Reacciones Reversibles

Equilibrio qumico

Equilibrio Qumico
Propio de reacciones reversibles.
La velocidad de reaccin directa se iguala a

la velocidad de reaccin inversa.

Las concentraciones de cada especie NO
cambian en el tiempo.
El avance de la reaccin, est controlado por
una Constante de Equilibrio.
Depende de la Temperatura.

 Todos los sistemas qumicos reversibles

alcanzan en el tiempo la condicin de

equilibrio
El estado de equilibrio qumico es de
naturaleza dinmica y no esttica.

Velocidad de reaccin
La velocidad de reaccin es una magnitud positiva
que expresa cmo cambia la concentracin de un
reactivo o producto con el tiempo.
A + 2 B AB2
Sentido directo:

Vd = kd[A]n[B]m

Sentido reverso:

Vr = kr[AB2]z

Vd = kd[A]n[B]m

Vr = kr[AB2]z

La velocidad de reaccin es directamente

proporcional a la concentracin de los reactivos
elevada a los ordenes de reaccin.
V: velocidad de reaccin
k: constante de velocidad especfica
n y m: ordenes de la reaccin respecto a cada
reactante
z: orden de la reaccin respecto al producto
[ ]: representa la concentracin molar de cierta
especie qumica
5

Ejemplo en fase gaseosa

Cuando se coloca en un recipiente de volumen

conocido a temperatura constante una muestra de

N2O5(g), ste se descompone:

2N2O5(g)

4NO2(g) + O2(g)

Cuando la concentracin de los productos aumenta,

los mismos se convierten en reactantes:

4NO2(g) + O2(g)

2N2O5(g)

Reacciones Reversibles
Finalmente, las dos reacciones evolucionan de modo tal que

sus velocidades se igualan, establecindose un equilibrio

qumico.
Bajo estas condiciones la reaccin es reversible y se
representa de la siguiente manera:

2N2O5(g)

O2(g) + 4NO2(g)

En una reaccin reversible, la reaccin ocurre

simultneamente en ambas direcciones.

Lo anterior se indica por medio de una doble flecha
En principio, casi todas las reacciones son reversibles en
cierta medida.
7

2 N2O5(g) O2(g) + 4 NO2(g)

[M]
0.32

[NO 2]

0.24
[O2]

0.16
0.08

[N2O5]
0

4
6
8
tiempo (min)

10
8

Equilibrio Qumico:

AB

AB

N2(g) + 3 H2 (g) 2 NH3(g)

10

Peter Waage (28 de junio de

1833, Flekkefjord 13 de enero
de 1900, Oslo) fue un qumico
noruego y profesor de la
Universidad de Oslo. Junto a su
amigo, el tambin qumico y
matemtico
Cato
Guldberg,
Waage descubri y desarroll la
ley de accin de masas entre los
aos 1864 y 1879.

11

La constante de equilibrio
Ley de accin de masas:
La Velocidad de una reaccin reversible es
proporcional a una constante de Velocidad especfica
multiplicada por la concentracin molar de cada
especie elevada a su respectivo coeficiente
estequiomtrico

12

En la Condicin de Equilibrio:
La Velocidad de reaccin permanece constante.
La Velocidad de reaccin directa se iguala a la

Velocidad de reaccin reversa.

Los Ordenes de reaccin de cada especie se
aproximan a los coeficientes estequiomtricos que
presentan en la ecuacin.
El cuociente entre las constantes de velocidad,

kd/kr

se transforma en una nueva constante, conocida

como Constante de Equilibrio, Keq.

13

Par una ecuacin general:

aA+bBcC+dD
Vd = kd x [A]a x [B]b
Vr = kr x [C]c x [D]d
luego se tiene; Vd = Vr
kd x [A]a x [B]b = kr x [C]c x [D]d
d

kd C x D
Keq

b
a
kr A x B
c

Y se obtiene:

14

Forma general de la Keq

C x D
Keq
a
b
A x B
c

15

Constante de Equilibrio
2 N2O5(g) O2(g) + 4 NO2(g)

O2 x NO2
Keq
2
N2O5

16

Constante de Equilibrio
N2(g) + 3 H2 (g) 2 NH3(g)

17

Kc y Kp

18

Reacciones en fase gaseosa

En un recipiente cerrado, cada especie

puede cuantificarse por la concentracin

molar y tambin por la Presin Parcial.
La Keq puede escribirse en funcin de la
Concentracin Molar o bien en funcin de la
Presin Parcial.
Kc representar a la Keq escrita con
concentraciones molares
Kp representar a la Keq escrita con
presiones parciales
19

Ejemplo:

N 2 O4 ( g ) Calor 2 NO2 ( g )

NO2
Keq Kc
N2O4
2

20

escrita con concentraciones molares

NO2
Kc
N2O4
2

escrita con presiones parciales

Kp

2
NO2

pN2O4

21

Utilizando la ecuacin de los gases ideales:

PV = nRT
Se tendr:

nRT
n
y como C ,
V
V
en el equilibriose tiene que Peq Ceq x RT

NO2
Kc
N2O4
2

Kp

2
pNO
2

pN2O4

NO2 x (RT)2
Kp
N2O4 x (RT)

22


NO2 x (RT)
Kp
N2O4 x (RT)
2

Kp Kc x ( RT )

( 21)

23

N 2 O4 ( g ) Calor 2 NO2 ( g )
2

NO2 x ( RT ) 2
Kp
N 2 O4 x ( RT )

Kp Kc x ( RT )

( 21)

Donde:

(Coeficiente de los productos) (Coeficientes de los reactantes)

= n

24

Constante de Equilibrio
a A(g) + b B(g) y P(g) + z Q(q)

P Q
Kc
a
b
A B
y

PP PQ
KP
a
b
PA PB
y

Kp = Kc x (RT)n
25

Equilibrio Homogneo y Heterogneo

Si todos los reactivos y productos estn en una sola

fase, el equilibrio es homogneo.
Si uno o ms reactivos o productos estn en una fase
diferente, el equilibrio es heterogneo.

26

Criterios para representar la Keq

Los lquidos y los slidos puros no se incluyen en la

constante de equilibrio.
Si una ecuacin se invierte, el valor de la nueva Keq,
ser el inverso del valor anterior.
El valor de la Keq de toda ecuacin que se
amplifique por un nmero, cambiar a la potencia del
nmero por el cual se amplific.
Si una reaccin se realiza en etapas sucesivas, la
Keq de la reaccin global corresponde a la
multiplicacin de las Keq de todas las etapas.

27

Ejemplo:

CaCO3(s)

CaO(s) + CO2(g)

CaO( s )
Kc
CO 2 ( g ) constante CO 2 ( g )
CaCO 3 ( s )

K c K c constante CO 2 ( g )

28

Ejemplo:

2 NO2 (g) N2O4 (g)

N2O4 (g) 2 NO2 (g)

K *c

N2O4 4,717
NO22

NO2
Kc
0,212
N2O 4

1
1
Kc
0,212
K c 4,717
29

Ejemplo:

N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

NH3
Kc
3
N2 x H2
2

Si multiplicamos por 2, se
tendr:

0,5

2 N2 (g) 6 H2 (g) 4 NH3 (g)

NH3
c
N2 2 x H2 6
4

NH3

(0,5)
0,25
3
N2 x H2
2

30

Magnitud de las constantes de equilibrio

31

Prediccin del sentido de una reaccin

32


P Q

a
b
A B
p

aA + bB(g)

pP + qQ K c

Cuociente de Reaccin (Q)

P x Q
Q a
b
A x B
p

Q>K
Q<K
Q=K

Equilibrio

33

Henry Louis Le Chtelier

Nace en Pars, Francia, el 8 de
octubre de 1859. Muere en
Miribel-les-chelles, Francia, el
17 de septiembre de 1936). Fue
un famoso qumico francs. Es
conocido por su Principio de los
Equilibrios Qumicos, mejor
conocido como Principio de Le
Chtelier

34

Principio de Le Chatelier
Establece que si un sistema en equilibrio es

sometido a una perturbacin o tensin, el

sistema reaccionar de tal manera que
disminuir el efecto de la tensin.
Hay 3 formas de alterar la composicin en el
equilibrio de una mezcla de reaccin en
estado gaseoso para mejorar el rendimiento
de un producto:

35

36

Cambios en la Concentracin;
Remocin de productos o adicin de reactivos
reactivos productos

Si se remueven los
productos (como
quitar agua del lado
derecho del tubo) La
reaccin se
desplazar hacia la
derecha hasta que se
reestablezca el
equilibrio.

37

reactivos productos

Si se agrega ms
reactivos (como
agregar agua en el lado
izquierdo del tubo) la
reaccin se desplazar
hacia la derecha hasta
que se reestablezca el
equilibrio.

38

Ejemplo:
CO(g) + 3 H2(g)

CH4(g) + H2O(g)

Qu suceder si se elimina el vapor de agua en la

reaccin anterior?

CH4 x H2O
Keq
COx H2

Q < Keq; el equilibrio se desplaza hacia la derecha

39

Ejercicio:
A 25 C la Keq de la reaccin es 87,5

PCl5(g) === PCl3(g) + Cl2(g)

Qu concentracin existir para cada especie en el Equilibrio, si

se inicia slo con una concentracin 2,0 M en PCl5?
PCl3 x Cl2
Condicin de inicio: Condicin de Equilibrio:
Keq
PCl5
[PCl5] = 2,0 M
[PCl5] = (2 x)
[PCl3] = 0
[Cl2] = 0

[PCl3] = (0 + x) = x
[Cl2] = (0 + x) = x

Reemplazando en la Keq:
2

(x) x (x)
x

(2 x) (2 x)
Dejando la expresin lineal:
87,5

87,5 x (2 - x) x 2

Se obtiene una ecuacin

de 2 grado:

x 2 87,5 x - 175 0

- 87,5 (87,5)2 - 4 x (1)x(-175)

x
2x(1)
40

x 2 87,5 x - 175 0
- 87,5 (87,5)2 - 4 x (1)x(-175)
x
2x(1)

x1 = 1,956 y x2 = - 89,456
Ya que x representa concentracin molar, se descarta el valor negativo
Condicin de Equilibrio:
[PCl5] = (2 x)
[PCl3] = (0 + x) = x
[Cl2] = (0 + x) = x

Resultado final:
[PCl5] = (2 1,956) = 0,044 M
[PCl3] = 1,956 M
[Cl2] = 1,956 M

41

Ejercicio:
Kc tiene el valor 0,86 para la reaccin en fase gaseosa;

H2 + I2 == 2 HI
Hacia dnde se desplaza la reaccin si se tiene:
[H2] = 0,4 M, [I2] = 0,6 M y [HI] = 1,25 M?

Aplicando criterio Q:
2

HI
Kc 0,86
H2 xI2

(1,25)2
Q
6,5
(0,4)x(0,6 )

Como Q > Kc, la reaccin tiende hacia reactante

42

Cules sern las concentraciones cuando se logre el

equilibrio?

H2 + I2 == 2 HI
Condicin de Equilibrio
[H2] = (0,4 + x)
[I2] = (0,6 + x)
[HI] = (1,25 2x)

Condicin de Inicio
[H2] = 0,4
[I2] = 0,6
[HI] = 1,25
Reemplazando en Kc:

(1,25 - 2x) 2
0,86
(0,4 x)x(0,6 x)

Se obtiene la ecuacin de 2 grado:

3,14x2 5,86x + 1,3561 = 0

X1 = 1,596 = 1,60 y X2 = 0,27
43

X1 = 1,596 = 1,60 y X2 = 0,27

Cul valor se debe ocupar?
Probando X1:
[H2] = (0,4 + 1,60) = 2 M
[I2] = (0,6 + 1,60) = 2,2 M
[HI] = (1,25 2x1,60) = - 1,95 M

Comprobando en Kc:

Se rechaza X1 por resultar una

concentracin negativa

Probando X2:
[H2] = (0,4 + 0,27) = 0,67 M
[I2] = (0,6 + 0,27) = 0,87 M
[HI] = (1,25 2x0,27) = 0,71 M

(0,71)2
Kc
0,8648 0,86
(0,67)x(0,87)
44

Efecto del cambio de temperatura

La temperatura afecta de modo diferente si la

reaccin es exotrmica o endotrmica.

La velocidad de reaccin normalmente se
incrementa al aumentar la temperatura.
Se alcanza ms rpidamente el equilibrio.
Cambia el valor de la constante de equilibrio,
Keq.

45

N2O4 (g) Calor 2 NO2 (g)

Aumenta T

46

Co(H2O)62+ + 4 Cl1- CoCl42- + 6 H2O

Efecto del cambio de temperatura sobre el equilibrio

qumico.

47

Co(H2O)62+ + 4 Cl1- CoCl42- + 6 H2O

[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl1- [CoCl4]2- + 6 H2O

48

Energa
de activacin

Energa
de activacin

Productos
Reactivos

H > 0

H < 0
Reactivos
Productos

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Transcurso de la reaccin

Reaccin endotrmica
49

Efecto del cambio de presin

Los cambios de presin pueden afectar los sistemas

gaseosos homogneos en equilibrio.

Los cambios de presin no afectan sistemas
homogneos slidos o lquidos, pero afectan los
sistemas heterogneos en los que interviene uno o
ms gases.
Los cambios que se producen en la presin interna
no afectan el equilibrio.

50

 Un aumento en la presin externa hace evolucionar

al sistema en la direccin del menor nmero de

moles de gas. Una disminucin lo hace reaccionar
hacia donde existen mayor cantidad.
Un aumento en la presin del siguiente sistema:

CO(g) + 3 H2(g)

CH4(g) + H2O(g)

obliga a que el sistema se desplace hacia la derecha,

hay cuatro moles a la izquierda y solo dos a la
derecha.

51

52

2 NH3 (g) N2 (g) 3 H2 (g)

Qu esperara en este caso?

53

 Ciertamente la reaccin se favorece hacia

reactante.
La formacin de Amoniaco es un proceso
industrial que se realiza a alta presin
Se conoce como proceso Haber

N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

54

Efecto de la concentracin

55

N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

56

N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

Prof. S. Casas-Cordero E.

57

Desde el punto de vista termodinmico

Las reacciones espontneas tienen G < 0

El G es una propiedad extensiva y depende de la concentracin:

G = G + RTlnQ

Q =

Q: cociente de reaccin

C D
A B

En el equilibrio la reaccin aparentemente se detiene

Y

G = 0

G = G + RTlnQ = G = G + RTlnK = 0

G = - RTlnK

K =

Ceq Deq
Aeq Beq

58

59