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EQUILIBRIO QUMICO
Documento de apoyo al trabajo independiente de los
estudiantes de la asignatura Qumica Analtica
CONTENIDO
Prlogo
Introduccin
1. Modelo cintico del equilibrio qumico.
1.1 Velocidad de una reaccin
1
1
6
7
10
11
12
13
15
17
19
21
25
28
28
30
32
34
35
36
36
36
37
39
43
43
46
47
51
iii
53
55
56
56
57
57
58
60
62
63
65
68
6. Clculos de Equilibrio
6.1 Grado de Disociacin
70
78
82
82
83
85
89
89
90
91
86
88
PROBLEMAS
94
ANEXOS
105
GLOSARIO
125
BIBLIOGRAFA
132
iv
PRESENTACIN
El presente documento se ofrece como un material de apoyo a la actividad o al
trabajo acadmico independiente de los estudiantes (sin el acompaamiento
docente), para que logren los crditos acadmicos de la asignatura Qumica
Analtica; asignatura que integra el plan de estudios de los programas acadmicos
de Qumica, Biologa, Qumica Farmacutica, Ingeniera Qumica, Ingeniera
Agroindustrial y la Licenciatura en Educacin Bsica con nfasis en Ciencias
Naturales y Ecuacin Ambiental, asignatura que imparte el Departamento de
Qumica de la Facultad de Ciencias Bsicas de la Universidad del Atlntico. El
Decreto 2566 de 2003 y el Acuerdo Acadmico interno 002 del mismo ao,
definen que, el crdito acadmico es la unidad de medida del trabajo acadmico
de los estudiantes, trabajo acadmico que pueden realizar con acompaamiento
directo del docente en sus clases, as como tambin de manera independiente; la
realizacin de ese trabajo independiente es lo que ha motivado al suscrito
docente, ofrecer al estudiantado de estos programas que cursan la asignatura
Qumica Analtica y a la comunidad universitaria en general, el presente
documento de apoyo, con el propsito de que se constituya en una gua para el
estudio independiente del Equilibrio Qumico como tema introductorio al estudio de
la Qumica Analtica.
Esta Publicacin Impresa Universitaria presenta un enfoque del equilibrio qumico,
desde los puntos de vista cintico y termodinmico, en l se define la
espontaneidad de las reacciones qumicas a partir del clculo de la energa libre
de los sistemas qumicos; se expresa la constante de equilibrio en funcin de las
concentraciones y de las fracciones molares de los constituyentes del sistema
(constante aparente), as como tambin en funcin de las presiones parciales y en
trminos de las actividades (constante termodinmica), lo que obliga a considerar
la fuerza inica de las soluciones y relacionar la actividad de una especie qumica
con su concentracin molar a travs de los coeficientes de actividad; se presenta
el estudio del equilibrio qumico en sistemas homogneos y heterogneos, as
como los factores que lo afectan; se estudia la aplicacin de la ley de accin de
masas a los diferentes tipos de equilibrios qumicos que estudia la qumica
analtica, en especial a los que se caracterizan por establecer equilibrios qumicos
simples que intercambian una determinada clase de partculas, como el protn en
el equilibrio cido-base, o el electrn en el equilibrio de oxido-reduccin, o una
molcula o un anin como sucede en el equilibrio de formacin de iones
complejos, o un ion en el equilibrio de formacin de precipitados; por ltimo se
ofrece un enfoque metodolgico en la resolucin de problemas y ejercicios,
denominado Estudio Sistemtico del Equilibrio Qumico, el cual consiste en definir
el nmero de especies qumicas existentes en un sistema y establecer igual
v
vi
INTRODUCCIN
K = 5.4x1043
vii
Ba2 SO42
K = 1.1x10-10
mA nB
pC qD
viii
EQUILIBRIO QUMICO
Una reaccin qumica, de ocurrencia natural o inducida, es un proceso mediante el cual una
sustancia (o varias sustancias) cambia su estructura, para formar otra sustancia (u otras
sustancias) nueva. La sustancia (o sustancias) que cambia se denomina reactante o reactivo
y la sustancia (o sustancias) nueva formada se denomina producto y todo el entorno de
desarrollo de la reaccin, que incluye la composicin, la cantidad de sustancias
reaccionantes y los productos formados, as como la temperatura, presin, energa
involucrada y dems condiciones ambientales, constituyen lo que se denomina un sistema
qumico. El proceso de reaccin se representa por medio de una ecuacin qumica que
expresa los cambios ocurridos. Cuando las cantidades de reactantes y productos dejan de
cambiar indica que la reaccin ha finalizado y el sistema adquiere un estado de quietud, de
reposo absoluto, de mnimo contenido de energa, en el cual aparentemente no sucede nada,
conocido como un estado de equilibrio qumico.
La mayora de las reacciones proceden hacia la formacin de los productos y puede
representarse por la ecuacin general:
Reactantes Productos
Esta ecuacin expresa que durante el transcurso de una reaccin qumica, los reactantes se
consumen mientras se forman los productos; como resultado la concentracin de los
reactantes disminuye, mientras la concentracin de los productos aumenta, a medida que el
tiempo de reaccin transcurre. Pero tan pronto se forman algunas molculas de productos,
estas comienzan a reaccionar y a formar las molculas de las sustancias iniciales o
reactantes, establecindose el proceso inverso. Estas reacciones se denominan reversibles y
el equilibrio se alcanza cuando la velocidad de formacin de los productos es igual a la
velocidad de descomposicin de los mismos y las concentraciones de todas las especies
reaccionantes, reactantes y productos, no experimentan cambios, es decir permanecen
aparentemente constantes; pero en realidad estas reacciones reversibles continan
desarrollndose microscpicamente establecindose el estado de equilibrio qumico
dinmico.
En general, para una reaccin representada por la siguiente ecuacin:
mA nB
pC qD
ix
para que A y B rompan sus enlaces, se establezcan los rearreglos o las redistribuciones
atmicas y moleculares y se produzcan las nuevas sustancias, es decir desde el punto de
vista de la termodinmica.
La Cintica Qumica es el rea de la qumica que est relacionada con la rapidez o con la
velocidad con la que ocurre una reaccin; se refiere a la velocidad de reaccin o sea, a la
velocidad de cambio en la concentracin de un reactivo o de un producto con respecto al
tiempo (M/s).
A
t
(1)
B
t
(2)
velocidad = -
A
t
(3)
se consumen dos moles de A por cada mol de B que se forma, es decir, la velocidad de
desaparicin de A es el doble de rpido que la velocidad de aparicin de B. La velocidad de
reaccin se puede expresar como:
velocidad
1 A B
2 t
t
(4)
Para la reaccin:
AB C D
velocidad
A
t
B
t
C
t
D
t
(5)
mA nB pC qD
la velocidad de reaccin ser:
velocidad
1 A
1 B 1 C 1 D
m t
n t
p t
q t
(6)
AB
CD
(7)
(8)
(9)
al cabo de cierto tiempo se logra un estado en que las dos velocidades se hacen iguales, con
lo que la velocidad de reaccin total se hace nula, la reaccin aparentemente finaliza, no
parece haber cambio alguno en el sistema, pero ambas reacciones siguen desarrollndose;
su velocidad es la misma, pero su sentido opuesto. Este estado se denomina Equilibrio
Qumico, es un estado de equilibrio dinmico, en el cual predomina una de las dos
reacciones, directa o inversa.
Cuando v1 v 2 , las ecuaciones (7) y (8) se hacen iguales,
k1 AB k2 C D
(10)
y por lo tanto,
k1 C D
k2 AB
C D
k1
K
k2
AB
(11)
mA nB
pC qD
C D
K
m
n
A B
p
(12)
aCp aDq
aAm aBn
(13)
2.1 ENTALPA
Para medir el calor absorbido o liberado por un sistema durante un proceso de reaccin
qumica, se utiliza una propiedad denominada Entalpa, representada por el smbolo H. La
Entalpa es el estado energtico de las sustancias, determinado por su contenido trmico. La
entalpa de una sustancia no puede medirse en valor absoluto, slo pueden medirse las
6
(14)
H = - 413 kJ / mol
mA nB
pC qD
o
HReaccin
Hfo productos Hfo reactantes
(15)
(16)
(17)
Ejemplo 2-1
Calcular la entalpa estndar de formacin del CO2 gaseoso a partir de sus elementos
constituyentes.
H o 393.5 kJ
o
H 393.5 kJ - 0 + 0
En las reacciones que suceden entre iones en solucin acuosa, se asume que la entalpa de
formacin del ion hidrgeno, H+, a 25C y a dilucin infinita es igual a cero (0); con esta
convencin se ha podido atribuir a todo in una entalpa de formacin y se han calculado
las variaciones de entalpa para muchas reacciones inicas.
(18)
La disolucin de un compuesto inico como el cloruro de sodio, NaCl, por ejemplo, ocurre
en dos etapas: primero los iones Na+ y Cl- en el slido cristalino se separan unos de otros al
pasar al estado gaseoso (HSubl) y luego los iones gaseosos Na+ y Cl- en contacto con el
agua se hidratan (HHidr).
Hsubl.
788 kJ
Hhidr. 784 kJ
Hsol.
4 kJ
(19)
Nas Cl 2g NaCls
(g)
es un
H o 413 kJ/mol
NaCls Nas Cl 2g
H o 413 kJ/mol
2Nas Cl 2 g 2NaCls
H o 2(413) kJ/mol
H o 99.1 kJ/mol
Solucin: la ecuacin muestra que por cada mol de SO2 que se quema, se liberan 99.1 kJ de
calor, por lo tanto, el calor producido por los 96.12 g de SO 2 es:
96.12g SO2
1 mol SO2
- 99.1 kJ
148.67 kJ
64.07g SO2 1 mol SO2
10
solo se consideran los cambios de energa trmica, es necesario tener en cuenta otra
cantidad termodinmica, como la entropa.
2.2 ENTROPA
La entropa es una propiedad que mide directamente el estado de desorden o la aleatoriedad
de un sistema y se representa por la letra S. En las transformaciones qumicas espontneas,
todo sistema tiende a alcanzar el estado ms desordenado posible; esta tendencia se debe al
hecho de que el movimiento natural de las molculas es casual y aleatorio y lleva a
cualquier sistema de un estado ordenado a un estado desordenado. Un sistema en un estado
desordenado tiene una mayor entropa que en un estado ordenado. En general, los gases
tienen mayor entropa que los lquidos, los cuales a su vez tienen mayor desorden que los
slidos. Por ejemplo, el agua en estado lquido tiene mayor entropa que el hielo y el vapor
de agua tiene una entropa mayor que el agua en estado lquido.
Sslido Slquido Sgas
Los iones en solucin acuosa tienen normalmente mayor desorden que sus sales en el
estado slido; por ejemplo, la disolucin del KCl slido en agua, ocurre con un aumento de
entropa;
KCls
Kac Clac
S 76J K.mol
el valor positivo de S significa que los productos tienen ms desorden que los reactantes.
La conexin entre la entropa y la espontaneidad de una reaccin se manifiesta en la
expresin de la segunda ley de la termodinmica: La entropa del universo aumenta en un
proceso espontneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio.
Como el universo lo constituyen el sistema y su entorno o los alrededores, para cualquier
proceso el cambio de entropa del universo (S univ.) es la suma de los cambios de entropa
del sistema (Ssist.) y de sus alrededores (Salred.).
Para un sistema espontneo la entropa del universo aumenta, Suniv. debe ser mayor que
cero.
Suniv . Ssist . Salred . 0
(20)
11
(21)
(22)
Para considerar la espontaneidad de un proceso qumico hay que tener en cuenta el cambio
de entropa del universo, o sea del sistema y de sus alrededores.
2.2.1 Cambio de entropa del sistema. Para un sistema representado por la siguiente
reaccin:
mA nB
pC qD
la entropa estndar de una reaccin, S0, es la diferencia entre la entropa del estado final y
la entropa del estado inicial, o sea:
0
0
S 0 Sproductos
Sreactantes
(23)
S0 pS0 C qS0 D mS 0 A nS 0 B
(24)
S0 S0 productos S0 reactantes
(25)
en general,
Para calcular S0 de una reaccin que es S sist., se buscan los valores de la entropa molar
estndar en el Anexo 1, que representan la entropa absoluta de una sustancia a una
atmsfera y 25C.
Ejemplo 2-3
Calcular el cambio de entropa estndar S0, para la reaccin de produccin de amonaco
gaseoso a partir de sus elementos constituyentes:
12
Este resultado indica que cuando un mol de N2 gaseoso reacciona con 3 moles de H 2
gaseoso para formar 2 moles de NH3 gaseoso, hay uma disminucin de la entropa igual a
198.7 J/K
2.2.2 Cambio de entropa de los alrededores. Cuando ocurre un proceso exotrmico en
el sistema (H 0), el calor transferido a los alrededores aumenta el movimiento de las
molculas de los alrededores y en consecuencia hay un aumento del desorden molecular y
por tanto un aumento en la entropa de los alrededores. En un proceso endotrmico (H
0), sucede lo contrario, el sistema absorbe calor de los alrededores y por ello la entropa de
los alrededores disminuye. Se observa que el cambio de entropa de los alrededores
(Salred.) es proporcional al cambio de entalpa del sistema (H sist.), es decir, si H sist es
negativo, Salred. aumenta, es positivo y si H sist. es positivo, Salred disminuye, es negativo.
Entonces para un sistema en equilibrio y de acuerdo con la ecuacin (22), se puede
expresar:
Salred. Hsist.
(26)
Hsist.
T
(27)
ecuacin que indica que si se conoce el cambio de entalpa de una reaccin, H sist. y la
temperatura, se puede calcular S de los alrededores y conociendo S del sistema, se puede
calcular, por aplicacin de la ecuacin (20) S del universo (Suniv.). El valor de Suniv.
indicar el sentido de la reaccin y por lo tanto su espontaneidad o no espontaneidad. Si
Suniv. es positivo indica que hubo aumento de la entropa y por lo tanto el proceso qumico
es espontneo; si es negativo, indica lo contrario.
13
Ejemplo 2-4
Diga si la reaccin de produccin del NH3 gaseoso a partir de los elementos que lo
constituyen a 25C es espontnea o no. H0 de la reaccin es 92.6 kJ.
H 0 92.6 kJ
Salred.
Hsist.
T
1000 J
92.6 kJ 1 kJ
311 J/K
298 K
para determinar el signo de Suniv. cuando ocurre una reaccin, es necesario calcular tanto
Ssist. como Salred.; pero por lo general solo interesa lo que ocurre en el sistema, ya que el
clculo de Salred. puede resultar bastante difcil.
14
Hsist .
0
T
(28)
(29)
se cuenta ahora con una ecuacin que se expresa solo en trminos de las propiedades del
sistema (Ssist. y Hsist.) y ya no es necesario considerar los alrededores.
Al multiplicar la ecuacin anterior por -1, se obtiene:
T Suniv . Hsist . T Ssist . 0
(30)
esta ecuacin establece que para una reaccin que ocurre a temperatura T, si los cambios en
la entalpa y en la entropa del sistema resultan de manera tal que H sist.- TSsist. es menor
que cero, la reaccin debe ser espontnea.
La espontaneidad de una reaccin se puede determinar de manera directa, utilizando una
propiedad conocida como energa libre de Gibbs (G) o simplemente energa libre. Esta
funcin termodinmica se expresa como:
G H TS
(31)
ecuacin que permite relacionar las propiedades del sistema H, S y G con su temperatura T.
Al igual que H y S, G es tambin una funcin de estado y por lo tanto, las variaciones de
energa libre, G, dependen de las condiciones del estado, de los cambios entre un estado
inicial y otro final.
G Gfinal Ginicial
(32)
(33)
se observa que esta ecuacin es similar a la ecuacin (30); lo que se ha hecho entonces es
reorganizar la expresin para el cambio de entropa del universo, al eliminar Suniv.
sustituyendo y por lo tanto identificando el cambio de energa libre del sistema G, con TSuniv.. En este contexto, toda la atencin se centra en el sistema y la energa libre es la
15
energa disponible para realizar trabajo; as si en una reaccin particular se libera energa
til, es decir G 0 (G negativa), con toda seguridad la reaccin es espontnea, sin
importar lo que suceda en el resto del universo.
Se pueden resumir las condiciones para la espontaneidad y el equilibrio a temperatura y
presin constantes, en trminos de G, como sigue:
Si G es negativo (G 0), la reaccin es espontnea en sentido directo (reaccin
directa). Estas reacciones se conocen como reacciones exergnicas en las que G
negativa.
Si G es positivo (G 0), la reaccin no es espontnea; o es espontnea en sentido
inverso (reaccin inversa). Estas reacciones se conocen como reacciones endergnicas
(G positiva).
Si G es igual a cero (G = 0), el sistema est en equilibrio. No hay cambio neto.
La tendencia natural es que un sistema reduzca su entalpa e incremente su entropa o sea
que G sea negativa. Si G es negativa la reaccin procede espontneamente, lo que
implica una disminucin de energa entre el estado inicial y el final. Se observa que un
valor negativo de G resulta de una disminucin de la entalpa H, o de un aumento de la
entropa S; entonces, una reaccin procede espontneamente, es decir, tiende a la
formacin de productos impulsada por un valor negativo de H (cesin de calor) o un valor
positivo de S (incremento de la entropa) o ambas cosas. Las posibilidades de que una
reaccin proceda a temperatura y presin constante se pueden indicar de la siguiente
manera:
Cuando H es negativo y S positivo la reaccin es claramente favorecida, ocurre
espontneamente, a todas las temperaturas. G siempre ser negativa.
Cuando H es positiva y S negativa, la reaccin es notoriamente desfavorecida, no ocurre
espontneamente, a ninguna temperatura. G siempre ser positiva.
Cuando H y S son ambos positivos o ambos negativos, entonces el valor de G define el
sentido de la reaccin.
Si H 0 y S 0, G ser negativo solamente cuando el trmino TS de la ecuacin (33)
sea mayor en magnitud que H. Esta condicin se cumple cuando T es grande, o sea a altas
temperaturas.
Si H 0 y S 0, G ser negativo solo cuando TS sea mas pequeo en magnitud que
H. Esta condicin se cumple cuando T es pequea, o sea a bajas temperaturas.
El siguiente cuadro resume el efecto de la entalpa Ho y la entropa So sobre la energa
libre de Gibbs (Go) y sobre la espontaneidad de las reacciones qumicas.
16
2.3.1 Cambios de energa libre estndar. Una reaccin procede con una variacin de
energa libre G, igual a la diferencia entre la energa libre de los productos y la de los
reactantes.
G G( productos ) G( reactantes )
(34)
Go Goproductos Goreactantes
(35)
Go H o T So
(36)
mA nB pC qD
el cambio de energa libre estndar de la reaccin est dado por:
17
(37)
o
G 1 mol 394.4 kJ/mol 2 mol 237.2 kJ/mol
mA nB
pC qD
GA mRT ln
A RT ln
1
(38)
Se puede relacionar el cambio de energa libre estndar que experimenta la especie qumica
A, con su actividad o concentracin efectiva en su estado estndar, a travs de la
siguiente ecuacin:
18
GA GAo RT ln
aA
aA0
(39)
y
GA mGAo RT ln aAm
(40)
como el cambio de energa libre G, es igual al cambio de los productos menos el cambio
experimentado por los reactantes, escribiendo ecuaciones anlogas a la (40) para las otras
especies B, C y D se obtiene,
G ( pGCo RT ln aCp ) (qGDo RT ln aDq ) (mGAo RT ln aAm ) (nGBo RT ln aBn )
reagrupando las diferencias de los cambios de energa libre estndar de las especies
participantes en la transformacin qumica se tiene:
Go pGCo qGDo mGAo nGBo
(41)
aCp aDq
G G RT ln m n
aA aB
o
(42)
Los valores absolutos de energa libre estndar G, no pueden medirse para todas las
especies, pero si pueden determinarse las variaciones de energa libre despus de sus
reacciones, a partir de los valores que se encuentran en tablas de valores de energa libre de
formacin.
En la expresin de G, de la ecuacin anterior, la relacin de las actividades de los
productos y reactantes no es otra cosa que la constante de equilibrio termodinmica K,
19
G Go RT ln K o
(43)
Go RT ln K o
(44)
ecuacin en la que G0 y K0 son constantes para una reaccin particular a una temperatura
dada. Como se observa en el cuadro No. 2, una reaccin con G negativo (G < 0)
transcurre espontneamente tal como est escrita, o sea se favorece la reaccin directa; si
G es positivo (G > 0) la reaccin transcurre espontneamente en el sentido contrario y
cuando el sistema alcanza el equilibrio, G = 0.
Si las especies A, B, C y D se encuentran en estado gaseoso, la constante de equilibrio
expresada en funcin de las presiones parciales de los constituyentes del sistema, Kp, es
tambin una constante termodinmica:
G0 RT ln KP
(45)
G0 RT ln K
(46)
(47)
y por lo tanto,
log K
G0
2.303RT
(48)
20
21
Ejemplo 2-7
Calcular el valor de la constante de equilibrio para la reaccin de disociacin del HCl,
conociendo los valores de H0 y S0 a 250C.
HCl( g )
H(ac ) Cl(ac )
H 0 75.15 KJ mol
S0 131.5 J K .mol
Solucin:
Aplicando ecuacin (37) G0 H 0 TS0 se obtiene el valor de G
KJ 103 J
J
0
G 75.15
x
298.15K 131.5
mol 1KJ
K .mol
G0 35943.275
J
mol
35943.275 J mol
14.499
8.31441 J K.mol x298.15K
22
Ejemplo 2-8
A partir de las siguientes ecuaciones, cuyos valores de cambio de energa libre estndar a
25C se conocen:
C grafito O2 g CO2 g
G0 394.4 kJ/mol
1
H2 g O2 g H2O l
2
2C2 H2 g 5O2 g 4CO2 g 2H2O l
G0 237.2 kJ/mol
G 0 2470.4 kJ/mol
2H2 g O2 g 2 H2O l
G 0 2( 237.2 kJ/mol)
G 0 2470.4 kJ/mol
___________________________________________________
4C grafito 2H2 g 2C2 H2 g
G 0 418.4 kJ/mol
G0 209.2 kJ/mol
23
ln K
G 0
RT
1000 J
kJ
ln K
84.391
8.31441 J/mol.K 298.15 K
209.2 kJ
como ln K 84.391,
K e 84.391 2.236 10 -37
24
EQUILIBRIOS HOMOGNEOS
Las reacciones reversibles en las que todas las especies del sistema, reactantes y productos,
se encuentran en una misma fase, constituyen equilibrios homogneos; como ejemplos se
tienen los sistemas gaseosos y las reacciones que suceden en solucin acuosa.
3.1.1 La Constante de Equilibrio en los Sistemas Gaseosos.
Para una reaccin en fase gaseosa,
mA( g ) nB( g )
pC( g ) qD( g )
KC
C p Dq
Am Bn
(49)
pCp pDq
Kp m n
pA pB
(50)
25
donde pA, pB, pC y pD son las presiones parciales de las especies A, B, C y D, elevadas a los
respectivos coeficientes estequiomtricos p, q, m y n.
o en funcin de las fracciones molares de las especies gaseosas:
KX
X Cp X Dq
X Am X Bn
(51)
en la que XA, XB, XC y XD son las fracciones molares de las especies A, B, C y D, elevadas
a los respectivos coeficientes estequiomtricos.
Estas diferentes expresiones de la constante de equilibrio para el sistema gaseoso
considerado, pueden relacionarse entre si con el propsito de conocer el valor de una
constante expresada en trminos diferentes.
3.1.1.1 Relacin entre KP y KC. Si se supone un comportamiento ideal para la mezcla de
gases en equilibrio, la presin parcial de un gas en el sistema en equilibrio es una funcin
de estado y puede expresarse de acuerdo a la ecuacin general de los gases:
pV nRT
(52)
n
p RT
V
(53)
por ejemplo, la presin parcial que ejercen las molculas de la especie A ser:
n
pA A RT
V
pero como n V es igual a la concentracin molar de la especie, entonces la presin de A se
puede expresar como:
pA A RT
(54)
26
C RT D RT
Kp
A RT m B RT n
reordenando,
p
q
pq
C D
RT
Kp
Am Bn RT m n
Se observa que el primer factor del lado derecho de la ecuacin anterior, es la expresin de
KC de la ecuacin (49) y el segundo es una relacin de los trminos RT, as que se puede
expresar como:
K p KC RT
p q m n
o sea,
K p KC RT
(55)
(56)
K p KC 0.082T
(57)
27
Ejemplo 3-2
Calcular el valor de KC para la siguiente reaccin a 1065C.
2H2Sg
2H2g S2g
KP 1.2 10 2
Solucin: para el clculo de KC se utiliza la misma ecuacin (57), a partir de la cual se
despeja KC:
Kp
n
K p KC 0.082T
y KC
. Sustituyendo KP, T= 1065+273=1338K y
n
0.082T
n=(2+1) (2) = 3 -2 = 1, entonces,
Kp
n
KC
K P 0.082T
n
0.082T
1.054 10 4
KC 1.094 10 4
3.1.1.2 Relacin entre KP y KX. Las constantes KP y KX (ecuaciones 50 y 51) pueden
relacionarse considerando la Ley de Dalton de las presiones parciales, segn la cual, la
presin total de un sistema gaseoso es igual a la suma de las presiones que cada gas ejerce
en el sistema:
pT pi
(58)
donde pT es la presin total del sistema y pi es la presin que ejerce cada componente i en el
sistema.
Para la reaccin en fase gaseosa considerada cuyos componentes (reactantes y productos)
son A, B, C y D,
mA( g ) nB( g )
pC( g ) qD( g )
(59)
28
nRT
RT
n
V
V
(60)
RT
V
(61)
RT
V
(62)
RT
V
(63)
pT pi
RT
V
Si se relaciona la presin que ejerce cada componente gaseoso del sistema (componente A
por ejemplo) y la presin total, dividiendo miembro a miembro la ecuacin (61) entre la
ecuacin (63) se obtiene:
nA
pA
pT RT
V
RT
V
nA
ni
(64)
La ecuacin (64) relaciona el nmero de moles del componente A, con el nmero de moles
totales existentes en el sistema, lo cual equivale a expresar la fraccin molar del
componente A:
pA
n
A XA
(65)
pT ni
29
pA pT X A
(66)
ecuacin que indica que, la presin parcial de un componente gaseoso del sistema es igual
a la presin total del sistema gaseoso, multiplicada por la fraccin molar del componente.
Si se reemplaza la ecuacin (66) en la expresin de la constante de equilibrio de la ecuacin
(50), se obtiene:
pCp pDq pT XC
KP m n
pA pB pT X A m
p
pT X D
n
pT X B
q
KP
XCP X Dq pTp q
X Am X Bn pTm n
(67)
en esta expresin se observa que el primer factor del lado derecho de la igualdad es la
constante de equilibrio expresada en funcin de las presiones parciales, KX, ecuacin (51),
y el segundo factor es una relacin de la presin total del sistema elevada a la suma de los
coeficientes estequiomtricos de reactantes y productos.
Sustituyendo la ecuacin (51) en la ecuacin (67), se tiene:
KP K X pT p q m n
KP K X pTn
(68)
KP 1.2 10 2
2H2g S2g
2H2Sg
Ejemplo 3-4
Una mezcla gaseosa que contiene hidrgeno, yodo e yoduro de hidrgeno en equilibrio a
400C, contiene 0.0031 moles de H2, 0.0031 moles de I2 y 0.0239 moles de HI por litro.
Calcular: a) el valor de KP, b) el valor de KX.
Solucin: para calcular KP es necesario conocer tanto la presin que ejerce cada uno de los
componentes gaseosos del sistema, como la presin total. La presin total se calcula con la
ecuacin (62):
RT
pT nH2 nI2 nHI
V
Como: R = 0.082 at.L/mol.K, T = 298 K y V = 1 L, al sustituir se tiene:
RT
1.661 atm.
V
La presin de cada componente se calcula con la ecuacin (66), la presin es proporcional
al nmero de moles:
pT 0.0031 0.0031 0.0239
0.0031
0.0031
pH2 1.661
0.1711, pI2 1.661
0.1711, y
0.0301
0.0301
0.0239
pHI 1.661
1.3189
0.0301
por lo tanto, el valor de Kp ser:
1.3189 atm
p2
KP HI
59.42
pH2 pI2 0.1711 atm 0.1711 atm
2
KX
como n 2 1 1 0, KP K X .
KP
KP pTn
pTn
0.0239
2
2
0.0301
0.794
X HI
KX
59.43
X H2 X I2 0.0031 0.0031 0.103 2
0.0301 0.0301
32
fuertes, los que se disocian totalmente y Electrolitos dbiles, los que se disocian slo
parcialmente. El cuadro 6 informa sobre esta clasificacin.
Cuadro 4. Clasificacin de los solutos segn sus propiedades.
ELECTROLITOS FUERTES
Los cidos inorgnicos comunes: HNO3,
HClO4, HClO3, HCl, HI, HBr, H2SO4(primera
disociacin), NH2SO3H
Los hidrxidos de metales alcalinos y
alcalinotrreos.
Muchas sales, especialmente sales de sodio,
potasio, amonio y de metales alcalinos y
alcalinotrreos; y cloratos,
nitratos,
bicarbonatos, bromatos, yodatos, etc.
ELECTROLITOS DBILES
Muchos cidos inorgnicos:
H3PO4, H2S, H2SO3, etc.
H2CO3,
En las soluciones de los electrolitos en general, el proceso de disolucin obedece a que las
atracciones soluto-disolvente originan fuerzas que destruyen las formas de asociaciones
existentes en el soluto puro y las molculas se dispersan en el disolvente, fragmentndose a
una velocidad que depende de la concentracin de la especie molecular. Este es un proceso
irreversible, dado que los componentes de una solucin no se separan y vuelven
espontneamente a su estado inicial, sean soluciones tanto de electrolitos fuertes como
dbiles.
En el proceso de disociacin de los electrolitos fuertes, la concentracin de los iones
aumenta paulatinamente y en algn momento se encuentra totalmente disociado. El
Equilibrio de disociacin del cido clorhdrico por ejemplo, es:
HCl H Cl
en el equilibrio de disociacin, la concentracin de HCl es cero y la de los iones H+ y Cl- es
la concentracin inicial C del cido clorhdrico; este proceso es irreversible.
En el proceso de disociacin de los Electrolitos dbiles, slo una pequea fraccin se
encuentra disociada y la concentracin de los iones adems es constante, existiendo
mayoritariamente la especie en su forma molecular. Este proceso es un proceso reversible,
debido a que en la medida que decrece la concentracin de la especie molecular (proceso
directo, disociacin), se va aumentando la concentracin de los iones hasta que se produce
el proceso inverso (asociacin); cuando las velocidades de disociacin y asociacin se
33
igualan, es decir cuando las molculas y los iones se consumen y producen a igual
velocidad, el sistema alcanza un estado invariante de equilibrio qumico.
El equilibrio de disociacin del cido actico por ejemplo, es:
H3O ac CH3COO ac
CH3COOHac H2Ol
o de manera simplificada,
CH3COOH
CH3COO H
CH COO H
(69)
CH3COOH
CH3COO H
CH3COOH
CH3COOH
CH3COO H
(70)
EQUILIBRIOS HETEROGNEOS
Las reacciones reversibles en las que los compuestos, reactantes y productos, se presentan
en diferentes fases, constituyen equilibrios heterogneos, como en las reacciones de
formacin de precipitados a partir de reactantes en fase lquida, o en los sistemas donde
coexisten dos o ms fases en equilibrio. Como ejemplo se considera la reaccin reversible
de calcinacin del carbonato de calcio en un recipiente cerrado. Cuando este proceso se
produce, se establece el siguiente equilibrio, en el que coexisten dos slidos y un gas,
constituyendo fases diferentes:
CaCO3s
CaOs CO2g
KC
CaOCO2
CaCO3
(71)
35
H2Ol
H2O g
se puede escribir:
KC H2O o KP pH2O
Cs H2O g
CO g H2 g
b)
P4 s 6Cl2 g
4PCl 3 l
b)
KC
Cl2
KP
1
pCl6 2
H2CO3ac
3 ac
HCO
ac
ac
3 ac
HCO
2
3 ac
CO
H HCO3
Ka1
4.2 10 7
H2CO3
(72)
H CO32
4.8 10 11
HCO3
(73)
Ka2
H2CO3ac
2Hac CO32ac
H CO32
KC
H2CO3
(74)
que al ser una constante de un equilibrio global ser tambin una constante global de
disociacin, la cual es igual al producto de las constantes de los dos equilibrios individuales
sumados, Ka1 x Ka2:
2
HCO3
H2CO3
H2CO3
por lo tanto,
KC Ka1Ka2
37
2
3 ac
CO
ac
3 ac
HCO
HCO3ac Hac
H2CO3ac ,
HCO3
1
K1
2
H CO3 Ka2
K2
H2CO3
H HCO
1
Ka1
Si se suman los dos equilibrios se obtiene la ecuacin global de formacin del H 2CO3,
CO32ac 2Hac
H2CO3ac
H2CO3
CO32 H
K1K2
(75)
El valor de la constante global de formacin ser por lo tanto el inverso del valor de la
constante global de disociacin:
2 K1K2
1
1
1
(76)
o sea.
2
1
4.96 1016
2.0 10 17
38
AB
AB
AB2
K2
AB B
AB3
K3
AB2 B
K1
AB
AB B
AB2
AB2 B
AB3
ABn-1 B
Kn
ABn
ABn
ABn 1 B
AB
AB
AB2
2 K1K 2
2
AB
AB3
3 K1K 2 K 3
3
AB
1 K1
.
.
.
.
n K1K 2 K 3 ... K n
ABn
n
AB
39
2
NO O2
2
2NO g O2 g
2NO2 g
(77)
NO O2 a 298 K
2
NO2
2
2NO2 g
2NO g O2 g
'
C
(78)
KC'
NO2
2
NO O2
2
1
1
2.14 10 14
13
KC 4.67 10
NO2g
NOg O2g
K''C ? a 298 K
NOO2
NO2
12
K
''
C
(79)
lo que indica que la ecuacin (79) resulta de sacar la raz cuadrada o de elevar a la potencia
de , a la ecuacin (78).
NO O2 a 298 K
4
NO2
4
4NO2 g
4NO g 2O2 g
'''
C
(80)
2.14 10
KC''' KC'
14
4.58x10 28
tercera conclusin:
Cuando multiplicamos los coeficientes de una ecuacin balanceada por un factor
comn (2, 3,...), el valor de la constante de equilibrio se eleva a la
correspondiente potencia (2, 3,.....).
Pero si ahora se supone que se quiere obtener el valor de la constante de equilibrio para la
reaccin de formacin de NO2(g), a partir de los valores de los siguientes equilibrios:
NO 4.1 10 31
K
N2 O2
2
NO2
''
KC
4.67 1013
2
NO O2
2
N2 g O2 g
2NO g O2 g
2NO g
2NO2 g
'
C
N2g 2O2g
2NO2g
KC ?
(81)
H2g I2g
2HIg
KC 54.3 a 698 K
HI i
Q
H2 i I2 i
2
(82)
42
N2g 3H2g
2NH3g
KC 1.2 (a 648K)
1.83 10 4 M
3 i
3.50 L
despus se sustituyen estos valores en la expresin del cociente de reaccin: Q
1.83 10 4
NH3 i
Q
3
3
N2 i H2 i 0.071 9.17 10 3
2
0.611
Se observa que 0.611 1.2, o sea Q KC, el sistema no se encuentra en equilibrio, hay una
mayor concentracin de reactantes, por lo tanto la reaccin debe proceder de izquierda a
derecha, o sea la reaccin neta que ocurre es la reaccin directa.
Como se vio en el capitulo anterior, el solo valor de la constante de equilibrio, es un
indicativo del sentido en el que se desplazar la reaccin. El cuadro 3 indica que cuando el
valor de K es mayor que la unidad (K > 1), predomina la reaccin directa; si K = 1, el
sistema se encuentra en equilibrio, Q = K, y si K < 1, predomina la reaccin inversa.
Dependiendo que tanto mayor o menor que la unidad, sea el valor de la constante, se
43
Aeq
CAinic
neq
(83)
ni
HA
KC
H A
HA
(84)
reaccin :
conc. inicial :
HA
C
H
0
disociacin :
- C
C - C
conc. de equilibrio :
A
0
H C A
HA C 1
(85)
H A C C C2
C 1
1
HA
(86)
C 2 KC KC 0
45
K c KC2 4KCC
(87)
2C
y por lo tanto,
KC
C
(88)
1x105
0.0311
0.01
H A
C
(89)
46
Ejemplo 3-7
Calcular el grado y el porcentaje de disociacin del PCl5(g) a 700K, si a esta temperatura
KP es 2.075x103 (atm) y la reaccin se efecta en un recipiente de 1.0 litro a una presin
total de 0.25 atm. en el equilibrio, segn la reaccin:
PCl3g Cl2g
PCl5 g
KP 2.075 10 3
pPCl3 pCl 2
pPCl5
como en una mezcla de gases, la presin parcial de un gas es igual a presin total por su
fraccin molar, ecuacin (66), la constante KP, puede expresarse de la siguiente forma:
KP
( pT X PCl3 )( pT XCl2 )
( pT X PCl5 )
pT
X PCl3 XCl2
X PCl5
donde se observa que se encuentra expresada KX, ecuacin (68), por lo tanto,
KP pT nK X
moles iniciales :
moles disociadas :
moles en equilibrio :
fraccin molar :
PCl5 g
PCl 3 g
Cl2 g
1
-
1-
1-
1
1
2
p
K P pT
T
1 2
1 -
1
47
K P 1 2 pT 2
K P 2 K P pT
2
KP
2.075 10 3
0.99987
K P pT (2.075 10 3 ) (0.25 )
0.99987 0.9999
Ahora con este valor de , se calculan las concentraciones en equilibrio de todas las
especies:
1 0.9999
PCl5 1 1 0.9999 5 10 5
PCl3 Cl2
0.9999
0.4999 M
1 1 0.9999
48
B
A
mA nB rX
pC qD sY
C D Y
K
m
n
r
A B X
p
49
a
C
(90)
como la actividad a de una especie inica es casi siempre menor que la concentracin real
C, el coeficiente de actividad es menor que la unidad (f 1); y en soluciones infinitamente
diluidas y con tendencia al comportamiento ideal, el coeficiente de actividad tiende a la
unidad y vara con la concentracin inica total de la solucin.
La constante de equilibrio termodinmica K, se relaciona con las actividades de los
componentes del equilibrio y se calcula solamente a partir de G y su valor puede diferir
del valor de la constante de equilibrio aproximada o aparente KC, la cual se calcula a partir
de las concentraciones de los constituyentes en el equilibrio. La ecuacin (90) permite
relacionar la actividad, ai, de una especie inica cualquiera, con su concentracin molar Ci,
y por tanto K con KC, segn:
ai fi i
(91)
mA nB
la constante de equilibrio termodinmica es:
Ko
aCp aDq
aAm aBn
pC qD
(92)
50
fCp C fDq D
p
K
0
fAm A
fBn B
C D
KC
m
n
A B
p
entonces,
K o KC
fCp fDq
fAm fBn
(93)
y
K o KC F
(94)
51
entre iones con cargas opuestas y de repulsin entre los iones con un mismo sentido de
cargas; la agitacin trmica que producen los iones en sus movimientos de atraccin o
repulsin, etc. interacciones que son conocidas con el nombre de fuerza inica. La fuerza
inica de una solucin es, por lo tanto, una medida de la poblacin total de iones que
existen en ella, de las fuerzas interinicas de atraccin y repulsin que se producen y por
consiguiente, una medida general de la falta de idealidad del entorno de la solucin.
La fuerza inica de una solucin puede calcularse por medio de la siguiente ecuacin:
Ci Zi2
(95)
Ejemplo 4-1
Calcular la fuerza inica de una solucin 0.02 molar de Nitrato de Calcio.
Solucin:
Como el Ca(NO3)2 es un electrolito fuerte, se disocia totalmente, segn:
Ca NO3 2 Ca2 2NO3
2
Ca2 ZCa
NO3 ZCl2
0.02 2 0.04 -1
2
= 0.06
La definicin de fuerza inica de una solucin conduce a relaciones simples entre la
concentracin molar de un electrolito y su tipo de carga; se observa en el ejemplo anterior
que el valor 0.06 para la fuerza inica, es tres veces el valor de la concentracin molar de la
52
2. Ba(NO3)2 0.005 M
5. K3PO4 0.0025 M
8. Ca3(PO4)2 0.00011 M
3. Na2SO4 0.002 M
6. Al(NO3)3 0.0105 M
9. Fe2(SO4)3 0.0007 M
El valor de la fuerza inica obtenido para las soluciones del ejercicio anterior, permite
observar que para electrolitos con carga tipo 1-1 (catin +1 y anin 1) como NaCl, KNO3,
etc, la fuerza inica es igual a su molaridad; para un electrolito tipo 2-1 (catin +2 y anin
1) como CaCl2, Mg(NO3)2, o tipo 1-2 (catin +1 y anin -2) como Na2SO4, la fuerza inica
es tres veces su molaridad; etc, estas relaciones entre y concentracin, se presentan en el
siguiente cuadro:
Cuadro 5. Relacin
tipos de electrolitos.
Electrolito fuerte
tipo carga
1-1
1-2 o 2-1
2-2
1-3 o 3-1
3-3
2-3 o 3-2
Molaridad
M
M
M
M
M
M
M
Fuerza Inica
M
3M
4M
6M
9M
15 M
Por lo general, la fuerza inica de una solucin es adimensional, pero si hay que expresar
alguna unidad es la de la molaridad.
Las fuerzas inicas son aditivas, cuando una solucin contiene dos o ms solutos
electrolitos fuertes, la fuerza inica total de la solucin es la suma de las fuerzas inicas de
los dos o ms solutos presentes; por ejemplo la fuerza inica de una solucin que es una
mezcla de KOH 0.04M y Na2CO3 0.02M ser igual a la suma de la fuerzas inicas que
aportan el KOH y el Na2CO3. Como el KOH es un electrolito tipo 1-1, su fuerza inica es
igual a su concentracin, 0.04 M y como el Na2CO3 es un electrolito tipo 1-2, su fuerza
inica es igual a tres veces su concentracin:
KOH Na2SO4 CKOH 3CNa2SO4
0.04M 3(0.02M ) 0.10
53
4.1.2
Esta ecuacin se utiliza a concentraciones bajas de los solutos, en soluciones con una fuerza
inica menor a 0.01 ( 0.01).
log fi AZi2
(96)
en esta ecuacin, fi es el coeficiente de actividad para un ion portador de una carga igual a
Zi, es la fuerza inica de la solucin y A es un parmetro que incluye un conjunto de
constantes fsicas. El parmetro A est dado por la ecuacin:
1
e
8 e2N
2.303 2kDT 1000 DkT
(97)
(98)
Esta ecuacin toma en cuenta la suposicin ms realista de que los iones en solucin estn
rodeados por una atmsfera de los otros iones y por lo cual tienen un tamao significativo
y en la prctica las fuerzas inicas de las soluciones son superiores a 0.01 ( 0.01).
log fi
AZi2
1 i B
(99)
54
50.3
DT
(100)
Si se asume que D tiene el mismo valor que en agua pura, para el agua y las soluciones
acuosas a 25C (298K), B es igual a 3.28. La ecuacin extendida de Debye-Hckel
entonces puede expresarse de la siguiente forma:
log fi
-0.512Zi2
1 3.28 i
(101)
Para ilustrar el uso de la ecuacin anterior se pueden utilizar algunos de los tamaos inicos
propuestos por Kielland y resumidos en el cuadro 6 conocido como la tabla de Kielland,
en el cual se presentan tambin los valores de coeficientes de actividad de los iones,
calculados con la ecuacin de Debye-Hckel ampliada, para algunos valores de fuerza
inica, desde 0.001 a 0.1.
Ejemplo 4-2
Calcular los coeficientes de actividad de los iones Hg2+ y NO3- en una solucin que
contiene Hg(NO3)2 0.033 M.
Solucin: como el Hg(NO3)2 es un electrolito tipo 2-1, su fuerza inica es igual a tres veces
su concentracin:
Ecuacin de Davies.
log fi
0.512Zi2
0.15
1
(102)
Los coeficientes de actividad de los diferentes iones, a valores de fuerzas inicas, que no
aparecen en la tabla de tamaos inicos de Kielland, pueden calcularse por aplicacin de
las ecuaciones (101) y (102) o por aplicacin del mtodo de la interpolacin lineal (Anexo
2). Se trata de estimar un nmero que se encuentra entre los valores de los coeficientes de
actividad a dos valores de fuerza inica en la Tabla de Kielland.
55
4.1.3
aA = [A]
(103)
56
Tamao ion
(,nm)
0.001
Carga = 1
C 6 H 5 2 CHCO-2 , C 3 H 7 4 N
O 2 N3 C 6 H 2 O , C 3 H 7 3 NH , CH 3OC6 H 4 CO -2
C 6 H 5 CO 2
Li ,
CH 2
HOC6 H 4 CO 2
CHCH 2 CO 2
Cl 2 CHCO2 ,
ClC6 H 4 CO 2
CH 3 2 CHCH 2 CO 2
Cl 3CCO 2
, CH 3CH 2
, C 6 H 5 CH 2 CO 2
, CH 3 CH 2
3 NH ,
0.1
0.9
0.8
0.967
0.966
0.933
0.931
0.914
0.912
0.86
0.85
0.83
0.82
0.7
0.965
0.930
0.909
0.845
0.81
0.6
0.965
0.929
0.907
0.835
0.80
0.5
0.964
0.928
0.904
0.83
0.79
0.45
0.964
0.928
0.902
0.82
0.775
0.4
0.964
0.927
0.901
0.815
0.77
0.35
0.964
0.926
0.900
0.81
0.76
0.3
0.964
0.925
0.899
0.805 0.755
0.25
0.964
0.924
0.898
0.80
0.75
0.8
0.7
0.872
0.872
0.755
0.755
0.69
0.685
0.52
0.50
0.45
0.425
0.6
0.870
0.749
0.675
0.485 0.405
0.5
0.868
0.744
0.67
0.465
0.38
0.45
0.867
0.742
0.665
0.455
0.37
0.4
0.867
0.740
0.660
0.455 0.355
0.9
0.738
0.54
0.445
0.245
0.18
0.5
0.728
0.51
0.405
0.18
0.115
0.4
0.725
0.505
0.395
0.16
0.095
1.1
0.588
0.35
0.255
0.10
0.063
0.5
0.57
0.31
0.20
0.048 0.021
4 N , C 3 H 7 NH3
C 3 H 7 NH3
H 3 NCH2 CO 2 H , CH 3
3 NH
OH , F , SCN , OCN , HS
HCO2
, CH 3CH 2 NH3
, ClO3
, CH 3 NH3
, H 2 citrato
, ClO4
, BrO 3
, IO 4
, MnO4
CH 3 2 NH 2
K , Cl , Br , I , CN , NO2 , NO3
Rb , Ca
, NH4 , Tl
, Ag
Carga = 2
Mg
, Be
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CO 2
2
Ca
, Cu
, Zn
H 2 C CH 2 CO 2
Sr
, Ba
, Sn
2
2
2
C 2O4
2
Hg 2
, Fe
, Hg
2-
,S
2, SO 3
, Ni
, Co
2 2
2
, S2O4
CHOHCO2 2
2, CO 3
Pb
, Mn
, CH CH CO
, Cd
CH 2 CO 2 2
2, MoO4
2, WO4
, Co NH3
, C 6 H 4 CO 2
, H 2C
5 Cl
CO 2 2
5 NO
, Fe CN
2-
, Hcitrato ,
2
, S2O3
2, SO 4
2
, S2O6
2
222, S 2 O 8 , SeO 4 , CrO 4 , HPO4
Carga = 3
Al
, Fe
, Cr
, Sc
,Y
, Fe
, In
, lantnidos
citrato
PO4 , Fe CN
Carga = 4
Th
, Zr
, Ce
, Sn
Fe CN
4
6
57
4.1.4
Mx Ay
f x y fx fy
(104)
En soluciones de electrolitos binarios, tipo 1-1, el coeficiente de actividad medio est dado
por:
f ff
En soluciones electrolitos terciarios, tipo 1-2 o 2-1, por ejemplo K2SO4 o BaCl2,
f 3 f2f
f 3 ff2
f 4 f3 f
f 4 ff3
Por ejemplo el coeficiente de actividad medio para el La(NO 3)3 puede predecirse a partir
de los coeficientes individuales de La3+ y NO3-. Para una solucin con una fuerza inica de
0.1M se observa en la tabla de valores de Kielland (Cuadro No. 6), que fLa 0.18 y
fNO3 0.755
f 4 0.18 0.755
f 0.527
58
4.1.5
Para una fuerza inica dada, el aumento de la carga de un ion hace que su
coeficiente de actividad se aleje del valor de la unidad. Las correcciones de
actividad son mucho mas importantes para un ion con carga 3 que para otro con
carga 1. Observe en el cuadro No. 6 que el coeficiente de actividad depende de la
magnitud de la carga del ion, mas no de su signo.
59
CH3COOHac NH3ac
CH3COOac NH4ac
60
En esta reaccin, el HCl dona sus protones al disolvente H 2O quien acta como
base, es decir, recibe los protones. Los productos de la reaccin son; el ion
hidronio, H3O+, que es el cido conjugado del H2O y el ion cloruro, Cl -, que es la
base conjugada del HCl. El ion hidronio es caracterstico de las especies cidas en
solucin y su concentracin determina la acidez de la solucin resultante.
Las bases fuertes tales como el hidrxido de sodio, se disocian completamente
para producir el ion hidrxido u oxidrilo;
NaOH Na OH
La basicidad de una solucin acuosa es una medida de la concentracin del ion
OH-.
En las reacciones de disociacin de cidos y bases fuertes se utiliza una flecha
sencilla en lugar de una flecha doble para indicar que la disociacin de
los electrolitos fuertes en solucin acuosa es completa. Una solucin 0.10 M en
HCl es efectivamente 0.10 M en ion H3O+ y 0.10 M en ion Cl - y una solucin 0.10
M en NaOH es 0.10 M en el ion OH- y 0.10 M en el ion Na+.
5.1.2 cidos y Bases Dbiles. Cuando se prepara una solucin de cido actico
en agua, se establece el siguiente equilibrio, el cual se denomina reaccin de
disociacin cida:
CH3COOH H2O
H3O CH3COO
61
H3O CH3COO
Ka
1.76 105 (a 25C)
CH3COOH
en esta ecuacin se omite la concentracin del agua.
Por otro lado, cuando el gas amoniaco, NH 3, se disuelve en agua, en la solucin
se establece el siguiente equilibrio:
NH3g H2O
NH4 OH
en este equilibrio, el NH3 que es una base recibe un protn del agua y forma el ion
NH4+ y el agua al ceder el protn al NH3 se desprotona y forma el ion OH-. La
constante para este equilibrio denominada constante de disociacin bsica, Kb, se
expresa como:
Kb
NH OH 1.8 10
NH3
(a 25 C)
62
H2O l H2O l
H3Oac OHac
H3O OH
2H2O
en esta reaccin, una molcula de agua es un cido y como tal, cede un protn a
la otra molcula que funge como una base; la molcula que se desprotona, forma
el ion OH- y la molcula de agua que recibe el protn forma el ion H3O+, o sea, el
ion OH- es la base conjugada de una molcula de agua y el ion H3O+ es el cido
conjugado de la otra molcula de H2O.
Este equilibrio de autoprotlisis del agua por lo general se representa de manera
simplificada, por la ecuacin:
H OH
H2O
H OH 1.8 x 10
K
H2O
-16
(97)
pero el trmino [H2O] es un valor constante, ya que se conoce que un litro de agua
pesa aproximadamente 1000 gramos (densidad aproximada de 1) y dado que el
peso molecular del agua es igual a 18.0153, su concentracin es
aproximadamente igual a 55.5 M.
H2O
1000 g
55.508 mol L
18.0153 g mol
Si se sustituye este valor en la ecuacin (97), puede escribirse para el agua en las
soluciones acuosas que:
KW H OH 1.00 x 10-14
o
(98)
63
H
O H
H
O
H
O+
H
H O
H
Por lo general en las constantes de los equilibrios en los que interviene el agua,
los iones hidronio e hidroxilo se representan por H+ y OH- en la mayora de ellas,
pero se omiten las molculas de agua de hidratacin o solvatacin, debido a que
es un disolvente puro y como ya se seal en la seccin anterior, los slidos
puros, los lquidos puros y los disolventes se omiten en la expresin de K C.
5.1.4 La escala de pH. Una importante consecuencia de la ecuacin (98) es que
las concentraciones de H3O+ y OH- se encuentran relacionadas. Si se conoce
[H3O+] para una solucin dada, entonces [OH -] puede ser calculada a partir de la
ecuacin (98). Esta ecuacin tambin permite desarrollar la escala de pH que
64
indica la acidez de una solucin. Cuando las concentraciones de H 3O+ y OH- son
iguales, la solucin no es cida ni bsica, es neutra.
H3O OH
si se sustituye esta igualdad en la ecuacin (98), se tiene que:
2
KW H3O OH
1.00 x 10-14
(99)
Una solucin neutra tiene una concentracin de ion hidronio igual a 1 x 10 -7. Como
pH log H3O , entonces el pH de una solucin neutra es igual a 7.00.
Para que una solucin sea cida, la concentracin de H 3O+ debe ser mayor que la
de OH-, o sea:
OH 1.00 x 10-7M
por lo tanto el pH de una solucin cida debe ser menor que 7.00; por otro lado el
pH de una solucin bsica debe ser mayor que 7.00
bases
cidos
pH
0
7
Neutro
10
12
14
La ley de accin de masa se aplica a todos los equilibrios qumicos, tanto a los
que constituyen equilibrios qumicos simples, los cuales se caracterizan porque
65
Ag Cl
AgCls
AgCls
Ag Cl
K ps Ag Cl 1.82 1010
En principio todos los compuestos inicos son solubles en agua en alguna
extensin, sin embargo algunos de estos compuestos presentan iones que son
insolubles o escasamente solubles en agua; a estos compuestos se les llama
insolubles. En general, la solubilidad de las sustancias es relativa; algunas se
consideran totalmente solubles, otras ligera o parcialmente solubles y otras
insolubles o poco solubles. Si la cantidad de compuesto disuelta en agua es
menor que 0.01 mol/L aproximadamente, el compuesto se considera insoluble.
Existen algunas reglas sobre la solubilidad de compuestos inicos en agua, las
cuales ayudan a predecir la direccin de una reaccin y por tanto la formacin de
precipitados; estas reglas se encuentran resumidas en el anexo 3.
El Sulfuro de plata, Ag2S, es un compuesto prcticamente insoluble y en agua
establece el siguiente equilibrio de solubilidad:
66
2Ag S 2
Ag2Ss
K ps Ag S 2 1.0 1050
El valor de esta constante indica que este equilibrio heterogneo se encuentra
totalmente desplazado hacia la izquierda, predominando la fase slida. La
constante de equilibrio, Kps, se expresa solo para solutos que establecen
equilibrios heterogneos, en los que coexisten el slido y sus iones en solucin, es
decir, se expresa solo para los equilibrios que establecen los solutos poco o
parcialmente solubles y es una medida de la solubilidad de las sustancias a una
determinada temperatura.
Si se representa el equilibrio inverso al de solubilidad del Ag2S, entonces se tiene
el equilibrio de formacin, o sea que cuando el ion plata reacciona con el ion
sulfuro, se forma sulfuro de plata:
2Ag S 2
Ag2Ss
1
1
1
1 10 50
2
K ps Ag S 2 1.0 10 50
67
M + L
ML
Cu 2 NH3
CuNH32
CuNH3 NH3
K1
Cu NH3 2
K2
Cu NH3 2 NH3
Cu NH3 3
K3
Cu NH3 3 NH3
Cu NH3 4
K4
2
2
Cu 2 4NH3
Cu NH3 4
68
KC K inest
Cu NH
CuNH
3
2
3 4
1.0 1012
AgCls Clac
AgCl 2ac
La reaccin anterior puede ser separada en tres reacciones, para las cuales sus
constantes de equilibrio son conocidas: la solubilidad del AgCl, descrita por su K ps,
y las etapas de formacin de AgCl 2-, descritas por K1 y K2:
AgCl s
Ag Cl
Ag Cl
AgCl ac Cl
AgCl ac
AgCl 2
K ps
K1
K2
69
2Ag+ Zns
2Ags Zn2
Zns
Zn 2 2e
Ag+ e
Ags
Zn 2 2 e
2Ag+ 2 e
2Ag s
(oxidacin)
(reduccin)
_______________
2Ag+ Zns
2Ag s Zn 2 (oxido-reduccin)
70
G EQ
(100)
Q nF
(101)
(102)
G Go RT ln K o
nFE nFE o RT ln K o
donde E es el potencial electroqumico en condiciones estndar. Si se divide la
ecuacin anterior por nF se obtiene la siguiente ecuacin:
E Eo
RT
ln K o
nF
(103)
71
0.05916
log K o
n
(105)
(106)
o
o
donde Eoxid
son los potenciales estndar del agente oxidante y del agente
y Ered
reductor respectivamente.
I2agua
I2CCl4
KD
I2 CCl
I2 H O
89.9
72
Nombre de la constante de
equilibrio
Producto de solubilidad.
Disociacin de un in
Constante de inestabilidad.
complejo.
Smbolo
Kw
Ka
Ejemplo
Expresin y valor de la
constante a 25C
KW H OH 1.0 1014
H OH
H2O
CH3COOH
H CH3COO
NH4 OH
Ka
H CH COO 1.76 10
NH OH 1.8 10
Kb
Ag2Ss
Kinest.
Cu NH3 4
Cu 2 4NH3
K inest
Zn2 2Ags
Oxido-reduccin (redox)
Constante de equilibrio.
Equilibrio de Distribucin
Constante de distribucin.
KD
I2agua
I2CCl4
NH3
Kps
Zns 2Ag
CH3COOH
Kb
NH3g H2O
2Ag S 2
Kps Ag S 2 1.0 10 50
Cu NH
2
Zn 6.7 10
Ag
KD
12
CuNH 1.0 10
3
2
3 4
37
I2 CCl
I2 H O
89.9
El agua y las sustancias slidas no se representan en la expresin de las constantes de equilibrio debido a que sus
concentraciones son constantes (sus actividades son unitarias).
73
6. CLCULOS DE EQUILIBRIO
AB
KC
D
AB
Reaccin:
Conc. inicial
Conc. final
A
CA
CA x
B
CB
D
CD
CB x
CD x
74
KC
CD x
CA x CB x
(107)
KC
CD x
CA x CB x
(108)
En ambos casos si se quiere hallar el valor de x para enseguida poder calcular las
concentraciones finales de equilibrio, se puede reordenar la ecuacin a su forma
cuadrtica normal, que para la ecuacin (107) sera:
KC x 2 KC CA CB 1 x KCCACB CD 0
(109)
Cu2 Cl
CuCl
K 1.3
Conc. inicial
Conc. final
Cu 2 Cl
0.02
0.1
0.02-x
0.1-x
CuCl
0
x
75
Cl 0.1 x 0.09775
Ejemplo 6-2
Calcular la concentracin de equilibrio de las diferentes especies, cuando se
mezclan volmenes iguales de amonaco 0.100M y cido clorhdrico 0.040M.
Solucin: Cuando el HCl (electrolito fuerte), reacciona con el NH3 (electrolito
dbil), se produce la correspondiente sal NH4Cl (electrolito fuerte).
HClac NH3ac
NH4Clac
KC 2.0 10 9
el valor muy grande de la constante de equilibrio, indica que este se encuentra
totalmente desplazado hacia la derecha, es decir va a predominar la concentracin
de la sal cloruro de amonio. Este equilibrio puede representarse de manera
simplificada, escribiendo la ecuacin inica, o sea la ecuacin en la que se
representan nicamente a los iones que participan en la reaccin. Como se
mezclan volmenes iguales de reactantes, sus concentraciones disminuyen a la
mitad.
H
NH3
NH4
conc. inicial
conc. que reacciona
0.02
0.02
0.05
0.02
0.03
0
0.02
0.02
NH4
0.02
K
2 x 109
H NH3 x 0.03
despejando x, se obtiene:
x H
0.02
3.3 x10 10
0.03 2 x109
76
Ejemplo 6-3
Si se mezclan 0.50 moles de H2(g) y 0.50 moles de I2(g) en un recipiente de acero
inoxidable de 5.25 L a 698 K, cual ser la concentracin de cada gas presente en
la mezcla en equilibrio, si la reaccin que ocurre es la siguiente:
H2g I2g
KC 54.3 a 698 K
2HIg
moles iniciales
0.50
moles reaccionan
-x
moles en equilibrio 0.50-x
I2 g
2HI g
0.50
-x
0.50-x
0
+2x
2x
2x
2
2
5.25
HI
2x
KC
54.3
H2 I2 0.50 x 0.50 x 0.50 x 2
5.25 5.25
2x 2
12
54.3
2
0.50 x
2x 7.37
0.50 x
2x 3.68 7.37 x
9.37 x 3.68
x 0.393
La concentracin de las especies en equilibrio son:
H2 0.50 x 0.50 0.393 0.107 M
77
H2g I2g
KC 54.3 a 698 K
2HIg
0.10
2
2
5.25
0.10
HI i
100
H2 i I2 i 0.01 0.01 0.012
5.25 5.25
debido a que Q KC (100 54.3), la reaccin neta que ocurre es la inversa, los
productos van a producir las especies reactantes, el cuadro de variacin de
concentraciones es:
H 2 g I2 g
2HIg
moles iniciales
moles que reaccionan
moles en equilibrio
0.01
+x
0.01+x
0.01
+x
0.01+x
0.10
-2x
0.10-2x
0.10 2x
2
2
5.25
HI
0.10 2x
KC
54.3
H2 I2 0.01 x 0.01 x 0.10 x 2
5.25 5.25
0.10 2x 2
0.01 x 2
12
54.3
12
78
0.10 2x 7.37
0.01 x
0.10 2x 0.0737 7.37 x
0.10 0.0737 7.37 x 2x
9.37 x 0.0263
x 0.00281
Las concentraciones de equilibrio son;
H2 0.01 x 0.01 0.00281 0.0128 M
19.45
H2 i I2 i 0.00623 0.00414
2
0.00623
-x
0.00623-x
I2 g
0.00414
-x
0.00414-x
2HI g
0.0224
+2x
0.0224+x
79
HI
0.0224 2x
KC
54.3
H2 I2 0.00623 x 0.00414 x
2
b b2 4ac
2a
en este caso, a 50.3, b 0.653 y c 8.987 10 4 , al sustituir y resolver la
ecuacin, se obtienen dos valores para x.
x
0.653
0.653
4 50.3 8.987 10 4
2 50.3
0.653 0.4955
0.01141
100.6
0.653 0.4955
x2
0.00157
100.6
x1
80
Ejemplo 6-6
Una muestra de fosgeno, COCl 2(g), se introduce en un recipiente de volumen
constante a 395C y se observa que la presin inicial es de 0.351 atm. Cul ser la
presin parcial de cada gas y la presin total cuando se establece el equilibrio de
descomposicin del fosgeno?
COg Cl2g
KP 22.5 (a 668 K)
COCl2g
0.351
-p
0.351-p
CO g Cl 2 g
0
+p
p
0
+p
p
0.0444
pCOCl2
0.351 p
Al resolver esta ecuacin se obtiene la siguiente ecuacin de segundo grado:
p2 0.0444p 0.0156 0
Para obtener el valor de p se utiliza la frmula ya aplicada en el ejemplo anterior,
obtenindose dos valores para p.
0.0444
0.0444
4 0.0156
2
p1 0.1046 y p2 0.1490
El primer valor es el vlido, el segundo valor negativo no tiene significado fsico.
Con estos valores se calculan las presiones parciales:
pCO pCl2 p 0.1046 atm.
81
6.1
GRADO DE DISOCIACIN
Aeq
CAinic
neq
(110)
ni
HA
KC
H A
HA
(111)
reaccin :
conc. inicial :
HA
C
H
0
disociacin :
- C
C - C
conc. de equilibrio :
A
0
82
H C A
(112)
KC
H A C C
C 1
HA
C2
1
(113)
K c KC2 4KCC
2C
(114)
y por lo tanto,
KC
C
(115)
1x105
0.0311
0.01
83
H A
C
PCl5 g
PCl3g Cl2g
KP 2.075 10 3
84
moles iniciales :
moles disociadas :
moles en equilibrio :
fraccin molar :
PCl5 g
PCl 3 g
Cl2 g
1
-
1-
1-
1
1
2
p
K P pT
T
1 2
1 -
1
despejando de esta ecuacin y sustituyendo KP y pT por sus respectivos valores,
se obtiene el valor de :
K P pT
2
1 2
K P 1 2 pT 2
K P 2 K P pT
2
KP
2.075 10 3
0.99987
K P pT (2.075 10 3 ) (0.25 )
0.99987 0.9999
El porcentaje de disociacin ser entonces multiplicado por 100:
100 100 0.9999 99.99% disociado
0.9999
0.4999 M
PCl3 Cl2
1 1 0.9999
85
AB
2C D
KC
AB
86
C 2i Di
Ai Bi
N2g 3H2g
2NH3g
n
P RT
V
En este sistema n y R son constantes y si se mantiene la temperatura T constante,
cuando se aumenta la presin P, el volumen V disminuye y por lo tanto la
87
concentracin
N2g 3H2g
2NH3g
la constante es:
2
NH3
KC
N2 H2 3
pero,
NH3
nNH 3
Vsistema
n
V
nNH 3
KC
nN 2 nH 2
KC
2
nNH
3
3
H2
nN2 n
V 2
(116)
88
H2g I2g
2HIg
2
nHI
KC
nH 2 nI 2
V V
y por lo tanto,
KC
2
nHI
nH 2 nI 2
(117)
89
Go H o T So
relaciona a presin y temperatura constante, las variaciones de energa libre, de
entalpa y de entropa estndar de una reaccin qumica; y la expresin (47)
Go RT ln K o
relaciona el cambio de energa libre estndar de una reaccin con su constante de
equilibrio.
Si se igualan las dos ecuaciones (37) y (47) y se despeja lnK, se tiene:
RT ln K o Go H o T So
de la cual,
ln K o
H o S o
RT
R
(118)
ln K o
H o
constante
RT
90
ln K1
H o S o
RT1
R
ln K2
H o S o
RT2
R
RT2
R
R RT1 RT2
RT1
ln
K2 H o H o
K1 RT1 RT2
K1
R T1 T2
(119)
91
ln
P2 Hvap.
P1
R
1 1
T1 T2
(120)
Ejemplo 7-1
Para la reaccin,
NOg 1 2O2g
NO2g
K 2 H o 1 1
K1
R T1 T2
ln K 2 ln 1.3 10 6
ln K 2
56490Jmol 1 1
1
1 1
8.31441Jmol K 298K 598K
56490 1
1
ln 1.3 10 6
ln K 2 2.64
K 2 e2.64 14.01
se observa que por aumento de la temperatura en un sistema exotrmico, el valor
de la constante disminuye.
92
Na 2 SO42
93
0.02 = 2 (0.01)
0.02 = 0.02
Esto significa que el balance de cargas elctricas iguala la magnitud de la carga
total positiva con la de la carga total negativa.
H CH3COO
KOH K OH
94
La IO3 3s
La3 3IO3
no se sabe cuanto La3 + o IO3- se disolvi, slo se sabe que debe haber tres iones
yodato por cada ion Lantano:
[La3+] = X
[IO3-] = 3 X
IO3 3 La3
8.3
95
Ejemplo 8-1
La disociacin del agua en H+ y OH ocurre en todas las soluciones acuosas;
aplicando el tratamiento sistemtico para hallar las concentraciones de H + y
OH se tiene:
Paso 1.
Paso 2.
Paso 3.
Paso 4.
Paso 5.
Paso 6.
H OH
(1)
H OH 1.00 10
H 1.00 10
14
Ejemplo 8-2
Se tiene una solucin acuosa de un cido fuerte, HNO 3, a concentracin 0.05 M,
se requiere conocer la concentracin de todas las especies existentes en la
solucin.
Solucin: Aplicando el procedimiento sistemtico se tiene:
96
HNO3 H NO3
1.
Equilibrios existentes:
2.
3.
H2O
H OH
(2)
4.
5.
6.
7.
2 1013 (5)
0.05
H
Las concentraciones de las tres especies en solucin son:
NO3 0.05 M, H 0.05 M, OH 2 10 13
8.
Verificacin de la aproximacin:
[OH-] es una cantidad muy pequea (2.0x10 -13), despreciable frente a
[H+] = 0.05; si se sustituye [NO3-] y [OH -] en ecuacin (2) se tiene:
97
PROBLEMAS
98
PROBLEMAS
Expresin y manejo de Constantes de Equilibrio.
1. Escriba las expresiones de las constantes de equilibrio K C y KP para cada una
de las siguientes reacciones:
a. Cus 2Ag
Cu 2 2Ag s
b. Ca OH 2 s CO32
CaCO3 s 2OH
c. 2NaHCOs
Hg l O2 g
d. HgOs
e. 3Ag PO43
Ag 3 PO4 s
f. Cl 2 g 2OH
Cl OCl H2O l
g. Hg l I2 g
HgI2 s
h. 2CO g O2 g
2CO2 g
4NO2 g O2 g
b. 2N2O5 g
c. CO g Cl 2 g
d. PCl5 g
COCl 2 g
PCl 3 g Cl 2 g
e. 2CO g O2 g
2CO2 g
NOBrg , determine el
NOBr g
K C 1.4
99
NO2g
NOg O2g
KP atm 0.524
HBrO CLO
AgCl ac Cl
AgCl s
AgCl 2
Ag Cl
K 2 3.0 10 6
H BrO
K1 2.0 10 3
K 2 9.3 101
K 3 1.8 10 10
Calcule:
a. El valor de la constante de equilibrio para la reaccin: AgCls
AgClac
AgCl s Cl
AgCl 2
AgCl 2 Cl
AgCl 32
Zn OH 4 : 4 2.8 1015
2
Kps=1.8 10-10
K 2 =1.5 10-2
K 3 =0.49
100
CO2 g H2 g
Cs O2 g
CO g H2O g
K 2 1.4
K 3 1 10 8
CO g
CO2 ( g )
CO2 ( ac ) H2O( l )
HCO3
KCO2 3.4 x 10 -7
CO2 ( ac )
HCO 3 - H
K1 4.4 x 10 -7
H CO32
K 2 4.7 x 10 -11
Kc 7.09 x 1012 a 1205 C
2SO2g O2g es
parciales de equilibrio de N2, O2 y NO son 0.15 atm, 0.33 atm y 0.050 atm,
respectivamente a 2200C, Cul ser el valor de KP?
16. Un matraz de reaccin contiene NH3, N2 y H2 en equilibrio a cierta temperatura.
Las concentraciones respectivas en el equilibrio son 0.25 M, 0.11 M y 1.91 M.
101
b.
1
3
N2 g H2 g
2
2
NH3 g
CaOs CO2g
N2O4 ( g )
2NO2 ( g )
N2 ( g ) O2 ( g )
NO2 ( g )
K 2 4.6 x 10 -3
K 3 4.1 x 10 -9
H -221 KJ / mol
102
Ca2 2F
c. Ag( s ) Fe3
Ag Fe2
103
104
105
106
(g).
Determine el
52. Una solucin se prepara con las siguientes concentraciones iniciales: Fe3+ =
0.500M, Hg2+ = 0.500M; Fe2+ = 0.030M y Hg22+ = 0.030M; ocurriendo la
2Fe2 2Hg 2
Kc 9.14 10 -6
siguiente reaccin: 2Fe3 Hg 22
Calcule las concentraciones de los iones cuando se establece el equilibrio
Termodinmica y Equilibrio
53. Para cada una de las siguientes reacciones, calcule el valor de la constante de
equilibrio termodinmica Ko el valor de cambio de energa libre de Gibbs,
Go:
a. AgCl( s )
Ag Cl
K 0 1.77 10 -10
G o ?
b. Cd 2 SCN c. I 3 -
CdSCN
I2 ( ac ) I -
d . H3O OH -
2H2O
K 0 10
G o ? (Joule )
K ?
G o 1.6 10 4 J
K ?
G o - 1.9x10 4 J
107
2NH3 g
2HCl g
d . 2CO g O2 g
e. 3O2 g
2CO2 g
2O3 g
Na2CO3 s H2O l CO2 g
f . 2NaHCO3 s
55. Consultando los valores de Gfo expresado en las tablas (anexo 1), exprese y
calcule el valor de la constante de equilibrio para las siguientes reacciones a
25C:
a. MnO2 ( s ) 4H 2Cl Mn 2 Cl 2 ( g ) 2H2O( l )
b. 2NO2 ( g )
N2O4 ( g )
c. 2HgO( g )
2Hg( l ) O2 ( g )
d . 2MgOs
2Mg s O2 g
e. H2 g Br2 g
f . 2C2H6 g 7O2 g
2HBr g
4CO2 g 6H2Ol
108
NH4 OH - a 5C,
2ICl(g) es 2.0 x 105 a
109
ANEXOS
110
ANEXO A
Hfo , kJ / mol
Gfo , kJ / mol
So , J / mol.K
0
-531
-705.6
-1291
-1504
-1676
-1276
-3441
0
-485
-630.1
-1221
-1425
-1582
-----3100
28.3
-321.7
109.3
490
66.48
50.92
----239
0
102.3
-18.4
-1209
-296.8
-395.7
-909.3
-648.5
-364.0
-394.1
0
49.16
-31.8
-1105
-300.2
-371.1
-744.6
-522.5
-320.0
-314
31.8
430.2
331.5
291.7
248.1
256.6
20
67
311.8
207
0
-537.6
-1216
-858.1
-1209
0
-560.7
-1138
-810.4
-1159
62.3
9.6
112
123.7
96.40
Tomado y adaptado de: PETRUCCI, Ralph y HARWOOD, William. General Chemistry : Principles
th
& Modern Applications. 6 ed. Englewood Cliffs : Prentice-Hall, 1993 y HILL, John y PETRUCCI,
Ralph. General Chemistry. Upper Saddle River : Prentice Hall, 1996.
111
BaO(s)
Ba(OH)2(s)
Ba(OH)2 .8H20(s)
BaSO4(s)
Berilio
Be(s)
BeCl2(s)
BeF2(s)
BeO(s)
Bismuto
Bi(s)
BiCl3(s)
Bi2O3(s)
Boro
B(s)
BCl3 (l)
BF3(g)
B2H6 (g)
B2O3(s)
Bromo
Br(g)
Br-(ac)
Br2(g)
Br2(l)
BrCl (g)
BrF3(g)
BrF3 (l)
Cadmio
Cd(s)
Cd2+(ac)
CdCl2(s)
CdO(s)
Calcio
Ca(s)
Ca2+(ac)
CaCO3(s)
CaCl2(s)
CaF2(s)
CaH2(s)
Ca(N03)2(s)
CaO(s)
Ca(OH)2(s)
Ca3(PO4)2(s)
Hfo , kJ / mol
-548.1
-946.0
-3342
-1473
Gfo , kJ / mol
-520.4
-859.4
-2793
-1362
0
-496.2
-1027
-608.4
0
-449.5
-979.5
-579.1
9.54
75.81
53.35
13.77
0
-379
-573.9
0
-315
-493.7
56.74
177
151
0
-427.2
-1137
36
-1273
0
-387
-1120.3
86.6
-1194
5.86
206
254
232.0
53.97
111.9
-121.5
30.91
0
14.6
-255.6
-300.8
82.43
-104.0
3.14
0
-0.96
-229.5
-240.6
174.9
82.4
245.4
152.2
240.0
292.4
178.2
0
-75.90
-391.5
-258
0
-77.58
-344.0
-228
51.76
-73.2
115.3
54.8
0
-542.8
-1207
-795.8
-1220
-186
-938.4
-635.1
-986.1
-4121
0
-553.5
1128
-748.1
-1167
-147
-743.2
-604.0
-898.6
-3885
41.4
-53.1
88.70
105
68.87
42
193
39.75
83.39
236
So , J / mol.K
72.09
107
427
132
112
Hfo , kJ / mol
Gfo , kJ / mol
CaSO4(s)
-1434
-1322
Carbono (ver tambin las tablas de compuestos orgnicos)
C(g)
716.7
671.3
C (diamante)
1.90
2.90
C (grafito)
0
0
CCl4(g)
-102.9
-60.63
CCl4(l)
-135.4
-65.27
C2N2(g)
308.9
297.2
CO(g)
-110.5
-137.2
CO2(g)
-393.5
-394.4
CO32-(ac)
-677.1
-527.9
C3O2(g)
-93.72
-109.8
C3O2 (l)
-117.3
-105.0
COCl2(g)
-220.9
-206.8
COS(g)
-138.4
-165.6
CS2(l)
89.70
65.27
Cinc
Zn(s)
0
0
2+
Zn (ac)
-153.9
-147.1
ZnO(s)
-348.3
-318.3
Cloro
Cl(g)
121.7
105.7
Cl-(ac)
-167.2
-132.3
Cl2(g)
0
0
ClF3(g)
-163.2
-123.0
ClO2(g)
103
120.3
Cl2O(g)
80.33
97.49
Cobalto
Co(s)
0
0
CoO(s)
-237.9
-214.2
Co(OH)2(s)
-539.7
-454.4
Cobre
Cu(s)
0
0
Cu2+(ac)
64.77
65.52
CuCO3.Cu(OH)2(s)
-1051
-893.7
CUO(s)
-157.3
-129.7
Cu(OH)2(s)
-450.2
-373
CuSO4.5H20(s)
-2279.6
-1880.1
Cromo
Cr(s)
0
0
3+
[Cr(H2O)6]
-1999
----Cr2O3(s)
-1135
-1053
CrO42-(ac)
-881.2
-727.8
So , J / mol.K
106.7
158.0
2.38
5.74
309.7
216.2
242.3
197.6
213.6
-56.9
276.4
181.1
283.8
231.5
151.3
41.6
-112
43.64
165.1
56.5
223.0
281.5
256.8
267.9
30.0
52.97
79
33.15
-99.6
186
42.63
108
300.4
23.66
----81.17
50.21
113
Cr2O72-(ac)
Estao
Sn (blanco)
Sn (gris)
SnCl4(l)
SnO(s)
SnO2(s)
Fluor
F(g)
F-(ac)
F2(g)
Fsforo
P(, blanco)
P(rojo)
P4(g)
PCl3(g)
PCl5(g)
PH3(g)
P4O10(s)
PO43-(ac)
Helio
He(g)
Hidrgeno
H(g)
H+(ac)
H2(g)
HBr(g)
HCl(g)
HCl(ac)
HCN(g)
HF(g)
HI(g)
HNO3(l)
HN03(ac)
H2O(g)
H2O(l)
H202(g)
H2O2(l)
H2S(g)
H2SO4(l)
H2SO4(ac)
Hierro
Fe(s)
Hfo , kJ / mol
Gfo , kJ / mol
-1490
-1301
261.9
0
-2.1
-511.3
-286
-580.7
0
0.1
-440.2
-257
-519.7
51.55
44.14
259
56.5
52.3
78.99
-332.6
0
61.92
-278.8
0
158.7
-14
202.7
0
-17.6
58.9
-287.0
-374.9
5.4
-2984
-1277
0
-12.1
24.5
-267.8
-305.0
134
-2698
-1019
41.1
22.8
279.9
311.7
364.5
210.1
228.9
-222
126.0
218.0
0
0
-36.40
-92.31
-167.2
135
-271.1
26.48
-173.2
-207.4
-241.8
-285.8
-136.1
-187.8
-20.63
-814.0
-909.3
203.3
0
0
-53.43
-95.30
-131.3
125
-273.2
1.72
-79.91
-113.3
-228.6
-237.2
-105.5
-120.4
-33.56
-690.1
-744.6
114.6
0
130.6
198.6
186.8
56.48
201.7
173.7
206.5
155.6
146.4
188.7
69.91
232.9
110
205.7
156.9
20.08
27.28
So , J / mol.K
114
Fe2+(ac)
Fe3+(ac)
FeCO3(s)
FeCl3(s)
FeO(s)
Fe2O3( s)
Fe3O4(s)
Fe(OH)3(s)
Litio
Li(s)
Li+(ac)
LiCl(s)
LiOH(s)
LiNO3(s)
Magnesio
Mg(s)
Mg2+(ac)
MgCl2(s)
MgCO3(s)
MgF2(s)
MgO(s)
Mg(OH)2(s)
MgSO4(s)
Manganeso
Mn(s)
Mn2+(ac)
MnO2(s)
MnO4-(ac)
Mercurio
Hg(g)
Hg(l)
HgO(s)
Nitrgeno
N(g)
N2(g)
NF3(g)
NH3(g)
NH3(ac)
NH4+(ac)
NH4Br(s)
NH4Cl(s)
NH4F(s)
NH4HCO3(s)
Hfo , kJ / mol
Gfo , kJ / mol
-89.1
-48.5
-740.6
-399.5
-272
-824.2
-1118
-823.0
-78.87
-4.6
-666.7
-334.1
-251.5
-742.2
-1015
-696.6
-137.7
-316
92.88
142.3
60.75
87.40
146
107
0
-278.49
-408.6
-484.9
-483.1
0
-293.31
-384.4
-439.0
-381.1
29.12
13.4
59.33
42.80
90.0
0
-466.9
-641.3
-1096
-1124
-601.7
-924.7
-1285
0
-454.8
-591.8
-1012
-1071
-569.4
-833.9
-1171
32.69
-138
89.62
65.7
57.24
26.94
63.18
91.6
0
-220.7
-520
-541.4
0
-228
-465.2
-447.3
32.0
-73.6
53.05
191
61.32
0
-90.83
31.85
0
-58.56
174.9
76.02
70.29
472.7
0
-124.7
-46.11
-80.29
-132.5
-270.8
-314.4
-464.0
-849.4
455.6
0
-83.2
-16.48
-26.57
-79.37
-175
-203.0
-348.8
-666.1
153.2
191.5
260.7
192.3
111.3
113.4
113.0
94.56
71.96
121
So , J / mol.K
115
NH4I(s)
NH4NO3(s)
NH4NO3(ac)
(NH4)2S04(s)
N2H4(g)
N2H4(l)
NO(g)
N2O(g)
NO2(g)
N2O4(g)
N2O4(l)
N2O5(g)
NO3-(ac)
NOBr(g)
NOCl(g)
Oxgeno
O(g)
O2(g)
O3(g)
OH-(ac)
OF2(g)
Plata
Ag(s)
Ag+(ac)
AgBr(s)
AgCl(s)
Agl(s)
AgNO3(s)
Ag2O(s)
Ag2SO4(s)
Plomo
Pb(s)
Pb2+(ac)
PbI2(s)
PbO2(s)
PbSO4(s)
Potasio
K(g)
K(l)
K(s)
K+(ac)
KBr(s)
KCN(s)
Hfo , kJ / mol
-201.4
-365.6
-339.9
-1181
95.40
50.63
90.25
82.05
33.18
9.16
-19.6
11.3
-205.0
82.17
51.71
Gfo , kJ / mol
-113
-184.0
-190.7
-901.9
159.3
149.2
86.57
104.2
51.30
97.82
97.40
115.1
-108.7
82.4
66.07
249.2
0
142.7
-230.0
24.5
231.7
0
163.2
157.3
41.8
160.9
205.0
238.8
-10.8
247.3
0
105.6
-100.4
-127.1
-61.84
-124.4
-31.0
-715.9
0
77.12
-96.90
-109.8
-66.19
-33.5
-11.2
-618.5
42.55
72.68
107
96.2
115
140.9
121
200.4
0
-2
-175.5
-277
-919.9
0
-24.4
-173.6
-217.4
-813.2
64.81
11
174.8
68.6
148.6
89.24
2.28
0
-252.4
-393.8
-113
60.63
0.26
0
-283.3
-380.7
-101.9
160.2
71.46
64.18
102.5
95.90
128.5
So , J / mol.K
117
151.1
259.8
220.1
238.4
121.2
210.6
219.7
240.0
304.2
209.2
355.7
146
273.5
261.6
116
KCl(s)
KClO3(s)
KClO4(s)
KF(s)
Kl(s)
KNO3(s)
KOH(s)
KOH(ac)
K2SO4(s)
Silicio
Si(s)
SiH4(g)
Si2H6(g)
SiO2(cuarzo)
Sodio
Na(g)
Na(l)
Na(s)
Na+(ac)
Na2(g)
NaBr(s)
Na2CO3(s)
NaHCO3(s)
NaCl(s)
NaCl(ac)
NaClO3(s)
NaClO4(s)
NaF(s)
NaH(s)
Nal(s)
NaNO3(s)
NaNO3(ac)
Na2O2(s)
NaOH(s)
NaOH(ac)
NaH2PO4(s)
Na2HPO4(s)
Na3PO4(s)
NaHSO4(s)
Na2SO4(s)
Na2SO4(ac)
Na2SO4.10H2O(s)
Na2S2O3(s)
Hfo , kJ / mol
Gfo , kJ / mol
-436.7
-397.7
-432.8
-567.3
-327.9
-494.6
-424.8
-482.4
-1438
-409.2
-296.3
-303.2
-537.8
-324.9
-394.9
-379.1
-440.5
-1321
82.59
143
151.0
66.57
106.3
133.1
78.87
91.63
175.6
0
34
80.3
-910.9
0
56.9
127
-856.7
18.8
204.5
272.5
41.84
107.3
2.41
0
-240.1
142.0
-361.1
-1131
-950.8
-411.1
-407.3
-365.8
-383.3
-573.7
-56.27
-287.8
-467.9
-447.4
-510.9
-425.6
-469.2
-1537
-1748
-1917
-1125
-1387
-1390
-4327
-1123
76.78
0.50
0
-261.9
104.0
-349.0
-1044
-851.0
-384.0
-393.1
-262.3
-254.9
-543.5
-33.5
-286.1
-367.1
-373.2
-447.7
-379.5
-419.2
-1386
-1608
-1789
-992.9
-1270
-1268
-3647
-1028
153.6
57.86
51.21
59.0
230.1
86.82
135.0
102
72.13
115.5
123
142.3
51.46
40.02
98.53
116.5
205.4
94.98
64.48
48.1
127.5
150.5
173.8
113
149.6
138.1
592.0
155
So , J / mol.K
117
Titanio
Ti(s)
TiCl4(g)
TiCl4(l)
TiO2(s)
Uranio
U(s)
UF6(g)
UF6(s)
UO2(s)
Yodo
I(g)
I-(ac)
I2(g)
I2(s)
IBr(g)
ICl(g)
ICl(l)
Hfo , kJ / mol
Gfo , kJ / mol
0
-763.2
-804.2
-944.7
0
-726.8
-737.2
-889.5
30.6
355
252.3
50.33
0
-2147
-2197
-1085
0
-2064
-2069
-1032
50.21
378
228
77.03
106.8
-55.19
62.44
0
40.84
17.78
-23.89
70.28
-51.57
19.36
0
3.72
-5.44
-13.60
180.7
111.3
260.6
116.1
258.7
247.4
135.1
So , J / mol.K
118
SUSTANCIAS ORGNICAS
nombre
Hfo , kJ / mol
Gfo , kJ / mol
CH4(g)
C2H2(g)
C2H4(g)
C2H6(g)
C3H8(g)
C4H10(g)
C6H6(g)
C6H6(l)
C6H12(g)
C6H12(l)
C10H8(g)
C10H8(s)
CH2O(g)
CH3OH(g)
CH3OH(l)
CH3CH2OH(g)
CH3CH2OH(l)
C6H5OH(s)
(CH3)2CO(g)
(CH3)2CO(l)
CH3COOH(g)
CH3COOH(l)
CH3COOH(ac)
C6H5COOH(s)
CH3NH2(g)
C6H5N H2(g)
C6H5NH2(l)
-74.81
226.7
52.26
-84.68
-103.8
-125.7
82.93
48.99
-123.1
-156.2
149
75.3
-117.0
-200.7
-238.7
-234.4
-277.7
-165.0
-216.6
-247.6
-432.3
-484.1
-488.3
-385.1
-23.0
86.86
31.6
-50.75
209.2
68.12
-32.89
-23.56
-17.15
129.7
124.4
31.8
26.7
223.6
201.0
-110.0
-162.0
-166.4
-167.9
-174.9
-50.42
-153.1
-155.7
-374.0
-389.9
-396.6
-245.3
32.3
166.7
149.1
metano
acetileno
etileno
etano
propano
butano
benceno(g)
benceno(l)
ciclohexano(g)
ciclohexano(l)
naftaleno(g)
naftaleno(s)
formaldehido
metanol(g)
metanol(l)
etanol(g)
etanol(l)
fenol
acetona(g)
acetona(l)
ac. actico(g)
ac. actico(l)
ac. actico(ac)
ac. benzoico
metalamina
anilina(g)
anilina(l)
So , J / mol.K
186.2
200.8
219.4
229.5
270.2
310.1
269.2
173.3
298.2
204.3
335.6
166.9
218.7
239.7
126.8
282.6
160.7
144.0
294.9
200.4
282.5
159.8
178.7
167.6
242.6
319.2
191.3
119
ANEXO B
INTERPOLACIN LINEAL
10
0.67
16
?
20
0.83
Intervalo y
desconocido
0.83
y
0.67
Intervalo x
conocido
10
16
20
120
y
x
0.83 y
20 16
0.83 0.67 20 10
fH
0.01
0.914
0.025
?
0.05
0.86
f H
121
ANEXO C
REGLAS DE SOLUBILIDAD
122
ANEXO D
LECTURAS COMPLEMENTARIAS
D-1
(1) Algunas plantas leguminosas como las alubias, los guisantes y la alfalfa tienen
bacterias viviendo sobre sus races que convierten el nitrgeno en los compuestos
utilizados para sintetizar protenas de las plantas. Cuando estas plantas se
pudren, queda en el suelo un depsito de compuestos nitrogenados tales como
123
nitratos y amonaco. (2) Otras plantas utilizan estos compuestos nitrogenados del
suelo para sintetizar protenas. (3) Los animales obtienen el nitrgeno al
alimentarse de las plantas o de sus frutos. (4) Las bacterias del suelo se alimentan
de plantas muertas y materia animal, devolviendo el nitrgeno al suelo en forma
de nitratos y amonaco. (5) Otras bacterias del suelo producen N 2O y N2, que son
devueltos directamente a la atmsfera completndose el ciclo.
Las reacciones qumicas reversibles juegan un papel importante en el ciclo del
nitrgeno. Un ejemplo es la reaccin entre N 2(g) y O2(g) para formar NO(g).
N2 g O2 g
2NO g
K P 4.7 10 31 a 298 K
KP 1.3 10 4 a 1800 K
2NO g O2 g 2NO2 g
3NO2 g H2O l 2HNO3 ac NO g
Otra actividad humana que interviene en el ciclo del nitrgeno es la sntesis del
amonaco.
N2g 3H2g
2NH3g
A partir del NH3(g) se preparan una gran variedad de compuestos nitrogenados
que se utilizan en la obtencin de explosivos, frmacos y plsticos. Y ms
importante desde el punto de vista del ciclo del nitrgeno es la introduccin directa
de NH3(l), compuestos de amonio y nitratos en el suelo como fertilizantes (8). Se
est fijando tanto nitrgeno de modo artificial que se est acumulando en el medio
ambiente nitrgeno fijado a una velocidad mayor que aquella con la que vuelve a
la atmsfera. Esto causa problemas medioambientales como la acumulacin de
nitratos en las aguas superficiales.
124
D-2
El proceso Haber
Conocer los factores que afectan el equilibrio qumico tiene un gran valor prctico
en los procesos industriales, como el de la sntesis de amoniaco. El proceso Haber
para sintetizar este compuesto, a partir de hidrgeno y nitrgeno moleculares,
utiliza un catalizador heterogneo para acelerar la reaccin. A continuacin se
analizar la reaccin en equilibrio para la sntesis del amoniaco con el fin de
determinar qu factores se pudieran manipular para aumentar el rendimiento.
Suponga que, como un destacado qumico industrial de finales del siglo XX, se le
pide que disee un procedimiento eficiente para sintetizar amoniaco a partir de
hidrgeno y nitrgeno. Su objetivo principal es obtener un alto rendimiento de
producto a un bajo costo de produccin. El primer paso es examinar con cuidado
la ecuacin balanceada para la produccin de amoniaco:
N2g 3H2g
2NH3g
H 92.6 kJ
Se le ocurren dos ideas: en primer lugar, dado que 1 mol de N 2 reacciona con 3
moles de H2 para producir 2 moles de NH3, es posible obtener un mayor
rendimiento de NH3 en el equilibrio si la reaccin se lleva a cabo en condiciones
de presiones elevadas. Efectivamente, ste es el caso, como se muestra en la
grfica de porcentaje de moles de NH3 en funcin de la presin total del sistema
de reaccin. En segundo lugar, la naturaleza exotrmica de la reaccin directa
indica que la constante de equilibrio de la reaccin disminuir con el aumento de
temperatura. Por lo tanto, para obtener el mximo rendimiento de NH3, la reaccin
deber efectuarse a la temperatura ms baja posible.
125
126
D-3
Hbac O2ac
HbO2ac
127
KC
HbO2
HbO2
A una altitud de 3 km, la presin parcial del oxgeno es de 0.14 atm, comparada
con 0.2 atm al nivel del mar. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, una
disminucin en la concentracin de oxgeno desplazar el equilibrio de la ecuacin
anterior hacia la izquierda. Este cambio reduce el aporte de oxihemoglobina y
provoca hipoxia. Si se le da el tiempo suficiente, el organismo supera este
problema produciendo ms molculas de hemoglobina y el equilibrio gradualmente
volver a desplazarse a favor de la formacin de la formacin de oxihemoglobina.
El aumento en la produccin de hemoglobina que satisfaga las necesidades
fundamentales del organismo tarda de 2 a 3 semanas y se pueden necesitar
varios aos para regresar a la capacidad plena. Se ha demostrado que los
residentes de las zonas de gran altura tienen niveles altos de hemoglobina en la
sangre; A veces hasta 50% ms que las personas que viven al nivel del mar!
D-4
Aunque el trmino entropa ha sido empleado por muchas personas para designar
generalmente la idea de desorden en cualquier asunto ms all del acuado
originalmente por la termodinmica, sigue siendo un concepto de difcil
aprehensin por el sentido comn. Bstenos aqu su ms inmediata acepcin,
pues lo que pretendo sealar es su clara relacin con el desorden generado por el
hombre a su alrededor, y por el cual hay que pagar a un alto precio si
reconocemos que el dao infligido a nuestra casa, la Tierra, es irreversible.
La cantidad total de entropa en el universo, en el que vivimos y del cual formamos
parte, aumenta constantemente. No importa lo grande que sea, es limitada nuestra
reserva de orden en la naturaleza. Los organismos vivientes son sistemas
altamente improbables, en desequilibrio, cuya integracin y ordenamiento requiere
el gasto de trabajo y la existencia de informacin almacenada en las claves
genticas. El cambio de direccin hacia una menor entropa (conservacin o
aumento de orden) es conocido como neguentropa.
En las sociedades industriales modernas, la entropa ha aumentado con la
consiguiente disminucin de energa libre disponible, acentuada por el hecho de
que las mquinas utilizan neguentropa. El progreso de la sociedad tecnolgica
industrial es pagado por la naturaleza, cuyo patrimonio de neguentropa limitado
128
129
130
GLOSARIO
cido: sustancia que libera iones hidrgeno cuando se disuelve en agua.
Actividad: concentracin efectiva o eficaz con la que un ion o molcula acta en
un proceso de reaccin qumica.
Agente oxidante: sustancia que puede aceptar electrones de otra sustancia y
reducirse o aumentar el nmero de oxidacin de otra.
Agente reductor: sustancia que puede donar electrones de otra sustancia y
oxidarse o disminuir el nmero de oxidacin de esta.
Anftero: se dice de la especie qumica que puede establecer equilibrios de
reaccin unas veces como donadoras y otras aceptoras de partculas (protones,
electrones, iones, molculas, etc.).
Alrededores: Resto del universo fuera del sistema.
Balance de carga elctrica: ecuacin algebraica que expresa la condicin de
neutralidad elctrica de una solucin de electrolitos; la suma de las
concentraciones de iones con carga positiva es igual a la negativa.
Balance de masa: ecuacin algebraica que expresa la conservacin de la materia
en un proceso de reaccin qumica.
Base: sustancia que libera iones hidrxido cuando se disuelve en agua o
sustancia que acepta protones en una reaccin qumica.
Calor: transferencia de energa de dos cuerpos que estn a diferentes
temperaturas.
Catalizador: sustancia qumica que aumenta la velocidad de una reaccin
qumica, sin participar en el proceso de cambio como reactante o producto.
Cintica qumica: rea de la qumica relacionada con la velocidad o la rapidez a
la cual se llevan a cabo las reacciones.
Cociente de reaccin, Q: relacin matemtica que tiene la misma forma que la
constante de equilibrio y expresa la relacin de las concentraciones de los
131
132
133
134
135
136
137
BIBLIOGRAFA
ALEXEIEV, V. N. Semimicroanlisis Qumico Cualitativo. Mosc : MIR, 1975.
ARANEO, Antonio. Qumica Analtica Cualitativa. Bogot : McGraw-Hill, 1981.
AYRES, Gilbert. Anlisis Qumico Cuantitativo. Mxico : Harla, 1970.
BARD, Allen. Equilibrio Qumico. New York : Harper & Row, 1970.
BRADY, James y HUMISTON, Gerard. Qumica Bsica : Principios y Estructuras.
2 ed. Mxico : Limusa, 1980.
BRICEO, Carlos y RODRGUEZ DE CCERES, Lilia.
Bogot : Educativa, 1994.
Qumica.
Santaf de
Equilibrio cido-Base.
3 ed.
138
General Chemistry.
Qumica
6th ed.
139