METODOLOGIA ANALTICA PARA QUANTIFICAR O TEOR DE BIODIESEL NA MISTURA BIODIESEL:DIESEL

UTILIZANDO ESPECTROSCOPIA NA REGIO DO INFRAVERMELHO

Llian Lefol Nani Guarieiro*
Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica, Universidade Federal da Bahia, 40170-115 Salvador BA, Brasil
Angelo C. Pinto
Departamento de Qumica Orgnica, Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 21945-970
Rio de Janeiro RJ, Brasil
Paula Fernandes de Aguiar
Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 21945-970
Rio de Janeiro RJ, Brasil
Nbia Moura Ribeiro
Centro Federal de Educao Tecnolgica de Bahia, 40301-015 Salvador BA, Brasil

Nota Tcnica

Quim. Nova, Vol. 31, No. 2, 421-426, 2008

Recebido em 26/2/07; aceito em 14/6/07; publicado na web em 14/1/08

DETERMINATION OF BIODIESEL PERCENTAGE IN BIODIESEL:DIESEL MIXTURES USING MID-INFRARED

SPECTROSCOPY. Considered the best substitute for diesel, biodiesel can be blended with diesel in any ratio, bringing lots of
environmental, economic and social advantages. Brazilian law N 11097/2005, proposes the introduction of biodiesel in to the
Brazilian energy matrix, mixed with diesel at a minimum percentage of 2%. For consumers and sellers to be sure that the
commercialized mixture of biodiesel:diesel contains the correct percentage, it is necessary to develop analytical methodologies to
quantify the amount of biodiesel added. This work presents a fast, low-cost and simple methodology to determine the biodiesel
proportion in mixtures of biodiesel:diesel, based on infrared spectroscopy.
Keywords: biodiesel; biodiesel:diesel mixtures; mid-infrared spectroscopy.

INTRODUO
A possibilidade de uso de leos vegetais como combustvel foi
reconhecida desde os primrdios dos motores diesel. O prprio
Rudolph Diesel utilizou vrios leos vegetais em seus motores e
no prefcio escrito por ele para o livro Termodinmica, de Chalkey
(1911), afirmou: O motor diesel pode ser alimentado com leos
vegetais e poder ajudar consideravelmente o desenvolvimento da
agricultura nos pases onde ele funcionar. Isso parece um sonho do
futuro, mas eu posso predizer com inteira convico que esse modo
de emprego do motor diesel pode, em dado tempo, adquirir uma
grande importncia1.
Os derivados de leos vegetais so substitutos adequados para
o leo diesel por no requererem modificaes nos motores e apresentarem alto rendimento energtico. Eles no contm enxofre (portanto, no contribuem para gerao de cido sulfuroso na atmosfera
- chuva cida) e sua combusto gera menores teores de gases
poluentes que o leo diesel, pois retiram CO2 da atmosfera para
crescimento da planta e a quantidade de CO2 liberada na combusto desses leos menor que a gasta na sua produo. Por isso, o
uso de biodiesel de origem vegetal reduz o percentual de CO2, um
gs de efeito estufa, na atmosfera2.
A alternativa mais vivel de transformao dos leos vegetais
para gerar um combustvel capaz de fazer funcionar um motor por
compresso sem danific-lo tem sido o biodiesel. Considerado um
combustvel biodegradvel e ambientalmente correto, o biodiesel
quimicamente uma mistura de steres mono-alqulicos de cidos
graxos3. O processo mais empregado para sua produo a trans-

*e-mail: lilianlefol@yahoo.com.br

esterificao, que consiste na reao de um triglicerdeo com um

lcool de cadeia curta, na presena de um catalisador cido ou bsico. Como resultado, obtm-se steres de cidos graxos metlicos
ou etlicos (biodiesel) e glicerina4.
Um combustvel alternativo precisa ser tecnicamente competitivo, facilmente acessvel e compatvel com as necessidades de proteo ambiental. Em termos econmicos a produo de biodiesel,
especificamente para o Brasil, possibilitar a reduo nas importaes de petrleo e leo diesel refinado. Segundo estatsticas da
ANP (Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis)
o consumo brasileiro de leo diesel apresentou um aumento acumulado de 42,5% no perodo de 1992 a 2001. Para suprir a demanda
crescente, foi necessrio aumentar o volume da importao de 2,3
milhes de m3 em 1992 para 6,6 milhes de m3 em 2001. O Brasil
importa atualmente cerca de 11% de leo diesel. O consumo brasileiro de leo diesel, em 2003, foi de 38.099.000 m3, sendo 97,15%
consumido no transporte rodovirio. De acordo com a ANP, 5% de
biodiesel misturado ao leo diesel consumido no Pas, representar
uma economia de 380 milhes dlares/ano.
Recentemente, o governo brasileiro lanou o Programa Nacional de Produo e Uso do Biodiesel que entrou em vigor em
2005, atravs da Lei no 11.097 de 13 de janeiro de 2005, que
incrementa a participao dos biocombustveis na matriz
energtica brasileira, sendo fixado o uso de 2% de biodiesel misturado ao diesel. A adio de biodiesel nessa proporo trar uma
economia de divisas da ordem de U$ 152 milhes e a gerao de
153.000 novos empregos.
A ANP estabeleceu normas de certificao da qualidade do
biodiesel, e a partir de janeiro de 2008 o biodiesel especificado
obrigatoriamente ser distribudo na percentagem de 2% de biodiesel misturado ao diesel (B2). Para isso, h necessidade do de-

422

Guarieiro et al.

Quim. Nova

senvolvimento de metodologias analticas para quantificar o

percentual de biodiesel nas misturas diesel:biodiesel.
A literatura cientfica apresenta relatos sobre o uso de
espectroscopia no infravermelho (IV) para o monitoramento da transesterificao de leos vegetais com metanol5,6 e etanol7, determinando a taxa de converso desta reao. Como o diesel e o biodiesel
apresentam funes qumicas distintas, os espectros de infravermelho desses combustveis contm bandas especficas. Esta tcnica pode ser usada tambm para quantificar o percentual de
biodiesel presente em misturas biodiesel:diesel. De acordo com
Knothe8, a espectroscopia de infravermelho prximo associada
Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio (RMN 1H), utilizando calibrao multivariada, pode ser utilizada para determinar
o percentual de biodiesel em mistura com diesel. Oliveira el al.9 e
Pimentel el al.10 utilizaram IV para determinar o teor de biodiesel
misturado ao diesel atravs das tcnicas de PLS (Mnimos Quadrados Parciais) com ANN (Rede Neural Artificial) e PCA (Anlise
de Componentes Principais), respectivamente.
Este trabalho apresenta o desenvolvimento de uma metodologia
de anlise por infravermelho, utilizando calibrao univariada, para
quantificar o percentual de biodiesel misturado ao diesel. importante ressaltar que se partiu do pressuposto de que o biodiesel dever estar
dentro das especificaes brasileiras (estabelecidas pela portaria 255/
2003 da ANP), antes de ser adicionado ao diesel em distribuidoras
credenciadas. Para isso, neste trabalho tambm foi produzido biodiesel
de leo de soja com aproximadamente 100% de pureza.

tras na faixa de 0,5 a 5% de biodiesel adicionado ao diesel. Na

preparao das misturas B0,5; B1; B1,5; B2; B2,5; B3; B3,5; B4;
B4,5 e B5, foram utilizados pipeta automtica de 5-50 L e bales
volumtricos de 2 e 4 mL.
Para avaliar a seletividade do mtodo proposto foram preparadas misturas biodiesel:diesel nas propores de 25, 50 e 75% de
biodiesel adicionado no diesel (estas misturas foram denominadas
B25, B50 e B75). Tais misturas foram preparadas utilizando bales volumtricos de 100 mL. O biodiesel e o diesel puro foram
denominados de B100 e B0, respectivamente.

PARTE EXPERIMENTAL

Clculo da rea da banda da carbonila de steres na regio

de steres (~1745 cm-1)

Metodologia de anlise por IV

Para a determinao das concentraes das misturas biodiesel:diesel foi utilizado um espectrofotmetro de infra-vermelho
(IV) da marca Nicolet, modelo Avatar 330 FT-IR, com reflectncia
atenuada (ATR) e porta-amostra de cristal de germnio da marca
Pike de 80 mm de comprimento, 10 mm de largura e 4 mm de
espessura. A regio selecionada para anlise foi infravermelho mdio (MID-IR).
As amostras das misturas biodiesel:diesel foram analisadas colocando-se na cubeta do porta-amostra 0,2 mL de cada mistura.
Foram obtidos os espectros de IV das misturas, do biodiesel puro e
espectro do leo diesel utilizado. As anlises das misturas foram
realizadas em triplicata, exceto para o diesel puro que foram feitas
10 replicatas.

Produo do biodiesel
Os ensaios para produo dos steres metlicos foram realizados utilizando leo de soja comercial refinado. A transesterificao
do leo foi realizada com metanol anidro, sob as condies experimentais descritas a seguir.
Em um balo de fundo redondo acoplado a um condensador de
refluxo, contendo 45,20 g de leo, foram adicionados 0,26 mg de
carbonato de potssio (3% mol) e 63 mL de metanol. A mistura
reacional foi mantida sob refluxo e agitao vigorosa, por um perodo de 1:30 h. Aps este perodo, o aquecimento foi desligado e assim que a mistura reacional alcanou a temperatura ambiente, o excesso de metanol foi removido por evaporao presso reduzida.
Os produtos foram separados em funil de separao. A fase
contendo o glicerol foi separada e desprezada, carreando consigo o
excesso do lcool e o catalisador. A fase contendo o produto desejado foi lavada primeiramente com hexano para evitar a formao
de emulso. Em seguida, a fase hexnica foi lavada com gua para
remover qualquer catalisador residual e outros contaminantes. Os
traos de gua na fase hexnica foram removidos com sulfato de
magnsio anidro. O produto foi filtrado em slica-gel, para adsorver
substncias polares que porventura ainda existissem. O excesso do
solvente foi retirado por evaporao sob presso reduzida. Obtevese, ento, biodiesel lmpido, de cor amarelo claro.
A reao com leo de soja apresentou uma excelente converso dos triglicerdeos em steres metlicos (aproximadamente
100%). A converso foi avaliada por espectro de Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio (RMN 1H)11. O biodiesel assim produzido foi considerado padro para o mtodo proposto.

A rea da banda da carbonila de steres foi calculada com os

espectros no modo Absorbncia. Dessa forma, foi selecionada a
regio de 1850 1650 cm-1 e calculou-se a rea de cada espectro,
utilizando o aplicativo do equipamento OMNIC verso 6.1a, da
Thermo Nicolet, que acompanha o equipamento.
Parmetros analisados para a avaliao do desempenho da
metodologia
O processo de validao de um mtodo verifica, por meio de estudos laboratoriais, se suas caractersticas de desempenho esto de acordo com as especificaes apresentadas para a inteno do uso dos
resultados analticos. Assim, de acordo com o manual de orientaes
sobre validao de mtodos de ensaios qumico do INMETRO, as
caractersticas de desempenho determinadas foram: teste de seletividade,
avaliao do limite de deteco (LD) e quantificao (LQ), escolha da
faixa de trabalho e da faixa linear do mtodo, estudo da sensibilidade e
da linearidade do mtodo, exatido e preciso.
RESULTADOS E DISCUSSO
A espectroscopia na regio do infravermelho mdio uma tcnica adequada para a quantificao de biodiesel em mistura com
diesel, pois a funo carbonila dos steres metlicos ou etlicos do
biodiesel uma banda nica, fina e absorve em regio distinta do
espectro de infravermelho do diesel. Por essas caractersticas,
espectroscopia na regio do IV mdio foi a tcnica escolhida para
quantificao de biodiesel no diesel.

Preparao das amostras padro

Padro utilizado na validao do mtodo

Levando em conta a proposta do governo brasileiro de utilizar

2% de biodiesel misturado ao leo diesel, foram preparadas amos-

O biodiesel produzido foi considerado como padro, pois apresentou aproximadamente 100% de steres metlicos.

Vol. 31, No. 2

Metodologia analtica para quantificar o teor de biodiesel

423

Validao do mtodo proposto

Tabela 1. LD e LQ para avaliao do branco da amostra

Seletividade
Neste critrio foi verificado se compostos presentes no diesel
poderiam ser interferentes em uma determinada regio do espectro
de IV quando este estivesse misturado ao biodiesel.
Na Figura 1 podemos observar que o espectro do diesel puro
possui aspecto diferente dos espectros da mistura de biodiesel. Isto
esperado, porque os compostos presentes no diesel so misturas
de hidrocarbonetos, e no possuem substncias carboniladas, as quais
esto presentes no biodiesel. Assim, surgem algumas regies como
opo para ser desenvolvida a metodologia proposta para este trabalho, pois substncias carboniladas, especificamente steres, apresentam duas absores caracterstica que tm origem nos
estiramentos da ligao C=O (so bastante intensas) e C-O (razoavelmente intensas).
As vibraes de estiramento da ligao C=O de steres ocorrem entre 1750 e 1735 cm-1 e as da ligao C-O de steres que so,
na verdade, duas vibraes assimtricas acopladas: C-C(=O)-O e
O-C-C, ocorrem entre 1300 e 1000 cm-1 12. Porm, as correlaes
feitas com a vibrao do estiramento da ligao C-O so menos
confiveis que as feitas com o estiramento da ligao C=O, porque
compostos que contenham hidrocarbonetos podem apresentar absores na regio em que ocorrem os estiramentos da ligao C-O
(o que poderia causar uma alterao da sensibilidade do mtodo
proposto). Assim, foi escolhida a regio de absoro de C=O para o
desenvolvimento da metodologia. Nesta regio, o espectro de diesel no apresenta nenhuma absoro, como pode ser visualizado na
Figura 1. Pode-se observar tambm que, com o aumento da concentrao de biodiesel na mistura biodiesel:diesel, h um aumento proporcional do tamanho da banda de C=O.
Como o diesel no possui banda de carbonila, as bandas observadas no espectro das misturas na regio entre 1750 e 1735 cm-1
devem ser provenientes do biodiesel. Desta forma, pode-se dizer
que o mtodo proposto seletivo, uma vez que apesar da tcnica de
IV detectar vrios sinais, existe uma banda especfica que pode ser
usada para quantificar o biodiesel. Alm disso, as diferentes propores da mistura biodiesel:diesel no apresentaram influencia da
presena de interferentes. Entretanto, preciso avaliar a aplicao
do mtodo na faixa de trabalho de interesse.

Leitura
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

Mdia
Desvio Padro
Gtabelado

rea real

rea medida

0
0
0
0
0
0
0
0
0
0

-0,11
-0,19
-0,19
-0,42
-0,16
-0,30
-0,09
-0,16
-0,08
-0,03

Valor real

Valor medido

0
0

-0,185
0,133
2,290

LD: limite de deteco; LQ: limite de quantificao

Como a definio de LD visual, considera-se que quando a
rea da banda diferente de zero, possvel determin-la. Assume-se ento, que o LD o limite de deteco do olho humano.
Como qualquer alterao significativa na linha de base do espectro
pode ser visualmente verificada, qualquer valor diferente de zero
pode ser verificado.
Para calcular os limites de deteco e quantificao foram utilizados os valores denominados como rea real e valor real. Para
isso, considerou-se que no existe rea negativa e assim todo valor
medido negativo foi igualado a zero. Portanto, ambos os limites de
deteco e de quantificao foram zero (valor da rea da banda de
C=O), o que corresponde a uma concentrao da mistura
biodiesel:diesel de 0,1%, respectivamente, utilizando a curva de
calibrao da validao (Figura 2).
Atravs avaliao dos limites de deteco e quantificao, conclumos que a curva de calibrao pode ser utilizada para quantificar
o teor de biodiesel na mistura biodiesel:diesel em concentraes a
partir de 0,1% de biodiesel misturado ao diesel. Isto significa que,
de um modo geral, a faixa proposta (B0,5 a B5) para esta metodologia
aplicvel. Levando em conta a proposta do governo brasileiro da
implementao do uso da mistura B2 em 2005 e sua obrigatoriedade
a partir de 2008, pode-se, atravs da curva de calibrao determinada (Figura 2), avaliar qualquer concentrao de biodiesel adicionado ao diesel acima de 0,1%.

Figura 1. Espectros das misturas biodiesel:diesel B0, B25, B50, B75 e B100
na regio do Infravermelho de aproximadamente 2200 a 900 cm-1

Avaliao do limite de deteco e do limite de quantificao

Os limites de deteco e quantificao foram obtidos segundo
critrios estatsticos13-17. Para isso, 10 repeties do branco foram
determinadas para 0,2 mL da matriz (diesel puro) e os limites de
deteco e quantificao foram obtidos, respectivamente, segundo
o critrio 3s e 10s da leitura do branco (Tabela 1). Foi avaliada a
presena de possveis valores aberrantes atravs do teste de Grubbs18.

Figura 2. Relao entre as concentraes das misturas biodiesel:diesel e as

reas referente aos dados da Tabela 2

424

Guarieiro et al.

Quim. Nova

Tabela 2. Estudo da validao das misturas biodiesel:diesel para a regio de 1850 1650 cm-1
Misturas

B0,5

B1

B1,5

B2

B2,5

B3

B3,5

B4

B4,5

B5

reas

0,11
0,11
0,14
0,12
0,017
0,001
14,42

0,31
0,31
0,41
0,31
0
0
0

0,44
0,50
0,50
0,48
0,036
0,001
7,21

0,62
0,63
0,66
0,64
0,021
0,001
3,25

0,68
0,80
0,80
0,76
0,069
0,005
9,12

0,92
0,94
0,91
0,92
0,007
0
0,77

1,07
1,12
1,04
1,08
0,041
0,002
3,74

1,26
1,27
1,13
1,22
0,078
0,006
6,40

1,45
1,41
1,42
1,43
0,021
0,001
1,45

1,64
1,64

<x1>
S
S2
DPR
S2
Ccal
Ctab

1,64
0
0
0

0,015
0,41
0,445

Valores das misturas biodiesel:diesel correspondem s reas da banda de C=O em 1850 1650 cm-1. Valores de x1: valor mdio; S: desvio
padro; S2 varincia; S2 : somatrio das varincias; DPR: desvio padro relativo; Ccal e Ctab: valor calculado e tabelado, respectivamente , de
Cochran (95% de confiana). Os valores tachados no atenderam ao teste de Grubbs.

Avaliao da faixa de trabalho e faixa linear do mtodo

Determinado o limite de deteco e de quantificao, a validao parcial do mtodo prosseguiu com a avaliao da linearidade.
Este estudo baseou-se nas orientaes sobre validao de mtodos
de ensaios qumicos do Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Industrial (INMETRO)19.
Todo experimento de determinao da faixa de trabalho iniciado pela escolha de uma faixa preliminar. A escolha da faixa de
trabalho foi baseada na proposta do governo brasileiro de implementao inicial da mistura B2. Selecionou-se ento a faixa de 0,5 a
5%, com intervalos de concentrao de 0,5%.
Uma seqncia de procedimentos e testes estatsticos foi aplicada aos dados experimentais obtidos, na regio de 1850 1650
cm-1 do espectro de infravermelho, a fim de validar a curva de
calibrao construda (Tabela 2).
Empregou-se o ajuste dos dados ao modelo de regresso linear
(y = a + bx) como procedimento para construo da curva de
calibrao. Para isso, primeiramente, todos os dados obtidos em
triplicata foram submetidos ao teste de Grubbs (G), que se destina
a verificar a existncia de valores aberrantes.
A curva de calibrao foi submetida ao teste de Cochan para
avaliar o desvio bilateral das varincias a um nvel de significncia
de 5%. Este teste avalia a homogeneidade das varincias, o que
permite utilizar a curva de calibrao obtida com um limite de
confiana aceitvel. O valor de Cochran calculado foi menor que o
valor de Cochran tabelado, mostrando varincias homogneas conforme o aumento da concentrao. Isto caracteriza um comportamento homocedstico para esta curva de calibrao.
Como a curva apresentou varincias significativamente comparveis, segundo o teste de Cochran, ela pode ser utilizada para
fins quantitativos. Assim uma curva de calibrao de concentrao
versus rea foi construda baseando-se nos dados da Tabela 2. A
reta foi ajustada ao modelo y = a + bx pelo mtodo dos mnimos
quadrados, e a anlise de seu coeficiente de correlao linear (R)
indicou que a disperso dos pontos em torno da reta foi maior que
99%, o que foi considerado razovel para esta metodologia.
Para verificar a eficincia do modelo proposto de regresso linear
foi construdo e analisado o grfico de resduos (Figura 3). O resduo
foi calculado atravs da diferena entre o valor observado e o valor
calculado pela equao da reta, de regresso, da Figura 2, para cada
valor de x. O grfico de resduos ilustrou uma distribuio aleatria
em torno da linha reta confirmando a linearidade do mtodo.
O grfico de resduos tambm permite observar o comportamento
das varincias em uma curva de calibrao com o aumento da concentrao. De acordo com a anlise dos resduos na Figura 3, pode-

mos concluir que o comportamento das varincias homocedstico,

confirmando a previso obtida pelo teste de Cochran20.

Figura 3. Grfico de resduos

Avaliao da exatido do mtodo

A avaliao da exatido foi feita levando em considerao a
avaliao da recuperao.
Avaliao da recuperao do mtodo
A recuperao do mtodo foi avaliada em amostras padro preparadas com biodiesel de leo de soja misturado ao leo diesel nas
concentraes 1,5; 2 e 2,5% de biodiesel.
Aos resultados de rea obtidos foi aplicado o teste de Grubbs.
De acordo com este teste, nenhum valor foi considerado aberrante
e, portanto, todos os dados obtidos para uma mesma concentrao
puderam ser agrupados (mdia). A Tabela 3 mostra os valores obtidos no estudo da recuperao.
Tabela 3. Resultado do estudo da recuperao do mtodo
Mistura
B1,5

B2

B2,5

C1

<C1>

C2

Rend. (%)

Er (%)

0,44
0,50
0,50
0,62
0,63
0,66
0,68
0,80
0,80

0,48

0,45

106,7

6,7

0,64

0,62

103,2

3,2

0,76

0,78

97

-3,0

* C1: concentrao da mistura obtida experimentalmente; <C1>:

mdia da concentrao obtida experimentalmente; C2: con-centrao
terica da mistura; Rend.: rendimento; Er: erro relativo.

Vol. 31, No. 2

Metodologia analtica para quantificar o teor de biodiesel

425

Tabela 4. Estudo da validao das misturas biodiesel:diesel para a regio de 18501650 cm-1, operador B
Misturas

B0,5

B1

B1,5

B2

B2,5

B3

B3,5

B4

B4,5

B5

S
S2
DPR
S2
Ccal
Ctab

0,007
0
0,81

0,007
0
0,56

0,007
0
0,44

0,014
0,001
2,86

0,016
0
0,48
0,001
0,40
0,445

0
0
0

0,010
0
0,20

0
0
0

0,020
0,001
0,45

0,010
0
0,21

Valores das misturas biodiesel:diesel correspondem s reas da banda de C=O em 1850 1650 cm-1. Valores de x1: valor mdio; S: desvio
padro; S2 varincia; S2 : somatrio das varincias; DPR: desvio padro relativo; Ccal e Ctab: valor calculado e tabelado, respectivamente, de
Cochran (95% de confiana).
O estudo de recuperao mostrou bons resultados. O erro relativo
encontrado variou de 3,0 a 6,7%, ficando abaixo de 10% para todas as
concentraes analisadas; a recuperao variou de 97 a 106,7%.
Atravs desses resultados, podemos concluir que o mtodo de
quantificao proposto apresentou uma boa recuperao (erro relativo <10%). Isto significa que para um valor indicado pela legislao igual a 0,02 (2%), o mtodo pode gerar um desvio de
determinao inferior a 0,002 (0,2%). O desvio padro relativo
variou de 3,25 a 9,12%, com um desvio mdio de 6,5%, indicando
uma boa preciso dos resultados.
Avaliao da preciso intermediria e repetitividade do mtodo
Para avaliar a preciso do mtodo quantitativo proposto neste
trabalho, outro operador (operador B), em dia diferente, realizou o
procedimento para construo de uma curva de calibrao para as
mesmas concentraes utilizadas no mtodo proposto em um equipamento diferente (um espectofotmetro da marca Nicolet, MagnaIR 760, clula de 0,047 mm KCl e no modo transmitncia).
A curva de calibrao foi obtida de forma anloga ao operador
que havia construdo a curva j apresentada, aqui denominado operador A. Para o estudo foram analisadas as misturas B0,5; B1; B1,5;
B2; B2,5; B3; B3,5; B4; B4,5; B5 e diesel puro.
Atravs dos espectros obtidos para cada concentrao, foi possvel avaliar a repetitividade e a preciso intermediria do mtodo
proposto.
Analisando os dados das Tabelas 2 e 4 que correspondem s
medidas obtidas para o operador A e o B, respectivamente, verificou-se uma boa repetitividade, considerando os dados de cada operador isoladamente, apenas pequenas variaes dos resultados.
Com relao preciso intermediria, que expressa o efeito
das variaes das medidas com operadores diferentes e equipamentos diferentes, verificou-se que as varincias das medidas so
praticamente as mesmas quando um segundo operador executa as
anlises (diferena mxima de 0,5%). Como esta variao, nesta
aplicao, foi considerada pequena, pode-se dizer que o mtodo
possui uma boa preciso intermediria.
Ainda para verificar a preciso intermediria do mtodo, foi
feito um estudo comparativo das inclinaes das retas obtidas pelos dois operadores.
Comparao das inclinaes das retas das curvas de calibrao
Para avaliar se as inclinaes das curvas de calibrao obtidas
pelos operadores A e B so semelhantes, foi feita uma seqncia
de clculos estatsticos. Este estudo foi feito com o intuito de verificar a influncia da troca de analista e tipo de equipamento nos
resultados obtidos (preciso).
A Tabela 5 mostra as equaes das retas obtidas para os dois
operadores, assim como os valores de coeficiente de correlao
linear e de varincia residual de cada reta.

Tabela 5. Dados obtidos para validao do mtodo para diferentes

operadores
Operador

Equaes

Se2

A
B

10
10

Y= 0,3233x + 0,0306
Y = 0,8957x + 0,2988

0,9982
0,9979

0,0283
0,0079

Fcal = 3,59
tcal = 1,22

Ftab = 3,18
tcal = 0,18

* n: nmero de pontos da reta; R: coeficiente de correlao linear da

reta; Se2: varincia da reta; F: valor de Snedecor; t: valor de tStudent.(ttabelado= 1,860)
Aps o clculo das varincias residuais de cada reta, aplicou-se
o teste de hiptese para verificar se as varincias so significativamente iguais. A hiptese no foi aceita, pois F calculado foi maior
que o F tabelado. Calculou-se ento t, utilizando um t tabelado de
(n= 2) graus de liberdade a um nvel de significncia de 5%14, o
qual foi comparado com o t calculado. Como t calculado foi maior
que o t calculado conclui-se que as inclinaes das duas retas so
significativamente diferentes, havendo uma influncia nos resultados devido mudana do tipo de equipamento e operador.
Deste modo, a mudana do tipo de equipamento e do operador
pode acarretar em erros maiores que o erro inerente curva de
calibrao. Em funo disto, este resultado mostra que os parmetros
tipo de equipamento e operador no so robustos e, portanto, as
variaes inerentes troca de equipamento e operador influenciam
os resultados da anlise. Apesar de verificarmos que a troca de operador e equipamento simultaneamente afeta significativamente os
resultados, verificou-se que, na faixa de interesse (1,5-2,5), esta
diferena menor que 10%, o que no deve comprometer os resultados das anlises.
CONCLUSES
A metodologia foi proposta para quantificar o teor de biodiesel
na mistura biodiesel:diesel. A faixa de concentrao estudada pelo
mtodo foi de 0,5 a 5% de biodiesel adicionado no diesel, apresentando uma linearidade maior que 99%.
O mtodo mostrou-se vivel para determinar o teor de biodiesel
devido ao teor das misturas biodiesel:diesel a serem analisadas estar
acima do limite de deteco do mtodo, que foi de 0,1% de biodiesel.
Os resultados da recuperao do mtodo mostraram erro relativo inferior a 10%. Atravs desses resultados, podemos concluir
que o mtodo de quantificao proposto apresentou uma boa recuperao, pois para o valor recomendado pela legislao igual a 0,02
(2%), o mtodo pode gerar um desvio de determinao inferior a
0,002 (0,2%). Assim, o erro relativo encontrado na metodologia
proposta no acarretar em discordncia para quantificar o teor da

426

Guarieiro et al.

mistura biodiesel:diesel (B2) de determinada amostra.

Portanto, prope-se o mtodo de quantificao do teor de
biodiesel na mistura biodiesel:diesel utilizando IV mdio, como
vivel para quantificar o teor de biodiesel na mistura com concentraes superiores a 0,1% de biodiesel. Porm, torna-se necessria
a construo de uma curva de calibrao especfica para cada tipo
de equipamento.

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10.
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12.

AGRADECIMENTOS
13.

Ao PRH-01 da ANP, ao CNPq e FAPERJ pelo apoio financeiro, L. B. Coelho, pela realizao das anlises, e ao CEFET Qumica (Nilpolis-RJ) pelo uso do espectrofotmetro.
REFERNCIAS
1. Sa Filho, H. L.; Rotenberg, B.; Albuquerque, S. F.; Mendona, M. C. G.;
Medeiros, P. R. S.; Informativo do INT, Rio de Janeiro, 1979, 22, 29.
2. Usta, N.; ztrk, E.; Can, .; Conkur, E. S.; Nas, S.; Con, A. H.; Can, A.
.; Topcu, M.; Energy Convers. Manage. 2005, 46, 741.
3. Meher, L. C.; Sagar, D. V.; Naink S. N.; Renew. Sustain. Energy Rev. 2006,
10, 248.
4 . Pinto, A. C.; Guarieiro, L. L. N.; Rezende, M. J. C.; Ribeiro, N. M.; Torres,
E. A.; Lopes, W. A.; Pereira, P. A. P.; de Andrade, J. B.; J. Braz. Chem.
Soc. 2005, 16, 1313.
5. Knothe, G.; J. Am. Oil Chem. Soc. 1999, 76, 795.

14.

15.
16.
17.
18.
19.

20.

Quim. Nova
Knothe, G.; J. Am. Oil Chem. Soc. 2000, 77, 489.
Zagonel, G. F.; Peralta-Zamora, P.; Ramos, L. P.; Talanta 2004, 63, 1021.
Knothe, G.; J. Am. Oil Chem. Soc. 2001, 78, 1025.
Oliveira, J. S.; Montalvo, R.; Daher, L.; Suarez, P. A. Z.; Rubim, J. C.;
Talanta 2006, 69, 1278.
Pimentel, M. F.; Ribeiro, G. M. G. S.; Cruz, R. S.; Stragevitch, L.; Pacheco
Filho, J. G. A.; Teixeira, L. S. G.; Microchem. J. 2006, 82, 201.
Gelbard, G.; Bres, O.; Vargas, R. M.; Vielfaure, F.; Schuchardt, U.; J. Am.
Oil Chem. Soc. 1995, 72, 1239.
Silverstein, R. M.; Webster, F. X.; Identificao Espectromtrica de
Compostos Orgnico, 6a ed, LTC: Rio de Janeiro, 1998.
IHC; Guidance for Industry, Q2B Validation of Analytical. Procedures:
Methodology, November 1996.
Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Industrial;
Orientaes sobre validao de mtodos de ensaios qumicos, DOQCGCRE-008, Reviso: outubro/2002.
IUPAC Recommendation, Pure Appl. Chem. 1995, 67, 1699.
Ribani, M.; Bottoli, C. B. G.; Collins, C. H.; Jardim, I. C. F. S.; Melo, L.
F. C.; Quim. Nova 2004, 27, 771.
ISO 11843; Capability of detection, International Standards Organisation,
Geneva.
Miller, J. C.; Miller, J. N.; Estatstica para qumica analtica, 2nd ed.,
Addison-Wesley Wilmington: Delaware, USA, 1993.
Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Industrial;
Orientaes sobre validao de mtodos de ensaios qumicos, DQOCGCRE-008, Reviso 01, maro 2003.
Massart, D. L; Vandeginste, B. G. M.; Buydens, L. M. C.; Jong, S.; Lewi,
P. J.; Smeyers-Verbeke, J.; Handbook of chemometrics and qualimetrics:
part A, Elsevier: New York, 1997, vol. 20A.