Introduccion

En aos recientes, la sntesis Fischer-Tropsch ha atrado nuevos intereses como

resultado de regulaciones exigentes sobre niveles de sulfuro en la
transportacin de combustibles y limitado abastecimiento de crudo. Por
dcadas, partculas soportadas de Cobalto (Co) metlicas han sido conocidas
como muy activas para la spintesis (F.T). Catlisis F.T. basada en Co son
usualmente preparadas por impregnacin de soporte poroso, como la alumina,
slica, titania, o, mas recientemente, carbn con una solucin de sal precursora
de Cobalto. La calcinacin resulta en la conversin de la sal de Co a especies
oxidadas, el cual en el paso final son convertidas en cobalto metlico por
reduccin en una atmsfera hidrogenica.
El desempeo cataaltico es conocido como una funcin de ambos, la
dispercion del metal y el grado de reduccin de las especies oxidas
precursoras.
Ambas, tanto la dispersin del Cobalto como la reducibilidad del oxido
precursor, dependen de la interaccion de las especies Cobalto con el soporte;
una interaccion debilk Co-Soporte es favorable para el paso de reduccin, pero
pudiera causar agregacin de partculas metlicas en reducccion. Cuando la
interaccion Co-Soporte es fuerte, reacciones entre el Co y el soporte podran
resultar en Co-Aluminato, titanato o especies silicato cuando AlO, TiO o SiO
es usado como soporte.
Estas especies Co-Soporte no son reducidas fcilmente en general, resultando
en un monto reducido de Co metalico disponible para la catlisis. La
macrodistribucion de Co metlico sobre el soporte es otro factor que influye en
el desempeo cataltico. Reactores de lecho empacado, trabajando bajo altas
presiones, requieren grandes partculas catalticas (del orden de mm); difusin
restringida de CO dentro de estas partculas catalticas disminuyen el grado de
reaccin, mientras que las relaciones locales altas en H/CO pueden favorecer
la produccin de productos ligeros (Al tener baja selectividad de C). Estas
limitaciones pueden ser sobrepasadas cuando el Co esta presente solo en las
regiones externas de las partculas catalticas, lo que es, en una distribucion
llamada tipoeggshell o cascara de huevo.
Es sin embargo evidente que una delicada sintonizacin fina de las
interacciones metal-soporte durante los diferentes pasos de preparacin es
escencial para obtener materiales con desempeo cataltico ptimo.
El objetivo de este estudio es investigar las interacciones metlicas in-soporte
a travs del proceso de preparacin de alumina-soportado por Co FT
catalizadores. Hemos escogido estudiar la catlisis soportada en cuerpos de
oxidos metlicos de escala mm debido a que este es el tipo de soporte
preferido en procesos industriales con reactores de fixed-bed. En un estudio

previo, el proceso de preparacin de cuerpos catalticos de CoMo/-AlO fue

monitoreada y espacialmente resuelta via UV y espectroscopia Raman. El rol de
los diferentes parmetros de sntesis en la formacin y subsecuente
descomposicin de un heteropoly anin que contiene Co y Mo dentro de pellets
de -AlO pudiera ser identificado fcilmente por esta forma.
En el siguiente estudio, espacialmente resuelto Uv-vis Microespectroscopa fue
aplicada para monitorear la especiacin del oxido de Co y su distribucin
durante todos los pasos de la preparacin de la catlisis soportada.
Mostraremos que la eleccin de un precursor de Co, la impregnacin del
solvente, la presencia de ligantes adicionales, y la aplicacin del procedimiento
Secado/Calcinacion, tienen todos efectos significativos en la especiacin final
de Co, la distribucin de Co a lo largo de los cuerpos soportados de AlO, y,
subsecuentemente, el desempeo cataltico de las diferentes sntesis
catalticas FT.
2. Experimental
2.1 Preparacion del Catalizador
Todas las muestras fueron preparadas por una impregnacin poro-volumen de
pellets de -AlO con soluciones metal-sal. Pellets cilndricos de -AlO
(Engelhard, 3 mm en ambos dimetro y longitud), fueron calcinadas a 600C
por 6 horas y almacenadas 120C, donde fueron apiladas. El volumen del poro
de este material de soporte fue de 1ml/g, y su rea superficial fue de 200
2

m /g . El punto de carga cero de las pellets de -AlO fue de 8.9. El volumen

de las soluciones impregnadas fue guardado en un contenedor para prevenir la
deshidratacin. Todas las muestras fueron aejadas por 5 min, secadas en un
horno tubular precalentado con flujo de nitrgeno libre de oxgeno a 120C por
2 horas, y finalmente calentado en nitrgeno a 550C (a un grado de
calentamiento de 3C/min) por 3 horas. Estas muestras son referidas como
muestras calcinadas. Las muestras fueron etiquetadas como x(w), x(d) y x(c),
donde x es la solucin de impregnacin utilizada y (w), (d) y (c) se refieren a
mojado, seco y calcinado, respectivamente. Las muestras mojado [x(w)] y seco
[x(d)] tomadas para anlisis fueron descartadas despus de las mediciones UVvisible para asegurar que que las muestras calcinadas [x(c)] no fueron
expuestas al aire despus de que comenzaran los pasos de secado y
calcinacin.
La concentracin de Co en todas las soluciones de impregnacin fue de 1.35 M,
correspondiendo al 8% de contenido metalicodespues de la reduccin. Este
valor de metal contenido en las muestras fue escogido por que es un
compromiso entre la obtencin de buenos datos espectroscpicos, la cual es
limitada por altas cargas metlicas, y catlisis FT relevante, la cual es
usualmente realizada por catalizadores con contenido de Co >10wt%. Las

composiciones de las soluciones de impregnacin y la principal banda de

absorcionen la parte visible del espectro UV-visible son resumidas en las tablas
1 y 2 respectivamente. EtOH seco fue obtenido mediante la destilacin de Mg y
almacenado sobre tamices moleculares de 4A. Una solucin de Co(NO) sin
agua en EtOH seco fue obtenida por la reaccin de 3.93 g (13.5 mmol) de
Co(NO)6HO con 4.40 g (29.7 mmol) de etil ortoformiato para remover agua
cristalina. El exceso de etil ortoformiato y EtOH, formado en la reaccin, fueron
removidos bajo presion reducida. Los cristales del anhidro Co(NO) color
purpura fuerte obtenidos fueron redisueltos en EtOH seco dentro de una
atmosfera de nitrgeno seco hasta un volumen total de 10 ml (1.35 M Co). La
solucin 4 fue preparada de la misma forma, con acido ctrico (OPG Pharma)
agregado al Co(NO)6HO antes de la reaccin con el etil ortoformiato.
Soluciones acuosas que contienen acido ctrico como ligantre adicional (3 y 5)
fueron preparadas disolviendo el monto apropiado de acido ctrico en agua
antes de adicionar la sal de cobalto [Co(NO) y CoCO respectivamente]. La
solucin bsica 6 fue preparada tal como indica la patente en la literatura [15];
25.4 g (264 mmol) de (NH)CO fue disuelto en 100 mL de una solucin de
amoniaco 25 wt% bajo calentamiento lento. Entonces 21.1 g (177.6 mmol) de
CoCO fueron lentamente aadidos, y la mezcla fue agitada por dos horas a 4045 C. La solucin al final fue filtrada sobre un filtro de celulosa y almacenada
bajo una atmosfera de nitrgeno para evitar la oxidacin por el aire.
2.2. Tcnicas de Caracterizacin:

2.2.1 UV-Visible

Se registraron los espectros UV-visible por espectroscopa de reflectancia difusa

(DRS) (i) sobre cuerpos soportados de almina impregnados de forma hmeda
despus de 5 minutos de envejecimiento, (ii) despus de 2 horas de secado a
120C, y (iii) despus de 3 horas de calcinacin a 550C. Todas las mediciones
UV-visible fueron realizadas usando una configuracin a medida previamente
descrita. Los espectros se registraron a travs de una lnea por el medio de la
seccin transversal de los pellets que fueron cortados en dos (usando una
navaja) por la mitad, perpendicular a su eje. La resolucin espacial de estas
mediciones fue alrededor de 100 micrmetros, y de 10 a 15 espectros fueron
registrados a lo largo de cada seccin transversal, requiriendo 3 minutos
aproximadamente. Se obtuvieron perfiles lineales de Energa Dispersiva de
Rayos X (EDX) con un microscopio electrnico de barrido XL30SFEG (FEI, Pases
bajos). El anlisis de los espectros fue hecho con software EDAX (TIlburg, Pases
bajos). El error relativo estimado en las mediciones dependa de la
concentracin absoluta de Cobalto y se encontr que estaba en el rango de 5%

(contenido local de Cobalto mayor al 5% en peso) a 30% (contenido local de

Cobalto menor al 1% en peso).

2.3 Sntesis de Fischer-Tropsch (FT)

La sntesis FT (FTS) se llev a cabo utilizando una configuracin a la medida. En

cada caso, dos pellets intactos de Cobalto soportados en almina (Al2O3)
(aprox. 50 miligramos) fueron mezclados con Carburo de Silicio (SiC) de 0.2
milmetros y reducidos en un flujo de hidrgeno a 20 ml/min en helio a 40
ml/min. La mezcla fue calentada con una rapidez de 5C /min a una
temperatura final de 350C, donde se mantuvo por 2 horas. La mezcla fue
entonces enfriada a 220C, y la FTS se realiz en un flujo de H2/CO (con una
relacin de volumen molar 2:1, respectivamente), con el flujo ajustado de tal
manera que la conversin fuese del 2% con un margen de error de 0.05%. La
actividad y selectividad final fueron medidas despus de alcanzarse
condiciones de estado estacionario, tpicamente despus de 20 horas. La FTS
se realiz a presin total de 1 bar, con presiones parciales de los productos
(hidrocarburos y agua) de aproximadamente 2% y presiones parciales de
monxido de carbono (CO) e hidrgeno (H2) de aproximadamente 33 y 65%,
respectivamente.

3.2 SEM-EDX (Scanning Electron Microscopy/Energydispersive X-ray spectroscopy)

Los datos de la espectroscopa ultravioleta visible (UV-vis: Ultraviolet
visible spectroscopy o ultraviolet-visible spectrophotometry) discutidos
en la seccin previa proveen informacin espacialmente resuelta/(clara)
sobre la naturaleza de las especies de xidos de cobalto en cada
muestra. Las indicaciones aproximadas en los gradientes de
concentracin radiales de cobalto tambin se pueden obtener de estos
espectros, aunque la cuantificacin de esos datos es problemtica en los
casos en que especies diferentes existen por todo el aglomerado/PELLET
y en los casos cuando se usan cargas de alta oxidacin metlica. La
distribucin de cobalto se evalu de una forma ms directa por anlisis
SEM-EDX.

Fig. 9 Perfiles de la distribucin de cobalto en las muestras desecadas.

1(d) y 2(d) y la muestra calcinada 2(c), medido con SEM-EDX.
En la figura 9 se muestran los perfiles del cobalto cuyas muestras han
sido desecadas y biseccionadas (1 y 2) y Fig. 10 (3-6). El perfil de la
muestra calcinada 2(c) tambin se presenta en la Fig. 9. El contenido
total de cobalto de las muestras parece ser un poco bajo al valor
esperado de 8% en peso, aunque el cobalto se presenta casi muy al
borde de las muestras podra no ser medido por completo debido a las
limitaciones inherentes de las mediciones. La medicin de los perfiles de
cobalto concuerdan con los espectros resultado de la espectroscopa UV
visible; que es, una verdadera distribucin homognea de cobalto
encontrada slo en 1, donde las muestras 3 y 6 tienen slo un gradiente
moderado. El gradiente de concentracin de cobalto en la muestra 2
concuerda con la hiptesis que explicaba los espectros de la
espectrofotometra UV en la seccin previa; es decir, la oxidacin por
aire del Co2+ en la estructura de la hidrotalcita observada despus del
secado ocurre slo en partes con altas concentraciones de cobalto
(>~3% en peso).

Tabla 4. La distribucin de cobalto y la especiacin de muestras

calcinadas, y el comportamiento cataltico de las muestras calcinadas y
reducidas medidas a 1 bar, 220C, H 2/CO = 2 v/v, 2% de conversin de
CO.
Distribucin

Co3O

CoAl2O4

1(c)
2(c)
3(c)
5(c)
6(c)

Uniforme
++
Cascarn
de +
huevo
+
Intermedio
++
Cascarn
de

+
+
++

Actividad C1
a
(%peso)
1.6
15
0.3
20
0.1
30
4.7
24
0.1
35

C5+
(%peso)
58
42
35
41
26

b
0.74
0.68
0.56
0.68
0.53

huevo
Uniforme
a

Actividad: 106 molCO/(sgCo).

es la probabilidad de crecimiento en cadena derivado de un

plot/grfico AndersonSchulzFlory.
De manera similar, despus de la calcinacin, el CoAl 2O4 se observa slo
cuando la concentracin local de cobalto es <~3%, que concuerda
perfectamente con las investigaciones publicadas previamente [27]. La
combinacin del complejo de citrato de cobalto y EtOH como solvente
previene que el cobalto entre al aglomerado de alumina; la
concentracin de cobalto es cercana al 0% en peso en 4(d) (Fig. 10).
Cuando se remplaza el EtOH con agua, se observa una distribucin muy
cercana a la homognea [3(d); Fig. 10], aunque an se ve el gradiente, y
el CoAl2O4 que se observa en los espectros de la espectrocopa UV visible
en 3(c) corresponden a una concentracin local de cobalto <~3% en
peso.
3.3. Catlisis Fischer-Tropsch
El rendimiento de estado estacionario de los catalizadores medidos a 220 C y
1 bar se reportan en la Tabla 4. Obsrvese que los datos espectroscpicos
presentados se refieren a muestras calcinadas, mientras que los datos
catalticos se obtuvieron con calcinacin y reduccin de muestras, donde la
distribucin del Co puede verse afectada por la etapa de reduccin. Los
ensayos catalticos se realizaron con todas las muestras calcinadas y
reducidos, a excepcin de 4, porque apenas el Co estaba presente en estas
muestras debido a la mala penetracin del complejo de citrato de Co en los
poros del soporte. La actividad especfica del Co vara enormemente de 0,1 a
4,7 x 10-6 molco / (s gCO). Se observ la actividad ms alta para la muestra 5,
que se prepar usando una solucin acuosa de CoCO 3 y cido ctrico. La
selectividad hacia metano vari de 15 a 35% en peso, mientras que el C 5 +
selectividad vari desde 26 hasta 58% en peso. La selectividad ms alta hacia
C5 + se encontr para el catalizador preparado usando Co (NO 3)2 disuelto en
agua, que contiene partculas de Co 3O4 pobremente disperso, distribuidos de
forma homognea despus de la calcinacin. La probabilidad de crecimiento de
la cadena vari 0,53 hasta 0,74 y muy bien correlacionada con la tendencia de
la selectividad del producto.
Los datos catalticos muestran que los catalizadores calcinados que contienen
CoAl2O4 irreducible [2 (c), 3 (c) y 6 (c)] exhiben menor actividad que aquellos

sin CoAl2O4 [1 (c) y 5 (c)]. Las diferencias entre 1 (c) y 5 (c) es probable que
est relacionado con el rea ms grande de la superficie expuesta de Co por 5
(c), ya que se sabe que impregnaciones acuosas con precursores de nitrato
puede dar lugar a partculas grandes [31,33]. Los tamaos de partcula de
Co3O4 en 1 (c) y 5 (c) se analizaron por XRD; vase la fig. 11. En el patrn de
XRD de 1 (c), los picos debido a las partculas Co3O4 son visibles, mientras que
en el caso de 5 (c) no hay caractersticas Co 3O4 se puede ver, que apunta a
partculas muy pequeas Co3O4 que no pueden ser detectados por XRD.

El catalizador 5 (c) combina varias caractersticas que son beneficiosos para la

alta actividad cataltica en FTS:
La ausencia de iones nitrato impide la formacin de grandes partculas
de xido en la calcinacin.
El uso de CO2-3 en lugar de contra iones NO 3- en combinacin con los
resultados de cido ctrico en el aumento del pH en la solucin de
impregnacin, lo que mejora el grado de complejacin de Co 2 + por
ligandos de citrato, evitando as la formacin de complejos de Co 2+ en
la superficie de impregnacin
La Migracin de la Co precursor en los pellets -Al 2O3 gamma es lento lo
que conduce a altas concentraciones de Co locales cerca del borde de
las partculas de soporte (distribucin de cscara de huevo). La
distribuciones de cscara de huevo pueden reducir las restricciones de
difusin de CO y por lo tanto , conducir a altas velocidades de reaccin y
mayores selectividades C5 + en experimentos realizados bajo
condiciones reales FT, es decir, a presiones ms altas y en tasas de
conversin ms altas que en las del presente estudio

La presencia de complejos de citrato Co suprime la redistribucin del

precursor del catalizador en el secado, lo que restringe la reaccin de Co
con el soporte.

4. conclusiones
Los cambios en el procedimiento de preparacin del catalizador CO soportado
en -Al2O3 tiene un efecto importante en el tamao y tipo de especie de Co
presentes en la catlisis. Estas diferentes especies de CoAl2O3 fueron
monitoreadas a lo largo de todos los pasos del proceso de preparacin usando
revelado de microespectroscopa de UV. Se encontr que el comportamiento

cataltico de Co soportado es el resultado de la interaccin entre las especies

precursoras de Co con la superficie soportada del catalizador, la acidez de la
solucin de impregnacin, las propiedades del anin y la presencia de agentes
complejantes.
Estos parmetros influyen la macrodistribucin de Co en el soporte, la
reduccin del agente oxidante despus de la calcinacin y la dispersin de
partculas metlicas.
El estudio espectroscpico descrito aqu es un ejemplo de cmo las
herramientas analticas pueden ayudar al desarrollo de catalizadores
soportados a travs del seguimiento del proceso de preparacin.
Las partculas grandes de CO3O4 que tienen una interaccin dbil con la
superficie de Al2O3, son obtenidas despus de calcinacin cuando es usada
una solucin de impregnacin de Co(NO3)2 para la preparacin del catalizador
La actividad cataltica es razonablemente buena comparada con las otras
investigadas debido ala buena reductibilidad de los cristales grandes de
Co3O4. Usando etanol como solvente para el Co(NO3)2 , la impregnacin
dirige la mitigacin lenta de Co, la cual finalmente resulta en una distribucin
de capa de Co3O4 y un poco de formacin de CoAl2O4 por la reaccin de algo
de xido metlico con el soporte oxidante.
Cuando se usa CoCO3 combinado con un poco de cido ctrico en una
impregnacin acuosa, se obtiene una distribucin de capa no homognea bajo
las condiciones de estudio.
Los ligandos del citrato aumentan la dispersin de Co y previenen la formacin
de CoAl2O4, la cual es difcil de reducir. Adems, se observa una distribucin
tipo capa debido a que el pH relativamente alto d la impregnacin del
CoCO3/ac. Ctrico asegura una lenta migracin de Co hacia el soporte. La
combinacin de estos factores da como resultado una alta actividad cataltica
de todas las muestras estdiadas.