Qumica organometlica

Generalidades

FORMAS DE ENLACE
ENLACE
Interacciones que ocurren entre los orbitales frontera del
metal y los orbitales del ligando
Dos clases:
cido - retrodonacin: L acepta
densidad electrnica de M
bsico - Donacin de densidad
electrnica adicional del L a M

Este tipo de enlaces, depende del nivel de

energa relativo de los orbitales del ligando y
los orbitales del metal

 donor y aceptor

ENLACE

Ms debil

Ms fuerte

Ms fuerte

Ms debil

d
Orbitales
Ligando

Orbitales
Metal

Orbitales
Enlazantes M-L

ENLACE

ENLACE

Halgeno

Fosfinas
Carbonilo

Enlace en alquenos

Carbanin

CARBONO-METAL
- +
C M

Covalente

C :- M +

Ionico

Los enlaces metal- carbono

son clasificados con frecuencia
como de mucho carcter ionico
Ellos se miden por un ndice
% de carcter inico

Son enlaces polares que

pueden representarse por
un hbrido de resonancia
entre una estructura ionica
y una covalente

Importancia de la
contribucin inica
al enlace covalente

Enlace

C-K
C-Na
C-Li
C-Mg
C-Zn
C-Cd
C-Cu

% Ionico

51
47
43
35
18
15
9

Ms reactivo
Base ms fuerte
Li y Mg son metales
usados con frecuencia

Menos Reactivo

Bases y nuclefilos
Todos estos compuestos reaccionan como nuclefilos o bases, que estn
enlazados al metal con un grado de covalencia diferente

Base de Lewis

C
M

Nuclefilo

Par de electrnes

La variacin del grado de covalencia

depende del metal

Su reactividad vara --> Depende del potencial de

reduccin del metal

Los ms reactivos necesitan temperaturas baja o

moderadas y condiciones inertes para su preparacin
y uso.
Su reactividad va paralela al carcter ionico del enlace
metal-carbono.
% Carcter inico de H3C Metal
(CH3)2Hg (CH3)2Cd < (CH3)2Zn < (CH3)2Mg < CH3Li

TIPOS DE ENLACE

Evaluacin de la polaridad de los enlaces

Diferencia de electronegatividad en la escala de Pauling

HISTORIA
1760.

Louis Clause Cadet, farmacutico militar Francs trat minerales

de cobalto (esmaltita CoAs, cobaltita CoAsS2) con cidos

Lquido fumante
Marrn rojizo
(cacodilxido)

El producto fue empleado directamente

Fue identificado por Bunsen en 1848

1827. Se sintetiza y asla el complejo organometlico K[C2H4PtCl3].

Es el primer complejo olefnico (). W. C. Zeise, farmacutico Dans.

Etileno -enlazado al metal

Salt de Zeises
Tricloroetilenoplatinato(II)
de potasio

1950-determinacin
estructural

El orbital enlazante del eteno,

dona electrones al metal

Los orbitales d llenos (dxz, dyz)

del metal donan electrones a los
orbitales antienazantes del eteno

1849. Edwar Frankland sintetiz compuestos organozinc.

Lquido
Pirofrico

Slido

Manipulacin de compuestos sensibles al aire.

Este compuesto permiti obtener otros compuestos organometlicos por

reaccin de transmetalacin

RM + M
RM + MX

RM + M
RM + MX

Sntesis

1852. Edwar Frankland sintetiz compuestos organomercurio. Introdujo

el concepto de valencia y el trmino organometlico.

2 MeX + 2Na/Hg

Me 2Hg + 2 NaX

1853. C. J. Lowing en Zurich sintetiz complejos organoplomo a partir

del haluro de alquilo, plomo y sodio amalgamado.
En 1922 Midgeley y colaboradores (General Motor Company),
encontraron que el tetraetilo de plomo serva como agente
antidetonante

1859. W. Hallwachs y A. Schafarik sintetizaron ioduros de alquilaluminio.

2 Al + 3 RI

R 2AlI + RAlI

1863. C. Friedel y J. M. Crafts prepararon los primeros compuestos

alquil organosilanos.

En 1994 se elaboraron ms de 6000 toneladas de compuestos

organosilicio, constituyndose en el mayor compuesto organometlico
producido a gran escala.

1869. M. P. Schutzenberger obtuvo el primer complejo carbonilo metlico:

[Pt(CO)Cl2]2

1890. L Mond estudi la corrosin del proceso Solvay y encontr el primer

carbonilo binario:

NiCO4
Fue el fundador de la empresa ICI.

1891. L. Mond y C. Langler sintetizaron el Fe(CO)5

1899. P. Barbier reemplaz Mg por Zn en las reacciones con ioduros

de alquilos. Esto fue mejor explorado por su estudiante V. Grignard
(Nobel 1912 compartido con P. Sabatier).
1909. W. J. Pope sintetiz el primer complejo organometlico

(CH3)3PtI
1909. P. Ehrlich, inventor de la quimioterapia (Nobel 1908), prepar
el remedio para la sfilis ampliamente usado SALVARSAN:

(4-OH(3-NH2)C6H3-As-)6

1919. F. Hein sintetiz el primer complejo metlico con un aromtico;

para la poca denominado compuesto polifenilcromo. Hoy da se conoce
que se trata de un compuesto sandwich:

CrCl 3 + 2PhMgBr

solvente

(C6H6)2Cr

1925. Se desarrolla el proceso Fischer-Tropsh para la sntesis de

hidrocarburos lquidos por reaccin del CO con H2 (1-300 atm)
a 180-300C en presencia de catalizadores de Ni, Co o Fe.

1931. W. Hieber prepar el primer complejo hidruro de metal de

transicin:

Fe(CO)4H2

1938. Otto Roelen descubri el proceso OXO catalizado por complejos

de Cobalto.
isobutiraldehdo
propileno

n-butiraldehdo

La hidroformilacin es el proceso homogneo ms grande e importante.

Se producen en el mundo ms de 50 millones de toneladas por ao

1938. W. Reppe desarroll la reaccin que lleva su nombre. Consiste

en tratar olefinas con CO y con agua, alcoholes o aminas.

1951. Descubrimiento del ferroceno por dos grupos simultneamente.

1952. Wilkinson propuso la estructura tipo sandwich para el ferroceno

y Fisher determin su estructura por rayos x.
1955. Descubrimiento del proceso Ziegler. POLIMERIZACIN.
1961. Crowfoot y Hodgkin determinaron la estructura de rayos x de la
vitamina B12 aislada del hgado como cristales rojos. En vista de los
enlaces Co-CH2 en el quelato, constituy el primer compuesto natural
con enlace metal carbono.

1962. L. Vaska descubri su catalizador de iridio:

(PPh3)2Ir(CO)Cl
1964. E. O. Fischer aisl el primer complejo de tipo carbeno:

(CO)5W=C(OMe)Me
1965. Wilkinson y Coffey (independientemente) desarrollaron su
catalizador de hidrogenacin:

RhCl(PPh3)3
1965. A. D. Allen y C. V. Senoff sintetizaron el primer complejo con el
ligando dinitrgeno:

[Ru(NH3)5N2]2+

1971. Monsanto desarroll el proceso de sntesis del cido actico

mediante catalizadores de rodio:

1975. DuPont patent la

hidrocianacin del
butadieno para la
obtencin del adiponitrilo

luego el adiponitrilo es hidrolizado al cido adpico o hidrogenado a la

hexametilendiamina:

finalmente pueden ser combinados por va orgnica convencional para la

obtencin del Nylon 6,6:

1983. Brookhart y Green descubrieron el enlace agstico, donde el

hidrgeno est enlazado al carbn y al metal de transicin
simultneamente:

1985. R. E. Smalley y Kroto descubrieron el fullereno (C60).