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INSTITUTO DE QUMICA
Programa de Ps-Graduao em Qumica
So Paulo
Data de depsito na SPG:
12 de Setembro de 2011
So Paulo
2011
Banca Examinadora
Prof. Dr. _______________________________________________________
Instituio: _____________________________________________________
Assinatura: _____________________________________________________
AGRADECIMENTOS
Ao Professor Fbio Rocha pela orientao, ateno, liberdade de expresso e
criao, que permitiu desenvolver meu pensamento crtico, sempre contribuindo com
suas colocaes pertinentes, as quais somaram e ampliaram meus conhecimentos.
Uma pessoa formidvel que admiro pela sua competncia, dedicao, serenidade e
alegria no que faz. Agradeo-o pelos bons momentos, desde a iniciao cientfica
at hoje, dos quais fizeram nascer o respeito e a amizade.
Aos Professores Mauro Bertotti e Thiago Rgis Longo Csar da Paixo pela
participao no Exame de Qualificao e pelas sugestes que enriqueceram este
trabalho.
Aos Professores Pedro Vitoriano de Oliveira e Prola de Castro Vasconcellos
pela oportunidade de participar, como monitor, da disciplina de Qumica Analtica
Instrumental, ministrada para o curso de Qumica Ambiental e Licenciatura em
Qumica do Instituto de Qumica desta Universidade.
Aos Professores Thiago R. L. C. Paixo, Pedro V. Oliveira, Cassiana S.
Nomura e Lcio Angnes que, gentilmente, abriram as portas de seus laboratrios,
disponibilizando equipamentos e comentrios pertinentes, os quais contriburam
para realizao deste trabalho.
Aos amigos e companheiros de laboratrio, Mariana Sanchez, Wanessa
Melchert, Diogo Rocha e Sidnei Gonalves pelas contribuies e bons momentos.
Ao Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Cientfico (CNPq) e
Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES) pelas
bolsas concedidas e apoio financeiro.
Ao Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo (IQ-USP) e aos
funcionrios.
minha me Regina, pelo amor e carinho. A qual nunca decidiu os caminhos
que eu deveria traar na minha vida, mas me ensinou e me deu princpios e
discernimento para que eu pudesse faz-los de maneira sbia e vencedora.
Ao meu pai Claudio, que com o seu jeito singelo e simples de ser, me
transmitiu habilidades artesanais, de construo e inveno.
Aos meus irmos Mirella e Marcelo, pelas brigas, conversas, carinhos, risadas
e alegria que me ensinaram a perdoar e a amar.
RESUMO
Ribeiro, M.S. Desenvolvimento de procedimento analtico para a determinao in
situ de glicerol livre em biodiesel. 2011. 77p. Dissertao - Programa de PsGraduao em Qumica. Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, So
Paulo.
O biodiesel um biocombustvel proveniente de fontes renovveis, que pode ser
obtido a partir da transesterificao de leos vegetais e/ou gordura animal,
produzindo alquil-steres de cidos graxos e um importante resduo, o glicerol. Este
coproduto deve ser removido para a comercializao do biocombustvel, pois
concentraes altas podem causar danos aos motores de ciclo diesel, alm da
produo de gases altamente txicos durante a combusto. O objetivo deste
trabalho foi o desenvolvimento de um procedimento analtico empregando um
sistema de fase nica para a determinao in situ de glicerol livre em biodiesel.
Procedimentos analticos para anlises in situ trazem vantagens, tais como rapidez
na resposta ao monitoramento de um processo industrial, evitando trabalhos de
reprocessamento, ou no screening de amostras durante fiscalizaes em campo,
permitindo no s tomadas de decises imediatas, como tambm no
encaminhamento de apenas amostras duvidosas para anlises laboratoriais mais
detalhadas. As anlises in situ devem ter como principais caractersticas a
praticidade, rapidez, robustez, uso de reagentes estveis e pouco txicos e
possibilidade de emprego de instrumentos portteis. O procedimento desenvolvido
baseado na oxidao do glicerol por periodato gerando formaldedo, cido frmico e
iodato. O formaldedo reage com acetilacetona, em meio amoniacal, formando o
composto 3,5-diacetil-1,4-dihidrolutidina (reao de Hantzsch). Este composto
apresenta mximo de absoro em 410 nm e pode ser quantificado por
espectrofotometria. A extrao do analito, geralmente empregada nos
procedimentos propostos na literatura, foi evitada. As amostras de biodiesel foram
diludas 10 vezes em etanol anidro. Aquecimento a 50C por 10 minutos foi
empregado para acelerar a reao. A soluo final deve conter, no mnimo, 75% de
etanol para garantir a formao de uma nica fase para que possa ser realizada a
medida espectrofotomtrica. Resposta linear foi observada entre 40 e 400 mg kg-1
de glicerol, sendo a curva analtica representada pela equao: A = 0,0018C +
0,0204, r2 = 0,999, em que C a concentrao de glicerol em mg kg-1. O limite de
deteco foi estimado em 2,0 mg kg-1 (99,7% de nvel de confiana; n = 10) e o
coeficiente de variao em 2,1% (n=10). O procedimento proposto foi aplicado a
amostras de biodiesel de diferentes fontes oleaginosas, com resultados
concordantes com o procedimento de referncia em nvel de confiana de 95%.
Palavras-chave: glicerol livre, biodiesel, sistema em fase nica, anlises in situ.
ABSTRACT
Ribeiro M.S. Development of an analytical procedure for in situ determination of free
glycerol in biodiesel. 2011. 77p. Masters Thesis - Graduate Program in Chemistry.
Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, So Paulo.
Biodiesel can be obtained from renewable sources by trans-esterification of
vegetable oils or animal fats, producing alkyl esters of fatty acids and glycerol as side
product. Glycerol need to be removed for commercialization of the biofuel, because
high concentrations can damage motors, and produce highly toxic gases during
combustion. The objective of this study was to develop a procedure for in situ
analysis of free glycerol in biodiesel samples employing a single-phase system.
Procedures for in situ analysis show advantages such as fast response in monitoring
of industrial processes, avoiding the need for reprocessing of a production batch, or
for screening of samples during field inspections, thus allowing fast decisions as well
as reduction of the number of samples sent to a more detailed laboratory analysis.
The in situ analysis requires practical, fast, and robust procedures, which uses stable
and low toxicity reagents, and presents potential for use of portable instruments. The
developed procedure is based on glycerol oxidation by periodate, which yields
formaldehyde, formic acid and iodate. Formaldehyde reacts with acetylacetone in an
ammoniacal medium, forming the 3,5-diacetyl-1,4-dihydrolutidine (Hantzschs
reaction). This compound can be quantified by spectrophotometry with maximum
absorption at 410 nm. The analyte extraction, usually employed in previously
proposed procedures, was avoided. The biodiesel samples were 10-fold diluted in
anhydrous ethanol. In order to accelerate the reaction, the flasks were heated at 50
C for 10 minutes. The final solution should contain at least 75% ethanol to ensure
the formation of a single phase before the spectrophotometric measurements. A
linear response was observed from 40 to 400 mg kg-1 of glycerol (A = 0.0018 C +
0.0204, r2 = 0.999, in which C is the concentration of glycerol in mg kg-1). The
detection limit was estimated at 2.0 mg kg-1 (99.7% confidence level, n = 10)and the
coefficient of variation was 2.1% (n = 10). The proposed procedure was applied to
biodiesel samples from different oil sources and the results agreed with the reference
procedure at the 95% confidence level.
Keywords: free glycerol, biodiesel, single-phase procedure, in situ analysis.
A Absorbncia.
ANP Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis.
ASTM Sociedade Norte Americana de Normatizao (do ingls American Society
for Testing and Materials).
Cglicerol Concentrao de glicerol em mg kg-1.
CG Cromatografia a Gs.
CLAE Cromatografia Lquida de Alta Eficincia.
EN Comit Europeu de Normatizao (do ingls European Standard).
HAc cido Actico.
n nmero de replicatas.
NH4Ac Acetato de amnio.
KIO4 Metaperiodato de potssio.
USB Porta serial universal (do Ingls Universal Serial Bus).
UV-Vis Espectroscopia de Absoro molecular no ultravioleta e visvel.
LISTA DE TABELAS
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Diagrama das etapas envolvidas no procedimento proposto para a
determinao de glicerol livre em biodiesel em sistema de fase nica ..................... 35
Figura 2: Esquema da reao de oxidao do glicerol por periodato de potssio. ... 41
Figura 3: Esquema da reao entre o formaldedo e a acetilacetona em meio
amoniacal. ................................................................................................................. 41
Figura 4: Espectros de absoro da (a) 3,5-diacetil-1,4-dihidrolutidina e (b) branco.42
Figura 5: Efeito da porcentagem de etanol sobre o sinal analtico (a) e do branco (b)
para o processo de extrao de glicerol livre em amostra de biodiesel.. .................. 44
Figura 6: Estudo cintico da formao do reagente fluoral P em meio de tampo
cido actico/acetato de amnio. .............................................................................. 45
Figura 7: Estudo cintico da reao de formao do 3,5-diacetil-1,4-dihidrolutidina
(a) e variao do sinal de branco (b) em meio aquo-etanlico.. ................................ 47
Figura 8: Estudo cintico da reao de formao da 3,5-diacetil-1,4-dihidrolutidina
em meio (a) etanlico e (b) aquoso. .......................................................................... 48
Figura 9: Efeito da concentrao de metaperiodato de potssio sobre o sinal de (a)
1,67 mg L-1 glicerol e (b) branco.. .............................................................................. 52
Figura 10: Estudo cintico da reao entre formaldedo e fluoral P (a) 24, (b) 40 e (c)
50C.. ........................................................................................................................ 54
Figura 11: Efeito da concentrao de acetilacetona sobre os sinais (a) analtico e (b)
branco. Temperatura de reao 50C.. ..................................................................... 55
Figura 12: Curva de calibrao para a determinao de glicerol em sistema de fase
nica.. ........................................................................................................................ 59
Figura 13: Curvas de calibrao em meio amostra de biodiesel oriundas de
diferentes matrias-primas. ....................................................................................... 60
Figura 14: Espectros de absoro de amostras de biodiesel de diferentes matriasprimas diludas 10 vezes em etanol anidro. .............................................................. 62
SUMRIO
1.
2.
INTRODUO ................................................................................................... 13
1.1.
1.2.
1.3.
Objetivos .................................................................................................... 27
2.2.
2.3.
2.4.
2.4.1.
2.4.2.
2.5.
3.1.1.
Extrao.............................................................................................................. 43
3.1.2.
3.1.3.
3.1.4.
3.2.
Otimizao ................................................................................................. 51
3.2.1.
3.2.2.
3.2.3.
3.2.4.
3.3.
3.4.
3.4.1.
3.5.
4.
CONCLUSES .................................................................................................. 65
5.
13
1
Introduo
14 Introduo
15
1. Introduo
Desde a inveno do motor a diesel, por Rudolf Diesel em 1897, o consumo
de petrleo e derivados vem crescendo exponencialmente em funo das demandas
de mercado1. No entanto, conjuntamente surgiram problemas ambientais, tais como
derramamentos de leo e emisso de gases txicos e de efeito estufa na atmosfera,
alm de conflitos polticos entre alguns pases que detm reservas de petrleo.
Nas ltimas dcadas, muitos eventos histricos podem ser direta ou
indiretamente relacionados disputa pelo petrleo. Entre eles destacam-se a crise
petrolfera das dcadas de 1970 e 1980, a Guerra das Malvinas (1982), a Guerra do
Afeganisto (2001) e, mais recentemente, a invaso dos EUA ao Iraque (2003).
A extrao de petrleo oferece riscos e pode trazer prejuzos ambientais. Um
exemplo a plataforma de extrao da empresa British Petroleum, localizada no
Golfo do Mxico, que naufragou no Mar do Caribe em abril de 2010. Durante 87
dias, mais de 4,9 milhes de barris de petrleo foram lanados nas guas do Golfo
do Mxico e os esforos para conter o vazamento foram em vo. Este acidente foi
considerado o maior desastre ambiental devido explorao de petrleo, trazendo
danos irreparveis biota marinha e vida de milhes de pessoas da regio. A
empresa informou que o custo para conter o vazamento de petrleo ultrapassou os
760 milhes de dlares2.
O uso de combustveis fsseis como fonte de energia automotiva afeta
diretamente o meio urbano. Durante a combusto, so produzidos diversos gases e
materiais particulados prejudiciais sade humana. Entre os gases produzidos,
destacam-se o monxido e o dixido de carbono, alm de compostos de nitrognio e
enxofre. Entre os combustveis derivados do petrleo, o leo diesel o principal
16 Introduo
programa
tambm
propunha
como
alternativa
tecnolgica
17
18 Introduo
19
20 Introduo
Novos
procedimentos
vm
sendo
13-16
desenvolvidos
para
aumentar
1.1.
Anlises in situ
Entende-se por anlises in situ, procedimentos analticos que so realizados
21
22 Introduo
23
1.2.
23
N-metil-N-(trimetilsilil)trifluoroacetamida
(MSTFA)
como
derivatizante.
No
24 Introduo
Tabela 1: Caractersticas analticas de alguns procedimentos para a determinao de glicerol livre em biodiesel.
Procedimento
Observaes
Faixalinear
(mgkg1)
Espectrofotomtrico
Extraolquidolquido(hexano),etapas
mecanizadas
80600
16
Espectrofotomtrico
Extraoemfaseslida,usodehexano
404000
37
Espectrofotomtricoemfluxo
Extraolquidolquido(gua),etapas
mecanizadas.
25350
4,0
38
Cromatografiaags
Derivatizaoqumicadoanalito,usode
solventestxicos(piridina)
505000
34,35
Cromatografialquida
420gdeamostrapordeterminao.Processo
deextraopor2horas
4,0
Cromatografiadeons
Processodeextraoereaode
saponificao
51000
0,7
39
EletroforeseCapilar
Extraocomguaeclorofrmio,usode
centrfuga
1282
4,3
15
Voltamtrico
Extraolquidolquido(guaeacetona)
purificaoemcolunaC18
56560
2,3
14
Limitededeteco
Referncia
(mgkg1)
25
45
26 Introduo
sem
necessidade
de
preparo
de
amostra,
utiliza
medidas
1.3.
27
Objetivos
Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de um procedimento
28 Introduo
29
2
Parte Experimental
30 Parte Experimental
31
2. Parte Experimental
2.1.
Equipamentos e acessrios
Para as medidas de absorbncia foi empregado um espectrofotmetro
2.2.
Reagentes e solues
Todas as solues foram preparadas utilizando gua deionizada e/ou etanol
32 Parte Experimental
Soluo estoque de cido actico 1,6 mol L-1 foi preparada diluindo 50,0 mL
de cido glacial (99,7% de pureza) em 500,0 mL de gua deionizada. Para a soluo
estoque de acetato de amnio 4,0 mol L-1, 77,0 g do sal foi dissolvido em 250,0 mL
de gua deionizada. Estas duas solues, quando misturadas na proporo
volumtrica 1:1, resultam em uma soluo tampo de pH 5,5. Durante as etapas de
otimizao, solues de metaperiodato de potssio (Fluka) em concentraes de 1,0
a 10,0 mmol L-1 foram preparadas pela dissoluo em cido actico e posterior
adio de acetato de amnio. As solues de acetilacetona, com concentraes de
0,01 a 1,00 mol L-1, foram preparadas pela diluio direta do reagente (Sigma) em
tampo cido actico/acetato de amnio. O pH das solues dos reagentes foi
ajustado com cido actico entre 5,0 e 5,5, adequado para as reaes de oxidao
do glicerol e de formao do produto 3,5-diacetil-1,4-dihidrolutidina48.
Os efeitos das concentraes dos reagentes, bem como tempo e temperatura
de reao, foram avaliados atravs do mtodo univariado. A otimizao foi realizada
a fim de obter a mxima sensibilidade e minimizar o sinal do branco, o consumo de
reagentes e o tempo de anlise.
2.3.
33
2.4.
Estudos cinticos
34 Parte Experimental
de glicerol foi preparada em etanol anidro. A soluo de KIO4 foi preparada com
12,5 mg do sal em 1,0 mL de cido actico 1,6 mol L-1, sob agitao mecnica
durante 20 minutos, com posterior adio de 1,0 mL da soluo de acetato de
amnio 4,0 mol L-1. Esta mistura foi agitada por 20 minutos e uma alquota de 8 mL
de etanol anidro foi adicionada ao final. A soluo de acetilacetona foi preparada
diluindo 1,0 mL do reagente em 1,0 mL de acetato de amnio 4,0 mol L-1 e 1,0 mL
de cido actico 1,6 mol L-1. Esta mistura foi mantida sob agitao por 10 minutos e
em seguida foi adicionado 7,0 mL de etanol anidro. Os reagentes foram misturados
em cubeta com caminho ptico de 1,0 cm. Uma alquota de 2,0 mL de atanol anidro
foi adicionada ao final, a mistura foi homogeneizada e a absorbncia foi monitorada
em 410 nm.
46, 49-52
2.5.
35
HAc/NH Ac
4
Adiode
etanol
pH=5,30,2
Periodato
Acetilacetona
Biodiesel
200L
Biodiesel
1:10
Alquota
500L
Oxidao
500L
2min
Reaode
Hantzsch
Aquecimento
510min
Adiode
etanol
3,5mL
3,5diacetil1,4
dihidrolutidina
Leitura
410nm
Figura 1: Diagrama das etapas envolvidas no procedimento proposto para a determinao de glicerol livre
em biodiesel em sistema de fase nica
As amostras de biodiesel foram pesadas (ca. 1,0 g), diludas 10 vezes com
etanol anidro e homogeneizadas por agitao manual. Alquotas desta mistura (500
L) foram transferidas para tubos de polipropileno com tampa. A soluo de
metaperiodato de potssio 5,0 mmol L-1 foi adicionada (200 L) e, aps 2 minutos,
foram adicionados 500 L da soluo de acetilacetona 0,2 mol L-1. O tubo foi
36 Parte Experimental
fechado e agitado manualmente. A mistura foi aquecida a 50,0 0,1 C por 10 min.
Aps a reao, a soluo foi resfriada em bquer com gua, a temperatura
ambiente, por ca. 1 minuto. Alquota de 3,5 mL de etanol anidro foi adicionada ao
final do processo para a formao de uma nica fase. A mistura foi ento
homogeneizada e a absorbncia medida em 410 nm.
A quantificao foi realizada atravs do mtodo das adies de analito. Para
isto, foram adicionadas alquotas de 100 L de solues estoque 10 ou 20 mg L-1 de
glicerol, preparadas em etanol anidro. Para compensar o efeito da absoro da
radiao devido aos concomitantes na amostra, tambm foi realizado um ensaio
sem a adio da soluo de metaperiodato de potssio, substituda por igual volume
da soluo tampo.
2.6.
Procedimento de referncia
O procedimento espectrofotomtrico para a determinao de glicerol livre em
biodiesel, proposto por Bondioli e Della Bela16, foi utilizado como referncia. As
amostras foram pesadas (ca. 1,00 g) em tubo de polipropileno (15,0 mL) e diludas
com 4,0 mL de hexano. Soluo etanol/gua (1:1) foi adicionada (4,0 mL) para
extrao do analito. A mistura foi agitada mecanicamente em vortex, durante 5
minutos. Para acelerar o processo de separao de fases, uma centrfuga foi
empregada por 15 minutos a 2000 rpm. Aps a centrifugao, a fase orgnica foi
removida e alquota de 0,5 mL da fase aquo-etanlica foi transferida para um tubo
de ensaio e diluda com adio de 1,5 mL da soluo etanol/gua (1:1). Para a
oxidao do glicerol foram adicionados 1,2 mL de soluo de KIO4 10 mmol L-1,
preparada em acetato de amnio 2,0 mol L-1, pH 5,5. A mistura foi agitada
manualmente por 30 segundos e subsequentemente foram adicionados 1,2 mL de
37
uma soluo de acetilacetona 0,2 mol L-1, preparada em tampo cido actico 0,8
mol L-1/ acetato de amnio 2,0 mol L-1. A mistura foi posteriormente aquecida a 70C
durante 1,0 minuto. Aps reao, a mistura foi rapidamente resfriada em gua
corrente at temperatura ambiente, seguida da medida espectrofotomtrica em 410
nm.
38 Parte Experimental
39
3
Resultados e Discusses
40
Resultados e Discusses
41
3. R
Resultado
os e discus
sses
O proce
edimento em fase nica surrgiu da av
valiao dde estrat
gias para
a
extra
ao do analito,
a
vis
sando evita
ar o uso de solven
ntes txicoos, como o hexano..
Solu
ues salin
nas em me
eio aquoso
o ou solu
es formadas por diiferentes propores
p
s
entre
e etanol e gua foram
m avaliada
as. Desta maneira,
m
buscou-se uuma altern
nativa para
a
evita
ar a utilizao de eq
quipamento
os de agita
ao mec
nica16, dee centrifug
gao38,
de e
extratores vcuo9 ou tcniicas de separao14,
39
48
, duraante o pre
eparo dass
amo
ostras.
A deterrminao de
d gliceroll livre em biodiesel foi baseaada na oxidao do
o
-
analito a formaldedo pe
elos ons IIO4 (Figurra 2). O fo
ormaldedoo gerado reage
r
com
m
acettilacetona, em meio
o amoniaccal, forman
ndo o com
mposto dee cor ama
arela, 3,5-diace
hidrotutidina (Figura 3
3), que pod
de ser med
dido por esspectrofoto
ometria.
etil-1,4-dih
F
Figura
2: Esquema da reao
o de oxidao do
d glicerol porr periodato de p
potssio.
Figu
ura 3: Esquema
a da reao enttre o formaldedo e a acetilac
cetona em meio
o amoniacal.
42
Resultados e Discusses
Absorbncia
0,8
0,6
0,4
0,2
0
340
380
420
460
500
540
ComprimentodeOnda(nm)
Figura 4: Espectros de absoro da (a) 3,5-diacetil-1,4-dihidrolutidina e (b) branco.
3.1.
43
Estudos preliminares
3.1.1. Extrao
Todos os procedimentos descritos na literatura para a quantificao de
glicerol livre em biodiesel, exceto o preconizado pela ANP
7, 35
, empregam etapas de
34
44
Resultados e Discusses
Absorbncia
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
25
50
etanol(%)
75
100
Figura 5: Efeito da porcentagem de etanol sobre o sinal analtico (a) e do branco (b) para o processo de
-1
extrao de glicerol livre em amostra de biodiesel. As concentraes finais foram 0,6 mmol L
-1
45
Absorbncia
0,3
0,2
0,1
0
0
30
60
90
120
Tempo(min)
Figura 6: Estudo cintico da formao do reagente fluoral P em meio de tampo cido actico/acetato de
amnio e pH = 5,5.
46
Resultados e Discusses
38,
48
utilizam elevadas
concentraes de acetato de amnio para que haja amnia suficiente para reagir
com a acetilacetona e formar o precursor da
estabilidade
deste
reagente
foi
avaliada
realizando
medidas
de
absorbncia, em 410 nm, de uma soluo de acetilacetona 0,2 mol L-1, durante 20
dias, trs vezes por semana. O coeficiente de variao foi estimado em 1,5% para o
perodo avaliado.
3.1.2.2.
48
47
Absorbncia
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
410nm
0
0
10
20
30
40
50
60
Tempo(min)
Figura 7: Estudo cintico da reao de formao do 3,5-diacetil-1,4-dihidrolutidina (a) e variao do sinal de
-1
branco (b) em meio aquo-etanlico. As concentraes finais dos reagentes utilizados foram: 3,33 mg L de
-1
-1
48
Resultados e Discusses
perodo inferior a 1 hora. Tal efeito foi atribudo presena de etanol no meio
reacional, o qual pode ter afetado a velocidade da reao.
Para verificar a influencia do meio sobre a reao, estudos cinticos para a
formao da 3,5-diacetil-1,4-dihifrolutidina foram realizados em meio aquoso e em
meio alcolico. A Figura 8 apresenta a formao do produto reacional atravs do
monitoramento da absorbncia, em 410 nm, em funo do tempo.
0,8
Absorbncia
0,6
0,4
0,2
0
0
10
15
20
25
30
35
Tempo(min)
Figura 8: Estudo cintico da reao de formao da 3,5-diacetil-1,4-dihidrolutidina em meio (a) etanlico e
-1
-1
-1
(b) aquoso, contendo 4,0 mg L glicerol, 0,6 mmol L KIO4 e 0,5 mol L acetilacetona.
49
50
Resultados e Discusses
3.2.
51
Otimizao
A fim de se obter a mxima sensibilidade para a determinao de glicerol livre
Tempo de
oxidao
(min)
1,8
2,7
3,5
4,3
Absorbncia
branco
glicerol
0,033 0,001
0,033 0,001
0,033 0,001
0,034 0,001
0,149 0,001
0,148 0,001
0,153 0,001
0,154 0,001
52
Resultados e Discusses
Absorbncia
0,3
0,2
0,1
0,0
0
4
6
8
Concentraodeperiodato(mmolL1)
10
-1
reagente
empregado
ca.
14
vezes
menor
do
que
53
procedimento
54
Resultados e Discusses
0,4
Absorbncia
0,3
0,2
0,1
0
0
10
15
20
25
30
35
Tempo(min)
Figura 10: Estudo cintico da reao entre formaldedo e fluoral P (a) 24, (b) 40 e (c) 50C.
-1
-1
-1
Reagentes utilizados: 2,0 mg L glicerol, 0,2 mmol L KIO4 e 0,2 mol L acetilacetona.
decorrente
do
aumento
da
concentrao
de
acetilacetona
e,
0,4
55
Absorbncia
0,3
0,2
0,1
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Concentraodeacetilacetona(molL1)
Figura 11: Efeito da concentrao de acetilacetona sobre os sinais (a) analtico e (b) branco.
-1
-1
Temperatura de reao 50C. Reagentes utilizados 0,5 mmol L KIO4 e 2,0 mg L de glicerol.
56
Resultados e Discusses
Tempo
Absorbncia
(min)
Branco
Glicerol
0,023 0,001
0,423 0,004
10
0,026 0,001
0,444 0,010
30
0,037 0,001
0,453 0,003
57
Tabela 4: Quantidade de etanol necessria para a formao de uma nica fase no procedimento
para a quantificao de glicerol em diferentes amostras de biodiesel.
Amostra
OGR I*
> 10,0
94
SOJA I
3,5
85
SOJA II
6,5
91
ALGODO I
3,5
85
MAMONA I
2,0
78
MAMONA II
2,5
81
FRITURA I
> 10,0
94
3,8
86
SEBO BOVINO I
*leos e gorduras residuais
58
Resultados e Discusses
Tabela 5: Parmetros otimizados para a determinao de glicerol livre em biodiesel empregando sistema de
fase nica.
Parmetros
1,0 - 10,0
5,0
0,05 - 1,00
0,20
1,8 4,3
2,0
5 - 30
10
23 - 50
50
5 - 30
10
3.3.
59
Caractersticas analticas
Aps a otimizao, as caractersticas analticas do procedimento para a
Absorbncia
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
100
200
300
400
Concentroglicerol(mgkg1)
Figura 12: Curva de calibrao para a determinao de glicerol em sistema de fase nica. Concentraes
-1
-1
finais dos reagentes: 20 mmol L acetilacetona, 0,2 mmol L metaperiodato de potssio e 67,2% etanol.
60
Resultados e Discusses
3.4.
0,25
Etanol Anidro
Padres
Soja
0,20
Absorbncia
Mamona
SeboBovino
0,15
0,10
0,05
0,00
0
0,2
0,4
0,6
Concentraodegliceroladicionado(mgL1)
0,8
Figura 13: Curvas de calibrao em meio amostra de biodiesel oriundas de diferentes matrias-primas.
61
62
Resultados e Discusses
0,5
SojaI
SojaII
Absorbncia
0,4
SojaIII
Algodo
0,3
Mamona
Sebo
0,2
FrituraI
FrituraII
0,1
0
390
410
430
450
470
Comprimentodeonda(nm)
Figura 14: Espectros de absoro de amostras de biodiesel de diferentes matrias-primas diludas 10 vezes
em etanol anidro.
3.5.
63
Tabela 6: Valores das concentraes obtidas na determinao de glicerol livre em biodiesel (n=3) pelos
procedimentos proposto e de referncia.
Procedimento
Proposto
Procedimento
de Referncia*
Soja I
45,8 2,9
50,7 3,2
Soja II
220 4
214 3
Soja III
42,8 4,3
50,3 3,2
33113
309 21
leo de Fritura
81,4 5,9
76,3 3,9
Algodo
60,7 1,9
57,1 2,9
Mamona I
312 11
310 22
Sebo Bovino
64
Resultados e Discusses
65
4
Concluses
66 Concluses
67
4. Concluses
A determinao de glicerol livre em amostras de biodiesel em sistema de fase
nica apresentou ser uma excelente alternativa para o monitoramento in situ deste
analito. O procedimento rpido e simples, pode ser realizado em menos de 30
minutos, no utiliza solventes txicos ou equipamentos mecnicos para a agitao e
centrifugao. Tambm foi possvel diminuir as quantidades de reagentes e de
resduos gerados (200 g de KIO4, 10 mg de acetilacetona e 4,0 mL de etanol por
determinao). As concentraes dos reagentes metaperiodato de potssio e
acetilacetona foram reduzidas em 14 e 2,4 vezes, respectivamente, em relao ao
procedimento de referncia. A etapa de aquecimento necessria. Entretanto, a
diminuio de temperatura permite o emprego de sistemas de aquecimento portteis
que facilmente atingem os 50 C, tornando a condio para anlise mais branda e
evitando perdas de reagentes e/ou solventes, como no caso do etanol. O
resfriamento tambm mais rpido quando comparado ao procedimento de
referncia.
Efeito de matriz foi observado para algumas amostras e, devido
complexidade e variabilidade de matrias-primas para a produo de biodiesel,
recomendada calibrao pelo mtodo das adies de analito.
As caractersticas analticas demonstraram as potencialidades da utilizao
do sistema em fase nica para a quantificao de glicerol livre em amostras de
biodiesel. O procedimento apresentou coeficiente de variao (2,1%) e limite de
deteco (2,0 mg kg-1) comparveis com outros procedimentos descritos na
literatura9,
14, 48
68 Concluses
69
5
Referncias Bibliogrficas
70 Referncias Bibliogrficas
71
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