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FUNDAMENTOS BSICOS DE
TERMODINMICA VOL.III
198
12
Basicidade
O termo basicidade tem sido usado na prtica e em geral expressa a
199
B=
%bases
%cidos
(12.1)
200
a.b
d2
(12.2)
2 ze 2 2 z
= 2
d2
d
(12.3)
2z
(r + 1,45) 2
(12.4)
201
RAIO CATION
ATRAO O2
BASICIDADE
Na2O
0,98
0,34
Bsico
BaO
1,29
0,53
Bsico
CaO
0,94
0,70
Bsico
MnO
0,80
0,79
Bsico
FeO
0,75
0,83
Bsico
MgO
0,65
0,91
Bsico
BeO
0,30
1,31
Bsico
Al2O3
0,45
1,66
Anftero
TiO2
0,60
1,90
Anftero
B2O3
0,20
2,20
Anftero
Cr2O3
0,55
1,50
Anftero
F2O3
0,53
1,53
Anftero
SiO2
0,38
2,39
cido
P2O5
0,35
3,17
cido
202
203
Figura 12.1 - Ligao do slicio com oxignio, formando grandes clulas. Eletric
Furnace Steelmaking, volume 11,pg 198, 1963, London.
Figura 12.2 - Esquema da clula unitria da slica, com 1 tomo de silcio (cor
preta) e 4 tomos de oxignio, ( cor branca). Eletric Furnace Steelmaking,
volume 11,pg 198, 1963, London.
204
205
206
207
CaO/SiO2
CaO/Al2O3
=0,5
CaO/
Al2O3
CaO/Al2O3=4,1
208
Dissoluo do CaO;
Formao de FeO.
209
Viscosidade da escria;
Temperatura;
Agitao do banho;
210
211
A figura 12.8 mostra que quanto mais FeO o ponto de fuso da escria
decresce, diminuindo com isso a viscosidade da escria.
O aumento da temperatura tambm favorece o derretimento do CaO e
com isso diminuio da viscosidade com maior fase lquida presente.
claro que a dissoluo da CaO um processo interfacial e como tal
deve ser diretamente proporcional a superfcie de contato escria-metal. Uma
alta superfcie de contato pode ser obtida atravs da utilizao de menor
granulometria, ou CaO com alta porosidade.
A agitao do banho tambm melhora por aumentar a razo A/V (rea
/volume) exposta ao calor. Pode-se citar portanto dois tipos diferentes de
mecanismos de dissoluo, dependendo do tipo de escria. A figura 12.7
mostra o diagrama ternrio CaO-SiO2-FeO, juntamento com os dois tipos de
mecanismos.
Quando a escria inicial do tipo A (pobre em FeO) a medida que o
CaO dilui forma-se na camada limite o ortosilicato de clcio (2CaOSiO2), que
de alto ponto de fuso e prejudica a dissoluo do CaO. Quando a escria
incicial do tipo B, a trajetria de composio da escria no atinge o
ortosilicato (2CaOSiO2), ocorre um equilbrio entre o lquido e o CaO.
Quando a escria inicial do tipo A (pobre em FeO) a medida que o
CaO dilui forma-se na camada limite o ortosilicato de clcio (2CaOSiO2), que
de alto ponto de fuso e prejudica a dissoluo do CaO. Quando a escria
incicial do tipo B, a trajetria de composio da escria no atinge o
ortosilicato (2CaOSiO2), ocorre um equilbrio entre o lquido e o CaO.
A figura 12.10, mostra em um diagrama binrio a temperatura de fus/ao
do 2CaOSiO2, percebe-se o quanto elevada ela . A figura 12.10, mostra a
influncia do FeO na diminuio de temperatura da escria.
A importncia do teor de FeO ao definir mecanismos de dissoluo do
CaO foi verificado experimentalmente. Demonstrou-se que quanto maior o teor
de FeO da escria, maior ser a velocidade de dissoluo do CaO.
212
213
Figura 12.10 - Compostos formados pelo CaO e seus pontos de fuso, nota-se
que para o 2CaOSiO2, a temperatura de fuso so da ordem de 2100C. Eletric
Furnace Steelmaking, volume 11,pg 186, 1963, London.
214
12.4
215
216
Figura 12.11 - A altura de escria para forno eltrico a arco em funo do spro
de oxignio. .(RICHARD,F. Course on Clean Steel techonologies, March 24-25,
2003 BH, MG, Brazil).
217
Figura 12.12 - Diagrama ternrio Al2O3 CaO - SiO2, e. ( Refino Secundrio dos
Aos, 15 a 19 de setembro de 2003, ABM).
As escrias na regio da letra A predominam os aluminatos de clcio,
so mais prprias para o trabalho tanto de dessulfurao quanto para
desfosforao e captao de incluses. So utilizadas tambm para aos
fabricados pela rota de lingotamento contnuo no qual o refino de gro
importante (aos com teor de alumnio < 0,050%). Nessa prtica as incluses
slidas de alumina oriundas da desoxidao do alumnio, so transformadas
para incluses lquidas de aluminatos de clcio, atravs da adio de clcio.
Assim no ocorre obstruo de vlvula por entupimento. Na elaborao
de ao rolamento do tipo 52100, onde o teor de oxignio solicitado menor que
10 ppm, tambm as escrias de aluminato de clcio so bem utilizadas, com
resultados promissores na utilizao de alumina calcinada na escria em lugar
de fluorita. Essa prtica diminui a viscosidade da escria sem a utilizao de
218
219
,1 ,2 ..
,1 ,2 ..
+ =1
(13.1)
(13.2)
(13.3)
,,
= +
(13.5)
(13.4)
,,
(13.6)
220
(13.7)
,1 .
,1 ,..
+ =1
.,
(13.8)
,
,
(13.9)
(13.10)
E portanto
Sendo
= + +
(13.11)
(13.12)
221
(13.13)
= + +
(13.15)
= + +
= +
(13.14)
(13.16)
(13.17)
= +
(13.18)
222
Para n, T = constante
dA = - PdV
(13.19)
dA = - PdV
(13.20)
(13.21)
(13.22)
=
1
(13.23)
+ =1 + =1 < 0
(13.24)
223
(13.25)
< 0
(13.26)
< 0
(13.27)
(13.28)
(13.29)
n A RT
nA
PA
PA
V
=
=
=
= X A PA = P. X A
P PA + PB (n A + nB ) RT n A + nB
V
(13.30)
224
dG = nRT
G0
p
G = G + nRTLn i
P
Em termodinmica
(13.31)
(13.32)
; Se : P o = 1atm G = G + nRTLn( pi )
(13.33)
(13.34)
(13.35)
= 1 1 + 2 2 + 3 3 = 3=1
(13.36)
G Mistura = ni i ni i = ni i i = RT ni Ln
i =1
i =1
i =1
pi
P
(13.37)
225
3
G Mistura = RT ni Ln
i =1
3
3
pi
X i .P
RT
n
Ln
=
=
RT
ni LnX i
i
P
P
i =1
i =1
T, P, n1
(13.38)
T, Pi para cada
substncia e Po
como
T, P, n2
presso
total
n1+n2+n3
T, P, n3
(13.39)
(13.40)
Energia Livre
226
X = 1/2
X=1
T P =const
T
= S Mistura
(13.41)
Como:
n
G Mistura
G Mistura = ni RTLn[X i ] S Mistura =
i
T
= ni RLn[X l ] (13.42)
i
Entropia de Mistura
para a energia livre. Como Xi < 1 , o valor da entropia ser > 0, figura 13.3.
227
13.6
(13.43)
(13.44)
(13.45)
G
=V
(13.46)
G M
V M =
P
14
RTLnXi
=
=0
P
(13.47)
CONSTANTE DE EQUILBRIO
Quando se altera a concentrao dos reagentes ou produtos para uma
228
= 0,333.0,333 = 4
(14.1)
0,666.0,666
= 0,999
1,333.0,333
(14.2)
KE =
0,845.0,845
=4
0,154.0,154
(14.3)
229
(14.4)
10
2,04
100
13,36
300
25,59
1000
69,40
230
14.2
14.3
Temperatura (C)
Produo NH3(%)
Constante KE
200
82,14
0,65
300
51,36
0,011
400
25,22
6,2.10-4
500
8,75
7,4.10-5
231
Energia
Reagentes
Sem
Catalisador
Com
Catalisador
Produtos
Caminho da reao
14.4
A Sntese de Haber-Bosch
No mundo atual so produzidos milhes de toneladas de produtos
nitrogenados,
adubos
agrcolas,
explosivos,
fibras
texteis,
corantes,
232
14.5
233
(15.1)
(15.2)
(15.4)
[(
)]
) (
)]
G = l L + RTLnp l + m M + RTLnp M
[(
a A + RTLnp A + b B + RTLnp B
(15.5)
) (
G = l L + m M a A + b B
(15.6)
(15.7)
(15.8)
234
plL . p mM
p Aa . p Bb
(15.9)
(15.10)
(15.11)
Para o caso de uma reao gasosa, o clculo fica melhor abravs das
presses parciais:
() + () () + ()
=
(15.12)
(15.13)
235
1 +
= =
= = =
=
, = 1 =
(+)
1
=
(+)
= ()(+)
= +
(+)
1 (+)
1
=
=
1
= ()
= ()
(15.14)
( ) ( )
( )
=
=
( ) ( )
= ( )
(15.15)
236
G = H TS
Conforme a equao 9.28:
dG = -SdT + VdP; para P = constante dG = -SdT
= + .
(15.16)
(15.17)
(15.18)
dT .G dG.T H .dT
=
T2
T2
HdT
G dT .G + dG.T
d =
= 2
2
T
T
T
H .dT
G
d = 2
T
T
dT
1 0 dT
d =
= 2
2
T
T
T
G
T = H
1
T
(15.19)
(15.20)
(15.21)
(15.22)
(15.23)
T = H
T
T2
(15.24)
237
G = RTLnK E
(15.25)
(RLnK E )
H
(LnK E )
H
=+ 2
=
T
T
R
1
T
(15.26)
(15.27)
Exotrmica - H
H
(LnK E )
=
R
1
H
= +
R
(15.28)
238
Endotrmica +H
H
(LnK E )
H
=
= +
R
R
1
(15.29)
(A)
LnK
Exotrmica
LnK
H
R
(B)
H
R
Endotrmica
Aumento de T 1/T
Aumento de T 1/T
239
15.3
de
partculas,
traduz-se
em
diminuio
da
entropia.
Para
(15.30)
(15.31)
240
(15.32)
-1=1,
(15.33)
= +
241
(15.34)
(15.35)
15.4
= () + = + +
(15.36)
(15.37)
(+)
(+)
= = =
=
(+)
(15.38)
242
15.5
Reao de Desfosforao
O fsforo (P), interpretado no ao como um residual que traz
( )
2 P + 5O + 3 O 2 2 PO43
KE
(PO )
=
P O (O )
3 2
4
Lp =
2 3
(PO ) =
P
3
4
2
(15.39)
(PO )
=
K O (O )
3 2
4
( )
O O 2 K E
5
)
2 3
(15.40)
(15.41)
243
15.6
Reao de Dessulfurao
O enxfe (S), promove fragilidade a quente nos aos. Durante o
( ) ( )
S + O 2 S 2 + O
KE =
(15.42)
(S )O S = (S )O
S (O )
K (O )
2
(15.43)
Lp =
S 2 O 2 .K E
=
S
O
(15.44)
244
Produto de Solubilidade
Dado uma soluo saturada de um eletrlito pouco solvel. AxBy, tal que
Ax B y xA y + yB + x
(15.45)
[ ][ ]
s
PS = A y . B + x
(15.46)
][
(15.48)
Fe3+ + 3OH
(15.49)
PS = Ca 2+ . CO32 = 8,7.10 9 (T = 25 C )
Fe OH
PS = (Fe ) . OH
3+
(15.47)
+3
= 1,1.10 36 (T = 25 C )
(15.50)
245
(15.51)
28300
+ 10,16
T
Objetivando em minimizar esse problema existem siderrgicas como
LgK CaS =
(15.52)
(15.53)
i = coeficiente estequiomtrico
Considerando uma quantidade de moles dni em relao a um avano
No equilbrio tem:
dni = i d
(15.54)
dG = i dni = ii d
(15.55)
G
= ii
T , P
(15.56)
246
= ii = 0
T , P
(15.57)
(15.58)
G = i ni = ni ( i + i i ) = ni i + ni ( i i )
(15.59)
G dos puros
G dos elementos
elementos
misturados
G Total
Valor G Minimo
0
1
X = Frao Molar
247
tg =
G M G AM G M
=
XB
X B
G M G AM = X B
G
M
A
=G
G M
X B
(15.61)
(15.62)
G M
XB
X B
XA + XB = 1; XA = 1 - XB;
G AM = G M + (1 X A )
15.9
(15.60)
dXA = - dXB
G M
X A
(15.63)
(15.64)
Princpio de Le Chatelier
Conforme visto, uma mudana na temperatura, presso e variao de
i = f (T , P, )
Ento
(15.65)
248
di = i dT + i dP + i
T P ,
P T ,
i G
=
=
T T ni ni
S
G
= Si
=
ni
T
i G
=
=
P P ni ni
d
T , P
G V
= Vi
=
P ni
=
ni ni
G
''
= i
(15.66)
(15.67)
(15.68)
(15.69)
(15.70)
di = 0; Si =
H l
T
(15.71)
Substituindo em 15.70
0=
H i
''
dT + Vi dP + i d
T
(15.72)
(15.73)
(15.74)
249
Para a equao:
H i
d
=
dT P T i ''
(15.75)
(15.76)
250
Avano
Lquido
Avano
Aplicada e a Terica.
Slido
Slido
Lquido
VL < VS
Vs < Vl
Presso
Presso
Figura 15.4 - Variao do avano de uma reao slido para lquido em funo
da presso.
16
CURVA DE BOUDOUARD
(16.1)
(16.2)
251
PCO/(PCO + PCO2)
(16.3)
(16.4)
(16.6)
(16.7)
K E K E + 4.K E PT
2
PCO =
(16.8)
(16.9)
2
PCO 2 = PT PCO
(16.10)
252
LnK
KE
Pco/(Pco+
Pco2
Pco2)
(K)
373
-34
1,68 E 15
4,1 E 08
473
-22,4
1,94 E 10
1,39 E -05
0,999
573
-14,8
3,81 E 07
0,0006
0,999
673
-9,45
7,88 E 05
0,008
0,991
773
-5,5
0,004
0,062
0,938
873
-2,45
0,086
0,254
0,746
973
-0,031
0,97
0,613
0,387
1073
1,94
6,94
0,887
0,113
1173
3,57
35,6
0,973
0,027
1273
4,95
140,9
0,993
0,00 7
253
Curva de Boudouard
Pco/Pco+Pco2
1,5
1
Pt =1,0
Pt = 10
Pt = 0,10
0,5
0
Temperatura (K)
254
(16.11)
(16.12)
(16.14)
255
256
17
257
EXERCCIOS RESOLVIDOS
258
(kcal/mol)
(cal/K.mol)
-26,42
47,21
1,361
-94,054
51,07
Cs
(CO2)g
259
Uma outra forma mais fcil de resolver esse problema a utilizao das
tabelas termodinmicas atravs da equao do G
G = -53680 T41,7 cal/mol
2(C)s + O2 = 2CO
CO2 = (C)s + O2
G = -26840 - 20,85.T
(C)s
G = - 94074 - 0,49.T
+ O2
= CO2
(Fe)s + O2 = (FeO)s
Rearranjando
G = -64490 + 15,02.T
260
(FeO)s = (Fe)s + Og
G = 64490 - 15,02.T
CO = (C)s + O2
G = 26840 + 20,85.T
(C)s + O2 = CO2
G = - 94074 - 0,49.T
Somando tem-se
(FeO)s + CO = (Fe)s + CO2 G = -2744 + 5,34.T
Para T = 900 K G = -2744 + 5,34.900 = 2062 cal/mol
A reao no sentido da esquerda para direita no espontnea
4 Utilizando as relaes para G, determinar a temperatura em que se tem o
equilbrio termodinmico na seguinte reao:
3Fe2O3 2Fe3O4 + O2
3(Fe2O3 2Fe + 3/2O2 )
2(3Fe
+ 2O2 Fe3O4)
G = 586350 - 185,4.T
G = - 531320 + 153,6.T
Somando
3Fe2O3 2Fe3O4 + O2 G = 55030 - 31,8.T
Fazendo G = 0, o valor de T = 1730,50 K
G = 63051 - 15,39.T
G = - 26816 - 21,03.T
261
Dados
C + O2 CO
G = -26840 20,85.T
C + O2 CO2
G = - 94074 + 0,49.T
G = -26840 20,85.T
G = 94074 - 0,49.T
Somando
CO2 + H2 CO + H2O G = 8384 - 8,22.T
KE =
X H 2O X CO 0,10.0,40
=
= 0,64
X CO 2 X H 2 0,25.0,25
262
No equilbrio
K E=
263
= + +
=
= 2 = 2 2 = 2(1 )
= + + = 2 + 2(1 ) = 2
= 0 + = 0 + ( . )
= 0 + +
2(1 )
, =
, =
= 1
2
2
2
+ + 0 + +
2
2
= 0 +
+ (2 2 )(0 + (1 ) + )
= (0 + 0 20 ) + 20 + 2 +
+ (1 )(1 )
2
+2
264
Fazendo
0 = (0 + 0 20 )
+ (1 )(1 )
2
20 = ( 0 ) + 2
0 = (0 + 0 20 ) = 0 = (0 + 2.500) = 1000
+ (1 )(1 )
2
20 = ( 0 ) + 2
linha
vermelha
representa
os
elementos
qumicos
265
= + + = + + 2(1 )
= + + 2 = 0
266
= 0 + , = 0 + , = 0 +
= =
,
2
2(1 )
= 1
2
= 0 + + 0 + 20 + (1 ) = 0
2
2
= (0 + 0 20 ) + + 2 = 0
0 =
2
=
(1 )2
2
4
= 0,547
= 0,547 = 0,906
em:
267
(1 )
2
=
= =
2
4
0
na(Gcons.)
0,768
0,720
0,703
0,694
0,689
0,685
0,683
Kp(1000)
2,746
1,657
1,400
1,287
1,224
1,183
1,155
KpF(G)
2,746
2,133
1,961
1,880
1,833
1,803
1,781
na(F(G,T)
0,547
0,578
0,588
0,593
0,596
0,598
0,600
268
= . ( ) = (. ) = .
(+)
= = = .
0
11) Calcular 1000
para a equao 4 + 2 2 + 22
269
a)
(4 ) + (2 ) 0 = 22100 26,45
(2 ) + 2 0 = 38499 40,4
4 + 2 2 + 22 0 = 60500 66,85
= 0 +
. 2
= 0 + 1 = 0
. 2
= 59,2 + 1,98.1873
= 42122
104
270
. 2
= 59,2 + 1,98.1873
102
= 67739
O ESTADO PADRO
O processamento na fabricao de ao desde a reduo do minrio at
271
(19.1)
G = G + RTLn
1
1
G = RTLn
= RTLnPO 2
PO 2
PO 2
Si puro
SiO2 puro
(19.2)
Si Puro
SiO2 puro
272
Presso do oxignio
G(cal/mol)
(atm)
773
9,03.10-51
-176367
1273
2,14.10-27
-154787
1773
3,33.10-17
-133208
273
(19.3)
(19.4)
(19.5)
G = - 13100 + 7,19T
(19.6)
(19.7)
(19.8)
(19.9)
274
19.2
(19.10)
(19.11)
= 1, e T = 1682 K
PSiO2
G = 218230 + 48,55T + 1,98TLn
PSi PO
2
= 94298(cal / mol )
(19.12)
275
= +
(19.13)
2
=1
(19.14)
G = RTLn
PO 2 Equil
1
1
1
G = G + RTLn
= RTLn
+ RTLn
P
P
P
O 2 Forno
O 2 Equil
O 2 Forno
1
( PO 2 ) Equilbrio
G = RTLn(PO 2 ) + RTLn
= RTLn
PO 2 Forno
( PO 2 ) Forno
(19.15)
(19.16)
(19.17)
e se
2 < 2 G < 0
(19.18)
2 > 2 G > 0
(19.19)
276
M + O2 MO2
M 2 + M 1O M 1 + M 2 O
Nesse caso o M2 o redutor do M1O, pois o potencial do oxignio do M2O
menor que do M1O.
M1 + O M1O (1)
M2 + O M2O (2)
POxignio(M2) < POxignio(M1)
277
SOLUES
At agora foi considerado o puro componente ou seja um nico
se
estabelece
equilbrio
e(A) = c(A),
evaporao(A) =
(20.1)
278
= 1
(20.2)
= = 1 1 = 2
= =
PA
= = B =
(20.3)
(20.4)
279
PA
PA + PB
PA
PB
PB
XB
XA
X A PAo
o
= f
o
PA =
(20.5)
(20.6)
kA =
o
PA PA = k A X A
o
280
Pi = k i X i
(20.7)
raoultiana passa a ser conhecida por henriana, troca-se a por h, para indicar
que estamos trabalhando com solues diludas de acordo com o princpio de
Henry.
= .
(20.9)
(20.10)
=1
o
(20.11)
281
=1,
Henry
ai
aA=XA
< 1, aA<XA
f = /
Princpio
de Raoult
0
Frao Molar
Frao Molar
Figura 20.2 Quando a atrao entre A B maior que entre A-A ou B-B,
ento ocorre um desvio negativo de . Do modo contrrio quando A B, for
menor que A-A e B-B, o desvio positivo de .
20.2
uma distino entre frao molar da fase gasosa e frao da fase lquida.
Quando utiliza-se a lei de Raoult, equaes 20.3 e 20.4 estamos relacionando
presso de vapor da fase gasosa com a presso parcial de uma soluo
lquida, portanto a frao molar representativa da fase lquida. Para a
equao das presses parciais calculadas partir da equao 13.30 relaciona
a frao molar apenas da fase vapor. Ento vamos considerar Y a fase vapor e
X a fase lquida atravs das dedues de Dalton e Raoult, podemos fazer uma
relao entre essas duas fraes molares, ou seja, para uma mesma presso
total quanto teramos Y moles na fase vapor e quanto seria X moles na fase
lquida da soluo.
Seja ento uma soluo binria, figura 20.3, para dois elementos 1 e 2
misturados na fase lquida com uma fase gasosa em equilbrio com essa
soluo.
282
X1,X2 nmero de
moles da fase
lquida e Y1, Y2
nmero
de
Fase
lquida,
soluo
moles da fase
misturada de X1 e X2 em
gasosa.
Figura 20.3 Soluo lquida em equilbrio com sua fase gasosa, sendo X
representante do nmero de moles da fase lquida e Y representante do
nmero de moles da fase gasosa.
Dalton fornece 1 =
Mas
1 .1
(20.12)
= 1 + 2 = 1 . 1 + 2 . 2 = 1 . 1 + (1 1 ). 2 = 1 . 1 + 2 1 . 2
= 2 + 1 (1 2 )
(20.13)
Substituindo em 20.12
1 =
1 . 1
1 . 1
=
2 + 1 (1 2 )
.
1 = 1(2 )
1
(20.14)
1 .1
1
(20.15)
283
1 . 1
1
1 . 1
1 . 2
1 1 (1 2 )
=
1
1 1 (1 2 )
1
.
= 1(2 )
1
(20.16)
= 1(2 )
1
284
equilbrio entre a fase lquida e a fase vapor. Esse diagrama conhecido como
diagrama de fase presso-composio.
Linha que representa o ponto de
borbulhamento Ptf(X1)
Fase lquida - L
P1
L+V
Fase vapor - V
P2
de orvalho Ptf(Y1)
100% X2
285
Frao da soluo na
P1
fase lquida X1
P2
na fase gasosa Y1
na
soluo X1;X2
100% X1
100% X2
Figura 20.5 Diagrama que mostra a frao molar da fase lquida equivalente
a fase gasosa para uma dada soluo lquida.
Fase lquida
P1
B
A
100% X1
Fase gasosa
P2
L+V
100% X2
286
P1
Fase lquida
P2
Fase gasosa
100% X1
Ponto azeotrpico
100% X2
Figura 20.7 Mostra um diagrama presso versus frao molar com um ponto
azeotrpico.
Fase gasosa
Temperatura
Fase lquida
287
(20.17)
(20.18)
(20.19)
288
() + 2 () + 2
(20.20)
(20,21)
() + () () + ()
(20.22)
Regra da Alavanca
Lquido
T
fS
fL
Lquido + Slido
XA L
XA
Slido
XA=0
XA S
XA=1
(20.23)
289
(20.24)
(20.25)
= ; =
= + = (1 ) +
= ; =
(20.26)
(20.27)
Volatilidade Relativa
Para que ocorra a destilao entre duas substncias, preciso entre as
duas existir uma diferena nas presses de vapores para uma determinada
temperatura. A relao das presses parciais pode ser desenvolvida, a partir
da equao 20.2:
= =
= 1 1 1
2 2 2
(20.28)
290
1 2
= 2 + 1 (1 2 )
1 1 (1 2 )
1
1 2
= 1
1 2 1 2 [2 + 1 (1 2 )]
1
1 2
1
= 1
1 2
2 + 1 (1 2 )
1 2 1
1
= 1
1 2 2 2 + 1 (1 2 )
1 2
1
2
. 1
= 1
1 2 2
2 + 1 (1 2 )
2 + 1 1 2 2
1
= 1
1 2
2 + 1 (1 2 )
1 1 2
1
= 1
1 2 2 + 1 (1 2 )
1 1
= 1
2 + 1 (1 2 )
1 1
1
2
=
= 1
2 1 1 2 1 + 1 ( 1)
+
2
2
1
1 = 1+ (1)
1
(20.29)
soluo, pois no haver separao na fase gasosa com maior frao molar
que na fase lquida. Essa soluo pode ser identificada como apenas um
componente puro.
291
= 1 1
2 2
(20.30)
= 4,41
;
= 2,36. 106 ;
= 2,15. 106
= 0,6.1,2.4,41 = 3,17
=
=
= 0,2.0,9.2,36. 106 = 0,42. 106
=
= 0,2.0,2.2,15. 106 = 0,086. 106
Entre Cd e Bi
3,17
=
= 3,7. 107
0,086. 106
292
3,7
=
= 7,54. 106
0,42. 106
Finalmente entre Pb e Bi
0,086. 106
=
= 0,2
0,42. 106
Nesse caso o cdmio tem mais chance de ser separado da liga do que
os outros elementos.
A presso parcial de um determinado elemento em uma determinda
condio de trabalho torna-se importante durante o processo de fabricao de
ao. Por exemplo um tpico ao como o utilizado para nitretao onde o teor de
alumnio da ordem de 1%. Nesse caso esse ao por possur como liga
cromo, nquel e molibdnio deve ser desgaseificados. Mas adicionar o alumnio
antes ou aps o processo de desgaseificao. Se adicionar aps para um
banho contendo 90 ton de ao, seria necessrio aproximadamente 900 kg para
uma rendimento de 100%, portanto recomenda-se adicionar um pouco mais.
Nesse caso a adio aps a desgaseificao, haver alguma exposio para
homogeneizao e poder ter elevao do teor de hidrognio. Poderia ento
fazer uma adio parcial antes do processo de vcuo. Nesse caso seria
interessante fazer alguns clculos e verificar se ocorrer evaporao do
alumnio adicionado durante a desgaseificao. Devido ao teor de alumnio
elevado, esse ao dever ter incluses de alumina, aos com incluses no
so to sensveis a trincas por hidrognio, dependendo das condies de
resfriamento e de conformao. Seria ento interessante nesse caso elevar o
teor de enxofre ao mximo permitido pelo cliente e fazer alguns testes, talvez
nem seria necessrio o processo de desgaseificao. Como clculo podemos
fazer o seguinte: a temperatura de incio de desgaseificao na ordem de
1630C, conhecendo a presso de vapor do ferro de 0,060 mmHg e para o
alumnio puro de 2,3 mmHg. Os coeficientes de atividades so para o ferro 1 e
para o alumnio 0,031. Assim a volatilidade relativa pode ser calculada:
=
0,031.2,3
=
= 1,19
1.0,060
293
(20.31)
(20.32)
Pi
P
P
Lnf = LnP +
0
Z 1
dP
P
(20.33)
(20.34)
294
20.5
(20.35)
G = G + RTLnK E
2
= + (
4
2
(20.36)
= (
4
2
(20.37)
Integrando
(20.38)
(20.39)
menor ser a sua frao molar na soluo de acordo com a lei de Raoult, ou
menor ser sua porcentagem na soluo. Pode-se aplicar essa definio, por
exemplo no processo de desgaseificao, especificamente para retirada do
hidrognio. Quando ocorre o processo de desgaseificao, o ao est
295
(20.40)
(20.41)
296
Lei de Sievert
Considerando a dissoluo de gases diatmicos: O2, N2 e H2 e ainda
(20.43)
kH constante de Sievert
(20.44)
297
1670
1,68
(20.45)
% 2
0,0001 2
=
= 2,57 = 0,0014
10
fase gasosa
Fase Gasosa
Concentrao
no
ao lquido, C
298
= =
(20.46)
= = = ; = =
=
=
=
0
[( )] =
(20.47 )
1670
()
,k pode
ser definido como regime lamelar com valor aproximadamente de 19.10-2 cm/s
at 1,5.10-2 cm/s. Em caso de regime turbulento k aproximadamente 19.10-2
299
300
20.10
= + ( )
(20.48)
Exerccios Resolvidos
100
18
0,94 =
= 57 /
100 20
18 +
b)Qual a massa desse soluto que se deve juntar a 100g de gua para reduzir
sua presso de vapor metade da presso de vapor da gua pura?
Assim a nova presso de vapor da soluo ser igual a
=
11,88
= 0,50
23,76
23,76
2
= 11,88
100
18
0,50 =
= 226
100
+
18
57
301
20
= 0,8
0
2
90
18
0,80 =
= 427
90
18 + 342,3
= 0 = (1 )0 = 0 0 0 = 0
0 = 0
0
=
0
10
100
=
= 0,0099
10 180
100 + 18
0 = 103 = 2
3
2
= 0,60 = = 0,40
5
5
302
19,2
41,2
= 0,32 =
= 0,68
60,44
60,4
c)Se a presso for reduzida ainda mais, a que presso desaparecer o ltimo
trao do lquido?
Desaparecer na presso de 19,2 mmHg.
d)Qual ser a presso, a composio do lquido e a composio do vapor
quando 1 mol da mistura for vaporizada?(utilizar a regra da alavanca).
Vapor
Lquido + vapor
Lquido
Tol
Benz
= + = (1 ) +
5.0,60 = 4(1 ) + 1 = 0,33
= 0 = 32.0,33 = 10,56
= + = (1 ) +
0.0,40 = 4(1 ) + 1 = 0,67
= 0 = 0,67.103 = 69
= 0 + 0 = 10,56 + 69 = 79,56
303
YA=0,5
Fase gasosa
XA + XB
Fase
lquida
= 0
0
. 200
0,5 =
= 0,27
0
0
0
. 125 + 75
( ) +
0,56.1200
=
= 0,82
760
304
0,8 =
=
=
(
) +
40
= 0,50
30 + 10
0 = 0,50 = 0,5.40 = 20
= 0,50 = 0,50.10 = 5
= + = 5 + 20 = 25
+
= 0,5.5 + 0,8.3 = 4,9
4,9
=
= 0,61
+
8
8)Uma mistura gasosa de duas substncias sob uma presso total de 0,8 atm,
est em equilbrio com uma soluo ideal lquida. A frao molar da substncia
A 0,5 na fase vapor e 0,2 na fase lquida. Quais so as presses de vapor
dos dois lquidos puros?
= 0,8 ; = 0,2 ; = 0,5
= = 0,5.0,8 = 0,4
0,4
0
0 = 0,2 = 0 = 2
305
= 1 1 =
1 10
1
20 + (10 20 )1
220 2 10 20
2(10 20 )
1 =
20 + 10 20
(10 20 )
= 1 10 + 2 20 = 1 10 + (1 1 )20
02 + 01 02
(01 02 )
10 + 1
02 + 01 02
(01 02 )
20
1 10 + 2 20 .
10
20 =
20
1 = 1 + 2 =
1 2
1
2
1 10 2 20
+
=
+
=
+
10 20
0
0
1
2
306
1=
1 10 2 20
+
1 10 2 20
+
= 1 10 + 2 20
1 =
1 = 1
1 1
=
= 1
0 = 353,1 ; 0 = 383,6 ; = 1 ; 0 = 0 = 0 =
= +
.
=
= 1 =
0
0
=
[] = []
0 =
Ento
0
[0 ] =
0
0
0
=
=
307
0
0
=
= 0 + (1 )0
0
0
0
1 =
+ (1 )
=
0
1 =
0
+ (1 )
0
+ (1 )
90
353,1 8,3
383,6 8,3
1 =
+ (1 )
368
368
1 = 1,57 + (1 )0,64
= 0,39