LA PURIFICACIN DE LA GLICERINA DE LA PRODUCCIN DE BIODIESEL POR

SECUENCIAL EXTRACCIN MONITOREADO POR 1H NMR

Abstract
La purificacin de la glicerina en bruto en la produccin de biodiesel puede proporcionar
beneficios econmicos y ayudar a evitar la acumulacin de residuos, reduciendo as el impacto
ambiental. En este trabajo, la glicerina obtenida a partir de la produccin de biodiesel por
transesterificacin cataltica de aceite de cocina usado se purific por extraccin secuencial
con disolventes orgnicos, seguido de decoloracin con carbn activado y monitorizacin
mediante 1H NMR pectroscopy. A travs de la extraccin secuencial con ter de petrleo y
tolueno, en ese orden, seguido de decoloracin con carbn activado, se obtuvo 99,2% de
glicerina pura. Esta tcnica se muestra para permitir la glicerina purificacin utilizando
condiciones menos drsticas o peligrosas que las que comnmente se aplica en la destilacin
al vaco.
1. Introduccin
En los ltimos aos la produccin de biodiesel se ha incrementado debido a la alta demanda
de la sustitucin del aceite diesel. De acuerdo con el informe de la Agencia Internacional de
Energa (AIE), la produccin de biodiesel ha multiplicado por diez desde 2000 hasta 2011 y se
ha duplicado desde entonces, cerca de 21,8 mil millones de litros en 2012 [1]. El principal costo
en el roceso de produccin de biodiesel es la oleaginosa, que representa el 60% y el 75% de la
suma total y puede causar alta volatilidad econmica, compitiendo con los alimentos si es una
fuente comestible [2] los esfuerzos de investigacin .Muchos se dedican a el desarrollo de
procesos de produccin de biodiesel con aceite de cocina usado como materia prima, una vez
que esta fuente puede ser una solucin para mejorar la competitividad del biodiesel [3]. Dos
alternativas principales se han aplicado a la produccin de biodiesel a partir de aceite de
cocina usado a escala industrial: el proceso convencional alcalina homognea
transesterificacin y esterificacin proceso homogneo-transesterificacin en dos etapas (Fig.
1). En estos procesos, el aceite de cocina usado debe ser pretratada para eliminar el alto
contenido de cido graso libre, por neutralizacin o esterificacin, contenido de agua,
mediante secado o la destilacin, y la presencia de slidos o coloides, por filtracin o
centrifugacin. Otras alternativas podran ser heterogneos u enzimtica catalizada o procesos
no catalizadas, que puede incluir tecnologas como destilacin reactiva, reactor de membrana,
asistida por ultrasonidos, etc. [4-8]. El proceso de produccin de biodiesel por
transesterificacin de metilo produce dos fases. La fase superior contiene biodiesel y la fase
inferior (sin metanol) contiene glicerina cruda de 55-90 en peso.% De pureza [9]. Esta fase
pesada representa 10wt.% De la produccin total y consta de glicerina y othermaterials [1012]. Dependiendo de la materia prima, el proceso de produccin de biodiesel y posttratamiento de la glicerina en bruto, su composicin puede cambiar considerablemente. La
composicin de glicerina cruda incluye metanol, agua, sales (clasificado como ceniza) y cidos
grasos libres (AGL), jabones, steres metlicos de cidos grasos (FAME) y glicridos,
normalmente conocidos como MONG (materia orgnica no glicerol) [13, 14]. Glicerina
Residuos de la produccin de biodiesel ha encontrado uso como
mejorador del rendimiento del proceso de lodos de aguas residuales [15].
La glicerina o glicerol, encuentra varias aplicaciones en la fabricacin de polmeros,
medicamentos, cosmticos y alimentos, entre otros, para producir resinas de alquilo, cremas
hidratantes y lociones, pasta de dientes o lquidos para la limpieza de la boca, champs, y
recientemente como disolvente verde y importante industrial commodities [16-18]. La
aplicacin tambin se ha encontrado en la produccin de biosurfactantes [19]. Por lo tanto, la

recuperacin de glicerina del proceso de produccin de biodiesel es atractivo para el uso

prctico [20].
El proceso ms comn de purificacin de la glicerina se lleva a cabo a travs de destilacin al
vaco en atmsfera inerte. La destilacin al vaco puede producir glicerol con un grado de
pureza de 95,5% en peso. hasta 99,5% en peso. [21].
En los ltimos aos, debido al alto costo del proceso de purificacin, la industria ha preferido
no para el tratamiento de la glicerina producida con el biodiesel. La investigacin actual
investiga varias alternativas para convertir la glicerina sin refinar, en productos de alto valor
para abastecer los diferentes mercados como los aditivos de combustible aadido (glicerol
ter terc-butilo) y la industria de polmeros (biopolyols), acrolena, anticongelante (etileno
glicol), sector energtico,
y las industrias alimentarias y farmacuticas [15]. Esto se hace a travs biolgica
conversin (por ejemplo, 1,3-propanodiol [22], el cido ctrico, el hidrgeno [23],
polihidroxialcanoatos - PHA, cidos orgnicos, lpidos, alcoholes y metano) [24] o de
conversin cataltica (por ejemplo, acrolena, gas de sntesis e hidrgeno [25] , glicol y
poliglicoles (biopolyols) [26], 1,3-dihidroxiacetona [27] y otros productos de oxidacin de
glicerol) [28-31].
Glicerol crudo es tratado y refinado por filtracin, aditivos qumicos y destilacin al vaco
fraccionado [32] en general. Varios procesos pueden utilizarse para llegar a una alta pureza de
glicerina, tales como el secado, la saponificacin, la acidificacin, neutralizacin, extraccin
con disolventes polares y de adsorcin [9,33,34]. Entre los diferentes tratamientos de glicerina
cruda son la eliminacin de jabones y cidos grasos libres mediante saponificacin, la
consecucin de un grado de pureza de aproximadamente 86%; La utilizacin de resina de
intercambio inico cido (Amberlite-252) [32,35] y la eliminacin mecnica de metanol; el
uso de electrodilisis y la nanofiltracin; y la aplicacin de procesos complejos tales como
Ambersep BD50, que alcanza un grado de pureza de 99,5% [10,11,35]. Un proceso de
purificacin de mltiples pasos de la glicerina ha demostrado ser viable para mltiples
materiales de alimentacin [36]. Diferente
mtodos de purificacin de glicerol para producir hidrgeno a partir de crecimiento bacteriano
se han examinado: el tratamiento con etanol y carbn activado, el ajuste del pH, extraccin
con disolvente y precipitacin de los cidos grasos con calcio [37].
Como se mencion anteriormente, el proceso industrial ms utilizado de la purificacin de
glicerina se basa en su destilacin de la fase acuosa, de la que se alcanza un grado de pureza
entre 96,6% y 99,8% [16,38]. Sin embargo, este proceso consume una gran cantidad de
energa. Por lo tanto, es de inters para mejorar los mtodos de purificacin de la glicerina
obtenida como subproducto de la reaccin biodiesel. Es imperativo para buscar otros procesos
de purificacin de la glicerina por aplicacin de una separacin ms eficiente tcnicas, en un
intento de reducir los costos de produccin de biodiesel.
Este trabajo presenta un nuevo proceso desarrollado para purificar la glicerina obtenida de la
produccin de biodiesel. Su objetivo es obtener una alta pureza de glicerina de la glicerina
cruda producida en el catalizada, transesterificacin fase homognea de aceite de cocina
usado con metanol. El proceso se somete a extraccin secuencial discontinua con dos
disolventes orgnicos diferentes utilizados en orden de polaridad creciente. Los disolventes
fueron seleccionados debido a que son capaces de disolver completamente la mayor parte de
las impurezas de baja polaridad de glicerina cuando se mezcla con agua los disolventes incluso

pueden extraer cantidades significativas de impurezas altamente polares tales como metanol
y, como consecuencia, disminuir la recuperacin de glicerina en el proceso de extraccin.
Aplicacin de la decoloracin por adsorcin sobre carbn activado permite un mayor aumento
de la pureza glicerina. En la literatura consultada otra palabra que describe la purificacin de
glicerol a travs de la extraccin lquido-lquido con dos disolventes orgnicos, seguido de
adsorcin con carbn activado no se ha identificado. Recientemente, el uso de la adsorcin
para eliminar el color, un proceso de extraccin qumica con propanol y extracciones con ter
de petrleo se ha mencionado [9]. El uso de adsorcin con quitosano inmovilizado con
levadura combinado con microondas acidificacin asistida se ha usado para purificar glicerol a
partir de la produccin de biodiesel [39]. Sin embargo, no hubo una sola mencin a un proceso
de purificacin con consecutivo de baja polaridad orgnica extraccin continua de disolvente,
tal como se aplica aqu.

Fig. 1. Esquemas de proceso homogneo esterificacin de transesterificacin en dos etapas [4].

2. Seccin Experimental
2.1. Muestra y los reactivos
Los experimentos se llevaron a cabo con glicerina cruda contenida en la fase acuosa de
proceso de produccin de biodiesel. El biodiesel se produce a partir de la transesterificacin de
aceite de cocina usado y metanol mediante catlisis homognea con hidrxido de sodio.
Glicerina de grado USP fabricado por Merck con ningn tratamiento adicional se utiliz como
un estndar para la comparacin. La extraccin se lleva a cabo con disolventes de grado
analtico. La caracterizacin de la fase acuosa obtenida en la produccin de biodisel a partir
de aceite de cocina usado (Tabla 1) se llev a cabo como se describe en [40]. La resonancia
magntica nuclear de protn (1H RMN) se compar con datos de la literatura, incluyendo
espectros simulados por software especializado, y las seales se integraron para cuantificar los
componentes de la mezcla de acuerdo con la indicaciones literatura [40-44].
2.2. Anlisis de espectroscopia de 1H RMN
1H NMR espectros fueron adquiridos mediante un modelo AVANCE 400 espectrmetro Bruker
equipado con observar (BBO) sonda de banda ancha, que funciona a 400.13MHz. Se
obtuvieron los espectros de la alimentacin, los extractos y el producto refinado de la fase rica
en glicerina acuosa generado en la produccin de biodiesel a partir de aceite de cocina usado.
Para adquirir los espectros, las muestras se disolvieron en 0,6 ml de xido de deuterio (D2O),
99,9% -d, con 2 l de AR (American Chemical Society reactivo analtico) acetona de calidad en
tubos de RMN regulares de 5 mm 177,8 mm Norell marca. La escala del espectro de 1H
RMN se calibr con seal de acetona de metilo (2,05 ppm). Se asignaron las seales y los
espectros se integraron en los intervalos dados en la Tabla 2. La cuantificacin de la
composicin de la mezcla de la integral de las seales en el espectro se calcul por [10-12]:

compuesto mmol
donde Va es el volumen (mm3), a es la densidad (mg / mm3), Ma es la masa molar (mg /
mmol), y Ia es la integral de la seal de la acetona utilizada como patrn interno. Ii es la
integral de la seal en el espectro de 1H RMN asignado a tomos de hidrgeno de NI (mmol)
en un grupo particular de componente que se est cuantificada. La masa (mg) de cada
componente de la mezcla se determina a partir de la multiplicacin del componente de
masa molar por el valor correspondiente obtenido a partir de la Ec. (1). En cada caso, la masa
de impurezas menores fue establecido por la diferencia de la suma de las masas de otros
componentes y la masa total mezcla.
2.3. Extraccin secuencial de la fase acuosa rica en glicerina y decoloracin con carbn
activado refinado
La fase acuosa rica en glicerina (glicerina cruda) obtenido a partir de la base catalizada de
transesterificacin de aceite de cocina usado con metanol se someti a extraccin secuencial
lquido-lquido discontinua con ter de petrleo seguido de tolueno. La glicerina refinada que
result de la etapa anterior se us inmediatamente para alimentar a la
siguiente etapa de extraccin de la secuencia. Un volumen de alimentacin dentro de un
embudo separador con politetrafluoroetileno (PTFE) llave de paso se extrajo tres veces para
ambos disolventes orgnicos. Por otra parte, las muestras de la ltima refinado de la
extraccin secuencial fueron sometidos a la decoloracin por adsorcin sobre carbn activado
(comprado a Sulfoquimica SA) a-carbn-a muestra relaciones de 1%, 3% o 5% en peso. / P. Eso
fue hecho por calentamiento
y agitacin durante 4 min a 92 C y filtracin en caliente a 18 mm Hg a travs de papel de filtro
cualitativo, recoger el lquido y descartar la torta de filtracin (Fig. 2). La composicin de cada
alimentacin, refinado, extracto o filtrado obtenido en el proceso esquematizado en la Fig. 3
se determin por anlisis de 1H RMN. La decoloracin del material original fue verificada por
los espectros de absorcin de longitudes de onda visibles.

3. Resultados y discusin
3.1. Extracciones lquido-lquido secuenciales
Fig. La figura 3 muestra las seales tpicas en el espectro de RMN 1H del extracto obtenido a
partir de la glicerina en bruto en ter de petrleo (extracto 1 en la Fig. 2). Hay un singlete a
3,67 ppm, atribuible a metoxilo, CH3O \, en steres metlicos (es decir biodiesel residual).
Tambin hay una serie de multipletes superpuestos en 0,88, 1,30, 1,46 y 1,62 ppm, asignable
a metilo, CH3, o metileno, CH2, en fragmentos alifticos de cadena normal, o trillizos ms o
menos superpuestas en 2,04, 2,21, 2,30 y 2,77 ppm, correspondientes a metileno unido a
carbonilo, \ CH2 \ C_O, carboxilo, \ CH2 \ COOH, o carboxilato, \ CH2 \ COOR. Otras seales
pequeas se encuentran en 3,62 y entre 4,11 y 4,38 ppm de fragmentos metilendioxi, \ CH2O \
en las estructuras de steres grasos. Todos aquellos indican que una pequea parte de los
triglicridos no modificado o parcialmente reaccionado fue transferida a la fase acuosa
obtenida en biodiesel

proceso de produccin y, despus, se elimin con ter de petrleo. Las diminutas multipletes
en 5,42, 5,54, 7,54 y 7,70 ppm son tpicamente seales atribuibles a hidrgeno en fragmentos
olefnicos o aromticos, \ HC_C, de los compuestos presentes como impurezas en el aceite
residual de cocina. Esos son probablemente producidos por las eliminaciones, ya que el aceite
se subjeced a un calentamiento excesivo durante las muchas veces que se reutiliza para frer,
someties casi hasta su descomposicin trmica. Estos compuestos tambin fueron transferidos
a la fase de ter de petrleo y eliminado de l glicerol fase.

Fig. 3. Espectro 1H RMN del extracto 1 de la glicerina en bruto con ter de petrleo y las seales amplificadas de las impurezas.

Fig. 4. Espectro de RMN 1H del extracto 2 de la glicerina en bruto con tolueno y seales amplificadas de las impurezas.

Los espectros tambin mostr que la extraccin con estos disolventes de baja polaridad no
causa prdida apreciable de glicerol y no elimina el metanol o acetato de sodio, a pesar de que
haba algo de agua en la glicerina cruda extrada (Fig. 2). La sustancia entra en la primera etapa

de extraccin (extraccin 1) contena 74% en peso. de glicerina cruda y 26% en peso. de otras
impurezas (vase la Tabla 1). La sustancia refinada despus de la primera etapa de extraccin
corresponde a 92,1% en peso. de la sustancia que entra en bruto la extraccin 1, y tiene una
concentracin de glicerina de 85,3% en peso. y el 14,7% en peso. de otras impurezas (refinado
1). Sobre la base de la sustancia prima que entra en la extraccin 1, esto representa la
eliminacin de un total de (26 a 14,7 / 0.921) / 26 x 100% = 38,5% en peso. de impurezas. Esas
impurezas eran principalmente steres grasos y biodiesel residual. Fig. 4 muestra el 1H
NMRspectrumof el extracto en tolueno obtenida de la glicerina en bruto (extracto 2 en la Fig.
2). Este espectro tiene de nuevo las seales atribuibles a fragmentos insaturados (5.5 a 7.7
ppm), metoxi o metilenoxi en los residuos grasos o steres de cidos grasos libres (3.7 a 5.2
ppm), metileno unidos a carbonilo, carboxilo, o carboxilato (2,0-3,6 ppm) y grupos metilo o
metileno en fragmentos alifticos (0,8 a 1,4 ppm). Por lo tanto, la extraccin con tolueno
elimin tambin algunas biodiesel residual, steres grasos y otras impurezas menores que an
quedaban despus de la extraccin de la glicerina en bruto con petroleumether.However, la
extraccin con tolueno parece menos eficaz, ya que slo fue capaz de aumentar la pureza
glicerina en la mezcla hasta 86,3% en peso. / p. (Apenas 0,9% en peso. / P. Mayor pureza). En
esta extraccin de las posibles impurezas se retiraron con una polaridad mayor que la
extraccin de petrleo ter como residuos de steres de cidos grasos (FAME), cidos grasos
libres, diglicridos y monoglicridos que se mostr con un contenido ms alto de seales entre
5,58 y 5,39 ppm que corresponde a fragmentos insaturados en cidos grasos, y las seales de
entre 4,17 y 3,62 ppm (con exclusin de la seal en 3,67 ppm correspondiente grupo
tomethoxy en metanol) correspondiente a metilenoxi fragmentos de mono y diglicridos [44].
Fig. 5 muestra el espectro de 1H RMN de la ltima refinado (refinado 2 en la Fig. 2), es decir, la
glicerina despus de ser extrado de forma secuencial. El espectro tiene seales de CH3 en
acetato de sodio (1,73 ppm) y metanol (3,17 ppm). Adems, tambin muestra una seal de
hidrgeno en agua (4,65 ppm). Estos resultados indican que, en este punto, algunas de las
impurezas de alta polaridad todava quedaba en la glicerina tratada. Las seales de otras
impurezas, tales como los de los espectros extracto, apenas se observaron. Estos parecan
prcticamente identificados en la lnea de base del espectro.
3.2. Decoloracin de la ltima refinado por adsorcin sobre carbn activado
Los datos de composicin (Tabla 3) y la espectros (Fig. 6) de la ltima refinado descolorida con
carbn activado muestran que el tratamiento con carbn activado en carbn a la muestra
proporciones de 1%, 3% y 5%, despus de la extraccin secuencial de la glicerina en bruto con
ter de petrleo y tolueno, dio lugar a la eliminacin casi completa de la glicerina principales
impurezas restantes (metanol y acetato de sodio). Fig. 6 muestra que la adsorcin en carbn
activado proceso prcticamente sirven para eliminar todo el metanol y la mayor parte de
el acetato de sodio que queda en el refinado despus de la extraccin secuencial con
disolventes. La cantidad de impurezas menores, dada en la Tabla 3, depende de la cantidad
real de analito en la muestra en relacin con la sensibilidad obtenida en el espectro.
La Tabla 3 muestra una marcada reduccin del contenido de agua. Un producto con 99% oms
glycerinwas obtuvo fromthat ltimo proceso de refinado. Es evidente que el uso de una
proporcin de carbn a muestra de 5% produce glicerina de la mayor pureza y el contenido
ms bajo de agua en este trabajo. Por lo tanto, la extraccin secuencial de glicerina cruda
seguido por adsorcin sobre ayuda coalwill activado para reducir el costo de la energa de un
siguiente paso sugerido de flash secado para cumplir con las especificaciones tcnicas exigidas
por la USP para glicerina pura.
La absorbancia es una medida que permite la evaluacin de la decoloracin de la muestra de
glicerina. En la Fig. 7 se observa que el carbn activado 5% muestra la aproximacin ms

cercana a las caractersticas de USP glicerina. Aunque la proporcin de carbn a muestra de 5%

caus la mejor decoloracin de la refinados y procesados en este trabajo, la glicerina obtenida
fue ms absorbente en el visible que la glicerina de grado USP. As, la decoloracin se debe
optimizar para obtener glicerina con caractersticas iguales a De grado USP.
La Tabla 4 muestra una recuperacin de 89,8% de glicerina usando extraccin secuencial y la
decoloracin con carbn activado refinado. Este nmero se calcula multiplicando el contenido
final de glicerina, de 67 g por 100 g o materia prima, por el grado de pureza obtenido, de
99,2% (Fig. 2). Esto resulta en una concentracin final de 66,5 g por 100 g de materia prima,
que luego se divide por la concentracin de glicerina inicial de 74% de glicerina en la materia
prima (vase la Tabla 1), dando as la concentracin final de recuperacin de glicerina.
Purificar el glicerol obtenido a partir de la produccin de biodiesel (Fig. 2) de la manera
indicada en este trabajo tiene algunas ventajas en comparacin con la destilacin de vaco
(Cuadro 4). De hecho, se produce a baja temperatura, lo que representa un riesgo de menor
importancia de la descomposicin de material durante los tratamientos en el proceso.
Adems, adems de ser capaces de producir alta glicerina pureza, la extraccin y adsorcin son
operaciones menos peligrosas que la destilacin al vaco.
4. Conclusiones
Un mtodo para la purificacin de glicerina por extraccin secuencial de la glicerina en bruto
de la produccin de biodiesel de aceite de cocinar de residuos, usando ter de petrleo y el
tolueno, se present. La extraccin se complementa con la decoloracin de la glicerina
refinada por adsorcin sobre carbn activado. Las extracciones consecutivas con ter de
petrleo y tolueno, y la posterior decoloracin por adsorcin sobre carbn activado en la
proporcin de 5% produjo 99,2% de glicerina pura en la recuperacin total del 67,0%, con
89,8% de recuperacin de glicerina. El esquema de purificacin presentado tiene como
principales ventajas, en comparacin con la destilacin al vaco de la glicerina cruda, menor
riesgo de operaciones de descomposicin y menos peligrosas de material, como ocurre a
temperaturas ms bajas.