DETERMINACIN DE LA VELOCIDAD DE CORROSIN DE UNA ALEACIN

BASE PLOMO EN UNA SOLUCIN DE CIDO SULFRICO A DIFERENTES

TEMPERATURAS, POR MEDIO DE TCNICAS ELECTROQUMICAS.

DAYANA ANDREA SIERRA PRIETO

JHON EDISSON TORRES RAMREZ

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE INGENIERAS FISICOQUMICAS
ESCUELA DE INGENIERA METALRGICA Y CIENCIA DE MATERIALES
BUCARAMANGA
2011

DETERMINACIN DE LA VELOCIDAD DE CORROSIN DE UNA ALEACIN

BASE PLOMO EN UNA SOLUCIN DE CIDO SULFRICO A DIFERENTES
TEMPERATURAS, POR MEDIO DE TCNICAS ELECTROQUMICAS.

DAYANA ANDREA SIERRA PRIETO

JHON EDISSON TORRES RAMREZ

Trabajo de grado, presentado como requisito para optar al ttulo de Ingeniero

metalrgico

Director
Ph.D DARO YESID PEA BALLESTEROS
Co-director
Ing. MSc. Esp. YEZID ORLANDO GARCA PORTILLA

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE INGENIERAS FSICOQUMICAS
ESCUELA DE INGENIERA METALRGICA
BUCARAMANGA
2011

DEDICATORIA

A mi mejor amigo y mi ms grande pilar en la vida, Dios, quien me ha sostenido

en sus manos en todo momento. Por su gracia, por su amor y su infinita
misericordia es que hoy me encuentro en pie culminando una etapa de mi vida,
alcanzando uno de mis sueos, el ser una profesional, gracias Dios, te amo.
A mis padres Abel Sierra y Olga Prieto, por todo su amor y apoyo, por ser dos
grandes motores en mi vida, por ensearme a perseguir mis sueos sin descansar,
por darme fuerzas cuando sent que no poda ms, por sus consejos y por su
ejemplo. La mujer que soy hoy en da es por ustedes, los amo.
A mi to Carlos Sierra, quien ha sido un segundo padre para m, gracias papito por
todo tu apoyo, por ese amor tan grande que me das, por tus palabras de aliento,
por creer siempre en m, eres un tesoro invaluable, te amo pito.
A mis hermanos Diego y Jhon, esto tambin es por ustedes, los quiero loquillos y
espero que el da de maana sean ustedes quienes se encuentren alcanzando esta
meta. A mi abuelita Amparo y a mi ta Yenny, por estar a mi lado brindndome
siempre su apoyo y amor, que Dios las bendiga. A mi adorada primita Anna
Sophia, por ser la luz de la casa y robarme una sonrisa siempre, aun en los
momentos de tristeza, te quiero mi chiquita.
A mi querido amigo y compaero Jhon Torres, por estar a mi lado en cada
momento, por apoyarme siempre y motivarme en cada ocasin que senta
desfallecer, hoy juntos alcanzamos esta meta que un da nos trazamos, hoy esos
das de estrs y tantos trasnochos dan su fruto, te quiero mucho, y gracias por
cada abrazo, por cada palabra que me has dado.
A Leonor Santos, por ser como una madre para m, por su apoyo incondicional,
por su cario y sus consejos, que Dios te bendiga mil veces ms mami leo. A mi
mejor amiga Sandra Ardila, por ser mi confidente, por todos esos momentos en los
que me escuchaste, por cada risa, por cada lgrima compartida, por ser esa
hermana que no tuve, te quiero sammy.
A mis amigos Joel (Mermitos), Dianita A. (Amore), Lizz (Mosis), Jess L. (Feo), y
los dems familiares que de una u otra manera han sido participes de este logro.
Dayana Andrea Sierra P.

DEDICATORIA
A Dios por permitirme alcanzar este gran pas en mi vida, dndome la
voluntad necesaria para culminar este proyecto.
A mi madre Rosa Mara, por brindarme su apoyo, comprensin, paciencia
y por sobre todo el gran amor que me bridas todos los das, y permitirme
ser la persona que soy, te amo muchsimo, eres la mejor madre del mundo.
A mi padre Mayer por su ayuda, apoyo y por darme un ejemplo de lucha y
voluntad para salir de todos los obstculos que se me presentan.
A mi hermanito Giovanny (chino) por acompaarme en todo momento,
por tener siempre un abrazo, una sonrisa, un chiste o cualquier loquera
que me ha ayudo a distraerme, gracias por todas esos momentos felices que
hemos compartido.
A mi abuelitos Rosa y pablo por sus palabras sabias, mi ta Yolanda
Ramrez (totono) y mis primos Jonathan y pablo por toda sus palabras de
cario, y de nimo y por todos y cada uno de esos momentos inolvidables
compartidos que alegran la vida.
A mi gran amiga y compaera de proyecto Andrea S. por la amistad que
me ha brindado, por su compaa, por sus palabras de aliento, y por sobre
todo el cario que me ha demostrado. Adems a toda su familia por
brindarme su amistad, cario y poyo.
A mis grandes amigos Oscar R, Jairo P, Natha, Yuly Bueno, Andrea M.
(mi Andre), Chehin A, Edwin B, Camilo A, Diego Monsalve, Pily (baby),
Dora Lu, por su amistado incondicional y apoyo en todo este proceso.
Y a todas y cada una de las personas que aportaron un granito de arena
para ayudarme a culminar este logro en mi vida.
Jhon Edisson Torres Ramrez

AGRADECIMIENTOS

Al Director de proyecto Ph.D Daro Yesid Pea Ballesteros, por su confianza, su

apoyo y gua en el desarrollo de esta investigacin.
Al Co-Director

Ing. MSc. Esp. Yezid Orlando Garca Portilla, porque sin su

confianza y colaboracin no se hubiese podido llevar a cabo esta investigacin.

Al profesor Custodio Vsquez por su ayuda incondicional, su apoyo y gua en todo
momento, pero sobre todo, por el conocimiento que nos aport durante la carrera
y el desarrollo de este trabajo.
Al grupo de investigacin en corrosin (GIC) de la Universidad Industrial de
Santander estudiantes de pregrado, y de maestra, por la capacitacin y
colaboracin en el desarrollo de esta tesis.
A todos los profesores y tcnicos en general, por su apoyo, paciencia,
comprensin, asistencia y conocimiento aportado durante toda la carrera.
A las futuras magister Laura Quiroz y Nerly Montas, por su ayuda, su gua y por
todo el conocimiento que nos transmitieron.
A los compaeros Edwin Bohrquez, Giovanny Lozano y Diana Naranjo, por sus
ideas locas, que al final nos dieron la luz para solucionar algunos obstculos que
se presentaron en el camino. A Chehin Arias, Dora Lucia, Pilar (gordis), Giovanni
Rivera Ayala, y Camilo Araque, por toda la experiencia transmitida que se reflej
en conocimientos y que sirvieron de gran ayuda en el desarrollo de este proyecto.

TABLA DE CONTENIDO

Pag.
INTRODUCCIN ................................................................................................... 18
1. OBJETIVOS ....................................................................................................19
1.1.

OBJETIVO GENERAL ................................................................................. 19

1.2.

OBJETIVOS ESPECFICOS ........................................................................ 19

2.

MARCO TERICO .......................................................................................... 20

2.1.

BATERA DE PLOMO. ................................................................................. 20

2.2.

CARGA Y DESCARGA DE LAS BATERAS PLOMO-CIDO ..................... 20

2.3.

FACTORES QUE AFECTAN EL RENDIMIENTO DE LA BATERA. ........... 23

2.3.1.

Temperatura. ......................................................................................... 23

2.3.2.

Concentracin del electrolito. ................................................................ 25

2.3.3.

Elementos aleantes del plomo............................................................... 26

3.

METODOLOGA.............................................................................................. 29

3.1.

REVISIN BIBLIOGRFICA ....................................................................... 30

3.2.

ADQUISICIN DE MATERIALES Y REACTIVOS ....................................... 30

3.3.

PREPARACIN DE LAS PROBETAS DE TRABAJO ................................. 30

3.4.

CARACTERIZACIN DE LA ALEACIN DE PLOMO-ANTIMONIO ........... 31

3.5.

EQUIPOS Y MATERIALES EMPLEADOS EN LAS PRUEBAS DE

LABORATORIO ..................................................................................................... 31
10

3.6.

DISEO EXPERIMENTAL ........................................................................... 32

3.7.

DESARROLLO EXPERIMENTAL ................................................................ 34

3.7.1.
3.8.
4.

Pruebas preliminares ............................................................................. 35

INFORME FINAL ......................................................................................... 36

RESULTADOS Y ANLISIS DE RESULTADOS ............................................ 37

4.1.

ANLISIS METALOGRFICO. .................................................................... 37

4.2.

EXTRAPOLACIN DE TAFEL..................................................................... 38

4.3.

ESPECTROSCOPA DE IMPEDANCIA ELECTROQUMICA (EIE). ........... 43

4.3.1.

Diagrama de bode: ngulo de fase y |Z| ............................................... 43

4.3.3.

Diagrama de Nyquist. ............................................................................ 45

4.3.4.

Circuito equivalente. .............................................................................. 46

4.3.5.

Simulacin de los circuitos por ZVIEW 3.1C ......................................... 49

4.4.

VOLTAMETRA CCLICA ............................................................................. 50

4.5.

ANLISIS DE LA SUPERFICIE EN SEM .................................................... 52

4.6.

ANLISIS ESTADSTICO ............................................................................ 53

5.

CONCLUSIONES ............................................................................................ 58

6. RECOMENDACIONES ................................................................................... 60
7.

BIBLIOGRAFA ............................................................................................... 61

8.

ANEXOS ......................................................................................................... 66

11

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Componentes de una batera. ................................................................ 20

Figura 2. Reacciones de carga y descarga de la batera. ...................................... 22
Figura 3. a) Efecto de la temperatura en la capacidad de la batera. b) Tiempo de
vida til de la batera en funcin de la temperatura. ........................................ 24
Figura 4. Esquema de la metodologa. .................................................................. 29
Figura 5. Probeta de trabajo para ensayos electroqumicos. ................................. 30
Figura 6. Montaje para realizar ensayos electroqumicos. ..................................... 32
Figura 7. Microestructura de la aleacin, 10x, Microscopio ptico olympus .......... 37
Figura 8. Diagrama de fase Plomo-Antimonio ....................................................... 38
Figura 9. Curvas de Tafel para cada temperatura y tiempos de exposicin. ......... 39
Figura 10. Curva potenciodinmica a 65C para 5 das de exposicin .................. 41
Figura 11. Diagrama de bode: Impedancia. ........................................................... 44
Figura 12. Diagrama de bode: ngulo de fase. ..................................................... 44
Figura 13. Diagrama de Nyquist para cada temperatura y tiempo de exposicin. . 46
Figura 14. Circuito equivalente para sistema plomo-cido. ................................... 46
Figura 15. Circuito simulado para la aleacin Pb-Sb. ............................................ 48
Figura 16. Diagrama de Nyquist simulado en Zview 2.8 ........................................ 49
Figura 17. Voltametra cclica a 25C..................................................................... 50
Figura 18. Voltametra cclica a 65C..................................................................... 51
Figura 19. SEM a 25C y 5 das de exposicin ...................................................... 52
Figura 20. SEM a 65C y 5 das de exposicin ...................................................... 53
Figura 21. Diagrama de Pareto. ............................................................................. 54
Figura 22. Diagrama de efectos principales. .......................................................... 55
Figura 23. Diagrama de efectos de interaccin...................................................... 57
Figura A- 1 Celda plana. ........................................................................................ 66
Figura A- 2 Electrodo Auxiliar grafito ..................................................................... 66
Figura A- 3 Potenciostato Gamry 600. ................................................................... 66

12

Figura A- 4 Calibrador Digital Fowler. .................................................................... 66

Figura A- 5 Plancha calentamiento Schott SRL. .................................................... 67
Figura A- 6 Multmetro digital EXTECH 380282..................................................... 67
Figura A- 7 Electrodo de referencia calomel (SCE). .............................................. 67
Figura A- 8 Microscopio ptico. (Olympus). .......................................................... 67
Figura A- 9 Bao termosttico Haake-N6. ............................................................. 68
Figura A- 10 Cmara extractora de gases. ............................................................ 68
Figura B- 1. Clculo de pendiente catdica 25C, 5 Das. ..................................... 69
Figura B- 2. Pendiente Andica y catdica, 25C, 5 Da........................................ 70
Figura C- 1. 1 da, 25C, datos simulados con diagrama de Nyquist experimental y
diagrama de bode experimental y simulado. ................................................... 71
Figura C- 2. 5 das, 25C, datos simulados con diagrama de Nyquist experimental
y diagrama de bode experimental y simulado. ................................................ 72
Figura C- 3. 1 da, 65C, datos simulados con diagrama de Nyquist experimental y
diagrama de bode experimental y simulado. ................................................... 73
Figura C- 4. 5 das, 65C, datos simulados con diagrama de Nyquist experimental
y diagrama de bode experimental y simulado. ................................................ 74
Figura D- 1. a) Imagen de presencia de precipitado de Sb. b) EDX de Sb
precipitado. ...................................................................................................... 75
Figura D- 2. a) Imagen de PbSO4. b) EDX de PbSO4. ........................................... 76
Figura D- 3. a) Imagen de Solucin slida de Sb en Pb. b) EDX de Solucin slida
de Sb en Pb..................................................................................................... 77
Figura D- 4 a) Imagen de la presencia de PbO2. b) EDX de PbO2. ....................... 78
Figura D- 5 a) Imagen de la presencia de PbSO4. b) EDX de PbSO4. .................. 79
Figura D- 6 a) Imagen de la presencia de PbO2. b) EDX de PbO2. ....................... 80

13

LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Composicin de la aleacin de trabajo. ................................................... 31

Tabla 2. Variables utilizadas. ................................................................................. 32
Tabla 3. Modelo estadstico de pruebas experimentales. ...................................... 33
Tabla 5. Orden de las pruebas experimentales. .................................................... 34
Tabla 4. Diseo de experimentos. ......................................................................... 34
Tabla 6. Condiciones de trabajo ............................................................................ 35
Tabla 7. Datos obtenidos de la tcnica extrapolacin de Tafel. ............................. 40
Tabla 8. Valores para los circuitos equivalentes para cada temperatura y tiempo de
inmersin trabajados. ...................................................................................... 47
Tabla 9. Anlisis de varianza para velocidad de corrosin (ANOVA) .................... 54
Tabla 10. Coeficiente de regresin para la velocidad de corrosin........................ 56
Tabla 11. Diagrama de efectos de interaccin. ...................................................... 57
Tabla A- 1. Informacin de reactivos ..................................................................... 66
Tabla B- 1. Densidad de corriente catdica. .......................................................... 69
Tabla B- 2. Densidad de corriente andica. ........................................................... 70

14

LISTA DE ANEXOS

ANEXO A. Informacin equipos y reactivos usados en el proyecto. ...................... 66

ANEXO B. Extrapolacin de Tafel ........................................................................ 69
ANEXO C. Simulacin de circuitos de EIE ............................................................ 71
ANEXO D. Datos para el anlisis de SEM. ............................................................ 75

15

RESUMEN
TITULO: DETERMINACIN DE LA VELOCIDAD DE CORROSIN DE UNA ALEACIN
BASE PLOMO EN UNA SOLUCIN DE CIDO SULFRICO A DIFERENTES
TEMPERATURAS, POR MEDIO DE TCNICAS ELECTROQUMICAS.
AUTORES: SIERRA PRIETO, Dayana Andrea y TORRES RAMIREZ, Jhon Edisson
PALABRAS CLAVES: Bateras Tipo Plomo-cido, Velocidad de Corrosin, Temperatura,
tcnicas electroqumicas.
Las bateras de automviles no solo son afectadas por el uso y desgaste, sino tambin
por otros factores como la concentracin del electrolito, la prdida de agua y la
temperatura a la que puede estar expuestas, siendo este ltimo el factor de mayor
influencia permitiendo as un incremento en la velocidad de corrosin en las aleaciones
de plomo (componentes de la batera) afectando a su vez el tiempo de servicio. Por
consiguiente, para la industria de las bateras de automviles tipo plomo-cido, es muy
importante estudiar el efecto de la temperatura en el funcionamiento de las placas
negativa y positiva, durante el proceso de carga y descarga que se llevan a cabo en las
bateras durante su vida til, y adems, al estar expuesta a un electrolito de cido
sulfrico.
De acuerdo a lo anterior, en este trabajo de grado se estudi la influencia de la
temperatura en la velocidad de corrosin sobre la aleacin plomo-antimonio, a travs de
las tcnicas electroqumicas: espectroscopa de impedancia electroqumica (EIE),
extrapolacin de Tafel, curva potenciodinmica y voltametra cclica. Las pruebas se
realizaron a uno y cinco das de exposicin en cido sulfrico 0.5 M, a temperaturas de 25
y 65C en una celda plana con intercambiadores de calor para controlar la temperatura en
el equipo GAMRY 600. Los potenciales fueron medidos respecto al electrodo de
referencia de calomel saturado, y se utiliz como electrodo auxiliar una barra de grafito.
Por ltimo, se realiz un anlisis de los productos de corrosin formados por medio de
microscopa electrnica de barrido (SEM).

Trabajo de grado.
Facultad de Fisicoqumicas, Escuela de Ingeniera Metalrgica, grupo de investigaciones en
corrosin. Director PhD. D Daro Yesid Pea Ballesteros.
Codirector Ing. MSc. Esp. Yezid Orlando Garca Portilla.

16

ABSTRACT
TITLE: DETERMINATION OF THE CORROSION RATE OF A LEAD-BASED ALLOY IN
SULFURIC

ACID

SOLUTION

AT

DIFFERENT

TEMPERATURES

BY

ELECTROCHEMICAL TECHNIQUES.
AUTHORS: SIERRA PRIETO, Dayana Andrea and TORRES RAMIREZ, Jhon Edisson
KEYWORDS: lead-acid batteries, corrosion rate, temperature and electrochemical
techniques.

Car batteries are not only affected by the use and wear but also by other factors such as
electrolyte concentration, water loss and temperature that can be exposed, the latter being
the most influential factor causing an increase in the corrosion rate of lead alloys (battery
components), and affecting their service time. Therefore, for the industry of automobile
batteries lead-acid type is very important to study the effect of temperature on the
functioning of positive and negative grids during charging and discharging, which are
carried out on batteries lifetime to be exposed to the sulfuric acid electrolyte.
According to the above, in this research work the influence of temperature on the corrosion
rate of lead-antimony alloy was studied by electrochemical techniques: electrochemical
impedance spectroscopy (EIS), Tafel extrapolation, curve potentiodynamic and cyclic
voltammetry. The tests were performed for exposure times of one and five days at
temperatures of 25 and 65 C in sulfuric acid 0.5 M in a flat cell with heat exchangers to
control the temperature in the machine GAMRY 600. The potentials were measured
regard to the calomel reference electrode saturated and a graphite bar was need as
auxiliary electrode. Finally, the corrosion products formed were examined by test of
scanning electron microscopy (SEM).

Research work.
Faculty of Physical chemistryEngineering. School of Metallurgical Engineering. Group of corrosion
research. Director: PhD Dario Yesid Pea Ballesteros. Codirector Ing. MSc. Esp. Yezid Orlando
Garca Portilla.

17

INTRODUCCIN

Actualmente el uso de bateras de plomocido como bateras de arranque en el

sector automotriz ha aumentado debido al alto porcentaje de automotores que lo
emplean como resultado de la facilidad con la que se pueden conseguir, y a su
precio relativamente bajo, ya que los componentes como el plomo y sus
derivados, y el electrolito de cido sulfrico (H2SO4) que presentan este tipo de
bateras, son de bajo costo.
Sin embargo, as como estas bateras tienen un gran beneficio al usar este tipo de
aleacin para su produccin, presentan la gran desventaja que implican un riesgo
tanto para las personas como para el medio ambiente.
Para poder disminuir algunos de los efectos negativos del plomo en las bateras,
se ha pretendido buscar alternativas eficientes que ayuden con este objetivo. La
alternativa sera mejorar el tiempo de servicio de este tipo de bateras, y es aqu
donde la buena seleccin desde el punto de vista del material y el mismo proceso
de manufactura, definen la vida til de la batera.
Con base en lo antes mencionado, lo que se busca en este trabajo de grado es
evaluar la influencia de la temperatura en una aleacin base plomo, con el fin de
determinar su comportamiento. Este anlisis se llevar a cabo mediante tcnicas
electroqumicas,

como

espectroscopa

de

impedancia

electroqumica,

extrapolacin de Tafel, voltametra cclica, a diferentes temperaturas de trabajo.

Los resultados demostrarn el efecto de la temperatura en la velocidad de
corrosin y los productos de corrosin formados para esta aleacin, al estar
expuesta en cido sulfrico a los tiempos de 1 y 5 das.

18

1. OBJETIVOS
1.1.

OBJETIVO GENERAL

Determinar la velocidad de corrosin de una aleacin base plomo en una solucin

de

cido

sulfrico

diferentes

temperaturas,

por

medio

de

tcnicas

electroqumicas.

1.2.

OBJETIVOS ESPECFICOS

Determinar la velocidad de corrosin en una aleacin base plomo, en una

solucin de H2SO4, a temperaturas de 25 y 65C, por medio de
extrapolacin de Tafel, voltametra cclica y espectroscopa de impedancia
electroqumica (EIE).
Determinar el tipo de dao superficial de la aleacin de plomo expuesta al
electrolito.

19

2.
2 MARCO
O TERICO
O
2.1.
2

BAT
TERA DE PLOMO.
P

Una batera
a o acumu
ulador elcttrico es un dispositivo
o electroqumico que permite
almacenar
a
energa en forma qu
umica med
diante el p
proceso de carga, y lliberarla
como
c
energa elctrrica, durante la desccarga, mediante rea
acciones qumicas
reversibles
r
cuando se conecta con un cirrcuito de cconsumo e
externo. To
odas las
bateras
b
so
on similares en su co
onstruccin
n y estn fformadas p
por un nm
mero de
celdas
c
com
mpuestas de
d electrodo
os positivo s y negativvos, separa
adores, ele
ectrolito,
etc.
e (ver fig
gura 1). El tamao,
t
el diseo inte
erno y los m
materiales u
utilizados co
ontrolan
la
l cantidad de energa disponiblle de la cellda. El tipo
o de batera
a ms usad
do es la
batera
b
de Plomo-cid
do, debido a su bajo co
osto [1].
Figura 1. Componente
C
es de una b
batera.

Fu
uente: Gua t
cnica sobre manejo de ba
ateras de plo
omo cido usa
adas, Proyeccto
COAMA
A/GTZ.

2.2.
2

CAR
RGA Y DES
SCARGA DE
D LAS BA
ATERAS PLOMO-CIDO

Los mecan
nismos de carga
c
y des
scarga prop
puestos por M. Hejabi et al. [2-5
5] de los
electrodos
e
positivos y negativ
vos en so
olucin de
e cido su
ulfrico so
on muy

20

importantes para la mejora de la batera de plomo cido. Las reacciones de la

descarga total de la batera de plomo que se dan son:

PbSO4 Pb2+ (Capa) + SO42-

(1)

Pb2+ (capa) Pb2+ (Formar PbO2)

(2)

Pb2+ (Formar PbO2) + 2H2O PbO2 + 4H+ + 2e+

2-

(3)
-

PbSO4 + 2H2O PbO2 + 4H + SO4 + 2e

(4)

En el primer paso, PbSO4 disuelto y los iones de plomo (Pb2+) se forman en la

solucin de electrolito cerca del electrodo. En la segunda etapa, tiene lugar la
absorcin y difusin de los iones de plomo en la capa de PbSO4. Por ltimo, los
iones absorbidos se convierten en dixido de plomo durante la reaccin de
transferencia de carga.
M. Thele et al. [6] determinaron el proceso global que se lleva a cabo en la batera
de plomo-cido en tres reacciones diferentes (Ver figura 2):
1. Proceso electroqumico: La velocidad de este proceso depende slo de la
corriente. Durante la descarga, cada par de electrones se transfieren desde
o hacia una disolucin de iones de Pb2+ que son liberados en el electrolito.
2. Proceso de difusin: La carga elctrica de cada uno de iones Pb2+ se
compensan por aniones como SO4- o HSO4-.
3. Proceso qumico: Las molculas de PbSO4 se someten a un proceso de
cristalizacin y forman cristales de PbSO4.

21

Figura 2. Reaccione
es de carga
a y descarg
ga de la battera.

Fu
uente: Impeda
ance-based overcharging
o
and gassing model for VR
RLA-AGM battteries.

Durante la carga, el proceso se

e invierte p
proporciona
al a la corrriente de ca
arga, el
proceso
p
ele
ectroqumic
co consume
e un flujo d
de iones Pb
b2+. El proce
eso de difu
usin de
estos
e
iones
s se encue
entra en el sitio de la reaccin. Debido al agotamientto de la
concentrac
c
cin de ione
es Pb2+, los cristales P
PbSO4 se diisuelven.
En el proceso de descarga,
d
los iones Pb2+ se producirn
n por la reaccin
electroqum
e
mica, y la co
oncentraci
n de estoss iones, aum
mentar debido al procceso de
cristalizaci
c
n

limitad
da

del

PbSO
P
4.

S
Sin

embarrgo,

como
o

resultad
do

del

comportam
c
miento logartmico, el sobrevolta
aje se realiizar signifficativamen
nte ms
lento
l
duran
nte la desc
carga comp
parada con
n el proceso de carga
a de la battera. El
nico

impa
acto signific
cativo de la concentraccin de ion
nes Pb2+ du
urante la de
escarga
se
s puede observar
o
po
orque el prroceso qum
mico se suprime en e
el comienzo
o de un
proceso
p
de
e descarga, si no hay cristales
c
de
e sulfatos ya
a presentess.

22

2.3.

FACTORES QUE AFECTAN EL RENDIMIENTO DE LA BATERA.

Las bateras de plomo-cido pueden estar afectadas por diferentes factores como
la corrosin (que se da en las rejillas, uniones, separadores, conectores, entre
otros componentes de la batera), la degradacin del material activo positivo, la
prdida de la adhesin a la rejilla, la formacin de sulfato de plomo, prdida de
agua, temperatura, entre otros.

2.3.1. Temperatura.
La temperatura tiene un efecto significativo en el desempeo de la batera, ya que
la corrosin en las rejillas y la prdida de agua debido a la evaporacin o evolucin
de hidrgeno en la rejilla negativa (en la descarga), aumenta con el aumento de la
temperatura [7].
De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius (5), la velocidad de reaccin aumenta
con el incremento de la temperatura, as todas las reacciones qumicas deseadas
o no que ocurren en la batera, se llevarn a cabo de forma ms rpida con el
aumento de la temperatura.
(5)

Algunas de las consecuencias producidas por el efecto de la temperatura en las

bateras cido-plomo son:

Las reacciones no deseadas que ocurren en las bateras y que estn en

funcin de la temperatura, como la reaccin de corrosin de la aleacin de
plomo en las placas positivas, que conllevan al deterioro de estas placas.

23

La gasificacin
g
n debido a la descom posicin de
el electrolito, como re
esultado
de que
q
todas las bateras plomo--cido pierrden un po
oco de ag
gua por
electrlisis en el proceso
o de carga a elevad
das tempe
eraturas. P
Para las
aleaciones de plomo-antimonio usa
adas en la fabricacin de rejilla
as, este
prob
blema de prdida
p
de agua es ms grand
de que en otras alea
aciones,
debido a que el
e antimoniio se oxida
a y se difunde en el electrolito. Si los
gan al ele
ectrodo ne
egativo (pla
aca negattiva) se
iones del antimonio lleg
dism
minuye el so
obrevoltaje de hidrge
eno, y de e
esta manera
a la genera
acin de
hidr
geno se fa
acilita signifficativamen
nte a bajas tensiones d
de carga [8
8,9].

Las batera
as de plomo
o normalmente estn diseadass para traba
ajar a temp
peratura
de
d 25C, va
ariando as la capacid
dad de la b atera en fu
uncin de lla temperattura. En
la
l figura 3--a se pued
de apreciarr el increm ento progrresivo de la
a capacida
ad de la
batera
b
con
n el aumen
nto de la te
emperatura.. Sin emba
argo, trabajar a tempe
eraturas
elevadas
e
trrae como co
onsecuencia el aumen
nto de la co
orrosin intterna de la batera,
pues
p
el pro
oceso de xido-reduc

ccin se accelera, dism

minuyendo
o la vida ttil de la
batera
b
(ver figura 3-b) [10].
a Efecto de
e la temperratura en la
a capacidad
d de la bate
era. b) Tiem
mpo de
Figura 3. a)
vida til
de la batera en fun
ncin de la temperaturra.

a)

24

b)
Fuente: Energez,
E
Ene
erga confiable
e. Efecto de lla temperaturra en baterass tipo plomo-a
acido

2.3.2.
2
Con
ncentracin
n del electrrolito.
El deterioro
o de una batera
b
tambin depen
nde de la cconcentracin de cid
do y las
variaciones
v
s de concen
ntracin, po
or ejemplo debido a la
a estratifica
acin del ccido. En
general,
g
pre
evalecen bajas concentraciones de cido e
en el estado
o de descarrga, que
son
s perjudiiciales para
a las rejillas
s. Por otra parte, a co
oncentraciones muy elevadas
de
d cido, la
a vida de servicio
s
tam
mbin dism
minuye, en particular d
debido al a
aumento
de
d las tasas de auto
odescarga,, como ressultado de la evoluccin de gass y del
peligroso
p
aumento de sulfatacin
n del materrial activo [77].
Muchos au
utores han estudiado
e
la
a cintica y mecanism
mos de oxid
dacin and
dica del
Pb a PbSO
O4 a diferen
ntes concen
ntraciones d
de electrolitto, y se ha encontrado que a
bajas
b
conc
centracione
es de H2SO4, los crristales form
mados de PbSO4 so
on ms
grandes
g
y difciles de
e reducir. Tambin
T
se
e presenta una veloccidad de oxxidacin
mxima
m
de
el PbSO4 a una con
ncentracin de cido sulfrico de 0.5M.A
Adems,
tambin
t
alg
gunos auto
ores consideran la sol ubilidad de
el PbSO4, q
que depend
de de la
concentrac
c
cin del cid
do pudiend
do ser ste un parme
etro limitan
nte en la reduccin

25

del sulfato de plomo en la placa negativa. De igual forma, se estableci que la

concentracin del electrolito afecta la velocidad de la reaccin del electrodo de
plomo, como la evolucin de hidrgeno y el autodescarga [11].
2.3.3. Elementos aleantes del plomo
El mtodo ms efectivo para producir rejillas de alta resistencia, es reducir el
contenido de impurezas, y manejar una composicin de la aleacin lo ms
cercana al plomo puro, debido a que las rejillas usadas de plomo puro tienen una
vida extremadamente larga, pero es necesario agregar elementos aleantes para
los procesos de manufactura del as rejillas, ya que en estos procesos se requieren
mejores propiedades que las del plomo puro [12].
Para mejorar la eficiencia y durabilidad de las bateras, se han realizado
investigaciones sobre algunos elementos aleantes adicionales en la fabricacin de
las rejillas a base de plomo. P.C. Frost [13] realiz una recopilacin de informacin
sobre investigaciones, en la cual relaciona los elementos aleantes ms influyentes
en el diseo de estas bateras, con las caractersticas que estos elementos le
confieren a la nueva aleacin. Entre estos elementos se tiene:
Plata: Este elemento en rangos entre 0.01 y 0.25% en peso mejora las
propiedades mecnicas, particularmente a elevadas temperaturas, lo cual
podra reducir la velocidad de corrosin.
Bismuto: El bismuto en rangos entre 0.006 y 0.86% en peso, en una
aleacin con 1.5% de antimonio, disminuye la velocidad de corrosin con el
aumento de bismuto.
Arsnico: Pequeas cantidades de arsnico son beneficiosas e incluso
esenciales, para endurecerlas aleaciones de plomo y antimonio.

Selenio: Este elemento en pequeas cantidades sirve como agente de

refinado del grano.

Calcio: E. Rocca et al. [14] observ el efecto de la adicin de calcio en las

aleaciones de plomo para componentes de la batera, y determin que la

26

adicin de calcio disminuye drsticamente el sobrepotencial de la evolucin

de O2.Por otro parte R. David Prengaman [10] determin que cantidades de
calcio entre 0.06 y 0.07% en aleaciones Pb-Ca-Sn, donde el estao se
encuentra en un rango de 11.2% o ms, confiere dureza a la aleacin y se
producen

estructuras

estables,

aumentando

significativamente

las

propiedades mecnicas y haciendo el material ms fcil de manejar.

Estao: Adiciones de estao confieren una mejora en la estabilidad
estructural y resistencia a la corrosin. Adems, E. Rocca et al. [14]
encontr que el estao permite la reduccin del consumo de metal a
condiciones de sobrecarga, por una disminucin de la evolucin de O2, e
inhibe el crecimiento del PbO responsable del aumento de la resistencia de
la batera en condiciones de descarga.
Segn R. David [12], el estao afecta la oxidacin de las rejillas debido a las
siguientes reacciones:
2Pb + O2+ 2H2O 2Pb (OH)2

(6)

Pb (OH)2+Sn Pb+ SnO + H2O

(7)

Pb (OH)2 + SnOPb + SnO2 + H2O

(8)

2Pb (OH)2 + Sn SnO2 + 2H2O + 2Pb

(9)

El estao interdendrtico y en el lmite de grano, reduce drsticamente la velocidad

de oxidacin de las rejillas de plomo, debido a la reduccin de Pb (OH)2 y a la
produccin de SnO2.Sin embargo, el alto contenido de estao puede reducir
significativamente la reactividad de la superficie del plomo.
Antimonio: E. Rocca, J. Steinmetz [15] investigaron el efecto del antimonio en las
aleaciones usadas en las bateras, para aleaciones con un contenido de
antimonio bajo (0.75% Peso Sb). El fenmeno de pasivacin se debe a la
formacin de un PbO en cido sulfrico, actuando como una barrera elctrica en
la superficie de la rejilla, y creciendo a travs de un proceso de difusin de estado

27

slido de O2. En los niveles ms altos de antimonio, las dos fases presentes en
las aleaciones (matriz Pb, Sb precipitado), promueven la formacin de una capa
muy delgada de xido rico en Sb, que inhibe el crecimiento del PbO.La
disminucin del contenido de antimonio podra conducir a una reduccin en el
consumo de agua, y por tanto, a una disminucin de la frecuencia en el
mantenimiento de las bateras.
Qingjiang Sun et. al [16], analizaron que el Sb en las aleaciones de Pb-Sb se
disuelve en cido sulfrico y genera microporos en la capa de pasivacin de
sulfato de plomo en la polarizacin andica. Los microporos son tiles para la
disolucin de iones a travs de la capa pasiva, y hacen que el rea del electrodo
aumente de manera que el sulfato y el xido de plomo, se formen en la rejilla de
la aleacin.

28

3. METOD
DOLOGA
Para llevarr a cabo este
e
proyec
cto, fue ne
ecesario dissear un p
procedimien
nto que
permita
p
alc
canzar los objetivos planteados
p
para una a
aleacin de
e plomo-an
ntimonio
usada
u
en las batera
as de autom
mviles, a temperatu
uras de 25 y 65C, y a una
concentrac
c
cin constante del ele
ectrolito (0.5
5 M). Los p
pasos que se realizaron son
los
l expuesttos en la fig
gura 4.
Figura 4. Esquema
E
d
de la metodologa.
REVISIIN
BIBLIOGR
RFICA

Pre
eparacin d
de los equip
pos de
labo
oratorio

Adquisicin de materiales y reactivos

s

Prepa
aracin de las probeta
as de trabajjo

Celda, elecctrodos
Bao termo
osttico, etcc.

P
Potenciostato
o
G
GAMRY 600
0

Diseo
D
exp
perimental
-EIE
Pruebas pre
eliminares y pruebas
electtroqumicass.
An
nlisis de re
esultados y
PREPARA
ACIN DE
E INFORME
E FINAL
Fuente: los autores

29

-Tafel
-Voltamettra
cclica

Este proced
dimiento se
e describe a continuaccin:

3.1.
3

REV
VISIN BIB
BLIOGRFIICA

En esta etapa del prroyecto se hizo una rrevisin bib

bliogrfica en libros, p
pginas
web,
w
norma
as y otras publicacion
nes como re
evistas (na
acionales e internacion
nales) y
base
b
de da
atos referente al tema
a de investtigacin, so
obre este ttipo de aleaciones
para
p
este campo de desempe
o, condicio
ones de trrabajo en las cuales se han
estudiado
e
aleaciones
a
Pb-Sb, tcnicas electrroqumicass, etc.

3.2.
3

ADQ
QUISICIN DE MATERIALES Y REACTIVO
OS

Se
S adquiriieron los reactivos necesarioss para llevvar a cabo
o la meto
odologa
expuesta.
e
Adems,
A
la
a aleacin Pb-Sb fue suministra
ada por la empresa B
Bateras
MAC
M
S.A.

3.3.
3

PRE
EPARACIN DE LAS PROBETA
AS DE TRA
ABAJO

Se
S cortaron
n 24 probetas de la aleacin de plomo-antimonio (verr figura 5), usadas
para
p
las re
ejillas de la
as bateras de autom viles. Lass dimension
nes de la probeta
fueron
f
30 mm
m de dim
metro por 3 mm de esp
pesor.
Figura 5. Probeta
P
de trabajo pa ra ensayoss electroqumicos.

Fuente: los autores

30

3.4.

CARACTERIZACIN DE LA ALEACIN DE PLOMO-ANTIMONIO

El reactivo usado para el ataque de las probetas y recomendado para las

aleaciones de plomo puro, plomo-antimonio y plomo-calcio, es una solucin de
25ml de cido actico glacial y 25 ml de perxido de hidrgeno (H2O2 al 30%), con
una duracin de ataque de aproximadamente 5 segundos, y una inmersin en
cido ntrico (HNO3 al 75%) para detener el ataque, y posteriormente un lavado
con agua [18].
Tabla 1. Composicin de la aleacin de trabajo.
ELEMENTO

COMPOSICIN %

PLOMO

96.37

ANTIMONIO

3.38

ESTAO

0.25

Fuente: Bateras MAC

La preparacin metalogrfica se realiz a partir de la norma ASTM E-3.

3.5.

EQUIPOS Y MATERIALES EMPLEADOS EN LAS PRUEBAS DE

LABORATORIO
Las pruebas electroqumicas se realizaron en un Potenciosttico GAMRY 600,
conectado a unos electrodos en una celda de aproximadamente 1000 ml de
volumen. El electrodo de trabajo fue una muestra de la aleacin de plomoantimonio, y se emple un electrodo de referencia de calomel saturado (SCE) y un
contra electrodo (electrodo auxiliar) de barra de grafito. El electrolito usado fue una
solucin de 0.5 M de H2SO4.

31

Los instrum
mentos usa
ados en ell laboratoriio como ell electrodo de referencia, el
contra
c
elec
ctrodo, la ce
elda y dems equiposs (Ver anexxo A), fuero
on prestado
os por el
Grupo
G
de Investigaciones en Corrosin
C
(GIC) de la Universidad Indusstrial de
Santander.
S
El montaje
e empleado
o para lleva
ar a cabo los ensayo
os electroqumicos se
e puede
observar
o
en
n la figura 6.
6
Figura
a 6. Montajje para reallizar ensayo
os electroq
qumicos.

Fuente: los autores

3.6.
3

DISE
EO EXPE
ERIMENTAL
L

Se tuvie
eron en cue
enta los parmetros: T
Temperaturra del sistema, concen
ntracin
ncentracin
del elec
ctrolito, tiem
mpo de exp
posicin, do
onde la con
n del electrrolito se
mantuvo
o constantte siendo este de 0 ,5M. En la
a tabla 2, se muesttran las
variable
es que se utilizaron pa
ara realizar el diseo d
de experime
entos (ver tabla 3).
Tabla
a 2. Variable
es utilizada
as.
Variable
V

Niveles

Tiempo
T

Va
ariable

Tem
mperatura

Va
ariable
Fuente: Los autores

32

Por me
edio de un paquete
e estadsticco, se esstableci u
un modelo de 2n
Donde:
2: Es el nmero de
e niveles

n: El nmero de variables

vo un modelo 22 que da como rresultado 4 pruebas, q

que con
Por tantto, se obtuv
sus resp
pectivos du
uplicados da
an un total de 8 prueb
bas. En el a
anlisis estadstico
se estableci como: (-1.0) el punto mn imo, y (1.0) el punto m
mximo, do
onde se
establec
ce que parra la tempe
eratura el p
punto mnim
mo y mxim
mo son 25 y 65C
respectivamente, y para el tie
empo fueron
n 1 y 5 dass respectiva
amente.
Las pru
uebas se re
ealizaron en un orden
n aleatorio estadstico
o, como se
e puede
ver en la
a tabla 4 y tabla 5.
Tabla 3. Modelo es
stadstico de
e pruebas e
experimenttales.

Fuente: Los autores.

33

Tabla 4.
4 Diseo de experime
entos.

Fuente:
F
Los a
autores.

Tab
bla 5. Orden
n de las pru
uebas expe
erimentales.
NMERO DE PRUEB
BAS

BLOCK

TIEMPO
O (DAS)

TEMPER
RATURA (C
C)

1
2
3
4
5
6
7
8

1
1
1
1
2
2
2
2

1
5
1
5
1
5
1
5

65
25
25
65
65
25
25
65

Fuente: los autores

3.7.
3

DES
SARROLLO
O EXPERIM
MENTAL

En el acondicionamiento de la
as probeta s para la realizacin
n del mon
ntaje de
inmersin
i
y las prueb
bas electroq
qumicas, sse tuvo en cuenta la norma AST
TM G190:
9

Desb
bastado de
e las probettas con pap
pel de carb
buro de siliccio en el siiguiente
orde
en: No 80, 120, 240, 32
20, 400 y 60
00.

Seca
ado con airre caliente, y luego se guardan en un deseccador.

34

Se realiz el montaje de las probetas, que consisti: para 25C la inmersin de las
probetas en cido sulfrico (0,5 M), en un vaso precipitado de 500ml (4 probetas
en cada vaso) con un volumen de cido constante, un posterior sellado y por
ltimo fueron dejados en tiempos de exposicin de 1 y 5 das. Para 65C las
probetas se sumergieron en un recipiente con tapa de aproximadamente 500ml de
volumen de cido sulfrico, se sellaron y posteriormente se introdujeron en un
bao termosttico Haake-N6 (ver anexo A) el cual ya se encontraba a la
temperatura de trabajo con el fin de exponer esta aleacin a tiempos indicados en
el diseo experimental en el electrolito a esta temperatura, para la realizacin de
cada una de las pruebas electroqumicas.
3.7.1. Pruebas preliminares
Con el objetivo de obtener unos resultados confiables, se realizaron unas pruebas
preliminares con el fin de determinar los parmetros ms adecuados para la
realizacin de las tcnicas electroqumicas. En la tabla 6 se pueden ver los
parmetros usados para cada uno de los ensayos.
Tabla 6. Condiciones de trabajo
TCNICA

PARMETROS

Espectroscopia de
impedancia
electroqumica (EIE)

Frecuencia inicial: 100000

Hz Frecuencia final: 0.05
Hz Amplitud: 10 mV

Extrapolacin de Tafel

Potencial inicial: -250 mV

Potencial final: 250 mV
Vel. Escaneo: 0.125mV/s
ciclos: 0.5

Voltametra cclica

Inicial E(v): 1.6 V

Final E(v):-0,8 V
Ciclos: 5

Fuente: los autores

35

3.8.

INFORME FINAL

Se reunieron los datos obtenidos durante todo el trascurso del proyecto y se

realizaron los respectivos anlisis de resultados y se llev a cabo la elaboracin
del informe final.

36

4. RESULTAD
R
DOS Y AN
LISIS DE RESULTAD
DOS

4.1.
4

AN
LISIS MET
TALOGRFICO.

La figura 7 muestra la
a micrografa de la ale
eacin Pb-S
Sb, suminisstrada por B
Bateras
MAC, que es
e componente de las
s rejillas en las batera
as de autom
mviles tipo
o plomocido.

En esta
e
microg
grafa se pu
uede observvar una sollucin slid
da de antim
monio en
plomo
p
con un crecim
miento dend
drtico de lo
os granos, debido a u
un enfriamiento lo
suficientem
s
mente lento, que perm
mite la form
macin de un produccto eutcticco en el
lmite
l
de grano
g
como
o resultado del lquido
o remanente que que
eda en esta zona,
debido
d
a un sub-enfriamiento de
e la aleaci
n que perm
mite que esste lquido alcance
la
l composicin del punto
p
eutc
ctico (ver ffigura 8). A
Adems, se
e puede o
observar
precipitado
p
s de antimonio, dado a la poca solubilidad que este e
elemento p
presenta
en
e el plomo
o.
Figura
a 7. Microes
structura de
e la aleacin, 10x, Miccroscopio ptico olymp
pus

Sb
S
Prroducto
eu
utctico
Solucin s
slida de
Sb en Pb

Fuente: los autores

37

Fig
gura 8. Diag
grama de fa
ase Plomo--Antimonio

Fuen
nte: ASM Metals Handboo
ok, Vol 03 - Allloy Phase Diiagrams.

4.2.
4

EXT
TRAPOLAC
CIN DE TA
AFEL

En la figura
a 9 se puede observa
ar las curva
as de Tafel a las tem
mperaturas d
de 25 y
65C,
6
para 1 y 5 das de exposic
cin de las probetas e
en cido su
ulfrico. En la zona
de
d reduccin se obs
serva que no hay un
na tendenccia lineal d
de los valo
ores de
densidad
d
de
d corriente
e a formarr una lnea
a vertical p
paralela al eje del potencial
(corriente
(
lmite de co
orrosin), es
e decir; qu
ue no hay un control por difusi
n de la
evolucin
e
de
d oxgeno o hidrgen
no, ademss los valoress de las pe
endientes andicas
y catdicas
s no coincid
den (Tabla 7), por lo ccual tambi
n se desccarta contro
ol mixto.
De acuerdo
o a lo anterrior, se pue
ede decir q ue el contrrol del proceso est dado por
la
l reaccin qumica.

38

Figura 9. Curvas de Tafel para cada temperatura y tiempos de exposicin.

200
100

E[mV]

100
200

1dia,25C

300

5Dia,25C

400

1Dia,65C

500

5Dia,65C

600
700
800
9

Logi[uA/cm2]

Fuente: los autores

Por otro lado, se observa que a 25C se presentan los valores de densidad de
corriente ms pequeos, lo cual indica que para esta temperatura la superficie del
material probablemente se encuentra protegida por una capa pasiva que posee
buena resistencia a la corrosin, y por consiguiente, se tienen los valores ms
bajos de velocidad de corrosin a estas condiciones como se puede observar en
la tabla 7. De igual forma se puede ver que a un mayor tiempo de exposicin al
electrolito de cido sulfrico (5 das), el potencial se hace ms positivo
(Termodinmicamente ms estable) y la densidad de corriente disminuye, con un
pequeo desplazamiento de la curva hacia arriba y a la izquierda, lo cual indica
que la velocidad de corrosin disminuye. Esta disminucin se atribuye al aumento
de la resistencia a la corrosin de la capa de xido formada.

39

Tabla 7. Datos obtenidos de la tcnica extrapolacin de Tafel.

Temperatura

25C

65C

Tiempo
[Da]

Icorr
[A/Cm2]

Mpy
[mm/yr]

1
1 (Rep.)
5
5 (Rep.)
1
1 (Rep.)
5
5 (Rep.)

0.4968
0.4180
0.3584
0.3007
6.0226
4.5303
281.1456
273.8188

-109.21
-111.49
-132.20
-126.71
-124.62
-118.32
-181.96
-167.48

35.759
55.657
67.584
54.308
13.980
11.783
6.3833
8.4031

0.01411
0.01187
0.01018
0.00854
0.17108
0.1286
7.9866
7.7784

Fuente: los autores

Dnde:
a: Pendiente de la reaccin andica de Tafel
c:Pendiente de la reaccin catdica de Tafel

Respecto a las curvas obtenidas para 65C, se observa en general, un aumento

en la densidad de corriente el cual hace referencia a un incremento de la cintica
de reaccin, es decir; un aumento en la velocidad de corrosin. Sin embargo, para
un da de exposicin de la probeta, se observa un aumento en el potencial de
corrosin el cual se le atribuye a la formacin de una capa de xido
termodinmicamente ms estable en comparacin a lo observado para 25C, y
adems, se puede ver que a partir del punto A, se presenta una ligera disminucin
de la densidad de corriente, y luego una tendencia casi lineal, lo cual indica que el
sistema trat de pasivarse muy levemente. Por otra parte, a cinco das de
exposicin del material, la curva se desplaza hacia abajo y hacia la derecha, lo
que implica una alta velocidad de corrosin, y por lo tanto una cada en el valor de
la resistencia de la capa de xido formada en la superficie. Este cambio en la
resistencia a la corrosin, puede ser el resultado de un agrietamiento en la capa

40

de
d xido, como
c
conse
ecuencia de
e los esfue
erzos residu
uales dentrro de la pelcula al
aumentar
a
su
s espesor o a la disolucin de an
ntimonio.
Con
C el fin de
d analizarr el comporrtamiento d
de la curva de Tafel a 65C para
a 5 das
de
d inmers
sin de la
a probeta (figura 9
9), se rea
aliz el e
ensayo de
e curva
potenciodin
p
nmica don
nde se mue
estra la zon
na de pasivvacin, y cu
uyos resulta
ados se
presentan
p
en
e la figura
a 10.

Figu
ura 10. Curv
va potencio
odinmica a 65C para
a 5 das de exposicin
n

Fuente: los autores

A partir de los resultados obtenid

dos en la ccurva poten
nciodinmicca, se obse
erva que
el
e punto A
A se encue
entra en un
n potencial de aproxim
madamente
e -577 mV
V (SCE),
valor
v
que de
d acuerdo a la bibliog
grafa se e
encuentra e
en el rango donde tien
ne lugar
la
l oxidacin
n del Pb forrmando Pb2+ [29].
El comporttamiento de
e la curva entre los potencialess de -570 y -485 mV
V (SCE)
aproximada
a
amente, in
ndica los mecanismo
m
os de form
macin y disolucin de las

41

partculas de PbSO4 (punto B). Cabe resaltar que la solubilidad del sulfato de
plomo en cido sulfrico 0,5 M es relativamente alta, y slo cantidades pequeas
de cristales PbSO4 se forman y disuelven. Algunos cristales de PbSO4 se forman
en la superficie del electrodo que despus de una polarizacin prolongada, dan
lugar a una membrana semipermeable, que a su vez, pasiva la superficie del
electrodo. Adems, por efectos de la temperatura, la morfologa de la capa de
sulfato de plomo cambia siendo ms porosa, y de esta forma permite el
intercambio de iones entre la superficie del material y el electrolito, aumentando
as la densidad de corriente [29].
En el punto C, el cual se encuentra en un rango de potenciales entre 106 y 130
mV (SCE) ocurre la reaccin de formacin del dixido de plomo (PbO2), siendo
ste un producto de corrosin que, de acuerdo a la bibliografa, es una capa
adherente y compacta ms resistente a la corrosin, evidenciando as, poca
variacin de la densidad de corriente una vez formada esta pelcula [29].
En la tabla 7 se muestran los valores de las pendientes andicas y catdicas
obtenidos de las curvas experimentales de Tafel, a cada una de las temperaturas
y cada uno de los tiempos de inmersin de las probetas. El clculo de estos
valores se llev a cabo bajo la norma ASTM G-102 (ver Anexo B). A partir de
estos clculos se determin la velocidad de corrosin, segn la siguiente
ecuacin:

10

Dnde:
icorr: Densidad de corriente de corrosin [A/cm2]
K1: 3.27 x E-3, mm g /A Cm yr
EW: Peso equivalente 98.600465
: Densidad del material 11.35 [g/cm3]
42

4.3.

ESPECTROSCOPA DE IMPEDANCIA ELECTROQUMICA (EIE).

Con ayuda de la tcnica de espectroscopa de impedancia electroqumica se

realiz un anlisis de los productos de corrosin formados, observando los
fenmenos que ocurren en la doble capa electroqumica.
4.3.1. Diagrama de bode: ngulo de fase y |Z|
La figura 11, muestra un alto valor de impedancia a 25C, mientras que al
aumentar la temperatura (65C) para un mismo tiempo de exposicin, los valores
de | Z | disminuyen.
En la figura 12, se observan dos constantes de tiempo, es decir; dos valores
diferentes de pendiente en la curva, posiblemente como resultado de la formacin
de dos productos de corrosin tpicos de las aleaciones base plomo, estos pueden
ser el dixido de plomo (PbO2) y el sulfato de plomo (PbSO4).
Por otra parte, se observa que a bajas frecuencias el valor del ngulo de fase es
aproximadamente de -10. Sin embargo, a frecuencias medias, el ngulo aumenta
hasta valores entre -65 y -75, mantenindose constante en un rango de
frecuencias, lo cual indica una respuesta casi capacitiva de la aleacin que se
atribuye a la presencia de la pelcula compacta pasiva.

43

Figura 11. Diagrama de bode: Impedancia.

100000

|Z|Ohmcm2

10000
1000

1Dia,25C
5Dia,25C

100

1Dia,65C
5Dia,65C

10
1
0

100

10000

1000000

Frecuencia[Hz]
Fuente: los autores

Figura 12. Diagrama de bode: ngulo de fase.

80
70
Angulodefase()

60
50

1Dia,25C

40

5Dia,25C

30

1Dia,65C

20

5Dia,65C

10
0
0,01

100

10000

Frecuencia
Fuente: los autores

44

1000000

Los valores altos de impedancia y ngulo de fase a 25C para un tiempo de

inmersin de 5 das, son respuesta a la capa de xido pasivo en la superficie. La
disminucin en estos valores a 65C para el mismo tiempo de inmersin, indican
una disminucin de la resistencia a la corrosin de la capa pasiva formada bajo
estas condiciones. Esta variacin de la resistencia de la capa pasiva de la
aleacin, puede atribuirse a los cambios estructurales o a los cambios en la
conductividad inica o elctrica de la pelcula.
Finalmente, dado que el ngulo de fase mximo observado en cada una de las
curvas experimentales es diferente a -45, se puede decir que el proceso no es
controlado por difusin.

4.3.3. Diagrama de Nyquist.

Con base a la figura 13, se puede analizar que los valores de la impedancia
(dimetro de los domos) disminuyen con la temperatura para un mismo tiempo de
exposicin. Esto hace suponer que a mayor temperatura, las propiedades
elctricas de la pelcula de xido formada, disminuyen presentando menos
resistencia a la transferencia de carga, y as un aumento de la velocidad de
corrosin. Por otra parte, a mayores tiempos de exposicin a una temperatura
constante, se ve un aumento del dimetro en los domos, lo que indica que la capa
de xido formada, es ms estable presentando mejores propiedades elctricas
con el aumento del tiempo de exposicin.

45

Figura 13
3. Diagrama
a de Nyquis
st para cada
a temperatura y tiemp
po de expossicin.

Fuente: los autores

4.3.4.
4
Circ
cuito equiv
valente.
De acuerdo
o con lo diiscutido anteriormente
e, y lo conssultado en la bibliogrrafa, se
propone
p
un
u circuito equivalen
nte (figura 14), que
e describe las propiiedades
elctricas
e
de
d los produ
uctos de co
orrosin parra cada tem
mperatura y a cada tie
empo de
exposicin
e
de las prob
betas en c
cido sulfricco.
Figura 14
4. Circuito equivalente
e
e para sistem
ma plomo-a
acido.

Fuente: los autores

Los valores
s obtenidos
s para cada
a uno de lo
os elementtos pertene
ecientes al circuito
propuesto
p
en este trrabajo, se calcularon a partir d
de los dato
os experim
mentales

46

obtenidos, y simulados por medio del software ZVIEW 3.1C, con el objetivo de
conocer las caractersticas de los productos formados.
De acuerdo con lo observado en los ensayos y consultas bibliogrficas, se puede
describir los elementos constituyentes del circuito como:

Rs: Resistencia del electrolito o solucin.

CPE1y R1: Capacitancia asociada a la pelcula de producto de corrosin, y

su respectiva resistencia a la trasferencia de carga (reaccin qumica) del
proceso de oxidacin.

CPE2yR2: Capacitancia asociada al intercambio de iones de plomo de la

superficie del electrodo (aleacin Pb-Sb) con los iones de sulfato, que se
lleva a cabo por reaccin qumica en la pelcula de producto de corrosin
formado (PbO2).

La tabla 8, especifica los datos calculados para cada una de las temperaturas, y
tiempos de exposicin de las probetas al cido, en la cual se pueden observar las
caractersticas elctricas de los productos de corrosin, de la doble capa
electroqumica. De esta tabla se puede decir, que los valores de R1 y R2,
disminuyen con el aumento de la temperatura (de 25C a 65C, para los mismos
tiempos de exposicin), por lo cual, es posible decir que las capas de xido
generadas a 25C son ms protectoras que a 65C, corroborando as los datos de
la velocidad de corrosin obtenidos por extrapolacin de Tafel.
Tabla 8. Valores para los circuitos equivalentes para cada temperatura y tiempo de
inmersin trabajados.
Temp. C

25
65

Da

Rs
(Ohm*Cm2)

1
5
1

1,163
1,03
2,796

2,201

CPE1
CPE1-T
1,4711E-05
5,7535E-06
0,00038115

R1
(Ohm*Cm2)

0,7743
0,8549
0,8315

5,6335E-05 0,8145
345,2
Fuente: los autores

47

4402
11486
41,18

CPE2

R2
(Ohm*Cm2)

CPE1-T
0,0001277
0,0001001
0,0001566

0,5937
0,4309
0,8636

6248
21524
57,82

0,0002928

0,5013

1392

La primera capacitanc
cia es atribu
uida a la re
eaccin en e
el interior d
de los macrro poros
del
d
sulfato
o de plom
mo formad
do inicialm
mente en la superficie. La ssegunda
capacitanc
c
ia ha sido atribuida a la reacci
n en el in
nterior de lo
os micropo
oros del
PbO2, dond
de los ione
es Pb2+ de
e la superfiicie reaccio
onan con lo
os iones S
SO4- del
electrolito,
e
como resulltado de que la corrien
nte avanza en la direccin del intterior de
los
l poros [2
28] (ver figu
ura 15).
Figura
a 15. Circuitto simulado
o para la ale
eacin Pb-S
Sb.

Fuente: los autores

Segn
S
la bibliografa
a y los dattos obtenid
dos, en la
a superficie
e de las p
probetas
expuestas,
e
se pueden
n encontrarr los compu
uestos mss comunes que son el dixido
de
d plomo (PbO2) y el sulfato de plomo (Pb
bSO4), pero
o debido a la porosida
ad de la
capa
c
de su
ulfato de plo
omo registrrada para cconcentracciones de e
electrolito de
e 0.5 M
de
d H2SO4, la contribu
ucin elctrrica de la d
doble capa puede serr despreciada [17],
por
p lo tanto, en el anlisis de
el circuito equivalente el aportte de la in
nterfase
electrolito-s
e
sulfato de plomo
p
es mnimo.
De la tabla
a 8, los valores de que se enccuentran entre 0.5 y 1, indican que las
capas
c
form
madas se pueden
p
con
nsiderar com
mo medioss capacitivo
os, y a su vez, se
puede
p
decir que la capa de sulfa
ato de plom
mo (CPE1) p
posee una morfologa
a de alta

48

porosidad
p
dado
d
a que
e los valores
s de son mayores co
on respecto
o a los obse
ervados
para
p
CPE2
2. Por otro lado, se ob
bserva que la resistencia R1 atrib
buida a la in
nterfase
PbSO4 PbO2 pres
senta un valor
v
mucho
o menor q
que la ressistencia R2 de la
interfase
i
PbO2 alea
acin, lo qu
ue indica qu
ue la capa de xido e
en contacto
o con la
superficie
s
del
d metal, posiblement
p
te es adherrente y com
mpacta.
4.3.5.
4
Simulacin de
e los circuitos por ZV
VIEW 3.1C
Despus de ajustar lo
os datos ex
xperimentalles de las p
pruebas de
e impedanccia en el
programa
p
de
d ZVIEW 3.1C (Scribner Asso
ociates. Incc.), simular las curvass en un
rango
r
de frecuencia de
d 0.05 a 100000 Hzz (Ver anexo C.) y obtener los valores
mencionad
m
os en la se
eccin 4.3.3
3. (Ver tabla
a 8), se pudo complettar las curvvas para
un
u mejor an
nlisis de lo
os datos ex
xperimental es.
Las curvas
s simuladas
s obtenidas
s se pueden
n ver en laffigura16, la
as cuales p
permiten
corroborar
c
la informac
cin, y el an
nlisis realizzado en la seccin 4.3
3.2.

Figura 16.
1 Diagram
ma de Nyqu
uist simulad
do en Zview
w 2.8

Fuente: lo
os autores

49

4.4.
4

VOL
LTAMETRA
A CCLICA
A

Con
C
base en la informacin obttenida de o
otras invesstigaciones referentess a este
tipo
t
de alea
aciones, se
e encontr que los piccos A1 y C2que se muestran en la figura
17 para una
u
tempe
eratura de 25C y 5 das de exposicin al ele
ectrolito,
correspond
c
den a la reaccin
r
de oxidaci
n del Pb a PbSO4a potencia
ales de
alrededor
a
de
d -0.5 V (S
SCE), y a la
a reaccin d
de reducci
n PbSO4a Pb (-0.6 V
V, SCE),
respectivam
r
mente. El pico
p
C1 a un potenccial de-0,4 V (SCE) a
aproximada
amente,
correspond
c
de a la redu
uccin de algunos
a
xiidos de anttimonio que
e se puede
e formar
en
e este sisttema. Por otro
o parte, el pico A2q ue se encu
uentra a un valor de potencial
de
d aproxim
madamente 0.2 V (SCE
E) correspo
onde a la fo
ormacin de
elPbO2. [15
5-16,3032].
3
De igual ma
anera, a pa
artir de la fo
orma que prresenta la ccurva, se puede decir que las
reacciones
r
llevadas a cabo en es
stas condicciones son reversibless.
Figura 17. Voltametrra cclica a 25C.

Fuente: los autores

En la figura
a 18 para una
u tempera
atura de 65
5C y 5 das de expossicin al ele
ectrolito,
donde
d
solo
o se observ
van dos pic
cos (A1 y A2 ), los cuales se encu
uentran en la zona
50

andica
a
de
e la curva a unos pote
enciales de
e -0.47 y 0.2 V (SCE)) respectiva
amente,
indicando
i
que
q las rea
acciones a estas cond
diciones, so
on irreversib
bles. El picco A1 se
asigna
a
a la
a reaccin de
d oxidaci
n del Pb a PbSO4, y el pico A2 se atribuye
e por su
parte
p
a la re
eaccin de formacin del PbO2.
Figura 18. Voltametrra cclica a 65C.

Fuente: los autores

El pico A2 que se encuentra a 0.2

0 V (SCE
E) aproxima
adamente, concuerda
a con el
rango
r
de potencial para la formacin del PbO
O2 observa
ado en la
a curva
potenciodin
p
nmica para
a estas con
ndiciones (F
Figura 10).
Lo anterior, corrobora
a los resulta
ados obteniidos a esta
a temperatu
ura en los e
ensayos
electroqum
e
micos mostrrados previamente, en
n los cualess la alta porosidad de la capa
de
d pasivac
cin PbSO4 daba como resultado
o el interca
ambio de io
ones Pb2+ a travs
de
d la pelcu
ula, lo que ayuda a la
a formacin
n del produ
ucto de oxid
dacin PbO
O2. Este
cambio
c
en la morfolog
ga de la capa de Pb SO4, es atribuido a la
a disolucin
n de los
iones
i
Sb [16,33].

51

4.5.
4

AN
LISIS DE LA SUPER
RFICIE EN SEM

En las figuras 19 y 20
0 se puede observar cclaramente
e la capa de
e sulfato de
e plomo
formada
f
a las condiciones de 25C y 6
65C respe
ectivamente
e, para un mismo
tiempo
t
de exposicin
n al electrrolito (5 das). Por o
otro lado, se compru
ueba lo
analizado
a
en
e las pruebas de Taffel y EIS, e
en donde se
e mostraba
a un cambio
o en los
potenciales
p
s de corro
osin y en
n los valo
ores de im
mpedancia respectiva
amente,
atribuidos
a
a la variac
cin de la morfologa
a del sulfatto de plom
mo al aume
entar la
temperatur
t
a, siendo esta va
ariacin viisible en

las figuras anterio

ormente

as, en las
mencionad
m
s cuales se
s observa
a una cap
pa de sulfa
ato de plo
omo no
homognea
h
a y con altta porosida
ad a 65C, y una cap
pa de sulfa
ato de plom
mo ms
compacta
c
y poco porrosa a 25C. De igua
al manera, la presenccia de O, S y Pb,
observada
o
en los esp
pectros EDX
X (Anexo D
D), evidenccian la form
macin de u
un xido
(PbO
(
n sulfato de
e plomo.
2) y un
Figurra 19. SEM
M a 25C y 5 das de exposicin

Fuente
e: laboratorio de microscop
pa Universida
ad de Antioqu
uia

52

Figura 20. SEM

M a 65C y 5 das de exposicin

Fuente
e: laboratorio de microscop
pa Universida
ad de Antioqu
uia

La capa de
e PbO2, no se ve clara
amente en las imgen
nes de SEM
M, sin embargo, la
de esta ca
formacin
f
apa se corrrobora con
n los resulltados de vvoltametra
a cclica
(figuras
(
17 y 18), donde la form
macin de este produ
ucto de corrosin es clara a
voltajes
v
de 0.2 V (SCE
E), y a su vez
v se obse
erva en las figuras D-4
4 y D-6 (an
nexo D),
en
e donde los EDX muestran la presencia de O y Pb
b, y la ause
encia de S,, lo que
permite
p
dec
cir que el producto pre
esente en e
estos punto
os es el PbO2.

4.6.
4

AN
LISIS EST
TADSTICO
O

En el diagrrama de Pareto (Ver figura 19) se observa

a que las vvariables to
omadas
para
p
el desarrollo de
e este proy
yecto (temp
peratura y tiempo) ess significattivo, as
como
c
lo es la combina
acin de las
s dos variab
bles.

53

De acuerdo
o a la simu
ulacin realizada en e
el anlisis e
estadstico, se obtiene
e que el
efecto
e
de estas
e
variab
bles es positivo, es de
ecir; que a m
mayor temp
peratura y a mayor
tiempo
t
de exposicin,
e
la velocida
ad de corro
osin es ma
ayor.
Figura 21. Diagrama de Pare
eto.

Fuente: los autores

Tab
bla 9. Anlisis de varia
anza para vvelocidad de corrosin
n (ANOVA)
Fue
ente
A:Temp
peratura
B:Tiemp
po
AB
blocks
Total errror
Total (corr.)

Suma de
cuadrados
c
s
32.08
3
29.869
2
29.9251
2
0.0081001
0
0.0144796
0
91.8966
9

Df
1
1
1
1
3
7

C
Cuadrado
medio
32..08
29..869
29..9251
0.0
0081001
0.0
00482655

F-Relac
cin

P-Va
alor

6646.56
6188.47
6200.10
1.68

0.0000
0.0000
0.0000
0.2858

Fuente: los autores

R-cuadrado
o = 99.9842
2por ciento
R-cuadrado
o (ajustado para d.f.) = 99.972po
or ciento
Error estn
ndar de la Estancia.
E
=0
0.0694734
La media absoluta
a
de error=0.03
3614.
La tabla AN
NOVA (Tab
bla 9) da la variabilida d de la velo
ocidad de ccorrosin te
eniendo
en
e cuenta cada uno de los factores analizados. En este caso
o, los tres ffactores

54

tienen
t
valo
ores de p menor de 0,05, lo q
que indica que son significativvamente
diferentes
d
de
d cero en el nivel de
e confianza del 95,0%
%, comproba
ando as lo
o que se
observa
o
en
n el diagram
ma de Paretto (ver figu
ura 19).
El estadsttico R-cuad
drado indic
ca que el modelo qu
ue se ha propuesto, simula
99,9842%
9
de la variab
bilidad de la velocidad
d de la corrrosin de lo
os datos ob
btenidos
experiment
e
talmente. El
E estadstico R cuad
drado ajusttado, que e
es ms ad
decuado
para
p
comp
parar mode
elos con diiferente n
mero de vvariables in
ndependien
ntes, es
99.9724%.
9
El error es
stndar de la estimaccin muestra la desviacin estn
ndar de
los
l residuo
os que es 0,0694734.
0
El error absoluto me
edio (MAE)) de 0,0361
14 es el
valor
v
prome
edio de los residuales.
En el diagrrama de effectos princ
cipales (Ve
er figura 22
2) se puede observarr que la
velocidad
v
de
d corrosin aumenta
a, al aumen
ntar la temp
peratura de
el sistema, al igual
que
q con el tiempo de exposicin
e
de las prob
betas al ciido sulfrico
o, presenta
ando las
menores
m
velocidades
v
s de corro
osin, a ccondicioness de temp
peratura y tiempo
inferiores,
i
a 25C y 1 da de ex
xposicin re
respectivam
mente. Adems, se essperaba
que
q las ma
ayores veloc
cidades de corrosin sse presenta
aran a temp
peratura y ttiempos
ms
m altos, 65C y 5 das de expo
osicin resp
pectivamen
nte.
Fig
gura 22. Diagrama de
e efectos prrincipales.

Fuente: los autores

55

Tabla 10. Coeficiente de regresin para la velocidad de corrosin.

Coeficiente

Estimacin

constante t

2.01367

A:Temperatura

2.0025

B:Tiempo

1.93226

AB

1.93407
Fuente: los autores

En la tabla 10, se muestra los coeficientes usados en la ecuacin de regresin que

se ha ajustado a los datos (Ecua. 12).La ecuacin del modelo ajustado es:

2.01367

2.0025

1.93226

1.93407

11

Donde los valores de las variables se especifican en sus unidades originales.

Con el diagrama de los efectos de interaccin (Ver figura 23), se puede corroborar
el anlisis realizado anteriormente, lo que implica que a valores de temperatura y
tiempo mximos (65C y 5 Das respectivamente) se presentan las mayores
velocidades de corrosin. A condiciones de temperatura de 25C y a das de 1 y 5
das las velocidades de corrosin son las ms bajas, a su vez que a 65C a 1 y 5
das las velocidades de corrosin son mayores.

56

Figu
ura 23. Diag
grama de e
efectos de interaccin..

Fuente: los autores

Optimizar
O
la respues
sta:
Objetivo:
O
maximizar
m
la
a Velocidad
d de la corro
osin
Valor
V
optim
mo = 7.8825
5
Tab
bla 11. Diag
grama de e
efectos de in
nteraccin.
FA
ACTOR
Te
emperatura
Tie
empo

BAJO
O ALTO OPTIMA
-1.0
1.0
1.0
-1.0
1.0
1.0
Fuente: los autores

En la tabla 11 se mue
estra los niiveles en lo
os cuales sse obtiene una alta ve
elocidad
de
d corrosi
n, obtenie
endo el valor ms altto a condicciones de 6
65C a 5 d
das de
exposicin
e
y una baja
a velocidad
d de corros in a 25C
C a 1 da de
e exposici
n de la
aleacin
a
en
n cido sulffrico.

Cabe
C
resaltar, que tod
do lo anterriormente a
analizado y descrito, e
es de acuerrdo a la
simulacin
s
realizada en
e el anlisis estadsticco.

57

5.

CONCLUSIONES

En general, se observ un aumento de la velocidad de corrosin con el

aumento de la temperatura, los cuales se representaron en valores ms
pequeos de impedancia (curva de Nyquist) en el ensayo de EIE, dado a la
prdida de las propiedades pasivas de la capa de xido, y un aumento de la
densidad de corriente en las curvas de Tafel.

A la temperatura de 25C, la capa de xido formada, es ms estable

termodinmicamente a mayor tiempo de exposicin (ms protectora), por lo
cual, el potencial de corrosin se hace menos negativo, y la densidad de
corriente de corrosin es menor. Por otra parte a 65C, la capa de xido pierde
sus propiedades protectoras a mayor tiempo de exposicin como resultado de
daos estructurales en esta capa pasiva, obtenindose potenciales de
corrosin ms negativos y densidades de corriente superiores.

Se obtuvo en el anlisis estadstico que el efecto de la temperatura, el tiempo,

y la sinergia entre las mismas, ms o menos afecta la velocidad de corrosin
de forma proporcional a estas variables, es decir; con el aumento de la
temperatura y/o el tiempo, se incrementa la velocidad de corrosin.

El anlisis de SEM-EDX revel que a 25 y 65C la superficie se encuentra

cubierta por dos capas de producto de corrosin, PbSO4 y PbO2, donde el
PbO2 se observ como una capa delgada, compacta y adherente a la
superficie de la aleacin para ambos casos, mientras el PbSO4 mostr
cambios morfolgicos, observndose como una capa gruesa, poco porosa y
continua para 25C, y como una pelcula gruesa, altamente porosa y no
continua para 65C.

58

No es viable el uso de la aleacin Pb-Sb como materia prima para la

fabricacin de las rejillas positiva y negativa, dado que esta aleacin a altas
temperaturas presenta slo reacciones de oxidacin, lo que se traduce a la
disminucin de la capacidad de la batera a generar energa. Adems, la vida
til de la batera disminuira significativamente, debido a las velocidades de
corrosin que se alcanzan a estas temperaturas.

59

6.

RECOMENDACIONES

Realizar una variacin de los elementos de aleacin que componen las

rejillas de las bateras, para mirar el efecto de estos elementos sobre el
comportamiento de la aleacin frente a la corrosin.

Investigar el uso de aditivos en el sistema aleacin plomo cido sulfrico,

como posibles agentes que evitan la formacin de productos de corrosin
indeseables que afecten el desempeo de la batera.

Analizar los cambios morfolgicos de los productos de corrosin, para este

tipo de aleacin, en un tiempo de exposicin al electrolito de cido sulfrico
especfico, haciendo variacin intercalada de la temperatura (Bajas altas
bajas altas -- bajas) dentro de este tiempo de inmersin, tomando como
soporte curvas de voltametra cclica y DRX, para conocer ms puntualmente
los productos de corrosin.

60

7.

1.

BIBLIOGRAFA

Gua tcnica sobre manejo de bateras de plomo acido usadas, Proyecto

COAMA/GTZ.M.

Disponible

en

la

Red

Global

Mundial:

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2.

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65

8.

ANE
EXOS

ANEXO A. Informaci
n equipos y reactivos usados en
n el proyecto
o.
Tabla A- 1. Informaccin de reactivos
activo
Rea
cid
do sulfrico
o
cid
do Actico Glaciar
Aga
ar Agar
KCll

Empre
esa
MERC
CK
Mallinck rodt
MERC
CK
MERC
CK

Densidad
Gr//cm3
1.85
1.05
-----1.38

Tipo
C
Corrosivo
C
Corrosivo
Neutro
Toxico

Fuente:
F
los autores
ostato Gam
mry 600.
Figura A-- 3 Potencio

Figu
ura A- 1 Cellda plana.

Fuente: los autores

a

Fuente: loss autores

Figura A- 2 Electrodo
o Auxiliar grrafito

Figura A
A- 4 Calibrad
dor Digital F
Fowler.

Fuente:
F
los au
utores

Fuente: loss autores

66

Figura A-- 5 Plancha calentamie

ento

Figura A
A- 7 Electro
odo de referencia
calomel (SCE).

Schott SRL.

Fuente: loss autores

Fuente: los autores

Figura A- 6 Multm
metro digita
al

Figura
a A- 8 Micro
oscopio p
ptico.

EXTECH
E
38
80282.

(Olympus).

Fuente:
F
los au
utores

Fuente: lo
os autores

67

Figura A- 9 Bao term

mosttico HaakeN6.

Figura A- 10 Cma
ara extracto
ora de
gase
es.

Fuente: los autores

a

Fuente: lo
os autores

68

ANEXO B. Extrapolacin de Tafel

En este anexo se analiza el mtodo empleado para determinar las pendientes
andica y catdicas de los datos experimentales obtenidos, segn la norma ASTM
G-102.
La regin de la curva donde se hallaron las pendientes corresponde a 50 mV.
Desde el potencial de corrosin, para calcular la pendiente catdica se utiliz
regresin lineal para 5 puntos que estuvieran sobre la parte lineal de la curva
catdica, dentro de dicho rango [23]
Figura B- 1. Clculo de pendiente catdica 25C, 5 Das.

25C,5Dia

Tabla B- 1. Densidad de
corriente catdica.

E[mV]

100
200
300
y=132,2x 1070,6

400

E [mv]

ic [A/cm2]

-287
-286.7
-286.5
-286.2
-286

0.000001184
0.000001178
0.000001175
0.000001167
0.000001162

Fuente: los autores

500
9

logi[A/cm2]

Fuente: los autores

Despus se tomaron algunos puntos sobre la curva, por encima de la parte que se
realiz regresin lineal y por debajo del potencial de corrosin y se calcul el valor
de iandico (ecuacin 12)
Iapp = ic - ia

69

(12)

Tabla B- 2. Densidad de corriente andica.

iapp (A)

Eapp (mV)

7.40E-08
1.30E-07
2.10E-07
2.73E-07
2.70E-07

-2.22E+02
-2.27E+02
-2.31E+02
-2.35E+02
-2.35E+02

ic [A]

Ia [A]

3.83E-07
4.12E-07
4.43E-07
4.78E-07
4.76E-07

3.09E-07
2.82E-07
2.33E-07
2.05E-07
2.06E-07

Fuente: los autores

Figura B- 2. Pendiente Andica y catdica, 25C, 5 Da.
0

100

E[mV]

y=67,584x+217,12
200

300
y=132,2x 1070,6

400

500
9

8,5

7,5

6,5

5,5

logi[A/cm2]

Fuente: los autores

Graficando los puntos de corriente andica con su respectivo potencial, se realiz
regresin lineal para determinar la ecuacin andica. Con la ecuacin andica y
catorica se determinar el icorr.

70

ANEXO C. Simulacin
n de circuito
os de EIE
EIE 25C
1 1 da, 25C, datos simulados
s
ccon diagram
ma de Nyqu
uist experim
mental y
Figura C- 1.
dia
agrama de bode expe
erimental y ssimulado.

71

Figura C- 2. 5 das, 25C,

2
datos simulados con diagra
ama de Nyq
quist experiimental
y diagrama de
e bode expe
erimental y simulado.

72

Figura C- 3.
3 1 da, 65C, datos simulados
s
ccon diagram
ma de Nyqu
uist experim
mental y
dia
agrama de bode expe
erimental y ssimulado.

73

Figura C- 4. 5 das, 65C,

6
datos simulados con diagra
ama de Nyq
quist experiimental
y diagrama de
e bode expe
erimental y simulado.

74

ANEXO
A
D. Datos para
a el anlisis
s de SEM.

Para co
ondiciones de
d 5 das de exposici
n a temperatura de 25C
Figura
a D- 1. a) Im
magen de presencia
p
d
de precipitad
do de Sb. b
b) EDX de S
Sb
ado.
precipita

a)

b)
Fuente: lab
boratorio de
e microscop
pa Universsidad de An
ntioquia

75

Figura D- 2. a) Im
magen de Pb
bSO4. b) ED
DX de PbS
SO4.

a)

b)
boratorio de
e microscop
pa Universsidad de An
ntioquia
Fuente: lab

76

Figura D- 3. a) Image
en de Soluc
cin solida d
de Sb en Pb. b) EDX d
de Solucin
n slida
de Sb en
n Pb.

a)

b)
Fuente: lab
boratorio de
e microscop
pa Universsidad de An
ntioquia
77

Fig
gura D- 4 a)
a imagen de
d la presen
ncia de PbO
O2. b) EDX de PbO2.

a)

b)
Fuente: lab
boratorio de
e microscop
pa Universsidad de An
ntioquia

78

Para
a condiciones de 5 da
as de expossicin a tem
mperatura d
de 65C
Figura D- 5a) imagen de la presenccia de PbSO
O4. b) EDX de PbSO4.

a)

b)
Fuente: lab
boratorio de
e microscop
pa Universsidad de An
ntioquia

79

Figura D- 6a) imagen de la presen

ncia de PbO
O2. b) EDX de PbO2.

a)

b)
boratorio de
e microscop
pa Universsidad de An
ntioquia
Fuente: lab

80