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INTRODUCCIN
Metilamina
Trimetilamina
N
H3C
Dimetilamina
H
H
H3C
CH3
H
H3C
CH3
CH3
El amoniaco tiene una estructura tetradrica algo distorsionada, con una de las
posiciones del tetraedro ocupada por un par de electrones no enlazantes. Esta
geometra es debida a la hibridacin sp3 del nitrgeno, de forma que el par de
electrones solitario hace que el ngulo H-N-H se comprima desde 109,5 (ngulo
de la estructura tetradrica perfecta) hasta 107.
Equilibrio Dinmico
El nitrgeno debe tener 4 grupos diferentes alrededor de l para que sea quiral.
Las aminas que no adquieren el estado de transicin con hibridacin sp2 para
la inversin del nitrgeno.
amoniaco
amina
primaria
amina
secundaria
amina
terciaria
Amonio
cuaternario
Familia
H2O
Alcoholes
CH3CH2OH
(CH3)2CHOH
(CH3)3COH
No existe
NH3
Aminas
CH3CH2NH2
(CH3)2NH
(CH3)3N
Sal de amonio
NOMENCLATURA
10
CH3
CH3NH2
Met ilamina
C6H5NHC6H5
Difenilamina
(CH3CH2CH)3N
T ri- sec-but ilamina
CH3CH N CHCH2CH3
N-Metil-N-isopropil- sec-but ilamina
CH2CH2CH3
CH3CH2NCH2CH2CH2CH3
N-Et il-N-propilbut ilamina
11
Cuando dos de los grupos de una amina terciaria son iguales, slo se
considera como sustituyente el grupo diferente
CH2CH3
CH3NCH2CH3
N-Metildiet ilamina
Las poliaminas se nombran con las terminaciones diamina, triamina, etc., unidas al
nombre del hidrocarburo base.
NH2
CH3CH
CH2
NH2 NH2
1,2-P ropandiamina
CH2CH2CH2
NH2
NH2
1,3-P ropandiamina
NH2
NH2
1,2,3-Bencent riamina
NH2
NH2
NH2
NH2
OCH3
Anilina
NH2
o-Fenilendiamina
CH3
p-T oluidina
CH2
CH2
NH2
NH2
4-Etilanilina
m-Anisidina
N-Etilanilina
NH2
CH2CH3
4-Etilanilina
13
N(CH3)2
cido p-Dimetilaminobenzoico
CH3
C6H5CH2NCH3 I
Las sales cuaternarias de
amonio se nombran como sales
de amonio con sustituyentes.
CH3
Ioduro de bencilt rimetilamonio
(CH3CH2)4N OH
14
Propilamina
Ciclohexilamina
Dietilamina
1,3-propano
diamina
N-metil-2propilamina
N,N-dimetil-2propilamina
2-aminoetanol
cido 2-(N-metilamino)
propanoico
Pirrolidina
Piperidina
Piperazina
Morfolina
15
PROPIEDADES FSICAS
La naturaleza polar del enlace N-H provoca la
formacin de puentes de hidrgeno entre las
molculas de las aminas.
Implicaciones:
- Altos puntos de fusin y ebullicin comparados con los alcanos
Compuesto
P.eb.
P.f.
Compuesto
P.eb.
P.f.
CH3CH2CH3
-42
-188
(CH3)3N
-117
CH3CH2CH2NH2
48
-83
(CH3CH2CH2)2NH
110
-40
CH3CH2CH2OH
97
-126
(CH3CH2CH2)3N
155
-94
16
Las aminas son fuertemente polares debido a que el gran momento dipolar del
par de electrones solitario se suma a los momentos dipolares de los enlaces C-N
y H-N.
17
18
Compuesto
pKa
NH3
11.0
10.7
10.7
9.3
5.2
4.6
1.0
0.0
19
Los grupos alquilo estabilizan el in amonio, haciendo que la amina sea una base
ms fuerte. Sin embargo, las aminas primarias, secundarias y terciarias muestran
basicidades similares debido a los efectos de disolucin.
20
21
AMINAS AROMTICAS
El nitrgeno de la anilina tiene los electrones no enlazantes paralelos a los orbitales p
del anillo, por lo que se puede producir solapamiento.
22
23
Las aminas se comportan como cidos muy dbiles, en todo caso son ms
fuertes que sus correspondientes alcanos (pKa = 50).
El in amiduro formado es ms estable
que el carbocatin que formaran los
alcanos
Compuesto
pKa
C6H5SO2NH2
33
Para
convertir
estas
sustancias en sus bases
conjugadas es necesario
hacerlos reaccionar con
bases fuertes.
27
19
C6H5SO2NH2 + KOH
(CH3)3COH + NaH
(C2H5)2NH + C4H9Li
15
10
9.6
EFECTOS DE LA HIBRIDACIN
En la piridina los electrones no enlazantes ocupan un orbital sp2, con mayor
carcter s y con electrones ms retenidos que los de un orbital sp3 de una amina
aliftica. Los electrones no enlazantes de la piridina estn menos disponibles para
enlazarse a un protn.
La piridina es menos bsica que las aminas alifticas, pero es ms bsica que el
pirrol porque no pierde su aromaticidad en la protonacin.
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PREPARACIN DE AMINAS
Imina
base de Schiff
Imina
base de Schiff
26
1. TRANSPOSICIN DE HOFMANN
La degradacin de amidas segn Hofmann tiene la caracterstica especial de
generar un producto con un C menos que el material original.
Una amida
Amina 1
27
HBr + OH-
Br- + H2O
Mecanismo
1. La B- abstrae un protn N-H
cido, produciendo un ion amida.
Br
N-bromoamida
Br
H
R
Ion amida
H +
Br
H2O
N
H
OH
OH-
O
Br
Br
R
anin bromoamida
N
+
H2O
Br-
Un isocianato
Br- + H2O
HBr + OH-
28
H
O
H
O
N
R
R
HO
N
H
OH-
Un cido carbmico
OH-
O
H
R
O
N
H
H
O
CO2
R
N
H
OH-
amina
29
2. REDUCCIN DE AMIDAS
El grupo C=O es convertido en -CH2- por LiAlH4 pero no el menos reactivo NaBH4
Esta reaccin es diferente a la que se produce en otros compuestos con C=O en
los que el grupo es reducido hasta alcohol (por ejemplo los steres)
30
31
NH2
H
O
H3 C
AlH3Li
AlH3Li
NH2
Metal alcxido
O
AlH3Li
NH2
Un in imonio
H3 C
H
H
AlH3Li
NH2
H
H3 C
Amina
32
33
Hidrogenacin cataltica
O
Reduccin Qumica
O
H
N
CH3
Pd, Pt
NO2
CH3
NH2
NO2 1. SnCl , H O+
2
3
NH2
2. NaOH
NO2
NH2
Pd, Pt
Etanol
H3C
H3C
H3C
H3C
CH3
hay
otros
grupos
OH
N
REDUCCIN DE OXIMAS
NH2
+
Presin y Calor
H3C
R2C=N-OH + R2CH-NH2
2H2, Ni
R2-CH-NH-OH
CH3
H3C
H2O
CH3
H2
(R2CH)2NH + NH2-OH
Cat.
NH-CHR2
34
Los nitrilos o las azidas pueden ser obtenidos a partir de haluros de alquilo
mediante sustitucin nucleoflica usando como reactivos N3- o CN-
35
36
El
N
nucleoflico
del
amoniaco ataca al C del
haluro de alquilo desplazando
al bromo y creando un nuevo
enlace C-N.
Etapa 2:
Reaccin cido/base. La base
(amoniaco
en
exceso)
desprotona
el
nitrgeno
positivo (amonio) creando un
producto
alquilado,
amina
primaria.
37
38
39
Acido carboxlico
SOCl2
OH
Br2
NH3
R
Cl
RCH2NH2
R
NH2
NaOH
1. NH3
KMnO4
2. H2, Ni
RCH2NH2
O
RCH2OH
K2Cr2O7
2H2, Ni
Aldehdo
PBr3
RCH2Br
HO
N
NH2OH
R
NH3
Haluro de alquilo
RCH2NH2
RCH2NH2
HO
NH
RCH2NH2
Oxima
R
NaCN
N
H
H2, Ni
RCH2CH2NH2
H2, Ni
RCH2CN
Nitrilo
R
N
H
NH2OH
40
AcOH Cat.
Imina
41
Se adiciona amoniaco al
grupo carbonilo de la cetona
o aldehdo en una reaccin
de adicin N para producir
una
carbinolamina
intermediaria.
H
La carbinolamina
pierde agua para
dar una imina.
A
1
O
R
OH
NH
CH3
R
CH3
NH2
Carbinolamina
intermediaria
+ H2O
R
CH3
Imina
3
NH3
H2, cat.
o
NaBH3CN
NH2
Amina
CH3
42
Obtencin de la ftalimida
43
Etapa 2:
El N nucleoflico ataca el C del
haluro de alquilo desplazando el
bromo y creando un nuevo
enlace C-N. Este producto
puede ser comparado con una
N-alquil amida.
Etapa 3:
Hidrlisis
44
Ex
Nitrogen
Reactant
Carbon
Reactant
1st Reaction
Type
Initial Product
2nd Reaction
Conditions
2nd Reaction
Type
Final Product
1.
N3()
RCH2-X or
R2CH-X
SN2
RCH2-N3 or
R2CH-N3
LiAlH4 or
4 H2 & Pd
Hydrogenolysis
RCH2-NH2 or
R2CH-NH2
2.
C6H5SO2NH()
RCH2-X or
R2CH-X
SN2
RCH2-NHSO2C6H5 or
R2CH-NHSO2C6H5
Na in NH3 (liq)
Hydrogenolysis
RCH2-NH2 or
R2CH-NH2
3.
CN()
RCH2-X or
R2CH-X
SN2
RCH2-CN or
R2CH-CN
LiAlH4
Reduction
RCH2-CH2NH2 or
R2CH-CH2NH2
4.
NH3
RCH=O or
R2C=O
Addition /
Elimination
RCH=NH or
R2C=NH
H2 & Ni
or NaBH3CN
Reduction
RCH2-NH2 or
R2CH-NH2
5.
NH3
RCOX
Addition /
Elimination
RCO-NH2
LiAlH4
Reduction
RCH2-NH2
6.
NH2CONH2
(urea)
R3C(+)
SN1
R3C-NHCONH2
NaOH soln.
Hydrolysis
R3C-NH2
45
46
47
AMINAS HETEROCCLICAS
Compuestos donde el N forma parte de un anillo. Estas aminas heterocclicas
pueden ser saturadas o no, alifticas o aromticas.
H
N
H
N
H
N
H
N
Retiene su basicidad
48
49
Amida
50
51
Etapa 1:
El N nucleoflico de la amina ataca
al carbono C del haluro de alquilo
desplazando el bromo y creando un
nuevo enlace C-N.
Etapa 2:
52
53
54
55
La regioselectividad es Hofmann. El
alqueno mayoritario es el menos
sustituido
56
57
58
1-Aminas + HONO
(solucin cida fra)
Nitrogeno Gas
Evolucion desde
una solucin clara
59
60
La reduccin de una sal de diazonio para dar un areno ocurre con el tratamiento
de cido hipofosforoso.
NH2
NH2
2Br2
Br
Br
Br
N HSO4Br
Br
HNO2
Br
H3PO2
H2SO4
CH3
CH3
CH3
CH3
N HSO4X
CuX
+ Cu(HSO4)X + N2
+ Cu(HSO4)
61
Se consigue as la sustitucin formal del grupo NH2 por una gran variedad
de grupos funcionales:
Nu-
Nu-
H2O
HBF4
KI
H3PO2
CuX (Cl, Br
CN)
(X=Cl, Br
CN)
62
NHSO4
Las
sales
de
arenodiazonio
experimentan una reaccin de
acoplamiento con anillos aromticos
activados.
+
N
Y = OH, NR2
OH
O
N
OH
HSO4-
OH2
H3C
N
CH3
N
Bisulfato de bencendiazonio
CH3
CH3
HSO4-
N,N-dimetilanilina
p-(dimetilamino)azobenceno
63