Sunteți pe pagina 1din 258

"'i

.'

~

,.

~

-

I

~ -"-

'"

re

~

"'"

;

~

-,~~,'

,

~ .]

,,"c -~

~-b","";-

K. W~.i5$~et'nlelk:E{.~~

~--~~~-

'~

~

-

~~

~ ~=

11

Q " 'U.lmICO:

-

8

1

'

n

,

"'

d

,

"

'.

"'

",," ','

U "

s

'.'

\ ~

I "

;

~,'.

r

""'¡".

II

"' C "

¡

I

"

,

,

,

.

,

,

1

",

~,

Of

g c,a;n';~

,117

'.

" ~. -.' '."

e

~',;'

~

-

'"

-,---,"

,!S"

,\

'c~'

, ¡¡:¡

k

':::

'~

;N"

'-"::'",

'" ~, """~

~

'"

~ ;;.~ 'i¡¡,~- ~.,,'~~

"

'"

';¡

-

,-

'"

j

'1

~

~ =-P-rod~ctosdepartida

e~internledib~, rnás--'im,~()rfé3nte$

;¡¡¡

,

-

~

i;

l'

,

C" l. Q~

b

\\

,',~., ':.'Química

industrial

~

w

¡;.

orgánica

t

1

I

Química orgánica industrial

Productos de

partida e intermedios más importantes

J

l

Klaus Weissermel

t,

Hans-J ürgen Arpe

Esta versión española ha sido revisada y puesta al día por los autores

.

l

EDITORIAL REVERTÉ,S. A.

Barcelona-Bogotá-Buenos Aires-Caracas-México-Rio de Janeiro

'=-"~~~="""-"":

~-~

,""'"~.",~."

,

~

~, -

Titulo de la obra original

Industrielle Organische Chemie 2. Auflage Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte

Edicíón oríginal en lengua alemana publicada por Verlag Chemie, Weinheim, 1978

Copyright @ Verlag Chemie GmbH, D-6940, Weinheim

""~

Versión española de la obra revisada y puesta al dia por los autores por el Prof. Dr. Joaquín de Pascual .Teresa Departamento de Química Orgánica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Salamanca

Prop'iedad de EDITORIALREVERTÉS, . A. Encarnación, 86. Barcelona (24)

Reservados todos los derechos. Ninguna parte del material cubierto por este título de propiedad literaria puede ser reproducida, almacenada en un sistema de informática o transmitida de cualquier forma o por cualquier medio electrónico, mecánico, fotocopia, grabación u otros métodos sin el previo y expreso permiso por escrito del editor.

iL

Edición en español

@ EDITORIAL REVERTÉ, S. A., 1981

Impreso en España

Printed in Spain

ISBN 84-291-7989-5

Depósito Legal. B. 29769-81 EGS - Rosario. 2 - Barcelona

~

Prólogo

.

;;

1"

,; "t"

'l

-

~

La Química Orgánica Industrial aparece, en general, en series de enciclope- dias y manuales y, también, cada vez en mayor proporción,. en monografías

detalladas. No siempre es fácil conocer con rapidez y seguridad el estado ac- tual de la Química Orgánica en la Industria por estas fuentes de información. Es por ello que surgió la necesidad de una exposición renovada limitada a . los productos de partida e intermedios más importantes. Los autores se han esforzado, basados en su experiencia industrial y la adquirida en conferen- cias y cursos en su .lugar de residencia, en depurar su contenido y exponerlo de forma que refleje las cuestiones y análisis diarios de problemas de inves- tigación y desarrollo y resulten comprensibles al lector. El libro va dirigido a un amplio y múltiple círculo de lectores: A los estu- diantes de Química les proporciona puntos de vista de los productos de par- tida e intermedios más importantes y del desarrollo de los procesos indus- triales de obtención de los mismos, que quizá alguna vez comprobarán. A los profesores de Universidad y Escuelas Técnicas Superiores les informa sobre las síntesis orgánicas empleadas y sus constantes cambios en los procesos de obtención y en materias primas básicas, así como de los trabajos de inves-

tigación que ello origina. A los químicos y colegas

que profesan otras disciplinas -como ingenieros, comerciantes, juristas, di- rectores de empresas- a los que puede hacer más transparentes las polita- céticas relaciones tecnológicas, científicas y económicas y sus tendencias de desarrollo.

de la industria química

VI

Prólogo

~~

El libro está dividido en .14 capítulos, en los que los productos de partida e intermedios se han agrupado con el máximo rigor de correlación. Con todo, no es siempre posible evitar alguna arbitrariedad. Hay un capítulo de intro- ducción dedicado al acopio de energía y materias primas. Por regla general, tras la exposición de la importancia y desarrollo histórico de un producto se exponen primeramente las posibilidades de obtención, pre- ferentemente con los procesos actualmente en uso, así como de sus deriva- dos más importantes. En los apartados sobre «grandes» prQductos industria- les orgánicos, se incluyen con frecuencia pronósticos sobre posibles desarro- llos futuros. Para la modificación por los defectos de base tecnológica o de proceso químico y los esfuerzos futuros para el cambio, se apunta hacia pro- ductos de partida disponibles más baratos o mejores e indican posibles solu- ciones que en ningún caso aspiran a reclamar para ellos la perfección. Estas indicaciones deben proporcionar a los profesionales una imagen del proble- ma, a cuya solución pueden contribuir. Una aspiración de los autores ha sido preocuparse, en gran medida, de que la calidad de la información sea satisfactoria y suficiente para un amplio sector de lectores. Se ofrecen tres formas de información:

1. El texto corriente de la parte principal.

2. En los márgenes, el resumen del texto principal.

3. Los esquemas de fórmulas y procesos, en los que se indican en cada ca-

pítulo las relaciones entre los distintos productos. Estas tres formas derivan del hábito extendido entre muchos lectores que

tras el estudio de un -texto subrayan las partes más importantes o las resu-

men. Este esfuerzo se les ha aliviado

en los márgenes, en los que en su forma

más breve y en secuencia lógica se resume lo expresado en el texto princi- pal, de manera que pueden informarse rápidamente sin necesidad de leer todo el contenido del mencionado texto principal. Los esquemas de fórmulas y procesos que corresponden a un capítulo van intercalados en el texto, de modo que resultan comprensibles por la lectura de los párrafos. En el texto principal no se ha incluido ningún esquema de proceso particular, puesto que sería forzoso tener siempre que volver a 'repe- tir etapas de procesos; en cambio se le indican dI lector las peculiaridades del proceso.

El índice hace posible, por rigurosa clasificación de las palabras, el rápido aprovechamiento de las informaciones. Para comprobar los múltiples datos tecnológicos y químico§ han colabora- do numerosos colegas, además de los de H oechst AG, con el examen crítico de partes del manuscrito y con sus valiosos consejos. Damos cordialmente las gracias a los señores Dr. H. Friz, Dr. W. Reif (BASF); Dr. R. Streck, Dr. H.' Weber (Hüls AG); Dr. W. Jordan (Phenolchemie); Dr. B. Cornils, Dr. J. Falbe, Dr. W. Payer (Ruhrchemie AG); Dr. K. H. Berg, Dr. l. F. Hudson (Shell); Dr. G. Konig, Dr. R. Kühn, Dr. H. Tetteroo (UK-Wesseling). Otros colegas y colaboradores de la Hoechst AG han proporcionado conside- rable ayuda, examinando algún capítulo, dando datos estadísticos, preparan- do esquemas de fórmulas, pasando manuscrito a máquina, a los que aquí queremos también dar las. gracias cordialmente. Merecen atención especial en este sentido los señores Dr. U. Dettmeier:, M. Keller, Dr. E. l. Leupold, Dr. H. Meidert, Prof. Dr. R. Steiner, que han examinado críticamente la mayor

~

r-

Prólogo

VII

,

parte del manuscrito, completándolo y corrigiéndolo. Con todo, ha sido deci- sivo para la elección de las materias el acceso a las experiencias e informa- ciones mundiales de la Hoechst AG. Además han contribuido a la realización de este libro la paciencia y condes- cendencia de los familiares íntimos y amigos de forma importante en los largos meses de la redacción y elaboración del manuscrito. Damos también las gracias a Verlag Chemie que nos propuso hacer este libro y por su com- prensiva deferencia al aceptar las ideas de los autores y proporcionarle una presentación excelente.

Frankfurt / M.-H ochst

~.-

Klaus Weissermel Hans-Jürgen Arpe

-j

I

.

~.

Prólogo a la z. a edición

-'"

,

Apenas transcurrido un año ha sido necesaria una segunda edición de la «Química Orgánica Industrial». La gran aceptación que ha encontrado el libro significa, al mismo tiempo, estímulo y compromiso para que aparezca de

nuevo en forma revisada y ampliada. Así, los datos estadísticos se han llevado a un nuevo nivel, en consideración

a las traducciones al inglés, italiano y japonés y ampliadas en el campo ale- mán en donde ha sido posible. Se han incluido otros productos con sus procesos de obtención. En nume-

rosos sitios se han añadido algunas convenientes explicaciones, dando cabida

a nuevos hechos importantes y mecanismos adicionales para profundizar en

la comprensión de los procesos industriales fundamentales.

A todos los lectores de nuestro libro, que con crítica y estímulos han contri-

buido a su continuación, queremos darles las gracias aquí cordialmente y rogarles, así como a los nuevos usuarios de la «Química Orgánica Industrial», que sigan apoyándonos.

~,

~,

FrankfurtfM.-Hochst

Klaus Weissermel

Hans-Jürgen Arpe

IX

r

~

~

Índice analítico

,.

Indice analítico

 

1.

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energía

1.1.

Demanda presente y previsible de energía

 

1.2.

Disponibilidad de cada fuente de energía

1.2.1.

Petróleo

1.2.2.

Gas natural

1.2.3.

Carbón

1.2.4.

Combustibles nucleares

 

1.3.

Perspectivas de abastecimiento energético futuro

1.4.

Estado actual y previsible de las materias primas

1.4.1.

Productos primarios petrolquímicos

 

1.4.2.

Productos

de la refin ación del carbón

~.

 

2.

Productos

básicos de la $íntesis industrial

2.1.

Gas de síntesis

.

2.1.1.

2.1.U:

2.1.1.2.

Producción de gas de síntesis -cGas de síntesis por gasificación de carbón

Gas de síntesis por disociación de gas natural y de petróleo

2.1.2.

Purificación y aplicación del gas de síntesis

 

2.2.

Obtención de los componentes puros del gas de síntesis

2.2.1.

Monóxido de carbono

 

2.2.2.

Hidrógeno "-

2.3.

Reactivos primarios C1

 

2.3.1.

Metanol

2.3.1.1.

Obtención de metanol

 

2.3.1.2.

Posibilidades de aplicación del metanol

2.3.2.

Formaldehído

2.3.2.1.

Formaldehído a partir de metanol

 

2.3.2.2.

Obtención de formaldehíáo a partir de otros productos

i<-

2.3.2.3.

Aplicaciones del formaldehído

 

2.3.3.

Ácido fórmico-

2.3.4.

Ácido cianhídrico

2.3.5.

Metilaminas

2.3.6.

Derivados halogenados del metano

 

2.3.6.1.

Clorometanos

2.3.6.2.

Clorofluorometanos

 

t-.

1

2

3

3

4

4

5

6

8

8

13

17 ~

17

17

17

21

22

25

25

27 -

30

30

30

32

37

@ 40

41

42

44

48

49

50

55

XI

""1

XII

lndice analítico

3

Olefmas

3.1.

Desarrollo histórico de la química de las olefmas

3.2.

Olefinas por escisión de hidrocarburos

3.3.

Procesos especiales de obtención de olefinas

3.3.1.

Etileno, propileno

3.3.2.

Butenos

3.3.3.

Olefinas superiores

3.3.3.1.

Olefmas superiores no ramificadas

.3.3.3.2.

Olefinas superiores ramificadas

3.4.

Metátesis de olefinas

4.

Acetileno

4.1.

Importancia actual del acetileno

4.2.

Procesos de obtención de acetileno

4.2.1.

A base de carburo cálcico

4.2.2.

Procesos térmicos

4.3.

Aplicación del acetileno

S.

1.3 Diolermas

5.1.

l.3-Butadieno ~

5.1.1.

Síntesis históricas del 1.3-butadieno

5.1.2.

1.3-Butadieno de las fracciones C4 de craqueo

5.1.3.

1.3.Butadieno a partir de alcanos y alquenos C4

Aplicaciones del 1.3-butadieno

5.1.4.

5.2.

Isopreno

5.2.1.

Isopreno obtenido de las fracciones de craqueo Cs

5.2.2.

Isopreno por reacciones de síntesis

5.3.

Cloropreno

5.4.

Ciclopen tadieno

6.

Síntesis con monóxido de carbono Hidroformilación de olefmas

6.1.1.

Fundamentos químicos de la hidroformilación

6.1.2.

Sistema industrial de hidroformilación

6.1.3.

Variantes en la catálisis de la hidroformilación

6.1.4.

Aplicación de los productos oxo

6.1.4.1.

Alcoholes oxo

6.1.4.2.

Ácidos carboxílicos oxo

6.1.4.3.

Productos de aldolización y condensación de los aldehídos oxo

6.2.

Carbonilación de olermas

6.3.

Síntesis de ácidos carboxílicos según Koch

/~ 7

l~/ 7.1.

7.1.1.

7.1.2.

7.1.2.1.

7.1.2.2.

7.1.2.3.

Productos de oxidación del etileno Óxido de etileno

Óxido de etileno por el proceso de la clorhidrina'

Óxidode etilenopor oxidacióndirecta /

Fundamentos químicos Realización del proceso Posibilidades de desarrollo de la obtención de óxido de etileno

59

59

60

63

63

68

72

73

81

83

87

87

90

90

91

.~4

99

99

100

101

103

106

108

108

109

113

115

119

119

120

123

126

128

128

130

130

132

134

137

138

138

139

139

140

142

lndice analítico

7.2. Productos derivados del óxido de etileno

7.2.1. Etilenglico1 y etilenglicoles superiores

7.2.1.1. Posibilidades de desarrollo de la obtención de etilenglicol

7.2.1.2. Aplicaciones del etilenglicol

7.2.1.3. Productos'derivados: glioxal, dioxolano, 1.4-dioxano

7.2.2. Polietoxilatos

7.2.3. Etanolaminas y derivados

7.2.4. Eteres glicólicos

7.2.5. Carbonato de 1,2-glicol

7.3. Acetaldehído

.

7.3.1.

7.3.1.1.

7.3.1.2.

~I~} .3.

CJ ,]):¡

7.3.3.

Acetaldehído

Fundamentos químicos

Realización del proceso Tendencias de mejoramiento

Acetaldehído

Acetaldehído

por oxidación de etileno

a partir de etanol por oxidación de alcanos C 3/C4

7.4. Productos derivados del acetaldehído

7.4.1. Ácido acético

7.4.1.1. Ácido acético por oxidación de acetaldehído

7.4.1.2. Ácido acético por oxidación de alcanos y alquenos

7.4.1.3. Ácido acético por carbonilación de metanol

7.4.1.4. Posibilidades de desarrollo en la obtención del ácido acético

7.4.1.5. Aplicac'iones del ácido acético

7.4.2. Anhídrido acético y cetena

7.4.3. Condensación aldólica del acetaldehído y productos derivados

7.4.4. Acetato de etilo

7.4.5. Piridina y alcohilpiridinas

8. Alcoholes

8.1. Alcoholes inferiores

8.1.1.

Etanol

8.1.2. Isopropanol

8.1.3. Butanoles

8.1.4. Alcoholes amI1icos

8.2. Alcoholes superiores

8.2.1. Alcoholes por oxidación de n-parafinas

8.2.2. Síntesis Alfol

8.3. Alcoholes polivalentes

8.3.1. Pentaeritrita

8.3.2. Trimetilolpropano

8.3.3. Glicol neopent11ico

t

"".

9.

Combinaciones vinÍlicas halogenadas y oxigenadas

9.1. Combinaciones vinílicas h'!iogenadas

9.1.1. Cloruro de vinilo

9.1.1.1. Cloruro de vinilo a partir de acetileno

9.1.1.2. Cloruro de vinilo a partir de etileno

9.1.1.3. Posibilidades de desarrollo en la obtención de cloruro de vinilo

1,

~

143

144

145

147

147

149

150

152

154

155

156.

156

157

158

159

160

160

161

162

164

167

169

170

171

174

177

178

181

181

181

186

189

192

193

196

197

199

199

200

201

203

204

204

204

205

208

XIII

.f

XIV

lndice analítico

9.1.1.4. Aplicación del cloruro de vinilo y 1.2-dicloroetano

9.1.2. Cloruro de vinilideno

9.1.3. Fluoruro de vinilo y fluoruro de vinilideno

9.1.4. Iricloro- y tetracloroetileno

9.1.5. Ietrafluoretileno

9.2. Esteres y éteres vinílicos

9.2.1. Acetato de vinilo

9.2.1.1. Acetato de vinilo (Av) a partir de acetileno o de acetaldehído

9.2.1.2. Acetato de vinilo a partir de etileno

9.2.2. Ésteres vim1icosde ácidos carboxl1icossuperiores

9.2.3. Éteres Vinl1iCOS

10. Componentes para poliamidas

10.1. Ácidos dicarboxílicos

10.1.1. Ácido adípico vía ciclohexanol/ciclohexanona

10.1.2. Ácido 1.12-dodecandioico

10.2. Diaminas y aminoácidos

10.2.1. Hexametilendiamina

10.2.1.1. Obtención de adiponitrilo

10.2.1.2. Hidrogenación del adiponitrilo

10.2.1.3. Posibilidades de desarrollo de la obtención de adiponitrilo

10.2.2. Ácido w-aminoundecanoico

.

10.3.

Lactamas

10.3.1. e-Caprolactama

10.3.1.1.

-

e-Caprolactama según la vía de la oxima de la ciclohexanona

10.3.1.2. Otros posibles procesos de obtención de e-caprolactama

10.3.1.3. Posibilidades de mejora en la obtención de e-caprolactama

10.3.1.4.

10.3.2.

Aplicaciones de la e-caprolactama Laurilactama

H. Productos derivados del propeno

11.1. Productos

11.1.1. Óxido de propeno

11.11.1. Óxido de pro peno por el proceso de clorhidrina

11.1.1.2. Óxido de propeno por procesos de oxidación indirecta

11.1.1.3. Posibilidades de desarrollo de la obtención de óxido propeno

11.1.2. Productos derivados del óxido de propeno

de la oxidación del propeno

11.1.3.

Acetona

11.1.3.1. Oxidación directa del propeno

11.1.3.2. Acetona de isopropanol

11.1.4. Productos derivados de la acetona

11.1.4.1. Aldolización de la acetona y productos derivados

11.1.4.2. Ácido y éster metacn1ico

11.1.5. Acroleína

11.1.6. Derivados de la acroleína

11.1.7. Ácido acn1ico y sus ésteres

11.1.7.1. Obtención histórica de ácido acn1ico

11.1.7.2.

n.1.7.3.

Ácido acn1ico de propeno Posibilidades de desarrollo en la obtención de ácido acn1ico

209

210

210

212

213

214

214

215

216

219

221

223

225

226

228

230

230

230

234

235

236

237

237

237

242

244

246

247

249

250

250

251

251

256

258

260

261

262

263

263

265

268

269

271

271

273

275

:4

~

!ndice analítico

11.2.

11.2.1.

11.2.2.

11.2.3.

11.3.

11.3.1.

11.3.2.

11.3.2.1.

11.3.2.2.

11.3.3.

Compuestos ah1icos y productos derivados

Cloruro de alilo

Alcohol y ésteres ah1icos

Glicerina de precursores ah1icos

Acrilonitrilo

Obtención histórica del acrilonitrilo

Amonoxidación de propeno

Proceso de Sohio para acrilonitrilo

Otros procesos de amonoxidación de propeno (y propano) Aplicaciones del acrilonitrilo y productos derivados

12.

12.1.

12.2.

12.2.1.

12.2.2.

12.2.2.1.

12.2.2.2.

Aromáticos, obtención y transformación Importancia de los aromáticos Fuentes de materias primas para aromáticos Aromáticos de la coquización de hulla

Aromáticos de pirólisis o de reformado de bencina

Aislamientode aromáticos

Procesos de separación especiales para cos/aromáticos y las de aromáticos

Aromáticos condensados

w

las mezclas de no aromá'ti-

12.2.3.

12.2.3.1 Naftaleno

12.2.3.2. Antraceno

12.3. Procesos de transformación de aromáticos

12.3.1. Hidrodesalcohilación

12.3.2. Isomerización de m-xileno

12.3.3. Desproporcionamiento y transalcohilación

13. Productos de transformación del benceno

13.1.

13.1.1.

13.1.2.

Productos

de la alcohilación e hidrogenación del benceno

Etilbenceno

Estireno

13.1.3. -Cumeno .

---

~1).1.4.

Alcohilbencenossupeiiores

13.1.5. Ciclohexano

13.2. Productos de oxidación y secundarios del benceno

13.2.1. Fenol

13.2.1.1. Procesos de obtención del fenol

13.2.1.2. Posibilidiídes de desarrollo en la obtención de fenol

13.2.1.3. Aplicaciones del fenol y productos derivados

13.2.2.

Dihidroxibencenos

13.2.3. Anhídrido maleico

13.2.3.1. Anhídrido

13.2.3.2.

13.2.3.3.

maleico por oxidación de benceno

oxidación de bu ten o

por Posibilidades de mejoras en la obtención de anl].ídrido maleico

Anhídrido maleico

13.2.3.4. Aplicaciones del anhídrido maleico y productos derivados

13.3.

Otros derivados del benceno

13.3.1. Nitrobenceno

13.3.2. Anilina

13.3.3. Diisocianatos

276

276

278

281

283

284

285

286

288

289

293

293

294

295

297

299

300

305

306

307

310

310

312

314

317

318

318

328

324

325

327

329

329

330

337

341

344

348

349

350

351

352

355

355

356

359

~ ~

~&! ¡}¡:Jj,/lI,lf

~

y"

~

"t"

c>

,1"" .,

xv

., '"

"'"~

~

gs-

"'"' f

.

.

XVI

14.

14.1.

14.1.1.

14 1.2.

~14.1.3.

Productos de oxidación de xileno y naftaleno Anhídrido ftálico Oxidación de naftaleno a anhídrido ftálico Oxidación de o-xileno a anhídrido ftálico Ésteres del ácido ftálico

14.2 Ácido tereftálico

14.3. Obtención de dimetiltereftalato y ácido tereftálico

14.3.1. Tereftalato de dimetilo

14.3.2. Ácido tereftálico puro para fibras

14.3.3. Otras vías de obtención de ácido tereftálico

14.4. Aplicaciones del ácido tereftálico y del tereftalato de dimetilo

15. Apéndice

15.1. Esquemas de procesos y productos

15.2. Definiciones de las magnitudes características de las reacciones

15.3. Siglas de empresas

15.4. Fuentes de información

15.4.1. Obras de carácter general

15.4.2. Obras de carácter especial

Índice alfabético

\

In dice analítico

365

365

366

367

370

372

373

374

376

378

381

385

385

405

407

407

408

409

415

Capítulo 1

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energía

"'"

~

La accesibilidad

las consecuencias

o ampliación de

la industria química. Pero la crisis del petróleo ha hecho

y su

importancia para la economía mundial ante la amplia opi- nión pública.

El carbón, el gas natural y el petróleo, que con la ayuda

de

años, tienen que proporcionarnos

sólo energía, sino también materias primas para cubrir nuestras necesidades.

En ningún sector de producción industrial es tan completa

esta dependencia

la industria química, que se ve afectada por cualquier va-

riación en la disponibilidad la mayor consumidora

fósiles naturales, imposibles de regenerar, para

cerlas, en la diversidad de productos de síntesis, que cons- tituyen la variedad de productos de uso cotidiano con que nos beneficiamos.

de las mismas, puesto que es

entre energía y materia prima como en

de la energía solar se han almacenado durante millones

necesario plantear de nuevo esta interdependencia

tiempo la base teórica de la instauración

a fuentes de energía y materias primas y de sus precios, han determinado en todo

en nuestros

días no-

de energía y también de reservas

ennoble-

WEISSERMEL - 1

Combustibles fósiles:

gas natural, petróleo, carbón Tienen dos funciones:

l. Fuentes de energía.

2. Materias primas para productos químicos

.¡¡

2

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energía

Metas a largo plazo para asegurar las necesidades de materias primas y de energía:

1. Aumento de las materias primas fósiles

2. Sustitución de los combustibles fósiles en el sector energético

La demanda creciente permanente y la limitada reserva ~ de materias primas, apuntan cada vez con más claridad hacia la urgencia de asegurar para el futuro el abasteci- miento tanto de energía como de materias primas. Todos los esfuerzos a medio y a corto plazo deben concen-

trarse, por una parte, en el problema de poder ampliar la flexibilidad de la provisión de materias primas para la

Química

mayores del sector energético. A largo plazo debe inten- tarse el desacoplamiento de la inevitable doble función de los combustibles fósiles, para poder conservar el mayor

tiempo posible tan imprescindible materia prima básica para su transformación en la industria química. Para analizar adecuadamente el estado actual y compren- der las futuras necesidades de fuentes energéticas prima- rias y materias primas, deben considerarse ambos aspec- tos dependientes de las fuentes de energía y estudiar cada una de éstas por

y, de otra, a satisfacer las demandas cada vez

Consumo de energía (en lO' toneladas de unidades equivalentes) :

Mundo

Europa occ.

1955

3,4

0,7

1975

8,8

1,3

1978

9,6

2,0

Consumo de energía de la Industria Química:

8 % del consumo total; la segunda consumidora de energía industrial

Cambios en la participación de las fuentes de ener- gía primarias:

1950

1975

1978

Carbón

60

30

30%

%

%

Petróleo

25

45

45

%

%

%

1.1. Demanda presente y previsible de energía

Las necesidades mundiales de energía en los últimos vein~ te años se han más que duplicado y en 1978 han alcanzado cotas del orden de 9,6 . 109toneladas de unidades equivalen-

unidad carbón de pie-

dra = 7000 kcal = 29300 kJ]. La media anual de creci- miento de consumo oscila alrededor del 4 % y su marcha es paralela al aumento del producto social bruto. Para el mismo año y para Europa occidental el consumo de energía ha sido aproximadamente de 2,0. 109 tonela- das de unidades equivalentes, que se distribuyen as~:

tes [SKE = (Steinkohleneinheit)

40

% en la industria

43

% en usos domésticos y pequeños usuarios

17

% en transportes y circulación

En el consumo total de energía, la Industria Química par- ticipa con un 8 %, tras la Industria Siderúrgica, siendo

ambas las más grandes consumidoras de energía industrial. En el período comprendido entre 1950 y 1975 la participa- ción de las diferentes fuentes de energía en el gasto total de energía primaria se ha modificado considerablemente.

Así, la participación

descendido al 30 % en

que la participación del petróleo ha aumentado paulatina- mente desde el 25 % al 45 % en el mismo período en el consumo mundial de energía. Esta situación se mantuvo inalterada hasta 1978.

del carbón con un 60 % en 1950, ha

1975 continuadamente, mientras

Hasta 1985 se prevé el mantenimiento de la supremacía

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energía

3

~

en proporción y valor absoluto del petróleo y gas natural como materias energéticas en el consumo global, seguidas

por el carbón

lleve a cabo el programa sobre ésta. Las causas de la supremacía del petróleo y gas natural sobre las otras fuentes de energía están relacionadas con lo razonables y económicas que sOn sus obtenciones, sus múltiples aplicaciones y lo barato que resulta su trans- porte y distribución.

Ante la tremenda elevación de los precios del petróleo y "

la urgencia en reducir la dependencia de esta materia

y la energía nuclear tan pronto como se

prima,

ha surgido la necesidad de buscar de nuevo en el

futuro

con más ahinco el consumo de carbón y la posi-

ble extracción de los combustibles líquidos que impreg- nan las arenas y pizarras bituminosas, hasta ahora no apreciadas. No se puede contar con una modificación de- cisiva del panorama básico de la energía en un tiempo inmediato, pues la reorientación tecnológica, por sus diver- sidades, exige un lapso de tiempo que hay que calcular en decenios, por lo que durante algún tiempo, más o me- nos largo, el petróleo seguirá siendo la principal fuente de energía.

1.2. Disponibilidades de cada fuente de energía

1.2.1. Petróleo

Las reservas de petróleo mundiales seguras y probables son por ahora del orden de 560 000 millones de toneladas de unidades equivalentes. De las cuales son válidas como seguras unos 130 000 millones de toneladas. De ellas co- rresponden el 56 % al Oriente Próximo, el 13 % al Bloque oriental, el 10 % a África, el 12 % a América, 6 % al Norte y 6 % al Sur, el 4 % a Europa occidental y el 3 % al Leja- no Orient~'. En estas cifras no se incluyen los aproximada- mente 725000 millones de toneladas de unidades equiva- lentes contenidas en las arenas y pizarras bituminosas. Con todo lo cual hay que calcular sencillamente qúe, para finales de siglo, las reservas de petróleo quedarán redu- cidas a restos. Un aprovechamiento más racional de los yacimientos, que sólo obtienen el 30 % con los métodos de extracción actuales y una prospección más intensa de yacimientos, la revaloración de yacimientos de extracción difícil, el descubrimiento de nuevos yacimientos subma- rinos, a~í como una reestructuración del consumo de ener- gía y materias primas, podrían hacer ampliar posible- mente este plazo de disponibilidad del petróleo.

Causas de la preferencia por el consumo de peti'ó- leo y gas natural como fuentes de energía:

.

1.

Obtención racional

2.

Aplicaciones múltiples

3,

Costes de transporte y distribución baratos

Los cambios en los costos llevan a considerar otra vez como posibles fuentes de energía al carbón y a las arenas y pizarras bituminosas dentro del ;al- cance económico

Reestructuración del consumo de energía. Sin em- bargo, imposible a plazo corto

El petróleo continúa energía

siendo la principal fuente de '

Reservas de petróleo

(en miles de millones de to-

neladas de unidades equivalentes):

(1 tonelada de unidades equivalentes = 0,7 tonela- das de petróleo):

Seguras

130

Total

560

Reservas en pizarras y arenas bituminosas (esti- madas):

725 . 109 toneladas de unidades equivalentes

Consumo de petróleo (en miles de millones de toneladas):

Mundo

Europa occ.

1975

2,7

0,65

1978

3.0

0,68

Consumo mundial acumulado de petróleo entre 1950-1975: 38 000 millones de toneladas

Caso de consumo igual, agotamiento de las reser- vas seguras conocidas hoy en unos 35 años

,/"1

:~.J

4

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energía

Reservas de gas naíural (en miles de millones de toneladas de unidades equivalentes):

Seguras

72

Total

400

Caso de consumo igual, agotamiento de las reser- vas conocidas actualmente en unos 40 años

Rápida expansión del consumo de gas natural por la posibilidad de transporte a gran distancia me- diante:

l. Gaseoductos

2. Barcos especiales

3. Transformación en metanol

Sustitución del gas natural por gas natural de sín- tesis no antes de 1990 (ver "Producción de gas natural de síntesis SNG", apartado 2.1.2)

1.2.2. Gas natural

, Las reservas mundiales seguras y probables de gas natu- ral son menores que las del petróleo y se estiman en unos

400000 millones de toneladas de unidades equivalentes,

de los cuales 63 billones de m3 o 72 000 millones de tone-

ladas de unidades equivalentes son reservas seguras. Se distribuyen así: el 38 % al Bloque oriental, el 24 % al

Oriente Próximo, el 13 % a

y el 8 % a Europa occidental. Los yacimientos de gas

natural en Holanda

Norteamérica, el 9 % a Africa

y en el Mar del Norte, desgraciada-

mente no son más que reservas de alivio; las reservas alumbradas de gas natural en el Mar del Norte se cifran en 2 billones de m3. A la República Federal Alemana co- rresponde una reserva segura de unos 300 mil millones de m3 = 340 millones de toneladas de unidades equiva- lentes. . En el trañscurso de las dos últimas décadas el consumo

de gas natural ha ido aumentando

entonces el gas natural sólo se podía utilizar donde exis-

tía la adecuada infraestructura

yarse el alejamiento

los

lugares

ductos. Mientras tanto, pueden también beneficiarse

continuamente. Hasta

o podía sosla-

industrial

del consumidor

por medio de gaseo-

alejados del de extracción; gracias a la licuefac-

ción del gas natural y su transporte

y también por transformación

gas de síntesis, con lo que hay que añadir a su precio los costos de transformación.

Por lo cual hay que contar ya que en. los próximos años

va a aumentar considerablemente

ral, teniendo también en cuenta la tendencia a diversificar

las fuentes energéticas primarias. La dependencia como importadores

mentarse en los países pobres en gas natural. Es pues con

de gas de

síntesis, a base de carbón o de lignitos, que puede ali- viarse este pronóstico. Esto no parece que se pueda alcan- zar, en gran parte, antes de 1990.

la instalación o la ampliación de instalaciones

en barcos especiales

en metanol obtenido con

el consumo de gas natu-

va por tanto a incre-

Reservas de carbón (en miles de millones de tone- ladas de unidades equivalentes):

Seguras

Total

460

6700

1.2.3. Carbón

De las reservas que hemos expuesto son las del carbón

las más ampliamente

más importante,

estimaciones de reservas apreciaciones geológicas,

bilidad. Las reservas de carbón mundiales seguras y pro- bables se estiman en 6,7 billone~ de toneladas de unida-

sin tener en cuenta su exp~ota-

repartidas

y la fuente de energía

aun cuando hay que hacer notar que las

de disponibilidad

de carbón son

L

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energía

5

billones de toneladas. De estas reservas corresponden al Bloque oriental el 40 %, a Norteamérica el 25 %,a Europa occidental el 20 % Y a África el 9 %. En las condiciones económicas y técnicas actuales las cantidades de carbón explotables en la República Federal Alemana alcanzan unos 24000 millones de toneladas, con una extracción de 92 millones de toneladas el año 1975. Las reservas de lignito s mundiales se estiman en unos 700000 millones de toneladas de unidades equivalentes, de las cuales se consideran como seguras 167000 millo- nes de toneladas. Las existentes en Europa occidental son apenas de unos 20 000 millones de toneladas, de las cuales 16000 millones corresponden a la República Federal Ale- mana. Según un estudio realizado por encargo de la ONU, en el

año 2000 se habrá consumido el 2 % de las

lignitos y hullas mundiales. Con las enormes reservas de carbón se pueden cubrir a largo plazo las necesidades energéticas del mundo.

existencias de

Reservas de lignito (en miles de millones de tone- ladas de unidades equivalentes):

Seguras

167

Total

700

Consumo de carbón esperado hasta el año 2000:

el 2 % de las reservas mundiales

1.2.4. Combustibles nucleares

La energía nuclear es, por su estado actual de desarrollo, la única solución realista para el problema de suministro de energía para las próximas décadas; su economía está comprobada. Los combustibles nucleares proporcionan para los secto-

res energéticos más importantes, sobre todo para la pro- ducción de energía. eléctrica, la alternativa de las fuentes de energía fósiles. Las existencias de uranio' y torio son grandes y están distribuidas por amplias zonas de la Tie-

rra.

con unas

millones de toneladas (de ellas 2,2 millones como segu- ras); las reservas correspondientes al torio deben estar por los 2;2 millones de to~eladas. Con el uso del uranio en los reactores de agua ligera, . del tipo que actualmente se construye, en los que sólo se aprovecha el U-235, contenido en un 0,7 % en el uranio natural, se alcanzan por combustión unos toooMWd/kg de U-235 y, consiguientemente, para 4 millones de tonela- das de uranio, unos 80 000 millones de toneladas de uni- -

dades equivalentes. Por aprovechamiento completo del ura- nio mediante reactores rápidos de incubación se puede elevar considerablemente la producción, como a unos 10 billones de toneladas de unidades equivalentes. Además, puede aumentarse en 5,4 billones de toneladas de unida- des equivalentes si las mencionadas reservas de torio se emplean en reactores de incubación. Por estos números

Entre las clases de precio bajo y medio se cuenta

reservas seguras y probables de uranio de 4,0

Reservas de combustibles nucleares (en millones de toneladas):

 

Uranio

Torio

Seguras

2,2

,Total

4,0

2,2

Contenido energético de las reservas de uranio (en miles de millones de toneladas de unidades equi- valentes) :

80

con la tecnología actual

10

000 por completo

aprovechamiento en reactores

de incubación

j

6

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energía

puede medirse la importancia de los incubadores rápidos.

~ Su forma de actuar consiste en que el U-238,que no es

r

Funcionamiento básico del reactor de incubaciún rápido (captura de neutrones):

U-238 -> Pu-239 Th-232 -> U-233

Generaciones de reactores:

De agua ligera De alta temperatura De incubación

Ventaja de los reactores de alta temperatura:

El calor del proceso se puede utilizar para reac- ciones químicas fuertemente endotérmicas a nive- les de temperatura altos (900-1000°C)

Previsiones necesarias para el empleo de la ener- gía nuclear:

1. Abastecimiento de combustibles nucleares ase- gurado

2. Centrales nucleares técnicamente seguras

3. Eliminación segura de los productos de esci- sión o fisión

fisible por la acción de neutrones térmicos, se transforma

por inclusión de neutrones en el núclido

Pu-239 fisible

(el núclido U-238 no fisible es el

componente principal

del uranio natural, su proporción es del 99,3 %) y, respecti- vamente, a partir del Th-232 se obtiene el núclido fisible

U-233.

Con el actual nivel de tecnología de reactores las crecien- tes necesidades de energía se podrían cubrir por lo menos para 50 años. El tipo de reactor dominante en la actuali-

dad y seguramente en

de agua ligera (reactor de vapor de agua a ebullición o a presión) que funciona a unos 300°C. También los reacto- res de alta temperatura, con refrigeración hasta próxi- mos los 1O00°C (helio), están ya en el pórtico de su reali- zación técnica. Su ventaja debe tenerse en cuenta porque además de la producción de energía eléctrica también se puede aplicar a procesos térmicos a altas temperaturas

(ver apartados 2.1.1 y 2.2.2). Los reactores de incubación, para poder disponer de ellos como instalaciones energé-

ticas

comerciales, habrá que esperar como mínimo a los

años 90, puesto que su desarrollo exige aún solucionar algunos problemas tecnológicos. Es importante, y por ello hay que considerarlo, que la seguridad de abastecimiento de países con grave depen-

dencia de la importación de energía (como, p. ej., Alema- nia) tiene que hacerse por almacenamiento de combusti- bles nucleares, que por su elevado contenido energético proporcionan grandes reservas. Las previsiones para el empleo eficaz de la energía nuclear no sólo precisan de

los próximos 20 años, es el reactor

una

central nuclear segura y de confianza, sino que hay

que

llegar a cerrar sin

solución de continuidad el ciclo

del combustible nuclear, empezando por el abastecimiento de uranio natural, su preparación y las instalaciones para enriquecimiento con capacidades adecuadas y terminar con la eliminación de los productos radiactivos resi- duales y la reciclación de los combustibles nucleares no aprovechados y los incubados. La eliminación de residuos de las instalaciones nucleares

puede ser un factor determinante del tiempo necesario para la realización del programa energético.

1.3. Perspectivas de abastecimiento energético futuro

Consumo mundial acumulado, estimado en unos 400 000 millones de toneladas de unidades equiva- lentes entre 1975-2000, asegurado por las reservas de energía

Una estimación del consumo de energía mundial por año nos lleva al resultado de que, aun renunciando a la ener- gía nuclear, se puede cubrir en cantidad el consumo hasta

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energía

mucho después del año 2000. Y éste es

para los próximos 25 años se

anual del 3 % o más en el consumo de energía (ver tabla 1-1).

Tabla 1-1. Reservas mundiales de energía y consumo hasta el año 2000

también el caso si

prevé un ritmo de aumento

.Fuente de energía

Reservas mundiales Consumo anual seguras y probables 1975 (10' ton unid. eq.) (10. ton unid. eq.)

Consumo acumulado desde 1975 a 2000*) (10. ton unid. eq.)

% reservas

560

Arenas/pizarras bituminosas 600

Petróleo

Gas natural

Hulla 6700

Lignitos

Uranio (incubado)

5400

Torio (incubado)

400

700

10 000

*) Previsiones: Petróleo, gas natural,

carbón:

Energía nuclear: estimación por el estudio

3.9

O

1.8

2.2

0.4

0.2

O

150

desconocido

68

82

15

60

3

aumento anual + 3 %. de la ONU.

27

-

. 17

1.2

2.1

0.6

0.1

A diferencia de lo que sucede con el carbón, hay que con- tar con el agotamiento de las reservas de gas natural y petróleo preferidas por la industria química como mate-

ria prima, si no se consigue, antes del año 2000, una rees~ tructuración fundamental del consumo de energía. Esta situación apenas variará a largo plazo, aunque se logre el beneficio de las' arenas y pizarras bituminosas. La susti- tución del petróleo y del gas natural por otras fuentes de energía es la única vía con completo sentido para resol-

ver el dilema, y de esta

valiosos productos fósiles naturales. La progresiva disminución de las reservas de petróleo y de gas natural forzarán a modificar la escala de precios de las fuentes de energía fósiles. Para el paulatino aban- dono del consumo de energía proporcionado por combus-

tibles fósiles puede ser decisivo, a medio plazo, el empleo

forma conservar al máximo los

de la energía nuclear. Puede decirse que la energía

proporciona" reservas inagotables, de cuya potencial posi- bilidad de empleo industrial sólo haremos algunas consi- deraciones. Expresado en unidades equivalentes, la energía solar irradiada a la Tierra anualmente corresponde apro- ximadamente a 30 veces las existencias de hulla en el

mundo. Teóricamente, por simple cálculo, con sólo el 0,005 % de la energía recibida del Sol podría cubrirse el consumo de energía mundial. El desarrollo de colecto-

solar

En función de la actual estructura del consumo es previsible un agotamiento del petróleo y del gas natural

Sustitución de combustibles fósiles en la produc- ción de energía por el posible empleo de:

1. Energía

nuclear (medio plazo) .

2. Energía solar (largo plazo)

3. Energfa geotérmica (parcial)

4. Energfa

de fusión de núcleos (largo plazo)

7

J

8

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energía

Posible sustitución del petróleo en la producción de energía por empleo de:

1. Carbón

2. Energía nuclear

3. Combinación de energías de carbón y nuclear

4. Hidrógeno

Meta a largo plazo:

Abastecimiento

exclusivamente y abastecimiento de materias pri- mas de fuentes fósiles

de energía de fuentesregenerables

res .solares y sistemas de células solares es, por tanto, una tarea de orden primordial. Simultáneamente hay que resolver los problemas del almacenamiento y transporte de esta energía. El aprovechamiento en gran proporción de las llamadas energías sin fin, en las que se incluyen además d~ la ener- gía solar también la geotérmica y la de fusión nuclear, alcanzarán en un próximo futuro una importancia crecien- te. Hasta entonces debe considerarse como asunto primor- dial el uso más adecuado de las materias primas fósiles, en especial el petróleo. Para conservarlo el mayor tiempo posible, hay que constituir, lo más pronto posible, como pilares en qué basar el aprovisionamiento de energía, la nuclear y el carbón. La energía nuclear debe ampliar cada vez más su radio de acción en la producción de electrici- dad, mientras que el carbón debe ampliar su campo de aplicación sustituyendo a los productos petrolíferos. Antes de que las fuentes de energía fósiles se liberen de la servidumbre del suministro de energía, lo que seguramen-

siglo, sería una posi-

ble combinación de energía nuclear y carbón en grandes cantidades la que soportaría la carga en su mayoría. La aplicación de procesos nucleares térmicos para la gasifi- cación del carbón puede hacer posible un mayor empleo de productos derivados del gas de síntesis (ver aparta- do 2.1.1). Junto a la obtención de gas de síntesis por gasificación de carbón puede también aplicarse la energía nuclear eventualmente para la obtención de hidrógeno a partir de agua por electrólisis de vapor de agua. a temperatura elevada o por un proceso químico cíclico. Esto nos puede llevar a un amplio incremento del hidrógeno como com- bustible (tecnología del hidrógeno) y a la industria quími- ca a la liberación de las materias primas fósiles en la pro- ducción de hidrógeno (ver apartado 2.2.2). Esta fase de desarrollo nos llevará cada vez más a un sis-

tema en el que la energía se obtenga de fuentes regene- rabIes y el carbón y el petróleo sólo conserven el carác- ter de materias primas para su transformación química.

te no será posible hasta el próximo

1.4. Estado actual y previsible de las materias primas

Modificaciones características de la base de mate- rias primas en la industria química:

Productos básicos hasta 1950:

1. Gasificación de carbón (productos de cocke- rías, gas de síntesis)

2. Acetileno de carburo cálcico

El estado actual

de las materias primas en la Química

industrial se ha caracterizado por la sustitución de la tecnología del carbón por la del petróleo. Esta reestruc- turación implica también el cambio de la tecnología del acetileno a la de las olefinas (ver apartado 3.1, «Desarro-

"'-----

Perspectiva

del acopio de materias primas y suministro

de energía

9

llo histórico de la química de las olefinas», y apartado 4.1, «Importancia actual del acetileno»).

1.4.1. Productos primarios petrolquímicos

De los procesos para la obtención de productos químicos básicos de los años cincuenta a partir del carbón, los úni- cos que continúan son la preparación de monóxido de car- bono e hidrógeno por el método de gasificación, así como la obtención de carburo cálcico (para el sector de solda- duras y algunos determinados productos intermedios), el benceno y algunos compuestos aromáticos polinucleares, que forman una parte muy pequeña en comparación con los productos primarios básicos obtenidos por la petrol-

química, que ascendían

que la amplitud alcanzada en la producción de productos básicos primarios en los últimos veinte años para obtener productos orgánicos elaborados (su crecimiento fue, p. ej., en la República Federal Alemana de 1,1 millón de tonela- das en 1957 a ocho veces más en el año 1973) no se podría

haber alcanzado sin el empleo del petróleo. Las máximas disponibilidades ponderables de carbón no hubiesen per- mitido un desarrollo tan rápido y grande. Esto nos puede hacer comprender que también en tiempos venideros será

necesario una paulatina y parcial sustitución del petróleo por el carbón, con las miras de ampliación de la base de materias primas para que se llegue a realizar, ya que la dependencia de la industria química del petróleo tiene que permanecer durante algún tiempo. De las materias primas que las refinerías de petróleo po- nen a disposición de la industria química .en Europa es

al 95 % en 1975. Es indudable

la gasolina, con creces,

la más importante. Por craking

de la misma se obtienen olefinas como el etileno, propeno, buteno y butadieno, así como aromáticos como el bence- no, tolueno y xiloles. Ya más distanciados siguen el fueloil para calefacciones y el gas de refinerías, que junto con el . gas natural se dedican a la obtención de gas de síntesis. Éste constituye la base para la obtención de amoniaco,

metanol y productos oxo. En la industria química, el con- sumo de gasolina bruta o nafta en la República Federal Alemana alcanzó en el año 1976 los 12,5 millones de tone- ladas, el consumo de gas natural 1100 millones de m3 y el consumo de fueloil pesado 1,3 millones de tonela- das. Puesto que la simple destilación a presión ordi- naria del petróleo proporciona solamente del 20 al 25 '>0 de nafta, este consumo de gasolina bruta corresponde a

una cantidad

de unos 60-70 millones de toneladas de pe-

tróleo bruto.

El porcentaje del 7-10 % atribuido frecuen-

temente a la participación correspondiente de la industria

Productos básicos a partir de 1950:

1. Productos de elaboración 2. Gas natural

del petróleo

3.

Productos de gasificación de carbón, así corno acetileno de carburo y de hidrocarburos infe- riores

La expansión de productos químicos primarios orgánicos fue sólo posible por el cambio de car- bón a petróleo

La vuelta al carbón para productos primarios or-

gánicos no es posible realizarla a plazo corto o medio

Productos empleados para olefinas y aromáticos:

Europa: Nafta (bencina bruta)

EE.UU.: Gas condensable (C2-C,)aumentando

nafta

Productos empleados para gas de síntesis (CO + H2):

Metano e hidrocarburos superiores

Consumo de materias primas por la Química en la República Federal Alemana:

Nafta

Fueloil ligero

Fueloil pesado')

Gas naturaJ2)

} ')

1974

1975 1976

13.5

9.3

12.5

1.2

I.I

I.3

0.9

0.9

I.I

1)

2)

En millones de toneladas En 1000 millones de m'

La producción de nafta en la elaboración del pe-

tróleo bruto depende fuertemente de la estructura de la refinería:

Á

10

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energía

En la elaboración convencional, el 20 %

Con conversión de subproductos por hidrocra- queo, el 55 %

química en el consumo total de petróleo, formalmente es correcto, pero no demuestra la verdadera dependencia de la industria química con respecto al petróleo. Sobre rendimiento y composición de las fracciones de destila- ción de las refinerías, ejercen una influencia decisiva los métodos de trabajo utilizados en las mismas, que diferen- cian a las distintas instalaciones de refinamiento. Las ins- talaciones con rendimiento elevado en nafta, por ejemplo, disponen de refinamiento por hidrocraqueo, mientras que otras están dispuestas para obtener en proporción elevada fueloil. En este sentido, los ejemplos extremos están representa- dos por los EE.UU. y la República Federal Alemana a cau- sa de la diferente demanda de sus mercados:

Tabla 1-2. Distribución de productos de refinería en EE.UU./RFA (en peso %).

Fracción

EE.UU.

RFA

1974 1975 1974 1975 1978

Gas/Gas condensable

12

10

7

4

4

Gasolina motores/Nafta

55

50

19 22

19

Fueloi1 ligero, aceite Diesel, aceite engrase 25

25

39 39

42

Fueloil pesado, Betún, coque residual

8

15

35 35

35

Total productos refinería (en millones ton)599

580

106

84

98

Oc

Empleo de nafta:

35-40 % para transformación en productos quími- cos primarios 60-65 % gasolina para motores

'\

Alternativas para cubrir las necesidades

1.

de pro-

de refi-

ductos petrolquímicos de los productos

nerías:

.

Mayor empleo de productos adicionales obte- nidos por hidrocraqueo y conversión de pro- ductos residuales

2.

Ampliación del intervalo de temperaturas de

las fracciones de los productos destinados al cracking 3. Ahorro de fueloil para el sector energético, subs- tituyéndolo por carbón en las calefacciones

El desarrollo de consumo diferenciado de productos del petróleo debe acentuarse regionalmente por la creciente introducción del carbón en sustitución del En la República Federal Alemana se destina actualmente para su transformación química del 35 al 40 % del consu- mo de nafta nacional y del 60 al 65 % para el sector ener- gético. Para el futuro se espera un crecimiento más rápido del consumo de materias primas para la obtención de pro- ductos petrolquímicos, que el porcentaje de aumento en el consumo de gasolina y fueloil pesado. Esta situación que pone en evidencia la estrecha servidumbre entre dis- ponibilidad y consumo de cada una de las fracciones de los productos de refinería, da por resultado una segura y cada vez más variada preparación de productos primarios petrolquímicos distribuidos por importancia en las si- guientes posibilidades de desarrollo:

1. Ampliación de las tecnologías de manipulación de los productos del petróleo bruto. Ensanchamiento de las fracciones de destilación des- tinadas a obtener productos químicos primarios.

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energía

11

3. Separación y consiguiente disminución de la doble

función

materia prima.

del petróleo como producto energético y como

Para 1:

Las tecnologías de manipulación de las refinerías de Euro- pa occidental están orientadas preferentemente a la obten- ción de gasolina bruta por destilación. Las instalaciones para conversión por transformación de fracciones pesadas en bencina, como por hidrocracking, no desempeñan hasta ahora, al contrario que en los EE.UU., un papel impor-

Para 1:

Reestructuración de las refinerías incorporando preferiblemente instalaciones de conversión adi- cionales como:

1. Hidrocraqueo

2. Termocraqueo

3. Craqueo catalítico

Tabla

1-3. Obtención de productos petroquímicos según la materia

prima

empleada y la estructura de la refinería.

Producto empleado

Nafta

Instalación de conversión

Rendimiento referido a cantidad de petróleo (en peso %) Etileno

8.7

4.6

Pro peno Butadieno

1.5

Aromáticos

4.9

Productos petroquímicos totales

19.7

Gasolina

2.3

Fueloil

69.8

Costos de inversión')

100

(índice de referencia)') Costos de producción/ton de crudo (índice de referencia)')

100

Nafta

Nafta

Nafta

+ Gasoil

+ Gasoil

+ Gasoil

+ Gasoil de vacío + Gasoil de vacío

Craqueo

Hidrocraqueo

cat.1)

+ reconversión

 

de residuos

16.1

18.9

26.0

9.1

12.9

15.0

2.8

3.1

4.6

8.2

14.4

13.9

36.2

49.3

59.5

3.9

8.4

6.4

47.6

22.6

12.6

130

165

198

135

169

209

Aclaraciones:

1) Proceso FCC (Fluid-Catalytic-Cracking: Craqueo fluido).

2) Referido a una media de 2.5 millones ton año de

crudo. 3) Costes de capital y de

instalaciones convencionales de nafta situadas en los EE.UU. en la costa del Golfo (índice = 100, di~

catalítico

producción con relación a las

ciembre 1974).

12

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energía

Características más importantes de las instalacio- nes de hidrocraqueo:

Altos costes de inversión Consumo elevado de hidrógeno

tanteo En la RFA se ha puesto en marcha en Wintershall

(BASF), en 1977, el primer hidrocracking

de la Union Oil con un promedio anual de producto pro- cesado de un millón de toneladas. El cambio hacia estas

tecnologías está gravado con considerables

costos de instalación

adicionales para cubrir los elevados consumos de hidró-

geno, puesto que las cantidades de hidrógeno que propor-

cionan las refinerías convencionales

Consideraciones

ciones de conversión, como, por ejemplo, las de craqueo térmico o catalítico.

según el proceso

inversiones y

que, a su vez, exigen instalaciones

no son suficientes.

análogas son válidas para otras instala-

Para 2:

La aplicación al craqueo de fracciones de ebulli- ción más alta que la nafta, da origen a productos de composición diferente

Rendimiento típico en ole finas craqueo (en % en peso):

en los procesos de

 

Nafta

Gasoil

Etileno

28

20

Propeno

13,5

14

Butadieno

4

4

C4-olefinas

4,5

5

Residuos: gas de combustible, bencina de cracking, aceite residual

Por ahora, en los EE.UU., la materia básica prefe-

rida para las olefinas son los hidrocarburos ebullición baja (gas natural húmedo)

de

Para 2:

Una mayor oferta de productos brutos petroquímicos se consigue también por empleo adicional de gasoil, ade- más de la nafta que actualmente se usa. Así vemos que, en efecto, el rendimiento en olefinas C2- C4 que es de un 50 % a partir de nafta, desciende al 40-43 % en las obte-

nidas a partir de gasoil, y a la vez se modifica la compo-

sición en olefinas; en especial, disminuye el porcentaje

del producto principal, del etileno. Pero si consideramos

la cantidad de petróleo sometida a transformación, resul- ta globalmente una elevación del rendimiento en produc- tos petroquímicos. Así, como la tabla 1-3 indica, en el caso óptimo de aprovechamiento de nafta, gasoil de presión normal y de vacío, y reconversión de residuos con hidro- craqueo, puede elevarse la proporción de productos petro- químicos desde un 20 % a un 60 % en peso, referido al petróleo utilizado. Otra base de materias primas, aun cuando también limi- tada, puede resultar de la obtención de etano, propano y butano a partir del denominado «gas natural húmedo».

Algunas de las fuentes en que

se puede pensar para esto

son, junto al gas del Mar del Norte y el gas natural

de

Argelia, los de Irán y Arabia Saudí, cuyos contenidos

en

fracción gaseosa C2-C4 aumentan en la secuencia que se cita (tabla 1-4).

Tabla 1-4. Composición típica del gas natural de procedencias dis- tintas (en % en peso).

Procedencia

CH4

Mar del Norte (Ekofisk) 90.8

Argelia

86.9

Irán

74.9

Arabia Saudí

48.1

C2H6

6.1

9.0

13.0

18.6

C3HB

0.7

2.6

7.2

11.7

C4HIO

0.1

1.2

1

3

4.6

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energía

13

Sin embargo, sigue siendo decisivo para la industria quí- mica asegurar a largo plazo las materias primas básicas, sobre todo el abastecimiento de un producto tan óptimo

como

de muchas otras ramas industriales. Así los productos de disociación de nafta y sus derivados en la República Fede- ral Alemana se usan aproximadamente en un SO% para obtención de materias plásticas y alrededor del 10 % para fibras sintéticas. El resto se distribuye entre los restantes

campos de la química.

es la nafta, para poder seguir siendo proveedora

Para 3:

La tercera posibilidad de conservar el petróleo para

su

empleo en la industria química reside, por una parte,

en

la elevación del rendimiento en la transformación del pe- tróleo en electricidad, calor y energía mecánica, y, por otra parte, en desmembrar su doble función de proveedor de energía y de materia prima. Estos problemas son un reto evidente a la ciencia y a.la técnica. Así, en el campo industrial, sólo un SS % de la energía se aprovecha efectivamente en la actualidad. Para servicio doméstico y pequeños usuarios, que representan la mayor parte y en continuo aumento del campo de consumo, sólo lo hacen hasta ahora en el 45 % Y en circulación incluso sólo en el 17 %. El resto se pierde en transformaciones, transportes y pérdidas de calor. De influencia mucho más grande puede ser, sin embargo, la paulatina sustitución del petróleo, en la producción de energía, por el carbón y energía nuclear (ver apartado 1.3, "Perspectivas de abastecimiento energético' futuro»). Tam- bién se incluye en esto la parcial o completa sustitución de la gasolina para vehículos por metanol (ver apartado 2.3.1.2, "Posibilidades de aplicación del metano!»).

Empleo de los productos de disociación de nafta y sus derivados:

50

% materias plásticas

10

% fibras sintéticas

El resto en otros campos

Para 3:

Ahorro

de petróleo, como proveedor de energía,

posible por distintos caminos:

1. Elevación de la convertibilidad efectiva del pe- tróleo en energía

2. Paulatina sustitución por c!lrbón y, respectiva- mente, por energía nuclear

3. Paulatina sustitución como carburante, por ejemplo, por metanol

1.4.2. Productos de la refinación del carbón

/

La industria química alemana utiliza actualmente el car-

bón en volumen apreciable únicamente como materia prima para la obtención de benceno, naftaleno yantraceno, así como en menores cantidades para la de acetileno y monóxido de carbono, lo que corresponde a una partici-

pación del S % en la industria de productos

nicos. Si añadimos a esto su condición de materia prima para la obtención de carbono técnico (negro de humo, grafito), se llega a una participación del 13 % aproxima- damente.

químicos orgá-

Carbón como materia prima en la industria quí- mica:

Por el momento sólo para el 5 % de los productos orgánicos primaríos

14

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energía

Sustitución del petróleo por perfeccionamiento de procesos de gasificación y elaboración del carbón

Necesario precios muy bajos del carbón

El carbón se mantiene, sin embargo, como la única alternativa de sustitución del petróleo

Procesos de la química del carbón:

1. Gasificación

2. Hidrogenación (extracción hidrogenante)

3. Destilación

4. Obtención de acetileno (carburo cálcico)

La fuerte variación del mercado del petróleo permite pre- guntarse sobre la importancia de la posible sustitución

de los productos primarios

mica por posibles productos de la elaboración del carbón.

En general, por procedimientos ya conocidos podrían vol-

ver

y derivados de la petrolquí-

a obtenerse a partir del carbón los productos orgáni-

cos primarios derivados del petróleo. Su. preparación, por supuesto, está condicionada a que el precio del carbón con respecto al petróleo o gas natural sea mucho más bajo. En Europa, e incluso en los EE.UU. donde los pre- cios del carbón son relativamente bajos, todavía no es ren- table la obtención de bencina.

No obstante, considerado a largo plazo, el carbón consti- tuye la única alternativa formal frente al petróleo como materia prima. Teniendo en cuenta la actual estructura de producción de la petrolquímica y con el fin de elevar la rentabilidad, debe tenderse a desarrollar y mejorar las anteriores y valiosas tecnologías para aumentar los ren- dimientos específicos de los valiosos productos que se ob- tienen con esos procesos. Para la obtención de productos químicos de partida, se dispone, fundamentalmente para el carbón, de las siguien- tes vías:

1. Gasificación de lignito s o hullas para obtener gas de

síntesis y transformarlo en productos químicos básicos (ver apartado 2.1.1.1).

2. Hidrogenación o extracción hidrogenante de hulla.

3. Destilación de lignitos o hullas.

4. Reacción del carbón con óxido de cal para obtener

carburo cálcico y transformarlo en acetileno:

En detalle se informará en los capítulos siguientes sobre el estado actual de la técnica y posibilidades de nuevo desarrollo.

Están desarrollándose nuevas tecnologías combi-

nadas

to a procesos térmicos

para gasificar el carbón con acoplamien-

En el futuro, los procesos térmicos nucleares pueden im- pulsar la gasificación del carbón, que precisa de cantida- des enormes de calor. El uso de los procesos térmicos nucleares en la industria química consiste en aprovechar directamente la energía liberada en los reactores nucleares, es decir, sin transfor- mación en corriente eléctrica para realizar las reacciones químicas. Este acoplamiento de los procesos térmicos nu- cleares con las reacciones químicas sólo es posible en determinadas condiciones. En los reactores de agua ligera las temperaturas son del orden de hasta 300°C. Su apli- cación se limita principalmente a la producción de vapor. Muy diferente es, por el contrario, la producción de los reactores de temperatura alta, en los que se alcanzan

.<

;¡¡

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energía

15

los 800-1O00°C.En este caso se vislumbra ya la posibilidad de que el calor primario resultante del proceso nuclear se aplique directamente a la gasificación del carbón con vapor de agua, la gasificación hidrogenante del carbón, el cracking del metano o la posibilidad de obtención de hidrógeno a partir del agua por procesos cíclicos quími- cos. Para los procesos citados primeramente, resulta la ventaja decisiva de que el carbón y el gas natural son aún materias primas, pero ya no simultáneamente como com-

bustible,

y por ello pueden alcanzarse rendimientos en

un 40 % superiores en productos de gasificación. La aplicación de la energía nuclear a la gasificación del carbón puede, a largo plazo, ser una decisiva aportación para solucionar la seguridad del abastecimiento de ener- gía. Medido en estas dimensiones la utilización química específica, apenas entra en cuestión, pero a la industria química le exige ocuparse de nuevo intensamente de los productos de gasificación del carbón con miras a sus posi- bles transformaciones.

El ensamblaje de abastecimiento de energía y materias primas es imprescindible para que los reactores de alta temperatura y su aprovechamiento sean interesantes para la industria química. Hasta que sea una realidad deben pasar todavía de una

a dos décadas, puesto que el desarrollo de los reactores

de alta temperatura no

acoplamiento de la parte química en el reactor, igualmente habrá que .realizar considerables esfuerzos. Este ejemplo pone claramente en evidencia que hacia fina- les de siglo sólo dispondremos de aquellas nuevas tecno- logías cuyo desarrollo se haya emprendido hoy. Este aspec- to del aprovisionamiento de energía y materias primas a largo plazo puede entrar en~los cálculos de todos los cam-

está terminado y para lograr d

La gasificación del carbón con energía nuclear aumenta en un 40 % e~ rendimiento en produc- tos de la gasificación

t

,,;

1

" po.

.J

~ J'r

~

"",

I.~

~"

"

"""

'"

,)

'"

§.

"/ Q 1 ",,'.

La utilización por la industria química de proce- sos nucleares para gasificar el carbón sólo es razonable en combinación con la producción de energía general

La irrupción de nuevas técnicas no son de esperar

hasta después de 1990 a

sarios para su desarrollo y pruebas

causa de los tiempos nece-

pos de a:/ad.

Capítulo 2

Productos básicos de la síntesis industrial

2.1. Gas de síntesis

Actualmente se designa preferentemente gas de síntesis a una mezcla de gases en la que predominan eo y Hz en proporciones variables y que son adecuadas para síntesis especiales de productos químicos. Existe, además, con la misma denominación otra mezcla formada por Nz Y 3 Hz que se utiliza para síntesis de amoniaco. Para algunas mezclas eOjHz se usan denominaciones que recuerdan su procedencia o su aplicación, como ya hemos visto anteriormente, tales como gas de agua, gas de cra- queo, gas pa~a síntesis de metanol ti otras nuevas como oxo-gas, que indican nuevos conceptos.

2.1.1. Producción de gas de síntesis

El proceso para la obtención de gas de síntesis se basa

primeramente en la gasificación del coque la destilación de lignitos con aire y vapor

pués de la Segunda Guerra Mundial se introdujeron com- bustibles fósiles líquidos y gaseosos, pettóleo y gas natu-

ral, especialmente adecuados para el proceso, fáciles de

de hulla o de de agua. Des-

WEISSERMEL - 2

Como gas de síntesis se designa hoy preferentemen- te a mezclas de COIH2 con proporciones variables

Otras designaciones posibles para mezclas de CO/H"

1. Por su procedencia:

«Gas de agua» (CO + H,) de vapor de agua y carbón; «Gas de disociación» (CO + 3H,) p.or disocia- ción de CH. con H20

2. Por su aplicación:

«Gas de síntesis para metanol» (CO + 2H2) para obtención de CH,OH; «Oxo-gas» (CO + H2) para hidroformilación

Sustancias empleadas en la producción de gas de síntesis:

Lignitos, hullas, gas natural, gas de petróleo, frac- ciones del petróleo

17

"

18

El gas natural y las fracciones ligeras de petróleo son las más adecuadas para el gas de síntesis por su alto contenido en H,

Renacimiento previsible de la gasificación de carbón

La gasificación de carbón se puede considerar como reducción de H,O con e

El proceso global es, sin embargo. mucho más complejo y sólo se puede describir por numerosas reacciones paralelas y derivadas

Productos básicos de la síntesis industrial

manejar y que dan valiosos resultados y productos nue- vos, cuyo valor reside en su contenido en hidrógeno (ver apartado 2.2.2); así la proporción aproximada de H/C del

carbón es de 1: 1, del

de los gases naturales ricos en metano al máximo 4: 1. En la actualidad, han recuperado importancia los histó- ricos procesos de la gasificación en la moderna tecnolo- gía, no obstante ser su participación en la producción total sólo del 3 % entre todas las instalaciones de gas de síntesis del mundo en 1976.

petróleo 2: 1, de la

bencina 2,4: 1 y

2.1.1.1. Gas de síntesis por gaSifiCació~arbón

Varias reacciones parcialmente interdependientes son de importancia en el proceso de gasificación del carbón con

vapor de agua y O2, de las cuales la combustión parcial del carbón, exotérmica, y la formación del gas de agua, endotérmica, constituyen propiamente las reacciones de gasificación:

Además de éstas se producen otras transformaciones,

las que las más importantes Equilibrio de Boudouard:

son las siguientes:

Equilibrio

de gas de agua (reacción de conversión):

de

Equilibrio de formación de metano (gasificación hidroge- nante ):

Reacción de metanación:

Productos básicos de la síntesis industrial

19

Las características generales de los procesos de gasifica- ción de carbón son la elevada necesidad de energía para producir las reacciones parciales endotérmicas y además las elevadas temperaturas necesarias no' inferiores a 900- 1O00°C para conseguir alcanzar una velocidad de reacción satisfactoria. El suministro de calor puede tener lugar por reacción entre el carbón y el medio de gasificación, es decir, auto térmica, o por medio de otra fuente de calor

externa, es decir, alotérmica.

.

Para la gasificación del C es necesario un elevado suministro de calor y una alta temperatura, pues. to que:

l. La reacción de gas de agua es endotérmica y

heterogénea, y va ligada a una

vación muy alta

energía de acti-

2. La velocidad de reacción debe de ser suficien-

temente alta

Los diferentes procesos de gasificación se caracterizan por

la clase de carbón utilizada, ya sea hulla o lignito, y

sus propiedades físicas y químicas. Por otra parte, ~ e diferencian entre sí por la tecnología empleada, como, po ejemplo, el suministro de calor (alotérmico o autotérmi-

cO), la forma del reactor (lecho estático, lecho en

llino, polvo volante). Sobre la propia reacción de gasifi-

Factores más importantes en la gasificación indus-

r trial de hulla o lignito:

l.

Propiedades físicas y químicas del carbón

2.

Suministro de calor alotérmico o autotérmico

3.

Tipo de reactor

4.

Medio de gasificación

5.

Condiciones de proceso

torbe-

cación y la composición del gas tienen una influencia im- portante, además del medio de gasificación (HzO, Oz y, respectivamente, aire, caz, Hz), las condiciones del pro- ceso (presión, temperatura, cantidad de carbón) y la con- ducción de la reacción (corriente paralela o contraco- rriente). Entre los procesos técnicamente comprobados son cono-

Procesos de gasificación industrial convencionales:

cidos los denominados gasificación-Winkler, gasificación-

Winkler

Koppers-Totzek y gasificación a presión-Lurgi.

Koppers- Totzek

Lurgi

Además de estos, en la República Federal Alemana hay otros procesos, como la gasificación hidrogenante según Rheinbraun, la gasificación con vapor de agua de Bergbau- Forschung, así como también en los EE.UU. la gasifica- ción en NazC03 fundido según Kellog que han alcan- zado tal estado de desarrollo que, por ejemplo, se han llegado a construir instalaciones semitécnicas. En los EE.UU. se han desarrollado unos procesos en va- rias etapas que están concebidos principalmente para la

producción de un gas natural de síntesis (SNG = Substi-

tu te Natural Gas) (Synthane, Bi-Gas, Hy-Gas, Hydrane). El proceso Winkler utiliza un carbón de granos pequeños, que no funden y se gasifica en un lecho de torbellino (generador de Winkler) con Oz o aire y vapor de agua sin presión y entre temperaturas de 800 y 1l00°C que depen- den de la re actividad del carbón empleado. El lignito cons- tituye la fuente adecuada de carbón. La relación Hz/CO de los gases producidos es de 1,4: 1. Este tipo de gasifi- cación se desarrolló en Alemania en 1931 en las fábricas Leuna; desde entonces se han llevado a cabo innumera- bles instalaciones por todo el mundo. En el proceso Koppers-Totzek se gasifica carbón pulveri- zado o cok de petróleo en lecho fluidizado (nube de polvo

Nuevos procesos de gasificación semitécnicos pro- bados:

Rheinbraun (H2) Bergbau-Forschung (vapor-H20) Kellog (magma-Na2COJ)

Procesos SNG en varias etapas:

US Bureau of Mines (Synthane) Bituminous Coal Res. (Bi-Gas)

Institute of Gas Technology (Hy-Gas)

US Energy Res. y Dev. Adm.

Gasificación Winkler:

Generador en lecho fluidizado con 02 + H2, sin presión, empleado en numerosas instalaciones co- merciales

Gasificación Koppers-Totzek:

20

Nubes de polvo con O, + H,O sin presión a 1400-

1600'C

Primera instalación

comercial en 1952. En 1975,

con 18 instalaciones ya en doce países

Gasificación a presión Lurgi en lecho sólido movi- ble a 20.30 bars con dos temperaturas caracte- rísticas:

1. 600-7S0'C para desgasificar

2. Próxima a 1200'C (dependiente de O,/H,O) para gasificación principal

Ventaja del proceso:

Gas bruto a presión apto para su transformación posterior en gas de síntesis o GNS (gas-natural- sintético)

Composición del gas bruto (en vol %), por ejem- plo, por empleo hulla de llama para gas (Ruhr)

9-11 CH.

15-18 CO

30-32 CO,

38--40 H,

En 1979 dieciséis instalaciones de gasificación Lurgi en funcionamiento

Perfeccionamiento de la gasificación Lurgi con el fin de aumentar la producción de Jos reactores. Por ejempJo: aumento del diámetro de los tubos actuales de 3,70 a 5.00 ID

Los procesos de gasificación convencionales gastan cerca de 1/3 de carbón para generar:

1. Vapor como medio de gasificación

2. CaJor para el proceso de gasificación

A causa de ello, perfeccionamientos para sustituir los combustibles fósiles por calor de los procesos térmicos de reactores nucleares

Productos básicos de la síntesis industrial

volante) con O2y HzO sin

formación de llama. Por medio de esta alta temperatura de gasificación se evita la formación de hidrocarburos condensables y el gas de síntesis así obtenido tiene un contenido de 85-90 % de CO y Hz. La primera instala- ción comercial de este tipo se levantó en Finlandia en 1952. Desde entonces, este proceso ha encontrado apli- cación en diversos países. La gasificación a presión Lurgi se remonta en sus comien- zos a 1930. Por un constante proceso de perfeccionamiento

ha alcanzado, en comparación con otros procedimientos, un alto nivel técnico de desarrollo. La gasificación Lurgi

trabaja

aletas giratorias, en el que se introduce continuamente el carbón troceado o el lignito briquetado (ovoides). Al principio se encuentra a una presión de 20-30 bars y 600- 750°C, con lo que se produce una desgasificación. Las clases de carbón que funden se cuajan formando un magma sólido que deshacen las aletas. Desde el fondo se sopla el carbón con Oz Y HzO Y de esta forma se produce el gas de síntesis bajo presión. El gas producido se pre- fiere para una ulterior transformación, por ejemplo, a SNG (gas natural sintético), puesto que posee un conte- nido relativamente alto de metano. Además contiene ben- ceno, fenoles y alquitrán, que requieren un tratamiento posterior. Numerosas instalaciones de gran tamaño se encuentran funcionando en todo el mundo, entre otras las de Sasol- burg/ Africa del Sur, en donde se obtiene el gas de sínte- sis para la obtención de hidrocarburos según el proceso Fischer-Tropsch. Desde 1976, también en Sudáfrica, se emplea gas de síntesis a partir de carbón en la African Explosives and Chem. lnd" para la obtención de metanol según el proceso-ICI, con una capacidad de 20000 tone- ladas/año. El proceso de gasificación a presión Lurgi se está perfec- cionando por muy diferentes empresas con el fin de aumen- tar el rendimiento de sus reactores. Los aparatos de gene- ración de gas Lurgi, correspondientes a la «cuarta genera- ción», alcanzan un diámetro de unos 5 m. Posiblemente llegarán a producir alrededor de 75000 m3 de gas por hora. En todos los mencionados procesos de gasificación se qu.ema una parte de carbón (30-40 %) para producir el calor necesario para los procesos térmicos. Por ello, r~- cien temen te, se intenta probar con otros aportes de calor más baratos que permitan la disminución del consumo de carbón.

En la República Federal Alemana se está investigando la utilización de los procesos caloríficos de reactores nuclea-

presión a 1400 hasta 1600°C, con

según el principio de un lecho sólido movido por

Productos básicos de la síntesis industrial

21

res de alta temperatura refrigerados por gases para la gasificación de lignitos de Rheinbraun junto con Bergbau- Forschung y la KFA-JüIich. El helio a 950°C, que sale del núcleo de bolas del reactor, proporciona el calor necesario para el proceso de gasificación. Empleando lignitos es necesario alcanzar por lo menos 800°C en el generador de gas.

Es de esperar, como más pronto para 1985, la

marcha por primera vez de una gran instalación.

puesta en

Concepto prometedor:

Reactores alta temperatura

Ejemplo:

Reactor de combustible esferoidal, por ahora en dimensiones semiindustriaJes:

Transportador de calor helio Temperatura de salida de gases cerca 950°C Empleo industri.al no antes de 1985

c~

2.1.1.2. Gas de síntesis por disociación de gas natural y de petróleo

La preparación de gas de síntesis a partir de gas natural y petróleo en presencia de vapor de agua es. análoga a la de gasificación de carbón y consiste en un conjunto de reac- ciones de gasificación exotérmicas y endotérmicas:

El establecimiento simultáneo de los equilibrios. de Bou- douard, gas de agua y formación de metano, correspon- den en principio a la gasificación del carbón. Las fracciones de destilación del petróleo y el gas natu- ral se pueden transformar en gas de síntesis por dos métodos diferentes en principio:

1. Según el método de escisión en vapor (steam refor- ming) se produce una disociación catalítica en presencia de H20. El calor necesario se suministra del exterior (pro- ceso alotérmico).

2. En el proceso de escisión autotérmico el calor necesa-

rio procede de la combustión parcial del producto a gasi- ficar por disociación térmica, en la que puede también participar el H20.

Principio del proceso 1:

El proceso de reformac:ión en vapor más conocido actual- mente y empleado en grandes instalaciones industriales, fue introducido por primera vez en 1962 por la ICI. En él se pueden emplear hidrocarburos con puntos de ebulli- ción hasta 200°C (nafta). El proceso ICI consta de tres etapas. Puesto que se usan

catalizadores de

escisión Ni - K20 / Al2O3, que son muy sen-

sibles al azufre, se debe en una primera etapa desulfurar

Producción de gas de síntesis a partir de petróleo o gas natural, según dos principios:

1. Escisión alotérmica catalítica con H20 (esci- sión en vapor o reformación)

2. Escisión autotérmica sin catalizador con 02 + H20

Para 1:

Proceso

ICI, como más conocido de escisión en

vapor, basado en el proceso Schiller de la IG

Materia prima base «nafta», conocida también como «gasolina para la química».

Proceso en 3 etapas:

1.1. Desulfuración hidrogenante con CoO.MoO,! Ah03 a 350-450°C hasta alcanzar un conte- nido de S < 1 ppm

22

Productos básicos de la síntesis industrial

Las olefinas .se hidrogenan simultáneamente

1.2. Escisión cataIítica en el .reformador prima- rio» con Ni-K,O/A120, a 700-830°C y 15.40 bars

1.3. Reescisión autotérmica

de CH, en el «refor-

mador secundario>, es decir,

bustión parcial de los gases

quiere un elevado gasto de calor

repetida como cuando se re-

Ejecución del proceso 1.3:

Recubrimiento del horno reactor y catalizador de Ni resistente a altas temperaturas (> 1200°C)

CH. reducido hasta 0,2-0,3 vol %

Recuperación apreciable de calor en forma de vapor

Ventajas del proceso lCl:

Ningún hollín y por ello apenas actividad del catalizador

Para 2:

disminución de

Procesos autotérmicos conocidos:

BASF /Lurgi (Gassynthan) Texaco Hydrocarbon Research Shell (proceso de gasificación)

Ejecución del proceso (Shell):

Sin catalizador, 1200-1500°C, 30-80 bars, hollín se. parado como fueloil pellets

Ventaja:

Empleo posible de diferentes fracciones de petróleo

la nafta empleada. Para ello se

350-450°,Ccon un catalizador de CoO-Mo03/AI2O3' El SH2 generado se adsorbe sobre ZnO. Simultáneamente tam- bién se hidrogenan eventualm~nte las posibles olefinas. La segunda etapa tiene lugar en tubos rellenos de catali- zador que dan lugar a la escisión catalítica a unos 700- 830°C Y a presión de 15-40 bars. El calentamiento de los tubos en que se produce la escisión se realiza por com- bustión de gas natural o fracciones de destilación que no produzcan cenizas. Al aumentar la presión permaneciendo constante la tempe-

ratura de reacción, en el gas producido se genera una por- ción mayor de metano, que no conviene para el gas de

trata la misma con H2 a

síntesis. A causa de las

no se pueden alcanzar temperaturas superiores a los 830°C en los tubos de escisión calentados exteriormente. Por ello, el gas producido se conduce a un reactor de

horno revestido de cerámica y lleno

de Ni resistente a altas gases se quema allí por

no, con lo que la mezcla gaseosa se calienta a más de

1200°C. A esta temperatura el metano reacciona con el vapor de agua reduciendo su contenido a menos de un

0,2-0,3 Vol. %

de escisión se llama «reformador-primario»,

características de los materiales

con un catalizador

temperaturas. Una parte de los introducción de aire o de oxíge-

que ya no perjudica. El horno tubular

el horno

reactor se llama «reformador-secundario». El calor del gas de síntesis producido, que es apreciable, se aprovecha para la generación de vapor. La ventaja del proceso lCl consiste en que, aunque se

emplee también fracciones líquidas de petróleo, no se forma hollín, no siendo así necesario regenerar el cata- lizador.

Principio del proceso 2.-

La obtención de gas de síntesis por oxidación parcial de fracciones de petróleo ha sido realizada, entre otros, por la BASF, Texaco e Hydrocarbon-Research, así comó por una modificación de la Shell. Como materia prima son adecuados todos los hidrocarburos, desde el metano hastan los residuos del petróleo (fueloil pesado). Las materias de partida precalentadas reaccionan con can- tidades de O2 subestequiométricas y H2O sin catalizador

a unos 30-80 bars y 1200-1500°C en el sector de combus-

tión del reactor. El calor generado se utiliza en la esci-

con vapor de los aceites. De una pequeña part~ del

sión

aceite se forma hollín. Éste se separa del gas de síntesis

por lavado con Hp o aceite y se pelleiiza. El proceso

Productos básicos de la síntesis industrial

23

de gasificación Shell se ciones de gas de síntesis.

introdujo en 1975 en 34 instala-

2.1.2. Purificación y aplicación del gas de síntesis

El gas de síntesis obtenido por gasificación de combusti- bles fósiles está impurificado por algunas combinaciones gaseosas, que, para su posterior empleo, son molestas en varios aspectos. El azufre en forma de SHz o COS es ve- nenó para muchos catalizadores, cuya actividad puede bloquear parcial o completamente. El CO2 puede interve- nir directamente en procesos químicos o constituir relle- nos de gas inerte perjudiciales. Para la purificación del gas de síntesis de los menciona- dos componentes HzS, COS y COz se dispone de numero- sos procedimientos diferentes. Muy extendido es, por ejem- plo, el proceso Rectisol de Lurgi y Linde que consiste en un lavado a presión con metano!. Otro es el proceso Se,

lexol de la Allied, que aprovecha la dependencia de la '

solubilidad de los gases ácidos en éteres dimetílicos de poliglicoles en función de la presión (ver apartado 7.2.4). El proceso Sulfinol de la Shell utiliza la mezcla Sulfolan/ diisopropanolamina/agua; el método Purisol de la Lurgi, N-metilpirrolidona. En otros métodos se utilizan dietano- lamina, diglicolamina, carbonato de propileno o sales alca- linas de aminoácidos como, por ejemplo, N-metilamino- propiónico (método Alkazid). También se emplea mucho el lavado a presión' con KzCO3 en disolución (Benfield, Catacarb) o la adsorción con ta" mices moleculares (UCC). La regeneración de los sistemas de absorción y adsorción se efectúa de formas diferentes, pero más frecuentemente por procesos físicos, como desgasificación a alta tempera- tura. Por lo general, el H~ se convierte en azufre elemen- tal en hornos Claus, de donde resultan cantidades consi- derables de S, no sólo de la purificación del gas de sínte- sis, sino también del gas natural, del petróleo y de otros combustibles. El gas de síntesis puro que resulta debe poseer para las subsiguientes transformaciones, por ejemplo, a metanol o carbonilación de olefinas para la preparación de aldehídos/ alcoholes en la oxo-reacción, las prQPorciones de CO/H2 necesarias por estequiomefría o por otras causas. En algu- nOs procesos de gasificación esta magnitud se puede con- trolar por ,las proporciones de hidrocarburos respecto a HzO Y °z. Cuando hay un gran exceso de eo se puede conseguir la proporción deseada de eo /H2 por medio de una conversión catalizada parcial análoga a la descrita en la ecuación (4).

'

Tratamiento posterior del gas de síntesis:

Separación de H,S, COS, CO,

Procesos de purificación de gas de síntesis:

Lavado a presión con:

L

CHJOH (proceso Rectisol)

2,

Poliglicol-dimetiléter (proceso Selexol)

3.

Sulfolan/diisopropanolamina/H,O (proceso Sulfinol)

4.

NMP (proceso Purisol)

5.

Otros numerosos sistemas de disolventes orgá- nicos e inorgánicos

6.

Tamices moleculares

Posible regulación de la proporción deseada de CO/H, en el gas de síntesis:

1. Durante la propia gasificación, por regulación de las cantidades de H,O y O,

2. Posteriormente, por conversión de CO

co + H,O -7 eo, + H, y separación de eo,

24

Productos básicos de la síntesis industrial

Para 2:

Catalizadores de conversión:

óxidos de Fe-Cr, varias etapas a 350-400'C hasta 3 % CO en volumen CuO-ZnO, en una etapa a 190-260'C hasta 0,1 % CO en volumen

Aplicaciones del gas de síntesis:

1.

Materia prima química para síntesis

1.1.

CHJOH

1.2.

Aldehídosja1coholes de olefinas

1.3.

Hidrocarburos según Fischer- Tropsch

2.

Materia prima de obtención de CO y H2

3.

Materia prima para producción de CH. como GNS (gas natural sintético) para abastecimien. to público de energía

4.

Posible base para el transporte de energía:

Proyecto "Adam-Eva" de la RheinbraunjKFA- Jülich

Los catalizadores de conversión están constituidos por mezclas de óxidos de Fe y Cr, que se utilizan a tempera- turas de 350-400°C. Por su acción se puede hacer dismi- nuir el contenido de ca a cerca de 3-4 Vol. %. Cuando el

gas de síntesis se destina a la obtención de H2 puro (ver apartado 2.2.2), hace falta que la disminución en conte- nido de ca sea mayor. En este caso se emplean cataliza- dores de baja temperatura más activos, como el, G-66 de Girdler, a base de óxidos de Cu-Zn, cuya temperatura de

trabajo es del orden de los 190-260°C. A esta temperatura

en el equilibrio gas de agua

sólo queda un 0,1 Vol. % de ca.

Además de los importantes campos de aplicación citados del gas de síntesis como materia prima en la industria química para la obtención de metanol (ver apartado 2.3.1) o de aldehídojalcoholes a partir de olefinas por hidrofor- mil ación (ver apartado 6.1), se utiliza hasta ahora sólo por Sasol en Sudáfrica para la síntesis de hidrocarburos según Fischer-Tropsch. Allí el gas de síntesis se obtiene partiendo de carbón (proceso de gasificación Lurgi) que procede de minas propias magníficamente mecanizadas, y se utilizan dos procesos diferentes Fischer-Tropsch. Según el proceso Arge (Arbeitsgemeinschaft-Ruhrchemie-Lurgi) por el empleo de un catalizador de hierro en lecho está- tico en reacción en fase gaseosa, se favorece la obtención de hidrocarburos de punto de ebullición alto, como el aceite diesel y las ceras; en cambio, con el proceso Synthol

(perfeccionamiento del proceso Kellog original) se obtie- nen en lecho fluido (con reciclación de la nube de polvo del catalizador de hierro) principalmente productos de temperatura de ebullición más baja, como gasolina, ace-

tona y alcoholes. Con una ampliación de la primitiva ins-

talación Sasol-I a Sasol-Il,

se prevé para 1981 una produc-

ción total de 2,5 millones de toneladas año de productos

líquidos.

Además el gas de síntesis se emplea para la obtención de

hidrógeno (ver apartados 2,2.1 y metanación [ver ecuación (6)] el

gas natural sintético (GNS) para abastecimiento de energía. Sobre la base de esta reacción exotérmica ca jH2 que da

CH4, y que por aportación de energía es reversible, se ha desarrollado en la República Federal Alemana por la Rheinbraun y la KFA-Jülich un proyecto del posible transporte de energía en el futuro. En el denominado pro- ceso cíclico ADAM-EVA el calor nuclear transportado por el helio permite transformar el metano en una mezcla CajH2, por medio de vapor de agua, en reacción endotér- mica (EVA), la mezcla gaseosa y transportar por conduc- ciones a los usuaÍ'ios de energía, en donde de nuevo se transforma en metano con reacción exotérmica (ADAM).

monóxido de carbono e 2.2.2) Y para obtener por

Productos básicos de la síntesis industrial

El metano formado se reconduce de nuevo al proceso de disociación EVA.

En forma semejante al petróleo, las mezclas COjH2 pue- den desempeñar ambas funciones de materia prima para la industria química y combustible para uso doméstico

e industrial.

El gas de síntesis se usa además en cantidades crecientes como reductor en la obtención de hierro bruto.

2.2. Obtención de los componentes puros del gas de síntesis

El monóxido de carbono y el hidrógeno, los elementos

re activos más simples utilizados en la síntesis de com-

puestos orgánicos, en especial en algunos de gran produc- ción, no solamente son importantes en forma de gas de síntesis, sino también individualmente como reactivos en

la química orgánica industrial. Sobre todo y especialmente el hidrógeno que en el futuro puede ganar importancia para cubrir las necesidades de calor y energía eléctrica

y como combustible para transporte y circulación.

2.2.1. Monóxido de carbono

Las fuentes de materias primas para el CO son las mez-

clas gaseosas, tales como las procedentes de la cockiza- ción del carbón, la destilación seca de lignitos o también las obtenidas por escisión de hidrocarburos con vapor de agua. Los productos de partida preferidos son toda clase

de gas de síntesis, así como el gas de generadores

métodos modernos, como, por ejemplo, el de Pintsch- Bamag o el de Stauffer Chemical, lo producen por oxida- ción parcial del cock con O2, El CO.se puede aislar de las mencionadas mezclas gaseo- sas principalmente por dos procedimientos:

que por

1. Por separación a bajas temperaturas.

2. Por absorción en disoluciones acuosas de sales de

cobre.

La separación a bajas temperaturas, por ejemplo, por los métodos de Linde o de Air-Liquide, presupone unos pasos

sucesivos para preparar el gas antes de la separación de la mezcla pura de H2jCOjCH4. El gas bruto, por ejemplo, resultante de la escisión con vapor del gas natural, se

libera de caz

una disolución de etanolamina ¡hasta que sólo queden unas

en una columna de lavado por medio de'

Fundamento:

25

Reacción de metanación. reversible por apor- tación de energía. es decír, en lugar de co- rriente eléctrica se transporta CO/H, para el consumidor y se retorna CH, para disociación

5. Gas reductor para obtención dc hierro bruto

La mezcla CO + H, o

importantes productos para síntesis industriales

sus componentes puros son

En el futuro, el H, también como portador de energía para consumo en:

l. Calor

2. Energía eléctrica

3. Combustible para motores

Obtención de CO de:

1. De los gases de cockización de hulla

2. Gases de craqueo de hidrocarburos (HC)

3. Gas de síntesis

4. Gas de generadores, es decir, de Aire + C -'>30 % CO 70 % N,

Procesos, por ejemplo:

Pintsch- Bamag

Stauffer

Separación de CO por dos procesos:

1. Físico, por condensación parcial y destilación

2. Químico. por formación de complejo Cu(I)-CO

Para 1:

Por ejemplo, proceso Linde:

Prepurificación del gas bruto en dos pasos:

1.1. caz con HzNCHzCH,OH (formación de car- bonato reversible por 6.T)

26

ProductQs básicos de la síntesis industrial

1.2. H20 y resto de CO2 en tamices moleculares (reversible por AT)

Separación de la mezcla (H2¡CO¡CH.) en dos etapas:

1. Condensación parcial de CH. y CO

2. Destilación fraccionada de CH. y CO (CO como producto de cabeza)

Para 2:

La absorción sobre sales Cu(I)

formación de complejo reversible [Cu(CO)]+, de- pendiente de la presión Por ejemplo, proceso Uhde con sal cuprosa¡

consiste en la

NH3-H20

En el proceso "Cosorb" de Tenneco se aprovecha la dependencia de la temperatura de la formación del complejo de CO con Cu[AlCl.] en tolueno

Tratamiento previo necesario del gas (separación de H20 y C2H2):

H20 hidroliza AlCh C2H2 forma acetiluro

Aplicaciones del CO: .

1.

Combinado con H2

1.1.

Química del gas de síntesis (CH30H e hidro- carburos, según Fischer- Tropsch)

1.2.

Hidroformilación (aldehídos¡alcoholes oxo)

2.

Combinado con nucleófilos (H20, ROH)

2.1.

Carbonilación de Reppe (acrílico, propiónico y sus ésteres)

2.2.

Reacción de Koch (ácidos carboxílicos rami- ficados)

50 ppm. Por adsorción en el tamiz molecular se separan los últimos residuos de CO2 y H2O. Ambos productos cau- sarían taponamiento s por formación de hielo.

Además, la mezcla puesto que a causa

la operación difícil y costosa. La separación del N2 del gas natural se debe hacer antes de la escisión con vapor. La propia separación a temperatura baja se realiza gene- ralmente en dos etapas. Primeramente se enfría hasta unos -180°C a 40 bars, con lo cual se condensan el CO

y el CH4 de la mezcla gaseosa, que en la etapa siguiente

se dejan exp'andir en la columna de separación COjCH4 a

2,5 bars.

menos del 0,1 Vol. % de CH4. El proceso está caracteri-

zado por una muy estudiada circulación de todos los gases para aprovechar la energía de enfriamiento. A finales de 1973 se habían obtenido por el proceso Linde 260000 tone- ladas año de CO.

La absorción de ea en

solución amoniacal de carboriáto o de formiato de co-

bre (1), se realiza a presión de hasta 300 bars y posterior desorción por disminución de presión a unos 40-50°C. Las concentraciones de las disoluciones de sales cuprosas son muy diferentes según se trate de obtener CO de mezclas de gases o sólo se pretenda separar pequeñas proporcio- nes de CO del resto. Un nuevo procedimiento, el «Cosorb» de la Tenneco Che- micals, utiliza para la absorción selectiva de CO del gas de síntesis una disolución de CuCl y AICl3 en tolueno.

A unos 25°C y hasta 20 bars se forma el complejo Cu(I)-

CO; a 1O0-1l0°C y 1-4 bars se libera de nuevo el CO. El

agua, las olefinas y el acetileno alteran la disolución de absorción y se deben separar antes del proceso. Hay gran- des instalaciones en funcionamiento en los EE.UU. (Dow)

y en Israel.

El empleo del monóxido de carbono mezclado con hidró- geno (ver «Gas de síntesis», apartado 2.1.2, y «Oxo-gas», apartado 6.1) tiene una mayor importancia técnica que las reacciones con CO puro. Entre las reacciones citadas últimamente se encuentra, por ejemplo, la carbonilación del metanol para la obtención de ácido acético (ver apar- tado 7.4.1.3).

Otro tipo de carbonilación necesita, además del CO, otro reactivo nucleófilo, como agua o alcoholes. Técnicamente

se emplean estas acetileno a ácido

tado 11.1.7.1) y de etileno a ácido propiónico (ver aparta- do 6.2).

gaseosa no debe contener n da de N2, de su semejante tensión de v por haría

~

El CO se recoge en la cabeza de la columna con

solución clorhídrica de CuCl o en

reacciones par~ la transformación de acrílico o ésteres acrílicos (ver apar-

Productos básicos de la síntesis industrial

27

Un caso especial de hidrocarbonilación es la síntesis de

Koch ~a

ramificada a partir de olefinas,ea y H2a (ver apartado 6.3). Además el ea se utiliza también para obtener fosgeno

por reacción con cIoro, que se utiliza en grandes cantida- des para lá obtención de isocianatos (ver apartado 13.3.3). Las reacciones de carbonilación necesitan, en parte, car- bonilos metálicos como catalizadores, como, por ejemplo, de Fe-, eo-, Ni- o Rh- carbonilos preparados aparte con ea u obtenidos directamente en el proceso de reacción

a partir de los componentes metálicos del catalizador y el ea.

obtención de ácidoscarboxílicos de cadena

2.2.2. Hidrógeno

El hidrógeno forma parte de los componentes para las síntesis industriales orgánicas y se encuentra en los com- bustibles fósiles y en el agua, de los cuales se puede ob- tener en grandes cantidades. A partir de estas fuentes se

le puede producir por dos métodos industriales:

1.

. 2.

Por procesos petrolquímicos. Por procesos electro químicos (electrólisis).

De ellos, la parte obtenida por procesos petrolquímicos de una producción mundial en 1974 de hidrógeno de alre- dedor de 270. 109m3 fue cerca del 78 %, del cual, el 48 % procedió del petróleo bruto y el'30 % del gas natural. La gasificación de carbón y cock (preferentemente gas de horno de cock) supuso el 16 % Y sólo el 3 % fue por pro- cesos electrolíticos, principalmente de electrólisis de cIo- ruros a1calinos.

Procesos petrolquímicos:

La obtención de hidrógeno por reacción del agua con com- bustibles fósiles se ha expuesto ya en sus fundamentos al. hablar de la obtención del gas de síntesis. La proporción

3.

En transformación directa

3.1.

Formación de fosgeno con Ch (isocianatos. carbonatos)

3.2.

Formación de carbonilos con metales (cata- lizadores)

Fuentes de H2 aprovechadas industrialmente:

Combustibles fósiles

H20

Obtención industrial de H2 por:

1. Procesos petrolquímicos

2. Procesos electroquímicos

Producción mundial de H2 en 1974 (% en peso):

, Disociación petróleo Disociación gas natural Gasificación carbón Electrólisis Otros procesos

48

30

16

3

3

La reducción del H,O con combustibles fósiles combina ambas fuentes de H2

de H2 es especialmente alta si se dispone de un gas natu- ,

ral rico en metano para la producción de gas de síntesis:

La escisión con vapor (Steam-Reforming = reformado con vapor) de hidrocarburos es fundamentalmente una reduc- ción del agua por el carbono de los materiales orgánicos empleados, que en el caso del metano 1/3 del hidrógeno

La reducción del H20 con CH, produce 1/3 H2 del agua '/3 H2 del metano

/1

28

Obtención de H, por procesos de transformación

de destilados de petróleo

ligeros en las refinerías

Aplicación de H, en las transformaciones de las mismas refinerías como:

Hidrofining (refinado) Hidrotreating (hidrogenado) Hidrocraken (hidrocraqueo)

Aislamiento de H, del gas de síntesis por proceso en varias etapas:

1. Separación de H,S, COS

2. Conversión de CO

3. Separación de CO,

4. Purificación fina por metanación, es decir, se- paración de trazas de CO por reacción a CH. + H,O de la mezcla COjH, con cataliza- dor de Ni

Aislamiento de H, del gas de refinería por conden-

sación fraccionante

sorción en tamices moleculares

a baja temperatura o por ad-

Procesos electroliticos para obtener H,;

2

H2O --+ 2 H2 + O2

2

HF --+ H2 + F 2

2

HCljH20 --+ H2 + CI2

2NaCljH20 --+ H2 + CI2(+2NaOH)

Productos básicos de la síntesis industrial

producido procede del agua. Esta proporción aumenta cuando se emplean hidrocarburos más pesados. Una segunda posibilidad de producción de Hz resulta de algunas reacciones químicas que tienen lugar en procesos de transformación de fracciones ligeras de la destilación

del petróleo en las refinerías, en los cuales por ciclación

y aromatización se libera H2. La inevitable formación 'de

«gas de refinerías» desempeña un papel importante, pues la obtención de H2 se destina a uso propio (Hydrofining, Hydrotreating). La generalizada aplicación del hidrocra- queo en los EE.UU. y su incipiente introducción en l~ República Federal Alemana (ver apartado 1.4.1) por su gran consumo de Hz, exigen una producción adicional de Hz en la misma refinería por escisión de hidrocarbu- ros con vapor. Para aislar hidrógeno puro (> 99,9 % en vol.) del gas de síntesis se tienen que añadir a la eliminación del azufre de la mezcla CO/Hz (ver apartado 2.1.2) otras etapas de

purificación subsiguientes. Primero se realiza una conversión de ea con vapor de

agua que produce COz y Hz [véase ecuación (4)] y se con- tinúa con la eliminación del caz por lavado a presión. Se concluye con una purificación cuidadosa para elimi- nar rastros de ea por transformación de éste por meta- nización, es decir, transformación con Hz para dar CH4

y HzO [ver ecuación (6)]. Esto se consigue por calenta-

miento a 300-400°C en presencia de un catalizador con níquel. El aislamiento de Hz del gas de refinerías se ~puede rea- lizar de forma semejante a la obtención deCO por sepa- ración a bajas temperaturas de la condensación fraccio- nante del condensado o por procesos de adsorción sobre tamices moleculares zeolíticos o carbonados. Lo mismo

.

sirve también para aislar Hz del gas de cockerías.

Proceso electro químico:

El hidrógeno se puede obtener técnicamente por electró-

lisis, ya directamente por electrólisis de HzÜ, HF, clor-

hídrico al 22-25 %, así

alcalinos (método del diafragma) o indirectamente por reacción química secundaria, como electrólisis de cloru- ros alcalinos (cátodo de mercurio con formación de amal- gama de sodio). Excepto en la electrólisis de HzÜel hidrógeno es sólo un producto secundario pero beneficioso, que alivia los elevados costes, pues el gasto de corriente encarece el proceso. De todas formas la proporción del hidrógeno de electrólisis es sólo un pequeño porcentaje de la producción total de Hz.

como por electrólisis de cloruros

Productos básicos de la síntesis industrial

Al contrario que el obtenido en la escisión en vapor de hidrocarburos, el hidrógeno obtenido por electrólisis di- -

rectament~s

de más--1as imprescindibles etapas de purificación. Teniendo en cuenta la futura posible importancia del

hidrógeno para el transporte y almacenamiento de ener-

gía, para

combustible para motores, así como materia. básica quí-- mica, se está investigando en muchos lugares del mundo ambos caminos, químico y electroquímico,de producción:

de H2 con nuevas y adecuadas tecnologías, así como la. aplicación de procesos termonucleares. Se expondrán brevemente algunas propuestas prometedo- ras para un futuro posible desarrollo:

En lugar de la descomposición del agua por reducción con hidrocarburos o por electrólisis, es posible, en prin- cipio, la disociación térmica con procesos termonuclea- res. En todo caso, a causa de su gran estabilidad térmica

(entalpía de formación para H2O a partir de H2 + 1/2 O2= = -68 kcal/mol = -285 kJ/mol) la descomposición del agua con las temperaturas con que hasta ahora conta- mos en los reactores de temperatura alta (temperatura de salida del He = 950°C),no es posible en un proceso de un solo paso. Por ello, es necesario una secuencia de reacciones en forma de proceso cíclico termoquímico. Como ejemplo de toda una serie de procesos cíclicos propuestos, cuya realización técnica y económica no se puede asegurar en modo alguno, indicamos aquí un ciclo Fe/el:

muy puro (> 99 Vol. %), Y por ello están