilibrio, no importando la trayectoria
(cuasi-esttica o irreversible) con que se lleva a cabo el proceso. La trayectoria cuasi-esttica nos permite
calcular estas diferencias utilizando la termodinmica clsica, lo que no es posible cuando algn estado no
se encuentra en equilibrio.

1.3.

Caracterizacin del Estado de Equilibrio Sistemas Cerrados

La pregunta ahora es Cmo caracterizar un estado de equilibrio a partir de sus variables termodinmicas?
La respuesta proviene de la combinacin de las leyes primera y segunda de la termodinmica. Empecemos
con un sistema que inicialmente se encuentra en equilibrio con una pared interna totalmente restrictiva,
conforme la figura 1.2a. El proceso consistir en manipular la pared central de tal forma que el sistema
evolucione a un nuevo estado de equilibrio (figura 1.2b). El sistema est totalmente aislado (U, V y cantidad
de materia N son constantes). La segunda ley de la termodinmica estipula que para sistemas totalmente
aislados el cambio de entropa del sistema al final de un proceso ser positivo o, en el caso lmite (proceso
reversible), igual a cero:

S 0

(1.5)

Si ya no restan restricciones internas que manipular, entonces el estado de equilibrio final ser aqul que
tiene la mxima entropa posible. En trminos matemticos, cuando un sistema alcance el equilibrio:

dS 0, d 2 S 0 @ U, V, N constantes, es decir, la entropa alcanzar un mximo

(1.6)

En otras palabras, el estado de equilibrio final est caracterizado por tener la mxima entropa entre todos
los estados de equilibrio posibles a valores fijos de U, V y N.
Cuando el proceso se lleva a cabo en condiciones de frontera diferentes, es decir, con paredes no
restrictivas, ya no podemos usar la entropa del sistema como criterio, ya que esta podr subir o bajar
dependiendo del cambio de entropa de los alrededores. En este caso, lo que siempre se puede afirmar es
que el cambio en la entropa del universo siempre ser positivo (2 Ley). Supongamos el proceso general,
ilustrado en la figura 1.3, en donde el sistema estudiado est inmerso en un sistema mayor donde este
ltimo si est completamente aislado:

Tal, pal

A
B

Caracterizacin del Estado de Equilibrio Sistemas Cerrados

Figura 1.3
Procesos en un sistema en contacto con alrededores
totalmente aislados

El sistema de inters est dividido en dos compartimientos A y B, separados por una pared interna
restrictiva. Las paredes externas del sistema ahora pueden ser diatrmicas y flexibles. Podr haber
intercambios de energa y volumen con los alrededores. Queremos determinar cul ser el criterio
adecuado para caracterizar el equilibrio en trminos de las propiedades del sistema A + B. Supongamos que
los alrededores tienen dimensiones muchsimo mayores que las del sistema. As, la temperatura y la
presin de los alrededores permanecen constantes para todo proceso que se lleve a cabo en el sistema.
Tambin, todos los procesos que se llevan a cabo en los alrededores sern cuasi-estticos. Aplicando las
leyes primera y segunda de la termodinmica para el universo = sistema + alrededores, tendremos:

S un

S al 0

Uun

U al

(1.7)

Los subndices un y al hacen referencia al universo y alrededores, respectivamente. Aplicando la condicin

de que los procesos en los alrededores son cuasi-estticos y que su temperatura y presin permanecen
constantes, tendremos:

Qal
Tal

S al
Wal

pal Val

Q
Tal

(1.8)

pal V

Ntese que los signos estn de acuerdo a la convencin de que el trabajo y calor son positivos cuando
fluyen hacia el sistema. Por otro lado, la primera ley aplicada a los alrededores resultan en:

Ual

Qal Wal

Q pal V

(1.9)

Substituyendo (1.8) y (1.9) en (1.7):

U Q pal V
S

Q
Tal

(1.10)
(1.11)

Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

Ahora multiplicaremos (1.11) por T (siempre positiva) y substituiremos el valor de Q que se despeja de
(1.10):

Tal S

U pal V 0 o,

U pal V Tal S 0

(1.12)

La ecuacin (1.12) es el criterio de equilibrio general escrito a partir de las propiedades del sistema y de la
temperatura y presin de los alrededores. Analicemos los casos particulares que darn origen a los
criterios de equilibrio en funcin de dos variables:
(i) Procesos isoentrpicos ( S=0) con paredes externas rgidas ( V=0). Estos son conocidos como
procesos mecnicos para cuerpos rgidos (el baln de la figura 1.1, por ejemplo). En este caso la ecuacin
(1.12) tomar la forma:

U 0

(1.13)

Si ya no restan restricciones internas que manipular, entonces el estado de equilibrio final ser aqul que
tiene la mnima energa interna posible o, en trminos matemticos, cuando un sistema alcance el
equilibrio:

dU 0, d 2U 0 @ S, V, N constantes, es decir, el mnimo de la energa interna

(1.14)

(ii) Procesos isoentrpicos ( S=0) con paredes externas flexibles. La condicin de pared flexible
implica que, durante el proceso, la presin del sistema estar igualada siempre a la presin de los
alrededores, pal = p. De esta forma, utilizando la propiedad de linealidad del operador diferencia ,
tendremos el criterio de equilibrio para procesos que se lleven a cabo con constantes S y p:
U

pV

(1.15)

Bautizamos la funcin U + pV con el smbolo H y la llamaremos de entalpa. As, cuando el sistema alcance
el equilibrio la entalpa ser mnima, o:

H U pV 0
dH 0, d 2 H 0 en el equilibrio

@ S, p, N

(1.16)

El equilibrio estar caracterizado por tener la entalpa mnima.

(iii) Procesos con paredes externas rgidas ( V=0) y diatrmicas. De forma similar a la condicin
anterior, paredes diatrmicas implicarn en un proceso a Tal = T. As, (1.12) se transforma en:
U TS

(1.17)

A la funcin U TS la llamaremos de energa de Helmholtz y la designaremos con el smbolo A. Entonces:

La Ecuacin fundamental de la termodinmica Sistemas cerrados

A U TS 0
dA 0, d 2 A 0 en el equilibrio

@ T, V, N

(1.18)

El equilibrio estar caracterizado por tener la funcin energa de Helmholtz mnima.

(iv) Procesos con paredes externas flexibles y diatrmicas. Estas condiciones, como mencionado,
implican en pal = p y Tal = T. De esta forma, con los mismos argumentos usados anteriormente:
U TS

pV

(1.19)

A la funcin U TS + pV la llamaremos de energa de Gibbs y la designaremos con el smbolo G. Entonces:

G U TS pV 0
dG 0, d 2G 0 en el equilibrio

@ T, p, N

(1.20)

El equilibrio estar caracterizado por tener la energa de Gibbs mnima.

La tabla 1.1 presenta un resumen de los criterios de equilibrio para procesos que se lleven a cabo a
diferentes condiciones. Es importante notar que cada uno de los cinco posibles criterios descritos
anteriormente tambin se emplean para determinar el sentido de un proceso espontaneo. Por ejemplo, el
sentido espontneo de los procesos que se llevan a cabo a dados valores constantes de temperatura,
presin y cantidad de materia sern aquellos que disminuyen la energa de Gibbs. El sentido espontaneo
depende de las condiciones en que se desarrollan los procesos. Cul criterio a utilizar? Depender de las
condiciones con que se llevan a cabo el proceso.
Tabla 1.1 Criterios de equilibrio y espontaneidad
Variables naturales
U, V, N
S, V, N
S, p, N
T, V, N
T, p, N

1.4.

Criterios de Equilibrio
S mxima
U mnima
H = U+pV mnima
A = U TS mnima
G = U TS + pV mnima

dS = 0, d2S < 0
dU = 0, d2U > 0
dH = 0, d2H > 0
dA = 0, d2A > 0
dG = 0, d2G > 0

Sentido
Espontneo
S>0
U<0
H<0
A<0
G<0

La Ecuacin fundamental de la termodinmica Sistemas cerrados

La ecuacin fundamental de la termodinmica, vlida para procesos donde todos los estados son estados de
equilibrio, fue deducida en la seccin 1.2
dU TdS

pdV

(1.21)

Ahora, a partir de las definiciones de los potenciales termodinmicos S, H, A y G, podemos rescribir esta
ecuacin para las situaciones en donde las variables independientes (controlables) del proceso son

10

Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

diferentes a S y V. As, por ejemplo, la ecuacin (1.2) puede ser rescrita para la entropa con variables
independientes U y V (recurdese, U y V son las variables naturales de la entropa):

dS

1
p
dU
dV
T
T

(1.22)

Esta es la ecuacin fundamental en la representacin entrpica S S (U ,V ) . En el caso de la entalpa,

utilizamos su definicin para rescribir la ecuacin (1.2):
dH

dU

(1.23)

pdV Vdp

o
(1.24)

dH TdS Vdp

Se deja al estudiante la tarea de deducir las ecuaciones fundamentales en las representaciones de A y G. La

tabla 1.2 presenta un resumen de las formas de las ecuaciones fundamentales para diferentes conjuntos de
variables.
Tabla 1.2 Ecuacin Fundamental para sistemas cerrados
Potencial
Variables
Termodinmico Independientes
U(S,V)
S, V

1.5.

S(U,V)

U, V

H(S,p)
A(T,V)
G(T,p)

S, p
T, V
T, p

Ecuacin Fundamental

dU TdS pdV
1
dU
T
dH TdS
dA
SdT
dG
SdT

dS

p
dV
T
Vdp
pdV
Vdp

La Ecuacin fundamental de la termodinmica Sistemas abiertos

En la seccin anterior se presentaron las diversas formas para la ecuacin fundamental. La suposicin de
sistema cerrado implica que la variacin de la cantidad de materia de todos los componentes del sistema en
cualquier proceso es nula, es decir:

dNi

0, para todos los componentes de la mezcla

(1.25)

En el caso en que se realicen proceso donde el sistema gana o pierde materia, la ecuacin (1.25) ya no es
vlida y habr cambios en la energa de Gibbs, por ejemplo, provocados por cambios en la cantidad de
materia. En tales casos la energa de Gibbs tambin tendr como variables la cantidad de cada una de las
substancias que componen la mezcla, es decir G G(T,p,N1,N2,).
Antes de introducir efecto de la cantidad de materia en la ecuacin fundamental, vale la pena recordar e
interpretar el concepto de una derivada parcial. Pensemos en un experimento a realizar. Por ejemplo,

La Ecuacin fundamental de la termodinmica Sistemas abiertos

11

queremos medir el cambio de presin de un gas, provocado por un cambio del volumen, en un experimento
que se lleva a cabo a temperatura y cantidad de materia constante. Este experimento se puede reproducir
en una derivada parcial. Noten que en el smbolo de la derivada parcial aparecen exactamente las
magnitudes involucradas en el experimento:

Cambio manipulado o
provocado
(cambio de volumen)

p
V

Cambio a medir
(cambio de presin)
T ,N

Condiciones
Experimentales

Esta interpretacin del concepto matemtico de las derivadas parciales, por lo tanto, est ntimamente
conectada a los objetivos de la termodinmica: medir cambios de variables, provocados por la
manipulacin de alguna otra variable, en experimentos donde se controlan algunas condiciones.
Regresemos ahora al efecto de cambiar la cantidad de materia sobre la energa interna de un sistema.
Imaginemos una mezcla compuesta por m componentes. La cantidad de cada uno de los componentes
estar representada por la composicin N = (N1, N2, N3, , Nm). Imaginemos tambin que podemos medir la
energa de Gibbs a travs de un Gibbsimetro (no creo que exista tal cosa, pero la podemos imaginar). El
experimento mental es determinar el cambio en la energa de Gibbs en el proceso de agregar una cantidad
de substancia 1 en un experimento donde se mantendrn constantes la temperatura, la presin y la
cantidad de todas las dems substancias que no sean la substancia 1, tal cual representado en la figura 1.4.

dN1

Figura 1.4

GA

GB

Cambio en la energa de Gibbs (dG = GB GA)

provocado por un cambio en la cantidad de
substancia 1 (dN1) en un experimento donde se
mantienen constantes todas las dems variables
(T, p, N2, N3, ).

T
(A)

(B)

El cambio en la energa de Gibbs, entonces, estar dado por:

dG

G
N1

dN1
T , p , N2 , N3 ,...

(1.26)

12

Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

Entonces, a temperatura y presin constantes, el cambio en la energa de Gibbs debido al cambio en la

cantidad de materia ser la suma de los efectos provocados por la adicin de cada una de las substancias:

dG

G
N1

G
N2

dN1
T , p , N2 , N3 ,...

dN2
T , p , N1 , N3 ,...

G
N3

dN3 ... , @ T y p

(1.27)

T , p , N1 , N2 ,...

Los efectos de cambios de temperatura y presin ya son conocidos de la ecuacin para sistemas cerrados
(ver tabla 1.2). De esta forma, los cambios de energa de Gibbs ser una combinacin de todos los efectos
mencionados, es decir, efectos de cambio de temperatura T, presin p y composicin N:
c

dG

SdT Vdp
i 1

G
Ni

dNi
T ,p ,N j

(1.28)

El vector N representa la cantidad de cada uno de los componentes presentes, es decir, N=(N1, N2, , Nc), c
es el nmero de substancias presentes en la mezcla y el smbolo Nj i representa la cantidad de materia de
todos los componentes j diferentes de i. Por ahora, con fines puramente taquigrficos, utilizaremos el
smbolo i para representar las derivadas parciales con respecto a Ni y le daremos el nombre de potencial
qumico de la substancia i en la mezcla:

G
Ni

(1.29)
T ,p ,N j

Para fines didcticos, utilizamos el smbolo circunflejo (^) sobre la letra griega m ( ). Esto es para
enfatizar que el potencial qumico se refiere a una substancia en una mezcla. La ausencia del circunflejo
indicar que el potencial qumico se refiere a una substancia pura (Ojo: no todas los libros utilizan esta
simbologa). A partir de esta definicin, la ecuacin (1.29), entonces, asumir la forma compacta:
c

dG

i dNi

SdT Vdp

(1.30)

i 1

Esta es la ecuacin fundamental de la termodinmica para sistemas abiertos, escrita para la energa de
Gibbs. Esta ecuacin, sin embargo, todava tiene un smbolo sin significado claro, el potencial qumico.
Dejemos la interpretacin fsica de esta variable para la siguiente seccin. Deduzcamos ahora la ecuacin
fundamental en las otras representaciones. Utilizando la definicin de energa de Gibbs [G = U + pV - TS, o
en forma diferencial, dU = dG - d(pV) + d(TS)] obtenemos la forma energtica de la ecuacin fundamental:
c

i dNi

dU TdS pdV

(1.31)

i 1

Dejamos al estudiante la deduccin de la ecuacin fundamental en las dems representaciones. El

procedimiento es similar al utilizado en la seccin anterior:

El Potencial Qumico y el Equilibrio Material

nc

p
1
dU
dV
T
T

dS

i 1

nc

i
T

dNi

i dNi

dH TdS Vdp

13

(1.32)

(1.33)

i 1
nc

dA

SdT pdV

i dNi

(1.34)

i 1

La conveniencia nos har utilizar una de las representaciones. Una aclaracin: estas ecuaciones
presentadas son las ecuaciones fundamentales en sus formas diferenciales. Las ecuaciones fundamentales
propiamente dichas son:
U U S ,V ,N
S

S U ,V ,N

(1.35)

H H S , p ,N
A A T ,V ,N
G G T , p ,N

As, por ejemplo, la ecuacin U U(T,V,N) no es una ecuacin fundamental, por el motivo de que la energa
interna no est descrita por sus variables naturales. Tal ecuacin puede existir pero no ser la fundamental.
Una ecuacin fundamental, como escritas en (1.35), contiene toda la informacin termodinmica de un
determinado sistema. La ecuacin U U(T,V,N) no contiene toda la informacin. Vase Callen
Thermodynamics and an introduction to thermostatistics para una discusin ms profunda sobre el tema.

1.6.

El Potencial Qumico y el Equilibrio Material

Imaginemos un proceso donde se agrega una cantidad infinitesimal de un componente i a una mezcla
donde se mantienen S, V y la cantidad de todos los componentes excepto el componente i constantes.
Entonces, el cambio en la energa interna estar dado por:

U
Ni

(1.36)
S ,V , N j

As, la primera interpretacin que podemos dar al potencial qumico es un cambio de energa interna
provocado por un cambio en la cantidad de materia de un determinado compuesto en experimentos a S, V y
Nj i. De igual forma, utilizando las otras representaciones, podemos decir que el potencial qumico est
relacionado al cambio de un potencial termodinmico (U, S, H, A o G) provocado por el cambio en la
cantidad de un componente especfico en un experimento que se hace manteniendo todas las dems
variables naturales del potencial termodinmico en cuestin constantes:

14

Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

U
Ni

T
S ,V , N j

S
Ni

U ,V , N j

H
Ni

S , p ,N j

A
Ni

T ,V , N j

G
Ni

(1.37)
T ,p ,N j

Un anlisis dimensional rpido nos hace ver que el potencial qumico est expresado en energa por mol y
es, por lo tanto, una variable intensiva. Como tal, no puede depender del tamao del sistema y, tambin,
debe ser una funcin apenas de variables intensivas.
Otra forma interesante de entender el significado fsico del potencial qumico es a travs de un proceso
cuasi-esttico de adicin o remocin de una molcula i de una mezcla donde se mantiene el volumen del
sistema constante. Para tales procesos, la ecuacin fundamental asume la forma:
dU TdS
Q

i dNi

(1.38)

El primer trmino del lado derecho de esta ecuacin representa el calor cuasi-esttico y el segundo el
trabajo. As, el potencial qumico puede ser visto como el trabajo cuasi-esttico para remover 1 mol de un
compuesto de una mezcla manteniendo constantes el volumen del sistema y la cantidad de todos los dems
nc

componentes. De hecho, el trmino

i dNi se conoce como el trabajo qumico o electroqumico.

i 1

Por ltimo, la importancia fundamental del potencial qumico es que el mismo proporciona una forma
inequvoca para determinar cuando un sistema alcanza el equilibrio material o cuando se presentar un
flujo neto de materia entre porciones de un sistema. Demostremos esta afirmacin. Supongamos un
sistema dividi en dos partes, totalmente aislado de sus alrededores, tal como representado en la figura 1.4.
La pared central, inicialmente, es totalmente restrictiva.

Figura 1.4

(a) Pared central adiabtica

Proceso de flujo de energa trmica, de redistribucin de

volumen y de flujo de materia. Las paredes externas son
adiabticas, rgidas e impermeables.
A

(b) Pared central diatrmica

(c) flexible
(d) permeable al componente 1

El Potencial Qumico y el Equilibrio Material

15

Haremos tres experimentos. En el primero el sistema pasar de la situacin (a) hacia la situacin (b), es
decir, la pared se torna diatrmica. Como el proceso se lleva a cabo a U, V y N constantes, nos conviene
utilizar la representacin entrpica. El cambio de entropa en los dos subsistemas estarn dados por:
dS A

1
dU A
TA

dS B

1
dU B
TB

(1.39)

La energa interna total es constante (las paredes externas son totalmente restrictivas) y eso implica que
los cambios en energa interna del compartimiento A sean iguales a menos los del compartimiento B: dUB
= dUA. Como la entropa es una propiedad extensiva, entonces su cambio total ser la suma del cambio de
las partes, o sea, dS = dSA + dSB. Adems, como visto anteriormente, cuando el sistema alcanza el equilibrio
la entropa ser mxima, o dS = 0. Combinando estas afirmaciones con la ecuacin (1.39) llegamos a la
siguiente conclusin:

1
TA

dS

dS
1
dU A o
TB
dU A

1
TA

1
TB

(1.40)

Como S alcanza un mximo en el equilibrio, esta derivada tiene que ser nula, es decir, cuando las
temperaturas sean iguales (TA = TB). La conclusin ya conocida es que cuando un sistema alcanza el
equilibrio trmico las temperaturas se igualan en todo el sistema. Es importante notar que la solucin
del problema (determinar el valor de UA en el equilibrio) depender de las caractersticas de las partes que
componen el sistema pero, independiente de estas caractersticas, las temperaturas se igualarn.
La segunda parte de experimento consistir en dejar que la pared central sea flexible. El volumen total
permanecer constante, entonces los cambios de volumen de las partes estarn relacionados, dVB = dVA.
Utilizando argumentacin similar, llegaremos a la expresin:

1
TA

dS

1
dU A
TB

pA
TA

pB
dVA
TB

(1.41)

Para que una funcin de varias variables alcance el mximo, sus derivadas parciales con respecto a las
variables independientes, en este caso UA y VA, sean nulas:

S
UA

1
TA

1
TB

S
VA

pA
TA

pB
TB

(1.42)

La conclusin, entonces es que las temperaturas y presiones se igualan cuando el sistema alcance el
equilibrio TA = TB y pA = pB. As, cuando un sistema alcanza el equilibrio mecnico las presiones se
igualan en todo el sistema. Volvemos a enfatizar que esta conclusin es vlida solamente en ausencia de
campos externos.

16

Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

Finalmente, ahora la pared central tambin ser semi-permeable a uno de los componentes (al componente
1, por ejemplo). Como las paredes externas son impermeables, podemos afirmar que dN1B = dN1A. As, la
expresin final para el sistema en equilibrio ser:

1
TA

1
dU A
TB

pA
TA

pB
dVA
TB

1A

1B

TA

TB

dN1A 0

(1.43)

De nuevo tenemos que buscar el mximo de la funcin S que tiene por variables independientes UA, VA y
N1A:
S
UA

1
TA

1
TB

S
VA

pA
TA

pB
TB

S
N1A

1B

1A

TB

TA

(1.44)

Asi, TA=TB, pA=pB y 1A

1B . Esta ltima igualdad representa la condicin de equilibrio material. Si

repetimos el experimento dejando que la pared sea permeable al componente 2, 3, etc. llegaremos a la
conclusin que cuando el sistema alcanza el equilibrio material tendremos:
iA

iB , para todos los componentes presentes en la mezcla

(1.45)

es decir, cuando un sistema alcanza el equilibrio material los potenciales qumicos de las
substancias se igualan en todas las partes que componen el sistema.
La tendencia general de un estudiante antes de conocer el concepto de potencial qumico es pensar que el
flujo de materia se dar hasta que las concentraciones se igualen. Esto no siempre es verdadero,
principalmente cuando se tiene fases de agregacin diferentes en equilibrio. Por ejemplo, la concentracin
de oxgeno disuelto en el agua del mar (para que respiren los pejes, del orden de 15ppm o 0.15%) es
bastante diferente de la concentracin de oxgeno en la atmsfera (alrededor de 20%).
Ntese que en ninguna ocasin en los experimentos se mencion que una parte del sistema es lquido,
slido o gas. Las conclusiones a que llegamos son vlidas para cualquier fase de agregacin. As, si el
compartimiento A es un gas y el B es un slido las expresiones para el equilibrio son exactamente las
mismas que si fueran otras formas de agregacin: las temperaturas, presiones y potenciales qumicos se
igualarn cuando el sistema alcance el equilibrio independiente de cul sea el estado de agregacin de las
fases.
Es importante resaltar que el potencial qumico de una substancia i ser el mismo a lo largo de todo el
sistema pero no necesariamente ser igual al de una substancia diferente j. Por ejemplo, si tenemos una
mezcla de benceno y tolueno en dos fases (lquido y vapor), el potencial qumico del benceno en la fase
lquida ser igual al potencial qumico del benceno en la fase vapor pero no ser necesariamente igual al
potencial qumico del tolueno en ninguna de las fases.

El Potencial Qumico y el Equilibrio Material

17

Otra confusin comn en estudiantes recin familiarizados con el concepto de potencial qumico es
asociarlo a mezclas. Una mezcla no tiene potencial qumico. Quien lo tiene es una determinada substancia
en una mezcla. La afirmacin el potencial qumico del lquido es igual a tanto no tiene ningn sentido. El
correcto es decir el potencial qumico del benceno en el lquido es igual a tanto.
El potencial qumico para el equilibrio material, al final, juega el mismo papel que la temperatura para el
equilibrio trmico y que la presin para el equilibrio mecnico. Mientras el potencial qumico de una
substancia no se iguale a lo largo de todo el sistema, habr flujo de materia, de la misma forma que
mientras la temperatura no se iguale habr flujo de calor. Visto de otra forma, si se observa flujo de materia
en un determinado sistema es porque los potenciales qumicos de las substancias todava no se han
igualado. Para determinar la direccin del flujo, hagamos otro experimento. Consideremos ahora que el
sistema tiene paredes flexibles y diatrmicas, en contacto con un bao con temperatura y presin
constantes. Este sistema est representado en la figura 1.5.
La temperatura y presin del sistema durante este proceso son contantes debido al contacto trmico y
mecnico con los alrededores, bajo una suposicin que el proceso es cuasi-esttico. En este caso nos
conviene la utilizacin del potencial termodinmico que tenga como variables naturales T y p, es decir, la
energa de Gibbs. La ecuacin fundamental (1.30) escrita para cada uno de los subsistemas tendr entonces
la forma:
dG A

1AdN1A

dGB

1B dN1B

(1.46)

T, p contantes

Figura 1.5
Procesos en un sistema en contacto con alrededores con
temperatura y presin constantes. Las paredes externas del
sistema son diatrmicas, flexibles y impermeables. La pared
central es semipermeable solamente a la substancia 1. El sistema
est fuera de equilibrio y se observa un flujo de substancia 1.

N1

Como las paredes externas del sistema son impermeables, podemos afirmar que el cambio en la cantidad
de substancia en el compartimiento A ser el simtrico del cambio en B, es decir, dN1B
dN1A . Por otro
lado, la energa de Gibbs es extensiva y, por lo tanto el cambio total en G ser la suma de los cambios de las
partes, dG dGA dGB . Entonces:
dG

1A

1B dN1A 0

(1.47)

18

Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

La desigualdad en la ecuacin viene del hecho que la energa de Gibbs es mnima en el equilibrio a T, p y N
constantes y, por lo tanto, disminuir mientras el sistema no est en equilibrio. Un producto de dos factores
ser negativo si y solamente si los dos trminos tienen signos contrarios. Entonces, si el flujo se da de A
hacia B, dN1A 0 y 1A 1B . Si se da de B hacia A, dN1A 0 y 1A 1B . En ambos casos, el flujo se da desde la
regin donde 1 tiene el mayor potencial qumico hacia la regin donde 1 tiene el menor potencial qumico.
La conclusin general es que, en un sistema donde no hay restricciones para el intercambio de materia
entre regiones, el flujo de una substancia se dar siempre desde la regin donde esta substancia
tenga el mayor potencial qumico hacia la regin donde tenga el menor potencial qumico. Cuando el
sistema alcance el equilibrio el potencial qumico de una substancia ser igual en todas las partes del
sistema. Ntese que el flujo de materia se comporta de forma anloga al flujo de calor. Diferentes
temperaturas provocan flujo de calor de la misma forma que diferentes potenciales qumicos de una
substancia provocan un flujo de esta substancia.
Ahora, utilizando el concepto de potencial qumico, podemos reescribir la definicin de estado de equilibrio
en trmino de las variables intensivas T, p y . Un sistema estar en equilibrio termodinmico en
ausencia de paredes internas cuando la temperatura, presin y potencial qumico de sus
componentes se igualan a lo largo de todo el sistema. Ya no fue necesario hablar de las fases
homogneas que componen el sistema. Para dejar clara esta definicin, analicemos las condiciones para
que una mezcla de tres componentes agua(1), etanol(2) y hexano(3) est en equilibrio en tres fases lquidolquido-vapor:
Vapor (V)

Figura 1.6
Sistema en equilibrio en tres fases Vapor-Lquido orgnicoLquido Acuoso. Las interfaces son permeables a todos los
componentes

Lquido Orgnico (Lorg)

Lquido Acuoso (Lac)

La condicin de equilibrio se puede representar a partir de las siguientes ecuaciones:

Equilibrio Trmico:

TV

TLorg

Equilibrio Mecnico:

pV

pLorg

Vagua

Equilibrio Material:

Vetanol
Vhexano

(igualdad de temperaturas)

TLac

(igualdad de presiones)

pLac

Lorg
agua
Lorg
etanol
Lorg
hexano

Lac
agua
Lac
etanol
Lac
hexano

(igualdad de potenciales qumicos)

Ejemplos cotidianos dependencias de

con T, p y x

19

Es importante re-enfatizar dos puntos: la igualdad de presiones se da por ausencia de campos,

especialmente el gravitacional y que los potenciales qumicos se igualan substancia por substancia.
Potenciales qumicos de substancias diferentes no tienen por qu igualarse.

1.7.

Ejemplos cotidianos dependencias de

con T, p y x

Ilustraremos la relacin del concepto de potencial qumico y flujo de materia a partir de algunos ejemplos
familiares a todos, todava sin la preocupacin de cuantificar las magnitudes de potenciales qumicos o
concentraciones.
(a) Empecemos con la bebida gaseosa representada en la figura 1.7. La botella inicialmente tapada contiene
en su interior agua y CO2 distribuidos en dos fases, lquido y vapor. El proceso de destapar la botella
produce una reduccin de presin. Qu nos est enseando este experimento? Analicemos primeramente
la botella cerrada en equilibrio. En esta situacin el potencial qumico del CO2 en ambas fases es igual. No se
nota ningn flujo neto de materia entre las dos fases. En la segunda situacin, inmediatamente despus de
abierta la botella, se observa un flujo de CO2 de la fase lquida a la fase vapor. Ahora, el potencial qumico
del CO2 disuelto es mayor que el potencial qumico del CO2 en el vapor. Esto nos indica que el potencial
qumico es una funcin de la presin. Bajar la presin del interior de la botella implic en una reduccin
del potencial qumico del CO2 en el vapor (las propiedades de un lquido son funciones muy dbiles de la
presin). La bebida dejar de burbujear cuando el sistema alcance un nuevo estado de equilibrio donde el
potencial qumico del CO2 disuelto sea igual al del CO2 en el aire. Mientras se observe burbujas habr
diferencias de potencial qumico.

Figura 1.7
Destapando una botella de una gaseosa

Chafa-Cola

Chafa-Cola

(a)

(b)

(b) El jabn: imaginemos un vaso sucio con grasa que se llen con agua para limpiarlo. Antes de agregarse
el jabn, la grasa no se disolva completamente en el agua, haciendo con que se observara dos fases en el
interior del vaso, agua y grasa. La agregacin de jabn provoc un flujo de grasa desde la fase grasa pura
hacia la fase acuosa. Podemos entonces decir que el jabn disminuy el potencial qumico de las
substancias grasosas en la fase acuosa. Es claro que este cambio es provocado por interacciones
microscpicas entre las molculas de agua-jabn-grasa, pero el efecto macroscpico observado fue la
disminucin del potencial qumico de la grasa en solucin. El potencial qumico de una substancia es,
por lo tanto, una funcin de la composicin de la mezcla en que se encuentra.

20

Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

jabn

Figura 1.8
Lavando un vaso
Vaso sucio
Grasa insoluble

Vaso limpio
Grasa Soluble

(c) Preparando un T: imaginemos dos situaciones donde se quiere preparar una infusin en que el primer
intento se hace con agua fra y el segundo con agua caliente. Este proceso se conoce como lixiviacin y
consiste en poner en equilibrio una fase slida con una fase lquida. El preparo del t con agua fra hace con
que muy poca materia slida presente en las hojas de t se disuelva. De forma contraria, la preparacin con
agua caliente hace con que la solucin se quede mucho ms concentrada. Entonces, podemos afirmar que el
aumento de temperatura provoc o la disminucin del potencial qumico de algunas substancias en la fase
lquida o lo aument en la fase slida. El potencial qumico de una substancia es, por lo tanto, una
funcin de la temperatura de la mezcla en que se encuentra.

T
Negro
Chafin

Figura 1.9

T
Negro
Chafin

Preparando un t

25C

80C

Estos tres ejemplos sirven para mostrar las dependencias principales del potencial qumico, es decir,
depende de temperatura, presin y composicin. Esta afirmacin puede ser establecida de una forma ms
formal. En la representacin en energa de Gibbs, las variables independientes son T, p y N. As, el potencial
qumico puede ser escrito como funcin de estas variables, i i T , p ,N . Pero el potencial qumico es
una propiedad intensiva y una caracterstica de tales funciones intensivas es que i T , p , N .x

i T , p, x ,

en donde x es el vector de fracciones molares y N es el cantidad total de materia (N = N.x). De esta forma, el
potencial qumico tendr la siguiente forma funcional:
i

1.8.

i T , p, x

(1.48)

La ecuacin fundamental integrada La forma de Euler

La ecuacin (1.31) es la ecuacin fundamental de la termodinmica escrita en forma diferencial:

La ecuacin fundamental integrada La forma de Euler

21

i dNi

dU TdS pdV

(1.31)

i 1

La forma de Euler de esta ecuacin se obtiene a travs de su integracin a temperatura, presin y

composicin contantes. Bajo estas condiciones el potencial qumico tambin ser constante, ya que este
solo depende de estas variables. Como Ni = N.xi, entonces dNi = xi.dN, y la ecuacin (1.31) puede ser escrita
como:
U

dU T
U 0

dS p
S 0

i xi

dV
i 1

V 0

dN

(1.49)

N 0

Como la energa interna, entropa y volumen son variables extensivas, el lmite inferior de las integrales
debes ser nulos, entonces:
nc

U TS pV

i xi N

(1.50)

i Ni

(1.51)

i 1

Como Ni = N.xi :
nc

U TS pV
i 1

Esta es la ecuacin fundamental de la termodinmica en su forma integrada o en la forma de Euler.

Cambiando a la representacin de energa libre de Gibbs (G = U TS + pV) obtenemos la ecuacin
fundamental integrada para la energa de Gibbs:
c

i T , p , x Ni

G T , p ,N

(1.52)

i 1

Las variables naturales de la energa de Gibbs fueron explicitadas en la ecuacin anterior. Dejamos como
ejercicio al estudiante determinar la forma integrada para las otras representaciones (S, H y A).
La ecuacin (1.52) revela otra importante propiedad del potencial qumico. Si escribimos esta ecuacin
para una substancia pura observaremos que el potencial qumico de una substancia pura es igual a la
energa de Gibbs molar de esta substancia cuando pura, o:

G T , p , Ni

Ni

T ,p

G
Ni

gi

(1.53)

Esta propiedad del potencial qumico ser utilizada muchas veces a lo largo de este curso. Ntese tambin
la convencin de simbologa que utilizaremos en este texto: las variables extensivas sern representadas
con letras maysculas (U, S, V, A, H, G, Cp, Cv, etc) y las extensivas por mol asociadas (que, al final, son
intensivas) sern representadas por las correspondientes minsculas (u, s, v, a, h, g, cp, cv, etc). La relacin
entre extensiva e intensiva es, en general, m = M / N (u = U / N, s = S / N, ). As, las ecuaciones

22

Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

fundamentales integradas pueden ser rescritas en sus formas intensivas a partir de su divisin entre la
cantidad total de materia:
nc

i xi

u Ts pv

(1.54)

i 1
nc

i xi

(1.55)

i 1

1.9.

Parntesis Matemtico La ecuacin fundamental

Antes de proseguir con el clculo del potencial qumico para algunos sistemas conocidos, es necesario
saber cmo relacionar diversas propiedades termodinmicas a partir de la manipulacin de las ecuaciones
fundamentales. El punto de partida es que los potenciales termodinmicos son funciones de estado, y por lo
tanto pueden ser escritos, de forma general como F F(x,y,z), donde F es la funcin de estado y x, y y z son
las variables independientes de esta funcin. La forma diferencial de esta funcin, entonces, puede ser
escrita como:

dF

F
x

dx
y ,z

F
y

F
z

dy
x ,z

dz

(1.56)

x,y

Comparando esta ecuacin con las ecuaciones fundamentales en su forma diferencial, podemos concluir
que:
(i) Para la energa interna U U(S,V,N):

U
S

,p
V ,N

U
V

, i
S ,N

U
Ni

(1.57)
S ,V , N j

(ii) Para la entropa S S(U,V,N):

1
T

S
U

,
V ,N

p
T

S
V

S
Ni

U ,N

(1.58)
U ,V , N j

(iii) Para la entalpa H H(S,p,N):

H
S

,V
p ,N

H
p

, i
S ,N

H
Ni

(1.59)
S , p ,N j

(iv) Para la energa de Helmholtz A A(T,V,N):

A
T

,p
V ,N

A
V

, i
T ,N

A
Ni

(1.60)
T ,V , N j

Parntesis Matemtico La ecuacin fundamental

23

(v) Para la energa de Gibbs G G(T,V,N):

G
T

G
p

,V
p ,N

G
Ni

, i
T ,N

(1.61)
T ,p ,N j

Estas relaciones son conocidas como relaciones primarias. Estas derivadas parciales, como mencionado
previamente, se pueden leer con un sentido prctico de un qumico. Por ejemplo, la siguiente derivada
parcial:

A
V

T ,N

se puede leer como: cul ser el cambio en la energa de Helmholtz ( A ), provocado por un cambio en el
volumen ( V ) en un experimento que se hace a temperatura y cantidad de materia constante (T, N)?. La
respuesta a esta pregunta es menos la presin, de acuerdo a la relacin (1.60).
Otra propiedad importante de las funciones de estado es las relaciones que tienen sus segundas derivadas.
Estas relaciones son conocidas por relaciones de Maxwell (o relaciones de Schwarz) y estn dadas por:

F
x

y ,z

F
y

x ,z

(1.62)
x ,z

y ,z

o de forma compacta:
2

F
x y

F
y x

(1.63)

El sentido de estas relaciones generales es que no importa el orden con que se derive la funcin F, el
resultado ser el mismo. La ecuacin (1.62) nos dice que si derivamos F con respecto a x, manteniendo y
constante y despus derivamos la funcin resultante con respecto a y, manteniendo x constante, vamos
obtener la misma funcin si hacemos las derivadas en orden inverso, es decir, derivo primero con respecto
a y y despus con respecto a x. Dejamos la demostracin de esta propiedad de las funciones de estado al
curso y libros de Clculo con varias variables (vase ecuacin de Pfaff). Para nosotros ser muy importante
su aplicacin a la termodinmica.
Las segundas derivadas de los potenciales termodinmicos U, S, H, A y G, entonces, estarn relacionadas.
Por ejemplo, para la energa interna tenemos las siguientes relaciones primarias y segundas derivadas:

U
S
U
V

V ,N

S ,N

T
V
p
S

S ,N

V ,N

U
S

(1.64)
V ,N

U
V

S ,N

(1.65)
S ,N V ,N

24

Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

Entonces, la relacin de Maxwell correspondientes ser:

T
V

S ,N

p
S

(1.66)
V ,N

Es decir, el cambio de temperatura de un sistema provocado por un cambio de volumen, en un

experimento que se hace con entropa y cantidad de materia constante ser igual a menos el cambio de
presin provocado por un cambio de entropa en un experimento que se hace con volumen y cantidad de
materia constantes. Una regla nemotcnica til para determinar las relaciones de Maxwell presentes en
una ecuacin fundamental se ilustra a continuacin. Primero escribimos una ecuacin fundamental, por
ejemplo en la representacin de energa de Helmholtz. La idea es cerrar crculos entre las variables
dependientes (en este caso S, p y i) y las independientes (en este caso T, V, Ni) de acuerdo a la secuencia:
se conecta con una flecha una variable dependiente (por ejemplo, S) con una independiente (por
ejemplo, V). De esta conexin (S V) sale la derivada de la dependiente con respecto a la independiente
S V T ,N
ahora se conecta la variable dependiente asociada a la independiente del paso anterior (p que est
asociada a V) con la independiente asociada a la dependiente del primer paso (T que est asociada a S).
De forma anloga, esta conexin simboliza la otra derivada parcial de la relacin de Maxwell
p T V ,N
Esta regla se ilustra en la figura 1.10 a continuacin.

dA

SdT

i dNi

pdV
i 1

S
V

p
T

T ,N

V ,N

Figura 1.10
Regla nemotcnica para determinar las
relaciones de Maxwell de una ecuacin
fundamental.

dA

SdT

i dNi

pdV
i 1

dA

SdT

i dNi

pdV
i 1

S
Ni

p
Ni

i
T ,V , N j

T
i

V ,N

i
T ,V , N j

V
i

T ,N

El potencial qumico de una substancia en gas ideal

25

Dejamos al estudiante la prueba de las relaciones de Maxwell que se presentan a continuacin:

(i) Para la energa interna U U(S,V,N):
T
V

p
S

S ,N

T
Ni

,
V ,N

S ,V , N j

V ,N

p
Ni

S ,V , N j

(1.67)a,b,c
S ,N

(ii) Para la entalpa H H(S,p,N):

T
p

S ,N

V
S

T
Ni

,
p ,N

S , p ,N j

S
i

V
Ni

,
p ,N

i
S , p ,N j

p
i

(1.68)a,b,c
S ,N

(iii) Para la energa de Helmholtz A A(T,V,N):

S
V

T ,N

p
T

S
Ni

,
V ,N

T ,V ,N j

i
T
i

p
Ni

,
V ,N

T ,V ,N j

i
V
i

(1.69)a,b,c
T ,N

(iv) Para la energa de Gibbs G G(T,p,N):

S
p

T ,N

V
T

,
p ,N

S
Ni

T , p ,N j

i
T
i

,
p ,N

V
Ni

T , p ,N j

i
p
i

(1.70)a,b,c
T ,N

De todas estas relaciones presentadas, las que contienen una derivada parcial con las variables T, p, V y N
simultneamente (las ecuaciones (1.69)a y c, (1.70)a y c, sealadas en rojo), son las ms tiles ya que la
relacin entre estas variables son justamente las ecuaciones de estado que describen el comportamiento
pVTN de un determinado sistema. En la prxima seccin, utilizaremos las relaciones de Maxwell para
relacionar el potencial qumico con parmetros medibles T, p y N.

1.10. El potencial qumico de una substancia en gas ideal

Empecemos a cuantificar el potencial qumico para un tipo de sistema que conocemos la relacin pVTN, el
gas ideal puro:
pV

NRT

o pv RT

(1.71)

Cmo relacionar el potencial qumico con estas propiedades? Si miramos la ecuacin (1.70)c, observamos
que el lado derecho solo contiene las variables que aparecen explcitas en la ecuacin de estado:
i

T , Ni

V
Ni

(1.72)
T ,p