Monographie

Monographie
Introduction la pratique du titrage

Prof. Dr. Leo Gros
Peter A. Bruttel
Marcus von Kloeden
Introduction la pratique du titrage

Manuel de formation pour lanalyse titrimtrique
Prof. Dr. Leo Gros

Europa Fachhochschule Fresenius
Limburger Strasse 2
DE-65510 Idstein/Taunus (Allemagne)
Peter A. Bruttel et Marcus von Kloeden
Metrohm SA
Oberdorfstrasse 68
CH-9101 Herisau (Suisse)
Les auteurs remercient cordialement Mme Kathrin Sager, Metrohm SA, et Messieurs
Volker Beenders et Kevin Mller de lcole technique suprieure Europa Fachhochschule
Fresenius pour la mise en oeuvre des travaux pratiques.
Tous droits rservs, y compris ceux de la traduction.

Imprim par Metrohm SA, CH-9101 Herisau, Suisse
8.029.5002 2006-02
Analyses titrimtriques avec Titrino ou Titrando
Pratique du titrage
Prface
Un professeur dune cole professionnelle spcialise apprenait rcemment dans un institut
de gologie dune universit quen principe la dtermination dune teneur pouvait tre effectue en employant uniquement des techniques instrumentales (p.ex. spectroscopie atomique), et que dornavant on renoncerait la chimie humide. Heureusement des tudiants qui
connaissent la pratique industrielle savent tmoigner de lutilisation de cette vieille mthode
toujours largement pratique.
Ce petit livre se base sur lexprience Metrohm de plusieurs dcennies dans le dveloppement dapplications et dappareils. Peter Bruttel et Marcus von Kloeden ont labor et rassembl les applications. Lcole technique suprieure Europa Fachhochschule Fresenius
(EFF) Idstein, Allemagne, autrefois Chemieschule Fresenius Wiesbaden, peut se retourner
sur plus de 150 ans denseignement orient vers la pratique. Des tudiants de lEFF ont test
les expriences pratiques. Monsieur Leo Gros enseigne lanalyse chimique depuis 1981 dans
lEFF. Marcus von Kloeden, un de ses tudiants, fit connaissance avec Metrohm au cours
dun stage ltranger. Les auteurs tiennent remercier Jan Volker Geil, vice-prsident de
Metrohm et lui-mme diplm de lEFF, pour son soutien, et Kevin Mller et Volker Beenders,
tudiants de lEFF, pour la mise en oeuvre exprimentale des titrages. Les auteurs remercient
galement Monsieur Heinz Gorbauch, leur ancien collgue de linstitut Fresenius et diplm
le lEFF, pour la lecture critique et des remarques supplmentaires.
Ce manuel de la pratique est destin surtout la formation mais peut aussi tre une aide
utile dans chaque laboratoire. Il enseigne les principes mthodiques et donne des exemples
pratiques de la prcision et de luniversalit des analyses titrimtriques. Les diffrentes mthodes et procdures sont accompagnes dexplications et de remarques utiles. Cest un
livre pour la pratique ce nest pas un livre denseignement et ne peut substituer ces livres-l
(voir bibliographie)! Nanmoins, pour une meilleure comprhension, quelques bases thoriques concernant les types de ractions, les substances et les mthodes sont prsents.
Les titrages dcrits peuvent tre effectus avec nimporte quel titreur Metrohm (Titrando,
Titrino, Titroprocesseur).
Aspects de scurit
Veuillez noter que ce manuel ne contient pas dindications sur les dangers, la toxicit, llimination des dchets et la manipulation des produits chimiques utiliss. Nous vous conseillons
dobtenir dautres sources et/ou dacqurir les connaissances ncessaires ce sujet. Les
produits chimiques utiliss peuvent tre proposs par des fournisseurs de votre choix et spcialiss dans ces produits. Des indications relatives aux fabricants sont donnes dans la partie pratique et vous informent sur les produits chimiques utiliss lors des expriences mises
en oeuvre.
Nous vous souhaitons beaucoup de succs dans votre travail!
Metrohm SA et Europa Fachhochschule Fresenius (EFF)
Table des matires

I.
Partie thorique
I.1
I.2
I.3
I.4
I.5
Introduction.................................................................................................................... 7
Ractions de titrage....................................................................................................... 9
Mthodes dindication................................................................................................. 25
lectrodes.................................................................................................................... 36
Prparation des ractifs de titrage et dtermination du titre...................................... 44
II.
Partie pratique
II. 1
Titrages acide-base dans des milieux aqueux
II. 1.1 talonnage et traitement de llectrode...................................................................... 55

II. 1.2 Dtermination du titre de lacide chlorhydrique, c(HCl) = 0.1 mol/L, avec Tris........ 57
II. 1.3 Dtermination du titre de lacide chlorhydrique, c(HCl) = 0.1 mol/L,

et validation du titreur.................................................................................................. 58
II. 1 4 Titrage de NaOH.......................................................................................................... 59
II. 1.5 Titrage de NaOH contenant de petites quantits de Na2CO3. ................................... 61
II. 1.6 Titrage de lacide sulfurique H2SO4............................................................................. 63
II. 1.7 Titrages DET et point final (SET) de lacide actique.............................................. 65
II. 1.8 Titrages DET et MET de lacide phosphorique H3PO4................................................ 68
II. 1.9 Titrage de lacide borique (H3BO3) avec ou sans addition de mannitol..................... 71
II. 1.10 Titrage de la duret carbonate de leau, valeurs TA et TAC,

avec points finals fixes................................................................................................. 74
II. 1.11 Indice de formol dans des jus de fruits....................................................................... 77
II. 2
Titrages acide-base dans des milieux non aqueux
II. 2.1
II. 2.2

II. 2.3

II. 2.4
II. 2.5
II. 2.6
II. 2.7
II. 2.8

II. 2.9

Remarques gnrales supplmentaires sur les titrages non aqueux........................ 79

Dtermination du titre de lacide perchlorique, c(HClO4) = 0.1 mol/L,
dans lacide actique glacial....................................................................................... 80
Dtermination du titre de lhydroxyde de potassium alcoolique,
c(KOH) = 0.1 mol/L . .................................................................................................. 82
Dtermination du mlange sulfonitrique (mlange HNO3 / H2SO4)............................ 84
Indice dacidit avec KOH alcoolique dans des produits ptroliers........................... 86
Dtermination de la teneur en hydrochlorure dphdrine selon Pharm. Europe..... 88
Dtermination de la teneur en hydrochlorure dphdrine selon U.S.P. 24/25.......... 90
Acide benzoque dans H2O, thanol, actone, mthyl isobutyl ctone et
actonitrile................................................................................................................... 92
Aniline dans H2O, thanol, actone, dioxane/alcool isopropylique 1:1 et
actonitrile................................................................................................................... 93
II. 3
Titrages par prcipitation
II. 3.1
II. 3.2
II. 3.3
II. 3.4
II. 3.5
II. 3.6
Dtermination du titre de c(AgNO3) = 0.1 mol/L........................................................ 95

Chlorure (NaCl) dans du bouillon de viande.............................................................. 97
Chlorure dans leau potable........................................................................................ 99
Sulfure dans les eaux uses..................................................................................... 100
Cyanure dans les eaux uses................................................................................... 102
Mlange de chlorure/bromure/iodure avec ou sans addition dactone................. 104
Pratique du titrage
II. 3.7 Tensioactifs cationiques dans des rince-bouche...................................................... 106

II. 3.8 Tensioactifs anioniques et savons dans des poudres de lessive;

titrage potentiomtrique deux phases................................................................... 108
II. 3.9 Facteur dtalonnage pour des tensioactifs non ioniques....................................... 111
II. 3.10 Tensioactifs non ioniques dans des produits de nettoyage mnager...................... 113
II. 4
Titrages rdox
II. 4.1 Iodomtrie (iode/thiosulfate)..................................................................................... 115

II. 4.2 Chromatomtrie......................................................................................................... 118
II. 4.3 Crimtrie.................................................................................................................. 120
II. 4.4 Permanganomtrie.................................................................................................... 122
II. 4.5 Dtermination de thiosulfate avec iode par titrage potentiomtrique,

biamprometrique ou bivoltamtrique...................................................................... 124
II. 4.6 Indice de brome dans des produits ptroliers.......................................................... 127
II. 4.7 Acide sulfureux libre (SO2) dans le vin...................................................................... 129
II. 4.8 Teneur en oxygne dans les eaux selon Winkler...................................................... 130
II. 4.9 Dtermination du peroxyde dhydrogne (H2O2) avec KMnO4 dans des

solutions dsinfectantes............................................................................................ 134
II. 4.10 Titrage de diazotation avec NaNO2........................................................................... 136
II. 4.11 Bromatomtrie........................................................................................................... 138
II. 5
Complexomtrie
II. 5.1
II. 5.2
II. 5.3
II. 5.4
II. 5.5
II. 5.6
II. 5.7
II. 5.8
II. 5.9
Dtermination du titre de c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L avec CaCO3............................. 141

Teneur en Ca et en sulfate dans leau potable avec lEIS Ca................................... 143
Teneur en calcium et magnsium (duret totale) dans des eaux avec lEIS Ca...... 145
Duret totale de leau potable avec lEIS Ca............................................................ 147
Duret totale de leau potable avec la Spectrosense 610 nm.................................. 149
Nickel dans des bains galvaniques avec lEIS Cu.................................................... 151
Calcium dans le lait avec lEIS Cu............................................................................. 153
Aluminium dans des comprims anti-acides avec la Spectrosense 610 nm........... 155
Fer dans le ciment avec la Spectrosense 610 nm.................................................... 157
III.
Annexe
Bibliographie mthodes normalises..................................................................... 159

Histoire de 275 ans danalyse titrimtrique............................................................... 162
Pratique du titrage
I. 1 Introduction: titrer cest compter!

Le titrage a ceci de commun avec la gravimtrie quelle est une des plus vieilles mthodes
analytiques. Les deux font partie dun groupe de mthodes danalyse qui se basent sur la
raction chimique.
Le titrage consiste dterminer le volume de solution dun ractif de titrage dont la concentration exacte est connue et qui est ncessaire pour une raction chimique complte avec
lanalyte.
Depuis Loschmidt et Avogadro nous savons quune mole dune substance contient un nombre dfini de particules. On produit une solution talon par dissolution dun poids dtermin
dune substance dans un solvant. Un volume donn de cette solution contient un nombre
dfini de particules de la substance dissoute. Cela veut dire quen mesurant le volume de
ltalon on compte des particules: titrer cest compter!
Malgr le grand nombre de nouvelles mthodes danalyses qui ont surgies, surtout des techniques de mesure physiques, la titrimtrie comme mthode de chimie humide reste toujours un
mode opratoire standard de lanalyse quantitative. Cela est d aux avantages mthodiques
suivants:
Le titrage est une mthode absolue de dtermination de la teneur, cest--dire le rsultat
danalyse fournit une information directe sur la quantit de la substance dterminer, sans
que des facteurs spcifiques la mthode ou lappareil doivent tre dtermins (comme
cest le cas avec les mthodes relatives, par exemple la HPLC, la spectroscopie atomique
ou les mesures photomtriques UV/VIS).
Les titrages sont simples effectuer: lquipement et la mise en oeuvre sont lmentaires
et faciles comprendre les bases des mthodes titrimtriques sont connues ou peuvent
tre apprises en peu de temps.
Les titrages sont effectus rapidement. Si le temps total pour organiser le poste de travail
jusquau rsultat danalyse est pris en compte, les dterminations titrimtriques requirent
moins de temps que dautres mthodes.
Le titrage est une mthode universelle. Il existe une multiplicit de mthodes de titrage labores qui va de la dtermination dions inorganiques jusqu la dtermination de composants organiques complexes. Les concentrations danalyte se situent dans la gamme de
100% ou presque 100% (analyse de substances ultrapures, dterminations de la puret) jusqu des teneurs dans la gamme des ppm. Des quantits dchantillons de quelques microgrammes peuvent suffire, des quantits dans la gamme des grammes sont possibles.
Le titrage fournit de rsultats reproductibles et corrects. Des reproductibilits infrieures
1% sont typiques. Dans le titrage de prcision des valeurs de 0.1% sont exiges et atteintes. Dans ce cas lexactitude doit se situer dans les limites des carts type.
Les titrages sont automatisables: Des dterminations titrimtriques peuvent tre automatises jusqu un degr lev. Elles sont appropries, par exemple, pour les analyses de
teneur routinires (par exemple, des teneurs dingrdients dans des comprims).
Les titrages sont conomiques. En comparaison avec dautres mthodes analytiques, les
couts sont favorables et le rapport prix-performance est excellent. Exemple: la dtermination de la valeur pH et de lacidit totale dans des jus de fruits: 20 titrages par jour (cest-dire 4500 par an); Titrino complet y compris les accessoires: environ 4200 . Les frais
dinvestissement par titrage avec une priode damortissement dun an pour lacquisition
slvent environ 95 cts.
Des symboles importants utiliss dans les mthodes:

c (X)
Concentration molaire de la substance X en mol/L, souvent reprsente comme

[X]
M (X)
Masse molaire ou masse atomique (masse relative) de la substance X en g/mol
w (X)
Fraction massique de la substance X, p.ex. w (NaOH) = 40%
(X)
Concentration massique de la substance X, p.ex. (NaCl) = 20 g/L
a (X)
Activit de la substance X (ce nest que dans les solutions trs dilues quelle correspond la concentration molaire; si la concentration augmente, les particules
en solution sinfluencent mutuellement, de sorte que leur activit est plus faible
que celle attendue sur la base de leur concentration)
pKp
Constante dautoprotolyse dun solvant
{}
Dans la prsente monographie, des accolades, telles quutilises dans {AgCl},

dsignent des substances solides (prcipites) qui ne se composent pas de
molcules individuelles (AgCl), mais de ses composants ioniques formant un
rseau cristallin.
Pratique du titrage
I. 2 Ractions de titrage
I.2.1 Ractions acide-base
La thorie des acides et des bases a t rvise depuis le 18e sicle diffrentes reprises,
selon ltat des connaissances:
les acides contiennent de loxygne (Lavoisier)
les acides contiennent de lhydrogne qui peut tre remplac par un mtal (Liebig)
les acides se dissocient dans une solution aqueuse en dgageant des protons; les bases
se dissocient en librant des ions dhydroxyde (Arrhenius, Ostwald)
Les ractions chimiques ne peuvent tre expliques quen partie avec ces thories. Elles se
rfrent des solutions aqueuses, les ampholytes ne sont pas saisis. Des exemples sont des
solutions aqueuses de sels: KHSO4 ragit comme un acide, Na2HPO4 comme une base.
Brnstedt dfinit la raction acide-base comme change de protons. Lacide agit en tant
que donneur de protons et la base comme accepteur de protons. On appelle base conjugue un acide dprotonis tandis quune base protonise sappelle acide conjugu. De
cette faon, la thorie peut facilement tre applique aux ampholytes, sels et solvants prototropes non aqueux. Les constantes dquilibre des ractions permettent dtablir une
srie de ractivits quantitatives des acides et des bases (voir ci-dessus).
La thorie de Brnstedt fut largie par Lewis. Une base de Lewis a une paire dlectrons
libre, un acide de Lewis a une lacune dune paire dlectrons. Lacide de Lewis et la base
de Lewis ragissent sous formation dun composant covalent ou coordonnatif. Exemples:
2 CN + Ag+ [Ag(CN)2]
2 Cl + SnCl4 [SnCl6]2
Les acides de Lewis typiques sont des molcules avec couche de valence incomplte, des
cations comme atomes centrales de complexes et des molcules aux liens polaires multiples
(p.ex. anhydrides dacides). Des bases de Lewis typiques sont des molcules et des ions
avec des paires dlectrons libres, des anions comme ligands de complexes et des molcules aux liens multiples. Avec le modle de Lewis, des ractions de prcipitation et de formation de complexes peuvent aussi tre dcrites. Comme il ny a pas dacide ou de base de
rfrence universel, il ny a pratiquement pas de srie de ractivits quantitative pour les
acides et bases de Lewis; le concept de Lewis permet nanmoins de systmatiser qualitativement un grand nombre de ractions chimiques.
La protolyse
Les solvants polaires (prototropes et protiques) subissent une autodissociation, cest--dire
quils forment, dans une certaine mesure, un couple acide-base.
H3O+ + OH
Exemple de leau: 2 H2O
Ni protons libres ni lectrons existent en solution. Dans le cas des protons on devrait donc
utiliser H3O+ au lieu de H+ pour dsigner les amas (clusters) de protons et deau effectivement prsents.
Selon la loi daction de masses, le produit ionique de leau Kw se calcule comme suit:
a(X+) a(Y) / a2(XY)
10
appliqu H2O:
a(H3O+) a(OH) / a2(H2O) = KW = 1014
K est une fonction de la temprature. Dans les tableaux il est gnralement indiqu pour 25
C (les valeurs pour H2O sont 14.9 0 C, 14.2 20 C, 14.0 25 C, 13.5 40 C, etc.).
La force relative dun acide ou dune base dans une solution aqueuse est donne par sa
constante dquilibre. Celle-ci indique la portion de protons absorbs ou librs par un acide
ou une base en quilibre dans une solution aqueuse. Pour chaque acide, leau est la base
de rfrence et pour chaque base, leau est lacide de rfrence. Ces constantes dacidit et
de basicit sont indiques comme Ka respectivement Kb. Nous les formulons ici de manire
simplifie en utilisant les concentrations des espces concernes au lieu de leurs activits. La
concentration de leau nest pas incluse, tant considre comme constante et gale celle
des solutions dilues (55,5 mol/L).
Ka = [H3O+] [S] / [HS]
Kb = [BH+] [OH] / [B]
En analogie avec la dfinition du pH, le logarithme dcimal de ces valeurs est appel pKa respectivement pKb. Plus haute est la valeur pK, dautant plus faible est lacide ou la base.
Le point neutre dun solvant non aqueux est calcul analogiquement celui de leau. On voit
immdiatement que la notion du pH ne vaut que pour des solutions purement aqueuses!
Le tableau suivant offre une slection des constantes dautoprotolyse des solvants prototropes ( 25 C).
Solvant
Autoprotolyse
pKp
thanol
Mthanol
Acide actique
Eau
Acide formique
Acide sulfurique
2 C2H5OH
2 CH3OH
2 CH3COOH
2 H2O
2 HCOOH
2 H2SO4
19.1
16.7
14.5
14.0
6.2
3.6
C2H5OH2+ + C2H5O
CH3OH2+ + CH3O
CH3COOH2+ + CH3COO
H3O+ + OH
HCOOH2+ + HCOO
H3SO4+ + HSO4
Ractions acide-base dans leau

Dans les solutions aqueuses, la protolyse avec leau normalement prdomine (comme
ampholyte H2O peut agir comme acide de Brnstedt ou base de Brnstedt):
raction acide du solvant
raction alcaline du solvant
HB (a) + H2O (b)

B (b) + H2O (a)
H3O+ + B
HB + OH
Comme avec le produit ionique de leau pour les solutions dilues, on dfinit a(solvant) = 1. Les
constantes dquilibre rsultant sappellent constante dacide Ka et constante de base Kb.
K a Kb= Kw
pKa + pKb = pKw = 14 (25 0C)
Plus lacide ou la base est fort, plus la base ou lacide correspondant est faible.
En mme temps les valeurs pK du systme aqueux limitent la force de base ou dacide des
protolytes dans une solution aqueuse (diffrenciation).

Pratique du titrage
11
Des acides et bases plus forts (pK <0 resp. pK >14 pour les protolytes conjugus) sont
convertis, dans une solution aqueuse, des ions dhydronium (H3O+) ou dhydroxyde (OH).
Il en rsulte un nivellement un dosage spar par titrage de mlanges dacides trs forts ou
de bases trs fortes nest pas possible dans une solution aqueuse (on trouve, p.ex., seulement un point dquivalence avec des mlanges de KOH/NaOH ou de HCl/H2SO4).
Les couples acide-base correspondants connus sont classs selon leurs valeurs pKa croissantes (respectivement selon leurs valeurs pKb dcroissantes) et classs normalement dans
les catgories suivantes:
trs forts
pKa <0
forts
pKa 04
faibles
pKa 410
trs faibles
pKa 1014
extrmement faibles
pKa >14
Protolytes
cause de leffet de nivellement de leau, on ne constate des diffrences dans les constantes de protolyse de protolytes forts que dans des solvants non aqueux. Dans ceux-ci, la
relation pKa + pKb = pKsolvant vaut galement pour les couples acide-base conjugus. Ainsi,
le cation du solvant et lanion du solvant sont toujours les acides et bases les plus forts du
systme en question.
Tandis que lacide actique se comporte dans leau comme un acide faible, dans HClO4 il se
comporte comme base:
CH3COOH + H2O
HClO4 + CH3COOH
H3O+ + CH3COO
CH3COOH2+ + ClO4
Pour obtenir, dans une solution aqueuse, une sparation des composants par le titrage, la
diffrence des valeurs pK doit slever environ 5 units. Dans les solvants non aqueux, par
contre, une diffrence de 2 3 units pK peut normalement suffire.
12
Valeurs pKa de quelques acides
Valeurs pKb de quelques bases
Acides
pKa
Bases
pKb
Acide actique
4.73
Acide 2-aminobenzoque
10.92
Acide acrylique
4.26
Acridine
9.89
Acide benzoque
4.20
Ammoniaque
4.75
Acide borique
9.24
Aniline
9.42
Acide bromhydrique
env. 6
Benzylamine
4.62
Acide chloractique
2.81
Cafine
13.39
Acide chlorhydrique
env. 3
Cyclohexylamine
3.36
Acide cyanhydrique
9.40
Dithanolamine
5.12
Acide hydrofluorique
3.14
thanolamine
4.56
Acide lactique
3.86
thylamine
3.33
Acide nitrique
1.32
Hydroxyde de calcium
1.30
Acide oxalique deuxime tape
4.31
Hydroxyde de lithium
0.10
Acide oxalique premire tape
1.42
Hydroxyde de magnsium
3.36
Acide perchlorique
env. 9
Imidazole
7.00
Acide phosphorique 1re tape
1.96
Naphthylamine
10.08
Acide phosphorique 2 tape
7.12
2-Picoline
7.52
Acide phosphorique 3e tape
12.36
Pipridine
2.80
Acide salicyclique
2.98
Pyridine
8.81
Acide sulfhydrique 1re tape
6.90
o-Toluidine
9.61
Acide sulfhydrique 2 tape
12.9
Trithanolamine
6.23
Acide sulfurique 1re tape
env. 3
Trithylamine
3.28
Acide sulfurique 2e tape
1.92
Trimthylamine
4.20
Phnol
9.95
Ure
13.8
Source: voir bibliographie, rfrence 8.

Lacide le plus fort de la liste est le HClO4, la base la plus forte est lhydroxyde de lithium.
Les rgles empiriques suivantes concernant la force relative dacides inorganiques:
Hydracides: lacidit augmente avec le numro atomique, dans le groupe aussi bien que
dans la priode, HI est donc lacide le plus fort:
HF < HCl < HBr < HI
Les oxoacides sont dautant plus fort, moins ils contiennent des atomes H et plus ils
contiennent des atomes O; HClO4 est le plus fort mono-oxoacide.
HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4
H2SiO4 < H3PO4 < H2SO4 < HClO4
Pratique du titrage
13
Titrages acide-base
Les ractions acide-base ont une cintique trs rapide (le transfert du proton ncessite beaucoup moins dune microseconde).
Dans des mlanges dacides, la squence de titrage correspond toujours celle des forces
dacide relatives. Cest--dire que lacide le plus fort est titr en premier, lacide le plus faible
en dernier.
Exemple:
La courbe de titrage dun mlange HCl / CH3COOH montre deux points dquivalence / points
finals. La consommation jusqu EP1 correspond la concentration molaire de HCl et la diffrence de la consommation entre EP2 et EP1 correspond la concentration molaire de lacide
actique.
a) Titrage des protolytes forts (acide fort avec base forte et vice versa)
Avec les sels dacides forts avec des bases fortes il ny a pas de protolyse avec leau, une
quantit quivalente de ces acides et bases ragit donc de manire neutre. Le point dquivalence dun titrage dun acide fort avec une base forte et vice versa est donc identique avec
le point neutre (pH = 7.0 dans H2O).
La forme de la courbe de titrage tient du fait que pour augmenter la valeur pH de 1 2, la
concentration de H3O+ doit tre rduite un 1/10 de la valeur originale (ou que 90% de la
base quivalente sont dj ajouts). De pH = 2 pH = 3 ce sont alors encore 9% de la base,
de pH = 3 pH = 4 encore 0,9%, etc. Avec lexcdent de base cest linverse: de pH = 7 pH
= 8 un excdent de base de 0.0009%, de pH = 8 pH = 9 un excdent de base de 0.009%,
de pH = 9 pH = 10 un excdent de base de 0.09% sont ncessaires, etc.
Cest pourquoi on obtient des courbes symtriques typiques avec une monte raide (saut)
dont le point dquivalence (point final du titrage, correspond au point dinflexion de la courbe) se trouve pH = 7.0.
b) Titrage dun acide faible avec une base forte
Avant le dbut du titrage, on enregistre la valeur pH acide qui correspond celui de lacide
faible incompltement dissoci dans leau. Aprs le dbut du titrage, on observe une zone
tampon (10...90% de la neutralisation) dans laquelle lacide faible et son sel respectivement
lanion de lacide sont prsents en mme temps. Dans cette zone tampon, laddition de la
base ne change que peu la valeur pH. Le point dinflexion de la zone tampon correspond au
point de demi-quivalence du titrage (demi-conversion) et donc, selon lquation de Henderson-Hasselbalch, la valeur pKa de lacide faible: pH = pKa + log [A]/[HA]. Comme ce
point-l de demi-conversion les concentrations molaires de lanion dacide et de lacide sont
les mmes, on obtient pH = pKa (log 1 = 0).
Dans le cas prsent le point dquivalence ne se trouve plus pH = 7 parce que la base ajoute entre en concurrence avec la base conjugue de lacide. La solution du sel prsente au
point dquivalence a un pH alcalin parce que les anions dun acide faible entrent en protolyse avec leau (hydrolyse). Le point dquivalence dun tel titrage se trouve selon la force
relative de lacide dans la gamme pH 7.510.
Plus grande est la concentration dacide et de base dans la solution, plus tendue sera la zone
tampon sur laxe des volumes. La valeur pH quon atteindrait avec laddition de base au-del du
point dquivalence approche la valeur pH de la base utilise comme ractif de titrage.

14
c) Titrage dune base faible avec un acide fort

Avant le dbut du titrage, on mesure la valeur pH alcaline qui correspond la valeur pH de la
base faible incompltement dissocie dans leau. Aprs le dbut du titrage, on observe une
zone tampon (10...90% de la neutralisation) dans laquelle la base faible et sa forme conjugue protone sont prsentes ct ct. Dans cette zone tampon laddition dacide change
trs peu la valeur pH. Le point dinflexion de la zone tampon indique le point de demi-quivalence du titrage (demi conversion) et se situe la valeur pH qui correspond la valeur pKb de
la base. Ici encore, le point dquivalence ne se trouve plus pH = 7 parce que lacide ajout
est en concurrence avec lacide conjugue de la base. La solution de sel correspondante est
acide puisque la base protone entre en protolyse avec leau (hydrolyse). Le point dquivalence dpend de la force de la base et se trouve dans la gamme pH 6.54.
d) Titrage dun acide faible avec une base faible
Ce titrage est inutilisable pour des dterminations quantitatives! La courbe de titrage ne prsente aucun saut prononc et la pente de la courbe natteint pas de maximum dans la zone
dquivalence. On nobtient pas de point dquivalence appropri pour une valuation quantitative. Conclusion: pour le titrage dacides et de bases faibles, il ne faut pas utiliser des bases ou des acide faibles.
e) Courbe de titrage
En rgle gnrale le saut dune courbe de titrage est dautant plus prononc que sont plus
leves les valeurs Ka ou Kb des deux partenaires de la raction et les concentrations des
deux espces.
I. 2.2 Ractions de prcipitation
Solubilit et produit de solubilit
La solubilit des composs chimiques dissocis et peu solubles est dtermine par le produit
ionique ou le produit de solubilit KL. Le produit des concentrations des ions dun sel dissous
ne peut pas tre plus grand que la valeur KL. Sous conditions dquilibre, cette valeur sajuste
si on ajoute leau tant du compos peu soluble quil se forme un dpt. Mme si la quantit
du dpt est augmente, la valeur KL reste constante.
La solubilit L est la concentration totale de la substance dans la solution sature. Pour un sel
binaire peu soluble on obtient:
{ A+ B - }
A+ + B- et, en premire approximation
c(A+) c(B-) = KL (pour le produit de solubilit stoechiomtrique)

L = c(AB)dissous = c(A+) = c(B-)
L=
KL
Exemple: AgCl: KL = 10-10 mol2/L2, L = 10-5 mol/L

La prcipitation commence ds que le produit des concentrations des ions dissous A et B, le
produit ionique c(A+) c(B-), devient plus grand que KL. Les tableaux des produits de solubilit dmontrent que les valeurs KL connues des sels se diffrencient sur beaucoup de puissances de dix. Dans une solution aqueuse dlectrolytes 1:1, les valeurs se situent entre environ
102 (p.ex. NaOH) et 1052 (p.ex. HgS). (Quant au HgS cela signifierait que seulement 10-26 mol/L
Hg devraient se dissoudre. La solubilit effective est toutefois plus leve. Le vieillissement du
Pratique du titrage
15
prcipit, la formation de complexes et dautres effets jouent un rle. De plus, en toute

rigueur, la concentration des substances devrait tre remplace par les activits.)
Les formules mentionnes ci-dessus ne sont vrifies que si les ions A+ et B dissous se trouvent en quilibre avec le prcipit. Sil y a un excs dun des partenaires (addition iso-ionique),
la solubilit est dtermine par lion avec la plus faible concentration. La solubilit diminue avec
laddition iso-ionique. Le produit de solubilit reste inchang. (Cest pourquoi en gravimtrie on
travaille toujours avec un excs du ractif de prcipitation.)
Laddition dions trangers provoque un effet contraire: la solubilit augmente. (Dans ce casl, les coefficients dactivit de tous les ions prsents dans la solution la force ionique totale
jouent un rle.)
La limite de dtermination des titrages par prcipitation dpend fortement du produit de
solubilit. Des concentrations au-dessous de la solubilit (de la prcipitation) ne peuvent plus
tre titres. Dans quelques cas, le produit de solubilit peut tre rduit par laddition dun solvant organique (p.ex. actone ou thanol); cette mesure diminue la limite de dtermination.
(Pour le titrage de chlorure avec AgNO3, la limite de dtermination dans H2O se situe environ 3.5 mg/L, tandis que dans lacide actique dtermination AOX elle se trouve dans
la gamme de quelques g/L.)
Beaucoup de prcipits forms pendant le titrage sont volumineux et peuvent former des
inclusions (ion dchantillon et/ou ractif de titrage). Par laddition de collodes de protection
(p.ex. alcools polyvinyliques) ou de solvants organiques (p.ex. actone ou thanol) on obtient un prcipit plus fin et presque sans inclusions.
Gnralement, pour lindication des titrages avec AgNO3, on utilise des lectrodes en Ag
(Titrode Ag) tandis que pour la dtermination dautres ions on utilise des lectrodes ioniques
spcifiques (EIS). Lactuelle monographie traite seulement des substances qui forment des
prcipits presque insolubles et qui par consquent peuvent tre dtermin par titrage.
a) Composs inorganiques
Ion (analyte)
Ractif de titrage
Prcipit
Ag+
KBr
AgBr
Ba
Na2SO4
BaSO4
Bromure
AgNO3
AgBr
Chlorure
AgNO3
AgCl
Cyanure
AgNO3
AgCN
Fluorure
La(NO3)3
LaF3
Iodure
AgNO3
AgI
Sulfate
BaCl2
BaSO4
Sulfure
AgNO3
Ag2S
Thiocyanate
AgNO3
AgSCN
2+
Pour titrer quantitativement des ions diffrents prsents dans la mme solution, la diffrence
de leurs produits de solubilit doit slever au moins trois puissances de dix. Ainsi, la dtermination des mlanges de chlorure et de bromure nest possible que si leurs concentrations
sont plus ou moins gales. Si ce nest pas le cas, des difficults apparaissent et les ions ne
peuvent plus tre dtermins quantitativement en mme temps. (Par contre des mlanges de
chlorure et diodure peuvent tre spars titrimtriquement sans problmes.)
16
La formation de prcipits de mlanges est dtermine strictement par le produit de solubilit des composants particuliers. Le produit le plus difficilement soluble est toujours titr le
premier, p.ex. dans les titrages dhalognures avec AgNO3, la squence est toujours iodure
bromure chlorure.
Produits de solubilit 25 C* de quelques substances slectionnes
Substance
KL
BaCO3
8.1 x 109 mol2/L2
BaSO4
1.08 x 1019 mol2/L2
CaF2
3.95 x 1011 mol3/L3
CaC2O4 x H2O
2.57 x 109 mol2/L2
PbCrO4
1.77 x 1014 mol2/L2
PbSO4
1.06 x 108 mol2/L2
PbS
3.4 x 1028 mol2/L2
AgBr
7.7 x 1013 mol2/L2
Ag2CO3
6.15 x 1012 mol3/L3
AgCl
1.56 x 1010 mol2/L2
Ag2CrO4
9 x 1012 mol3/L3
AgI
1.5 x 1016 mol2/L2
AgSCN
1.16 x 1012 mol2/L2
AgCN
2.2 x 1012 mol2/L2
Ag2S
1.6 x 1049 mol3/L3
HgS
1 x 1052 mol2/L2
Hg2S
1 x 1045 mol3/L3
Source: voir bibliographie, rfrence 9, en annexe.

* En rgle gnrale, le produit de solubilit augmente avec la temprature (il se dissout plus de substance une
temprature plus leve).
Si pour le titrage on utilise un capteur (lectrode) qui ragit au cation aussi bien qu lanion
(EIS), la courbe de titrage se comporte comme celle du titrage dun acide fort avec une base forte
(lectrode pH). Cest--dire que si la concentration change par une puissance de dix, le potentiel
dlectrode change par environ 59 mV (29 mV avec z = 2); z correspondant la charge ionique, laquelle pour Ca est gal +2, par exemple. Cest--dire qu la premire diffrence de 59 mV, dj
90% de lion dterminer sont titrs, avec la deuxime diffrence de 59 mV dj 99%, etc.
Les courbes de titrage rsultant sont symtriques, et le point dinflexion de la courbe correspond au point dquivalence ou point final du titrage.
Afin de trouver le vrai point dquivalence, lautodissociation ou le produit de solubilit ainsi que la dilution devraient tre inclus. Or lerreur systmatique est dans la plupart des cas
si insignifiant quil ninfluence que trs peu le rsultat. (Le logiciel dvaluation moderne des
titreurs Metrohm prend en considration au moins lerreur de dilution.)
b) Titrage de tensioactifs
Les agents de surface ou substances tensioactives sont des composs qui comprennent un groupe hydrophobe chaine longue (queue) et un groupe de tte hydrophile.
une concentration suffisante ils forment dans leau des agrgats (micelles), lintrieur
Pratique du titrage
17
desquels les substances lipophiles deviennent solubles. Lefficacit des tensioactifs comme
dtergents se base sur cet effet, entre autres. Jusqu environ 1995 les dtergents taient
titrs manuellement selon la mthode Epton, un titrage dextraction (titrage deux phases)
avec dtection visuelle du point final. On ajoute lchantillon un mlange de chloroforme et
dthanol, on ajuste la valeur pH une valeur dfinie (gnralement avec un tampon) et on
ajoute le ractif de titrage pas pas. Aprs chaque addition du ractif on agite fortement et
on extrait les associations ioniques formes (ractif de titrage et dtergent dchantillon) dans
la phase organique. Ds que le point dquivalence du titrage est atteint, lindicateur color
ajout passe de la phase aqueuse la phase organique, indiquant que le titrage est termin.
Cette brve description dmontre quune automatisation de ce mode opratoire serait trs
difficile et, mme si cela tait possible, peu satisfaisante.
Au cours de ces dernires annes Metrohm sest charg de rsoudre ces problmes et offre
aujourdhui des solutions compltes pour les trois classes de dtergents anioniques, cationiques et non ioniques. La solution consiste utiliser des lectrodes ioniques spcifiques (EIS)
pour lindication potentiomtrique de ces titrages. Il va sans dire quune seule lectrode ne
suffit pas couvrir toutes les possibilits et exigences. Pour cette raison Metrohm offre cinq
lectrodes ioniques spcifiques diffrentes pour tensioactifs. Le client peut ainsi rsoudre ses
problmes selon ces besoins particuliers. Les mthodes se prtent lautomatisation et ce
qui devient de plus en plus important la validation.
Puisque, comme nous le verrons plus tard, seulement le groupe actif du dtergent est
titr, une sparation titrimtrique de diffrents dtergents de la mme classe nest pas possible (p.ex. des homologues de diffrentes longueurs de chaine prsents dans les dtergents
techniques). Cest toujours la somme totale des dtergents dune classe qui est saisie.
Des mthodes telles que la chromatographie couche mince (TLC) et la chromatographie liquide doivent tre utilises pour la dtection et la dtermination de dtergents particuliers respectivement pour lanalyse de mlanges de dtergents dans les produits de nettoyage et dhygine.
Groupes principales de tensioactifs
a) Tensioactifs anioniques et savons (il sagit du groupe principal le plus grand et le plus
frquemment utilis)

Alkylbencnesulfonates (LAS)
Sulfates dalcool gras (FAS)
Sulfates dthers dalcool gras (FAES)
Alkylsulfonates secondaires (SAS)
-Olfinesulfonates
Acide isthionique
Sulfosuccinates (mono et diester)
Taurides
Savons (acides gras), lauroylsarcosinates, acides dthers carboxyliques
b) Tensioactifs cationiques

Halognures de dialkyl-dimthyl-ammonium*
Halognures de benzalkonium*
Quats dimidazolium**
Quats desters**
Amines grasses
thoxylates damines grasses
* gnralement des chlorures ou bromures

** quat = compos quaternaire dammonium
18
c) Tensioactifs amphotres
Les tensioactifs amphotres possdent un groupe fonctionnel anionique et cationique. Selon
la valeur pH, lun ou lautre devient actif. Les tensioactifs amphotres ne peuvent pas tre
titrs, au moins dans les formulations.
Btaine
Amphoglycinates
Acide lauryl aminopropionique
d) Tensioactifs non ioniques
thoxylates dalcool
thoxylates dalcool gras
thoxylates dalkylphnols
Polyglycolesters dacides gras
Alcanolamines dacides gras
Glycerides dacide gras (ne peuvent pas tre titrs)
Esters de sorbitane (ne peuvent pas tre titrs)
Alkylpolyglycosides tensioactifs de sucre (ne peuvent pas tre titrs)
1. Tensioactifs ioniques (anioniques ou cationiques)
Les tensioactifs anioniques forment avec les tensioactifs cationiques (et vice versa) des associations ioniques qui sont peu solubles dans une solution aqueuse et sont prcipites. Moins
ces associations sont solubles, plus raide et prononce se prsentera la courbe de titrage. Le
choix du ractif de titrage est donc trs important. La valeur pH de la solution avec laquelle on
titre est dgale importance. Les groupes de tte tensioactifs sont protons ou dprotons,
ce qui dtermine leur caractre hydrophile.
Le choix de llectrode correcte est galement crucial. Ci-dessous vous trouverez plus de
renseignements sur ce sujet.
1.1 Tensioactifs anioniques et savons
Le ractif de titrage est un tensioactif cationique. LHyamine 1622 est probablement le plus
connu il sagit du chlorure de benzethonium ou chlorure dammonium N-benzyl-N,N-dimthyl-N-[4-(1,1,3,3-ttramthylbutyl)-phnoxy-thoxythyle]. Il est relativement bon march,
mais il a le dsavantage de ne pas pouvoir titrer certains tensioactifs anioniques ou donne des
rsultats insuffisamment prcis (des longueurs de chaine <C12, plusieurs groupes dthers
dans la chaine latrale donnent des courbes de titrage plates). Nous recommandons le ractif de titrage TEGOtrant A100 (Metrohm no. 6.2317.0X0) chlorure dimidazolium 1,3-didcyl-2mthyl. Lgrement plus couteux que Hyamine 1622, son usage est nanmoins recommand
pour des rsultats plus prcis ou si des dtergents spciaux doivent tre titrs.
Les ractifs de titrage sont gnralement utiliss une concentration de c = 0.005 mol/L.
Notez que les tensioactifs cationiques sont fortement substantifs, cest--dire quils sadhrent aux surfaces (leffet Lenor dans des agents adoucissants de linge). Le ractif de titrage
doit donc tre conditionn dans lUnit interchangeable aprs le remplissage de celle-ci (prfrablement pendant la nuit) avant de dterminer le titre du tensioactif cationique.
Les associations ioniques prcipites qui se forment sont des composs 1:1 (un groupe du
tensioactif anionique ragit avec un groupe du tensioactif cationique).
Pour le titrage aqueux des tensioactifs anioniques nous recommandons llectrode Ionic
Surfactant 6.0507.120, pour le titrage deux phases des tensioactifs anioniques et des
Pratique du titrage
19
savons la Surfactrode Refill 6.0507.140 (utiliser llectrode Ag/AgCl 6.0726.107 comme

lectrode de rfrence).
Gammes de pH optimales pour le titrage de tensioactifs anioniques:

Sulfates et sulfonates
Carboxylates et savons
Sulfosuccinates pour les groupes de sulfones anioniques
Sulfosuccinates pour les groupes de sulfones anioniques
et les groupes dacides carboxyliques, qui sont galement anioniques
pH = 24
pH = 10.512
pH = 13
pH = 810
1.2 Tensioactifs cationiques

Le ractif de titrage est un tensioactif anionique. En gnral, le dodcylsulfate de sodium
(SDS) est utilis avec une concentration de c = 0.005 mol/L. Les associations ioniques prcipites qui se forment sont des composs 1:1(un groupe du tensioactif cationique ragit avec
un groupe du tensioactif anionique).
Pour le titrage aqueux des tensioactifs cationiques nous recommandons llectrode Cationic
Surfactant 6.0507.150, pour le titrage deux phases de tensioactifs cationiques la Surfactrode Resistant 6.0507.130 (utiliser llectrode Ag/AgCl 6.0726.100 comme lectrode de rfrence, avec llectrolyte 6.2320.000 et le diaphragme en verre rod avec le bouchon 3.421.3720).
Gammes de pH optimales pour le titrage de tensioactifs cationiques:

Quats
Esterquats
Amines grasses
pH = 9.510.5
pH = 12
pH = 34
pH = 34
2. Tensioactifs non ioniques (NIO)

Comme leur nom lindique, les tensioactifs non ioniques nont pas de groupes de tensioactifs
ractifs; ils ne ragissent donc ni avec des tensioactifs anioniques ni cationiques. Pour pouvoir les titrer cependant, il faut utiliser une astuce.
Les tensioactifs non ioniques sur la base de produits daddition du polyoxythylne (POE)
(ils contiennent des groupes [R-CH2-CH2-O-]) sont convertis, moyennant laddition dions de
baryum, une forme pseudoionique qui peut tre titre avec le ttraphnylborate de sodium.
(Les ions de baryum sont insrs dans une structure de type hlice; il se forme des composs
supramolculaires semblables aux complexes dans lesquelles les atomes doxygne dans
lhlice forment des liens coordinateur avec les ions de baryum dans le sens dune structure
hte-invit ou le tensioactif joue le rle de lhte et les ions de baryum celui de linvit.)
Notez les particularits suivantes:
La formation des complexes dpend largement de la longueur de chaine des molcules
initiales. Des chaines EO courtes ne sont pas capables de former des liens avec les ions de
baryum. Rgle approximative: afin de pouvoir tre dtermin par titrage, il faut au moins 4
groupes EO pour les produits daddition bass sur des molcules initiales lipophiles; pour
les glycols de polythylne, au moins 11 12 groupes POE sont requis.
Lexprience a dmontr quenviron 11 groupes EO forment un complexe de baryum double charge positive. Pour prcipiter ce complexe il faut deux molcules de Na-ttra-phnylborate (1 particule de NaTPB consomm correspond donc environ 5.5 units EO)
- Si un tensioactif NIO (comme produit technique) est appel, par exemple, alcool starylique POE(20), on ne doit pas simaginer quil sagit dun produit homogne dalcool sta-
20
rylique avec 20 units de POE. Le nombre 20 reprsente plutt une moyenne statistique et
on trouvera donc une gamme dentre 10 et 30 POE.
Pour les raisons mentionnes, en titrage les tensioactifs NIO ne se comportent pas de manire
stoechiomtrique. Comme avec dautres mthodes danalyse (p.ex. HPLC) un facteur dtalonnage du ractif de titrage est dtermin au lieu du titre. Ce facteur doit tre dtermin avec le
tensioactif NIO en question. Si cela nest pas possible ou sil sagit dun mlange de tensioactifs
NIO on peut, par exemple, utiliser une masse molaire moyenne pour le calcul, ou bien prendre
le Triton X-100 ou le polythylne-glycol 1000 pour la dtermination du facteur dtalonnage.
Les tensioactifs non ioniques ne peuvent pas tre dtermins par titrage deux phases.
Pour le titrage des tensioactifs non ioniques nous recommandons la NIO Surfactant Electrode
6.0507.010 avec llectrode de rfrence Ag/AgCl 6.0726.107 (lectrolyte extrieur: NaCl, c = 1
mol/L, car KCl est prcipit avec NaTPB Kalignost; lectrolyte intrieur: KCl, c = 3 mol/L).
I.2.3 Ractions rdox
Les processus rdox sont, avec les ractions acide-base, un autre groupe important des processus dchange. Loxydation dgage des lectrons, lors de la rduction des lectrons sont accepts. Un oxydant est ainsi un accepteur dlectrons et un rducteur un donneur dlectrons.
Ox + z e Rd
//
Rd z e Ox
Comme les protons positifs, les lectrons ngatifs sont des particules lmentaires charges
et cause de leur ractivit leve (dimensions trs faibles) ils nexistent que peu de temps
dans des matires concentres (priode environ 1 ms). Les lectrons libres agissent comme
agents rducteurs trs forts et, par exemple, dcomposent spontanment leau.
H2O + e H2 + OH
Beaucoup de processus rdox sont inhibs, c.--d., la raction na pas lieu bien quelle soit
thermodynamiquement possible. Exemple:
Fe3+ + H2 Fe2+ + H+
Pour la pratique du titrage, il est important que contrairement aux protons les lectrons
dans une solution aqueuse ne peuvent pas se dplacer en utilisant les molcules deau. Ils se
dplacent, par exemple, par des ponts dlectrons moyennant de partenaires complexants
tels que le chlorure. Cela veut dire que parfois des enthalpies dactivation considrables sont
ncessaires. De telles ractions se droulent plutt lentement [p.ex. Fe(III)/Sn(II)]. Cela vaut
aussi si le nombre dlectrons accept par loxydant et celui libr par le rducteur nest pas
daccord (p.ex. permanganate/oxalate et dichromate/fer(II) ici, une srie de trois tapes
un lectron est ncessaire pour transfrer le chrome au niveau doxydation III).
Le temps requis pour une raction complte, aprs le mlange, peut atteindre plusieurs
secondes. Des catalyseurs et/ou le chauffage peuvent acclrer la raction.
Loxydation et la rduction des composants sont des modifications du niveau doxydation:
loxydation augmente le niveau doxydation tandis que la rduction le diminue.
En analogie avec la raction acide-base, loxydation et la rduction ne peuvent se drouler
quensemble (raction rdox). La plupart des titrages rdox sont mis en oeuvre dans une
solution acide (excdent de protons).
Pratique du titrage
21
Quelques exemples de titrages rdox:

Iode thiosulfate
I2 + 2 S2O32 S4O62 + 2 I
Sulfite iode
SO32 + I2 + 3 H2O SO42 + 2 H3O+ + 2 I
Arsnite bromate
3 As3+ + BrO3 + 6 H3O+ Br + 3 As5+ + 9 H2O
Hydroxylamine bromate
NH2OH + BrO3 NO3 + Br + H3O+
Bromate comme titrant
BrO3 + 5 Br + 6 H3O+
9 H2O + 3 Br2
Indice de brome
HC = CH + Br2 HBrC CBrH
(addition lectrophile du brome la double liaison)
Nitrite cer(IV)
NO2 + 2 Ce4+ + 3 H2O NO3 + 2 Ce3+ + 2 H3O+
Dichromate fer(II)
Cr2O72 + 6 Fe2+ + 14 H3O+
2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 21 H2O
Permanganate Oxalate
2 MnO4 + 5 C2O42 + 16 H3O+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 24 H2O
Permanganate peroxyde dhydrogne
2 MnO4 + 5 H2O2 + 6 H3O+
2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O
Pour lindication de titrages rdox on utilise des lectrodes de mtal prcieux. Gnralement
elles sont en platine, plus rarement en or. Nous recommandons dutiliser des lectrodes combines.
On mesure le potentiel rdox. Lquation de Nernst pour lquilibre Ox + z e-
Rd est
E = E + (0.059 / z) log aox / ared ( 25 C)

0
Exemple:
Sn4+ + 2 e-
Sn2+
E = E0 + (0.059 / 2) log [a (Sn4+) / a (Sn2+)]

Exemple dune raction rdox dpendant de la valeur pH o lactivit de H+ ou de OH entre
directement dans lquation de Nernst:
MnO4- + 8 H3O+ + 5 e-
Mn2+ + 12 H2O
E = E0 + (0.059 / 5) log [a (MnO4-) a8 (H3O+) / a (Mn2+)]

Cette quation dmontre clairement que le potentiel rdox E dpend fortement de la
valeur pH.
22
Courbe de titrage
Le potentiel dlectrode reprsente ici une fonction logarithmique de la concentration tout
comme avec la raction acide-base, lautre raction accepteur-donneur. Pour cette raison
la courbe (potentiomtrique) est semblable une courbe de neutralisation (acide-base). La
hauteur du saut de potentiel est dtermine par la diffrence de potentiel des deux systmes
rdox et de leur concentration dans la solution. Plus grande est la diffrence entre les deux
potentiels rdox (chantillon/ractif de titrage) et plus leve leur concentration, plus grand
et pentue sera le saut de potentiel.
Au point dinflexion (point dquivalence) il existe un quilibre rdox, tandis quavant et aprs
le point dquivalence lune ou lautre composante prdomine. Avec une lectrode indicatrice
en platine la courbe se prsente comme suit:
le ractif de titrage est oxyd vers plus
le ractif de titrage est rduit vers moins
(Avec la Titrode Pt cest linverse car llectrode en verre qui sert dlectrode de rfrence doit
tre connecte au ple positif haute impdance).
Beaucoup dagents rducteurs sont sensibles loxygne, cest--dire ils sont oxyds par
loxygne de lair et ne peuvent pas tre dtermins (rsultats trop bas). Dans ces cas nous
recommandons deffectuer le titrage sous un gaz inerte (N2 ou CO2). Il y a aussi des cas o
lon ajoute lchantillon un excdent de lagent oxydant ou rducteur et, aprs la raction,
on effectue un titrage en retour avec un agent rducteur ou oxydant. Nanmoins, le titrage
en retour est plus onreux que le titrage direct parce quil exige plus de temps et la dtermination de deux titres.
I.2.4 Complexomtrie
Le terme complexe dsigne toute particule compose de diffrents ions ou molcules et qui
a la forme [MLn]+/-z. Des complexes dans le sens plus troit sont des composs qui peuvent
facilement tre diviss dans des ions et molcules plus simples, p.ex. dicyanoargentate:
[Ag(CN)2]
Ag+ + 2 CN (le cyanure est le ligand).
Le nombre de coordination de lion central indique combien de ligands unidents sont lis.
Dans les solutions aqueuses, les cations sont gnralement prsents comme aquacomplexes de la forme [M(OH2)4]z+ ou M(OH2)6]z+.
Le terme denticit dsigne le nombre de sites de coordination du ligand qui sont effectivement occups. On nomme chlates les complexes avec des ligands polydents.
Des facteurs thermodynamiques et cintiques dterminent la stabilit des complexes. Une
mesure pour la stabilit thermodynamique est la constante de formation KB respectivement
la constante de dissociation K = 1/KB.
Pour le titrage, des drivs dacides aminopolycarboxyliques se sont avrs avantageux.
ct des dsignations chimiques des marques souvent protges sont utiliss, p.ex. Komplexon (Chemische Fabrik Uetikon, Suisse), Titriplex (Merck), Idranal (Riedel-de Han).
La stabilit des complexes de mtal est dcrite, p.ex., par lquation simplifie suivante (ici
avec EDTA, acide thylnediaminettraactique comme complexant):
KB = [MeEDTA2-] [ H3O+ ]2 / [Me2+] [H2EDTA2-]
Pratique du titrage
23
La constante de formation est indique dans des tableaux comme log KB. Plus KB est grand,
plus le complexe est stable.
Les constantes de stabilit effectives sont gnralement diminues par des protons (acides),
puisque ceux-ci ragissent en concurrence aux ions de mtaux avec le complexant ils protonent p.ex. les groupes dacides carboxyliques du titrant. Rgle approximative:
Les mtaux avec des constantes de formation <10 sont titrs en solution alcaline, les
mtaux avec des constantes de formation >15 en solution faiblement acide (Fe3+ et Bi3+ peuvent mme tre titrs une valeur pH = 2). Les solutions sont gnralement tamponnes
(voir ci-dessus).
Le tableau suivant contient quelques constantes de formation log KB pour deux ractifs de titrage courants (EDTA = acide thylnediaminettraactique; NTA = acide nitrilotriactique):
Ion mtallique
log KB EDTA
log KB NTA
Al(III)
16.1
Ba(II)
7.8
4.8
Bi(III)
27.9
Ca(II)
10.7
6.4
Cd(II)
16.5
9.8
Co(II)
16.3
10.4
Cu(II)
18.8
13.0
Fe(II)
14.3
8.8
Fe(III)
25.1
15.9
Hg(II)
21.8
Mg(II)
8.7
5.4
Mn(II)
13.8
7.4
Ni(II)
18.6
6.5
Pb(II)
18.0
11.4
Sr(II)
8.6
5.0
Zn(II)
16.5
10.7
Source: Bulletin dapplications Metrohm no. 101

Le tableau ci-dessus permet les conclusions suivantes:
LEDTA forme des complexes plus stables que le NTA (le ligand a plus de dents).
Des ions mtalliques triple charge positive forment des complexes plus stables que ceux
double charge positive.
Bi(III) forme avec EDTA le complexe le plus stable, Ba(II) avec NTA le moins stable.
Courbe de titrage
Les courbes de titrages bass sur la formation de complexes sont similaires celles obtenues avec des acides et des bases ou des titrages rdox. Les sauts de potentiel sont dautant
plus prononcs que la constante de stabilit KB est grande et les concentrations du titrant et
de lanalyte sont leves.
24
Mthodes de titrage
Comme lEDTA forme des complexes 1:1avec tous les ions mtalliques (leur valence ne joue
aucun rle), le ractif de titrage est normalement utilis une concentration de c = 0.1 mol/L.
LEDTA est pratiquement insoluble dans leau, la solution gnralement employe est le sel
disodique Na2EDTA (plus correctement: Na2H2EDTA).
Le titrage direct est possible quand la formation du complexe seffectue rapidement et
compltement. Sinon, le titrage indirect (ici: titrage en retour) est utilis (un excdent dEDTA
est ajout, ventuellement rchauff et titr en retour avec Mg(II) ou Zn(II)).
La dtermination spare de diffrents ions mtalliques dans la mme solution nest gnralement pas possible par un seul titrage. On doit, par exemple, titrer des valeurs pH diffrentes, appliquer la conversion de complexes, ajouter des agents de masquage ou utiliser un
complexant plus slectif (voir aussi sous 5).
Le choix de la gamme pH est trs important. Si le pH est trop bas, les groupes carboxyliques
de lEDTA se prsentent compltement ou en partie comme des acides carboniques non dissocis et ne peuvent pas complexer lion mtallique. une valeur pH trop leve, le mtal
pourrait tre prcipit comme hydroxyde.
Le titrage est effectu presque toujours dans des solutions tamponnes, puisque la formation
des complexes dgage des protons et comme nous avons vu la constante de formation
dpend de la valeur pH. Exemples:
Ca2+ + Na2H2EDTA + 2 H2O
Al3+ + Na2H2EDTA + 2 H2O
Na2CaEDTA + 2 H3O+
NaAlEDTA + 2 H3O+ + Na+
Les ions dhydroxonium forms pendant le titrage sont neutraliss par le tampon, ce qui
dplace lquilibre vers la droite.
Pratique du titrage
25
I.3 Mthodes dindication

Gnralits
Le point dquivalence est atteint si le ractif de titrage et lanalyte ont ragi compltement
selon les relations stoechiomtriques correspondantes. Si titrer signifie compter des molcules ou des ions, ce point doit tre dtect le plus prcisment possible. Pour cela, on utilise les proprits de la solution ou dun indicateur ajout qui changent le plus brusquement et le plus prcisment possible au point dquivalence. Le volume de ractif consomm
jusqu ce point ou cette modification sappelle volume de point final. Le point final devrait
tre le plus prs possible ou identique au point dquivalence. Cest pourquoi la mthode
dindication est trs importante. ct de la prcision de la distribution du ractif elle contribue de manire dcisive la reproductibilit et surtout lexactitude des rsultats. Dans les
chapitres suivants vous trouverez des dtails sur les trois mthodes dindication les plus
importantes, cest--dire lindication visuelle ou photomtrique, lindication potentiomtrique
et lindication avec des lectrodes polarises (bivoltamtrie/biampromtrie) (les mthodes
moins utilises telles que la conductimtrie et la calorimtrie ne sont pas traites).
I.3.1 Indication visuelle ou photomtrique
Lindication visuelle avec des indicateurs colors est sans doute la plus ancienne mthode
connue pour la dtection du point dquivalence de titrage; elle est toujours frquemment applique. Elle est trs conomique et ne requiert pas dquipement compliqu.
Les indicateurs colors ragissent
avec lanalyte: au dbut, une petite quantit dindicateur est ajoute l'chantillon et forme
avec lanalyte lespce A. Quand l'analyte a ragi presque compltement avec le ractif
de titrage, celui-ci dplace l'indicateur de l'espce A et dgage l'indicateur. Cela va de pair
avec un changement de couleur. (Dans des titrages acide-base la phnolphtaline ragit
avec les protons et forme une substance sans couleur. Dans la rgion alcaline, le proton
est libr et la couleur change rouge-violet.)
avec le ractif de titrage: au dbut du titrage, une petite quantit dindicateur est ajoute. Il
ne ragit pas avec lanalyte et la couleur reste la mme jusqu' ce qu'il apparaisse un excdent de ractif. Le ractif de titrage ragit alors avec l'indicateur. Cela va de pair avec un
changement de couleur (p.ex. dtermination de chlorure selon Mohr, voir ci-dessus).
Si l'indicateur color est choisi correctement on obtiendra de bons rsultats. Le dsavantage principal de cette mthode est qu'elle ne peut pas tre automatise et que sa validation est presque
infaisable. (La perception des couleurs change d'un individu l'autre et de plus dpend de l'clairage. Des difficults apparaissent en outre avec des chantillons colors et/ou troubles.)
Lindication photomtrique peut apporter une amlioration. Loeil humain (individuel) est remplac par un capteur (objectif). La mthode peut tre automatise et valide la condition
quun indicateur color correct ait t choisi, que les solutions ne soient pas troubles et que
napparaissent pas de fortes opacits pendant le titrage.
Avec les indicateurs colors il y a aussi les cas dautoindication. Un exemple en est le KMnO4
color rose-violet, qui lors de titrages rdox est converti Mn(II); celui-ci tant sans couleur
en solution dilue.
Les indicateurs colors nont pas de point de changement ils ont une zone de changement.
Cette circonstance peut influencer considrablement lexactitude des rsultats de titrages
avec dtection visuelle du point dquivalence. Une rgle empirique dit: loeil humain peroit
26
un changement de couleurs si la relation de concentration des deux espces dindicateur

changent, p.ex., de 1/10 10/1. Avec des indicateurs pH, cela veut dire que le pH doit avoir
chang de deux units.
Lerreur qui peut se produire (particulirement avec des courbes de titrage plates) doit tre
connue prcisment. Souvent il est avantageux dutiliser des indicateurs mixtes avec une
zone de changement plus troite.
Le tableau offre un choix dindicateurs colors utiliss frquemment dans les titrages acidebase aqueux:
Indicateur
Concentration
massique
Zone de
changement (pH)
Changement de couleur*
Bleu de thymol, 1er changement
0.04% dans leau
1.2...2.8
rouge jaune
Pourpre de crsol,
1er changement
0.04% dans leau
1.2...2.8
rouge jaune
Bleu de bromophnol
0.05% dans thanol
3.0...4.6
jaune violet
Mthylorange, hlianthine
0.04% dans leau
3.1...4.4
rouge jaune-orange
Vert de bromocrsol
0.1% dans thanol 20%
3.8...5.4
jaune bleu
Mthylrouge
0.1% dans thanol
4.4...6.2
rouge jaune
Tournesol
0.2% dans thanol
5.0...8.0
rouge bleu
Rouge de bromophnol
5.2...6.8
jaune cramoisi
Bleu de bromothymol
6.0...7.6
jaune bleu
Bleu de thymol, 2e changement
0.04% dans leau
8.0...9.6
jaune bleu
Phnolphthaline
0.1% dans thanol
8.2...9.8
sans couleur rouge-violet
Jaune dalizarine R
0.1% dans leau
10.0...12.1
jaune clair rouge-brun
Bleu depsilon
0.1% dans leau
12.0...13.0
orange violet
* La premire couleur donne correspond au ct acide.
Source: voir bibliographie, rfrence 9, en annexe.

Exemple dun titrage
H3PO4 avec c(NaOH) = 0.1 mol/L:
Mthylorange

H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O (1re tape)

1 mL c(NaOH) = 0.1 mol/L correspond 9.7995 mg H3PO4
Phnolphthaline

H3PO4 + 2 NaOH Na2HPO4 + 2 H2O (2e tape)

1 mL c(NaOH) = 0.1 mol/L correspond 4.8998 mg H3PO4
Si lon ajoute les deux indicateurs colors, la solution passe dabord du rouge au jaune 1re
tape et alors du jaune au rouge-violet 2e tape).
Avec les titrages par prcipitation des indicateurs dadsorption peuvent tre utiliss. Leur
nom est d au fait quils se dposent sur les surfaces des prcipits. Ces surfaces portent des
charges. Par consquent, le comportement des indicateurs dadsorption dpend fortement
de la valeur pH de la solution; en prsence de quantits leves dlectrolytes, des interfrences par floculation (formation dagglomrats) peuvent se produire (dans ce cas on devra
ajouter un collode protecteur pour obtenir un prcipit fin).
Exemples dindicateurs dadsorption:
Bleu de bromophnol pour les halognures et les thiocyanates; sans couleur avec un excdent dhalognure, bleu avec un excdent dions dargent.
Pratique du titrage
27
osine pour les bromures et les iodures; rose avec un excdent dhalognure, rose fonce
avec un excdent dions dargent.
Pour des titrages par prcipitation spciales, deux mthodes sont connues depuis longtemps:
Dtermination de chlorure selon Mohr
Avec cette dtermination on utilise le chromate de potassium comme indicateur. La dtection
du point final se base sur le fait quun faible excdent dions dargent conduit la prcipitation de chromate dargent brun-rouge:
2 Ag+ + CrO4 2-
{Ag2CrO4}
La valeur pH doit se situer entre 6.5 et 9. Des valeurs pH trop bas provoquent la formation de
dichromate qui ne forme pas des prcipits dargent suffisamment insoluble. des valeurs
pH trop leves il se forme de lhydroxyde dargent qui prcipite.
Toutes les dterminations (y compris celle du titre) doivent avoir lieu sous des conditions aussi
constantes que possible quant la concentration de lhalognure et du chromate afin que lexcdent dions dargent ncessaire pour la coloration brune-rouge dtectable soit toujours le mme.
Dtermination de largent selon Volhard
Ici, les ions dargent sont titrs avec du thiocyanate. Un excdent des ions thiocyanate est
reconnu laide dions Fe(III) (couleur rouge). Lquation de raction simplifie est:
Fe3+ + 3 SCN-
Fe(SCN)3
Le titrage est effectu dans une solution dacide nitrique (environ c = 0.4 mol/L). Comme
indicateur on utilise une solution sature de (NH4)Fe(SO4)2 x 12 H2O dans leau, laquelle on ajoute de lacide nitrique fumant jusqu la disparition de la coloration brune. Lacidification supprime lhydrolyse du complexe hexaquo de fer(III) form par loxydation selon
[Fe(H2O)6]3+ + 3 H2O
{Fe(H2O)3(OH)3} + 3 H3O+ , qui entrainerait la formation dun prcipit dhydroxyde de fer.
Lacide nitreux doit tre absent parce quil forme avec le thiocyante le compos rouge nitrosylthiocyanate (NOSCN). Par 100 mL dchantillon on utilise 2 mL de solution indicatrice.
Les indicateurs rdox sont des composants dont les formes rduites et oxydes ont des
couleurs diffrentes. Pendant le titrage leur couleur sadapte au potentiel rdox dominant
dans la solution. Notez que le potentiel rdox de lindicateur color doit tre plus haut que
celui du ractif de titrage si lon utilise un titrant oxydant et plus bas que celui du ractif de
titrage si lon utilise un titrant rducteur.
Les titrages rdox sont gnralement mis en oeuvre en milieu fortement acide. Le tableau suivant donne un petit aperu de quelques indicateurs rdox:
Indicateur
Potentiel en V*
Changement de couleur**
Safranine O
0.24
violet bleu sans couleur
Bleu de mthylne
0.53
bleu sans couleur
2,6-Dichlorophnolindophnol
0.67
rouge sans couleur
Bleu de variamine B
0.71
bleu sans couleur
Diphnylamine
0.76
violet sans couleur
Acide 4-diphnylaminesulfonique
0.85
cramoisi sans couleur
* pH = 0
** forme oxyd rduite
28
Cest le dveloppement dindicateurs colors pour titrages complexomtriques qui a rendu ces dterminations possibles. Les indicateurs forment avec lion de mtal dterminer
un complexe dont la couleur change brusquement ds que tous les ions mtalliques sont
(re)complexs respectivement titrs par le ractif de titrage. Le tableau suivant donne une petite slection dindicateurs colors utiliss pour de tels titrages:
Indicateur
Utilis pour:
Changement de couleur*
Violet de catchol
Bi, Cd, Co, In, Mn, Ni, Zn
bleu jaune
Dithizone
Zn
rouge violet vert
Noir riochrome T
Ca, Cd, Hg, Mg, Pb, Zn
rouge bleu
HHSNN**
Ca aussi bien que Mg (pH = 12)
rouge bleu
Murexide
Co, Cu, Ni
jaune violet
Cramoisi de phtaline
Ba, Ca, Sr
cramoisi sans couleur
Tiron
Fe(III)
bleu jaune
Orange de xylnol
Al, Bi, La, Sc, Th, Zr
rouge jaune
* Mtal excdent dEDTA

** Acide 2-hydroxy-1-(2-hydroxy-4-sulfo-1-naphthylazo)-3-naphtoique
Capteur guide optique pour titrages photomtriques

Ces capteurs se composent dune source lumineuse, de
deux guides optiques, dun miroir concave et dun amplificateur.
La lumire monochromatique passe par le premier guide
optique et lchantillon, o elle est partiellement absorbe.
Elle est ensuite rflchie par le miroir concave et passe encore une fois par lchantillon au deuxime guide optique.
Dans lamplificateur, un signal de tension est produit qui
est transmis au titreur travers lentre dlectrode.
Le passage de la lumire par lchantillon dtermine
lpaisseur relle de la couche (l). Si, par exemple, le miroir est positionn une distance de 0.5 cm, il en rsulte
que l = 1 cm.
Schma dun guide optique
Pratique du titrage
29
Formes des courbes de titrage obtenues par photomtrie

Les courbes de titrages obtenues par photomtrie peuvent avoir diffrentes formes selon:
le type de lindication: autoindication ou indication externe (indicateur)
la constante de stabilit de lindicateur avec la matire de dpart ou avec le produit de la
raction de titrage (avec indication externe)
Lindication externe du titrage prsente trois structures de base dont les courbes (ou leur
point final) sont values diffremment:
Fig. 1 Lindicateur change de couleur seulement aprs

avoir atteint le point final valuation du coude.
Fig. 2 Lindicateur change de couleur prs du point

final de la raction de titrage valuation potentiomtrique du point d'inflexion.
Pour le type de courbe de la fig. 2, une valuation potentiomtrique du point dinflexion est raisonnable et fournit des rsultats
corrects. Ce type dvaluation est prprogramm dans le Titrino.
Pour les types de courbes des fig. 1 et 3, une
valuation du coude est indique, p.ex.
avec les logiciels Metrodata VESUV, TiNet ou
tiamo (prprogramm) ou avec le Titrando.
Fig. 3 Lindicateur ne change plus de couleur aprs

avoir atteint le point final valuation du coude.
30
I.3.2 Indication potentiomtrique

Gnralits
Avec la mthode visuelle/photomtrique, la potentiomtrie est la mthode la plus frquemment applique pour la dtermination du point quivalent danalyses titrimtriques. Une multiplicit de capteurs (en partie spcialement dvelopps pour lapplication en question) est
disponible lutilisateur. Ils couvrent la globalit des applications en titrage titrages acidebase aqueux et non aqueux, titrages rdox, titrages par prcipitation et titrages complexomtriques.
Principe des mesures potentiomtriques
Le dispositif de mesure potentiomtrique se compose toujours de deux lectrodes une
lectrode indicatrice et une lectrode de rfrence. Ce ne sont pas des potentiels (aussi
nomm potentiel Galvani), mais des diffrences de potentiel (tensions) qui sont en effet
mesurables.
Llectrode indicatrice (p.ex. pH, EIS, rdox, Ag) fournit un potentiel dlectrode qui dpend
de la composition de la solution.
Llectrode de rfrence (p.ex. Ag/AgCl, Hg/Hg2Cl2) procure un potentiel dlectrode aussi indpendant de la solution de mesure que possible (potentiel de rfrence).
La mesure de tension est effectue pratiquement sans courant avec un voltmtre (p.ex. Titrino) haute impdance dentre. Cette dernire est importante parce quil sagit dviter
toute chute de potentiel.
La tension mesure U se compose des potentiels particuliers provenant de llectrode de rfrence et llectrode indicatrice. La fig. 1 montre schmatiquement un dispositif comprenant
une lectrode pH en verre ( gauche) et une lectrode de rfrence ( droite).
Fig.1
U1 potentiel Galvani de llectrode de mesure par rapport la solution de mesure
U2 potentiel Galvani du tampon intrieur par rapport
la membrane en verre
U3 potentiel Galvani de llectrode de rfrence interne par rapport au tampon interne
U4 potentiel Galvani de llectrode de rfrence
U5 potentiel de diffusion au diaphragme
Pratique du titrage 31
Les potentiels particuliers U2, U3 et U4 sont dtermins par la construction des lectrodes
et donc constant pour une paire dlectrodes donne. Le potentiel de diffusion U5 doit tre
maintenu constant et bas par des mesures appropries (diaphragme optimal et propre,
vitesse dagitation constante pendant la mesure, lectrolyte de rfrence appropri dont les
anions et les cations ont une mobilit ionique semblable p.ex. KCl). De cette faon, la tension U1 mesure entre les deux lectrodes dpend seulement de la solution de mesure. Cette
tension dpend son tour de lactivit ai de lion mesurer (seulement des ions actifs, dissocis sont mesurs). Pour des mesures pH et EIS cette relation est dcrite par lquation
de Nernst:
U
U0
R
T
zi
F
ai
UN
2.303
potentiel mesure entre llectrode indicatrice et llectrode de rfrence

potentiel standard de la chaine de mesure (dpend de la construction)
constante de gaz (8.31441 J/K/mol)
temprature absolue en Kelvin (273.15 + t C)
charge de lion i mesurer, y compris signe (p.ex. +1 pour H3O+, 2 pour S2)
constante de Faraday (96484.56 C/mol)
activit de lion mesurer
pente de Nernst (59.16 mV 25 C et z = 1, resp. 29.58 mV 25 C et z = 2)
facteur de conversion du logarithme naturel au logarithme dcimal
La pente de Nernst UN indique la pente thorique de llectrode et correspond aux changement de tension qui est provoqu si ai
change par une puissance de dix. UN dpend de la temprature et de la charge z de
lion mesurer. Cest UN et non pas la valeur
pH de la solution dont leffet de temprature est compens dans lappareil de mesure.
Ces valeurs (UN contre t C pour z = 1) sont
rsumes dans le tableau ci-contre:
Temprature
U/mV
54.20
10
56.18
20
58.17
25
59.16
30
60.15
38
61.74
40
62.14
50
64.12
60
66.10
70
68.09
80
70.07
90
72.06
Lquation suivante vaut pour des mesures de potentiels rdox avec des lectrodes inertes
de mtal noble (p.ex. Pt ou Au):
U0
UN
aox
ared
potentiel standard
pente de Nernst
activit de la forme oxyde du couple rdox
activit de la forme rduite du couple rdox
32
Les ractions rdox dpendent de la valeur pH. Souvent, elles se droulent avec la participation de protons, comme le montre lexemple suivant. Lquation indique quavec des titrages
rdox il faut prendre en considration la valeur pH. Dans des cas extrmes, une valeur pH alcaline a pour consquence, par exemple avec la raction ci-dessus, que le manganse nest
rduit quen Mn (VI) ou Mn (V) et est prcipit comme hydroxyde de manganse.
MnO4 + 8 H3O+ + 5 e Mn2+ + 12 H2O
Lquation de Peters correspondante dcrit quantitativement la dpendance du potentiel U
de la valeur pH:
avec une pente de Nernst UN = 1/5 x 59.16 mV = 11.83 mV 25 C.

Chaines de mesure pour la potentiomtrie
Comme dj mentionn dans ce chapitre, les chaines de mesure potentiomtriques se composent toujours de deux lectrodes, cest--dire de llectrode indicatrice et de llectrode de
rfrence. Les lectrodes combines runissent ces deux lectrodes en une, constituant une
chaine de mesure en un capteur unique. Cela simplifie les mesures et permet de les effectuer
mme dans de petits volumes. Des chaines de mesure combines sont disponibles particulirement pour les titrages acide-base, rdox et de prcipitation.
Llectrode de mesure est choisie en fonction de lion ou de lespce dterminer et du ractif de titrage (p.ex. lectrode pH en verre, lectrode ionique spcifique, lectrode en Pt, lectrode en Ag).
Avec les lectrodes de rfrence, le type dlectrolyte utilis pour la remplir joue un grand
rle. Cet lectrolyte doit tre suffisamment conducteur et ne doit pas participer la raction
ou perturber la dtermination. Le tableau suivant montre quelques applications:
Titrage
Solution dlectrolyte
Acide-base, aqueux
3 mol/L KCl dans leau
Acide-base, non aqueux, titrant alcalin
0.4 mol/L TEABr dans lthylneglycol
Acide-base, non aqueux, titrant acide
1...2 mol/L LiCl dans thanol
Rduction, gnralement
Rduction, trs acide, chaud
K2SO4 sat. dans leau
Prcipitations avec Ag+
KNO3 sat. dans leau
Prcipitations dagents tensioactifs, gnralement
Prcipitations dagents tensioactifs, avec STPB
1 mol/L NaCl dans leau
TEABr
STPB
sat.
bromure de ttrathylammonium
ttraphnylborate de sodium
satur
Si la courbe de titrage entire est enregistre pour une dtermination de la teneur, il ne faut
pas talonner les lectrodes. Si, par contre, un titrage point final est effectu une valeur
pH dtermine, ltalonnage de llectrode utilise est indispensable. En gnral on fait un
talonnage deux points en utilisant un tampon pH = 7 pour le point zro et un tampon
pH = 4 (si le point final se situe dans la gamme acide) ou un tampon pH = 9 (point final dans
la gamme alcaline) pour la correction de la pente de llectrode.
La pente thorique dune lectrode pH en verre est = 1,00 (100% de la pente de Nernst,
59.16 mV par 1 pH 25 C) et le point zro de llectrode pHas / pH(0) = 7.0 respectivement
Uas = 0 mV. La situation pratique est diffrente. Le point zro de llectrode pHas devrait tre
environ 15 mV (pHas 6.75...7.25) et la pente >0.95 (>56.2 mV par 1 pH 25 C).
Avec pHas et Uas sont indiques les dviations de llectrode pH en verre des valeurs thoriques pHas = 7.00 et Uas = 0.0 mV. Puisque les deux cts de llectrode en verre ne sont jamais compltement identiques, une faible tension nomme potentiel dasymtrie apparait
travers la membrane en verre.
Pour communiquer les donnes vraies de llectrode lappareil de mesure, llectrode
doit tre talonne. Les solutions tampon ont une valeur pH dfinie qui est fonction de la
temprature. Le changement de la valeur pH du tampon avec la temprature peut tre compens dans linstrument de mesure! Les donnes correspondantes sont introduites pendant
ltalonnage ou sont dj stockes dans lappareil, comme cest le cas avec les pH-mtres et
Titrandos fournis par Metrohm. Le gradient de temprature de la solution mesurer ne peut
pas tre compens. Lappareil indique ainsi la valeur correcte la temprature de mesure actuelle. Le tableau suivant montre les valeurs pH en fonction de la temprature des solutions
tampon Metrohm:
Temprature t / C
pH = 4.00 0.02
pH = 7.00 0.02
pH = 9.00 0.02
10
3.99
7.06
9.13
20
3.99
7.02
9.04
25
4.00
7.00
9.00
30
4.00
6.99
8.96
38
4.02
6.98
8.91
40
4.02
6.98
8.90
50
4.04
6.97
8.84
60
4.07
6.97
8.79
70
4.11
6.98
8.74
80
4.15
7.00
8.71
90
4.20
7.01
8.68
Les tampons ne sont pas stables. Ils peuvent tre dcomposs par des bactries et/ou des
champignons tandis que le pH de tampons alcalins peut changer par labsorption de CO2 de
lair ambiant. Cest pourquoi on doit toujours utiliser des tampons frais et ne jamais les reverser dans la bouteille de stockage aprs lutilisation!
34
I.3.3 Indication avec des lectrodes polarises

Gnralits
Ces mthodes sont surtout utilises pour des titrages rdox dans des solutions dilues ou si
des ractifs de titrage dilus sont employs; dans ces cas-l, lindication potentiomtrique ne
fournit plus des rsultats satisfaisants (les courbes de titrage sont trop plates et la prcision
sen trouve rduite).
Notions:
Ampromtrie:
Upol polarisation par une tension applique; mesure du courant avec

une lectrode polarisable
Biampromtrie:
Upol polarisation par une tension applique; mesure du courant avec

deux lectrodes polarisables
Voltamtrie:
Ipol polarisation par un courant appliqu; mesure du potentiel avec une

lectrode polarisable
Bivoltamtrie:
Ipol polarisation par un courant appliqu; mesure du potentiel avec deux

lectrodes polarisables
Upol et Ipol sont incorpors dans le polariseur du Titrino et rglables sur une vaste gamme. Ne
jamais connecter les lectrodes pH en verre et les lectrodes ioniques spcifiques au polariseur elles seraient dtruites!
Indication ampromtrique
Lindication ampromtrique pour le titrage (comme lindication polarimtrique) a son origine
dans la polarographie. Une lectrode goutte de mercure tombante (DME), utilise comme
cathode, sert dlectrode indicatrice tandis quune lectrode Ag/AgCl semploie comme lectrode de rfrence. Entre les deux lectrodes un potentiel constant est appliqu. Ce potentiel
doit tre suffisamment haut pour quau moins un des partenaires de la raction (ion dchantillon ou ractif de titrage) soit rduit la cathode. Le courant de diffusion qui en rsulte est
valu. La mthode est trs sensible et peut tre utilise jusqu des concentrations de c =
106 mol/L. cause de llectrode indicatrice (DME), cette mthode na toutefois jamais pu
stablir. Les courbes de titrage rsultant sont en forme de T (un des partenaires de la raction est actif) ou en forme de V (les deux partenaires sont actifs).
Indication biampromtrique (dead-stop)
Ici les deux lectrodes (lectrode deux fils de Pt) sont polarisables. Comme ci-dessus un
potentiel constant est appliqu aux lectrodes; ce potentiel est toutefois plus faible (max. 250 mV)
quavec lindication ampromtrique. Cette
mthode dindication est surtout utilise pour
des dterminations iodomtriques, o les ractions suivants se droulent aux lectrodes:
Cathode:
Anode:
I2 + 2 e 2 I (rduction)
2 I 2 e I2 (oxydation)
Tant quil y a de liode il y a un courant lectrique. Quand liode est consomm (p.ex. par
titrage avec thiosulfate) le courant diminue rapidement vers zro (dead-stop), la rsistance
entre les lectrodes augmente fortement et
les lectrodes sont de nouveau polarises.
Exemple dune courbe de titrage biampromtrique
Indication voltamtrique
Comme dans lampromtrie, une seule lectrode (llectrode indicatrice) est polarisable.
Contrairement lampromtrie la polarisation de courant se fait avec quelques A seulement (1...5 A). Si Ipol porte le signe correct (plus avec des ractifs de titrage oxydants,
moins avec des ractifs de titrage rducteurs), les courbes de titrage sont similaires celles obtenues avec lindication potentiomtrique. Les courbes sont nanmoins plus pentues et
couvrent une plus large gamme de potentiel. Un exemple de lapplication de cette mthode
est le titrage du chlorure libre dans leau potable avec c(As2O3) = 0.005 mol/L en utilisant une
lectrode combine en Pt avec Ipol = 1 A.
Indication bivoltamtrique
Ici encore, deux lectrodes (lectrode deux fils en Pt) sont polarisables. Entre les deux lectrodes un faible courant continu (DC en anglais) ou courant alternatif (AC en anglais, considrablement plus sensible que le courant continu) est appliqu et le potentiel rsultant est mesur.
Les courbes de titrage obtenues sont similaires celles de la biampromtrie, mais gnralement plus prononces et plus tendues. Si lchantillon et le ractif de titrage sont lectrochimiquement actifs, on obtient des courbes de titrage en forme de pointe (Fig.1). Si seulement un
des partenaires est lectrochimiquement actif, les courbes sont en forme de L (Fig. 2).
Exemples:
Fig. 1
Fig. 2
Cette mthode dindication est souvent applique pour la dtermination de leau par titrage
Karl Fischer. Les tensions rsultant de lexcdent diode respectivement deau dpendent videmment du courant appliqu (Ipol). Voici trois exemples (lectrode deux fils en Pt):
Ipol = 50 A, U environ 100 mV avec excdent diode, environ 680 mV avec excdent deau
36
I. 4 lectrodes
Gnralits
Un des objectifs les plus importants de lanalyse volumtrique est de trouver le point dquivalence, cest--dire le point du titrage o lchantillon a t titr compltement a ragi
stoechiomtriquement et o il ny a pas encore un excdent du ractif. Le volume ou le
point final correspondant indiqu par un appareil de mesure doit se situer le plus proche possible du point dquivalence. Les appareils les plus modernes avec leur rsolution leve sur
laxe de volume (du ractif de titrage) ne servent rien si des capteurs inappropris sont utiliss ou sils rpondent trop lentement. Dans le chapitre I.3 Mthodes dindication la thorie
la base des diffrentes possibilits a t rappele. Il sagit dans ce chapitre de prsenter les
lectrodes les plus importantes pour les mthodes qui seront dcrites dans la partie pratique
et de transmettre aux utilisateurs des informations et des recommandations.
1. Titrages acide-base, aqueux
Le choix de llectrode dpend surtout de la matrice (type dchantillon) dans laquelle on
effectue le titrage. Lchantillon peut influencer dune part la membrane en verre, dautre part le
diaphragme et donc llectrode de rfrence. Des chaines de mesure combines sont gnralement utilises, cest--dire que llectrode de mesure et llectrode de rfrence (ventuellement plus un capteur de temprature) sont intgres dans une seule et mme lectrode.
1.1 Applications gnrales
Pour les dterminations de la concentration de solutions dacides et bases non contamines
on utilise de prfrence lcotrode 6.0232.100 lectrode combine pH en verre Long Life
avec diaphragme cramique.
1.2 Pour des boissons (jus de fruits et de lgumes, vin, bire) et des ingrdients pharmaceutiques selon USP et Pharm. Europe ainsi que pour des solutions contenant des
phosphates
lectrode recommande: Unitrode 6.0259.100. Elle dispose dun diaphragme rodage fixe
qui est insensible la contamination et garantit une rponse stable et rapide.
1.3 Eaux et solutions pauvres en ions
lectrode recommande: Aquatrode Plus 6.0253.100, qui a t dveloppe spcialement
pour ces applications et dispose dun diaphragme rodage fixe. La membrane de cette lectrode consiste dun verre spcial trs robuste rsistance basse.
1.4 Produits albumineux (produits laitiers, solutions nutritives)
lectrode recommande: Porotrode 6.0235.100. Elle dispose de diaphragmes spciaux
(deux capillaires) et dun lectrolyte spcial qui empche la prcipitation de protines sur le
diaphragme et vite ainsi leur effet nuisible sur la rponse de llectrode.
1.5 Solutions acides contenant de fluorure
lectrode recommande: lectrode combine en Sb 6.0421.100. Une lectrode pH en verre
nest pas utilisable dans ces solutions puisque le verre est attaqu par le fluorure dhydrogne
llectrode ne rpondrait alors que lentement et sa pente diminuerait.
1.6 Bains galvaniques, bains de couleurs, liqueur Bayer (solution de digestion trs
alcaline utilise dans la production daluminium partir de bauxite), solutions dabsorption contenant des amines, dispersions, purin, eaux uses contenant des sulfures
lectrode recommande: Profitrode 6.0255.100. lectrode pH en verre avec diaphragme
rod sparable, double jonction. Pour empcher la pntration de lchantillon ou dlments
dchantillon dans llectrolyte de rfrence (ceux-ci dtruiraient le systme de rfrence Ag/
AgCl et rendraient llectrode inutilisable), on utilise une lectrode avec deux compartiments
lectrolytes (double jonction). Le compartiment extrieur peut tre rempli avec un lectrolyte
de votre choix et chang facilement. Llectrode dispose dun diaphragme rod sparable
qui est insensible la contamination.
2. Titrages acide-base, non aqueux
Gnralits
Le choix du systme dlectrode dpend surtout du solvant (mlange de solvants) et du ractif de titrage. Gnralement, on distingue entre solvants plus ou moins polaires et compltement non polaires. Les solvants non polaires (p.ex. les hydrocarbures purs ou chlors) ont
une rsistance lectrique trs leve. Ils dissolvent trs bien les matires grasses et les huiles
(et galement les paraffines), les composs ioniques y sont trs peu solubles. Si la rsistance totale (solvant plus lchantillon) devient trop leve, une indication potentiomtrique du
titrage nest plus possible. Des perturbations massives apparaissent dues llectricit statique et la courbe de titrage ne peut plus tre value.
2.1 Solvants rsistance lectrique moyenne
lectrode recommande: Solvotrode 6.0229.100. Cette lectrode a t dveloppe spcialement pour des titrages dans des solvants non aqueux; elle a les avantages suivants:
membrane en verre large surface avec une rsistance relativement faible et une rponse
rapide
blindage lectrique de llectrode entire jusqu la fiche de connexion
diaphragme rod sparable avec un fort coulement dlectrolyte vitant quasiment tout
blocage
chaine de mesure tige unique lectrode combine
changement facile de llectrolyte
Nous recommandons dutiliser les solutions suivantes comme lectrolytes:
a) Le ractif de titrage est un acide
c(LiCl) = environ 2 mol/L dans thanol. Utiliser Metrohm no. 6.2312.010 (2 mol/L LiCl dans
thanol) ou bien diluer la solution sature de LiCl (Metrohm no. 6.2312.000) 1:1 avec thanol.
b) Le ractif de titrage est une base
c(TEABr) = 0.4 mol/L dans thylneglycol (Metrohm no. 6.2320.000)
TEABr = bromure de ttrathylammonium
2.2 Solvants rsistance lectrique relativement leve
lectrodes recommandes: Titrode Pt 6.0431.100 et lectrode de rfrence Ag/AgCl
6.0729.100, blinde, avec deux compartiments lectrolytes (double jonction) et diaphragme
rod. Le remplissage dlectrolyte est diffrent pour les acides et les bases. Veuillez consulter
les remarques ci-dessus, 2.1 a) et b).
38
Plus la rsistance lectrique de la solution titrer est leve, plus les perturbations par les
effets lectrostatiques sont importantes. Si ces perturbations sont trop fortes on ne peut
plus utiliser la Solvotrode; on travaille alors avec la technique trois lectrodes et lentre
de lamplificateur diffrentielle (diff) du Titrino. On utilise llectrode Ag/AgCl blinde
comme lectrode de rfrence, la membrane pH en verre de la Titrode Pt comme lectrode de
mesure et lanneau en Pt de la Titrode Pt comme lectrode auxiliaire.
Si, mme avec cette combinaison dlectrodes, les perturbations savrent encore trop fortes, lindication potentiomtrique du titrage nest pas possible. Dans ces cas nous recommandons dutiliser un autre solvant ou dajouter la solution environ 5...10% (v/v) dactone ou disopropanol. (Dans des solvants purement aprotiques, on ne peut titrer souvent que
photomtriquement avec un indicateur color.)
3. Titrages par prcipitation
Gnralits
Les titrages les plus frquents de ce type sont les titrages par prcipitation avec le nitrate dargent. Beaucoup danions forment des composs dargent difficilement solubles qui peuvent
tre utiliss pour la dtermination de ces anions. Dans les mlanges, le compos le plus difficilement soluble est toujours titr (le plus petit produit de solubilit). Pour obtenir une bonne
sparation, les produits de solubilit doivent tre suffisamment diffrents. Avec le nitrate dargent on titre les anions suivants: chlorure, bromure, iodure, cyanure, sulfure, mercaptans et
thiocyanates. (Les anions dautres composs dargent difficilement solubles p.ex. le chromate ou le thiosulfate sont dtermins de prfrence par titrage rdox.)
Dautres titrages par prcipitation sont, par exemple, la dtermination de sulfates (avec chlorure, actate ou perchlorate de baryum), de fluorures (avec nitrate de lanthane) et naturellement la dtermination de la puret de largent (avec bromure de potassium).
Au cours des dernires annes le titrage potentiomtrique de tensioactifs a pris beaucoup
dimportance. Il remplace de plus en plus le titrage visuel selon Epton, titrage onreux dont
lautomatisation est difficile voire impossible. Le paragraphe 3.2 ci-dessous donne plus des
dtails sur les lectrodes pour les titrages de tensioactifs.
3.1 Titrages avec AgNO3
lectrodes recommandes: Titrode Ag 6.0430.100 et/ou lectrode combine anneau en
Ag 6.0450.100.
Indpendamment de leur construction, les lectrodes dargent polies ne montrent pas toujours une rponse rapide. Cela est particulirement vrai si on titre dans des solutions dilues
ou de force ionique leve. Citons, titre dexemple, la dtermination de traces de chlorure
dans leau potable ou bien dans des sels ou dans NaOH ou Na2CO3 aprs la neutralisation.
Llectrode ne reste pas polie parce que le sel Ag correspondant se dpose peu peu sur
sa surface. Nous vous recommandons donc dutiliser une lectrode avec couche Ag2S ds
le dbut. Ainsi la rponse devient plus rapide et les sauts de potentiel plus prononcs. En
mme temps la reproductibilit des rsultats sen trouve amliore. Llectrode se comporte
comme une lectrode ionique spcifique (EIS), cest--dire quelle est sensible Ag+ aussi
bien qu lanion correspondant.
La Titrode Ag pourrait toutefois tre prfre. Sa membrane en verre sert dlectrode de rfrence et son potentiel reste pratiquement constant si on titre en milieu tamponn (acide ou
alcalin). Cette lectrode en verre tant branche lentre haute impdance du Titrino (entre dlectrode de mesure), les courbes sont traces en sens inverse si on les compare
celles obtenues avec llectrode en Ag combine. La Titrode Ag prsente lavantage de navoir

aucun diaphragme qui pourrait tre obstru. Elle na pas besoin dtre remplie avec une solution dlectrolyte et peut tre stocke dans de leau dist. Naturellement, avec les lectrodes Ag
combines on ne peut pas utiliser un lectrolyte contenant du chlorure; le dpt dAgCl influencerait le rsultat et bloquerait le diaphragme. En gnral, des solutions de KNO3 sont utilises.
Dans des solutions acides (pH <4 pour viter la prcipitation dAg2CO3) on titre le chlorure,
le bromure, liodure et le thiocyanate.
Dans des solutions alcalines (pH >11) on titre le cyanure, le sulfure et (normalement) les mercaptans.
3.2 Titrages de tensioactifs
Gnralits
Les tensioactifs sont diviss selon les classes suivantes (voir aussi I.2.):
tensioactifs anioniques et savons
tensioactifs cationiques
tensioactifs amphotres (qui, selon la valeur pH, peuvent tre anioniques ou cationiques)
tensioactifs non ioniques (NIO)
Les tensioactifs anioniques et cationiques ainsi que le groupe le plus grand des tensioactifs
non ioniques, les produits daddition de polyoxythylne (POE), peuvent tre dtermins par
titrage potentiomtrique.
Les tensioactifs anioniques ragissent avec des tensioactifs cationiques et vice versa. En solution aqueux lassociation des ions correspondante forme un prcipit (en titrage deux
phases elle est extraite la phase organique).
Comme lindique leur nom, les tensioactifs non ioniques nont pas de groupe ractif et ne peuvent pas tre titrs directement. On ajoute des ions de baryum dans la solution. Il en rsulte un
pseudo-complexe Ba qui se laisse titrer (prcipiter) avec du ttraphnylborate de sodium.
Des lectrodes combines sont difficiles manipuler pour lanalyse des tensioactifs. Pendant
le titrage des modifications du potentiel de diffusion apparaissent au diaphragme et peuvent perturber la courbe de titrage et les rsultats. Par consquent Metrohm nutilise en principe que des lectrodes spares: dune part llectrode de mesure (EIS pour tensioactifs),
dautre part llectrode de rfrence Ag/AgCl avec deux compartiments lectrolytes (double
jonction) et diaphragme rod.
lectrode de rfrence recommande: 6.0726.107 (llectrolyte pour tensioactifs ioniques
est c(KCl) = 3 mol/L, pour tensioactifs non ioniques c(NaCl) = 1 mol/L, au moins dans le
compartiment extrieur). Il est recommand dutiliser, pour les tensioactifs cationiques, le
bouchon en verre rod 3.421.3720.
3.2.1 Tensioactifs anioniques, titrage aqueux
lectrode recommande: Ionic Surfactant 6.0507.120
3.2.2 Tensioactifs cationiques, titrage aqueux
lectrode recommande: Cationic Surfactant 6.0507.150
3.2.3 Tensioactifs non ioniques (seulement titrage aqueux)
lectrode recommande: Surfactant NIO 6.0507.010
40
3.2.4 Titrage deux phases, tensioactifs anioniques et cationiques, pH <10, milieu organique
de chloroforme ou de mthylisobutylctone (MIBC)
lectrode recommande: Surfactrode Resistant 6.0507.130
3.2.5 Titrage deux phases, tensioactifs anioniques et savons, tensioactifs cationiques, pH >10,
milieu organique de mthylisobutylctone (MIBC)
lectrode recommande: Surfactrode Refill 6.0507.140
Les lectrodes ioniques spcifiques (EIS) pour le titrage de tensioactifs en milieux aqueux
sont des lectrodes membrane polymre et ne sont pas ou seulement partiellement rsistantes aux solvants. Par contraste dautres fabricants, Metrohm offre cinq lectrodes
diffrentes pour les tensioactifs, parmi lesquelles vous trouverez llectrode optimale pour
votre application et viterez de rsoudre tous vos problmes avec une seule lectrode, ce qui
savrerait gnralement peu satisfaisant.
4. Titrages rdox
Gnralits
Les titrages rdox les plus frquemment effectus sont probablement les titrages iodomtriques avec iode (en forme du triiodure KI3 soluble dans leau) et thiosulfate comme ractifs.
Dautres ractifs de titrage sont KMnO4, Ce(IV), KBrO3, Fe(II) et As(III), qui est utilis plutt
rarement cause de sa toxicit.
Pour lindication de ces titrages des lectrodes de mtal prcieux doivent tre utilises. Largent est inadquat puisquil oxyde rapidement ou forme des couches de sulfure dargent ou de
halognure dargent. Ceux-ci dgradent llectrode, qui alors rpond lentement. Lor nest appliqu que dans quelques cas particuliers. On utilise normalement des lectrodes en platine.
Cependant les surfaces des lectrodes en platine peuvent, elles aussi, tre oxydes. Des
lectrodes en Pt oxydes se caractrisent par une rponse trs lente, les courbes de titrage deviennent plates et les sauts de potentiel petits. Pour obtenir une lectrode fonctionnant
parfaitement et rponse rapide, elle doit tre rgnre. La meilleure mthode de rgnration est lvolution lectrolytique dhydrogne la surface de llectrode:
Connecter llectrode en platine au ple ngatif (cathode) dune source de courant continu
avec une tension de 4.5...6 V (p.ex. une pile). Connecter une autre lectrode de fil en platine
ou un fil de fer au ple positif (anode). Ne pas utiliser du cuivre, cela formerait une couche
de cuivre sur le Pt!
Les deux lectrodes sont immerges sous tension dans une solution agite de c(H2SO4) =
environ 2 mol/L. la cathode, de lhydrogne doit se dvelopper (et de loxygne lanode)
il se forme des bulles de gaz. Aprs environ 5 min, les lectrodes, toujours sous tension,
sont enleves de la solution et bien rinces avec de leau dist.
4. 1 Indication potentiomtrique
lectrodes recommandes: Titrode Pt 6.0431.100 ou lectrode combine anneau en Pt
6.0451.100.
La Titrode Pt pourrait tre prfre. Sa membrane en verre sert dlectrode de rfrence et
son potentiel reste pratiquement stable si on titre en milieu tamponn (en gnral acide). Cette
lectrode en verre tant branche lentre haute impdance du Titrino (entre dlectrode
de mesure), les courbes sont traces en sens inverse si on les compare celles obtenues
avec llectrode en Pt combine. La Titrode prsente lavantage de navoir aucun diaphragme
qui pourrait tre obstru. Elle na pas besoin dtre remplie avec une solution dlectrolyte et
peut tre stocke dans de leau dist.
4.2 Indication bivoltamtrique et/ou biampromtrique (dead stop)
lectrodes recommandes: lectrode indicatrice deux fils de platine 6.0341.100 ou llectrode double deux feuilles de Pt 6.0309.100.
Pour des applications gnrales, par exemple liodomtrie, llectrode deux fils de Pt suffit.
Llectrode deux feuilles de Pt est surtout utilise pour des ractifs de titrage dilus, par exemple la dtermination du SO2 dans le vin ou du vitamine C avec le dichlorophnolindophnol.
5. Titrages complexomtriques
Gnralits
En dehors des titrages acide-base, les titrages complexomtriques sont probablement les
titrages volumtriques les plus frquemment appliques au monde. Comme ractif de titrage
le sel disodique de lacide thylnediaminettraactique (EDTA) est appliqu dans plus de
90% des cas. Autrefois lacide nitrilotriactique (NTA) tait utilis mais il a perdu de limportance. Pour des titrages spciaux et plus slectifs les sels de sodium des complexants suivants sont utiliss:
acide trans-diaminocyclohexan-ttraactique DCTA
acide bis-(aminothyl)-glycolther-ttraactique DIGITA
acide dithylnetriaminopentaactique DTPA
acide thylneglycol-bis-(2-aminothyl)-ttraactique EGTA
Tous ces complexants forment des complexes 1:1 avec les ions mtalliques, indpendamment de la charge de ceux-ci. Par exemple, 1 mL c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L correspond 4.008
mg Ca, 2.431 mg Mg, 2.698 mg Al ou 5.585 mg Fe(II) / Fe(III) etc. Lexemple de Na2EDTA se
prsente comme suit:
Ca2+ + Na2H2EDTA + 2 H2O
Al3+ + Na2H2EDTA + 2 H2O
Na2CaEDTA + 2 H3O+
NaAlEDTA + 2 H3O+ + Na+
Les acides des complexants sont peine solubles dans leau, cest pourquoi leurs sels de
sodium sont gnralement utiliss.
La dtermination spare de diffrents ions mtalliques prsents dans la mme solution nest
gnralement pas possible par un seul titrage. Il faut, par exemple, titrer des valeurs pH
diffrentes, effectuer un regroupement de complexes ou ajouter un agent de masquage.
Exemples:
Mlanges Ca/Mg:
addition dactylactone (regroupement de complexes)
Mlanges Ca/Al:
titrer Ca en milieu alcalin, Al en milieu acide
Addition de KCN:
pour masquer Ag, Cd, Co, Cu, Hg, Ni et Zn
Addition de trithanolamine:
pour masquer Al et Fe
42
5.1 Titrages avec indication photomtrique

lectrodes recommandes: Spectrosense 610 nm 6.1109.110 ou Spectrosense 523 nm
6.1109.100.
Lutilisation dindicateurs colors est la mthode la plus vieille et toujours la plus rpandue pour la dtection du point final de titrages complexomtriques. Les indicateurs colors
forment avec lion mtallique dterminer un complexe color dont la structure et la couleur changent brusquement au moment o tous les ions mtalliques en question ont t
(re)complexs ou titrs, p.ex. par EDTA. Voici un petit choix dindicateurs colors frquemment utiliss (les mtaux dont les ions sont dtermins apparaissent en parenthses):

Noir riochrome T (Mg, Zn, Cd, Pb, Hg)

Murexide (Co, Ni, Cu)
Tiron (Fe)
Cramoisi de phtaline (Ca, Sr, Ba)
Violet de catchol ( Bi, Co, Ni, Mn, In, Zn, Cd)
Orange de xylnol (Al, La, Th, Bi, Sc, Zn)
HHSNN (Ca en prsence dune large quantit de Mg pH env. = 12)
HHSNN est lacide 2-hydroxy-1-(2-hydroxy-4-sulfo-1-naphthylazo)-3-naphthoique
Les indicateurs colors utiliss pour les titrages complexomtriques sont galement des
complexants. Leur constante de formation du complexe doit toutefois tre moins leve que
celle du ractif de titrage. En outre, le complexe form avec lindicateur doit avoir une autre
couleur que lindicateur libre et la couleur de ce complexe doit tre plus intense que celle
du complexe form avec le ractif. Puisque ces indicateurs colors sont gnralement des
acides multivalents, il faut prendre en considration que leur gamme de changement dpend
de la valeur pH. Comme dj mentionn dans le chapitre I.2., on titre dans une solution tamponne.
Au dbut du titrage, la couleur de la solution est dtermine par le complexe indicateur-mtal.
Le ractif de titrage ragit dabord avec les ions mtalliques libres et, vers la fin du titrage, extrait lion mtallique du complexe plus faible quil forme avec lindicateur. Le point final (point
dinflexion) est atteint lorsque lindicateur t libr 50% (couleur mixte). Un changement
de couleur plus marqu peut souvent tre atteint en ajoutant la solution un solvant organique (p.ex. thanol ou actone).
videmment, le point final du titrage peut tre dtect visuellement. Cette mthode nest toutefois pas automatisable et se prte trs mal la validation parce que chaque oprateur voit diffremment le changement de couleurs, selon les conditions dclairage. Pour cette raison, des
capteurs photomtriques sont utiliss, intgrs dans les Spectrosense 523 nm et 610 nm.
5.2 Indication avec llectrode ionique spcifique au cuivre (EIS Cu)

lectrode recommande: lectrode spcifique au Cu 6.0502.140 (ne pas oublier llectrode
de rfrence, p.ex. llectrode de rfrence Metrohm 6.0726.107).
Llectrode ionique spcifique au Cu est une lectrode membrane cristalline.
Elle ne rpond (quasiment) quaux ions Cu(II) (sinon, elle ne serait pas une lectrode ionique spcifique). Pour indiquer le titrage dautres ions mtalliques, on se sert dune astuce:
on ajoute du CuEDTA la solution titrer. Le CuEDTA est un complexe trs stable et dgage
seulement trs peu dions Cu(II). Nanmoins, dans une solution alcaline et en prsence, par
exemple, dions Ca(II), tous les ions Cu(II) sont dgags et il se forme le complexe CaEDTA.
Pendant le titrage la concentration des ions Cu(II) diminue constamment jusqu ce quelle
atteigne, au point final, la trs basse valeur initiale. Il en rsulte une courbe de titrage potentiomtrique typique. Les quations suivantes reprsentent les trois tapes:
CuEDTA Cu(II) + EDTA
CuEDTA + Ca(II) CaEDTA + Cu(II)
Cu(II) + EDTA CuEDTA
5.3 Indication avec llectrode ionique spcifique au Ca (EIS Ca)
lectrode recommande: lectrode spcifique au Ca 6.0508.110 (ne pas oublier llectrode
de rfrence, p.ex. llectrode de rfrence Metrohm 6.0726.107).
Llectrode ionique spcifique au Ca est une lectrode membrane polymre.
Cette lectrode est utilise spcialement pour le titrage complexomtrique du calcium. Dans
beaucoup de cas, on veut dterminer en mme temps la teneur en Ca(II) et la teneur en
Mg(II) de lchantillon. Lexemple typique et frquemment appliqu est le titrage de la duret
de leau. Ici encore, on se sert dune astuce: on ajoute un complexant auxiliaire (de lactone
dactyle dans un tampon Tris) lchantillon.
Si lon titre maintenant avec EDTA, cest le Ca(II) qui ragit le premier. Quand il ny a plus de
Ca(II) libre, lEDTA remplace le complexant auxiliaire li au Mg(II) et forme du MgEDTA. Il en
rsulte une courbe de titrage potentiomtrique avec deux points finals. EP1 (saut peu prononc) correspond Ca(II) et EP2 EP1 Mg(II).
44
I. 5 Prparation du ractif de titrage et dtermination du titre

Gnralits
Les ractifs de titrage sont des solutions talon, cest--dire, des solutions de teneur dfinie.
Cette teneur est indique comme concentration molaire c en mol/L. Le terme normalit
(mol/L divis par la valence) souvent appliqu autrefois nest plus valable et ne doit plus tre
appliqu. Exemples:
0.1 N HCl
0.1 N H2SO4
0.1 N solution diode
0.1 N KMnO4
c(HCl)
c(H2SO4)
c(I2)
c(KMnO4)
= 0.1 mol/L
= 0.05 mol/L
= 0.05 mol/L
= 0.02 mol/L
Le titre des ractifs de titrage nest pas toujours stable, la concentration des ractifs dissous
peut changer avec le temps. Exemples:
les bases absorbent du CO2 de lair, la valeur pH diminue
liode schappe des solutions par sublimation
loxygne de lair transforme les solutions darsnite arsnate
les solutions de thiosulfate se dcomposent par labsorption de CO2 en dgageant du soufre
en prsence de substances organiques (p.ex. particules de poussire), les solutions de
permanganate de potassium dgagent du dioxyde de manganse (MnO2) (le permanganate oxyde de telles substances trangres et est lui-mme rduit).
les ractifs de titrage dissous dans des solvants organiques peuvent devenir plus concentrs par vaporation
Le titre de ces solutions change donc constamment. Pour connaitre la concentration vraie
des ractifs et ainsi effectuer des calculs corrects, il faut dterminer les titres.
Le titre est dtermin par comparaison avec des substances de rfrence. Celles-ci ne changent pratiquement pas leur teneur, sont disponibles une puret dfinie, peuvent tre schs
et sont traables directement des substances de rfrence standard (p.ex. National Institute
of Standards and Technology NIST, USA).
Voici quelques substances de rfrence:
Pour les bases
hydrognophtalate de potassium (KH-phtalate)
M = 204.23 g/mol
Pour les acides
tris(hydroxymthyl)-aminomthane
M = 121.14 g/mol
Pour les solutions diode
trioxyde darsenic
M = 197.841 g/mol
Pour le thiosulfate
iodate de potassium
M = 214.001 g/mol
Pour le Cer(IV)
oxalate disodique
M = 133.999 g/mol
Pour le KMnO4
oxalate disodique
M = 133.999 g/mol
Pour le nitrate dargent
chlorure de sodium
M = 58.443 g/mol
Pour le Na2EDTA
carbonate de calcium
M = 100.09 g/mol
Pour le dichromate de
potassium
cest lui-mme une substance de rfrence,

le titre de ses solutions est stable
M = 294.184
Pour le bromate de
potassium
cest lui-mme une substance de rfrence,

le titre de ses solutions est stable
M = 167.001
La plupart des ractifs de titrage sont disponibles dans le commerce comme solutions prtes lemploi ou comme solutions concentres; leur titre a t ajust par le fabricant 1.000
(20 C). Nous vous recommandons malgr tout deffectuer une dtermination du titre! Elle
vous donne plus de scurit et vous pouvez viter ainsi des erreurs srieuses.
Gnralement, la dtermination du titre doit tre effectu la mme temprature que les titrages
envisags. Si la temprature augmente, le volume des solutions de titrage augmente lui aussi
leffet est plus marqu pour les solutions non aqueuses que pour les solutions aqueuses.
Ainsi, une diffrence de temprature de 5 C provoque, pour une consommation thorique
de 10.00 mL, une consommation additionnelle de 12.5 L avec des ractifs de titrage aqueux
et de 50 L avec des ractifs de titrage non aqueux. En dautres termes: un titre de 1.000
20 C devient 0.9988 respectivement 0.9950 25 C.
Exemples
I.5.1 c(NaOH) = 0.1 mol/L
Les titres des solutions NaOH ne sont pas stables. Elles peuvent absorber du CO2 de lair et
former du carbonate de sodium:
2 NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O
Ce nest pas seulement le titre qui diminue. La courbe de titrage et donc les rsultats peuvent
tre influencs par les diffrentes forces des bases NaOH et Na2CO3. Pour viter labsorption
de CO2 de lair, le tube dabsorption de LUnit interchangeable est rempli de chaux sode
(absorbeur CO2). Puisque les bases fortes attaquent le verre, on devrait utiliser pour lUnit
interchangeable une bouteille de stockage en matire plastique.
Prparation
Peser env. 4.4 g de granules de NaOH dans un bcher, ajouter une petite quantit deau
dist. et brivement agiter en secouant pour dissoudre du Na2CO3 ventuellement prsent
la surface des granules. carter cette solution et dissoudre le NaOH dans de leau dist.
libre de CO2, transfrer la solution dans une fiole jauge de 1000 mL, complter et mlanger.
Le dioxyde de carbone est expuls de leau dist. en la portant bullition ou par barbotage
dazote, par exemple.
Dtermination du titre
Lhydrognophtalate de potassium (dsign comme KH-phtalate ci-dessous) est sch pendant la nuit dans un four de schage 105 C et refroidi durant au minimum une heure dans
un dessiccateur. Tous les titrages doivent tre effectus la mme temprature.
Normalement la dtermination du titre se fait trois reprises et on utilise la valeur moyenne,
qui est enregistre, par exemple, comme variable commune.
Dissoudre dans le bcher de titrage 200 mg KH-phtalate pes 0.1 mg prs dans env. 50 mL
deau dist. libre de CO2. Ensuite titrer immdiatement avec c(NaOH) = 0.1 mol/L jusquau-del
du premier point dquivalence (lectrode pH en verre combine).
Calcul du titre
1 mL c(NaOH) = 0.1 mol/L correspond 20.423 mg KH-phtalate
Titre = C00 / C01 / EP1 (formule entrer dans le Titrino)
EP1 = mL NaOH jusquau point dquivalence
C00 = pese KH-phtalate en mg
C01 = 20.423
Indication du rsultat avec quatre dcimales.
46
I.5.2 c(HCl) = 0.1 mol/L

Prparation
Mettre dans une fiole jauge de 1000 mL env. 800 mL deau dist. Ajouter 9.8 mL dacide chlorhydrique, w(HCl) = 32%, complter avec de leau dist. et mlanger.
Le Tris(hydroxymthyl)-aminomthane (Tris) est sch pendant la nuit dans un four de schage 105 C et refroidi pendant une heure au moins dans un dessiccateur. Tous les titrages
doivent tre effectus la mme temprature.
Normalement la dtermination du titre se fait trois fois et on utilise la valeur moyenne, qui est
enregistre dans le Titrino, p.ex. comme variable commune.
Dissoudre dans le bcher de titrage env. 100 mg Tris, pes 0.1 mg prs, dans env. 50 mL
deau dist. libre de CO2. Ensuite titrer immdiatement avec c(HCl) = 0.1 mol/L jusquau-del
du premier point dquivalence (lectrode pH en verre combine).
Calcul du titre
1 mL c(HCl) = 0.1 mol/L correspond 12.114 mg Tris
Titre = C00 / C01 / EP1
EP1 = mL HCl jusquau point dquivalence
C00 = pese Tris en mg
C01 = 12.114
I.5.3 c(I2) = 0.05 mol/L

Les solutions diode ne sont pas stables. Liode sublime et schappe de la solution la
concentration molaire diminue.
Prparation
Mettre dans une fiole jauge de 1000 mL env. 25 g diodure de potassium pure et libre diodate et dissoudre dans 40 mL deau dist. Ajouter 12.8 g diode, boucher la fiole et secouer
jusqu ce que liode soit dissous (comme KI3). Complter avec de leau dist. et mlanger (ne
pas diluer trop tt avec de leau dist. parce que liode ne se dissoudra plus).
Le trioxyde darsenic est sch pendant la nuit dans un four de schage 105 C et refroidi
durant au minimum une heure dans un dessiccateur. Tous les titrages doivent tre effectus
la mme temprature.
En rgle gnrale, la dtermination du titre se fait trois fois et on utilise la valeur moyenne, enregistre dans le Titrino, p.ex. comme variable commune.
Dissoudre rapidement dans le bcher de titrage env. 60 mg As2O3 pes 0.1 mg prs dans
10 mL c(NaOH) = 0.1 mol/L. Ajouter tout de suite 12 mL c(HCl) = 0.1 mol/L et env. 2 g
NaHCO3 et diluer avec de leau dist. env. 80 mL (les solutions utilises doivent tre libres
doxygne). Ensuite titrer avec c(I2) = 0.05 mol/L jusquau-del du premier point dquivalence
(Titrode Pt ou lectrode combine anneau en Pt).
Na3AsO3 + I2 + H2O
Na3AsO4 + 2 HI
Calcul du titre
1 mL c(I2) = 0.05 mol/L correspond 4.946 mg As2O3
Titre = C00 / C01 / EP1
EP1 = mL de solution diode jusquau point dquivalence
C00 = pese dAs2O3 en mg
C01 = 4.946
I.5.4 c(Na2S2O3) = 0.1 mol/L

Les solutions de thiosulfate ne sont pas toujours stables. Elles peuvent se dcomposer par
catalyse due des traces de mtaux lourds, tre oxydes par des micro-organismes ou absorber
du CO2. Si une ou plusieurs de ces ractions se droulent, la concentration molaire du thiosulfate diminue. Pour prparer la solution on utilise de prfrence de leau ultrapure bouillie.
Prparation
Peser 25 g de Na2S2O3 x 5 H2O dans une fiole jauge de 1000 mL, dissoudre dans de leau
dist. libre de CO2, complter avec celle-ci et mlanger.
Liodate de potassium est sch pendant la nuit dans un four de schage 180 C et refroidi
durant au minimum deux heures dans un dessiccateur. Tous les titrages doivent tre effectus la mme temprature.
Normalement la dtermination du titre se fait trois fois et on utilise la valeur moyenne, qui est
Peser dans le bcher de titrage 50 mg KIO3 0.1 mg prs et dissoudre dans env. 100 mL
deau dist. Ajouter env. 1 g diodure de potassium et 10 mL dacide sulfurique w(H2SO4) =
25% et titrer immdiatement avec c(Na2S2O3) = 0.1 mol/L jusquau-del du premier point
dquivalence (Titrode Pt ou lectrode combine anneau en Pt).
KIO3 + 5 KI + 3 H2SO4 3 I2 + 3 K2SO4 + 3 H2O
2 Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 (ttrathionate de sodium) + 2 NaI
Calcul du titre
1 mL c(Na2S2O3) = 0.1 mol/L correspond 3.567 mg KIO3
Titre = C00 / C01 / EP1
EP1 = mL solution de thiosulfate jusquau point dquivalence
C00 = pese KIO3 en mg
C01 = 3.567
I.5.5 c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L

Les solutions EDTA sont stables. Avec les ions mtalliques elles forment toujours un complexe 1:1, indpendamment de la charge des ions mtalliques:
Me2+ + Na2H2EDTA + 2 H2O
Me
3+
+ Na2H2EDTA + 2 H2O
Na2MeEDTA + 2 H3O+
NaMeEDTA + 2 H3O + + Na+
La dtermination spare de diffrents ions mtalliques dans la mme solution nest gnralement pas possible par un seul titrage. Il faut titrer, par exemple, des valeurs pH diffrentes
ou aprs laddition dun agent de masquage.
48
Le point dquivalence dun titrage peut tre indiqu par des moyens diffrents. La mthode la plus ancienne et toujours la plus rpandue est lapplication dindicateurs colors
appropris (titrage photomtrique). Pour lindication potentiomtrique on utilise des lectrodes ioniques spcifiques (p.ex. les lectrodes ioniques spcifiques au Cu et au Ca). Veuillez
consulter le chapitre II.5 pour des renseignements sur les dterminations individuelles.
Prparation
Peser 37.224 g de Na2EDTA x 2 H2O dans une fiole jauge de 1000 mL, dissoudre dans de
leau distille, complter et mlanger.
Ractifs supplmentaires
Solution tampon pH = 10:
Dissoudre 54 g de NH4Cl et 350 mL dammoniaque w(NH3)

= 25% dans de leau dist., complter 1 litre.
Solution auxiliaire:
Cu(NH4)2EDTA, c = 0.1 mol/L (p.ex. Merck no. 105217)
Le carbonate de calcium est sch pendant la nuit dans un four de schage 140 C et
refroidi durant au minimum deux heures dans un dessiccateur. Tous les titrages doivent tre
effectus la mme temprature.
En gnral, la dtermination du titre se fait trois fois et on utilise la valeur moyenne, enregistre dans le Titrino, p.ex. comme variable commune.
Peser dans le bcher de titrage env. 100 mg CaCO3 0.1 mg prs et mettre en suspension
dans env. 20 mL deau dist. Sous agitation, on ajoute goutte par goutte de lacide chlorhydrique c(HCl) = 5 mol/L jusqu ce que tout soit dissous (comme CaCl2). Aprs laddition denviron 30 mL deau dist., de 5 mL de tampon pH = 10 et de 0.5 mL de la solution auxiliaire,
titrer avec c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L jusquau-del du premier point dquivalence (lectrode
ionique spcifique au Cu plus lectrode de rfrence).
Calcul du titre
1 mL c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L correspond 10.009 mg CaCO3
Titre = C00 / C01 / EP1
EP1 = mL de solution Na2EDTA jusquau point dquivalence
C00 = pese CaCO3 en mg
C01 = 10.009
I.5.6 c(AgNO3) = 0.1 mol/L

Les solutions de nitrate dargent sont sensibles la lumire. Aprs transvasement dans lUnit interchangeable, elles sont automatiquement protges contre la lumire.
Des titrages par prcipitation avec le nitrate dargent sont gnralement mis en oeuvre en
milieu acide (exception: cyanure) pour viter les perturbations par lAgOH ou lAg2CO3. Pour
la dtermination potentiomtrique nous recommandons dutiliser llectrode en Ag avec couche Ag2S. Compar une lectrode Ag sans couche on obtient une meilleure constance du
potentiel et une rponse plus rapide. Le Bulletin dapplication Metrohm no. 25 dcrit la prparation des couches sur les lectrodes Ag.
Prparation
Peser 16.99 g dAgNO3 dans une fiole jauge de 1000 mL, dissoudre dans env. 200 mL deau
dist. Aprs laddition de 0.1 mL dacide nitrique, c(HNO3) = 2 mol/L, complter avec de leau
dist. et mlanger.
Le chlorure de sodium est sch pendant la nuit dans un four de schage 140 C et refroidi
Habituellement, la dtermination du titre se fait trois fois et on utilise la valeur moyenne, enregistre dans le Titrino, p.ex. comme variable commune.
Peser dans le bcher de titrage env. 60 mg NaCl 0.1 mg prs et dissoudre dans env. 50 mL
deau dist. Aprs laddition de 1 mL c(HNO3) = 2 mol/L titrer avec c(AgNO3) = 0.1 mol/L jusquau-del du premier point dquivalence (Titrode Ag avec couche Ag2S).
Calcul du titre
1 mL c(AgNO3) = 0.1 mol/L correspond 5.844 mg NaCl
Titre = C00 / C01 / EP1
EP1 = mL de solution AgNO3 jusquau point dquivalence
C00 = pese NaCl en mg
C01 = 5.844
I.5.7 c(KMnO4) = 0.02 mol/L

Les solutions de permanganate sont assez stables si on les stocke protges contre la
lumire aprs un prtraitement correct. Des traces de sels dammonium et de substances
organiques (p.ex. des particules de poussire) provoquent la rduction de KMnO4 au dioxyde
de manganse (MnO2). Si le MnO2 nest pas limin de la solution il agit comme catalyseur
causant une diminution constante du titre:
MnO4- + 4 H3O+ + 3 e- {MnO2} + 6 H2O
Prparation
Peser dans un bcher 3.2 g de KMnO4 et dissoudre dans env. 950 mL deau dist. Chauffer la
solution et garder bullition pendant env. 15 min. Refroidir et passer par un creuset filtrant
en verre (pas de filtre en papier; le permanganate oxyderait des constituants du papier et
serait lui-mme rduit MnO2!) dans une fiole jauge et bien nettoye de 1000 mL, complter
avec de leau dist. et mlanger. (Si la solution est prpare directement sans tre chauffe, le
MnO2 form doit tre limin par filtration aprs environ 2 semaines.)
Loxalate disodique est sch pendant la nuit dans un four de schage 240 C et refroidi
Habituellement, la dtermination du titre se fait trois fois et on utilise la valeur moyenne, enregistre dans le Titrino, p.ex. comme variable commune.
50
Peser dans le bcher de titrage env. 70 mg de Na2C2O4 0.1 mg prs et dissoudre dans env.
50 mL deau dist. Ajouter 0.51 g MnSO4*, 5 mL dacide sulfurique w(H2SO4) = 25% et titrer
avec c(KMnO4) = 0.02 mol/L jusquau-del du premier point dquivalence (Titrode Pt ou
lectrode combine anneau en Pt).
* Le sulfate de manganse agit comme catalyseur et acclre loxydation de loxalate, de sorte quon ne doit pas
titrer temprature leve.
2 KMnO4 + 5 Na2C2O4 + 8 H2SO4 2 MnSO4 + 5 Na2SO4 + K2SO4 +10 CO2 + 8 H2O

Calcul du titre
1 mL c(KMnO4) = 0.02 mol/L correspond 6.700 mg Na2C2O4
Titre = C00 / C01 / EP1
EP1 = mL solution KMnO4 jusquau point dquivalence
C00 = pese Na2C2O4 en mg
C01 = 6.7
I.5.8 Cer(IV), c = 0.1 mol/L

Les solutions de Ce(IV) sont des oxydants forts et stables; avec eux, on ne titre quen milieu
fortement acide. Par rapport KMnO4, ils ont lavantage de permettre un titrage dans les solutions contenant des chlorures (les ions de chlorure affectent ngativement le titrage KMnO4
le KMnO4 les oxyde au chlore/dioxyde de chlore).
Prparation
Peser dans un bcher 41 g de Ce(SO4)2 x 4 H2O et dissoudre en chauffant lgrement dans
env. 500 mL dacide sulfurique c(H2SO4) = 1 mol/L. Refroidir, puis transvaser avec de leau
dist. dans une fiole jauge de 1000 mL, complter et mlanger.
Loxalate disodique est sch pendant la nuit dans un four de schage 240 C et refroidi
Peser dans le bcher de titrage env. 70 mg de Na2C2O4 0.1 mg prs et dissoudre dans env.
50 mL deau dist. Aprs laddition de 10 mL dacide sulfurique, w(H2SO4) = 25%, chauffer
4050 C et titrer avec Ce(IV), c = 0.1 mol/L, jusquau-del du premier point dquivalence
(Titrode Pt ou lectrode combine anneau en Pt). La raction peut tre dcrite par lquation simplifie suivante:
2 Ce(IV) + C2O4 2- 2 Ce(III) + 2 CO2
Calcul du titre
1 mL Ce(IV), c = 0.1 mol/L, correspond 6.700 mg Na2C2O4
Titre = C00 / C01 / EP1
EP1 = mL de solution Cer(IV) jusquau point dquivalence
C00 = pese Na2C2O4 en mg
C01 = 6.7
Pratique du titrage
51
I.5.9 Solution de KOH alcoolique c(KOH) = 0.1 mol/L

Les solutions de KOH ne sont pas stables. Elles peuvent absorber du CO2 de lair et former
du carbonate de potassium. De cette manire non seulement le titre se rduit. La courbe de
titrage et les rsultats peuvent tre influencs par les diffrentes forces de base de KOH et
K2CO3. Pour empcher labsorption de CO2 de lair, la tube dabsorption de lUnit interchangeable est remplie de chaux sode (absorbeur de CO2). Les bases fortes attaquant le verre,
on utilise, pour lUnit interchangeable, une bouteille de stockage en matire plastique.
Veuillez noter que le coefficient de dilatation des ractifs de titrage non aqueux est plus lev
que celui de leau dun facteur 4!
Prparation
Peser env. 6 g de granules de KOH dans un bcher, ajouter une petite quantit deau dist. et
brivement agiter en secouant pour dissoudre du K2CO3 ventuellement prsent la surface
des granules. carter cette solution et dissoudre le KOH dans 20 mL deau dist. libre de CO2.
Transfrer la solution, avec de lthanol libre de CO2 ou de lisopropanol (alcool isopropylique, IPA), dans une fiole jauge de 1000 mL, complter et mlanger.
Lacide benzoque est sch pendant la nuit dans un four de schage 105 C et refroidi
durant au minimum une heure dans un dessiccateur. Tous les titrages doivent tre effectus
la mme temprature.
Peser dans le bcher de titrage env. 120 mg dacide benzoque 0.1 mg prs et dissoudre
dans env. 50 mL dthanol. Titrer directement avec du KOH alcoolique, c(KOH) = 0.1 mol/L,
jusquau-del du premier point dquivalence (Solvotrode).
Calcul du titre
1 mL de KOH alcoolique, c(KOH) = 0.1 mol/L, correspond 12.212 mg dacide benzoque
(C7H6O2)
Titre = C00 / C01 / EP1
EP1 = mL KOH alcoolique jusquau point dquivalence
C00 = pese dacide benzoque en mg
C01 = 12.212
I.5.10 c(HClO4) = 0.1 mol/L dans lacide actique glacial

Le HClO4 dans lacide actique glacial (acide actique concentr) est lacide le plus fort en
milieux non aqueux. Il convient particulirement bien pour le titrage de bases faibles qui ne
peuvent plus tre titres dans une solution purement aqueuse.
Veuillez noter que le coefficient de dilatation des ractifs de titrage non aqueux est plus lev
que celui de leau dun facteur 4!
Prparation
Dans une fiole jauge de 1000 mL, introduire 8.5 mL dacide perchlorique, w(HClO4) = 70%
(1.68 g/mL), complter avec de lacide actique conc. (w = 96100%) et mlanger.
52
Lhydrognophtalate de potassium est sch pendant la nuit dans un four de schage 105
C et refroidi durant au minimum une heure dans un dessiccateur. Tous les titrages doivent
tre effectus la mme temprature.
En rgle gnrale, la dtermination du titre se fait trois fois et on utilise la valeur moyenne,
Peser dans le bcher de titrage env. 200 mg de KH-phtalate 0.1 mg prs, ajouter 50 mL
dacide actique glacial et agiter temprature ambiante jusqu dissolution complte. Titrer
avec de lacide perchlorique, c(HClO4) = 0.1 mol/L, jusquau-del du premier point dquivalence (Solvotrode).
Calcul du titre
1 mL dacide perchlorique, c(HClO4) = 0.1 mol/L, correspond 20.423 mg KH-phthalate
Titre = C00 / C01 / EP1
EP1 = mL solution de HClO4 jusquau point dquivalence
C00 = pese KH-phtalate en mg
C01 = 20.423
Pratique du titrage
53
II. Partie pratique

Remarques gnrales
Quelles sont les exigences du march envers un titreur moderne?
Cest une question que Metrohm se pose toujours lors du dveloppement dappareils nouveaux ou du perfectionnement dappareils existants.
Un titreur doit contenir au moins le savoir quun collaborateur expriment du laboratoire a
accumul en matire de titrage au cours de ses analyses. Chaque type de titrage exige son
mode opratoire correct. Cela comprend la vitesse du titrage (aussi rapide que possible mais
toujours attendant lquilibre), aussi exact que possible (incrments de volume aussi petits
que possible vers la fin du titrage) et la reconnaissance relle du point dquivalence.
Sy ajoute des possibilits comme le branchement de lordinateur et de la balance, des
formules de calcul flexibles, lautomatisation, la conformit aux normes et aux directives en
vigueur, etc.
Point dquivalence du titrage
La manire la plus simple de dterminer le point dquivalence dune courbe de titrage potentiomtrique en forme S (U en fonction du volume) est la diffrenciation U/mL. Il en rsulte
des courbes en forme de pics; le maximum du pic comprend deux informations:
le point dquivalence (EP) du titrage sur laxe de volume (mL)
la forme de courbe (raide, plat, symtrique, asymtrique) sur laxe de potentiel (U) et, avec
les appareils Metrohm, un critre du point dquivalence (critre dEP) avec laide duquel des
points dquivalence peuvent tre slectionns de faon prcise (p.ex. fonctions de filtre).
Notez que cette possibilit dvaluation est seulement applicable pour des courbes idales et
symtriques. Pour des mlanges (plusieurs points dquivalence) ou pour des courbes asymtriques, Metrohm a dvelopp un algorithme propre (polynme du degr n) avec lequel
ces possibilits sont galement prises en considration.
Quelques remarques concernant les modes de titrage des appareils Metrohm:
SET (titrage point final; Set Endpoint Titration)
Titrage un point final prdfini. Pour des dterminations rapides et qualitatives si le point
final ne se dplace pas au cours dune srie de dterminations ou pour des dterminations
o un excdent de ractif de titrage doit tre vit. Avec ce mode, limpression des courbes
de titrage napporte aucune information utile.
MET (titrage monotone point dquivalence; Monotonic Equivalence Point Titration)
Distribution incrments de volume constantes, indpendants de la pente de la courbe. La
saisie des valeurs mesures peut avoir lieu sous contrle de la drive (titrage en quilibre) et/
ou aprs un temps dattente fixe. Appropri pour des ractions de titrage lentes (p.ex. diazotations, bromination) et/ou des capteurs (lectrodes) rponse lente.
DET (Titrage dynamique point dquivalence; Dynamic Equivalence Point Titration)
Distribution du ractif de titrage incrments de volume variables, dpendant de la pente de
la courbe (levs dans la zone plate et petits dans la zone raide). La saisie des valeurs mesures peut avoir lieu, ici aussi, sous contrle de la drive et/ou aprs un temps dattente fixe.
Ce mode est appropri pour la plupart des titrages. Il peut mme distinguer des sauts trs
rapprochs ou relativement plats.
54
TIP (Procd de titrage; Titration Procedure)

Ce mode permet de combiner plusieurs tapes en une procdure danalyse. Il sagit dun pas
prliminaire vers lautomatisation; on peut, par exemple, combiner diffrentes distributions
(ractifs auxiliaires), mesures et titrages et les imprimer comme bloc de rsultats.
Pratique du titrage
55
II.1 Titrages acide-base dans des milieux aqueux

II.1.1 talonnage et traitement de llectrode
Comme mentionn sous Chaines de mesure pour la potentiomtrie, la valeur pH des
tampons et solutions de mesure dpend de
la temprature et ne peut pas tre compense par lappareil de mesure.
Veuillez noter galement que les solutions
tampon ne sont pas stables et doivent toujours tre limines aprs lutilisation.
Pour ltalonnage dune lectrode pH en verre
nous recommandons la procdure suivante:
Prendre llectrode du carquois de stockage, visser le cble et brancher llectrode sur lappareil de mesure.
Ouvrir lorifice dlectrolyte et remplir avec
de llectrolyte si ncessaire.
Bien rincer llectrode avec de leau dist.
et la scher en tamponnant doucement
(ne pas frotter) avec un chiffon de papier.
Remplir un bcher avec de la solution tampon pH = 7.0 et ajouter un barreau dagitation.
Plonger llectrode dans la solution tampon
et agiter durant env. 1 min. Mesurer la temprature de la solution tampon et lintroduire dans lappareil (on peut aussi brancher
un capteur de temprature Pt 1000).
Introduire la valeur pH ( la temprature correspondante) dans lappareil et dclencher sous agitation ltalonnage avec
le tampon 1.
Enlever llectrode de la solution aprs
lacquisition des valeurs mesures, bien
rincer llectrode avec de leau dist. et la
scher en tamponnant doucement avec
un chiffon de papier.
Remplir un deuxime bcher avec de la solution tampon pH = 4.0 ou pH = 9.0, ajouter un barreau dagitation, plonger llectrode et agiter durant 1 min (la deuxime
solution tampon doit avoir la mme temprature que la premire).
Introduire la valeur pH de la deuxime solution tampon ( la temprature correspondante) dans lappareil et continuer
ltalonnage sous agitation.
Terminer ltalonnage aprs lacquisition
de la valeur mesure, rincer llectrode
avec de leau dist. et la scher en la tamponnant doucement avec un chiffon de
papier.
Le graphique vous renseigne sur les donnes enregistres par lappareil de mesure
lors de ltalonnage.
56
Traitement de llectrode pH en verre

combine
Les lectrodes utilises dans le laboratoire
doivent satisfaire les conditions suivantes:
vie utile prolonge, caractristiques dlectrode (pente, pHas et Uas) dans les gammes
donnes et rponse rapide. Pour obtenir ces
buts, il faut observer quelques rgles gnrales.
augmenter et les valeurs pHas/Uas peuvent

changer. Le stockage dans de leau dist.
peut colmater le diaphragme.
C. Dpannage
A) Achat et utilisation correcte de llectrode
En cas de diaphragmes colmats veuillez

consulter la fiche technique qui accompagne chaque lectrode. La rparation d'un
diaphragme colmat est onreuse; nous
vous recommandons denvoyer llectrode votre agent Metrohm.
Cest une tape primordiale franchir. Le

choix de llectrode approprie vous pargnera beaucoup de dsagrments. Vous
trouverez des renseignements dtaills dans
le catalogue lectrodes Metrosensor, chapitre Quelle lectrode pour quelle application?.
Contamination par des matires grasses,

des couleurs, des laques etc.: liminer la
contamination avec un solvant organique
(actone, essence, toluol) ensuite bien
rincer l'lectrode avec de lthanol et de
l'eau dist. et la plonger dans la solution
d'lectrolyte.
Dans quels chantillons mon lectrode estelle utilise? Quels sont les effets de ces
chantillons sur mon lectrode? Ces questions concernent surtout le diaphragme, la
solution lectrolyte et le systme de rfrence Ag/AgCl.
Contamination par des protines: plonger

l'lectrode pendant plusieurs heures dans
une solution de 5% de pepsine dans de
l'acide chlorhydrique, c(HCl) = 0.1 mol/L.
Ensuite bien rincer avec de leau dist.
Avec les vieilles lectrodes de rfrence Ag/AgCl, la solution dlectrolyte devient

sature par des ions dargent complexs.
De lAgCl peut former des prcipits sur le
diaphragme ou, en prsence dions de sulfure, de lAg2S peut obstruer celui-ci ceci
concerne surtout les diaphragmes en cramique. Avec les lectrodes Long Life cela
narrive pratiquement plus puisque seuls des
traces dAgCl sont prsentes dans la solution lectrolyte. La membrane en verre, de
son ct, est moins sensible aux perturbations dues au desschement, labrasion ou
au vieillissement de la couche de gel.
B. Stockage et maintenance de llectrode
Aprs lutilisation bien rincer llectrode avec
de leau dist. et la scher en tamponnant doucement avec un chiffon de papier. Fermer
lorifice dlectrolyte et plonger llectrode assez profondment dans une solution dlectrolyte, gnralement c(KCl) = 3 mol/L.
Attention: le stockage sec a pour consquence une rponse lente et errone. La
concentration de la solution lectrolyte peut
Si la rponse de l'lectrode est lente et/ou

sa pente insuffisante, il faut corroder llectrode: la plonger durant 10 s dans une solution d'hydrognedifluoride dammonium
(NH4HF2, w = 10%, bcher en plastique),
puis la rincer en lagitant pendant env. 10
s dans du c(HCl) = 5 mol/L, rincer avec
de leau dist., enlever les restes de silicate
avec un tissu humide et stocker llectrode
durant 24h dans du c(KCl) = 3 mol/L (ou
5 h 50 C).
Pratique du titrage
57
II.1.2 Dtermination du titre de lacide chlorhydrique, c(HCl) = 0.1 mol/L, avec Tris
tapes dapprentissage
Utilisation de solutions talon.
Travailler proprement et soigneusement.
Titrage dune base faible avec un acide
fort.
Courbe de titrage et position du point
dquivalence.
Dtermination du titre de HCl

Gnralits
La solution dilue de HCl utilise comme
ractif de titrage ntant pas toujours ajuste exactement une concentration dtermine, mais a une concentration approximative, par exemple 0.1 mol/L, il convient
de dterminer sa concentration prcise
laide dune solution talon. Le titre du HCl
est dtermin en utilisant la solution talon
Tris(hydroxymthyl)-aminomthane
(Tris).
Puisque le Tris est une base faible, le point
dquivalence se situe une valeur pH denviron 5.2, cest--dire dans la gamme acide. Le large plateau qui sobserve devant le
point dquivalence dmontre leffet tampon
du mlange Tris/Tris-hydrochlorure form au
cours du titrage. La concentration vraie du
HCl est gale la concentration approximative multipli par le titre.
quation chimique
(CH2OH)3CNH2 + HCl
(CH2OH)3CNH x HCl
Accessoires recommands
Balance danalyse 5 chiffres Sartorius 1702
Unit interchangeable
20 mL
Ecotrode
6.0232.100
Ractifs et produits chimiques
HClaq, c = 0.1 mol/L Riedel-de Han 35335
Tris
Fluka
93350
Mode opratoire
Scher le Tris dans un flacon durant 2 h dans
un four de schage 105 C, refroidir dans
un dessiccateur et ly stocker. Ensuite peser
10 chantillons entre 100 et 150 mg 0.1 mg
prs et placer chacun dans un bcher de 100
mL. Aprs laddition de 60 mL deau dist., titrer en utilisant les paramtres suivants:
DET pH
>Paramtres de titrage
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0
dbit titr.
max.
drive du sig.
50
temps dattente
26
V dpart:
abs.
V dpart
0
dbit dos.
max.
pause
0
entre de mes:
1
temprature
25.0
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
20
arrt pH
non
EP# arrt
9
dbit rempl.
max.
>Statistique
tat:
oui
moyenne
10
tab.res:
original
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1
non
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
l
ml/min
mV/min
s
ml
ml/min
s
C
ml
ml/min
58
Exemple dune courbe de titrage

Calculs
Pour obtenir le titre de lacide chlorhydrique, il faut introduire la formule suivante
dans lappareil:
Titre = C00 x C01 /C02 /
EP1;4;
Les diffrentes variables sont:
EP1 = volume ajout jusquau premier point dquivalence
[mL]
C00 = pese de la substance talon [g]
Valeurs mesures et statistiques

Valeur mesure
Pese Tris (g)
Consommation
HCl (mL)
0.08973
7.422
0.9980
0.11924
9.867
0.9976
0.09025
7.454
0.9995
0.08714
7.216
0.9969
0.08699
7.205
0.9967
0.07515
6.213
0.9985
0.09383
7.763
0.9978
0.07066
5.850
0.9971
0.79730
6.591
0.9986
10
0.11616
9.596
0.9993
x
S
Titre
C01 = facteur de correction (c =

0.1 mol/L 10000 mL/mol)
C02 = masse molculaire
(121.17 g/mol)
Tris
Le titre na pas dunit et doit tre indiqu avec 4 dcimales.
0.9980
Srel
0.0001
0.1
II.1.3 Dtermination du titre de lacide chlorhydrique, c(HCl) = 0.1 mol/L, et validation du titreur
Gnralits: voir II.1.2.
Coefficient de temprature du ractif de titrage. L'erreur systmatique et
sa correction.
Prcision possible. Validation du titreur comme systme complet et pas
comme des composants particuliers.
Pour les textes et calculs voir Bulletin
dapplication no. 252.
On travaille avec diffrentes prises dessai et

de tel faon que le titrage consomme entre
20% et 80% du volume de cylindre jusquau
point dquivalence. Travailler comme dcrit
sous 1.2.
Pratique du titrage
59
Sources derreurs possibles

La plus grande source derreurs est la prise
dessai de la substance talon. Il est trs important que la balance et la substance talon
aient la mme temprature et que la balance
ne soit expose aucun courant dair. Si les
peses ne sont pas assez exactes, la prcision peut tre augmente en effectuent une
mesure relative. La nacelle peser est tare
et pese de nouveau aprs que la substance

talon ait t ajoute. La prise dessai peut
alors tre lue directement et trs exactement.
La substance talon doit tre dissoute compltement avant le dclenchement du titrage
puisque seules les molcules solvates ou
dissocies, selon le cas, pourront participer
la raction.
II.1.4 Titrage de NaOH

Titrage dune base forte avec un acide fort.
dquivalence.
La dtermination du titre nest pas ncessaire si lon utilise une solution prte lemploi.
La dtermination du titre se fait avec le Tris,
qui est sch environ 2 h 105 C.
quations chimiques
1. NaOH Na+ + OH

dissociation
de la base
2. OH + H3O+ 2 H2O neutralisation

Unit interchangeable 20 mL
Ecotrode
6.0232.100
c(HCl) = 0.1 mol/L
Riedel-de Han
35335
c(NaOH) = 0.1 mol/L libre de CO2
Mode opratoire
Pipetter 15 mL c(NaOH) = 0.1 mol/L dans
chacun des 10 bchers (100 mL) et complter 60 mL avec de leau dist. Il faut absolument veiller ce que la soude (NaOH)
soit exempte de carbonate, sinon 2 points
dquivalence seront trouvs, un correspondant au NaOH et lautre au carbonate. Pour
obtenir de bons rsultats il est recommand
de prparer uniquement le bcher qui doit

tre titr. Ceci minimise lerreur d au carbonate.
Titrer en utilisant les paramtres suivants:
DET pH
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0
dbit titr.
max.
drive du sig.
50
temps dattente
26
V dpart:
abs.
V dpart
0
dbit dos.
max.
pause
0
entre de mes:
1
temprature
25.0
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
20
arrt pH
non
EP# arrt
9
dbit rempl.
max.
>Statistique
tat:
oui
moyenne
n=
10
tab.res:
original
>Evaluation
critre dEP
8
reconn.EP:
tous
EP fix 1
non
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
l
ml/min
mV/min
s
ml
ml/min
s
C
ml
ml/min
60

Calculs
Pour obtenir la concentration de la solution NaOH il
faut introduire la formule suivante dans lappareil:
c(NaOH) = EP1 x C01 x C02
/ C00;3;mol/L
[mL]
C00 = volume de la solution NaOH
[mL]

Valeur mesure
Volume
NaOH (mL)
Consommation
HCl (mL)
c (NaOH) en
mol/L
15.000
15.115
1.0098
15.000
15.055
1.0058
15.000
15.101
1.0088
15.000
15.082
1.0076
15.000
15.124
1.0103
15.000
15.055
1.0058
15.000
15.089
1.0081
15.000
15.059
1.0060
15.000
15.049
1.0054
10
15.000
15.097
1.0086
1.0076
0.0018
Srel %
0.18

Les sources derreurs du titrage peuvent tre, par exemple,
lerreur de pipetage ou une solution HCl pas ajuste prcisment. Il est donc recommand de pipetter le plus soigneusement possible et de vrifier le titre du ractif de titrage.
Si lon trouve deux points dquivalence, la cause possible
peut se trouver dans le CO2 absorb. Une solution de NaOH
fraiche rsoudra ce problme.
C01 = concentration du HCl (1)

[mol/L]
C02 = titre (1.0021) [-]
Il en ressort lunit mol/L

pour c(NaOH); la concentration de la base doit tre indique avec 4 dcimales.
Pratique du titrage
61
II.1.5 Titrage de NaOH contenant de petites quantits de Na2CO3

Absorption du CO2 de lair.
Courbe de titrage et position resp.
dplacement des points dquivalence.
Squence de titrage selon les forces
des bases.
Dtermination du CO2.
Gnralits
On titre la solution de NaOH contenant du
carbonate avec un acide fort dont la concentration est connue. NaOH en premier et ensuite le carbonate sont titrs. La courbe de
titrage indique deux points dquivalence,
dont le premier correspond au NaOH et le
deuxime au carbonate.
La dtermination du titre nest pas ncessaire si lon utilise une solution prte lemploi.
La dtermination du titre se fait avec le Tris,
qui est sch environ 2 h 105 C.
quations chimiques
1. NaOH Na+ + OH-
dissociation de la base
2. OH- + H3O+ 2 H2O
titrage du NaOH
3. CO32- + 2 H3O+ CO2 + 3 H2O
titrage du carbonate
Ecotrode
6.0232.100
HClaq

c = 0.1 mol/L
Riedel-de Han 35335
NaOHaq
c = 0.1 mol/L
Mode opratoire
Pipetter 15 mL de c(NaOH) = 0.1 mol/L dans
chacun des 10 bchers (100 mL) et complter 60 mL avec de leau dist. Pour obtenir de
bons rsultats il est recommand de prparer
uniquement le bcher qui doit tre titr.
Le titrage est effectu en utilisant les paramtres suivants:
DET pH
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
abs.
V dpart
0.0 ml
dbit dos.
max. ml/min
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
20 ml
arrt pH
non
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
oui
moyenne
=
10
tab.res:
original
>Evaluation
critre dEP
10
reconn.EP:
tous
EP fix 1
non
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
62

Calculs
Deux formules sont introduites dans lappareil:
1. Pour obtenir la concentration de la solution NaOH:
c(NaOH) = EP1 x C01 x
C02 / C00;3;mol/L
2. Pour obtenir la concentration du carbonate dans la
solution:
c(CO32) = (EP2 EP1) x
C01 x C02 / C00=;3;mol/L

Valeur
mesure
mL de
HCl EP1
mL de
HCl EP2
c(NaOH)
en mol/L
c(CO32-)
en mol/L

[mL]
Volume
NaOH
(mL)
15.000
14.841
14.880
0.0991
0.0003
EP2 = volume ajout jusquau

deuxime point dquivalence [mL]
15.000
14.832
14.873
0.0990
0.0003
15.000
14.832
14.874
0.0991
0.0003
15.000
14.824
14.869
0.0990
0.0003
15.000
14.851
14.890
0.0992
0.0003
15.000
14.827
14.865
0.0991
0.0003
C00 = volume de la solution NaOH

[mL]
C01 = concentration de la solution
HCl (0.1) [mol/L]
15.000
14.853
14.893
0.0992
0.0003
C02 = titre (1.0021) [-]
15.000
14.831
14.873
0.0991
0.0003
Il en ressort lunit mol/L

pour c(NaOH) et c(CO32);
les concentrations doivent
tre indiques avec 3 dcimales.
15.000
14.821
14.865
0.0990
0.0003
10
15.000
14.831
14.872
0.0991
0.0003
0.0991
0.0003
0.0001
0.1
x
S
Srel

Les sources derreurs du titrage peuvent tre, par exemple,
lerreur de pipetage ou une solution HCl pas ajuste prcisment. Il est donc recommand de pipetter le plus soigneusement possible et de vrifier le titre du ractif de titrage.
Pratique du titrage
63
II.1.6 Titrage dacide sulfurique H2SO4

Titrage dun acide fort avec une base
forte.
dquivalence.
Nivellement (des acides, p.ex. les
deux tapes de dissociation de lacide sulfurique) dans une solution
aqueuse.
Si lon utilise des ractifs du commerce frais,
prts lemploi, on peut renoncer une dtermination du titre. Toutefois, le titre des
ractifs prpars en laboratoire ou des solutions usages du commerce doit tre dtermin intervalle rgulier.
quations chimiques
1. H2SO4 + 2 H2O 2 H3O+ + SO42-
dissociation de lacide
2. H3O+ + OH- 2 H2O
neutralisation
Ecotrode
6.0232.100

Azote du cylindre
Pointe de burette pour lintroduction de gaz
NaOHaq c =

0.1 mol/L titre exact

Riedel-de Han 35263
c(H2SO4) =
env. 0.1 mol/L
Mode opratoire
Pipetter 8 mL de la solution H2SO4 dans chacun des 10 bchers (100 mL) et complter
60 mL avec de leau dist.
Pendant le titrage on introduit continuellement de lazote dans la solution danalyse
afin dexpulser le CO2 dissous qui pourrait
perturber le titrage. Par lintroduction dun
temps dattente de 35 secondes avant le titrage, le CO2 introduit par leau est galement expuls.
Le titrage est effectu en utilisant les paramtres suivants:
DET pH
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0
dbit titr.
max.
drive du sig.
50
temps dattente
26
V dpart:
non
pause
35
entre de mes:
1
temprature
25.0
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
20
arrt pH
non
EP# arrt
9
dbit rempl.
max.
>Statistique
tat:
oui
moyenne
n=
10
tab.res:
original
>Evaluation
critre dEP
10
reconn.EP:
tous
EP fix 1
non
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
Remarque
Les ractifs de titrage prts lemploi sont des solutions disponibles sur le march dont le titre a t ajust
1.000 (20 C). Nous vous recommandons de vous procurer ces ractifs de titrage et ne pas les prparer vousmme. Ce sont surtout les ractifs de titrage alcalins qui
ne sont pas stables (voir titrage de NaOH).
l
ml/min
mV/min
s
s
C
ml
ml/min
64

Calculs
Afin dobtenir la concentration de la solution H2SO4, la
formule suivante est introduite dans lappareil:
c(H2SO4) = EP1 x CO1 x
C02 / C03 / C00;3;mol/L
[mL]
C00 = volume de la solution H2SO4
[mL]
C01 = concentration de la solution
NaOH (0.1) [mol/L]
C02 = titre (= 1.0000 pour une solution prte lemploi) [-]
C03 = valence de lacide (2) [-]
Il en ressort mol/L comme

unit de c(H2SO4); la concentration de lacide doit tre indique avec 3 dcimales.

Valeur mesure
Volume H2SO4
(mL)
Consommation
de NaOH (mL)
c(H2SO4) en
mol/L
8.000
15.169
0.0948
8.000
15.211
0.0951
8.000
15.187
0.0949
8.000
15.195
0.0950
8.000
15.214
0.0951
8.000
15.183
0.0949
8.000
15.194
0.0949
8.000
15.182
0.0949
8.000
15.213
0.0951
10
8.000
15.240
0.0953
0.0950
0.0001
Srel %
0.16

Les sources derreurs possibles du titrage peuvent tre, par
exemple, lerreur de pipetage ou un titre inexact de la solution
NaOH. Il est donc recommand de pipetter le plus soigneusement possible et de vrifier le titre du ractif de titrage.
Si lon trouve deux points dquivalence, la cause peut se
trouver dans le CO2 dissous. Les remdes possibles sont un
flux plus important dazote ou une solution fraiche de NaOH.
De faibles teneurs de carbonate dans la solution NaOH dcalent la valeur pH de lEP vers des valeurs pH >7.0.
Pratique du titrage
65
II.1.7 Titrages DET et point final (SET) de lacide actique

Calculs
Titrage dun acide faible avec une

base forte.
Pour obtenir la concentration de lacide actique il faut introduire la formule suivante

dans le Titrino:

dquivalence.
Acide actique en mol/L = EP1 x C01 x C30

/ C00
Dtermination du point final du titrage

et titrage SET, gamme tampon.
EP1 =
C00 =
C01 =
C30 =
Gnralits
Le point dquivalence de la courbe de titrage se trouve dans la gamme alcaline car on
titre un acide faible avec une base forte. Afin
de rduire le temps de titrage dans les analyses de routine, on peut effectuer un titrage SET au point final vrai. Ce point final/point
dquivalence est dtermin auparavant
par un titrage DET. Cependant, il convient
dabord dtalonner llectrode pH avec des
solutions tampons. Dans notre exemple lEP
se trouve pH = 8.16.
quations chimiques
1. CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
2. H3O+ + OH- 2 H2O
3. CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
Ecotrode
6.0232.100

Ractif de titrage c(NaOH) = 0.1 mol/L
chantillon c(CH3COOH) = env. 0.1
mol/L. Complter, avec
de leau dist., 5.75 mL
dacide actique glacial
1 litre.
Mode opratoire
Diluer dans un bcher 5.00 mL de
c(CH3COOH) = 0.1 mol/L avec de leau dist.
et complter env. 50 mL. Ensuite titrer avec
c(NaOH) = 0.1 mol/L.
mL NaOH jusquau point dquivalence [mL]

prise dessai en mL
0.1 (concentration de la solution NaOH en mol/L)
titre de NaOH
Les paramtres suivants sont introduits dans

le Titrino:
Titrage DET
794 Titrino
OE2/239
date 2002-04-19
heure 10:42
pH(init)
3.47
DET pH
p.dessai
5 ml
id#1
id#2
1
id#3
EP1
5.156 ml
c(ACIDE AC)
0.103 mol/l
arrt manuel
pas de var.com. nouv.
-----------pa
794 Titrino
OE2/239
Date 2002-04-19
heure 10:42
DET pH
HAC
parameters
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0
dbit titr.
max.
drive du sig.
50
temps dattente
26
V dpart:
abs.
V dpart
0.0
dbit dos.
max.
pause
0
entre de mes:
1
temprature
25.0
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
10
arrt pH
non
EP# arrt
9
dbit rempl.
max.
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1
non
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
794.0010
2
HAC
1
1
8.16
794.0010
2
l
ml/min
mV/min
s
ml
ml/min
s
C
ml
ml/min
66
Exemple dune courbe de titrage (titrage DET)

Valeur mesure
CH3COOH (mL)
Consommation
de NaOH (mL)
c en mol/L
5.00
5.156
0.1031
5.00
5.145
0.1029
5.00
5.145
0.1029
5.00
5.189
0.1038
5.00
5.186
0.1037
5.00
5.194
0.1039
5.00
5.193
0.1039
5.00
5.222
0.1044
5.00
5.189
0.1038
10
5.00
5.208
0.1042
0.1037
0.0005
Srel %
0.50
Pratique du titrage
Titrage SET
fr
794 Titrino
OE2/239
794.0010
date 2002-04-19
heure 13:19
34
pH(init)
3.48
SET pH
HAC2
p.dessai
5 ml
id#1
1
id#2
1
id#3
1
EP1
5.239 ml
8.45
ACIDE AC
0.105 mol/l
-----------pa
794 Titrino
OE2/239
794.0010
Date 2002-04-19
heure 13:19
34
SET pH
HAC2
parameters
>SET1
point final EP
8.16
plage rgul.
non
dbit max.
20.0 ml/min
dbit mini.
25.0 l/min
crit.darrt:
drive
drive darrt
20 l/min
>SET2
point final EP
non
sens de titrage:
auto
V dpart:
abs.
V dpart
4.50 ml
dbit dos.
max. ml/min
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
10 ml
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Prslections
conditionner:
non
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
67

Valeur mesure
CH3COOH
(mL)
Consommation de
NaOH (mL)
c en mol/L
5.00
5.239
0.1048
5.00
5.233
0.1047
5.00
5.243
0.1049
5.00
5.242
0.1048
5.00
5.241
0.1048
5.00
5.226
0.1045
5.00
5.230
0.1046
5.00
5.248
0.1050
5.00
5.249
0.1050
10
5.00
5.241
0.1048
0.1048
Srel %
0.0002
0.15
68
II.1.8 Titrages DET et MET de lacide phosphorique H3PO4

Titrage dun mlange d'acides avec
une base forte.
Courbe de titrage et position des
points dquivalence.
Squences de titrage selon la force
des acides.
La diffrence entre les titrages dynamique et monotone et leur influence
sur les rsultats.
quations chimiques
1. H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O
(EP1 pH = env. 4.7)
2. NaH2PO4 + NaOH Na2HPO4 + H2O
(EP2 pH = env. 9.3)
3. Na2HPO4 + NaOH Na3PO4 + H2O
(pas dEP)
H3PO4 + 3 NaOH Na3PO4 + 3 H2O
Ecotrode
Gnralits
Lacide phosphorique est un acide trois
bases; il correspond thoriquement un
mlange de trois acides de forces diffrentes
avec les valeurs pKa de 1.96, 7.12 et 12.32.
Le premier proton correspond un acide
de force moyenne, le deuxime un acide
faible et le troisime un acide trs faible.
Lacide le plus fort dun mlange est toujours
titr le premier. Dans des solutions aqueuses, seulement les deux premiers groupes
dacide du H3PO4 donnent un point dquivalence tandis que le troisime groupe dacide
napparait pas puisquil est trop faible (nivellement).
La consommation de NaOH jusquau deuxime point dquivalence est exactement le
double de la consommation jusquau premier point dquivalence si lon titre avec
une base exempte de carbonate. Si le NaOH
contient du carbonate, la consommation
pour EP2 est plus du double de celle pour
EP1 (dautant plus que la concentration du
carbonate dans le NaOH est plus leve),
car le carbonate est inclus dans EP2. Puisque lquilibre carbonate/CO2 ne stablit
pas si rapidement, on devrait titrer plus lentement pour EP2. Un titrage DET (rapide) et un
titrage MET (lent) nous montrent la diffrence. Pour des analyses de routine, nous recommandons de titrer seulement EP1 (afin
dliminer lerreur d au carbonate).
6.0232.100

chantillon
c(H3PO4) = env. 0.1 mol/L.

Ajouter de leau dist. 7 mL
de w(H3PO4) = 85% et complter 1 litre.
Mode opratoire
Diluer dans un bcher 5.00 mL de c(H3PO4)
= 0.1 mol/L avec de leau dist. et complter
env. 50 mL. Ensuite titrer avec c(NaOH) =
0.1 mol/L jusquau deuxime point dquivalence.
Calculs
Afin dobtenir la concentration de lacide phosphorique, introduire les formules suivantes
dans le Titrino:
mol/L H3PO4 = EP1 x C01 x C30 / C00 ou

(EP2 EP1) x C01 x C30 / C00 ou

EP2 x C01 x C30 / C02 / C00
EP1 = mL NaOH jusquau premier point dquivalence
EP2 = mL NaOH jusquau deuxime point dquivalence
C00 = prise dessai en mL (5)
C01 = 0.1 (concentration de la solution NaOH en mol/L)
C02 = 2 (consommation double jusqu lEP 2)
C30 = titre du NaOH
Pratique du titrage
Titrage DET
Paramtres
pa
794 Titrino
OE2/239
794.0010
date 2002-05-03
heure 09:47
14
DET pH
PHOSPH 1
parameters
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
20 ml
arrt pH
non
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1
non
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
69

Prise
dessai
de
H3PO4
(mL)
Consommation
de
NaOH
en mL
EP1
c(H3PO4)
en
mol/L
Consommation
de
NaOH
en mL
EP2
c(H3PO4)
en
mol/L
5.00
7.205
0.1441
14.613
0.1461
5.00
7.203
0.1441
14.648
0.1465
5.00
7.216
0.1443
14.658
0.1466
5.00
7.205
0.1441
14.643
0.1464
5.00
7.224
0.1445
14.651
0.1465
5.00
7.207
0.1441
14.644
0.1464
5.00
7.230
0.1446
14.669
0.1467
5.00
7.252
0.1450
14.737
0.1474
5.00
7.219
0.1444
14.678
0.1468
10
5.00
7.216
0.1443
14.697
0.1470
Valeur
mesure
0.1444
0.1466
0.0003
0.0004
0.20
0.25
Srel %
Concentration du carbonate calcule

partir du titrage DET:
0.1466 - 0.1444 = 0.0022 mol/L.
70
Titrage MET
Paramtres
pa
794 Titrino
OE2/239
794.0010
date 2002-05-03
heure 12:49
28
MET pH
PHOSPH 2
parameters
V incrment
0.10 ml
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
20 ml
arrt pH
non
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
0.50
reconn.EP:
tous
EP fix 1
non
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------

Valeur
mesure
Prise
dessai
de
H3PO4
(mL)
Consommation
de
NaOH
en mL
EP1
c(H3PO4)
en
mol/L
Consommation
de
NaOH
en mL
EP2
c(H3PO4)
en
mol/L
5.00
7.217
0.1443 14.642 0.1464
5.00
7.227
0.1445 14.642 0.1464
5.00
7.227
0.1445 14.635 0.1464
5.00
7.232
0.1446 14.678 0.1468
5.00
7.225
0.1445 14.666 0.1467
5.00
7.241
0.1448 14.690 0.1469
5.00
7.258
0.1452 14.699 0.1470
5.00
7.226
0.1445 14.670 0.1467
5.00
7.260
0.1452 14.724 0.1472
10
5.00
7.230
0.1446 14.660 0.1466
0.1447
0.1467
0.0003
0.0003
0.21
0.19
Srel %
Concentration du carbonate calcule partir du titrage MET: 0.1467 0.1447 = 0.0020

mol/L.
Pour cette faible concentration en carbonate, la diffrence entre les modes DET et MET
nest pas significative.
Pratique du titrage
71
II.1.9 Titrage de lacide borique (H3BO3) avec ou sans addition de mannitol

Titrage dacide borique
Titrage dun acide faible avec une

base forte.

dquivalence.
Ecotrode
6.0232.100
Gamme tampon.
Augmentation de la force dacide par

la formation d'un complexe et libration d'un proton.
chantillon
Gnralits
Comme on titre un acide faible avec une base
forte, le point dquivalence de la courbe de
titrage se trouve dans la gamme alcaline.
Lacide borique est un acide faible (pK 9.24)
et fournit des courbes de titrage plates.
Lvaluation de ces courbes ne pose pas de
problme aux titreurs modernes. Autrefois
ctait diffrent; on utilisait alors une raction
chimique de lacide borique avec un poly-alcool (polyol) pour obtenir une courbe de titrage plus raide et plus facile valuer.
Lacide forme un ester avec les alcools polyvalents qui doivent avoir au moins trois
groupes dalcools vicinaux. Puisque le nombre de coordination du bore est 4, il se forme
un lien additionnel avec loxygne dun groupe alcoolique voisin. Ceci affaiblit son lien
avec lhydrogne, par consquent lhydrogne OH se spare pour devenir H+. Lester de
lacide borique avec le mannitol est donc un
acide de force moyenne. Il faut appliquer un
excdent de polyol afin quun compos 1:2
rsulte. Comme polyol nous utilisons le mannitol D() dans notre application. La structure
du complexe dacide borique peut tre dcrite comme suit:
c(H3BO3) = env. 0.1 mol/L.

Dissoudre environ 6.2 g
H3BO3 dans de leau dist.
et complter 1 litre.
Solution de mannitol D()

Dissoudre environ 200 g
de mannitol dans 800 mL
deau dist. La solution est
sature.
Mode opratoire
Diluer dans le premier bcher 5.00 mL de
c(H3BO3) = 0.1 mol/L avec de leau dist.
et complter 50 mL. Ensuite titrer avec
5.00 mL de c(H3BO3) = 0.1 mol/L ajouter, dans le deuxime bcher, 10 mL de la
solution de mannitol et diluer environ 50
mL avec de leau dist. Ensuite titrer avec
Calculs
Pour obtenir la concentration de lacide borique, il faut introduire la formule suivante
dans le Titrino:
mol/L H3BO3 = EPn x C01 x C30 / C00
EPn =
C00 =
C01 =
C30 =
mL NaOH jusquau point dquivalence une

valeur pH = env. 10 (EPn = EP1 ou EP2)
prise dessai en mL (5)
0.1 (concentration de la solution NaOH en
mol/L)
titre du NaOH
72
Dtermination de lacide borique sans addition de mannitol

Paramtres
pa
794 Titrino
OE2/239
794.0010
date 2002-05-10
heure 10:37
3
DET pH
BOR AC1
parameters
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
10 ml
arrt pH
non
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1
non
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
Valeur
mesure
Prise
dessai
H3BO3 (mL)
Consommation
NaOH (mL)
c(H3BO3)
en mol/L
5.00
5.095
0.1019
5.00
5.089
0.1018
0.1019

Acide borique sans addition de mannitol
Lors du titrage dacides faibles, la partie initiale de la

courbe na rien voir avec
lespce dterminer (valeur blanc, EP1). Comme
la valeur pKa est suprieure
9, la courbe de titrage monte
rapidement de la valeur pH
initiale au plateau tampon,
ce qui est interprt par le titreur comme un premier EP.
Pratique du titrage
73
Dtermination de lacide borique avec addition de mannitol

Paramtres
pa
794 Titrino
OE2/239
794.0010
date 2002-05-10
heure 10:44
4
DET pH
BOR AC1
parameters
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
10 ml
arrt pH
non
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1
non
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
Valeur
mesure
Prise
dessai
H3BO3 (mL)
Consommation
NaOH (mL)
5.00
5.078
0.1016
5.00
5.082
0.1016
5.00
5.114
0.1023
5.00
5.083
0.1017
5.00
5.105
0.1021
5.00
5.079
0.1016
5.00
5.087
0.1017
5.00
5.120
0.1024
5.00
5.089
0.1018
10
5.00
5.083
0.1017
Srel %
S
c(H3BO3)
en mol/L
0.1019
0.0003
0.30

Acide borique avec addition de mannitol
La courbe de titrage obtenue avec laddition de mannitol est clairement plus raide dans la zone du point
dquivalence.
74
II.1.10 Titrage de la duret carbonate de leau, valeurs TA et TAC, avec points finals fixes
Titrage de bases faibles (sels) avec
un acide fort.
dquivalence.
quilibres CO2/CaHCO3/CaCO3 dans
leau.
Duret de leau.
Gnralits
Le dioxyde de carbone (CO2) est soluble
dans leau. Selon la valeur pH, trois espces
peuvent tre prsentes en solution aqueuse:
le carbonate, lhydrognocarbonate et le CO2
libre. Sil y a, par exemple, des ions de Ca2+
ou Mg2+ dans leau, leur solubilit dpend du
contre-ion (anion) et de la valeur pH.
Sil y a assez de CO2 libre, le calcium restera dissous comme hydrognocarbonate. En
prsence dun excdent additionnel de CO2
libre, celui-ci attaquera le calcaire (corrosion
du bton) on parle alors de lagressivit de
leau. Si lon rchauffe de leau calcaire, du
CO2 est expuls et lquilibre calcaire-CO2
se dplace vers le carbonate: il y a prcipitation de tartre. La somme des ions de magnsium et de calcium dissous, en mmol/L,
qui se prcipitent comme des sels insolubles correspond la duret carbonate ou
duret temporaire de leau. Ensemble avec
la duret non carbonate ou duret permanente (duret de sulfate, saisissable comme
la concentration totale des deux ions alcalinoterreux moins la concentration de lhydrognocarbonate) ils font partie de la duret totale
de leau en question (voir ci-dessous).
Lalcalinit ou la capacit dacide de leau
correspond au nombre de mmol dacide
chlorhydrique qui est consomm, lors du titrage de 1 mL deau, jusquau changement
de couleur du mthylorange respectivement
jusqu la valeur pH de 4.3. Ce titrage saisit
principalement les anions hydroxyde, carbonate et hydrognocarbonate.
Lacidit ou la capacit de base correspond au nombre de mmol de soude caustique qui est consomm, lors du titrage de 1
mL deau, jusquau changement de couleur
du phnolphtaline respectivement jusqu
la valeur pH de 8.2. Ce titrage saisit principalement les acides faibles, en particulier le
CO2 et lhydrognocarbonate. Chacun de
ces titrages peut fournir jusqu deux points
dquivalence qui correspondent aux lquilibres carbonate-hydrognocarbonate et hydrognocarbonate-CO2.
Les valeurs TA et TAC servent la caractrisation analytique des eaux. Si lon titre une eau
basique afin de dterminer la capacit dacide avec une solution HCl, la valeur TA (Titre
Alcalimtrique) correspond la consommation dacide chlorhydrique c = 1 mol/L en mL
lors du titrage de 1 mL deau jusquau changement de couleur du phnolphtaline respectivement jusqu la valeur pH de 8.2. On
dtermine ainsi principalement le carbonate.
La valeur TAC (Titre Alcalimtrique Complet)
correspond la consommation dacide chlorhydrique c = 1 mol/L en mL jusquau changement de couleur du mthylorange respectivement jusqu la valeur pH de 4.3 (on
dduit 0,05 mval/L de la valeur TAC de leau
neutre sans substances tampon). Avec cette
valeur on dtermine principalement lhydrognocarbonate.
Si lon titre des eaux acides avec une solution de soude caustique pour obtenir la capacit de base, on utilise des valeurs TA et
TAC ngatives.
La duret carbonate dune eau correspond ce pourcentage de la duret totale
(voir aussi II.5.4. et II.5.5.) qui est cause par
la portion des ions alcalino-terreux qui sont
quivalents aux ions carbonate et hydrognocarbonate ainsi quaux ions hydroxyle forms par leur hydrolyse.
a) La duret carbonate est calcule partir
des valeurs TA et TAC; si 2xTA est plus
petit ou gal TAC, la duret carbonate
est = TAC.
Pratique du titrage
75
b) Si 2 TA est plus grand que la valeur TAC,

la duret carbonate est = 2 (TAC TA).
c) Si la valeur TA est gal TAC, la duret
carbonate est = 0.
Si lon obtient pour la duret carbonate une
valeur plus leve que pour la duret totale,
cela veut dire que leau contient plus dquivalents dions carbonate et hydrognocarbonate que dquivalents dions alcalino-terreux (dtermination voir II.5.2.). On indique
alors la duret carbonate comme duret totale.
quations chimiques
CO2 + H2O H2CO3

(formation de lacide carbonique par hydratation de CO2)
H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+
(dissociation du premier proton)
HCO3- + H2O CO32- + H3O+

(dissociation du deuxime proton)
HCO3- + H3O+
CO2 + H2O
(expulsion de CO2 du HCO3)
H2CO3 + 2 H3O+
CO2 + 3 H2O
(expulsion de CO2 du H2CO3)
2 HCO3CO2 + CO32- + H2O
(formation de tartre temprature leve)
Aquatrode II
6.0253.100
Eau distille ou dminralise
Ractif de titrage prt lemploi c(HCl) = 0.1
mol/L, Riedel-de Han no. 35335
Eau potable du robinet
Mode opratoire
Pipetter un chantillon deau potable de 100
mL dans un bcher de 150 mL et ajouter un
barreau dagitation. Lchantillon deau doit
tre trait immdiatement puisquil peut absorber du CO2 de latmosphre ou de CO2
peut schapper de la solution. Rgler la vi-
tesse dagitation de telle manire quil ny ait

aucun entrainement de bulles dans lchantillon, car le dioxyde de carbone supplmentaire dissous modifierait les rsultats. Plonger llectrode et la pointe de burette dans
lchantillon de telle faon que le ractif de
titrage sortant de la pointe de burette ne soit
pas dirig directement contre llectrode.
Ces prparatifs tant effectus, titrer lchantillon conformment au programme pH dynamique suivant:
Programme de titrage pH dynamique pour
la duret carbonate de leau potable
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-08-23
heure 10:24
37
DET pH
CO2DUR
parameters
densit pt.mes.
4
incrment mini.
5 l
dbit titr.
5 ml/min
drive du sig.
15 mV/min
temps dattente
43 s
V dpart:
non
pause
90 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
10 ml
arrt pH
non
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
non
EP fix 1
8.2
EP2 fix au pH
4.3
EP3 fix au pH
non
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
76

Duret carbonate

Valeur mesure
Prise dessai
deau (mL)
Consommation c(HCl) =
0.1 mol/L (mL)
Duret
carbonate
(mmol/L)
100
5.253
5.25
100
5.257
5.25
100
5.252
5.25
100
5.251
5.25
100
5.253
5.25
100
5.250
5.25
100
5.253
5.25
100
5.251
5.25
100
5.251
5.25
10
100
5.249
5.25
5.25
0.003
Srel %
0.06

Les chantillons deau doivent tre mis en bouteilles
peu de temps avant le titrage, car ils peuvent toujours
absorber du dioxyde de carbone. Nous recommandons
dajuster les paramtres de
titrage dans le programme
sous paramtres pour obtenir de bons rsultats.
La vitesse de titrage et la
drive de la valeur mesure doivent cette occasion
tre abaisses progressivement jusqu ce quun rsultat correct soit obtenu. Le
temps dattente est augment automatiquement par le
Titrino jusqu ce que lquilibre stablisse.
Si dans leau sont prsentes des substances autres
que lacide carbonique et
ses anions et qui ont un effet tampon dans la gamme
autour de 4.3 ou 8.2, ce titrage ne peut pas tre mis en
oeuvre.
Pratique du titrage
77
II.1.11 Indice de formol dans des jus de fruits

Titrage dacides amins aprs raction avec libration dun proton.
Titrages point final et dtermination du point final optimal du titrage.
Profitrode
6.0255.100
Eau dminralise produite au laboratoire
Solution de formaldhyde w(HCHO) = 35%,
ajust pH 8.50 avec NaOH
Gnralits
Lindice de formol est simplement un paramtre caractristique indiquant la proportion de
la somme des acides amins dans certains
produits naturels, surtout dans des jus de lgumes et de fruits. Lindice de formol reprsente la quantit dazote amin titrable par le
formol en mg/g de la substance sche.
La dtermination napporte aucune information concernant la dimension et la quantit
des molcules dacides amins et rpond
purement aux besoins pratiques. Afin dviter
des perturbations par des acides faibles, on
titre une valeur pH leve: tous les groupes
carboxyles prsents sont dabord neutraliss
avec de la soude caustique (pH 8.50). Ensuite, par laddition de formaldhyde, un proton
est libr de chaque groupe amin. Ce sont
seulement les amines primaires qui se sparent facilement dun proton. Quant aux amines secondaires, le proton se dgage seulement de certains composs, tandis que les
amines tertiaires nont pas de proton et ne
ragissent pas.
Pour obtenir une raction complte, il faut
travailler avec un excdent de formaldhyde.
Les protons dgags sont titrs avec NaOH.
Les acides monoamins-monocarboxyliques
et monoamins-dicarboxyliques correspondent 1 H+, les acides diamins-carboxyliques 2 H+.
Exemple: raction dun acide mono aminmonocarboxylique:
quation chimique
OOC R NH3+ + CH2 =O
OOC R NHCH2OH + H+
Ractif de titrage: soude caustique c(NaOH)

= 0.1 mol/L, Riedel-de Han 35263
Mode opratoire
Pipetter 25 mL de lchantillon homognis
dans un bcher et diluer env. 40 mL avec de
leau dist. Ajouter un barreau dagitation et titrer selon le programme SET pH (FormolN1)
pour ajuster lchantillon pH 8.50. Pour la
mesure de la valeur pH on utilise une Profitrode double jonction quil faut immerger
dans lchantillon au-dessus du diaphragme
rod.
Aprs ce titrage, ajouter 15 mL de la solution
de formaldhyde ajust pH 8.5 dans le bcher avec un Dosimat ou une pipette et titrer
lchantillon immdiatement selon le programme SET pH (FormolN2). Le formaldhyde se lie aux acides amins dans lchantillon en librant un proton. Lorsque le temps
dattente sest coul, titrer les protons fraichement librs pH 8.5 avec c(NaOH) =
0.1 mol/L.
78
Rapport des paramtres
Calculs
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-09-03
heure 10:50
5
SET pH
FormolN1
parameters
>SET1
point final EP
8.50
plage rgul.
0.5
dbit max.
10.0 ml/min
dbit mini.
10 l/min
crit.darrt:
drive
drive darrt
20 l/min
>SET2
point final EP
non
sens de titrage:
auto
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
10 ml
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Prslections
conditionner:
non
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
-----------
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-09-03
heure 10:51
5
SET pH
FormolN2
parameters
>SET1
point final EP
8.50
plage rgul.
0.5
dbit max.
10.0 ml/min
dbit mini.
10 l/min
crit.darrt:
drive
drive darrt
20 l/min
>SET2
point final EP
non
sens de titrage:
+
V dpart:
non
pause
60 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
10 ml
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Prslections
conditionner:
non
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
Lindice de formol est indiqu en mL c(NaOH)

= 0.1 mol/L par 100 mL dchantillon.
Lindice de formol = EP1 x C01 x C30
EP1 = consommation de c(NaOH) = 0.1 mol/L en mL
C01 = 4
C30 = titre du NaOH

Valeur
mesure
Prise
dessai jus
de fruit
(mL)
Consommation
NaOH (mL)
Indice de
formol
25.0
6.009
24.04
25.0
6.026
24.10
25.0
5.973
23.89
25.0
5.992
23.97
25.0
6.007
24.03
25.0
6.026
24.10
25.0
5.995
23.98
25.0
5.989
23.96
25.0
5.998
23.99
10
25.0
6.023
24.09
24.02
0.06
Srel %
0.23

La solution de formaldhyde na pas t
neutralise auparavant.
Llectrode na pas t talonne ou le
point dquivalence du titrage SET a t
choisi incorrectement.
Pratique du titrage
79
II.2 Titrages acide-base dans des milieux non aqueux

II.2.1 Remarques gnrales supplmentaires sur les titrages non aqueux
Dans les chapitres I.2.1 Ractions acidebase (autoprotolyse) et I.5 Ractifs de titrage (I.5.9 et I.5.10) quelques remarques
concernant ce thme ont dj t faites. Voici
quelques considrations complmentaires:
On a recours aux titrages non aqueux si
la substance ne se dissout pas dans leau
les chantillons sont des matires grasses
ou des huiles
des composants de mlanges dacides ou
de bases doivent tre dtermins sparment par titrage
Pour remplacer leau, des solvants organiques
(appropris) sont utiliss. Ceux-ci doivent
dissoudre lchantillon et ne pas ragir
avec lui
permettre la dtermination des composants individuels dun mlange, tre le
moins toxique possible et viter la pollution des eaux
La plupart des cas sont souvent rsolus avec
des solvants bien dfinis. Les solvants utiliss sont lactone, lthanol, lisopropanol, le
mthanol, le tolune et lacide actique glacial (concentr) ou, occasionnellement, leurs
mlanges binaires.
Les ractifs de titrage sont galement non
aqueux. Des exemples sont: NaOH dans thanol, KOH dans isopropanol, HCl dans thanol
ou HCIO4 dans acide actique glacial.
Quand on dissout des acides ou des bases
dans des solvants protiques (p.ex. H2O), il y
a protolyse. Mais aussi les sels rsultant du
titrage peuvent tre dcomposs par protolyse. Dans ces solvants, une diffrenciation
par titrage dacides forts de force similaire
nest pas possible.
La situation est diffrente si le titrage se fait
dans des solvants non aqueux. Des exemples
sont: le phnol et lacide borique dans leau ou
lthanol, des amines aromatiques dans leau
ou DMF (dimthylformamide), qui peuvent
aisment tre titrs en milieux non aqueux.
Le nivellement est une autre raison pour laquelle la dtermination titrimtrique de diffrents mlanges de composants acides ou
basiques nest pas possible dans un solvant
protique. Au lieu de lacide fort et la base
forte, il se forme des ions lyonium ou lyate
du solvant. Ceux-ci reprsentent les acides
ou bases les plus forts qui peuvent tre prsents dans le solvant correspondant. Les diffrences de force existant dans le mlange
dorigine dacides ou de bases sont compenses, cest--dire niveles. Un exemple
classique en est la solution aqueuse dacides minraux forts.
Avec ces acides leau forme presque quantitativement lion oxonium (hydronium) H3O+.
Cest pourquoi, en solution aqueuse, seule
leur concentration totale peut tre dtermine.
Dautres notions frquemment utilises sont:
Solvants amphiprotiques
appels aussi protiques. Autodissociation
notable, par exemple:
2 CH3OH
CH3OH2+ + CH3O
Solvants aprotiques
pas dautodissociation
Constante dilectrique (CD)
Facteur de proportionnalit entre le dcalage lectrique D et lintensit du champ
lectrique E dans le vide. La constante
dilectrique varie fortement avec la temprature. Les solvants ayant une constante
dilectrique leve encouragent la dissociation des lectrolytes. Dans les solvants
non polaires avec une petite constante
dilectrique, mme des lectrolytes forts
(p.ex. KCl, HClO4) ne sont que faiblement
dissocis. Exemples des constantes dilectriques sont:
Eau
80.4 (20 C)
Mthanol 33.6 (20 C)
thanol
25.1 (20 C)
Actone
21.2 (20 C)
Mthylisobutylctone (MIBK) 18.5 (25 C)
Pyridine
13.5 (20 C)
80
Acide actique
Tolune
6.2 (20 C)
2.4 (20 C)
Dissociation
Formation dions, p.ex.
CH3OOK
CH3COO- + K+
Les solvants pour les titrages non aqueux

peuvent tre classs comme suit:
a) amphiprotique acide
p.ex. acide actique glacial, acide trifluoroactique, phnol, crsol comme solvants
pour des bases.
b) amphiprotique alcalin
p.ex. thylnediamine, benzylamine, butylamine comme solvants pour des acides
faibles.
c) amphiprotique neutre
p.ex. thanol, isopropanol, thylneglycol
comme solvants pour des acides forts et
faibles et des sels.
vants pour des acides forts et faibles et des

sels (rarement utilis, danger dexplosion).
e) aprotique alcalin
p.ex. pyridine, dimthylformamide (DMF),
dimthylsulfoxyde (DMSO) comme solvants pour des acides faibles.
f) aprotique neutre
p.ex. actone, actonitrile, nitrobenzne, dithylther, dioxane, hydrocarbures
(hexane, heptane, tolune), hydrocarbures chlors (chloroforme, chlorure de mthylne). Hydrocarbures, ther, dioxane et
hydrocarbures chlors sont utiliss seulement comme agents solubilisants (pour
des substances apolaires comme p.ex.
des matires grasses et des huiles). Lindication potentiomtrique ne peut pas
tre utilise dans ces solvants (rsistance
lectrique leve). Ces solvants sutilisent
pour des amines ou (selon les exigences)
pour des acides faibles.
d) aprotique acide
p.ex. nitromthane, nitrothane comme solII.2.2. Dtermination du titre de lacide perchlorique, c(HClO4) = 0.1 mol/L, dans lacide actique glacial
Utilisation des substances talon.
Coefficient dextension des solvants
et ractifs organiques.
Courbe de titrage.
Utilisation de l'lectrode approprie.
aqueux. Comme la valeur pH nest dfinie

que pour leau, lindication du pH dans un titrage non aqueux nest quune transposition
purement formelle de cette expression.
quation chimique
(CH2OH)3C-NH2 + HClO4
(CH2OH)3C-NH3+ + ClO4Accessoires recommands
Gnralits
Une solution dilue de HClO4 ntant pas toujours ajuste une concentration dtermine, mais seulement une concentration approximative, par exemple 0.1 mol/L, il faut
dterminer la concentration exacte laide
dune substance talon. Ceci est galement
vrai sil sagit dun acide dans un solvant
non aqueux. Le titre de lHClO4 se dtermine avec le tris(hydroxymthyl)-aminomthane (Tris) comme substance talon. Le titrage de lHClO4 est un titrage acide-base non
Solvotrode
Balance danalyse

20 mL
6.0229.100
Sartorius 1702
5 chiffres

c(HClO4) = 0.1 mol/L dans lacide actique
glacial
(Merck no. 9065)
Tris
(Fluka no. 93350)
CH3COOHconc
(Fluka no. 45730)
Pratique du titrage
81
Mode opratoire
Calculs
Scher le tris(hydroxymthyl)-aminomthane (Tris) dans un flacon durant 2 h dans un

four de schage 105 C, refroidir dans un
dessiccateur et y stocker. Ensuite peser 10
chantillons entre 50 et 100 mg 0.1 mg
prs et placer chacun dans un bcher de
100 mL. Aprs laddition de 70 mL dacide
actique glacial, titrer en utilisant les paramtres suivants:
Pour obtenir le titre de lacide perchlorique on

introduit la formule suivante dans lappareil:
DET pH
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0
dbit titr.
max.
drive du sig.
50
temps dattente
26
V dpart:
abs.
V dpart
0
dbit dos.
max.
pause
0
entre de mes:
1
temprature
25.0
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
10
arrt pH
non
EP# arrt
9
dbit rempl.
max.
>Statistique
tat:
oui
moyenne
n=
5
tab.res:
original
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1
non
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
l
ml/min
mV/min
s
ml
ml/min
s
C
ml
ml/min
Titre = C00 x C01 / C02 / EP1;4;

EP1 = volume ajout jusquau premier point dquivalence [mL]
C00 = pese de la substance talon [g]
C01 = facteur de correction (c = 0.1 mol/L 10 000
mL/mol) [-]
C02 = masse molaire de Tris (121.17 g/mol)
Le titre na pas dunit et doit tre indiqu avec 4 dcimales.

Valeur
mesure
Pese Tris
(g)
Consommation
HClO4 (mL)
Titre
0.1007
8.240
1.0086
0.0799
6.535
1.0090
0.0613
5.023
1.0072
0.0661
5.423
1.0059
0.0837
6.863
1.0065
0.0608
4.976
1.0084
0.1013
8.279
1.0076
0.0612
5.020
1.0061
0.0859
7.031
1.0083
10
0.0652
5.351
1.0056
1.0073
0.0012
Srel %
0.12
Sources derreurs
Les sources derreurs possibles du titrage peuvent tre,
par exemple, une pese errone de la substance talon
ou la manipulation incorrecte
de la Solvotrode. Il est indispensable de peser trs soigneusement. Avant chaque
utilisation, rincer la Solvotrode avec le solvant, ensuite avec de leau dist. et une
nouvelle fois avec le solvant.
82
II.2.3 Dtermination du titre de lhydroxyde de potassium alcoolique, c(KOH) = 0.1 mol/L

Mode opratoire
Utilisation des substances talon.
Coefficient dextension des solvants
et ractifs organiques.
Influence sur le ractif de titrage du
CO2 absorb de latmosphre.
Courbe de titrage.
Utilisation de l'lectrode approprie.
Scher lacide benzoque pendant 2 heures

105 C dans un four de schage et refroidir
la temprature ambiante dans un dessiccateur. Peser ensuite, laide dune nacelle
peser, 10 fois entre 60 et 100 mg dans des
bchers de 100 mL chacun. Ajouter un barreau dagitation et dissoudre lacide benzoque dans env. 50 mL dthanol. Quand la dissolution est complte, titrer les 10 solutions
selon le programme de titrage DET pH suivant:
Gnralits
Des bases fortes telles que NaOH ou KOH
absorbent du CO2, ce qui entraine la formation de Na2CO3 ou K2CO3. Le titre change et
il apparait un deuxime point dquivalence
qui donne lieu des rsultats errons.
Pour la dtermination du titre de la solution
KOH on utilise une solution alcoolique dacide benzoque. Le KOH dterminer est dissous dans de lalcool isopropylique.
quation chimique
C6H5-COOH + KOH
C6H5-COOK + H2O
Solvotrode
6.0229.100
thanol, qualit analytique >99.5%, Fluka
Solution prte lemploi c(KOH) = 0.1 mol/L
dans isopropanol, Merck 1.05544.1000
Acide benzoque, Fluka 12349

794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-08-26
heure 17:38
37
DET pH
KOHniWae
parameters
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
10 ml
arrt pH
non
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1
non
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
Pratique du titrage
83

KOH dans EtOH
Calculs
Le titre est gal la valeur relle divise par la valeur prescrite de la concentration du ractif de titrage:
Titre = C00/C01/EP 1 (formule introduire dans le Titrino)

EP1
C00
C01
= ractif de titrage KOH en mL consomm jusquau point

dquivalence
= pese dacide benzoque en mg
= 12.212 (masse molculaire de lacide benzoque en g/mol x 0.1)

Valeur mesure
Pese dacide
benzoque (mg)
Consommation
KOH (mL)
Titre
103.77
9.434
0.9007
105.44
9.594
0.9000
101.24
9.232
0.8980
101.28
9.217
0.8998
92.81
8.454
0.8990
104.81
9.533
0.9003
89.60
8.144
0.9009
82.26
7.483
0.9002
87.57
7.990
0.8975
10
84.75
7.746
0.8959
0.8992
0.0016
Srel %
0.18
Avant la dtermination du titre

il faut contrler sil ny a pas
de prcipit fin et blanc de
carbonate de potassium dans
le ractif de titrage KOH. La
plus grande erreur possible
est une pese inexacte de la
substance talon. Lors du titrage, il faut veiller ce quil
ny ait pas dentrainement de
bulles dair, car le dioxyde de
carbone absorb peut produire un deuxime point dquivalence d au carbonate de
potassium fraichement form (ou on obtient des rsultats trop levs lors du titrage
dacides faibles cause du nivellement).
84
II.2.4 Dtermination du mlange sulfonitrique (mlange HNO3 / H2SO4)

Importance des forces d'acide relatives (valeurs pKa).
Sparation de diffrents acides dans
un seul titrage.
Squence de titrage selon les forces
d'acide:
EP1 = H2SO4 + HNO3
EP2 EP1 = H2SO4

(voir quations chimiques ci-dessus)
Dtermination potentiomtrique du mlange

sulfonitrique
Gnralits
Lacide nitrique est utilis dans la production de composs nitro comme les explosifs,
produits pharmaceutiques et matires plastiques. Le mlange sulfonitrique est compos
dacide sulfurique concentr et dacide nitrique concentr. Pour la dtermination titrimtrique de la teneur en acide nitrique et en
acide sulfurique on dissout le mlange sulfonitrique dans du mthanol et titre avec le
ractif cyclohexylamine (C6H11NH2). Le premier point dquivalence correspond la
somme de la premire tape de lacide sulfurique et lacide nitrique. Le point dquivalence beaucoup moins prononc de la deuxime tape de lacide sulfurique est seulement
atteint une valeur pH plus leve.
En comparaison aux autres ractifs alcalins,
le ractif cyclohexylamine possde le grand
avantage de ntre pas influenc par le dioxyde de carbone; en outre, la formation damines tertiaires par dsamination est exclue.
quations chimiques
H2SO4 + C6H11NH2 C6H11NH3+ + HSO4
HNO3 + C6H11NH2 C6H11NH3+ NO3
HSO4 + C6H11NH2 C6H11NH3+ + SO42
Solvotrode
6.0229.100

Mthanol, qualit analytique, >99.8%
Fluka
65543
Cyclohexylamine, qualit analytique,>99.5%
Fluka
29300
Acide nitrique, qualit analytique, >65%
Fluka
84380
Acide sulfurique, qualit analytique, 9597%
Fluka
84720
Eau dminralise
produite au laboratoire
Mode opratoire
Mlanger 2 mL dacide nitrique et 2 mL dacide sulfurique avec 40 mL deau dminralise dans une fiole jauge de 200 mL. Aprs
refroidissement, complter avec du mthanol et mlanger.
Si lon na pas disposition de solution talon de cyclohexylamine prt lemploi, dissoudre 49.08 g de cyclohexylamine dans un
litre de mthanol. Aprs une agitation vigoureuse, le ractif est prt et peut tre utilis
pour le titrage.
Dans un bcher de 50 mL ajouter, avec une
pipette ou une burette piston, 3 mL de mlange sulfonitrique et ajouter 25 mL de mthanol. Ajouter un barreau magntique et titrer
jusqu la dtection de deux points dquivalence ou jusquau volume maximum. On
utilise une mthode DET avec les paramtres suivants:
Pratique du titrage
85
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-08-28
heure 15:37
55
DET pH
Ac Nitr.
parameters
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
35 mV/min
temps dattente
30 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
4 ml
arrt pH
non
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1
non
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------

Valeur
mesure
Prise
Condessai somacide mation
sulfoni- EP1
trique
(mL)
(mL)
Consommation
EP2
(mL)
H2SO4
(g/L)
HNO3
(g/L)
2.50
1.6143 2.4964 17.302
9.227
2.50
1.6113 2.4927 17.288
9.198
2.50
1.6214 2.5114 17.457
9.217
2.50
1.6118 2.4949 17.321
9.183
2.50
1.6166 2.5046 17.418
9.182
2.50
1.6098 2.4917 17.298
9.173
2.50
1.6053 2.4809 17.174
9.196
2.50
1.6025 2.4780 17.172
9.162
2.50
1.6073 2.4878 17.270
9.159
10
2.50
1.6014 2.4725 17.086
9.203
17.279
9.190
0.112
0.022
Srel %
0.65
0.24
(Un mlange dilu de HNO3 et H2SO4 a t utilis.)

HNO3 / H2SO4
Calculs
g/L H2SO4 = (EP2 EP1) x
C01 / C00
C00 = prise dessai en mL
C01 = 49.039
C02 = 31.506
g/L HNO3 = [EP1 (EP2

EP1)] x C02 / C00
86
II.2.5 Indice dacidit avec KOH alcoolique dans des produits ptroliers
tape dapprentissage
Dtermination, par titrage non
aqueux avec une base forte, dacides faibles produits par la dcomposition de lubrifiants.
Gnralits
Lindice dacidit TAN (Total Acid Number)
est un paramtre comptabilisant tous les acides libres dans les produits ptroliers qui ragissent avec KOH. Dans les moteurs, les boites de vitesses etc., les lubrifiants (matires
grasses/huiles) sont soumis des contraintes mcaniques et/ou thermiques leves. La
dcomposition thermique des lubrifiants produit des acides qui peuvent entrainer la corrosion. Pour cette raison, on ajoute aux lubrifiants des additifs capables de se lier aux
acides forms. Ces additifs sont, par exemple, des amines ou des savons mtalliques.
La valeur TAN indique dans quelle mesure
les additifs sont dj consomms ou combien dacide libre est dj prsent dans lhuile. Lindice dacidit donne des renseignements sur lintensit et le temps dutilisation
de lhuile. Les acides prsents dans lhuile
compromettent la dure de vie du moteur.
Cest ce qui donne lindice dacidit son
importance particulire.
Une diffrenciation entre les acides diffrents
nest pas possible titrimtriquement; on dtermine la teneur totale (TAN Total Acid
Number). Un mlange dalcool isopropylique, de tolune et deau sert de solvant. La
dtection du point final se fait laide dune
Solvotrode; le ttra-n-butylammoniumhydroxyde sutilise comme ractif de titrage.
Gnralement des acides avec une valeur
pKa >9 ne sont plus saisis.
Solvotrode
6.0229.100
Solution talon de ttra-n-butylammoniumhydroxyde c = 0.1 mol/L
Merck
1.09162.1000
Tolune, qualit analytique, >99%
Fluka
89682
Isopropanol, qualit analytique, >99.5%
Fluka
59302
Eau dminralise
Mode opratoire
Prparer un mlange de 500 mL de tolune,
495 mL dalcool isopropylique et 5 mL de
leau. La prise dessai est dtermine en
fonction de lindice dacidit attendu. Si lindice dacidit est inconnu, un ou plusieurs
titrages dorientation doivent tre effectus
augmenter la prise dessai progressivement
jusqu ce quun ou plusieurs points dquivalence soient dtects. En tout cas, la prise dessai ne devra pas tre au-dessus de
10 grammes. Peser lchantillon, quiper le
bcher dun barreau dagitation et dissoudre
lchantillon dans 50 mL de mlange de solvants.
Il faut veiller ce que lchantillon soit compltement dissous dans le mlange de solvants avant le dbut de la dtermination et
quaucun dpt ne soit dtectable. Il est recommand pour les chantillons difficilement solubles de les agiter pralablement
sur un agitateur magntique.
Llectrode est plonge dans le bcher de
telle manire que le diaphragme rod fixe
soit totalement immerge dans le solvant.
Titrer ensuite selon le programme DET pH
ci-dessus.
Aprs le titrage, rincer minutieusement avec
du mlange de solvants afin dviter ladhrence de lchantillon et la contamination.
Pratique du titrage
87
Aprs quelques mesures, la Solvotrode doit

tre plonge quelque temps dans de leau
dist. sans cependant humidifier le diaphragme rod, sinon la solution lectrolytique diffuserait par le diaphragme.
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-08-29
heure 08:55
0
DET pH
TAN
parameters
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0 l
incrment mini.alt.
100.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
10 mV/min
temps dattente
38 s
V dpart:
non
pause
50 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
4 ml
arrt pH
non
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
dernier
EP fix 1
non
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
val
activation impuls:
non
------------

TAN
Calculs
Lindice dacidit est un paramtre global et
comprend une multiplicit de composants
acides; il ne se rfre pas un acide particulier. Lunit de lindice dacidit est:
mg/g (mg KOH par gramme dchantillon).
Le Titrino calcule lindice dacidit selon la
formule suivante:
RS1 = (EP1 C31) x C01 x C02 x C03 / C00;1;mg/g
EP1 = consommation du ractif de titrage en mL jusquau premier point dquivalence
C00 = pese en g
C01 = concentration du ractif de titrage en mol/L (0.1)
C02 = titre du ractif de titrage
C03 = masse molaire KOH en g/mol (56.106)
C31 = consommation blanc du ractif de titrage en
mL, cest--dire consommation quon obtient en
titrant le solvant sans chantillon
Remarques
Il est indispensable que lchantillon soit
compltement dissous dans le mlange de
solvants avant le dbut du titrage. Pour une
meilleure comparaison des rsultats, on a travaill avec un talon interne qui a t ajout
sous forme de solution. Cette solution contenait une quantit dacide benzoque correspondant une consommation denviron 3
mL du ractif de titrage.
88
II.2.6 Dtermination de la teneur en hydrochlorure dphdrine selon Pharm. Europe

Titrage direct dans des milieux non
aqueux d'hydrochlorures damines
avec une base forte. Squences de
titrage selon les acidits.
Gnralits
Le recueil Pharm. Europe dcrit une mthode
lgante et moderne. Les produits contenant
gnralement des traces de HCl libre [pKa
(HCl) <pKa (hydrochlorure)], on obtient, dans
des solvants non aqueux, deux points dquivalence ( cause du nivellement, ce nest pas
le cas dans des solutions aqueuses). La dtermination des traces de HCl savre difficile. Pour cette raison, on ajoute dlibrment
du HCl la solution dchantillon. De cette faon, le premier point dquivalence devient
plus prononc. Le NaOH utilis doit tre libre
de carbonate, sinon on trouve des rsultats
trop levs, parce que le carbonate est titr
ensemble avec les hydrochlorures damines.
EP1
correspond au HCl (ne pas

considr dans les calculs)
(EP2 EP1) correspond aux hydrochlorures damines

quation chimique
R NH2 x HCl + NaOH
R NH2 + NaCl + H2O
Solvotrode
6.0229.100
Ractif de tirage:
soude caustique c(NaOH) = 0.1 mol/L,
solution talon prt lemploi
Solution auxiliaire:
acide chlorhydrique c(HCl) = 0.01 mol/L,
Solvant:
thanol, qualit analytique, 96%
Mode opratoire
Peser lchantillon contenant lphdrine
0.1 mg prs dans un bcher et dissoudre
dans environ 50 mL dthanol. Pipetter 5 mL
dacide chlorhydrique dans le bcher, ajouter un barreau magntique et agiter vigoureusement.
La dtection du point dquivalence seffectue laide de la Solvotrode. Titrer avec
c(NaOH) = 0.1 mol/L jusquau deuxime
point dquivalence selon le programme suivant:
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-09-12
heure 08:26
0
DET pH
EphedrEU
parameters
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
10 ml
arrt pH
non
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1
non
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
val
activation impuls:
non
------------
Pratique du titrage
89

phdrine EU
Calculs
1 mL de c(NaOH) = 0.1 mol/L correspond 20.17 mg dphdrine
phdrine = (EP1-EP2) x C01
EP1 = consommation de NaOH jusquau premier point dquivalence, en mL
EP2 = consommation de NaOH jusquau deuxime point dquivalence, en mL
C01 = 20.17 (poids quivalent dphdrine)

Valeur mesure
Prise dessai
(mL)
EP2 EP1
(mL)
phdrine x HCl
(%)
10.0
4.965
100.14
10.0
4.968
100.20
10.0
4.969
100.22
10.0
4.973
100.31
10.0
4.970
100.24
10.0
4.975
100.35
100.24
0.08
Srel %
0.08

Si la base utilise contient du carbonate, des rsultats trop
levs seront obtenus (nivellement carbonate/acide faible).
90
II.2.7 Dtermination de la teneur en hydrochlorure dphdrine selon U.S.P. 24/25

Titrage indirect en milieux non aqueux
d'hydrochlorures damines avec
HClO4 dans lacide actique glacial.
Transformation des hydrochlorures
en actates couples acide-base
correspondants.
Gnralits
Cette mthode sert galement dterminer
des hydrochlorures damines par titrage en
milieux non aqueux.
Cette ancienne mthode nfaste pour lenvironnement est encore frquemment prescrite dans les directives de lUSP. On dissout la substance dans de lacide actique
glacial, ajoute un excdent dactate Hg(II)
et titre lactate damine ainsi form (comme
base faible) avec lacide fort HClO4. Lacide
actique et lactate de mercure(II) transforme lhydrochlorure damine (R-NH2 x HCl)
en actate damine (R-NH2 x CH3COOH) et
chlorure de mercure(II). Lacide perchlorique peut tre utilis pour transformer lactate damine en perchlorate damine (R-NH2 x
HClO4) par une raction de dplacement.
quations chimiques
2 R NH2 x HCl + Hg(CH3COO)2
2 R NH2 x CH3COOH + HgCl2
R NH2 x CH3COOH + HClO4
R NH2 x HClO4 + CH3COOH
Solvotrode
6.0229.100
Acide perchlorique dans acide actique glacial
c(HClO4) = 0.1 mol/L
Hg(CH3COO)2 dans acide actique glacial
(3.19 g / 100 mL)
Acide actique glacial (acide actique anhydre)
Eau dminralise
Mode opratoire
Selon la teneur en phdrine attendue, peser 0.250 g 0.500 g dchantillon dans un
bcher. Dissoudre lchantillon dans de lacide actique glacial et ajouter 10 mL de solution Hg(CH3COO)2 et un barreau dagitation.
Titrer avec c(HClO4) = 0.1 mol/L jusquau
premier point dquivalence. Pour la dtection, utiliser la Solvotrode et titrer selon le
programme DET pH suivant:
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-09-12
heure 08:15
0
DET pH
EphedrUS
parameters
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
10 ml
arrt pH
non
EP# arrt
1
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1
non
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
Pratique du titrage
91

phdrine US
Calculs
1 mL c(HClO4) = 0.1 mol/L correspond 20.17 mg dphdrine
Fraction massique dphdrine = EP1 x C01 x C02 x C31 / C00
EP1

C00
C01
C02
C31
= consommation en mL dacide perchlorique jusquau premier point

dquivalence
= pese en mg
= poids quivalent de lphdrine (20.17)
= 100 (pour %)
= titre de HClO4

Valeur mesure
Pese (mg)
c(HClO4) = 0.1
mol/L (mL)
phdrine x HCl
(%)
100.22
4.951
99.64
111.25
4.500
99.72
106.73
5.285
99.87
112.14
5.543
99.70
99.72
0.08
Srel %
0.08

Avec ce type de titrage lacide actique glacial extrait constamment de leau llectrode, ce qui peut provoquer une drive
dlectrode incontrle. Lanneau en verre du diaphragme
rod doit tre contrl aprs chaque titrage afin de sassurer
quil nest pas colmat; on doit observer un certain coulement dlectrolyte. Aprs chaque dtermination il faut plonger llectrode dans de leau dminralise.
92
II.2.8 Acide benzoque dans H2O, thanol, actone, mthyl isobutyl ctone et actonitrile
Titrage dun acide faible avec une base
forte dans de solvants diffrents.
Linfluence du solvant sur la forme de
la courbe de titrage et la position du
point dquivalence.
Autoprotolyse et constante dilectrique du solvant utilis.
Choix du solvant appropri pour des
acides faibles.
Gnralits
Lacide benzoque peut tre titr directement
dans leau aussi bien que dans des solvants
non aqueux avec de la soude caustique ou
dautres bases fortes. Nous avons utilis
c(NaOH) = 0.1 mol/L dans thanol comme
ractif de titrage. La dtection a t effectue
avec une Solvotrode au lieu dun indicateur
color.
quation chimique
C6H5-COOH + NaOH
C6H5-COONa + H2O
Solvotrode
6.0229.100
Acide benzoque
qualit analytique >99.5%
Soude caustique
ractif de titrage prt lemploi, c(NaOH)
= 0.1 mol/L dans thanol
Actone
qualit analytique
Actonitrile
qualit analytique
Mthyl isobutyl ctone
qualit analytique
Eau dminralise
Mode opratoire
Scher lacide benzoque pendant la nuit
105 C dans un four de schage et refroidir
pendant une heure temprature ambiante
dans un dessiccateur. Le peser ensuite dans
un bcher et dissoudre dans env. 50 mL
du solvant correspondant. Ajouter un barreau magntique, dissoudre compltement
lacide benzoque sous agitation. Plonger la
pointe de burette et la Solvotrode dans la solution de manire ce que le ractif de titrage ne soit pas dirig directement vers llectrode. Titrer ensuite selon le programme DET
pH suivant:
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-09-12
heure 08:48
0
DET pH
BENZOICA
parameters
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
10 ml
arrt pH
non
EP# arrt
1
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
oui
moyenne
n=
2
tab.res:
original
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1
non
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
val
activation impuls:
non
------------
Pratique du titrage
93

Exemple dun titrage dans
lactone. Veuillez effectuer
des titrages dans dautres
solvants et comparer les
courbes de titrage.
Acide benzoque
Calculs
1 mL de c(NaOH) = 0.1 mol/L correspond 12.212 mg
C7H6O2
mg dacide benzoque par pese = EP1 x C01
EP1 = consommation c(NaOH) = 0.1 mol/L en mL
C01 = 12.212 (mg/mL)
II.2.9 Aniline dans H2O, thanol, actone, dioxane/alcool isopropylique 1:1 et actonitrile
Titrage dune base faible avec un acide fort dans de solvants diffrents.
Influence du solvant sur la forme de
la courbe de titrage et la position du
point dquivalence.
Autoprotolyse et constante dilectrique du solvant utilis.
Choix du solvant appropri pour des
bases faibles.
Gnralits
Laniline (phnylamine) est une base faible qui forme, avec lacide chlorhydrique, le
compos appel sel daniline (hydrochlorure daniline). En contraste avec laniline ellemme, le sel est bien soluble dans leau.
Laniline, tant trs peu soluble dans leau,
est nanmoins soluble dans les alcools.
quation chimique
C6H5 NH2 + HCl C6H5 NH2 x HCl
Solvotrode
6.0229.100
94

Acide chlorhydrique
c(HCl) = 0.1 mol/L dans thanol comme
ractif de titrage prt lemploi
Eau dminralise
thanol
qualit analytique, 96%
Actone
qualit analytique
Dioxane
qualit analytique
2-Propanol (alcool isopropylique)
qualit analytique
Actonitrile
qualit analytique
Aniline
qualit analytique
Mode opratoire
Peser soigneusement 70...80 mg daniline
dans un bcher sur une balance danalyse
et dissoudre dans env. 50 mL du solvant correspondant. Ajouter un barreau magntique
et plonger la pointe de burette et la Solvotrode dans la solution de telle manire que
lacide chlorhydrique ajout ne soit pas dirig directement vers llectrode. Ensuite titrer lchantillon avec de lacide chlorhydrique selon le programme suivant jusquau
premier point dquivalence:
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-09-12
heure 09:10
0
DET pH
ANILINAC
parameters
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
10 ml
arrt pH
non
EP# arrt
1
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
oui
moyenne
n=
2
tab.res:
original
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1
non
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
val
activation impuls:
non
------------

Aniline
Calculs
1 mL c(HCl) = 0.1 mol/L correspond 9.312 mg C6H8N
mg daniline par pese = EP1
x C01 x C30
EP1 = consommation de

c(HCl) = 0.1 mol/L en mL
C01 = 9.312 (M aniline en g/mol

x 0.1 = 93.12 x 0.1 en mg/mL)
C30 = titre de la solution HCl
Pratique du titrage
95
II.3 Titrages par prcipitation

II.3.1 Dtermination du titre de c(AgNO3) = 0.1 mol/L
Lutilisation des substances talon.
Indication potentiomtrique.
Forme de la courbe de titrage.
Choix de llectrode approprie.
Gnralits
tant donn quun ractif de titrage dAgNO3
dilu nest pas exactement ajust une
concentration dtermine mais seulement
une concentration approximative, par exemple 0.1 mol/L, il faut dterminer la concentration prcise laide dune substance talon.
Le titre dune solution AgNO3 est dtermin
avec NaCl comme substance talon.
quation chimique
Ag+ + Cl AgCl (s),
prcipitation de Cl par Ag+
Titrode Ag
Balance danalyse

20 mL
6.0430.100
Sartorius 1702
5 chiffres

Ractif de titrage:

c(AgNO3) = 0.1 mol/L

Merck 1.09081.1000
Acide:

c(HNO3) = 2 mol/L
Substance talon:

NaCl, qualit analytique,

Fluka 71380
Mode opratoire
Scher le chlorure de sodium pendant deux
heures 120 C dans un four de schage, refroidir et stocker dans un dessiccateur. Transfrer dans des bchers de 100 mL 10 chantillons dentre 80 et 105 mg pes 0.1 mg
prs. Acidifier chacun des chantillons avec
5 mL de c(HNO3) = 2 mol/L et complter
env. 60 mL avec de leau dist. Titrer en utilisant les paramtres suivants:
DET U
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
20 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
non
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
oui
moyenne
n=
10
tab.res:
original
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1 au U
non mV
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
val
activation impuls:
non
------------
96
Calculs
Introduire dans lappareil la formule suivante pour obtenir le
titre dAgNO3:
Titre = C00 x C01 / C02 / EP1;4;
EP1
C00
C01
C02
volume ajout jusquau premier point dquivalence [mL]

pese de la substance talon [g]
10000 (facteur de correction)
masse molaire NaCl = 58.44 [g/Mol]
Le titre na pas dunit et doit tre indiqu avec quatre dcimales.

Valeur mesure
Pese NaCl
(g)
Consommation
AgNO3 (mL)
Titre
0.0918
15.766
0.9963
0.0881
15.064
1.0007
0.1048
17.888
1.0025
0.0652
11.172
0.9986
0.0762
12.424
0.9999
0.0882
15.059
1.0022
0.0790
13.510
1.0006
0.0821
14.038
1.0007
0.0866
14.823
0.9997
10
0.0922
15.766
1.0006
1.0002
0.0018
Srel %
0.18

Un titrage trop rapide provoque des inclusions dans le prcipit et mne donc des rsultats incorrects.
Pratique du titrage
97
II.3.2 Chlorure (NaCl) dans du bouillon de viande

Analyse de produits alimentaires.
Prparation de lchantillon.
Teneur en sel de cuisine.
Gnralits
Ce titrage est destin aux applications dans
le secteur des produits alimentaires qui exigent la dtermination de la teneur en sel. Des
matrices possibles sont, par exemple, le pain
sudois, des plats prpars, des mlanges
dpice.
Pour les teneurs de sel habituelles, le titrage
par prcipitation est une mthode simple et
conomique qui peut tre automatise.
quation chimique
Ag+ + Cl AgCl (s),

Titrode Ag
6.0430.100
Balance danalyse

Sartorius 1702
5 chiffres

Ractif de titrage:
Merck 1.09081.1000
Acide:
c(HNO3) = 2 mol/L
Bouillon de viande:
0.2 L (dissoudre un cube dans 200 mL
deau chaude)
Mode opratoire
Pipetter 5 mL de bouillon de viande dans
chacun des 10 bchers de 100 mL et veiller
ce que le bouillon de viande soit toujours
bien homognis pour empcher la prcipitation des substances en suspension. Ajouter 5 mL de c(HNO3) = 2 mol/L et complter
env. 60 mL avec de leau dist. Titrer en utilisant les paramtres suivants:
DET U
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
20 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
non
dbit rempl.
ax. ml/min
>Statistique
tat:
oui
moyenne
n=
10
tab.res:
original
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1 au U
non mV
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
98

Calculs
Pour obtenir la concentration
de NaCl dans le bouillon de
viande, introduire dans lappareil la formule suivante:
(NaCl)= EP1 x CO4 x C05 x
C06 / C00;2;g/L
EP1
volume ajout jusquau premier point dquivalence

[mL]
C00
prise dessai du bouillon de

viande [mL]
C04
masse molaire NaCl =

58.44 [g/mol]
Valeur mesure
C05
concentration du ractif de
titrage = 0.1 [mol/L]
C06
titre (1.0000) []
Il en rsulte (NaCl) en g/L; la concentration de NaCl doit tre indique

avec deux dcimales.

Prise dessai
bouillon (mL)
Consommation
AgNO3 (mL)
NaCl (g/L)
5.00
16.535
19.33
5.00
16.524
19.31
5.00
16.489
19.27
5.00
16.472
19.25
5.00
16.573
19.37
5.00
16.478
19.26
5.00
16.457
19.23
5.00
16.529
19.32
5.00
16.494
19.28
10
5.00
16.532
19.32
19.29
0.043
Srel %
0.22

Avant le pipetage le bouillon doit toujours tre homognis
vigoureusement pour viter la formation dun dpt. Il faut
aussi veiller ce que la pipette ne se bouche pas avec des
matires en suspension, par exemple par du persil ou des
morceaux de lgumes.
Pratique du titrage
99
II.3.3 Chlorure dans leau potable

Solubilit.
Produit de solubilit.
Analyse de l'eau potable.
20 mL
Titrode Ag avec couche Ag2S
6.0430.100
Balance danalyse

Sartorius 1702
5 chiffres

Gnralits
Ici, il sagit de dterminer, laide dun titrage par prcipitation, des teneurs de chlorure
trs basses, telles quon les trouve dans leau
potable. La limite de dtermination se situe
environ 3 mg/L de chlorure.
Ractif de titrage:
c(AgNO3) = 0.01 mol/L, Merck
Substance talon:
NaCl, Fluka 71380
Acide:
c(HNO3) = 2 mol/L
quation chimique
Eau potable de Herisau
Ag + Cl AgCl (s),
Mode opratoire
Pipetter 100 mL deau potable dans un

bcher, ajouter 2 mL c(HNO3) = 2 mol/L et
titrer avec c(AgNO3) = 0.01 mol/L jusquau
premier point dquivalence:
Cl dans leau potable
Calculs
1 mL c(AgNO3) = 0.01 mol/L correspond 0.3545 mg Cl
mg/L Cl = EP1 x C01 x C02 / C00
C01
C02
C00
= 0.3545
= 1000 (pour un litre)
= prise dessai en mL (100)
100
II.3.4 Sulfure dans les eaux uses

Mode opratoire
Analyse environnementale.
Prparation de lchantillon.
Influence de la valeur pH et de
l'oxygne ou de l'air sur les sulfures.
Gnralits
Les sulfures existent entre autres dans les
eaux uses et les eaux souterraines potentiel
rdox bas (p.ex. eaux de stations thermales).
Le sulfure dissous dans leau se prcipite
comme sulfure dargent. Le point dquivalence se dtermine par dtection potentiomtrique avec la Titrode Ag. Lchantillon
deau doit tre rendu alcalin avec du NaOH
lors de lchantillonnage pour empcher les
pertes sous forme de H2S, qui est fortement
volatile.
Dans notre exemple on a ajout du sulfure de
sodium lchantillon deau alcalin (libre doxygne) et on a dtermin le sulfure libre par titrage avec une solution de nitrate dargent.
quation chimique
H2S + 2 AgNO3 Ag2S + 2 HNO3
Ractif de titrage AgNO3
10 mL
6.0430.100
Pipetter 100 mL de lchantillon deau dans

un bcher et ajouter 1 mL de w(NaOH) =
30% pour le rendre alcalin. Ajouter un barreau magntique et titrer lchantillon deau,
utilisant une Titrode Ag comme lectrode indicatrice, avec une solution de nitrate dargent c(AgNO3) = 0.001 mol/L jusquau premier point dquivalence en utilisant les
paramtres suivants:
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-09-12
heure 12:15
12
DET U
H2SEFFL
parameters
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
20 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1 au U
non mV
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
Pratique du titrage
101

H2S
Calculs
1 mL c(AgNO3) = 0.001 mol/L correspond 0.017 mg H2S
H2S = EP1 x C01 x C02 / C00;2;mg/L
EP1
C00
C01
C02
= solution de nitrate dargent jusquau point dquivalence, en mL

= 0.017
= 1000 (pour 1 litre)
Source derreur possible

Valeur mesure
Prise dessai
deau (mL)
Consommation
AgNO3 (mL)
H2S (mg/L)
100
17.820
3.029
100
17.721
3.013
100
17.514
2.977
100
18.403
3.129
100
17.952
3.052
3.038
0.057
Srel %
1.89
Possible sources of error

Si lchantillon nest pas rendu alcalin, le H2S est libr!
102
II.3.5 Cyanure dans les eaux uses

Mode opratoire
Constante de stabilit.
Forces d'acides relatives.
Analyse d'eaux rsiduaires ou
environnementales.
Gnralits
Les ions cyanure libre en solution aqueuse
peuvent tre dtermins par titrage potentiomtrique avec du nitrate dargent. Le point
dquivalence est dtermin laide dune
Titrode Ag avec couche Ag2S. Pour la dtermination des cyanures il faut particulirement veiller ce que le milieu reste toujours
alcalin, sinon il se forme de lacide cyanhydrique volatil. Outre le danger de mort, ceci
produirait des rsultats compltement faux.
Le premier point dquivalence est d la
formation du complexe dicyanoargentate
[Ag(CN)2], le deuxime celle dAgCN.
quations chimiques
2 CN + Ag+
[Ag(CN)2]
[Ag(CN)2] + Ag+
2 AgCN
10 mL
6.0430.100

KCN
qualit analytique
AgNO3

ractif de titrage
Solution NaOH
w(NaOH) = 30%
talon de cyanure c(KCN) = 0.1 mol/L dans

c(NaOH) = 0.1 mol/L
Mettre env. 50 mL deau dminralise dans

un bcher et ajouter 1 mL de w(NaOH) =
30% pour le rendre alcalin. Ajouter 10 mL de
standard de cyanure et un barreau dagitation, titrer ensuite lchantillon avec le ractif
de nitrate dargent c(AgNO3) = 0.1 mol/L jusquau deuxime point dquivalence selon le
programme suivant (gnralement, dans le
travail pratique, on titre seulement jusquau
premier point dquivalence, qui est le plus
prononc):
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-09-12
heure 13:36
12
DET U
Cyanure
parameters
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
10 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1 au U
non mV
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
Pratique du titrage
103

Cyanure
Calculs
1 mL c(AgNO3) = 0.1 mol/L correspond 2.6018 mg CN
(EP2) ou 5.2036 mg CN (EP1)
Cyanure (g/L) = EP1 x C01 / C00
EP1
C00
C01
=

=
=
consommation du ractif de nitrate dargent jusquau premier

point dquivalence (mL)
prise dessai en mL (10)
5.2036

Valeur mesure
Prise dessai
talon (mL)
Consommation
EP1 (mL)
Cyanure
(g/L)
10.0
4.998
1.3004
10.0
5.002
1.3014
10.0
4.999
1.3006
10.0
5.003
1.3017
10.0
5.001
1.3012
1.3011
0.0005
Srel %
0.04
104
II.3.6 Mlange de chlorure/bromure/iodure avec ou sans laddition dactone

Mode opratoire
Solubilit/produit de solubilit.
Prcipitation.
Diffrenciation.
Titrage selon produit de solubilit.
Rduction de la solubilit.
Gnralits
Sur la base de leurs produits de solubilit
diffrents, le chlorure, le bromure et liodure dun mlange peuvent tre dtermins titrimtriquement en prsence les uns des
autres. Dans le prsent exemple une solution a t prpare contenant chaque ion
en quantit comparable. La solution talon
contient 0.1 mol/L de NaCl, KBr et KI. Le mlange est acidifi avec de lacide nitrique et
titr avec du nitrate dargent jusquau troisime point dquivalence. La difficult avec ce
titrage particulier est la faible diffrence de
solubilit entre le chlorure dargent et le bromure dargent. On pourra examiner si lactone amliore la sparation.
quations chimiques
KI + AgNO3 AgI + KNO3
KBr + AgNO3 AgBr + KNO3
KCl + AgNO3 AgCl + KNO3
20 mL
6.0430.100

Chlorure de sodium
qualit analytique
Bromure de potassium qualit analytique

Iodure de potassium
qualit analytique
Nitrate dargent

ractif de titrage
prt lemploi
Acide nitrique
c(HNO3) = 2 mol/L
Pipetter 6 mL de la solution dhalognures

bien mlange dans un bcher et lacidifier
avec 1 mL de c(HNO3) = 2 mol/L. Aprs laddition denviron 50 mL deau dminralise
et dun barreau dagitation titrer selon le programme DET suivant:
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-09-12
heure 14:26
16
DET U
Cl,Br,I
parameters
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
6 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1 au U
non mV
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
Pratique du titrage
105
Exemples des courbes de titrage

Titrage sans actone
Titrage avec actone
Calculs
1 mL c(AgNO3) = 0.1 mol/L correspond 3.5453 mg Cl ou
7.9909 mg Br ou 12.69 mg I
Chlorure en mg/L
Bromure en mg/L
Iodure en mg/L
C00
C01
C02
C03
= (EP3-EP2) x C01 / C00

= (EP2-EP1) x C02 / C00
= EP1 x C03 / C00
= prise dessai en mL
= 3.5453
= 7.9909
= 12.69
106
II.3.7 Tensioactifs cationiques dans des rince-bouche

Mode opratoire
Pipetter 10 mL de rince-bouche dans chacun des 10 bchers de 100 mL, ajouter 5 mL

de la solution tampon et complter avec de
leau dist. env. 50 mL.
Substantivit*.
Dsinfectant.
Analyse pharmaceutique.
* Le terme substantivit semploie pour dsigner la proprit caractristique des tensioactifs (surtout des tensioactifs cationiques)
dadhrer aux surfaces. En relation avec les
produits de lavage on parle aussi de leffet Lenor (adoucissants).
Gnralits
Pour dterminer le chlorure de ctylpyridinium (CPCI), un tensioactif cationique, dans
des rince-bouche, on titre avec du dodecylsulfate de sodium (DSS), un tensioactif anionique. Le chlorure de ctylpyridinium sert
dans ces chantillons comme dsinfectant
du pharynx et de la bouche.
On a longtemps dtermin les tensioactifs
de faon classique utilisant le titrage deux
phases avec des indicateurs colors et du
chloroforme avec indication visuelle. Le titrage potentiomtrique de tensioactifs offre
aujourdhui une alternative plus cologique.
On utilise des lectrodes ioniques spcifiques membrane en PVC optimise pour
la dtermination de tensioactifs et mesure le
potentiel contre une lectrode de rfrence.
quation chimique
CPCl + SDS CPCl SDS
(association d'ions)
lectrode Ionic Surfactant
lectrode de rfrence Ag/AgCl
20 mL
6.0507.120
6.0726.100

Solution tampon pH = 3.0 citrate/HCL
Merck Titrisol no. 109883
Ractif de titrage: c(SDS) = 0.004 mol/L
Titrer en utilisant les paramtres suivants:

MET U
parameters
V incrment
dbit titr.
drive du sig.
temps dattente
V dpart:
pause
entre de mes:
temprature
>Conditions darrt
V darrt:
V darrt
arrt U
EP# arrt
dbit rempl.
>Statistique
tat:
>Evaluation
critre dEP
reconn.EP:
EP fix 1 au U
pK/HNP:
>Prslections
demande ident:
demande p.dessai:
activation impuls:
------------
0.10
max.
non
10
non
30
1
25.0
ml
ml/min
mV/min
s
s
C
abs.
5 ml
non mV
9
max. ml/min
non
1 mV
non mV
non
non
non
non
Pratique du titrage
107

Calculs
Pour obtenir la teneur en
CPCI des rince-bouche, on
introduit dans lappareil la
formule suivante:
CPCI = EP1 x C01 x C02 x
C03 / C00;1;ppm
Les diffrentes
sont:
variables
EP1 = ractif de titrage en mL jus-

quau premier point dqui-
valence
C00 = prise dessai en mL
C01 = facteur de conversion: 1 mL
DSS 0.004 mol/L corres-
pond 1.432 mg CPCI
C02 = facteur de correction pour
mg/L (1000)
C03 = titre (1)

Valeur mesure
Prise dessai
(mL)
Consommation
DSS (mL)
ppm CPCl
100
1.550
222.0
100
1.532
219.4
100
1.500
214.8
100
1.500
214.8
100
1.550
224.4
100
1.567
222.0
100
1.550
224.4
100
1.481
212.1
100
1.477
211.5
10
100
1.500
214.8
218.0
5.0
Srel %
2.29

Notez que les titrages de tensioactifs, compars dautres types de titrage, natteignent pas la prcision habituelle. Ceci est d
principalement au mcanisme de la raction,
mais galement aux inhomognits.
Sil y a formation de mousse, du mthanol
peut tre ajout. Si llectrode est laisse
trop longtemps dans la solution titre, elle ne
rpond plus du tout ou de manire incorrecte
lors de la prochaine dtermination. Dans ces
cas il faut rincer llectrode avec du mthanol
et la mettre quelques minutes dans une solu-
tion de dodcylsulfate de sodium c(DSS) =

0.004 mol/L.
Avant le titrage proprement dit, trois quatre
titrages de conditionnement doivent tre excuts. Avant chaque titrage, il faut immerger
llectrode pendant 20 30 s dans la solution dchantillon afin de ladapter la matrice dchantillon. La dure de vie de llectrode peut tre prolonge si elle est conserve
sec.
108
II.3.8 Tensioactifs anioniques et savons dans des poudres de lessive, titrage potentiomtrique

deux phases
Analyse de tensioactifs.
Caractristiques des tensioactifs
anioniques et des savons.
Avant le dbut du titrage il faut ajuster la valeur pH avec NaOH ou HCl utilisant une lectrode combine en verre pH.
Titrage deux phases.
Viscotrode
Surfactrode Refill
Agitateur hlice
Dpendance de la structure du
groupe tensioactif de la valeur pH.
Courbe de titrage.
Gnralits
La sparation entre tensioactifs anioniques
et savons est base sur le fait que les savons
perdent leurs proprits de lavage dans un
milieu acide, o les savons sont prsent
comme des acides gras non dissocis qui
ne peuvent pas tre dtermins par titrage
avec Hyamine. Les tensioactifs anioniques,
par contre, peuvent tre titrs avec Hyamine
dans une solution acide aussi bien qualcaline, puisquils sont prsents dans les deux
cas comme composs ioniques (Hyamine
est un tensioactif cationique).
Cest pourquoi une dtermination titrimtrique des deux types de tensioactifs dans un
chantillon nest possible que par deux titrages spars.
Dans le premier titrage pH 2.0 on dtermine seulement les tensioactifs anioniques.
Dans le deuxime titrage pH 11.5 on dtermine les tensioactifs anioniques aussi
bien que les savons.
Les tensioactifs sont dtermins par un titrage deux phases utilisant un mlange de
solvants compos de mthylisobutylctone
et d'thanol dans une relation de 1:1.
Pour la dtection on utilise l'lectrode ionique spcifique Surfactrode Refill (avec une
lectrode de rfrence Ag/AgCl).
20 mL
6.0239.100
6.0507.140
6.0726.107
727
Ractif de titrage Hyamine

c(Hyamine) = 0.005 mol/L
Mlange de solvants
mthyl isobutyl ctone/thanol 1:1 (vol./vol.)
Promoteur de solubilit
Metrohm TEGOadd
Eau dminralise
Pratique du titrage
Mode opratoire
tape 1: Tensioactifs anioniques
Peser env. 0.2 g de lchantillon homognis dans un bcher de 150 mL et dissoudre
compltement dans env. 70 mL deau dminralise. Aprs laddition de 0.2 mL de
TEGOadd, immerger llectrode combine en
verre dans la solution et ajuster la valeur pH
2.0 en ajoutant de lacide chlorhydrique.
Remplacer llectrode combine en verre par
la Surfactrode Refill et ajouter 20 mL du mlange de solvants. Immerger lagitateur hlice suffisamment dans lchantillon afin de
bien mlanger lchantillon avec le solvant. Il
doit se former une suspension homogne du
solvant et de lchantillon. Titrer ensuite avec
la solution talon Hyamine jusquau point
dquivalence selon le programme DET.
tape 2: Total des tensioactifs anioniques
et savons
Peser env. 0.2 g de lchantillon homognis dans un bcher de 150 mL et dissoudre compltement dans env. 70 mL deau
dminralise. Aprs laddition de 0.2 mL
TEGOadd, immerger llectrode combine en
verre dans la solution et ajuster la valeur pH
11.5 en ajoutant de la soude caustique.
Remplacer llectrode combine en verre par
la Surfactrode Refill et ajouter 20 mL du mlange de solvants. Immerger lagitateur hlice suffisamment dans lchantillon afin de
bien mlanger lchantillon avec le solvant. Il
ny doit pas avoir dentrainement dair et il ne
doit pas se former un vortex profond, mais
il faut quand mme obtenir une suspension
homogne compose du mlange des solvants et de lchantillon dissous.
Un barreau dagitation nest pas adapt pour
cette dtermination.
109
Le titrage se fait en utilisant les paramtres

suivants:
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-09-06
heure 16:07
47
DET U
TensM3
parameters
densit pt.mes.
2
incrment mini.
50.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
non mV/min
temps dattente
15 s
V dpart:
non
pause
30 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
20 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
oui
moyenne
n=
3
tab.res:
original
>Evaluation
critre dEP
2
reconn.EP:
EP fix 1 au U
non mV
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
110

(Courbe de titrage
pH = 11.5)
Calculs
mmol/100 g de tensioactifs = EP1 x C01 x C02 / C00
EP1
C01
C02
C00
= consommation du ractif de titrage Hyamine en mL

= concentration dHyamine = 0.005 mol/L
= 100 (pour 100 g)
= pese en g

Valeur mesure
Pese (g)
Consommation
dHyamine (mL)
Total
mmol/100 g
0.2022
17.414
43.061
0.2315
19.477
44.065
0.2210
19.461
44.029
0.2255
18.944
42.004
0.2004
17.275
43.101
43.252
0.849
Srel %
1.96
Pratique du titrage
111
II.3.9 Facteur dtalonnage pour des tensioactifs non ioniques

Lemploi dun facteur d'talonnage
au lieu de la dtermination du titre.
Comportement non stoechiomtrique.
un autre bcher, dissoudre en chauffant 10

g dalcool polyvinylique dans 300 mL deau
dist. et ajouter 10 mL de la solution tampon
pH = 10. Mlanger les deux solutions et
complter 1000 mL avec de leau dist.
Polythylne-glycol
Prparer une solution de 1 g/L avec de
leau dist.
* Voir Bulletin dapplication no. 230 pour des

renseignements supplmentaires.
Mode opratoire
Complexes pseudo-ioniques*.
Gnralits
Les tensioactifs non ioniques (NIOs) sont
employs dans beaucoup de formules comme co-tensioactifs pour augmenter lefficacits (force de lavage, capacit dmulsion
etc., voir aussi bibliographie 17).
Le facteur dtalonnage indique quel quantit de tensioactif talon (p.ex. polythylneglycol) ragit avec un millilitre de la solution
talon.
quations chimiques
NIO + x Ba2+ [NIOBax]2x+
[NIOBax]2x+ + 2xTPB- [NIOBax]TPB2x
TPB = ion ttraphnylborate
10 mL
lectrode NIO pour tensioactifs 6.0507.010

lectrode de rfrence Ag/AgCl 6.0726.100
(avec lectrolyte extrieur c(NaCl) = 1 mol/L)
Solution tampon pH = 10
Ajouter 10 mL de c(NaOH) = 1 mol/L 1.24
g de H3BO3 et complter 100 mL avec de
leau dist.
Solution de BaCl2
Complter 21 g BaCl2 x 2H2O + 1 mL de
HCl conc. 100 mL avec de leau dist.
Solution talon STPB
Dissoudre 3.4223 g de ttraphnylborate
de sodium dans 300 mL deau dist. Dans
Pipetter dans un bcher 10 mL de tensioactif talon et diluer avec de leau env. 60 mL.
Aprs laddition de 10 mL de la solution de
chlorure de baryum, bien agiter avec un barreau magntique. Titrer ensuite la solution
avec le ractif de titrage STPB jusquau premier point dquivalence selon le programme DET U ci-dessous.
Aprs 3 4 titrages il faut rincer llectrode
avec du mthanol ou lessuyer avec un chiffon imprgn de mthanol.
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-09-12
heure 10:57
0
DET U
TensMe11
parameters
densit pt.mes.
4
incrment mini.
50.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
non mV/min
temps dattente
20 s
V dpart:
non
pause
30 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
20 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
plus gr.
EP fix 1 au U
non mV
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
112
Calculs
mg de tensioactifs NIO / mL de ractif de titrage STPB = C00
x EP1
EP1 = consommation de ractif de titrage STPB en mL
C00 = volume de la solution du tensioactif talon utilise en mL

Valeur mesure
Pese (mg)
Consommation
STPB (mL)
Facteur
dtalonnage
(mg/mL)
10.0
4.354
2.2967
10.0
4.427
2.2589
10.0
4.414
2.2655
10.0
4.412
2.2665
10.0
4.265
2.3477
10.0
4.207
2.3770
2.2966
0.0488
Srel %
2.12
Pratique du titrage
113
II.3.10 Tensioactifs non ioniques dans des produits de nettoyage mnager

lutions et complter 1000 mL avec de
leau dist.
Analyse spciale de tensioactifs.
Acide actique c = 2 mol/L
Linfluence de tensioactifs ioniques.
Eau dist.
Gnralits
Les produits de nettoyage mnager peuvent
contenir jusqu 5% de tensioactifs non ioniques ct des tensioactifs cationiques.
Avec le ractif de titrage STPB la valeur pH
ne joue quun rle subordonn, mais elle devrait se situer entre pH = 3 et pH = 9.
Sil y a des sulfates dans le produit, on peut
obtenir des rsultats errons causs par la
prcipitation de sulfate de baryum. Dans ce
cas il convient dajouter plus de BaCl2.
Le baryum formant aussi un prcipit avec le
carbonate, le titrage doit tre effectu dans
un milieu lgrement acide pour viter la prcipitation de carbonate de baryum
20 mL
lectrode NIO pour tensioactifs 6.0507.010

(lectrolyte extrieur c(NaCl) = 1 mol/L)
Solution tampon pH = 10
Ajouter 10 mL de c(NaOH) = 1 mol/L
1.24 g de H3BO3 et complter 100 mL
avec de leau dist.
Solution de BaCl2
Complter 21 g BaCl2 x 2H2O + 1 mL de
HCl conc. 100 mL avec de leau dist.
Solution talon STPB
Dissoudre 3.4223 g de ttraphnylborate
de sodium dans 300 mL deau dist. Dans
un autre bcher, dissoudre en chauffant
10 g dalcool polyvinylique dans 300 mL
deau dist. et ajouter 10 mL de la solution
tampon pH = 10. Mlanger les deux so-
Mode opratoire
Peser exactement, sur une balance danalyse,
env. 1 g de dtergent de mnage et dissoudre dans environ 80 mL deau dminralise.
Ajuster la valeur pH env. 4 avec de lacide
actique dilu et ajouter un barreau magntique. Ajouter 10 mL de la solution de chlorure de baryum et titrer avec le ractif de titrage STPB sous forte agitation en utilisant les
paramtres suivants:
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-09-12
heure 11:31
0
DET U
TENSME12
parameters
densit pt.mes.
4
incrment mini.
50.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
non mV/min
temps dattente
20 s
V dpart:
non
pause
30 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
20 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
plus gr.
EP fix 1 au U
non mV
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
114
Calculs
% de tensioactifs NIO = EP1 x C01 x C02 / C00
EP1
C00
C01
C02
= consommation de ractif de titrage STPB en mL

= pese en g
= 0.1 (pour %)
= 2.2966 (facteur dtalonnage)

Valeur mesure
Pese (g)
Consommation
STPB (mL)
% NIOs
0.2975
0.440
0.3397
0.4648
0.746
0.3658
2.0518
3.072
0.3439
2.5060
3.624
0.3321
2.5836
3.743
0.3327
2.8033
4.020
0.3293
0.3400
0.0135
Srel %
3.98
Pratique du titrage
115
II.4 Titrages rdox

II.4.1 Iodomtrie (iodure/thiosulfate)
Ractions rdox.
rduit liode dterminer en ion iodure (I)

tandis que le thiosulfate, lui, est oxyd en ttrathionate (S4O62).
Potentiel rdox. Courbe de titrage.
Mcanisme*
Le mcanisme de cette raction rdox ressemble celui des ractions de substitution

nuclophiles organiques. La premire tape
est une attaque nuclophile du thiosulfate
liode; il en rsulte de liodure et un produit
intermdiaire (OSO2SI). Dans la deuxime
tape liode est expuls du produit intermdiaire (OSO2SI) en forme diodure par dplacement nuclophile et il se forme du ttrathionate.
Gnralits et quations chimiques

Liodomtrie est probablement la mthode
la plus flexible des titrages rdox. Le vaste
champ dapplication est bas sur leffet oxydant de liode, respectivement sur leffet rducteur des ions iodure. La raction de base
est compltement rversible.
I2 + 2 e
2 I
Il en rsulte deux possibilits dapplications:

A) Des rducteurs peuvent tre titrs directement avec de liode, par exemple:
Sn2+ + I2 Sn4+ + 2 I
B) Aux oxydants on ajoute un excdent dune
solution KI (gnralement dans une solution acide) et on titre liode dgag, par
exemple avec une solution de thiosulfate:
2 Fe3+ + 2 I 2 Fe2+ + I2
2 S2O32 + I2 S4O62 + 2 I
Les solutions diode tant instables (liode se
dgage par sublimation), il faut souvent effectuer des dterminations du titre. Alternativement aux solutions KI3, un mlange de KI /
KIO3 au rapport molaire de 5:1 peut tre utilis. Si on acidifie cette solution elle dgage
de liode:
IO3 + 5 I + 6 H3O+ 3 I2 + 9 H2O
La vitesse de la raction dpend fortement
de la valeur pH (raction de Landolt) cest
pourquoi on travaille gnralement dans les
solutions fortement acides (H2SO4).
Pour dterminer la concentration dune solution diode inconnue, on titre avec une solution de thiosulfate. Le thiosulfate (S2O32)
* Selon A.D. Awtrey et R.E. Connick, J. Am. Chem.

Soc. 73 (1951) 1341
20 mL
Titrode Pt
6.0431.100

Solution de thiosulfate de sodium
c(Na2S2O3) = 0.1 mol/L
Solution de triiodure
c(KI3) = 0.05 mol/L Fluka 57665
Acide
c(H2SO4) = 0.5 mol/L
116
Mode opratoire
Pipetter 7 mL de la solution de triiodure
dans un bcher (100 mL), ajouter 10 mL de
c(H2SO4) = 0.5 mol/L et complter environ
60 mL avec de leau dist.
Liode se dgageant facilement par sublimation, on ne prpare que le bcher devant tre
titr. On titre au total 10 chantillons.
Le titrage seffectue en utilisant les paramtres suivants:
DET U
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
20 mV/min
temps dattente
38 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
10 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
oui
moyenne
n=
10
tab.res:
original
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1 au U
non mV
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
Calculs
Afin dobtenir la concentration de la solution diode, la formule suivante est introduite dans lappareil:
c(iode)= EP1 x C01 / C02 / C00
Les variables utilises sont:
EP1
C00
C01
C02
=
=
=
=
volume ajout jusquau point dquivalence [mL]

prise dessai de la solution de triiodure [mL]
concentration de la solution de thiosulfate (0,1) [mol/L]
facteur stoechiomtrique (2) [-]
Il en rsulte lunit [mol/L] pour c(iode). La concentration doit

tre indique avec quatre dcimales.
Pratique du titrage
117

Valeur mesure
Prise dessai de
la solution de
triiodure (mL)
Consommation
thiosulfate (mL)
c(I2) = mol/L
7.000
7.095
0.0507
7.000
7.061
0.0504
7.000
7.074
0.0505
7.000
7.072
0.0505
7.000
7.090
0.0506
7.000
7.070
0.0505
7.000
7.080
0.0506
7.000
7.062
0.0504
7.000
7.079
0.0506
10
7.000
7.078
0.0506
0.0505
0.0001
Srel %
0.19
Sources derreurs possibles:

Les sources derreurs dans le titrage peuvent tre des erreurs
de pipetage ou le dgagement prmatur de liode de la solution de triiodure par sublimation. Il est recommand de pipetter le plus soigneusement possible et de prparer chaque
chantillon immdiatement avant le titrage afin que la quantit diode se librant par sublimation reste ngligeable.
118
II.4.2 Chromatomtrie
Potentiel rdox.
Dpendance du potentiel rdox de
la valeur pH.
Modification du niveau d'oxydation.
Mode opratoire
Scher le K2Cr2O7 pendant la nuit dans un
four de schage 130 C et laisser refroidir
pendant au moins 2 h dans un dessiccateur.
Dissoudre, avec de leau dist., 4.9032 g de
K2Cr2O7 dans une fiole jauge de 1000 mL,
complter et mlanger.
c(1/6 K2Cr2O7) = 0.1 mol/L (ou c(K2Cr2O7) =
1/60 mol/L)
Gnralits
Le chrome(VI), en tant quoxydant relativement fort, peut oxyder un grand nombre de
rducteurs en solution acide. Le dichromate, qui est stable en solution acide, est rduit
en chrome(III) avec la participation dions hydrognes sous absorption de six lectrons
fournis par le rducteur:
Cr2O72- + 14 H3O+ + 6 e- 2 Cr3+ + 21 H2O
Les solutions de dichromate ont lavantage
dtre trs stable et peuvent tre prpares
partir de la substance talon K2Cr2O7.
Dans notre exemple, nous dterminons la teneur en Fe(II) dune solution. Le Fe(II) soxyde en Fe(III) dans une solution dacide minral, mme temprature ambiante.
quation chimique
Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H3O+
2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 21 H2O
Titrode Pt
10 mL
6.0431.100

Solution talon de dichromate de potassium
c(1/6 K2Cr2O7) = 0.1 mol/L
(NH4)2Fe(SO4)2
qualit analytique

Acide sulfurique
w(H2SO4) = 96%
Dissoudre dans 100 mL deau environ 2 g de

sulfate dammonium et fer(II) (sel de Mohr) et
pipetter des portions de 10 mL dans des bchers. Ajouter environ 50 mL deau et acidifier la solution prudemment avec 1 mL dacide sulfurique concentr. Ajouter un barreau
dagitation et titrer jusquau premier point
dquivalence avec une solution de K2Cr2O7
c = 0.1 mol/L. Pour la dtection du point
dquivalence on utilise la Titrode Pt et on titre selon le programme suivant:
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-09-12
heure 17:50
12
DET U
Chromate
parameters
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
10 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1 au U
non mV
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
Pratique du titrage
119

Chromate
Calculs
1 mL c(1/6 K2Cr2O7) = 0.1 mol/L correspond 28.404 mg
(NH4)2Fe(SO4)2
g/L (NH4)2Fe(SO4)2 = EP1 x C01 / C00
EP1 =
C00 =
C01 =
solution de dichromate ajout jusquau premier point

dquivalence, en mL
prise dessai en mL
28.404
120
II.4.3 Crimtrie
Force de l'oxydant, capacit doxydation.
Dpendance de capacit d'oxydation
de la valeur pH.
Gnralits
Le Ce(IV) est un oxydant trs fort. Les solutions de ses sels en acide sulfurique sont stables mme temprature leve. Le Ce(IV) ne
peut sutiliser quen milieux acides. La raction
se droule en une seule tape; il ne se forme
pas de produits intermdiaires perturbateurs:
Ce4+ + e- Ce3+
Le Ce(IV) peut tre utilis pour la dtermination de rducteurs en prsence dimportantes quantits de chlorure.
Dans notre exemple nous titrons de lhexacyanoferrate(II).
quation chimique
[Fe(CN)6]4- + Ce4+ [Fe(CN)6]3- + Ce3+
Titrode Pt
10 ou 20 mL
6.0431.100

Eau dminralise
Solution de sulfate de Cer(IV)
Merck 1.09092.100
Hexacyanoferrate(II) de potassium trihydrate
qualit analytique ultrapure (puriss. p.a.)
Fluka 60280
Acide sulfurique concentr
95...97%
Fluka 84720
Mode opratoire
Dissoudre environ 250 mg dhexacyanoferrate(II) de potassium dans 100 mL deau et
pipetter des portions de 10 mL de cette solution dans des bchers de 100 mL. Diluer
env. 50 mL avec de leau dminralise et
ajouter un barreau dagitation.
Avec une pipette gradue, ajouter prudemment 5 mL dacide sulfurique concentr sous
forte agitation. Il faut veiller ce que la solution ne devienne pas trop chaude. Au besoin refroidir la solution dans un bain de glace afin dviter un retard lbullition.
La solution peut tre titre chaud mais il est
recommand de la refroidir la temprature
ambiante avant le titrage.
Titrer ensuite lchantillon selon le programme DET U suivant (Titrode Pt):
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-09-12
heure 17:10
12
DET U
Cerimetr
parameters
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
20 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1 au U
non mV
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
Pratique du titrage
121
Calculs
1 mL Ce(IV), c = 0.1 mol/L correspond 36.8346 mg
K4[Fe(CN)6]
%
= EP1 x C01 x C02 / C00
EP1
C00
C01
C02
= mL de la solution Ce(IV) jusquau point dquivalence

= pese en mg (250)
= 36.8346
= 100 (pour %)

Valeur mesure
Pese (mg)
Consommation
Ce(IV) (mL)
% K4[Fe(CN)6]
246.2
5.890
88.12
253.8
6.068
88.07
250.3
5.980
88.00
261.7
6.256
88.05
88.06
0.05
Srel %
0.06
122
II.4.4 Permanganomtrie
Modification de ltat doxydation.
Ractions rdox.
Dpendance du potentiel rdox de la
valeur pH.
Gnralits et quations
Comme ractif de titrage on utilise toujours
du KMnO4. On se sert ainsi de la haute capacit doxydation de ce compos. Le nombre
prpondrant des titrages est mis en oeuvre
dans des solutions fortement acides (mais
pas contenant du HCl, car celui-ci soxyderait en chlore et en dioxyde de chlore et donc
perturberait la dtermination).
En solution fortement acide, Mn(VII) est rduit Mn(II):
MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- Mn2+ + 12 H2O
En solution faiblement acide ou neutre,
Mn(VII) est rduit Mn(IV) et il se forme du
dioxyde de manganse:
MnO4- + 4 H3O+ + 3 e- {MnO2} + 6 H2O
et dans des solutions alcalines, on obtient du
manganate:
MnO4- + e- MnO42Dans notre exemple nous dterminons lacide oxalique:
2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+
2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
Titrode Pt
6.0431.100
Acide oxalique dihydrate
substance talon
Acide sulfurique
c(H2SO4) = 2 mol/L
Permanganate de potassium
ractif de titrage c(KMnO4) = 0.02 mol/L
Sulfate de manganse
qualit analytique >99.5% Fluka 84720
Mode opratoire
Peser environ 20 mg dacide oxalique dihydrate dans un bcher sur une balance danalyse et diluer avec 50 mL deau dminralise. Ensuite ajouter 5 mL dacide sulfurique
et 0.5 g de sulfate de manganse*. Aprs
laddition dun barreau dagitation on dissout
compltement le dpt fin de sulfate de manganse par une agitation vigoureuse. Pour la
dtermination du point dquivalence on utilise une Titrode Pt.
* Sert de catalyseur, afin quon puisse titrer temprature ambiante.
On titre en utilisant les paramtres suivants:

pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-09-13
heure 09:18
0
DET U
Perm.
parameters
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
20 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1 au U
non mV
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
Pratique du titrage
123
Calculs
1 mL c(KMnO4) = 0.02 mol/L correspond 6.303 mg H2C2O4
x 2 H2O
%
= EP1 x C01 x C02 / C00
EP1
C00
C01
C02
=
=
=
=
mL de la solution permanganate jusquau point dquivalence

pese en mg
6.303
100 (pour %)
124
II.4.5 Dtermination de thiosulfate avec iode par titrage potentiomtrique, biampromtrique

ou bivoltamtrique
Mode opratoire
Mthode dindication.
Solutions dilues.
Dtermination de thiosulfate avec une solution

diode
Gnralits
La raction irrversible de liode avec le
thiosulfate produit de liodure et du ttrathionate.
Pour identifier le point dquivalence du titrage on se sert de l indication potentiomtrique,
biampromtrique ou bivoltamtrique.
Pour le titrage potentiomtrique on utilise une
lectrode combine anneau en Pt, pour le
titrage bivoltamtrique et biampromtrique
une lectrode double deux feuilles de Pt.
quation chimique
2 S2O32- + I2 S4O62- + 2 IAccessoires recommands
20 mL
lectrode combine
anneau en Pt
6.0451.100
lectrode double deux

feuilles de Pt
6.0309.100

Solution diode
c(I2) = 0.05 mol/L
Acide sulfurique
c(H2SO4) = 2 mol/L
Iodure de potassium
qualit analytique
Thiosulfate de sodium
ractif de titrage c(Na2S2O3) = 0.1 mol/L
Pipetter 10 mL de thiosulfate de sodium

c = 0.1 mol/L dans un bcher et ajouter 2
mL c(H2SO4) = 2 mol/L. Complter environ 50 mL avec de leau dist. et bien agiter.
Titrer le thiosulfate de sodium avec le ractif
de titrage diode selon les programmes MET
suivants:
Programme MET pour le titrage potentiomtrique
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-09-13
heure 08:46
0
MET U
Thiosul1
parameters
V incrment
0.10 ml
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
10 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
30 mV
reconn.EP:
tous
EP fix 1 au U
non mV
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
Pratique du titrage
125
Programme MET pour le titrage biampromtrique
Programme MET pour le titrage bivoltamtrique
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-09-13
heure 09:07
0
MET Upol
Thiosul2
parameters
V incrment
0.10 ml
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 A/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
U(pol)
200 mV
test dlectrode:
non
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
20 ml
arrt I
non A
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
2 A
reconn.EP:
tous
EP fix 1 au I
non A
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-09-13
heure 09:09
0
MET Ipol
Thiosul3
parameters
V incrment
0.10 ml
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
I(pol)
1 A
test dlectrode:
non
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
20 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
30 mV
reconn.EP:
tous
EP fix 1 au U
non mV
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
Exemples des courbes de titrage

Titrage potentiomtrique
------------
126
Titrage bivoltamtrique
bivoltamtrique
Titrage biampromtrique
biampromtrique
En titrage biampromtrique le point dquivalence vraie

concide avec le premier point de coupure (EP1). Si on laisse valuer le titreur, des points dquivalence errons peuvent apparaitre (dans lexemple: EP2 et EP3).
Calculs
1 mL c(I2) = 0.05 mol/L correspond 15.810 mg Na2S2O3
g/L Na2S2O3 = EP1 x C01 x C30 / C00
EP1
C00
C01
C30
=
=
=
=
mL de la solution diode jusquau point dquivalence

prise dessai en mL
15.81
titre de la solution diode
Pratique du titrage
127
II.4.6 Indice de brome dans des produits ptroliers

Titrage rdox non aqueux.
lectrodes polarises.
Analyse de produits ptroliers.
Addition lectrophile du brome sur la
double liaison:
R CH = CH R + Br2
R CHBr CHBr R
Gnralits
Le brome est ajout par addition lectrophile
sur double liaison C=C et la solution est dcolore. Cette raction est considre comme une preuve spcifique aux olfines et est
aussi dsigne comme preuve de Bayer.
Lindice de brome et/ou le nombre de brome indiquent quel quantit de brome est
consomm par un chantillon de 100 grammes. basse temprature, le brome ragit
avec beaucoup de composs non saturs du
produit ptrolier. Au lieu dune identification
et dune quantification prcises des diffrents
olfines, la consommation de brome est indique comme paramtre total. Il sagit dun indice pur, lindice de brome tant utilis pour
des matires avec une faible consommation
de brome et indiqu en mg Br2 /100 g dchantillon. Par contre, le nombre de brome est dtermin avec les matires dont la consommation de brome se trouve dans la gamme dun
ou de plusieurs g Br2/100 g dchantillon.
quation chimique
R CH = CH R + Br2
R CHBr CHBr R
10 mL
lectrode double deux feuilles de Pt
6.0309.100
Capteur de temprature Pt 1000
6.1110.100
Bain de glace ou bain thermostatique


Ractif de titrage:

solution bromure/bromate

c = 0.00333 mol/L (0.02 N)
Mlange de solvants

714 mL dacide actique glacial

134 mL de ttrachlorcmthane

ou 1,1,1- trichloroethne

ou 1-mthyl-2-pyrrolidone

134 mL de mthanol

18 mL de H2SO4, w(H2SO4) = 20%
Mode opratoire
Lors du branchement des lectrodes, il faut
veiller ce que la fiche de llectrode de platine soit connecte la prise POL.
La prise dessai est dtermine en fonction de
lindice de brome attendu. Un indice de brome denviron 100 demande une pese dun
gramme. Quant au mlange de solvants on
devrait remplacer si possible les hydrocarbures chlors toxiques et difficilement dgradables par des hydrocarbures non chlors.
Lchantillon est dissous dans 100 mL du
mlange de solvants et refroidi 0...5 C
dans un bain de glace ou avec un bain thermostatique. Ce mlange doit tre bien agit
avec un barreau magntique.
128
Ensuite on titre selon le programme suivant:

pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-09-09
heure 13:59
15
MET Ipol
Indice Br
parameters
V incrment
0.05 ml
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
non mV/min
temps dattente
30 s
V dpart:
non
pause
60 s
I(pol)
1 A
test dlectrode:
non
temprature
14.1 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
50 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
>Evaluation
critre dEP
reconn.EP:
EP fix 1 au U
>Prslections
demande ident:
demande p.dessai:
activation impuls:
------------
non
200 mV
tous
non mV
Id1
tous
non

Calculs
Indice Br
Indice de brome (mg Br2 / 100 g)

= EP1 x C01 x C02 / C00

EP1 = consommation en mL de la
solution bromure/bromate
c = 0.00333 (0.02 N)
C00 = prise dessai de lhuile
C01 = 0.02 (normalit de la solution bromure/bromate)
C02 = 7990

Valeur mesure
Pese (g)
Consommation (mL)
Index de brome dune

huile moteur
(mg Br2 / 100 g)
22.253
1.502
10.79
20.047
1.249
9.96
25.532
1.779
11.13
10.63
0.60
Srel %
5.66
Pratique du titrage
129
II.4.7 Acide sulfureux libre (SO2) dans le vin

Acide sulfurique
w = 25%
Solutions dilues.
lectrodes polarises.
Iodure de potassium
qualit analytique >99%
Pour arrter la dgradation enzymatique

des sucres (fermentation alcoolique)
Mode opratoire
Pipetter 50 mL de vin dans un bcher et ajouter environ 1 g diodure de potassium. Ensuite
ajouter 5 mL dacide sulfurique w = 25% et
un barreau dagitation. Pour la dtermination
du point dquivalence on utilise une lectrode double deux feuilles de Pt mesurant
constamment la tension dans la solution.
Comme antioxydant (protection contre

l'oxygne de l'air)
Titrer lchantillon avec le ractif de c(I2)=1/128

mol/L en utilisant les paramtres suivants:
Selon les pays, de diffrentes directives

ou normes existent sur la teneur maximale
admissible. La plus grande partie du SO2
prsent dans les vins est lie. Pour la dtermination de la teneur totale en SO2, il faut saponifier le vin avec du NaOH. Liode oxyde le
sulfite en sulfate. Le titrage des sulfites avec
une solution diode est effectu avec une
lectrode double deux feuilles de Pt pour
la dtection bivoltamtrique du point dquivalence. La tension est mesure entre deux
feuilles de platine polarises. Tant quil y a un
excdent de sulfite libre dans la solution, la
tension reste environ 300 mV. Ds que le
sulfite est consomm et il ny a que de liode
et du sulfate et/ou de lacide sulfurique dans
la solution, la tension chute environ 0 mV.
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-09-09
heure 15:22
19
SET Ipol
SO2 vin
parameters
>SET1
EP pour U
20 mV
plage rgul.
300 mV
dbit max.
5 ml/min
dbit mini.
10 l/min
crit.darrt:
temps
dlai darrt
10 s
>SET2
EP pour U
non mV
sens de titrage:
auto
V dpart:
non
pause
20 s
I(pol)
1 A
test dlectrode:
non
temprature
25.0 C

>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
10 ml
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Prslections
conditionner:
non
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
Gnralits
Du sulfite (acide sulfureux) est ajout aux
vins pour deux raisons:
quations chimiques
SO2 + H2O
H2SO3
H2SO3 + 2 H2O
SO32- + 2 H3O+
2SO3 + I2 + H2O SO42- + 2 HI
20 mL

feuilles de Pt
6.0309.100

Ractif de titrage iodure/iodate
c(I2) = 1/128 mol/L
Calculs
1 mL de c(I2) = 1/128 mol/L correspond
0.50 mg SO2
mg/L SO2 = EP1 x C01 x C02 / C00
EP1 = mL de la solution iodure jusquau point dquivalence
C01 = 0.5
C02 = 1000 (pour 1 litre)
130

Valeur mesure
Prise dessai
(mL)
Consommation
du titrant (mL)
SO2 libre en
mg/L
50
2.115
21.15
50
2.134
21.34
50
2.199
21.99
50
2.177
21.77
50
2.130
21.30
50
2.252
22.52
21.68
0.52
Srel %
2.40
II.4.8 Teneur en oxygne dans les eaux selon Winkler

Ractions rdox.
Iodomtrie.
Analyse des eaux.
10 mL

feuilles de Pt
6.0309.100
lectrode combine
anneau en Pt
6.0451.100
Gnralits
La mthode de Winkler reprsente un moyen

lgant pour dterminer la teneur en oxygne des eaux.
Ractif de titrage
c(Na2S2O3) = 0.05 mol/L
lchantillon deau on ajoute, sous forme

de solutions, du chlorure de manganse(II)
et de la soude caustique. Avec loxygne il
se forme de lhydroxyde de Mn(III). Aprs
dissolution dans de lacide et en prsence
dions iodure, le Mn(III) est rduit en Mn(II).
En mme temps, une quantit diode quivalente loxygne est dgage et peut tre
titre avec du thiosulfate.
quations chimiques
MnCl2 + 2 NaOH Mn(OH)2 + 2 NaCl
2 Mn(OH)2 + O2 + H2O 2 Mn(OH)3 + 2 H3O+
2 Mn(OH)3 + 6 HCl 2 MnCl3 + 6 H2O
2 MnCl3 + 2 KI 2 MnCl2 + 2 KCl + I2
Solution Winkler I
400 g de MnCl2 x 4 H2O sont dissous dans
de leau dist., complter 1 litre avec de
leau dist.
Solution Winkler II
500 g de NaOH, 1 g de NaN3 et 150 g
diodure de potassium sont dissous dans
de leau dist. et complts 1 litre avec de
leau dist.
Mlange dacides
350 mL de w(H3PO4) = 85% et de w(HCl) =
36% chacun sont mlangs et complts
1 litre avec de leau dist.
Pratique du titrage
131
Mode opratoire
Lchantillon deau est rempli dans le flacon
dchantillon en vitant la formation de bulles,
par exemple avec un tuyau qui remplit la bouteille du bas jusquau dbordement du flacon
dchantillon bouchon rod, qui est ensuite
ferm. Aprs louverture du flacon on injecte
immdiatement sous la surface deau 2 mL de
solution Winkler I (40% MnCl2 x 4 H2O) et 2 mL
de solution Winkler II (50% NaOH et 15% KI),
on rebouche le flacon immdiatement et on
mlange le contenu du flacon. Aprs la dposition totale du prcipit (quelques heures),

on prlve prudemment environ 1/3 de leau
surnageante, on ajoute 10 mL de la solution
dacides (HCl conc./H3PO4 conc. 1:1), bouche
le flacon et on mlange. Aprs laddition dun
barreau dagitation on titre liode dgag avec
c(Na2S2O3) = 0.05 mol/L avec SET Ipol (1 A,
lectrode double deux feuilles de Pt).
Liode form est titr avec c(Na2S2O3) = 0.05 mol/L selon les programmes MET ou SET suivants:
Titrage MET
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-09-12
heure 16:26
12
MET Ipol
O2WiMET
parameters
V incrment
0.10 ml
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
I(pol)
1 A
test dlectrode:
non
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
20 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
30 mV
reconn.EP:
tous
EP fix 1 au U
20 mV
EP2 fix au U
non mV
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-09-12
heure 16:27
12
SET Ipol
O2Winkl
parameters
>SET1
EP pour U
240 mV
plage rgul.
220 mV
dbit max.
5 ml/min
dbit mini.
10 l/min
crit.darrt:
temps
dlai darrt
10 s
>SET2
EP pour U
non mV
sens de titrage:
auto
V dpart:
non
pause
0 s
I(pol)
1 A
test dlectrode:
non
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
20 ml
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Prslections
conditionner:
non
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
132
Exemples de courbes de titrage

Oxygne selon Winkler avec
llectrode combine anneau en Pt mthode MET
Oxygne selon Winkler avec

llectrode double deux
feuilles de Pt mthode
SET
Calculs
1 mL c(Na2S2O3) = 0.05 mol/L correspond 0.40 mg O2
mg/L O2 = EP1 x C01 x C02 x C30 / (C00 4)
EP1
C00
C01
C02
C30
4
= mL de la solution thiosulfate jusquau point dquivalence

= prise dessai/contenu du flacon en mL
= 0.4
= 1000 (pour 1 litre)
= titre de la solution thiosulfate
= mL de solution Winkler I et II
Pratique du titrage
133
Remarques supplmentaires
Labsorption doxygne par des eaux dpend de trois facteurs diffrents:
De la temprature: si la temprature augmente, l'absorption d'oxygne diminue.
De la pression: si la pression augmente, l'absorption d'oxygne augmente.
De la teneur en sel: si la teneur en sel augmente, l'absorption d'oxygne diminue d'environ
0.554% par g/L de sel selon une rgle empirique.
Les tableaux suivants donnent une vue synoptique:
Changement de la pression de lair avec laltitude
101.325 kPa = 1 atm = 760 mm Hg
AM/m = altitude en mtres, kPa = pression
de lair moyenne en kilopascal
Solubilit de loxygne (teneur saturation

doxygne en mg/L O2) en fonction de la
temprature et de la pression de lair.
Temp.
en C
111.5
kPa
101.3 91.2 kPa 81.1 kPa 70.9 kPa

kPa
(1.1 atm) (1.0 atm) (0.9 atm) (0.8 atm) (0.7 atm)
AM/m
kPa
AM/m
kPa
0.0
16.09
14.62
13.14
11.69
10.21
101.3
900
90.5
5.0
14.06
12.77
11.48
10.20
8.91
100
100.1
1000
89.4
10.0
12.43
11.29
10.15
9.00
7.86
200
98.8
1100
88.3
15.0
11.10
10.08
9.05
8.03
7.01
300
97.6
1200
87.2
20.0
10.02
9.09
8.14
7.23
6.30
400
96.4
1300
86.1
25.0
9.12
8.62
7.40
6.56
5.70
500
95.2
1400
85.0
30.0
8.35
7.56
6.76
5.99
5.19
600
94.0
1500
84.0
35.0
7.69
6.95
6.22
5.47
4.75
700
92.8
1600
82.9
800
91.7
1700
81.9
Pour calculer la teneur saturation en oxygne dun chantillon, la pression de lair, la

temprature (au moment de lchantillonnage) et la teneur en sel de lchantillon doivent
tre prises en considration.
134
II.4.9 Dtermination du peroxyde dhydrogne (H2O2) avec KMnO4 dans des solutions dsinfectantes
Mode opratoire
Potentiel rdox.
Couples rdox.
Relativit d'agents oxydants/rducteurs (amphotrie rdox).
Gnralits
Le peroxyde dhydrogne est une espce
amphotre rdox. Il oxyde des rducteurs
tels que le groupe thiol des protines dans
les cheveux sil est utilis pour faire une permanente, tant lui-mme rduit en eau. Par
contre, les oxydants forts tels que le permanganate loxydent en oxygne.
Dans notre exemple, le peroxyde dhydro
gne est titr en solution aqueuse en prsence dacide sulfurique avec du permanganate de potassium comme ractif de titrage jusquau premier point dquivalence. La
dtection du point dquivalence se fait avec
llectrode combine anneau en Pt.
quation chimique
2 MnO4 + 5 H2O2 + 6 H3O+
2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O
10 mL
lectrode combine anneau

en Pt
6.0451.100
Solution de peroxyde dhydrogne
Acide sulfurique
concentr, environ 96%
Permanganate de potassium
c = 0.02 mol/L (0.1 N)
Eau dminralise

Pipetter 75 mL dchantillon dans un bcher. Ajouter un barreau magntique et 5

mL dacide sulfurique concentr sous agitation vigoureuse. On doit veiller ce que la
solution ne devienne pas trop chaude. Ensuite titrer avec le permanganate de potassium conformment au programme suivant
jusquau premier point dquivalence:
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2002-09-12
heure 14:26
12
DET U
H2O2Des
parameters
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
20 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1 au U
non mV
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
Pratique du titrage
135
Calculs
1 mL c(KMnO4) = 0.02 mol/L correspond 1.701 mg H2O2
% H2O2 = EP1 x C01 x C02 / C00
EP1
C00
C01
C02
= mL de permanganate jusquau point dquivalence

= 1.701
= 0.1 (pour %)

Valeur mesure
Prise dessai
H2O2 (mL)
Consommation
de KMnO4 (mL)
% H2O2
75.0
13.150
0.0298
75.0
13.159
0.0298
75.0
13.162
0.0299
75.0
13.055
0.0296
75.0
13.088
0.0297
0.0298
0.0001
Srel %
0.67
136
II.4.10 Titrage de diazotation avec NaNO2

Mode opratoire
Diazotation d'amines primaires, analyse d'ingrdients pharmaceutiques,
titrage avec nitrite.
Gnralits
Les groupes damine primaires sont diazots dans des solutions dacide chlorhydrique
par lacide nitrique. Il se forme le sel diazonium correspondant.
Lacide nitrique ntant pas stable, on prfre
utiliser le nitrite de sodium comme ractif de
titrage. Le HCl est gnralement choisi comme acide des ions bromure peuvent tre
ajouts pour acclrer la raction de diazotation (gnralement on utilise HBr comme
catalyseur). Puisque le NaNO2 forme avec
lacide chlorhydrique immdiatement des
gaz nitreux, il faut agiter trs vigoureusement
pendant le titrage et refroidir la solution environ 10 C.
Sur ces mthodes il existe des directives, par
exemple dans lUSP, concernant la dtermination de sulfonamides et dautres produits
pharmaceutiques.
quation chimique
R-NH2 + HNO2 + HCl
[RN+N]Cl- + 2H2O
20 mL
lectrode combine
anneau en Pt
6.0451.100

Ractif de titrage

c(NaNO2) = 0.1 mol/L
Acide chlorhydrique

w(HCl) = 10%
Exemple: dtermination de sulfanilamide

Peser environ 0.140 g de lchantillon dans
le vase de titrage et dissoudre dans 50 mL
w(HCl) = 10%. Refroidir le mlange environ 10 C et titrer avec c(NaNO2) = 0.1 mol/L
jusquau premier point dquivalence (lectrode combine anneau en Pt).
Paramtres
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date
2003-01-30
heure 08:18
0
DET U
M 23
parameters
densit pt.mes.
3
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
17.3 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
20 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1 au U
non mV
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
tous
activation impuls:
non
------------
Pratique du titrage
137
Calculs
1 mL c(NaNO2) = 0.1 mol/L correspond 17.22 mg
C6H8N2O2S
w = EP1 x C01 x C02 x C36 / C00;2;%

C00
C01
C02
C36
= pese en mg
= poids quivalent de la substance titre (17.22)
= facteur de conversion en % (100)
= titre de NaNO2
Valeurs mesures
Valeur mesure
Pese (mg)
Consommation
NaNO2 (mL)
% sulfanilamide
142.5
8.215
99.30
155.8
8.984
99.30
138
II.4.11 Bromatomtrie
Bromate/brome comme oxydant.
Mthodes de dtermination directes
et indirectes.
Analyse d'ingrdients pharmaceutiques et dions mtalliques.
Gnralits et quations chimiques

Les bromates sont des oxydants forts et peuvent tre utiliss pour le titrage direct, entre
autres, dAs(III), Sb(III), Sn(II), Cu(I) et hydrazine. En solution acide, le bromate est rduit
en bromure:
BrO3- + 6 H3O + + 6 e- Br- + 9 H2O
Ce titrage se base sur la proprit qua le
bromate se comproportionner avec le
bromure pour former du brome:
BrO3- + 5 Br- + 6 H3O + 9 H2O + 3 Br2
Un excdent de bromate est ajout la substance dissoute sous des conditions acides et
oxyde celle-ci. On laisse ragir lexcdent de
bromate avec de liodure de potassium et on
titre liode form avec du thiosulfate.
Un grand nombre de dterminations indirectes sont galement possibles. Des exemples pris dans le secteur pharmaceutique et
de la dtermination dions mtalliques seront
mentionns ci-dessous.
Prparation du ractif de titrage
c(1/6 KBrO3) = 0.1 mol/L
Le KBrO3 est disponible puret trs leve
comme substance talon. Il est sch pendant deux trois heures dans un four de schage 180 C et refroidie dans le dessiccateur pendant au moins 2 h.
Peser, dans une fiole jauge de 1000 mL,
2.7833 g KBrO3, dissoudre dans de leau
dist., complter et mlanger. La solution est
stable, cependant, elle ne doit pas contenir
des ions bromure!
Application en analyse dingrdients

pharmaceutiques
Peser une quantit de substance approprie dans un Erlenmeyer et dissoudre dans
de leau dist. Ajouter un excdent de c(1/6
KBrO3) = 0.1 mol/L, le KBr et lacide, boucher le flacon et mlanger. Aprs un temps de
raction de 15 min, ajouter liodure de potassium et titrer liode dgag avec c(Na2S2O3)
= 0.1 mol/L (Titrode Pt).
Selon Pharm. Europe et USP, la teneur des
substances suivantes peut tre dtermine
en utilisant cette mthode: chlorocrsol,
L-cystine, hexylrsorcinol, salicylate dhydroxythyle, parachlorophnol, phnol, phnylphrine chlorhydrate et rsorcine.
Dtermination dions mtalliques
La mthode est base sur le fait que de nombreux ions, une valeur pH adapte, forment
des prcipits avec le 8-hydroxychinoline
(complexes doxinate). Les ions mtalliques
bivalents se lient deux, les ions mtalliques
trivalents trois ligands doxine.
Le prcipit obtenu est filtr en le passant
par un creuset filtrant verre fritt et rinc
avec de leau chaude, puis on ajoute de lacide chlorhydrique dilu. Loxine ainsi dgag
ragit avec du brome, formant du 5,7-dibromo-8-hydroxychinoline.
cette fin on ajoute comme ractif un excdent de c(KBrO3) = 0.1 mol/L et un peu
de solution KBr et on laisse ragir pendant 5
min dans un Erlenmeyer ferm. Aprs laddition de liodure de potassium, on titre liode
dgag avec c(Na2S2O3) = 0.1 mol/L (Titrode Pt).
Bibliographie
Jander et Jahr
Massanalyse (analyse titrimtrique)
Walter de Gruiter, Berlin 1989
ISBN 3-11-01 1975-7
Pratique du titrage
139
Calculs
Mode opratoire
1 mol doxine correspond 2 mol de Br2 (ou

4 mol de Br). Le KBrO3 et le KBr produisent 3
mol de Br2 pour 1 mol de KBrO3. Un quivalent dun ion mtallique bivalent correspond
8 quivalents de brome tandis quun quivalent dun ion mtallique trivalent correspond 12 quivalents de brome. En dautres
termes:
Peser environ 0.7 g de lchantillon dans une

fiole jauge de 500 mL, dissoudre dans de
leau dist., complter et mlanger.
1 mL de c(1/6 KBrO3) = 0.1 mol/L correspond, par exemple, :

0.22485 mg Al
1.4050 mg Cd
0.73667 mg Co
0.7943 mg Cu
0.46539 mg Fe
0.30381 mg Mg
0.68673 mg Mn
0.733 mg Ni
1.9836 mg U et
0.81713 mg Zn
Paramtres
Exemple: dtermination de rsorcine

20 mL
Titrode Pt
6.0431.100

Solution de raction

c(KBrO3) = 1/60 mol/L
Solution dacide chlorhydrique

w(HCl) = 35%
Solution diodure de potassium

w(KI) = 10%
Ractif de titrage

c(Na2S2O3) = 0.1 mol/L
Pipetter 25.0 mL (1/20 de la pese) dans un

Erlenmeyer, ajouter 25.00 mL de c(KBrO3) =
1/60 mol/L et 5 mL de w(HCl) = 35% et boucher immdiatement le flacon. Agiter pendant
1 min, puis arrter et laisser reposer pendant 2 min. Ajouter 10 mL de w(KI) = 10%,
boucher le flacon et bien mlanger. Rincer
les parois du flacon et le bouchon avec de
leau dist. et titrer le contenu du flacon avec
c(Na2S2O3) = 0.1 mol/L jusquau premier
point dquivalence. Un chantillon blanc
de 25.00 mL de c(KBrO3) = 1/60 mol/L sera
trait de la mme faon que lchantillon.
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2003-01-30
heure 09:06
0
DET U
M 25
parameters
densit pt.mes.
2
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
30 mV/min
temps dattente
32 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
40.8 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
20 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1 au U
non mV
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
tous
activation impuls:
non
------------
Calculs
w = (C33 EP1) x C01 x C02 / C00;2;%
C00
C01
C02
C33
= pese en mg
= poids quivalent de la substance titre (1.835)
= facteur de conversion en % (100)
= valeur blanc
140
Valeurs mesures
Valeur mesure
Pese
rsorcine (mg)
Consommation
(C33 EP1; mL)
% de rsorcine
36.2
19.234
97.50
36.2
19.307
97.87
Pratique du titrage
141
II.5 Complexomtrie
II.5.1 Dtermination du titre de c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L avec CaCO3
Mode opratoire
Utilisation de substances talon.
Formation de complexes.
Constante de formation du complexe.
Mthodes dindication.
Gnralits
CaCO3 est la substance talon approprie
pour la dtermination du titre des solutions
Na2EDTA.
quation chimique
Ca2+ + Na2EDTA CaEDTA + 2 Na+
20 mL
EIS Cu
6.0502.140
6.0726.107

Ractif de titrage
c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L
Solution auxiliaire
c(Cu(NH4)2EDTA) = 0.1 mol/L
Solution tampon
NH3/NH4Cl, pH = 10
c(HCl) = 5 mol/L
Substance talon
CaCO3
Scher le CaCO3 pendant la nuit dans un

four de schage 140 C et laisser refroidir durant au minimum deux heures dans un
dessiccateur.
Peser environ 100 mg de CaCO3 0.1 mg
prs dans un bcher de titrage et suspendre
dans environ 20 mL de H2O dist. Sous agitation ajouter goutte goutte du c(HCl) = 5
mol/L jusqu ce que tout soit dissous. Ajouter environ 30 mL de H2O dist., 5 mL de la
solution tampon pH = 10 et 1 mL de la solution auxiliaire et titrer avec c(Na2EDTA) = 0.1
mol/L jusquau premier point dquivalence.
Pendant les titrages, il faut veiller ce que la
temprature reste constante. Gnralement,
la dtermination du titre est effectue trois
fois et la valeur moyenne est utilise.
Paramtres
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2003-01-29
heure 08:47
12
DET U
Me5
parameters
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
30 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
20 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
non
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
plus gr.
limite sup.1 U
2000 mV
limite inf.2 U
non mV
EP fix 1 au U
non mV
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
tous
activation impuls:
non
------------
142
Calculs
Titre = C00 / C01 / EP1;4
EP1 = mL Na2EDTA jusquau point dquivalence
C00 = pese CaCO3 en mg
C01 = poids quivalent de la substance titre (10.009)

Valeur mesure
Pese CaCO3
(mg)
Consommation de
Na2EDTA (mL)
Titre
100.7
9.877
1.0186
104.8
10.302
1.0164
102.5
10.067
1.0173
103.7
10.195
1.0163
99.8
9.815
1.0159
105.6
10.352
1.0191
104.2
10.225
1.0182
103.8
10.206
1.0163
100.9
9.913
1.0169
10
100.7
9.898
1.0184
1.0173
0.0011
Srel %
0.11
Pratique du titrage
143
II.5.2 Teneur en Ca et en sulfate dans leau potable avec lEIS Ca

Slectivit.
Courbe de titrage.
Gnralits
Les instructions suivantes dcrivent une mthode lgante qui permet de dterminer la
teneur en sulfate et en calcium en une seule tape dans des chantillons deau. Le sulfate est dtermin en ajoutant un excdent
de chlorure de baryum lchantillon acidifi (afin que le carbonate ninterfre pas), ce
qui prcipite le sulfate comme sulfate de baryum. Aprs une mise pH avec un tampon
alcalin, on titre en retour lexcdent de baryum (non prcipit) avec EGTA. On obtient
deux points dquivalence, EP1 correspondant au Ca et la diffrence EP2EP1 au Ba
(le Mg ne drange pas puisque EGTA forme
avec lui uniquement des complexes faibles).
quations chimiques
Ba2+ + SO42+ {BaSO4}
Excdent de BaCl2:
Ba2+ + Na2H2EGTA + 2 H2O
Na2BaEGTA + 2 H3O+
20 mL
EIS Ca
6.0508.110
Ractif de titrage
c(EGTA) = 0.05 mol/L
Solution de chlorure de baryum
c(BaCl2) = 0.05 mol/L dans c(HCl) =
0.001 mol/L
Solution tampon
NH3/NH4Cl, pH = 10
c(HCl) = 2 mol/L
Mode opratoire
Si ncessaire, lchantillon est acidifi avec
de lacide chlorhydrique une valeur pH <4
et trait avec 5 mL de c(BaCl2) = 0.05 mol/L.
Laisser ragir sous agitation pendant 3 min,
puis ajouter 5 mL de la solution tampon pH
= 10, laisser ragir encore pendant 30 s et titrer ensuite avec c(EGTA) = 0.05 mol/L.
On obtient deux points dquivalence. Le premier correspond la teneur en Ca2+ et la diffrence entre le deuxime et premier point dquivalence correspond lexcdent de Ba2+.
Au moyen dun chantillon blanc (sans sulfate), qui est prpar et titr de la mme manire, on dtermine dabord la consommation de ractif de titrage pour la quantit de
c(BaCl2) = 0.05 mol/L ajoute. Cette valeur
blanc est mmorise dans le titreur comme
variable commune C30.
Paramtres
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2003-01-29
heure 10:40
0
MET U
Sulfates
parameters
V incrment
0.10 ml
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
25 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5 mV
reconn.EP:
fentre
limite inf.1 U
-50 mV
limite sup.1 U
0 mV
limite inf.2 U
-100 mV
limite sup.2 U
-75 mV
limite inf.3 U
non mV
EP fix 1 au U
non mV
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
===========
144

Sulfate
Calculs
1 mL c(EGTA) = 0.05 mol/L correspond 2.004 mg de Ca ou
4.803 mg de SO4
Ca
RS2
SO4
= EP1 x C01 x C02 / C00;2;mg/L

= EP2-EP1;2;mL
= (C30 - RS2) x C03 xC02 / C00;2;mg/L
C00
C01
C02
C03
C30
= volume dchantillon en mL
= 2.004 pour Ca
= 1000 (facteur de conversion mL/L)
= 4.803 pour sulfate
= valeur blanc en mL
Valeurs mesures
Prise
dessai
deau (mL)
EP1 (mL)
EP2 (mL)
(Ca)
(mg/L)
(SO4)
(mg/L)
50.0
1.999
6.684
80.12
30.26
50.0
1.990
6.675
79.76
30.26
Valeur
mesure
Pratique du titrage
145
II.5.3 Teneur en calcium et magnsium (duret totale) dans les eaux avec lEIS Ca
EIS (lectrode ionique spcifique)
Ca. Rponse et slectivit.
Agents de conversion de complexes,
complexants auxiliaires.

Ractif de titrage
c(Na2EDTA) = 0.05 mol/L dans
c(KOH) = 0.1 mol/L
Courbe de titrage.
Solution de complexant auxiliaire

c(actylactone) = 0.1 mol/L dans
c(Tris) = 0.2 mol/L
Analyse de leau.
Mode opratoire
Gnralits
Les agents de duret principaux dans les
eaux sont les sels de Ca et Mg. Plus de calcium et/ou magnsium sont dissous dans
leau, plus leau est dure. Les objets qui ont
longtemps t en contact avec leau dure
sont frquemment revtus de sels prcipits
de ces mtaux. Des acides grasses suprieurs forment avec ces mtaux des prcipits insolubles dans leau et qui apparaissent
aux bords des baignoires, par exemple.
Le total des deux ions alcalino-terreux en
mmol/L correspond la duret totale (voir
aussi II.5.4. et II.5.5.). Dans lexprience prsente, on dtermine le calcium et le magnsium sparment par un titrage complexomtrique. Afin dobtenir une meilleure
diffrenciation entre les sauts de Ca et Mg
de la courbe de titrage, on ajoute un complexant auxiliaire qui masque en mme
temps le Fe3+ et lAl3+, vitant ainsi les interfrences dues ses deux ions.
quation chimique
Mg2+ + Ca2+ + 2 Na2H2EDTA + 4 H2O
Na2MgEDTA + Na2CaEDTA + 4 H3O+
20 mL
EIS Ca
6.0508.110
Transfrer 100 mL de lchantillon dans un

vase de titrage. Ajouter 15 mL de la solution
de complexant auxiliaire et titrer aprs un
temps dattente court avec Na2EDTA en utilisant lEIS Ca. Le premier point dquivalence
correspond la teneur en Ca2+, la diffrence
entre le deuxime et le premier point dquivalence correspond la teneur en Mg2+.
Paramtres
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2003-01-28
heure 10:50
0
DET U
Ca/Mg
parameters
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
10 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
30
reconn.EP:
tous
EP fix 1 au U
non mV
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
146
Calculs
1 mL c(Na2EDTA) = 0.05 mol/L correspond 2.004 mg de
Ca ou 1.216 mg de Mg
Ca = EP1 x C01 x C02 / C00;2;mg/L
Mg = (EP2 - EP1) x C03 x C02 / C00;2;mg/L
C00
C01
C02
C03

= 2.004 pour Ca
= 1000 (facteur de conversion mL/L)
= 1.216 pour Mg

Valeur
mesure
EP1
(mL)
EP2
(mL)
c(Ca)
mmol/L
(Ca)
mg/L
c(Mg)
mmol/L
(Mg)
2.151
2.903
2.151
86.21
0.752
18.28
2.150
2.882
2.150
86.17
0.732
17.80
2.148
2.871
2.148
86.09
0.723
17.58
2.155
2.901
2.155
86.37
0.746
18.14
2.150
2.890
2.150
86.17
0.740
17.99
2.199
2.925
2.199
88.14
0.726
17.65
2.153
2.883
2.153
86.29
0.730
17.75
2.153
2.923
2.153
86.29
0.770
18.72
2.149
2.874
2.149
86.13
0.725
17.63
10
2.152
2.884
2.152
86.25
0.732
17.80
2.156
86.41
0.738
17.93
0.015
0.61
0.015
0.36
Srel %
0.70
0.71
2.00
2.07
mg/L
Pratique du titrage
147
II.5.4 Duret totale de leau potable avec lEIS Ca

Conversion de complexes.
EIS.
20 mL
EIS Ca
6.0508.110
Slectivit.
Calculs de la duret de leau.
Gnralits (voir aussi II.1.10 et II.5.3)
La duret totale dune eau est indique en
mmol/L dions de mtaux alcalino-terreux.
Elle remplace les units de degrs de duret franais, allemands et des tats-Unis.
La connaissance de la duret de leau joue
un grand rle dans lutilisation quotidienne
de leau, par exemple pour lutilisation de la
quantit juste des lessives dans les machines laver, lors de la dminralisation (gnration deau chaude) etc. Les eaux sont
divises sommairement en eaux douces, de
duret moyenne, dures et trs dures:
Teneur en ions de mtaux
alcalino-terreux en mmol/L
Type deau
Au dessous de 1.3
douce
1,32,5
de duret moyenne
2,58
dure
Au dessus de 3,8
trs dure
Des eaux douces se trouvent dans les rgions

granitiques, des eaux de duret moyenne
dans les lacs et des eaux dures dans les rgions avec un sous-sol calcaire.
La courbe de titrage indique deux points
dquivalence dont le premier correspond
la teneur en Ca2+, tandis que la diffrence entre le deuxime et premier point dquivalence correspond la teneur en Mg2+.
quations chimiques
Frquemment, dans les quations chimiques,
lanion ETDA est reprsent par un Y; les
quations se prsentent alors comme suit:
1. Ca2+ + H2Y2- + 2 H2O CaY2- + 2 H3O+
2. Mg2+ + H2Y2- + 2 H2O MgY2- + 2 H3O+

Ractif de titrage
Complexant auxiliaire
c(actylactone) = 0.1 mol/L dans
c(Tris) = 0.2 mol/L
Mode opratoire
Pipetter 100 mL deau analyser dans chacun des 10 bchers en verre (150 mL). Ajouter
15 mL de la solution auxiliaire de complexant
et, aprs un temps dattente denviron 5 min,
titrer avec c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L.
Le titrage seffectue en utilisant les paramtres suivants:
DET U
parameters
densit pt.mes.
1
incrment mini.
10.0
dbit titr.
max.
drive du sig.
20
temps dattente
38
V dpart:
non
pause
0
entre de mes:
1
temprature
25.0
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
5
arrt U
non
EP# arrt
9
dbit rempl.
max.
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1 au U
non mV
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------
l
ml/min
mV/min
s
s
C
ml
mV
ml/min
148

Calculs de la duret
Pour obtenir la duret totale et la concentration des
ions calcium et magnsium,
il faut introduire les formules
suivantes dans lappareil:
Calcium =
EP1 x C01 x C02 /
C00;2;mmol/L
Magnsium =
(EP2 - EP1) x C01 x C02 /
C00;2;mmol/L
Duret totale =
EP2 xC01 x C02 /
C00;2;mmol/L

Valeur
mesure
EP1 (mL)
EP2 (mL)
c(Ca) en
mmol/L
c(Mg) en
mmol/L
c(duret
totale) en
mmol/L
2.1806
2.9472
2.181
0.766
2.947

premier point dquivalence (mL)
deuxime point dquivalence (mL)
C00 = prise dessai (100) (mL)
C01 = facteur de correction
(1000) [-]
C02 = concentration de la solution EDTA (0.1) (mol/L)
2.1748
2.9414
2.175
0.766
2.941
2.1715
2.9386
2.172
0.767
2.939
2.1757
2.9386
2.176
0.763
2.939
2.1758
2.9358
2.176
0.760
2.936
2.1761
2.9439
2.176
0.768
2.944
2.1642
2.9383
2.164
0.774
2.938
2.1693
2.9431
2.169
0.774
2.943
2.1760
2.9343
2.176
0.758
2.934
La duret totale est indique en

mmol/L avec deux dcimales. 0.1
mmol correspond 4.008 mg de Ca
ou 2.431 mg de Mg.
10
2.1759
2.9394
2.176
0.763
2.939
2.174
0.766
2.940
0.005
0.005
0.004
Srel %
0.22
0.65
0.13

Afin dassurer des rsultats fiables il est recommand de prparer uniquement lchantillon qui doit tre titr. Il faut aussi
veiller ce quil ny ait pas dentrainement de bulles dair. Des
lectrodes Ca conserves au sec doivent tre conditionnes
pendant 10 min dans c(CaCl2) = 0.01 mol/L avant le titrage.
Pratique du titrage
149
II.5.5 Duret totale de leau potable avec la Spectrosense 610 nm

Mode opratoire
Indicateurs colors; titrage photomtrique.
Formation de complexes, conversion
de complexes.
Changement de couleur.
Influence du pH.
Courbe de titrage.
Le titrage seffectue avec le Titrino Basic 794

en utilisant les paramtres suivants:
Dtermination de la duret totale de

leau potable
Gnralits
La constante de formation du complexe
EDTA tant trs faible dans des solutions acides ou neutres, il faut tamponner la solution
pendant le titrage pH = 10. Comme indicateur color on utilise le noir riochrome T, le
point de changement de lindicateur est dtermin 610 nm laide dune Spectrosense
Metrohm.
quations chimiques
1. Ca2+ + H2Y2- (EDTA) + 2 H2O
CaY2- + 2 H3O+
2. Mg2+ + H2Y2- (EDTA) + 2 H2O
MgY2- + 2 H3O+
Spectrosense 610 nm
Pipetter 100 mL deau analyser dans chacun des 10 bchers en verre (150 mL). Ajouter environ 0.1 g de MgEDTA et 10 mL de la
solution tampon, suivi de 0.5 mL de la solution indicatrice de noir riochrome T. Titrer
avec c(Na2EDTA) = 0,1 mol/L. La Spectrosense 610 doit avoir t sous tension pendant environ 15 min avant le titrage.
20 mL
6.1109.110

Ractif de titrage
Solution tampon
NH3/NH4Cl, pH = 10
Solution indicatrice
w(noir riochrome T) = 0.1%
Solution auxiliaire
complexonate de magnsium (MgEDTA)
MET U
parameters
V incrment
dbit titr.
drive du sig.
temps dattente
V dpart:
pause
entre de mes:
temprature
>Conditions darrt
V darrt:
V darrt
arrt U
EP# arrt
dbit rempl.
>Statistique
tat:
>Evaluation
critre dEP
reconn.EP:
EP fix 1 au U
pK/HNP:
>Prslections
demande ident:
demande p.dessai:
activation impuls:
------------
0.10
max.
50
26
non
0
ml
ml/min
mV/min
s
s
1
25.0 C
abs.
5 ml
non mV
9
max. ml/min
non
30 mV
tous
non mV
non
non
non
non
150

Calculs
Pour obtenir la duret totale
on doit introduire la formule
suivante dans lappareil:
Duret totale
= EP1 xC01 x C02 /
C00;2;mmol/L
point dquivalence (mL)
C00 = prise dessai (100) (mL)
C01 = facteur de conversion
(1000) [-]
C02 = concentration de la solution EDTA (0.1) (mol/L)
La duret totale est indique en
mmol/L avec deux dcimales. 0.1
mmol correspond 4.008 mg de Ca
ou 2.431 mg de Mg.

Valeur mesure
Prise dessai
deau (mL)
Consommation
Na2EDTA (mL)
c(duret totale)
en mmol/L
100.0
3.000
3.000
100.0
2.998
2.998
100.0
2.998
2.998
100.0
2.997
2.997
100.0
2.999
2.999
100.0
2.999
2.999
100.0
2.999
2.999
100.0
2.997
2.997
100.0
2.999
2.999
10
100.0
2.997
2.997
2.998
0.001
Srel %
0.04

Afin dassurer des rsultats fiables il est recommand de
prparer les chantillons juste avant leur titrage. Il faut aussi
veiller ce quil ny ait pas dentrainement de bulles dair et
quaucune bulle ne se dpose sur le miroir de la Spectrosense
comme ceci pourrait perturber la mesure.
Pratique du titrage
151
II.5.6 Nickel dans des bains galvaniques avec lEIS Cu

Conversion de complexes.
Slectivit.
Analyse de mtaux.
Mode opratoire
Transfrer dans un bcher en verre environ
50 mL de H2O dist. et 1.00 mL de lchantillon de bain. Aprs laddition de 1 mL de
la solution auxiliaire et 10 mL de la solution
tampon, titrer avec c(Na2EDTA)=0.1 mol/L
jusquau premier point dquivalence.
Gnralits
Paramtres
Dans certains cas, des lectrodes ioniques

spcifiques sont appropries pour lindication du point dquivalence. Dans lexemple
dcrit ici, une lectrode spcifique au Cu est
utilise (voir aussi sous II.5.2).
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2003-01-28
heure 11:25
0
DET U
Me13
parameters
densit pt.mes.
4
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
20 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
non
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5 mV
reconn.EP:
plus gr.
limite sup.1 U
2000 mV
limite inf.2 U
non mV
EP fix 1 au U
non mV
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
tous
activation impuls:
non
------------
Dans les bains de nickel il faut surveiller la teneur en nickel qui se situe, en rgle gnrale,
environ 70 g/L Ni. Des sulfates ou des sulfamates (sels des acides sulfamiques) servent
ordinairement comme substances initiales.
Les diffrents types de bains, qui produisent
des revtements mats ou brillants, contiennent diffrents additifs garantissant la dposition optimale du nickel. Dans les bains fournissant du nickel mat il sagit, entre autres,
de lacide borique, de lammonium et du
Mg(II) tandis que dans les bains pour dpts
brillants il y a, entre autres, du cobalt, du
formiate, du formaldhyde, des acides sulfoniques, de la saccharine, etc.
quation chimique
CuEDTA + Ni(II) NiEDTA + Cu(II)
EIS Cu 6.0502.140
Ractif de titrage
Solution auxiliaire
c(Cu(NH4)2EDTA) = 0.1 mol/L
Solution tampon
NH3/NH4Cl, pH = 10
152
Calculs
1 mL c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L correspond 5.869 mg Ni
Ni
= EP1 x C01 x C34 / C00;2;g/L
C00
C01
C34

= poids quivalent de Ni (5.869)
= titre de la solution Na2EDTA
Valeurs mesures
Valeur mesure
Prise dessai du
bain Ni (mL)
Consommation de
Na2EDTA (mL)
g/L Ni
1.00
13.038
76.52
1.00
12.995
76.27
Pratique du titrage
153
II.5.7 Calcium dans le lait avec lEIS Cu

Types de liens du Ca.
Gnralits
Avec leau, les produits laitiers reprsentent
une des sources principales de calcium pour
lalimentation humaine. Le calcium contenu dans ces produits est trs bien absorb
par le corps humain. Le calcium joue un rle
trs important dans la prvention de certains
troubles de carence mot cl: ostoporose
particulirement frquent chez les femmes,
mais de plus en plus aussi chez les hommes.
Le calcium nexiste quen partie comme ion
dans le lait. La plus grande partie est prsent
en tant que compos, mais peut tre complexe par EGTA en solution alcaline. Avec
lEGTA, le calcium(II) peut tre dtermin de
manire slective en prsence du Mg(II), qui
ne forme que des complexes faibles avec
lEGTA.
quation chimique
CuEGTA + Ca2+ CaEGTA + Cu2+
20 mL
EIS Cu
6.0502.140
Ractif de titrage
c(EGTA) = 0.1 mol/L
Solution auxiliaire
c(Cu(NH4)2EGTA) = 0.1 mol/L
Solution tampon
NH3/NH4Cl, pH = 10
Mode opratoire
Peser exactement environ 10 g dchantillon
dans un bcher en verre et diluer avec environ 90 mL deau dist. Ajouter 1 mL de la solution CuEGTA et 10 mL de la solution tampon
pH = 10. Laisser ragir sous agitation entre
10 30 s et titrer avec c(EGTA) = 0.1 mol/L
jusquau premier point dquivalence.
Paramtres
pa
794 Titrino
01102
794.0010
date 2003-01-29
heure 09:58
0
DET U
Lait
parameters
densit pt.mes.
1
incrment mini.
10.0 l
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
non mV/min
temps dattente
5 s
V dpart:
non
pause
20 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
5 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
5
reconn.EP:
tous
EP fix 1 au U
non mV
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
tous
activation impuls:
non
------------
154

Lait
Calculs
1 mL c(EGTA) = 0.1 mol/L correspond 4.008 mg Ca
Calcium = EP1 x C01 x C02 / C00;3;%
EP1
C00
C01
C02
= mL EGTA jusquau point dquivalence

= pese en g
= 4.008 pour Ca
= 0.1 (facteur de conversion en %)
Valeurs mesures
Valeur mesure
Pese
du lait (g)
Consommation
EGTA (mL)
% Ca
11.565
9.218
0.319
10.020
7.997
0.320
Pratique du titrage
155
II.5.8 Aluminium dans des comprims anti-acides avec la Spectrosense 610 nm

Alcool
thanol, qualit analytique
Dpendance de la formation de complexes de la valeur pH.
Gnralits
Lhyperchlorhydrie (HCl) peut causer des
troubles gastriques (brulures destomac) qui,
dans certains cas, stendent lsophage.
Pour soulager ces maux, il y a des comprims anti-acides. Ceux-ci neutralisent lacide,
mais nliminent pas la cause du syndrome
et ne procurent quun soulagement court
terme. Autrefois, on utilisait du NaHCO3. Il ne
soulage que trs brivement puisquil stimule
la production dacide. Les anti-acides modernes contiennent, entre autres, du MgCO3, du
CaCO3, de lAl(OH)3 et/ou des silicates de ces
cations. Ici, nous titrons lAl(III) avec lEDTA.
temprature ambiante, laluminium forme un
complexe trs lentement. Pour cette raison on
ajoute un excdent dEDTA, rchauffe la solution et, aprs la raction, lexcdent dEDTA est
dtermin par un titrage en retour avec ZnSO4.
quation chimique
Al3+ + Na2H2EDTA NaAlEDTA + 2 H3O+
Spectrosense 610 nm
20 mL
6.1109.110

Ractif de titrage I
Ractif de titrage II
c(ZnSO4) = 0.1 mol/L
Solution tampon
tampon dactate, pH = 4.7
Acide chlorhydrique
w(HCl) = 25%
Solution dindicateur
dithizone, 25.6 mg / 100 mL dthanol
Mode opratoire
Peser et broyer 20 comprims. Peser dans un
bcher une portion dchantillon qui correspond environ 2 g Al(OH)3. Ajouter sous agitation 20 mL deau dist. et 15 mL de w(HCl)
= 25%. Chauffer le mlange prudemment
jusqu ce que lAl(OH)3 soit compltement
dissous. Laisser refroidir, filtrer dans une fiole jauge de 200 mL, rincer le filtre avec de
leau dist., complter et mlanger. Pipetter 10
mL de cette solution dans un bcher, ajouter 20.00 mL de c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L et
20 mL du tampon dactate, chauffer et porter bullition pendant 5 min. Laisser refroidir,
ajouter 50 mL dthanol et 2 mL de dithizone (indicateur color) et titrer avec c(ZnSO4)
= 0.1 mol/L jusquau premier point dquivalence. Un chantillon blanc avec 20 mL de
c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L est titr de la mme
faon.
Paramtres
pa
794 Titrino
01102
794.0010
Date 2003-01-30
heure 11:51
0
MET U
M 33.2
parameters
V incrment
0.1 ml
dbit titr.
max. ml/min
drive du sig.
50 mV/min
temps dattente
26 s
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
20 ml
arrt U
non mV
EP# arrt
9
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Evaluation
critre dEP
10 mV
reconn.EP:
tous
EP fix 1 au U
non mV
pK/HNP:
non
>Prslections
demande ident:
non
demande p.dessai:
tous
activation impuls:
non
------------
156
Calculs
1 mL c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L correspond 7.80 mg Al(OH)3
Al(OH)3 = (C33 EP1) x C01 / (C00 x C02);2;%
EP1
C00
C01
C02
C33
= mL ZnSO4 jusquau premier point dquivalence

= pese
= 7.8 pour Al
= 10 (facteur de conversion)
= valeur blanc (mL ZnSO4 pour le titrage en retour)
Valeurs mesures
Valeur mesure
Pese
Consommation de
comprims (mg)
Na2EDTA (mL)
% dAl(OH)3
906.6
16.667
14.34
906.6
16.668
14.34
Pratique du titrage
157
II.5.9 Fer dans le ciment avec la Spectrosense 610 nm

Acide nitrique

w(HNO3) = 32.5%
Dpendance de la formation du complexe de la valeur pH.
Indicateurs colors.
Gnralits
Les ciments sont des agglomrants finement
moulus qui, sous absorption deau, se solidifient et, aprs durcissement, sont rsistants
leau. Ils se composent surtout de silicates de
Ca, daluminates de Ca et de ferrites de Ca.
Le mlange des matires premires (calcaire,
argile, marne) est transform en clinker par
calcination environ 1500 C, gnralement
dans des fours rotatifs. Selon lapplication, on
ajoute des additifs; ceux-ci dterminent les
qualits essentielles du ciment (temps de solidification, fermet, rsistance chimique, etc.).
Exemple dune composition:
Silicate de tricalcium
4080%
Silicate de dicalcium
030%
Aluminate de tricalcium
715%
Ferrite daluminate de calcium
415%
quation chimique
Fe3+ + Na2H2EDTA + 2 H2O
NaFeEDTA + 2 H3O+ + Na+
20 mL
6.1109.110

Ractif de titrage

Acide chlorhydrique

w(HCl) = 36%
Solution indicatrice

w(acide sulfosalicylique) = 4% dans de

leau dist.
Mode opratoire
Spcificit.
Spectrosense 610 nm
Solution dammoniaque

w(NH3) = 25%
Mlanger environ 1 g de ciment avec 1.5 g

de NH4Cl et ajouter 8 mL de HCl et 0.5 mL
de HNO3. Porter bullition le mlange en
agitant de temps en temps avec une tige en
verre. Aprs laddition de 50 mL deau chaude dist., passer la solution par un filtre bande noir (Schwarzbandfilter) dans une fiole
jauge de 500 mL. Rincer le filtre soigneusement avec de leau dist. chaude. Laisser
refroidir les filtrats runis, complter avec de
leau dist. et mlanger.
Diluer 25 mL de la solution dchantillon
avec 25 mL deau dist. 50 mL. Ajouter 1
g de chlorure dammonium et 20 gouttes de
la solution indicatrice et porter bullition.
Ajuster la valeur pH avec de lammoniaque
1.52.0 et diluer ensuite avec de leau
distille 150 mL. Titrer cette solution avec
c(Na2EDTA) = 0.01 mol/L jusquau changement de couleur de rouge-violet lgrement jaune/sans couleur.
158
Paramtres
pa
794 Titrino
01102
794.0010
Date 2003-01-29
heure 11:44
0
SET U
Ciment
parameters
>SET1
EP pour U
400 mV
plage rgul.
150 mV
dbit max.
10.0 ml/min
dbit mini.
25.0 l/min
crit.darrt:
drive
drive darrt
20 l/min
>SET2
EP pour U
non mV
sens de titrage
auto
V dpart:
non
pause
0 s
entre de mes:
1
temprature
25.0 C
>Conditions darrt
V darrt:
abs.
V darrt
10 ml
dbit rempl.
max. ml/min
>Statistique
tat:
non
>Prslections
conditionner:
non
demande ident:
non
demande p.dessai:
non
activation impuls:
non
------------

Calculs
1 mL c(Na2EDTA) = 0.01
mol/L correspond 0.7985
mg Fe2O3
Fe2O3 = EP1 x C01 x C02 /
(C03 x C00 x C04);2;%
EP1 = mL Na2EDTA jusquau point
dquivalence
C00 = pese ciment en g (1.419)
C01 = 0.7985 pour Fe2O3
C02 = volume de lchantillon
total en mL (500)
C04 = 10 (facteur de conversion
pour %)
Valeurs mesures
Valeur mesure
Pese originale
de ciment (g)
Consommation de
Na2EDTA (mL)
% Fe2O3
55.0
0.304
4.41
55.0
0.302
4.38
Pratique du titrage
159
III. Annexe
Bibliographie
Vous pouvez obtenir gratuitement les Bulletins dapplications, Application Notes et Monographies chez votre reprsentant Metrohm. Consultez notre site web pour des renseignements
plus dtaills:
www.metrohm.com
1.
Bruttel, P.
Non-aqueous titration of acids

and bases with potentiometric
endpoint indication
Metrohm monograph
50243 04.1999
2.
Derek Cooper,
Chris Doran,
Analytical Chemistry by Open

Learning.
Classical Methods Vol. 1.
John Wiley & Sons.

Chichester 1987
3.
Metrohm
Food PAC
The know-how package for the titrimetric/potentiometric determination
of foodstuffs
Metrohm no. 6.6055.003
4.
Fritz, J.S.,
Schenk G.H.
Quantitative Analytische Chemie.

Traduit de lamricain de Ingo
Lderwald et Leo Gros
Vieweg Verlag, Wiesbaden,

1989
pH Measurement.
Fundamentals, Methods,
Applications, Instrumentation
VCH Weinheim, 1991
5.
Galster, H.
ISBN 3-528-08484-7
ISBN 3-527-28237-8
6.
Thomas Gassner
Systematische Untersuchungen
zur Genauigkeit von Titrationen
Monographie Metrohm
50021 1979
7.
Harris, D.C.
Lehrbuch der Quantitativen Analyse
Vieweg-Verlag, Wiesbaden
1997, ISBN 3-528-06756-X
8.
Huber, W.
Titrationen in nichtwssrigen
Lsungen
Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt a.M.

(1964)
9.
Kunze, U.R.
Schwedt, G.
Grundlagen der qualitativen

und quantitativen Analyse
Wiley-VCH, Weinheim 2002

ISBN 3-527-30858-X
10. MERCK
Die Untersuchung von Wasser
11. Metrohm
Bulletins dapplications
Veuillez consulter
www.metrohm.com
12. Metrohm
Ti Application Notes
Veuillez consulter
www.metrohm.com
13. Metrohm
Oil PAC (en anglais)
Know-how package for

the analysis of petrochemical
products
160
14. Metrohm
PHARM PAC (en anglais)

Know-how package for the
titrimetric/potentiometric analysis
of pharmaceutical ingredients
15. Metrohm
PLATE PAC (en anglais)

Know-how package for the
titrimetric/potentiometric analysis
of electroplating baths
16. Richter, W.,

Tinner, U.
La technique des titrages
Monographie Metrohm
8.016-5002
17. Schulz, R.
Titrimetric determination of
surfactants and pharmaceuticals.
Modern methods for analytical
practice
Monographie Metrohm
18. Georg Schwedt
Analytische Chemie. Grundlagen,

Methoden und Praxis
Thieme Verlag Stuttgart

1995
19. Metrohm
Surf PAC (en anglais)

Methods for the determination of
surfactants and formulations
20. Tinner, U.
Electrodes en potentiomtrie
Monographie Metrohm
8.015.5002
21. Julian Tyson
Analysis
What Analytical Chemists Do.
Royal Society of Chemistry

Paperbacks. London 1988
22. Valcarcel, N.
Principles of Analytical Chemistry Springer-Verlag Berlin,

Heidelberg 2000
1999 52243
ISBN 3-540-64007-X
23. Metrohm

Wine PAC
Recueil de mthodes pour lanalyse
titrimtrique/potentiomtrique des
vins et des mouts
Mthodes normalises
Metrohm sefforce de rpondre aux exigences des normes dentreprises ainsi que des normes
nationales et internationales avec ses appareils associs leurs accessoires. Cela nous a largement russi et nos clients peuvent tre surs dacqurir lappareil le mieux adapt et/ou les accessoires appropris pour un travail conforme aux normes en vigueur. Parmi la grande varit
de ces normes nous vous donnons une petite slection sur les mthodes titrimtriques.
AOAC
ASTM
DIN
EN
EPA
ISO

Official Methods of Analysis of the Official Analytical Chemists (USA)

American Society for Testing and Materials
Deutscher Normenausschuss
Norme europenne
US Environmental Protection Agency
Organisation internationale de normalisation
(International Organization for Standardization)
Pratique du titrage
161
AOAC 950.07 Acidity (total) of beer. Potentiometric titration method

AOAC 960.14 Quarternary ammonium compounds. Potentiometric titration method
AOAC 970.37 Monosodium gluconate in food. Potentiometric titration method
AOAC 971.27 Sodium chloride in canned vegetables. Method III. Potentiometric method
AOAC 979.02 Fentin in pesticide formulations. Potentiometric titration method
ASTM D 664-04
Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration
ASTM D 6174-97
Standard Test Method for Hydroxyl Groups Using Reaction with p-Toluene-Sulfonyl
Isocyanate (TSI) and Potentiometric Titration with Tetrabutylammonium Hydroxide
ASTM D 3341-91
Standard Test Method for Lead in Gasoline Iodine Monochloride Method
ASTM D 6174-97
Standard Test Method for Inorganic Sulfate in Surfactants by Potentiometric Lead Titration
NF EN 25663 Dtermination de lazote Kjeldahl (eaux)
NF EN 25813 Dtermination de loxygne dissous. Procd iodomtrique (eaux)
DIN 38406-3
Bestimmung von Calcium und Magnesium, komplexometrisches Verfahren (Wsser)
(Dtermination du calcium et du magnsium. Procd complexomtrique (eaux))
DIN 38409-7 D
Bestimmung der Sure- und Basekapizt (Wsser)
(Dtermination de lacidit et de la basicit (eaux))
DIN EN ISO 8467
Qualit de leau Dtermination de lindice de permanganate (eaux)
EPA method 325.3 Chlorure (eau potable)
EPA method 330.1 Chlore (eaux)
EPA method 360.2 Oxygne dissous (eaux)
European Pharmacopoeia 4th Edition & Supplements
ISO 13756
Dosage de largent dans les alliages dargent pour la bijouterie-joaillerie Mthode volumtrique (potentiomtrique) utilisant le chlorure de sodium ou le chlorure de potassium
ISO 3839
Produits ptroliers Dtermination de lindice de brome des distillats et des olfines
aliphatiques Mthode lectromtrique
ISO 4220
Air ambiant Dtermination dun indice de pollution gazeuse acide de lair Mthode
titrimtrique avec indicateur ou dtection potentiomtrique du point final
ISO 6326-3
Gaz naturel Dtermination des composs soufrs Partie 3: Dtermination du sulfure
dhydrogne, des thiols et du sulfure de carbonyle par potentiomtrie
ISO 8298
Technologie du combustible nuclaire Dtermination de quelques milligrammes de
plutonium dans des solutions dacide nitrique Titrage potentiomtrique avec le dichromate de potassium aprs oxydation par le Ce(IV) et rduction par le Fe(II)
U.S. Pharmacopeia USP 26 NF-23, 2003
162
Histoire de 275 ans danalyse titrimtrique

Anne
Qui?
Quoi?
1729
G.J. Geoffroy
Dtermination de la teneur en acide du vinaigre avec de la potasse
1747
L.G. Le Monnier
Dtermination de la teneur en carbonate deaux minrales avec H2SO4
1750
G.F. Venel
Analyse deaux minrales avec des extraits de violettes comme indicateur
1756
F. Home
Premiers titrages avec mesures volumtriques (K2CO3 avec du HNO3 / duret de

leau avec du Na2CO3
1767
W. Lewis
Titrage de K2CO3 avec HCl et tournesol comme indicateur color
1779
V.A. Gioanette
Titrage de carbonate dans leau potable avec de lacide actique
1782
L.B. Guyton de Morveau
Dtermination de la teneur en HCl et HNO3 de solutions mres avec K2CO3 et

indicateur de curcuma (safran des Indes)
1784
L.B. Guyton de Morveau
Forme primitive de la burette (gaso-mtre), tube en verre gradu
1809
F.A.H. Descroizilles
Premire description dune fiole jauge
1824
J.L. Gay-Lussac
Utilisation des noms pipette et burette
1828
J.L. Gay-Lussac
Terme titre pour la dsignation de la qualit ou de la teneur
1840
A. Du Pascier
Utilisation de liode dans lthanol comme ractif de titrage
1843
M.J. Fordos / A. Glis
Titrage de sulfite et de thiosulfate avec une solution diode
1851
J. von Liebig
Premier titrage complexomtrique (cyanure avec AgNO3)
1855
F. Mohr
Lehrbuch der chemisch-analytischen Titriermethode

(Manuel de titrage, mthode de lanalyse chimique)
1877
E. Luck
Utilisation du phnolphtaline comme premier indicateur color synthtique
1893
R. Behrend
Premier titrage potentiomtrique (argentomtrie)
1894
H. Tromssdorff
Dcrit 14 indicateurs acide-base synthtiques
1897
W. Bttger
Titrages acide-base utilisant llectrode dhydrogne (potentiomtrie)
1900
F. Crotogino
lectrode en Pt pour lindication de titrages rdox
1909
F. Haber / Z. Klemensiewicz
lectrode pH pour lindication de titrages acide-base potentiomtriques
1915
J. Knop
Diphnylamine comme premier indicateur rdox
1923
E. Mller
Premire monographie des titrages potentiomtriques
1926
C.W. Foulk / A.T. Bawden
Titrages dead stop (Upol biampromtrie) avec deux lectrodes en Pt polarises
1935
K. Fischer
Dterminations de leau avec le ractif Karl Fischer (KFR)
1936
Schellbach/
C.R. Fresenius
Bande comme aide de lecture des burettes de tige
1945
G. Schwarzenbach
Titrages complexomtriques avec EDTA
1947
M.D. Cannon
Premire lectrode pH en verre combine
1956
Metrohm
Premire burette de piston
1958
Metrohm
Premier titreur automatique (Potentiographe E 336)
1964
Metrohm
Premire Unit interchangeable
1968
Metrohm
Premier titreur numrique (Titroprint)
1973
Metrohm
Automate danalyse (Passeur dchantillons E 553)
1979
Metrohm
Premier Titroprocesseur (636)
1989
Metrohm
Premier Titrino (701 KF)
2002
Metrohm
Premier Titrando
Pratique du titrage
163
164

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Introduction la pratique du titrage

Introduction la pratique du titrage

Prof. Dr. Leo Gros

Tous droits rservs, y compris ceux de la traduction.

Analyses titrimtriques avec Titrino ou Titrando

Analyses titrimtriques avec Titrino ou Titrando

Table des matires

Titrages acide-base dans des milieux aqueux

II. 1.1 talonnage et traitement de llectrode...................................................................... 55

Titrages acide-base dans des milieux non aqueux

Remarques gnrales supplmentaires sur les titrages non aqueux........................ 79

Titrages par prcipitation

Dtermination du titre de c(AgNO3) = 0.1 mol/L........................................................ 95

II. 3.7 Tensioactifs cationiques dans des rince-bouche...................................................... 106

II. 4.1 Iodomtrie (iode/thiosulfate)..................................................................................... 115

Dtermination du titre de c(Na2EDTA) = 0.1 mol/L avec CaCO3............................. 141

Bibliographie mthodes normalises..................................................................... 159

Analyses titrimtriques avec Titrino ou Titrando

I. 1 Introduction: titrer cest compter!

Analyses titrimtriques avec Titrino ou Titrando

Des symboles importants utiliss dans les mthodes:

Concentration molaire de la substance X en mol/L, souvent reprsente comme

Masse molaire ou masse atomique (masse relative) de la substance X en g/mol

Fraction massique de la substance X, p.ex. w (NaOH) = 40%

Concentration massique de la substance X, p.ex. (NaCl) = 20 g/L

Constante dautoprotolyse dun solvant

Dans la prsente monographie, des accolades, telles quutilises dans {AgCl},

Analyses titrimtriques avec Titrino ou Titrando

a(H3O+) a(OH) / a2(H2O) = KW = 1014

Ractions acide-base dans leau

HB (a) + H2O (b)

Analyses titrimtriques avec Titrino ou Titrando

Valeurs pKa de quelques acides

Valeurs pKb de quelques bases

Acide oxalique deuxime tape

Acide oxalique premire tape

Acide phosphorique 1re tape

Acide phosphorique 2 tape

Acide phosphorique 3e tape

Acide sulfhydrique 1re tape

Acide sulfhydrique 2 tape

Acide sulfurique 1re tape

Acide sulfurique 2e tape

Source: voir bibliographie, rfrence 8.

Analyses titrimtriques avec Titrino ou Titrando

c) Titrage dune base faible avec un acide fort

A+ + B- et, en premire approximation

c(A+) c(B-) = KL (pour le produit de solubilit stoechiomtrique)

Exemple: AgCl: KL = 10-10 mol2/L2, L = 10-5 mol/L

prcipit, la formation de complexes et dautres effets jouent un rle. De plus, en toute

Analyses titrimtriques avec Titrino ou Titrando

8.1 x 109 mol2/L2

1.08 x 1019 mol2/L2

3.95 x 1011 mol3/L3

2.57 x 109 mol2/L2

1.77 x 1014 mol2/L2

1.06 x 108 mol2/L2

3.4 x 1028 mol2/L2

7.7 x 1013 mol2/L2

6.15 x 1012 mol3/L3

1.56 x 1010 mol2/L2

1.5 x 1016 mol2/L2

1.16 x 1012 mol2/L2