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ii
Ficha Catalogrfica
Bastos, Wanderley R.
Mtodos de digesto utilizando microondas para determinao
automatizada de Hg em amostras ambientais e humanas: Implantao
de laboratrios e avaliao da qualidade analtica.
Instituto de Biofsica Carlos Chagas Filho
Universidade Federal do Rio de Janeiro, 1997, xvii, 100 p.
Tese: Mestrado em Cincias Biolgicas (Biofsica)
Orientador: Dr. Olaf Malm
1. Mercrio
2. Microondas
3. Digesto
4. Metodologia
iii
iv
NDICE
Pgina
Agradecimentos
vii
Apresentao
ix
Lista de tabelas
Lista de figuras
xi
Lista de smbolos
xiii
Resumo
xv
Abstract
xvi
Objetivos do trabalho
xvii
I. INTRODUO
01
I.1. O mercrio
01
02
03
04
06
06
07
08
09
I.6.1. Solo
09
I.6.2. Sedimento
09
I.6.3. Peixe
09
I.6.4. Urina
10
I.6.5. Cabelo
10
I.6.6. Sangue
11
11
12
12
12
12
II.3.1. Reagentes
12
13
13
14
14
14
14
15
15
15
16
17
18
18
18
19
II.6.2. Peixe
20
II.6.3. Urina
22
25
II.6.4. Cabelo
26
26
II.6.5. Sangue
28
29
29
30
31
32
e
32
vi
32
33
34
34
35
39
45
52
60
62
63
IV. CONCLUSES
65
V. REFERNCIAS BIBLIOGRAFICAS
67
73
83
vii
AGRADECIMENTOS
Agradeo a Deus por mais esta conquista.
Ao Prof. Wolf pela oportunidade, apoio, orientao e amizade, no s
durante a realizao deste trabalho, mas sim pelos 18 anos de convvio sob
sua coordenao no Laboratrio de Radioistopos EPF.
Ao Prof. Olaf Malm pela orientao e companheirismo nas inmeras
viagens a regio Amaznica.
Ao Prof. Penna Franca pelo interesse e questionamentos durante o
desenrolar deste trabalho.
A Profra. Mirian Brugnara pelos incentivos desde a poca da
graduao e pelas dicas, sugestes e correes durante a realizao deste
trabalho.
Ao Prof. Jean Remy pela cuidadosa correo e pelas sempre
construtivas sugestes.
Ao Prof. Rodolfo Paranhos pelas importantes sugestes oferecidas.
A Cludia Karez pelas correes da primeira etapa do manuscrito,
com pertinentes sugestes.
Aos Profes. Marlene Fizman, Helena Trindade e Nazyo Lobo, hoje j
aposentados, que influenciaram positivamente na minha formao.
Aos alunos do Laboratrio de Radioistopos: Alexandra, Elcia, Elisa,
Gilberto Amado, Helena, Jane, Joo Paulo, Leonardo, Luciana Andrade,
Luciana Par, Mauro, Paulinha, Ricardo Bezerra, Romilda, Rosane Moraes,
que de alguma forma contriburam para realizao deste trabalho.
Ao amigo Ciro Alberto pela amizade e horas de estudos na sala 059.
Aos tcnicos do LREPF lvaro, Fbio, Joo Carlos, Jnior, Madalena
e Ricardo Toms pela colaborao.
Aos amigos de sempre Mrlon e Fefe pelo companheirismo e
amizade, valeu pela fora.
Aos grandes amigos Carlo e Cristal pela fora que sempre me
deram.
viii
ix
APRESENTAO
Este trabalho teve como principal objetivo implantar laboratrios de
ponta na determinao de Hg na Amaznia. Para isso, desenvolveu-se
mtodos de preparao de amostras ambientais e humanas utilizando-se de
tcnicas mais recentes, propondo tambm, procedimentos de controle de
qualidade analtico de rotina.
Algumas dificuldades foram encontradas na implantao desses
laboratrios amaznicos que esto descritas mais adiante. Porm, o pleno
funcionamento destes valorizou os nossos esforos nestes ltimos 3 anos.
LISTA DE TABELAS
Pgina
Tabela 1: Progr. do microondas para digesto de solo e sedimento
19
21
25
27
28
34
35
36
39
40
45
46
47
48
50
53
53
60
62
64
xi
LISTA DE FIGURAS
Pgina
Figura 1: Mapa da regio Amaznica
06
20
21
23
24
26
27
29
37
38
38
39
40
41
42
42
43
44
44
49
51
52
54
54
55
55
56
57
58
xii
59
59
60
xiii
LISTA DE SMBOLOS
Ag - Prata
APPX - Amap Peixe
APSD - Amap Sedimento
APSL - Amap Solo
AS - Auto Sampler
Au - Ouro
CENA - Centro de Energia Nuclear para Agricultura
CTQ - Centre de Toxicologie de Qubc
Cu - Cobre
CV-AAS - Cold Vapor - Atomic Absorption Spectrofotometer
D.P. - Desvio Padro
ECET - European Commission Environmental Institute
FE - Fundao Esperana
FIAS - Flow Injection Automatic System
FIMS - Flow Injection Mercury System
GKSS - GKSS Research
Hg - Mercrio
HgS - Sulfeto de Mercrio
IAEA - International Atomic Energy Agency
IBCCF - Instituto de Biofsica Carlos Chagas Filho
ICP - Inductively Coupled Plasma
IPEN - Instituto de Pesquisas Energticas
LDT - Limite de Deteco da Tcnica
LDV - Lined Digestion Vessel
LREPF - Laboratrio de Radioistopos Eduardo Penna Franca
M - Molar
m - Mdia
MeHg - Metil Mercrio
MHz - Megahertz
mm - milmetro
xiv
xv
RESUMO
No presente trabalho so apresentados mtodos de preparao de
matrizes biolgicas e no biolgicas para a determinao da concentrao
total de Hg, utilizando a digesto de amostras em forno de microondas e a
determinao automatizada de Hg por gerao de vapor frio, acoplado a um
espectrofotmetro de absoro atmica.
Foram desenvolvidos mtodos de solubilizao para a determinao
de Hg total em amostras ambientais (peixe, sedimento e solo) e humanas
(urina, sangue e cabelo). Os mtodos consistem basicamente na utilizao
de frascos de Teflon hermeticamente fechados, com adio de reagentes
oxidantes agressivos e ao de microondas como fonte de energia.
A mineralizao das amostras em sistemas fechados oferece menor
risco de contaminao, com maior rapidez e eficincia. Parte das amostras
foram concomitantemente digeridas e analisadas pelo mtodo tradicional de
digesto em placa quente, j devidamente intercalibrado e estabelecido no
Laboratrio de Radioistopos Eduardo Penna Franca da Universidade
Federal do Rio de Janeiro (LREPF-UFRJ), onde foi realizado este trabalho.
Aps esta etapa de comparao dos mtodos, amostras de referncia
certificadas
foram
analisadas,
participao
em
exerccios
de
xvi
ABSTRACT
Methods for microwave digestion of biological and non biological
samples were established for the automated determination of total mercury
(Hg) by cold-vapor atomic absorption spectrophotometer.
Techniques for solubilization of Hg in environmental (fish, sediments
and soils) and human (urine, blood and hair) samples were developed, using
hermetically closed Teflon (PTFE) flasks, under microwave energy and strong
oxidant reagents.
Mineralization in closed systems offers less risk of contamination,
associated with high efficiency and speed. Some samples were also analyzed
by traditional methods already established at Laboratrio de Radioistopos
Eduardo Penna Franca, Universidade Federal do Rio de Janeiro (LREPFUFRJ), where this work was performed. After comparison of methods,
reference and certified samples were extensively used, and analytical
interlaboratory exercises were regularly performed to ensure analytical
quality.
The analytical methods and the quality control procedures developed
during this thesis were also implemented in two laboratories in the Amazon
Region (UNIR in Porto Velho city, RO and FE in Santarm city, PA).
xvii
OBJETIVOS
I. INTRODUO
I.1.O Mercrio
O mercrio (Hg), tem atrado a ateno de filsofos e cientistas por
mais de 3 milnios (Schuller & Egan, 1976). por suas propriedades nicas:
um metal lquido temperatura ambiente (ponto de fuso -38,89 C; ponto de
ebulio 357,25 C), tem alta densidade (13,5 g.mL-1), alta tenso superficial,
alta condutividade trmica e volatilidade, capacidade de solubilizar vrios
metais formando amlgamas e, principalmente, por sua toxicidade. Ocorre na
natureza na forma do minrio cinbrio (HgS), extrado principalmente em
minas da Espanha, Iugoslvia, Rssia, Itlia, Japo e Mxico (Nriagu, 1979).
Vem sendo utilizado na medicina desde a poca dos egpcios como
cicatrizante, anti-sptico e no tratamento de piolhos, sarna, impetico e
coceiras (DItri & DItri, 1977). Na China e Europa, desde a Idade Mdia at
meados deste sculo, o vapor de Hg foi bastante utilizado no tratamento da
sfilis, popularizado por Paracelsus (Almkvist, 1929; Rosen, 1943 apud Ure,
1975).
As propriedades fsico-qumicas do Hg e de seus compostos so
utilizadas pelo Homem desde longa data, em uma infinidade de aplicaes.
O Hg tornou-se de grande importncia na nossa vida diria, quase
insubstituvel em suas importantes aplicaes. Hoje, compostos orgnicos e
inorgnicos deste metal so utilizados como catalisadores na indstria
petroqumica e anti-spticos na medicina. Alguns de seus compostos foram,
at a dcada de 70, intensamente utilizados como fungicidas na agricultura,
tendo sido este uso posteriormente proibido. Sua forma metlica tem
utilizao universal na fabricao de termmetros, barmetros, manmetros,
baterias e outros componentes eltricos e eletrnicos (Andren & Nriagu,
1979). Por sua caracterstica de amalgamar outros metais, usado em
restauraes dentrias com Ag, Cu e Sn, na indstria de produo de cloro e
soda e, na minerao, onde utilizado como base para a extrao do ouro
em garimpos artesanais.
por
Hg
na
Amaznia
em
1986,
dando
incio
ao
Principais reas
de garimpo
Principais cidades
ou vilas ribeirinhas
0
50
Manicor (MA)
Rio Amazonas
Santarm
# Ponta
de Pedra (PP)
(SA
100
Itaituba (IT)
km
RioTapajs
Humait (HU) #
Rio Madeira
Porto Velho
Reserv. Samuel
#
Brasil
Jacareacanga
Rio Jamari
Bacia do
RioTapajs
Bacia do
Rio Madeira
Rio Teles
Cach.Teotnio (TE)
# Guajara-Mirim
Bolivia
#
Alta Floresta (AF)
Fronteira Internacional
Figura 1. Mapa da Regio Amaznica evidenciando as cidade de SantarmPA, Porto Velho-RO e as reas de maior atividade garimpeira (Malm et al,
1997).
Woodson
colaboradores
(1939)
promoveram
primeiro
caso
da
contaminao
por
Hg
em
sistemas
aquticos,
10
consumo de peixe faz parte de sua cultura, alm de ser a principal fonte
protica.
1.6.4.Urina
A amostragem de urina deve ser realizada em indivduos ou
populaes expostas ao Hg metlico na fase de vapor como, por exemplo,
em garimpeiros de ouro, que freqentemente queimam o amlgama Au-Hg;
trabalhadores das lojas de comercializao de ouro, onde ocorre a
volatilizao de Hg para a atmosfera, na purificao do ouro e em operrios
das indstrias de cloro-soda, onde h emanaes de vapores de Hg em uma
das fases de produo. A excreo urinria do Hg bastante varivel ao
longo do dia. Por isto, tanto para os grupos expostos ocupacionalmente ao
metal como para os grupos controle, as coletas devem ser padronizadas,
coletando-se a primeira urina da manh (desprezando-se o primeiro jato), no
incio e no final de uma jornada de trabalho (40h/semana).
I.6.5. Cabelo
O cabelo considerado de grande valia para a identificao de
contaminao e intoxicao de populaes expostas ao metilmercrio
contido principalmente em peixes. O seu uso como biomonitor j bem
estabelecido e descrito na literatura (Renzoni, 1989). Tem como vantagens
fcil coleta e preservao e apresenta nveis de concentrao mais altos do
que a urina e o sangue, facilitando a anlise. Possibilita, ainda, um
levantamento histrico da exposio ao se analisar seqencialmente ao
longo dos fios, uma vez que a velocidade de crescimento do cabelo
razoavelmente constante, e a eliminao do Hg para o cabelo proporcional
concentrao instantnea no sangue.
I.6.6. Sangue
O contedo de Hg no sangue relaciona-se com a exposio ao seu
vapor e com a ingesto de seus compostos. A meia-vida de MeHg no sangue
est em torno de 3 dias (Campos & Pivetta, 1993).
11
12
13
14
mg Hg.L
acrescentam-se
2,0
de
NaBH4,
agita-se
at
total
15
desenvolver
metodologias
com
um
mnimo
de
16
ocorrncia
de
condensao
do
vapor
dgua.
Acopla-se
ao
17
mistura
carreada
pelo
gs
(argnio)
para
18
19
por
possuir
maior
rea
superficial.
Em
seguida
so
no
carrossel
do
forno
de
microondas,
na
programao
Potncia (%)
100
100
Presso (psi)
100
150
Tempo (min)
15
15
Exausto (%)
100
100
100
100
100
20
3,0 mL KMnO4 5%
Microondas 30 min.
21
Potncia (%)
60
70
80
100
Presso (psi)
40
50
80
120
Tempo (min.)
10
10
Exausto (%)
100
100
100
100
100
5.0 mL KMnO4 5%
Microondas 35 min.
22
determinao de Hg total.
II.6.3. Urina
Coleta-se toda a mico matinal (desprezando-se o primeiro jato) em
frascos de polipropileno de boca larga, devidamente lavados, congelando-se
em seguida. Recomenda-se um mximo de 4 semanas de armazenamento
(Campos & Pivetta, 1993).
Inicialmente, utilizou-se a tcnica do laboratrio da Universidade de
Odense-Dinamarca, onde se utiliza 2,0 mL de urina adicionados no frasco de
Teflon com 3,0 mL de HNO3 (7M) no microondas por 10 minutos na potncia
mxima (100%). Em seguida transfere-se 1,0 mL da soluo para tubos de
ensaio adicionando-se, 4,0 mL da mistura KMnO4 (saturado):H2SO4
(concentrado) (100:3). As solues so homogeneizadas e deixadas por 30
minutos em banho-maria a 75C. Aps esfriar, reduz-se o poder oxidante
com 0,5 mL de NH2OH.HCl saturada, aferindo-se o volume final a 10,0 mL e
determinando-se a concentrao de Hg no Sistema FIMS (figura 4).
No mtodo tradicional de digesto de urina utilizado no LREPF
(Bastos et al, 1993) tomam-se 5,0 mL de urina em balo volumtrico de 50
mL, adicionam-se, em banho de gelo, 10,0 mL da mistura H2SO4:HNO3 (1:1)
deixa-se por 30 minutos em banho-maria a 60C. Aguarda-se o esfriamento,
acrescentando-se
10,0
mL
de
KMnO4
5%,
em
banho
de
gelo,
23
2,0 mL de urina
24
5,0 mL de urina
Deixar esfriar
de
Odense)
testaram-se
adaptaes,
atacando
mais
25
Potncia (%)
60
60
100
100
Presso (psi)
10
20
40
100
Tempo (min.)
Exausto (%)
100
100
100
100
100
26
2.0 mL de urina
4,0 mL KMnO4 5%
Microondas 25 min.
II.6.4. Cabelo
O cabelo deve ser coletado, prximo ao couro cabeludo, com tesoura
de ao-inox em mechas de aproximadamente 500 mg, diferenciando a parte
distal da proximal, para possibilidade de uma avaliao longitudinal, o que
representaria uma retrospectiva histrica de exposio. Em seguida,
acondicionado em sacos plsticos transparentes, com fecho tipo zip,
podendo ser estocado a temperatura ambiente.
II.6.4.1. Descrio da tcnica desenvolvida
Lava-se cada amostra com 20,0 mL de uma soluo de EDTA 0,01%,
enxaguando com gua ultra-pura; secar em estufa a 50C, e fracion-las ao
mximo com tesoura de ao-inox para melhor homogeneizao da frao de
amostra selecionada e aumento da eficincia dos cidos na digesto. Pesase cerca de 50 mg, transferindo-se para frascos de Teflon (LDV) e
27
Potncia (%)
30
50
80
100
Presso (psi)
20
40
85
130
Tempo (min)
10
10
10
10
Exausto (%)
100
100
100
100
100
50 mg de cabelo
(lavados com EDTA 0,01%)
6.0 mL KMnO4 5%
Microondas 45 min.
28
determinao de Hg total.
II.6.5. Sangue
As amostras de sangue devem ser coletadas com seringas
descartveis de 5,0 mL e transferidas para tubos de vidro heparinizados e
congeladas at a anlise. Aps degelo, pipeta-se 1,0 mL de sangue dentro
do frasco de Teflon, adicionando-se 3,0 mL de HNO3 concentrado e 6,0 mL
KMnO4 5%. Coloca-se no forno de microondas na programao Sangue Hg
(tabela 5), por 65 minutos e, aps esfriar, adicionam-se gotas de NH2OH.HCl
12% at o ponto de viragem, aferindo-se em seguida o volume final a 10,0
mL, com gua ultra-pura (Figura 8). Todas as amostras devem ser digeridas
em triplicata, inclusive os brancos controle que, neste caso, necessitam
conter a heparina utilizada como anti-coagulante.
Potncia (%)
60
60
60
60
Presso (psi)
20
40
85
160
Tempo (min.)
15
15
15
15
Exausto (%)
100
100
100
100
100
29
1.0 mL de sangue
6,0 mL KMnO4 5%
Microondas 65 min.
30
para
obteno
de
confiabilidade
nas
metodologias
desenvolvidas.
Para desenvolvimento das tcnicas de anlise de urina e sangue
utilizaram-se amostras certificadas da Seronorm, produzido por Sero A/SNycomed Pharma AS (Noruega). Na tcnica para anlise de cabelo, utilizouse padres certificados do International Atomic Energy Agency, amostras
IAEA-085 e IAEA-086.
Para solo e sedimento utilizaram-se Pond Sediment no 2 do National
Institute for Environmental Studies (NIES-Japo) e Buffalo River Sediment
no 2704 do National Institute of Standards and Technology (NIST-USA).
Para o estabelecimento da metodologia de peixe utilizou-se a amostra
certificada Tuna Fish da International Atomic Energy Agency (IAEA-350).
Um programa de intercalibrao na determinao de Hg em amostras
de urina realizou-se entre a Universidade de Odense (Dinamarca),
Laboratrio da FE e o LREPF. Selecionaram-se amostras de urina coletadas
de algumas pessoas expostas ocupacionalmente a vapores de Hg; cada
amostra foi dividida em trs alquotas, congeladas e remetidas a todos os
laboratrio participantes.
Para os laboratrios da FE e LREPF realizou-se um programa de
intercomparao laboratorial em amostras de urina liofilizada com o Centre
31
32
33
se pela mdia das massas (g) ou volume (mL) de toda a bateria de amostras
analisadas conforme a frmula abaixo.
LDT = Mdia dos brancos x Volume final
Mdia das massas ou volume
II.9. Implantao dos laboratrios na Amaznia
Os
laboratrios
da
Amaznia,
aps
instalao,
iniciaram
os
34
Recuperao (%)
(N=09)
Sedimento/Solo
92,0
Peixe
95,0
Urina
98,0
Cabelo
99,7
Sangue
95,0
35
Amostras
FIMS-LREPF
Valor Certificado
Desvio
Certificadas
(m d.p.) n=5
(m d.p.)
(%)
Pond sed.
1,22 0,13
1,30 0,07
-6%
1,46 0,02
1,47 0,07
-1%
NIES n 2
Buffalo river
36
n 2704
Cdigo
LREPF-VGA
LREPF-FIMS
GKSS
Amostra
(m d.p.) n=5
(m d.p.) n=5
(m d.p.)
RASL-1718
0,44 0,04
0,41 0,05
0,44 0,03
GMSL-0167
0,21 0,01
0,24 0,03
0,23 0,05
GMSL-0169
1,70 0,04
1,76 0,08
1,74 0,07
LREPF-FIMS
(g.g-1)
37
8
7
6
5
4
3
2
1
0
y = 1.0873x - 0.0233
R2 = 0.9998
N=09
-1
LREPF-VGA (g.g )
Figura 9. Correlao entre as concentraes de Hg obtidas com
determinao no VGA (tcnica tradicional) e FIMS (tcnica microondas) em
amostras de solos e sedimento.
Utilizaram-se duas amostras de solo (APSL-4289 e 4290) e uma de
sedimento (APSD-4288), ambas utilizadas como amostras de referncia
interna na rotina da determinao de Hg em solos e sedimentos. A
concentrao mdia dessas amostras de referncia foi determinada a partir
das anlises realizadas no IPEN-SP, nas determinaes realizadas no
LREPF pelas tcnicas Malm et al (1989) e a de microondas. Repetiam-se
todas a anlises realizadas, na rotina diria, quando a variao destas
amostras de referncia era superior a 15%. Conseguiram-se, nestas
amostras, valores mdios mensais bastante reprodutivos, demonstrando o
bom desempenho do LREPF durante o ano de 1996 (figuras 10, 11 e 12).
Nestas figuras, cada ponto no grfico corresponde ao valor mdio de no
mnimo 5 determinaes em triplicatas.
A concentrao mdia das amostras de referncia interna de solo e
38
[Hg] g.g-1
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
Mdia
(+1 D.P.)
(-1 D.P.)
[Hg] LREPF
10 11 12
Tempo (ms)
[Hg] g.g-1
0.60
0.50
0.40
Mdia
0.30
(+1 D.P.)
0.20
(-1 D.P.)
0.10
[Hg] LREPF
0.00
1
10
Tempo (ms)
39
[Hg] g.g-1
0.25
0.20
Mdia
0.15
(+1 D.P.)
0.10
(-1 D.P.)
0.05
[Hg] LREPF
0.00
1
Tempo (ms)
Amostra
FIMS-LREPF
Valor Certificado
Desvio
Certificada
(m d.p.) n=5
(m d.p.)
(%)
IAEA-350
4,350,06
4,680,28
-7%
(tuna fish)
40
Amostra
FIMS-LREPF
VGA-LREPF
CENA-SP
IPEN-SP
Valor Mdio
Cdigo
(m d.p.) n=3
(m d.p.)
(m d.p.) n=4
APPX-
2,980,03
3,060,03
2,940,07
2,850,03
2,960,09
5,190,06
4,960,21
4,980,01
4,720,09
4,960,23
2958
APPX2960
[Hg] g.g-1
[Hg] F.E.
Mdia
(+1 D.P.)
(-1 D.P.)
(+2 D.P.)
6
5
4
3
(-2 D.P.)
2
1
10 11 12
Tempo (ms)
Figura 13. Performance do laboratrio da FE na determinao de Hg na
amostra de peixe de referncia interna (APPX-2960) durante o ano de 96
41
(Apndice II).
O laboratrio da UNIR obteve um excelente desempenho na avaliao
da amostra de referncia interna APPX-2960, pois os desvios padro das
mdias mensais foram baixos, no ocorrendo o mesmo nos desvios padro
da APPX-2958, onde obtiveram-se maiores variaes (figuras 14 e 15). Vale
ressaltar, que o nmero (N) mdio dos resultados plotado no grfico,
representando a mdia mensal, de no mnimo 5 valores.
[Hg] g.g -1
7
6
Mdia (LREPF)
(-1 D.P.)
(+1 D.P.)
(+2 D.P.)
(-2 D.P.)
[Hg] UNIR
2
1
10 11 12
Tempo (ms)
42
[Hg] g.g -1
3.5
Mdia
(+1 D.P.)
(-1 D.P.)
(+2 D.P.)
(-2 D.P.)
[Hg] UNIR
2.5
2
1
10 11 12
Tempo (ms)
[Hg] g.g-1
Mdia
(+1 D.P.)
(-1 D.P.)
(+2 D.P.)
(-2 D.P.)
[Hg] LREPF
2
1
10 11 12
Tempo (ms)
43
[Hg] g.g-1
3.5
Mdia
(+1 D.P.)
(-1 D.P.)
(+2 D.P.)
(-2 D.P.)
[Hg] LREPF
2.5
2
1
10 11 12
Tempo (ms)
Figura 17. Performance do LREPF na determinao de Hg na amostra de
peixe de referncia interna (APPX-2958) durante o ano de 96 (Apndice II).
44
0.3
y = 1.0247x + 0.0049
R2 = 0.9674
N= 27
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
1.5
y = 0.9832x + 0.0009
R2 = 0.9826
N= 38
0.5
0
0
0.5
1.5
-1
45
III.4.Resultados de urina
O procedimento de digesto de urina tambm mostrou boa eficincia
na determinao da concentrao de Hg, quando aplicado a uma amostra de
referncia certificada da Seronorm (tabela 11).
Urina
FIMS-LREPF
Valor Certificado
Desvio
(Seronorm)
(
g.L-1)
(
g.L-1)
(%)
N009024
46,5
3,04
48,0
-3%
46
Faixa aceitvel
Desvio
CTQ
(%)
174,52
139 - 210
-4%
282,64
280,83
225 - 337
+1%
H-9415
27,68
26,08
20 - 32
+6%
H-9416
86,66
78,23
62 - 95
+11%
H-9417
179,73
140,42
112 - 169
+28%
H-9418
224,66
182,54
146 - 219
+23%
Cdigo
FE.
URINA
n=3
H-9413
167,70
H-9414
CTQ
47
Cdigo
FE
URINA
n=3
H-9501
220,25
H-9502
CTQ
Faixa aceitvel
Desvio
CTQ
(%)
175,52
140,01 - 211,02
+25%
153,25
112,33
89,26 - 135,40
+36%
H-9503
8,83
7,02
4,61 - 9,43
+26%
H-9504
64,19
53,16
41,72 - 64,59
+21%
H-9505
258,16
222,66
177,93 - 267,39
+16%
H-9506
166,69
142,42
113,54 - 171,31
+17%
H-9507
61,38
57,17
44,93 - 69,41
+20%
H-9508
214,63
194,58
155,46 - 233,69
+10%
H-9509
163,48
153,45
122,36 - 184,55
+06%
H-9510
42,33
34,1
26,48 - 41,92
+24%
H-9511
132,59
112,33
89,26 - 135,40
+18%
H-9512
26,48
24,07
18,25 - 29,89
+10%
H-9513
172,71
158,47
126,37 - 190,56
+9%
H-9514
98,29
92,27
73,22 - 111,33
+6%
H-9515
12,44
11,03
7,82 - 14,24
+13%
48
Cdigo
Lab. FE.
Lab. CTQ
Desvio
URINA
(
g.L-1)
(
g.L-1)
(%)
H-9601
70,21
80,23
-13%
H-9602
20,26
22,06
-8%
H-9603
163,28
164,49
-1%
H-9604
277,82
260,77
+6%
H-9605
80,43
72,21
+11%
H-9606
20,86
19,06
+9%
H-9607
184,14
186,55
-1%
H-9608
38,11
37,11
+3%
H-9609
65,59
65,19
+1%
H-9610
11,03
9,03
+22%
H-9611
407,00
320,95
+27%
H-9612
222,26
164,49
+35%
H-9613
148,84
150,44
-1%
H-9614
65,59
65,19
+1%
H-9615
27,88
29,08
-4%
H-9616
112,53
115,34
-2%
H-9617
153,25
160,47
-4%
H-9618
18,05
19,06
-5%
49
500
y = 1.1357x - 2.9938
R2 = 0.967
N=39
FE [Hg] g.L-1
400
300
200
100
0
0
100
200
300
400
-1
50
Cdigo
LREPF
PICC-HgU
Desvio
amostra
(m d.p.)
(m d.p.)
(%)
163
79,77
5,2
79,8
10,3
0%
164
117,97
3,6
124,8
14,9
-6%
165
243,04
6,4
244,2
33,7
-1%
166
48,56
2,4
48,4
6,7
0%
167
55,51
3,8
57,4
7,8
-3%
168
76,07
4,20
81,0
10,1
-6%
169
74,53
1,97
80,4
9,7
-7%
170
102,22
0,28
100,3
14,9
+2%
171
19,35
0,74
19,7
3,3
-2%
172
85,94
0,74
85,4
9,6
+1%
173
67,56
3,18
67,0
7,5
+1%
174
41,38
1,35
47,3
6,9
-13%
175
171,31
2,45
172,3
26,2
-1%
176
27,93
0,95
30,3
5,1
-8%
51
250
y = 1.0006x - 1.9901
R2 = 0.9977
N=14
200
150
100
50
0
0
50
100
150
200
250
Selecionaram-se
amostras
de
urina
de
pessoas
expostas
52
LREPF e FE (g.L-1)
30
LREPF
y = 0.7964x + 2.7471
R2 = 0.857
n = 27 (LREPF)
25
20
Lab. F.Esperana
15
y = 0.7671x + 2.1376
R2 = 0.87
n = 27 (LFE)
10
5
0
0
10
20
Linear (Lab.
F.Esperana)
Linear (LREPF)
30
53
Amostra
FIMS-LREPF
Valor Certificado
Desvio
Certificada
(m d.p.)
(m d.p.)
(%)
IAEA-085
21,80
2,20
22,95
3,40
-5%
0,57
0,15
-13%
N=05
IAEA-086
0,50
0,02
N=05
Cdigo
LREPF
OHS-Canad
Desvio
Amostra
(m d.p.)
(m d.p.)
(%)
95-2-1
4,6
0,3
4,6
0,3
0%
95-2-2
8,2
0,2
8,2
0,7
0%
95-2-3
20,9
1,1
22,3
1,1
-6%
96-1-1
8,6
0,3
8,3
0,8
+4%
96-1-2
17,4
0,4
16,3
1,3
+7%
96-1-3
3,5
0,1
3,4
0,4
+3%
96-2-1
25,9
0,3
22,3
0,9
+16%
96-2-2
10,4
0,2
10,5
0,8
-1%
96-2-3
6,1
0,1
6,0
0,4
+2%
96-3-1
9,3
0,1
9,0
0,9
+3%
96-3-2
31,4
0,2
30,5
2,8
+3%
96-3-3
8,5
0,1
7,9
0,7
+8%
54
35
y = 1.0114x + 0.0151
R2 = 0.98
N=12
30
25
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
FE [Hg] g.g-1
30.00
25.00
[Hg] F.E.
Mdia (IAEA)
(+1 D.P.)
(-1 D.P.)
20.00
15.00
10.00
5.00
0.00
1
9 10 11 12
Tempo (ms)
Figura 24. Performance da FE na determinao de Hg na amostra certificada
de cabelo (IAEA-085) durante o ano de 96.
55
FE [Hg] g.g-1
1.00
0.80
[Hg] F.E.
0.60
Mdia (IAEA)
0.40
(+1 D.P.)
(-1 D.P.)
0.20
0.00
1
Tempo (ms)
FE [Hg] g.g-1
[Hg] F.E.
Mdia (LREPF)
(+1 D.P.)
(-1 D.P.)
(+2 D.P.)
(-2 D.P.)
3.5
3
2.5
2
1.5
1
1
Tempo (ms)
56
FE [Hg] g.g-1
10.00
9.00
Mdia (LREPF)
8.00
(+1 D.P.)
7.00
(-1 D.P.)
6.00
(+2 D.P.)
(-2 D.P.)
5.00
[Hg] F.E.
4.00
3
10
Tempo (ms)
57
50
y = 1.2663x - 2.2895
R2 = 0.9782
N=18
FE [Hg] g.g-1
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
58
FE [Hg] g.g-1
80
70
60
50
y = 1.0711x - 1.6788
R2 = 0.9748
N= 17
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
-1
59
30.00
25.00
[Hg] LREPF
Mdia (IAEA)
(+1 D.P.)
(-1 D.P.)
20.00
15.00
10.00
5.00
0.00
1
Tempo (ms)
Figura 30. Performance do LREPF na determinao de Hg na amostra de
cabelo certificada de referncia (IAEA-085) durante o ano de 96
(Apndice II).
1.00
0.80
[Hg] LREPF
Mdia (IAEA)
(+1 D.P.)
(-1 D.P.)
0.60
0.40
0.20
0.00
1
Tempo (ms)
Figura 31. Performance do LREPF na determinao de Hg na amostra de
cabelo de referncia certificada (IAEA-086) durante o ano de 96
(Apndice II).
60
10.00
Mdia
9.00
(+1 D.P.)
8.00
(-1 D.P.)
7.00
(+2 D.P.)
6.00
(-2 D.P.)
5.00
[Hg] LREPF
4.00
1
Tempo (ms)
-1
Tabela 18. Resultados das concentraes de Hg (g.L ) em amostras de
Sangue
LREPF
FE
Valor Certificado
(Seronorm)
(m d.p.)
(m d.p.)
m (faixa intervalo)
N205052
3,20
0,04
3,50
0,24
3,00 (2-4)
N205053
13,23
1,64
14,00
2,22
12,00 (12-14)
N203056
8,80
0,65
10,60
0,85
9,00 (8-9)
61
30.00
FE (g.L-1)
25.00
20.00
15.00
y = 0.8322x + 0.6512
R2 = 0.943
N=13
10.00
5.00
0.00
0.00
10.00
20.00
30.00
40.00
CTQ (g.L-1)
62
30.00
FE (g.L-1)
25.00
20.00
y = 0.8521x + 1.0547
R2 = 0.9551
N=21
15.00
10.00
5.00
0.00
0.00
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
CTQ (g.L-1)
Figura 34. Correlao dos resultados de Hg em sangue entre o laboratrio da
FE e o Centre de Toxicologie du Qubc no ano de 1996/97.
Mdia brancos
Mdia
(n=15) (
g.L-1)
massa ou volume
Sedimento
0,20
0,50 g
4 g.Kg-1
Solo
0,20
0,50 g
4 g.Kg-1
Urina
0,30
2,00 mL
1,5 g.L-1
Cabelo
0,30
0,085 g
35 g.Kg-1
Peixe
0,50
0,50 g
10 g.Kg-1
Sangue
0,30
1,00 mL
3 g.L-1
Matriz
L.D.
63
III.
8.
Dificuldades
desempenho
dos
laboratrios
implantados
Muitas dificuldades foram encontradas para o pleno funcionamento
dos laboratrios da Amaznia. A principal diz respeito ao treinamento, pois
inicialmente a alta rotatividade de pessoal fez com que tivssemos que nos
deslocar para a regio repetidas vezes para mais um treinamento.
No laboratrio da FE decidimos por usar pantufas nos ps e dar boa
vedao porta de entrada do laboratrio, pois a rua ao lado no era
asfaltada e com linha circular de nibus, o que promovia nveis de poeira
elevados. A alta umidade relativa do ar obrigava-nos a manter ligado, por dia
e noite, o aparelho de ar condicionado, para evitar danos aos equipamentos.
Outro fator crtico na regio a falta intermitente de energia, o que,
por vrias vezes, nos fez perder sries de amostras; este problema atingia
mais o laboratrio da UNIR. Com isso foi necessria a aquisio de
estabilizador no break pelo menos para o sistema de determinao de Hg
(FIMS).
Contudo, obteve-se bons resultados nos dois laboratrios implantados
na Amaznia com aproximadamente 2.500 amostras analisadas, que
realizadas em triplicatas so cerca de 7.500 mil determinaes, isto s no
ano de 1996 (tabela 20).
Atualmente, o laboratrio da FE vm prestando servios na
determinao de Hg em peixes para duas tese de mestrado que esto sendo
realizadas no Imperial College (Inglaterra).
O laboratrio de Hg da UNIR vm prestando servios analticos para
uma monografia do curso de bacharelado em geografia com determinaes
de Hg em peixe e cabelo e, uma tese de doutorado com a Universidade
Estadual Paulista (UNESP), com determinaes de Hg em solo e sedimento.
64
Amostras
FE
UNIR
Total Amostras
Sedimento/Solo
---
60
60
Peixe
781
820
1601
Urina
030
---
030
Cabelo
558
080
638
Sangue
132
---
132
Total
1501
960
2461
65
IV. CONCLUSES
Para todas as matrizes em questo conseguiu-se digestes perfeitas
com a utilizao de forno de microondas. O uso desta tcnica demonstrou
algumas vantagens como; rapidez, boa reprodutibilidade, bastante confivel
e seguro, com reduo significativa dos riscos de contaminao e/ou perdas.
Considerou-se como desvantagens o custo do equipamento e de seus
acessrios.
O sistema microondas devido sua sofisticao e ao alto custo de
seus acessrios deve ter seu uso direcionado para a digesto de matrizes
que apresentam nveis de Hg mais baixos, como urina e principalmente,
sangue.
Os
resultados
aqui
apresentados
mostraram
uma
excelente
de
referncia
certificada
na
rotina
uso
muito
de
dispendioso,
de
referncia
certificadas
so
de
grande
valia
para
66
do
Par
(UFPA)
Universidade
Federal
de
Rondnia
(UNIR)
67
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
ABU-SSAMRA, A.; STEVEN MORRIS, J. & KOIRTYOHANN, S.R. 1975.
68
Guidelines
for
Microwave
sample
preparation.
1988.
CEM
69
Dutch
Ministry
of
Housing,
Physical
Planing
and
Environment, Haren.
MALM, O.; PFEIFFER, W.C.; BASTOS, W.R. e SOUZA, C.M.M. 1989.
Utilizao do acessrio de gerao de vapor frio para anlise de Hg em
investigaes ambientais por espectrofotometria de absoro atmica.
70
Bulletin,v.20 n 2:93-94.
REUTHER, R. 1987. Environmental and health impact assessment of
mercury and arsenic in the gold mining area of the Madeira river, Amazon.
Tecnologia, p. 47-48.
SCHULLER, P.L. & EGAN, H. 1976. A review of methods of trace analysis
and sampling with special reference to food. In: Methods of analysis and
sampling for mercury. Food and Agriculture Organization of the United
71
Act. 76:1-26.
WELZ, B; TSALEV, L.D. & SPERLING, M. 1992. On-line microwave sample
pretreatment for the determination of mercury in water and urine by flowinjection cold-vapor atomic absorption spectrometry. Chimica Acta.
26:191-103.
WINSHIP, K.A. 1985. The toxicity of mercury and its inorganic salts. Adv.
72
APNDICE 1
Manual de procedimentos no Laboratrio de Hg da
Fundao Esperana/UNIR.
(verso VI em 11/02/97)
Olaf Malm & Wanderley Rodrigues Bastos
I. Preparao de solues:
Para lavagem de material:
Bacia 1: Detergente neutro: Soluo a 5% (50 mL para cada litro de
gua destilada)
73
meio cido (HNO3 5%) e oxidante (K2Cr2O7, 0,01%). Esta soluo vlida
por 2 meses se guardada na geladeira.
Prepara-se ento os padres de 5, 10, 20, 30, 40 ppb em meio de
HNO3 5%, acrescentando de 1 a 2 gotas de KMnO4 5%.
74
V. Preparao de amostras
Metodologia
de
digesto
de
amostras
de
urina
para
determinao de Hg.
Opes:
Tcnica Dinamarquesa - Colocaram-se 2,0 mL de urina no frasco de
Teflon com 3,0 mL de HNO3 7M. Coloca-se no forno de microondas por
10 minutos com potncia de 100%. Esperar esfriar. Retirar 1000 L e
adicionar 4,0 mL de uma soluo de KMnO4 saturada:H2SO4
concentrado (100:3). Agitar com agitador. Deixar 30 minutos no banho
quente a 75oC. Esfriar. Reduzir o poder oxidante da mistura com com
75
Nova
no
forno
microondas
na
programao
"URINA
HG",
76
Metodologia
de
digesto
de
amostras
de
cabelo
para
determinao de Hg
Nova tcnica da UFRJ
Lavagem: Lavar o cabelo com cerca de 10 mL de uma soluo de EDTA
0,01% em um becher de 50 mL durante 1 hora. Em seguida enxaguar
vrias vezes com gua milli-Q e colocar na estufa a 40C para secar.
Metodologia
de
digesto
de
amostras
de
peixe
para
determinao de Hg
77
78
79
80
81
82
APNDICE 2
FIMS (
g.g-1)
VGA-76 (
g.g-1)
Desvio
PO-004B
0,06
0,065
-8%
PO-004A
0,057
0,067
-15%
RRSL-0280
0,15
0,17
-12%
GMSL-0167
0,23
0,21
+10%
RASL-1718
0,30
0,32
-6%
POND-02
1,18
1,16
+2%
GMSL-0169
1,58
1,70
-7%
IAEA-0356
6,01
6,50
-8%
ROSD-0708
6,97
7,58
-8%
83
Resultados do LREPF (
g.g-1) em amostras de solo de
referncia interna (APSL-4289).
Mdia=0,094 D.P.=0,013 C.V.=13% N =15
Determinado pelas tcnicas FIMS, VGA e IPEN-SP
Perodo
Mdia
D.P.
C.V. %
jan-96
0,09
0,11
0,08
0,10
0,01
10
fev-96
0,09
0,11
0,08
0,10
0,01
10
mar-96
0,09
0,11
0,08
0,10
0,01
10
abr-96
0,09
0,11
0,08
0,10
0,01
10
mai-96
0,09
0,11
0,08
0,10
0,01
10
jun-96
0,09
0,11
0,08
0,09
0,01
11
jul-96
0,09
0,11
0,08
0,11
0,01
ago-96
0,09
0,11
0,08
0,10
0,01
10
set-96
0,09
0,11
0,08
0,11
0,01
out-96
0,09
0,11
0,08
0,09
0,01
11
nov-96
0,09
0,11
0,08
0,10
0,01
10
dez-96
0,09
0,11
0,08
0,08
0,008
10
84
Resultados do LREPF (
g.g-1) em amostras de sedimento de
referncia interna (APSD-4288).
Mdia=0,397 (
g.g-1) D.P.=0,071 C.V.=18% N =15
Determinado pelas tcnicas FIMS, VGA e IPEN-SP.
Perodo
Mdia
D.P.
C.V. %
jan-96
0,40
0,47
0,33
0,37
0,03
fev-96
0,40
0,47
0,33
0,33
0,01
mar-96
0,40
0,47
0,33
0,39
0,01
abr-96
0,40
0,47
0,33
0,34
0,01
mai-96
0,40
0,47
0,33
0,34
0,02
jun-96
0,40
0,47
0,33
0,37
0,03
jul-96
0,40
0,47
0,33
0,40
0,03
10
ago-96
0,40
0,47
0,33
0,34
0,02
set-96
0,40
0,47
0,33
0,36
0,01
out-96
0,40
0,47
0,33
0,36
0,01
Resultados do LREPF (
g.g-1) em amostras de solo de
referncia interna (APSL-4290)
Mdia=0,141(
g.g-1) D.P.=0,025 C.V.=18% N =15
Determinado pelas tcnicas FIMS, VGA e IPEN-SP.
Perodo
Mdia
+ 1 D.P. - 1 D.P.
[Hg] LREPF
D.P.
C.V. %
jan-96
0,14
0,17
0,12
0,16
0,01
fev-96
0,14
0,17
0,12
0,16
0,02
13
mar-96
0,14
0,17
0,12
0,17
0,03
18
abr-96
0,14
0,17
0,12
0,14
0,01
mai-96
0,14
0,17
0,12
0,17
0,01
jun-96
0,14
0,17
0,12
0,17
0,01
jul-96
0,14
0,17
0,12
0,16
0,01
ago-96
0,14
0,17
0,12
0,14
0,02
14
85
2. Resultados de peixe
Amostra
Lab. FE
Vl.Refer.
Faixa Aceitvel
Desvio (%)
Referncia
(
g.g-1)
(
g.g-1)
(
g.g-1)
APPX-2960
5,10
4,96
4,72 - 5,19
+3%
APPX-2960
4,60
4,96
4,72 - 5,19
-7%
APPX-2960
5,30
4,96
4,72 - 5,19
+7%
APPX-2960
4,50
4,96
4,72 - 5,19
-8%
APPX-2960
5,15
4,96
4,72 - 5,19
+4%
APPX-2960
4,55
4,96
4,72 - 5,19
-8%
APPX-2960
4,20
4,96
4,72 - 5,19
-15%
APPX-2960
4,20
4,96
4,72 - 5,19
-15%
APPX-2960
4,50
4,96
4,72 - 5,19
-9%
APPX-2960
5,15
4,96
4,72 - 5,19
+4%
APPX-2960
4,55
4,96
4,72 - 5,19
-8%
APPX-2960
4,20
4,96
4,72 - 5,19
-15%
APPX-2960
4,20
4,96
4,72 - 5,19
-15%
APPX-2960
4,20
4,96
4,72 - 5,19
-15%
86
C.V. %
jan-96
4,96
5,2
4,72
5,44
4,48
5,1
0,3
5,88
20
fev-96
4,96
5,2
4,72
5,44
4,48
4,6
0,28
6,09
18
mar-96
4,96
5,2
4,72
5,44
4,48
5,3
0,25
4,72
15
abr-96
4,96
5,2
4,72
5,44
4,48
4,5
0,27
6,00
17
mai-96
4,96
5,2
4,72
5,44
4,48
5,15
0,5
9,71
23
jun-96
4,96
5,2
4,72
5,44
4,48
4,55
0,45
9,89
15
jul-96
4,96
5,2
4,72
5,44
4,48
4,2
0,32
7,62
17
ago-96
4,96
5,2
4,72
5,44
4,48
4,2
0,39
9,29
35
set-96
4,96
5,2
4,72
5,44
4,48
4,5
0,15
3,33
24
out-96
4,96
5,2
4,72
5,44
4,48
5,15
0,6
11,65
32
nov-96
4,96
5,2
4,72
5,44
4,48
4,55
0,36
7,91
14
dez-96
4,96
5,2
4,72
5,44
4,48
4,2
0,28
6,67
17
87
Mdia
C.V. %
jan-96
4,96
5,19
4,73
5,42
4,5
5,12
0,17
3,32
20
fev-96
4,96
5,19
4,73
5,42
4,5
4,89
0,16
3,27
25
mar-96
4,96
5,19
4,73
5,42
4,5
4,97
0,11
2,21
20
abr-96
4,96
5,19
4,73
5,42
4,5
5,16
0,08
1,55
15
mai-96
4,96
5,19
4,73
5,42
4,5
4,92
0,14
2,85
15
jun-96
4,96
5,19
4,73
5,42
4,5
5,10
0,11
2,16
20
jul-96
4,96
5,19
4,73
5,42
4,5
5,00
0,15
3,00
20
ago-96
4,96
5,19
4,73
5,42
4,5
5,10
0,11
2,16
25
set-96
4,96
5,19
4,73
5,42
4,5
5,16
0,2
3,88
15
out-96
4,96
5,19
4,73
5,42
4,5
5,14
0,22
4,28
20
nov-96
4,96
5,19
4,73
5,42
4,5
5,18
0,26
5,02
25
dez-96
4,96
5,19
4,73
5,42
4,5
5,07
0,11
2,17
15
88
Mdia
+ 1DP
- 1DP
+ 2DP
- 2DP
jan-96
2,96
3,05
2,87
3,14
2,78
2,93
0,19
6,48
25
fev-96
2,96
3,05
2,87
3,14
2,78
3,07
0,04
1,30
20
mar-96
2,96
3,05
2,87
3,14
2,78
2,98
0,14
4,70
15
abr-96
2,96
3,05
2,87
3,14
2,78
2,95
0,18
6,10
25
mai-96
2,96
3,05
2,87
3,14
2,78
2,94
0,19
6,46
15
jun-96
2,96
3,05
2,87
3,14
2,78
2,92
0,28
9,59
10
jul-96
2,96
3,05
2,87
3,14
2,78
3,16
0,18
5,70
15
ago-96
2,96
3,05
2,87
3,14
2,78
3,10
0,26
8,39
15
set-96
2,96
3,05
2,87
3,14
2,78
3,12
0,16
5,13
20
out-96
2,96
3,05
2,87
3,14
2,78
3,13
0,24
7,67
20
nov-96
2,96
3,05
2,87
3,14
2,78
3,03
0,24
7,92
15
dez-96
2,96
3,05
2,87
3,14
2,78
3,14
0,14
4,46
25
89
Mdia
C.V. %
jan-96
4,96
5,19
4,73
5,42
4,50
5,12
0,17
3,32
20
fev-96
4,96
5,19
4,73
5,42
4,50
4,89
0,16
3,27
25
mar-96
4,96
5,19
4,73
5,42
4,50
4,97
0,11
2,21
20
abr-96
4,96
5,19
4,73
5,42
4,50
4,73
0,27
5,71
15
mai-96
4,96
5,19
4,73
5,42
4,50
4,92
0,14
2,85
15
jun-96
4,96
5,19
4,73
5,42
4,50
5,10
0,11
2,16
20
jul-96
4,96
5,19
4,73
5,42
4,50
5,00
0,15
3,00
20
ago-96
4,96
5,19
4,73
5,42
4,50
5,11
0,32
6,26
25
set-96
4,96
5,19
4,73
5,42
4,50
4,92
0,15
3,05
15
out-96
4,96
5,19
4,73
5,42
4,50
5,14
0,22
4,28
20
nov-96
4,96
5,19
4,73
5,42
4,50
5,13
0,36
7,02
25
dez-96
4,96
5,19
4,73
5,42
4,50
5,07
0,11
2,17
15
90
Mdia
+ 1 DP
C.V. %
jan-96
2,96
3,05
2,87
3,14
2,78
3,06
0,05
1,63
10
fev-96
2,96
3,05
2,87
3,14
2,78
3,07
0,07
2,28
12
mar-96
2,96
3,05
2,87
3,14
2,78
3,06
0,1
3,27
abr-96
2,96
3,05
2,87
3,14
2,78
2,8
0,08
2,86
mai-96
2,96
3,05
2,87
3,14
2,78
3,06
0,09
2,94
12
jun-96
2,96
3,05
2,87
3,14
2,78
3,07
0,11
3,58
16
jul-96
2,96
3,05
2,87
3,14
2,78
3,14
0,11
3,50
12
ago-96
2,96
3,05
2,87
3,14
2,78
3,06
0,15
4,90
17
set-96
2,96
3,05
2,87
3,14
2,78
2,78
0,11
3,96
13
out-96
2,96
3,05
2,87
3,14
2,78
2,77
0,14
5,05
nov-96
2,96
3,05
2,87
3,14
2,78
3,08
0,09
2,92
dez-96
2,96
3,05
2,87
3,14
2,78
3,05
0,1
3,28
12
91
CDIGO
Result.FE
Result. UNIR
Desvio %
Amostra
n=3
n=3
001
0,005
0,005
0%
003
0,011
0,013
+18%
004
0,210
0,231
+10%
011
0,160
0,190
+19%
012
0,085
0,096
+13%
013
0,082
0,092
+12%
016
0,017
0,017
0%
022
0,284
0,260
-9%
052
0,700
0,807
+15%
055
0,100
0,115
+15%
058
0,100
0,086
-14%
060
0,094
0,109
+16%
061
0,096
0,118
+23%
062
0,099
0,117
+18%
063
0,006
0,006
0%
065
0,145
0,165
+14%
067
0,176
0,218
+24%
068
0,060
0,071
+18%
073
0,033
0,031
-6%
074
0,196
0,214
+9%
076
0,057
0,050
-12%
078
0,015
0,018
+20%
082
0,053
0,058
+9%
083
0,049
0,056
+14%
084
0,014
0,016
+14%
089
0,056
0,044
-21%
092
0,050
0,062
24%
106
0,238
0,227
-5%
92
Desvio %
STMPx06
0,751
0,853
-12%
STMPx08
0,696
0,710
-2%
STMPx09
0,056
0,060
-7%
STMPx10
0,022
0,020
+10%
STMPx12
0,709
0,760
-7%
STMPx13
0,045
0,040
+12%
STMPx14
0,163
0,150
+8%
STMPx15
0,097
0,100
-3%
STMPx16
1,328
1,202
+10%
STMPx20
0,514
0,610
-16%
STMPx21
0,102
0,100
+2%
STMPx22
1,001
1,124
-11%
STMPx23
0,610
0,522
+17%
STMPx25
0,077
0,070
+10%
STMPx26
0,188
0,164
+15%
STMPx31
1,042
1,021
+2%
STMPx32
0,041
0,050
-18%
STMPx33
0,051
0,050
+2%
STMPx34
0,199
0,230
-14%
STMPx35
0,041
0,040
+2%
STMPx36
0,052
0,050
+4%
STMPx37
0,086
0,080
+7%
STMPx38
0,389
0,363
+7%
STMPx40
0,113
0,140
-19%
STMPx41
0,049
0,055
-11%
STMPx42
0,044
0,046
-4%
STMPx45
0,110
0,130
-15%
STMPx46
0,104
0,100
+4%
STMPx47
0,203
0,177
+15%
STMPx50
0,050
0,043
+16%
STMPx51
0,731
0,687
+6%
STMPx53
0,698
0,699
0%
STMPx54
0,078
0,076
+3%
STMPx55
0,105
0,103
+2%
STMPx56
0,522
0,540
-3%
STMPx57
0,090
0,080
+12%
STMPx58
0,476
0,580
-18%
STMPx59
0,708
0,690
+3%
93
4. Resultados de urina
-1
Amostra
Odense (n=3)
LREPF (n=3)
Lab. FE (n=3)
010
28,34
27,15
17,25
015
4,89
6,98
5,75
041
0,55
12,25
3,60
042
1,18
4,10
3,60
043
6,13
8,05
3,60
047
19,21
16,08
21,95
048
21,49
20,00
21,95
049
17,89
18,80
18,80
100
2,14
3,25
3,60
102
1,92
5,20
4,32
103
2,13
1,88
3,60
104
0,67
1,35
1,95
106
2,10
5,35
3,60
109
1,61
4,45
3,60
112
4,25
4,80
7,20
113
9,31
9,20
7,40
114
4,39
5,60
4,00
122
1,67
2,60
2,17
124
1,29
4,90
3,60
125
2,45
1,93
2,17
130
0,81
2,85
2,75
131
2,95
5,85
3,60
135
3,63
4,63
6,10
137
0,90
5,18
3,60
138
3,24
2,73
3,60
139
8,74
6,70
9,60
140
2,87
7,15
5,00
94
5. Resultados de cabelo
Resultados de Hg (
g.g-1) da FE em amostra
certificada de cabelo (IAEA-085)
Valor certificado: 22,95 (
g.g-1)
D.P.:3,.40 C.V.: 15%
Perodo
Mdia (IAEA)
jan-96
22,95
26,35
19,55
26,00
1,56
fev-96
22,95
26,35
19,55
20,00
1,48
mar-96
22,95
26,35
19,55
21,70
2,10
10
10
abr-96
22,95
26,35
19,55
23,50
2,55
11
mai-96
22,95
26,35
19,55
24,60
3,45
14
jun-96
22,95
26,35
19,55
25,70
2,76
11
jul-96
22,95
26,35
19,55
23,80
2,67
11
12
ago-96
22,95
26,35
19,55
19,00
1,43
14
set-96
22,95
26,35
19,55
18,80
2,13
11
13
out-96
22,95
26,35
19,55
22,00
2,90
13
nov-96
22,95
26,35
19,55
21,40
1,32
dez-96
22,95
26,35
19,55
18,90
2,34
12
-1
Resultados da FE. (g.g
) em amostra
(
Mdia (IAEA)
D.P.
C.V. %
ago-96
0,574
0,724
0,424
0,44
0,05
11
set-96
0,574
0,724
0,424
0,43
0,05
12
out-96
0,574
0,724
0,424
0,53
0,03
nov-96
0,574
0,724
0,424
0,56
0,07
13
dez-96
0,574
0,724
0,424
0,59
0,08
14
95
jan-96
2,93
3,05
2,81
3,17
2,69
2,9
0,3
10
fev-96
2,93
3,05
2,81
3,17
2,69
2,87
0,23
mar-96
2,93
3,05
2,81
3,17
2,69
2,82
0,26
abr-96
2,93
3,05
2,81
3,17
2,69
2,7
0,3
11
mai-96
2,93
3,05
2,81
3,17
2,69
2,67
0,25
jun-96
2,93
3,05
2,81
3,17
2,69
2,83
0,34
12
jul-96
2,93
3,05
2,81
3,17
2,69
3,2
0,37
12
ago-96
2,93
3,05
2,81
3,17
2,69
2,81
0,34
12
set-96
2,93
3,05
2,81
3,17
2,69
3,09
0,21
8,45
8,81
8,09
9,17
7,73
8,18
0,56
abr-96
8,45
8,81
8,09
9,17
7,73
8,1
0,87
11
mai-96
8,45
8,81
8,09
9,17
7,73
8,1
0,25
jun-96
8,45
8,81
8,09
9,17
7,73
0,54
jul-96
8,45
8,81
8,09
9,17
7,73
8,2
0,7
ago-96
8,45
8,81
8,09
9,17
7,73
8,9
0,43
set-96
8,45
8,81
8,09
9,17
7,73
8,8
0,45
out-96
8,45
8,81
8,09
9,17
7,73
8,21
0,73
nov-96
8,45
8,81
8,09
9,17
7,73
8,1
0,67
dez-96
8,45
8,81
8,09
9,17
7,73
8,1
0,45
96
Codigos
FE (
g.g-1)
LREPF (
g.g-1)
(LREPF/FE)
N=03
N=03
SACB 4367/BL045
19,8
18,37
+8%
SACB 4500/BL006
11,6
12,8
-9%
SACB 4504/BL020
13,3
12,92
+3%
SACB 4507/BL027
12
12,31
-3%
SACB 4539/BL123
23,1
18,57
+24%
SACB 4543/BL041
11,4
9,54
+19%
SACB 4599/BL202
20,3
16,45
+23%
SACB 4614/BL228
20
17,25
+16%
SACB 4616/BL231
20,6
16,86
+22%
SACB 4624/BL247
22,1
20,25
+9%
SACB 4589/BL186
19,9
17,08
+16%
SACB 4561/BL101
8,7
10,45
-19%
SACB 4566/BL106
6,8
6,86
-1%
SACB 4372/BL222
12,4
11,97
+4%
SACB 4373/BL230
10,1
10,63
-5%
SACB 4545/BL043
8,3
8,41
-1%
SACB 4556/BL082
4,8
3,85
+25%
SACB 4371/BL214
47
38,72
+21%
Desvio %
97
Cdigo da
Lab. de Odense
Lab.FE (
g.g-1)
amostra
(
g.g-1)
n=3
SCT-209
10,2
8,7
-15%
SCT-245
6,8
7,4
+9%
SCT-081
18,2
14,7
-19%
SCT-120
37,3
43,1
+15%
SCT-172
34,9
37,3
+7%
SCT-220
17,0
19,1
+12%
SCT-284
23,1
26,3
+14%
SCT-329
19,1
17,9
-6%
SCT-034
40,1
32,7
-19%
SCT-280
20,3
18,9
-7%
SCT-089
20,3
17,5
-14%
SCT-240
14,9
12,2
-18%
SCT-018
67,0
65,4
-2%
SCT-173
4,8
3,9
-19%
SCT-227
0,6
0,6
0%
SCT-111
62,8
71,7
+14%
SCT-136
64,3
68,6
+7%
Desvio %
98
-1
Resultados do LREPF (g.g
) em amostra
(
Mdia (IAEA)
+ 1 D.P.
D.P.
C.V. %
jan-96
22,95
26,35
19,55
23,86
0,90
fev-96
22,95
26,35
19,55
19,49
0,70
mar-96
22,95
26,35
19,55
20,48
0,83
abr-96
22,95
26,35
19,55
19,92
0,55
mai-96
22,95
26,35
19,55
20,50
0,83
jun-96
22,95
26,35
19,55
25,01
0,43
jul-96
22,95
26,35
19,55
23,31
0,70
Resultados do LREPF (
g.g-1) em amostra
certificada de cabelo (IAEA-086)
Valor certificado: 0,574 (
g.g-1)
D.P.:0,15 C.V.: 26%
Perodo
Mdia (IAEA)
+ 1 D.P.
ago-96
0,574
0,724
0,424
0,50
0,05
10
set-96
0,574
0,724
0,424
0,51
0,05
10
out-96
0,574
0,724
0,424
0,50
0,03
nov-96
0,574
0,724
0,424
0,49
0,07
14
dez-96
0,574
0,724
0,424
0,45
0,05
11
99
Resultados do LREPF (
g.g-1) em amostras de cabelo
referncia interna (RFCB-5487)
Mdia=8,45 (
g.g-1) D.P.=0,36 C.V.=4% N =15
Determinado pelas tcnicas FIMS e VGA
Perodo Mdia D.P. + 1 D.P. - 1 D.P. + 2 D.P. - 2 [Hg] LREPF D.P. C.V. %
jan-96
8,45
8,81
8,09
9,17
7,73
9,31
0,60
fev-96
8,45
8,81
8,09
9,17
7,73
9,07
0,13
mar-96
8,45
8,81
8,09
9,17
7,73
8,86
0,43
abr-96
8,45
8,81
8,09
9,17
7,73
8,65
0,36
mai-96
8,45
8,81
8,09
9,17
7,73
7,43
0,25
jun-96
8,45
8,81
8,09
9,17
7,73
8,09
0,20
jul-96
8,45
8,81
8,09
9,17
7,73
8,44
0,05
100
6. Resultados de sangue
g.g-1)
CTQ (
FE (
g.L-1) n=03
Desvio (%)
M-95-15
4,61
5,22
+13%
M-95-18
6,02
6,42
+7%
M-95-12
7,22
3,41
-53%
M-95-03
9,03
7,82
-13%
M-95-07
9,03
7,42
-18%
M-95-16
10,03
7,42
-26%
M-95-09
11,03
14,24
+29%
M-95-14
13,64
11,43
-16%
M-95-02
16,05
13,84
-14%
M-95-13
16,05
15,25
-5%
M-95-11
26,08
21,66
-17%
M-95-01
27,08
24,27
-10%
M-95-08
32,10
26,48
-17%
101
CTQ (
g.L-1)
FE (
g.L-1) n=3
Desvio (%)
M-96-17
3,61
5,62
+56%
M-97-02
4,01
2,81
-30%
M-96-06
4,21
4,01
-5%
M-96-11
4,21
5,01
+19%
M-96-04
6,02
5,01
-17%
M-96-15
7,02
5,42
-23%
M-96-03
7,62
6,82
-11%
M-96-10
9,03
9,83
+9%
M-96-09
10,03
9,23
-8%
M-97-01
11,03
11,03
0%
M-96-16
12,04
11,84
-2%
M-96-05
14,04
14,64
+4%
M-96-01
16,05
13,24
-17%
M-96-08
16,05
14,64
-9%
M-96-12
17,05
19,26
+13%
M-97-03
21,06
19,06
-10%
M-96-18
23,07
23,47
+2%
M-96-02
24,07
20,26
-16
M-96-07
27,08
24,87
-8%
M-96-13
27,08
21,46
-21%
M-96-14
29,09
24,67
-15%