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PROYECTO DE TESIS
NDICE
I.
1.1.1
Seleccin General.................................................................................. 3
1.1.2
Seleccin Especfica.............................................................................. 3
1.2.
Objetivos de la investigacin................................................................................4
1.3.1
Objetivo General....................................................................................4
1.3.2
Objetivos Especficos............................................................................. 4
1.4.
Justificacin..................................................................................................... 4
1.4.1.
Por Su Naturaleza.................................................................................. 4
1.4.2.
Por Su Magnitud..................................................................................... 5
1.4.3.
Por Su Vulnerabilidad.............................................................................5
1.4.4.
Por Su Transcendencia...........................................................................5
1.4.5.
Aporte.................................................................................................... 5
MARCO TERICO:................................................................................................ 6
II.
2.1
2.1.1
Antecedentes Histricos:.......................................................................6
2.1.2
Antecedentes Tericos:..........................................................................7
2.1.3
Antecedentes Metodolgicos:................................................................8
2.2
Marco Conceptual............................................................................................. 8
Aldehdos y Cetonas........................................................................................... 50
2.9
II.
Problemas Especficos...........................................................................3
VARIABLES E HIPOTESIS.................................................................................... 72
2.1.
Variables De Investigacin.................................................................................72
2.1.1.
Variables Independientes....................................................................72
2.1.2.
Variables Dependientes.......................................................................73
2.2.
Operacionalizacin De Variables........................................................................73
2.2.1.
Variables Independientes....................................................................73
2.2.2.
Variables Dependientes.......................................................................74
2.3.
Hiptesis General............................................................................................ 74
2.3.1.
Conjeturas Explicativas.......................................................................75
2.3.2.
Conjeturas Predictivas.........................................................................75
I.
I.1.
I.2.
d) Cules deben ser las variables para obtener un mejor producto de alta
calidad?
I.3.
Objetivos de la investigacin
I.4.
Justificacin
realizarse en varios tipos de climas, siendo los lugares que presentan temperaturas muy
extremas las salvedades a su cultivo.
Esta especie se emplea ampliamente en la medicina tradicional para tratar picaduras de
insectos, reumatismo, problemas estomacales y tambin es utilizada como repelente.
I.4.5. Aporte
Es un aporte tecnolgico-econmico en la industria y ambiental.
II
MARCO TERICO:
2.1.1
Antecedentes Histricos:
Historia de la Ruda
En la Biblia aparece mencionada (Lucas 11:42-43) esta planta como peganon () este
nombre se contina empleando en el griego moderno como apiganos (). En la
taxonoma botnica actual Peganum denota un gnero muy lejano de la ruda
denominado Zygophyllaceae.
El uso medicinal de la ruda, como lo demuestra su presencia en la Capitulare de Villis Vel
Curtis Imperii, una orden emitida por Carlomagno que reclama a sus campos para que cultiven
una serie de hierbas y condimentos incluyendo las "rutam" identificada actualmente como Ruta
graveolens.
Se cultiva en Europa meridional. Naturalizada y cultivada en diversas partes del mundo.
La Ruda es una planta nativa de Amrica, extendida a lo largo y ancho de la cordillera de los
andes, pero domesticable en cualquier altitud y clima.
Innumerables civilizaciones han sido adoradoras de la ruda. Los romanos, por ejemplo, eran
fieles cultores de esta hierba. Era comn que los jueces llevaran consigo algunas hojitas cuando
deban estar en contacto con algn prisionero, pues exista la creencia de que la ruda los
preservaba de las contaminaciones y del mal de ojo.
Los chinos tambin le adjudicaron caractersticas benficas. La usaban para contrarrestar las
fiebres paldicas y los malos pensamientos.
Para los magos celtas la ruda era una verdadera defensa contra hechizos y trabajos malficos.
Solan usarla para las bendiciones y la sanacin de los enfermos.
Y ese mismo carcter sagrado tuvo para los egipcios, hebreos y caldeos, quienes afirmaban que
la planta de ruda era un don de los dioses.
En Amrica, los indgenas agregaban esta hierba en sus gualichos de amor (trabajos o hechizos
de amor). Aseguraban, adems, a las enamoradas, que con apenas exponer unas pocas ramas a
la luz de la Luna y despus entregrselas a sus amados, conseguiran conquistar el corazn del
ser querido.
2.1.2
Antecedentes Tericos:
2.1.3
Antecedentes Metodolgicos:
2.2.2 Definicin.- El termino aceite, probablemente, se origina del hecho de que el aroma
de una planta existe en forma lquida, los cuales son parcialmente inmiscibles en agua. Tal es
as que son llamados los constituyentes odorferos de las planta
Es decir, los aceites esenciales son sustancias liquidas, aromticas y voltiles que
consisten
Labiadas, Laurceas,
Mirtceas,
Pinceas,
Rosceas,
Rutceas,
Umbilferas ,
Atraccin .- los aceites esenciales al ubicarse en las flores de las plantas actan
atrayendo a los insectos responsables de la polinizacin.
Repulsin.- repelen la accin de los insectos, parsitos o animales herbvoros, nocivos
de las plantas, cumpliendo esta funcin en forma ms destacada cuando se ubican
en los frutos.
Cicatrizante.- actan como constituyentes de los compuestos que cicatrizan lesiones
en la formacin de una capa que evita evaporaciones intensas de agua.
Hormonales.- les atribuye funciones hormonales en la polinizacin y que en la
poca de la floracin se trasladan a la flor donde las realizan.
Fsicas.- actan como regulador de la conductividad calrica del agua y la presin
osmtica.
Metablicas.- los aceites esenciales participan en el metabolismo al disminuir su
concentracin en las plantas que crecen a la sombra e incrementa, cuando lo
hacen a plena luz y cuando aumenta la temperatura, lo que a su vez tiene que ver con
la funcin fsica.
Sustancias
reduccin
2.2.5 Clasificacin de los aceites esenciales.- los aceites esenciales se clasifican en base a
diferentes criterios: de acuerdo a su origen, composicin qumica, empleo, punto de
ebullicin, etc.
2.2.5.1 Por su origen
A. Naturales.vegetales
dentro
de
las
cuales
se
encuentran
los
aceites esenciales
almizclera (Moschus moschifenus); el Abeto, segregado por una glndula del gato de
algalia (Viverra zibella) y el mbar que procede del cachalote (Physeter
macrocephalus), estas especies generalmente se emplean como fijadores en la
elaboracin de perfumes
B. Sintticos.- son productos de sntesis orgnica y pueden obtenerse a partir de los
compuestos obtenidos de los diversos aceites esenciales como de compuestos ajenos a
estos. Pertenecen a este grupo las Yanonas, con olor a violeta, que son muy empleadas
en perfumera..
2.2.5.2 Por su composicin qumica.- se pueden dividir en:
Hidrocarburos: tolueno.
cido
isovalerinico,
cido
isobutlico,
aldehdo
declico,
A.
A. Alimenticias.- como el ajo, perejil, ans verde, ajenjo, apio, canela, comino,
pimiento, hinojo, laurel, limn, menta, cidra, nuez moscada, zanahoria,
cebolla, naranja, etc.
B. Alimenticias Aromticas.- como la canela, apio, comino, vainilla, laurel,
limn, mandarina, mejorana, menta, naranja, pimienta, nuez moscada, etc.
C. Aromticas.- como la albahaca, almendras, cedro, ciprs, clavel, eucalipto,
geranio, iris, jazmn, lavanda, magnolia, narciso, nuez moscada, organo,
palma, rosa, pino, romero, ruda, salvia, toronjil, violeta, etc.
D. Medicinales.- como el alcanfor, ans verde, boldo, canela, ciprs, comino,
clavo, eucalipto hinojo, menta, perejil, pino, rbano, romero, rosa, sabina,
salvia, sasafrs, tomillo, vainilla, valeriana, etc.
Plantas
con
alcaloides,
glucsidos
principios
amargos: al atardecer.
que impidan la
actividad
enzimtica, como temperaturas entre 20 y 45C a las cuales las enzimas son
activas. A su vez, sabemos que temperaturas mayores favorecen la eliminacin
de humedad a mayor velocidad pero cabe resaltar que temperaturas elevadas
promueven la modificacin y/o alteracin de las propiedades qumicas
de las plantas. En conclusin, las condiciones favorables de secado son bajo
sombra, en ambientes limpios, en lugares donde la temperatura sea menor
a 20C y con abundante
2.5 Extraccin
del
aceite
esencial.-
Los
diferentes
procesos
de extraccin
utilizadas para
perfumera. Se utiliza a nivel industrial debido a su alto rendimiento, la pureza del aceite
obtenido y porque no requiere tecnologa sofisticada. Es importante que el vapor encuentre
una salida a travs de la carga; a menudo se usan varias rejillas para sostener la carga sin
que el material se comprima.
se pone en
contacto con solventes tales como alcohol, cloroformo, etc. (que a su vez solubilizan y
extraen otras sustancias tales como grasas y ceras, obtenindose al final una esencia impura).
Se utiliza a escala de laboratorio pues a nivel industrial resulta costoso por el valor
comercial de los solventes, porque se obtienen esencias impurificadas con otras sustancias, y
adems por el riesgo de explosin e incendio caractersticos de muchos solventes
orgnicos voltiles.
En el mtodo de enflorado o enfleurage, el material vegetal (generalmente flores) es puesto
en contacto con una grasa. La esencia es solubilizada en la grasa que acta como
vehculo extractor. Se obtiene inicialmente una mezcla (concreto) de aceite esencial y grasa, la
cual es separada posteriormente por otros medios fsico qumicos. En general se recurre al
agregado de alcohol caliente a la mezcla y su posterior enfriamiento para separar la grasa
(insoluble) y el extracto aromtico (absoluto). Esta tcnica es empleada para la obtencin
de esencias florales (rosa, jazmn, azahar, etc), pero su bajo rendimiento y la difcil
separacin del aceite extractor la hacen costosa.
El mtodo de extraccin con fluidos supercrticos, el material vegetal es cortado en trozos
pequeos, licuado o molido, se empaca en una cmara de acero inoxidable, y se hace circular
a travs de la
muestra en fluido en estado supercrtico (por ejemplo CO2), las esencias son as solubilizadas
y arrastradas y el fluido supercrtico, que acta como solvente extractor, se elimina por
descompresin progresiva hasta alcanzar la presin y temperatura del ambiente, y finalmente
se obtiene una esencia cuyo grado de pureza depende de las condiciones de extraccin.
Aunque presenta varias ventajas como rendimiento alto, es ecolgicamente compatible, el
solvente se elimina fcilmente e inclusive se puede reciclar, y las bajas temperaturas
utilizadas no cambian qumicamente los componentes de la esencia, sin embargo el equipo
requerido es relativamente costoso, ya que requiere bombas de alta presin y sistemas de
extraccin tambin resistentes a altas presiones.
Cuadro 2.6
Mtodo
Productos Obtenidos
Procedimiento
Compresin
cscaras
Extrusin
Mtodos
directos
Exudado
de
Aceites esenciales ctrico
Raspado de cscaras
Lesiones mecnicas
cortezas
en
Gomas, resinas, blsamos
Aceites
Destilacin
Extraccin
solventes
esenciales
aromticas
aguas
Infusiones
y
resinoides
alcohlicos
en
caliente,
oleorresinas
Mezclas
aromticas,
resinoides
en
fro,
oleorresinas.
con
Solventes voltiles
En caliente
Procesos
de
extraccin
con
Solventes fijos
fluidos
en
condiciones
Pomadas en fro, mezclas
(grasas y aceites)
supercrticas
y
aromticas de enflorados.
En fro
subcrticasFuente: http:/bilbo.edu.uy/planta/pdf/farmacognosiaPE80/bolilla4.pdf
Se cree que las plantas medicinales son seguras porque se han empleado desde siglos
atrs, y al ser naturales se les confiere cierta seguridad a su empleo. Sin embargo el uso
continuado durante aos (o siglos) no es una garanta de seguridad y lo "natural" no
tiene porque ser ms seguro que los productos sintticos. A si mismo se puede decir
que el uso en cantidades inadecuadas de plantas medicinales ya sea como
aceites
Cuadro N 2.3.6.1
TOXICIDAD DE ALGUNAS ESPECIES CONOCIDAS
Nombre
Nombre
Componentes
Aplicacin - Actividad
Allium sativum
Angelica
archangelica
Artemisia
absinthium
Carum carvi
Cuminum
cyminum
Cinnamomum
canphora
Cinnamomum
verum
Ajo
Ajenjo
Alcaravea
Alcanfor
Canela
Coriandrum
sativum
Alina, sulfuro
de dialilo
Felandreno,
derivados
cumarnicos
Tuyona, tuyol
Diosfenol,
limoneno,
pulegona
Carvona,
limoneno, - y
-pineno,
herniarina
Aldehdo
cumnico,
terpenos
Safrol, alcanfor
Aldehdo
cinmico,
alcoholes
aromticos
d-linanol
(coriandrol)
Eucaliptol (70-
Hipotensor, diurtico,
antisptico, fungicida
Irritante de
mucosas
Diurtico
vulnerario
Antiparasitario
Narcrtico*
Fototxico
Convulsivante
Irritativo en
mucosas*
Antiespasmdico,
carminativo, aperitivo
Carminativo, aperitivo,
espasmoltico
Rubefaciente, Antisptico
respiratorio,
Antisptico, sedante,
Antiespasmdico, etc
Foeniculum
vulgare
Hyssopus
officinalis
Hinojo
Hisopo
Narctico*
Fototxico*
Convulsivante*
Depresor del
Depresor SNC*
Broncoespasmo*
Carcinogentico*
Fototxico *
Convulsivante*
Carminativo, eupptico,
antiespasmdico, etc
80%)
Eucalyptus
globulus
Toxicidad
Carminativo, expectorante
Convulsivante*
Estupefaciente*
Antisptico, expectorante
Convulsivante*
Illicium verum
Ans
estrellado
Juniperus
communis
Laurus nobilis
Lavandula
angustifolia
Lavandula
latifolia
Lippia citriodora
Matricaria
recutita
Laurel
Mentha pulegium
Myristica
fragrans
y pineno,
limoneno,
terpineno
Cineol, eugenol,
linalol, terpineol
Carminativo, eupptico,
antiespasmdico
Estupefaciente*
Convulsivante*
Diurtico, antisptico,
expectorante
Narctico*
Abortivo
perfumera
Fototxico*
Linalol, geraniol,
borneol, steres
Espliego
Hierba
luisa
Manzanilla
Melaleuca
viridiflora
Melissa
officinalis
pinocanfona
Anetol, estragol,
safrol limoneno,
c. Ansico
Alcanfor, cineol
Citral, cineol
Camazuleno,
bisabolol
hidrocarb.
Terpnicos
Eucaliptol (55-
Narctico*
Irrit. mucosas*
Perfumera, cosmtica
eupptico, espasmoltico,
aperitivo
Irrit. mucosas *
Neurotxico*
Irrit. mucosas*
Antiinflamat.,carminativo,
antiespasmdico
Alergias *
Carminativo,
antiespasmdico
Iritante en piel y
mucosas*
Hipotiroidismo*
Narctico*
Fototxico*
estomquico
Convulsivante*
Carminativo, estomacal,
antiespasmdico
Edema de
glotis**
Eupptico, carminativo,
estimulante, nematicida
Estupefaciente
65 %), terpineol
Menta
poleo
Nuez
moscada
Ocimum
basilicum
Geranial,
geraniol, neral,
citronelal, etc
Pulegona
Mentol,
mentona, acetato
de mentilo, etc
Hidrocarburos
terpnicos,
miristicina
Linalol (hasta
75 %) Estragol
(85
%)
-pineno,
-
Antimicrobiano,
antiespasmdico
pineno,
Origanum vulgare
Organo
-cariofileno,
borneol
43
Antiespasmdico,
antibacteriano, fungicida
Somnolencia*
Petroselinum
sativum
Perejil
Peumus boldus
Boldo
Pimpinella
anisum
Rosmarinus
officinalis
Salvia officinalis
Santonila
chamaecyparissus
Sassafras
officinalis
Syzygium
aromaticum
Tanacetum
vulgare
Thuja
occidentalis
Thymus vulgaris
Ans verde
Romero
Salvia
Abrotano
hembra
Clavo de
olor
Apiol,
miristicina
Paracimeno,
cineol, ascaridol
Anetol,
anisaldehido,
-pineno,
cariofileno
Alcanfor,
borneol, cineol
Tuyona
-pineno,
pineno, canfeno,
alcoholes
terpnicos
Safrol (8090%), alcanfor,
anetol,
apiol, etc
Eugenol,
cariofileno
Tuyona (70-
Tanaceto
Emenagogo
Colertico, colagogo,
diurtico, eupptico
Convulsivante*
Irritacin renal,
vmitos, diarrea*
Carminativo, eupptico,
antiespasmdico
Colertico, carminativo,
antisptico, estimulante
Narctico*
Convulsivante*
Emenagogo
Antiinflamatorio,
antimictico, analgsico,
antiespasmdico
Carminativo, diurtico,
pediculicida (va externa)
Bactericida, fungicida,
analgsico local
Convulsivante*
Abortivo
Convulsivante*
Fototxico
Convulsivante*
Neurotxico*
Abortivo*
Convulsivante
Carcinognico*
Fototxico*
Depresor SNC*
Convulsivante
Antiinflamatorio
Convulsivante
Tuya
Tomillo
Tuyona
geraniol,
carvacrol,
borneol, linalol,
timol
Antisptico, bquico,
vermfugo, expectorante
Narctico *
Fototxico*
Farnesol,
Sedante, colertico,
geraniol, eugenol antitusivo, antiinflamat.
Borneol
y
steres, kesano,
Valeriana
Pasa a leche
valeranona
officinalis
materna*
Nota: la toxicidad indicada con asterisco (*) se presenta generalmente en dosis altas.
2.8
Uso industrial de los aceites esenciales.- los aceites esenciales son a menudo
empleados en:
2.8.1
Industria
de
los
alimentos,
adems
de
sus
propiedades
y aroma (caf, te y
2.8.2
sabor
desagradable
de
muchos
2.8.3
2.8.4
Industria
de
productos
de
uso
veterinario.-
esta industria
Desodorantes
industriales.-
actualmente
se
ha desarrollado
de
algunos
2.8.4
2.8.5
Luego de obtener un aceite esencial se debe hacer un tratamiento previo a este, ya sea con
sulfato de sodio anhidro o sulfato de magnesio anhidro, para eliminar todo rastro de agua
que se haya emulsionado con el aceite luego de la extraccin. Luego se deben hacer
determinaciones fsicas tales como: aroma, desviacin ptica, solubilidad en mezclas de
alcohol agua (la solubilidad de una esencia en soluciones etanlicas, depende de su
contenido de compuestos oxigenados, y esto se averigua con determinaciones a
diferentes concentraciones).
necesarios para neutralizar los cidos libres contenidos en 1gr de aceite esenciales),
ndice de ester (numero de mg de KOH necesarios para neutralizar los cidos liberados
por la hidrlisis de los esteres contenidos en 1 gr. de aceite esencial), contenido de
fenoles (basado en la transformacin de los fenoles contenidos en un volumen
conocidos de aceite esencial en fenolatos alcalinos y la posterior medicin de la
fraccin de aceite esencial no transformado) y mas especficamente, cuando se
conoce, en base a el (los) componente(s) principal(es).
Los aldehdos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen con dificultad
Los aldehdos suelen ser ms reactivos que las cetonas en adiciones nucleoflicas, que es la
reaccin ms caracterstica de este tipo de compuestos
En el grupo carbonilo, el tomo de carbono se une a los otros tres tomos mediante enlaces de
tipo , que, como utilizan orbitales sp2 estn situados sobre un plano formando ngulos de 120
aproximadamente.
R
C
R1
1,203 A
1,101 A
H
116,5
120
C
121,8
Al ser los dos tomos del grupo carbonlico de diferente electronegatividad, determinan que el
enlace carbono-oxgeno este polarizado, lo cual implica que el tomo de carbono del grupo
carbonilo sea electrfilo. Asimismo el oxgeno carbonlico tienen dos pares de electrones
solitarios, que son ligeramente bsicos. El comportamiento qumico de este grupo funcional
vendr determinado en consecuencia por estas dos caractersticas.
Al ser el grupo carbonilo un grupo muy polar determina el que los aldehdos y cetonas
tengan puntos de ebullicin ms altos que los hidrocarburos del mismo peso molecular. As, por
ejemplo:
O
H3C CH2 CH2 CH3
Pm: 58; P. eb: -0,5C
H3C CH2 C H
Pm: 58; P.eb: 49C
O
H3C C CH3
Pm: 58; P. eb: 56,2C
Sin embargo, los aldehdos y las cetonas no pueden formar enlaces de hidrgeno entre s, por lo
cual sus puntos de ebullicin son menores que los de los correspondientes alcoholes:
O
H3C CH2 CH2 OH
H3C CH2 C H
Pm: 58; P.eb: 49C
H3C C CH3
Pm: 58; P. eb: 56,2C
CHO
CHO
CHO
OH
OCH3
benzaldehdo
(olor a almendras amargas)
O
CH CH C H
salicilaldehdo
(de las ulmarias)
OH
vainillina
(vainas de la vainilla)
CHO
O
cinamaldehdo
(de la canela)
O
piperonal
(obtenido a partir del safrol
olor a heliotropo)
(formaldehdo) y acetona, se originan por oxidacin de metanol y alcohol isoproplico (2propanol) respectivamente, pero utilizando aire y en presencia de un catalizador.
2.9.2 Preparacin de aldehdos.
Los aldehdos pueden prepararse por varios mtodos en los que intervienen la oxidacin
o la reduccin, pero hay que tener en cuenta que como los aldehdos se oxidan y se reducen con
facilidad, deben emplearse tcnicas o reactivos especiales.
Ya hemos visto algunas formas de obtencin de aldehdos y cetonas cuando se explicaron
los temas de alquenos (ruptura oxidativa) y los alcoholes (oxidacin) y que exponemos de forma
sencilla:
2.9.3 Oxidacin de alcoholes primarios.
Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehdos, sin embargo, este proceso
presenta el inconveniente de que el aldehdos puede ser fcilmente oxidado a cido carboxlico,
por lo cual se emplean oxidantes especficos como son el complejo formado por CrO 3 con
piridina y HCl (clorocromato de piridinio) o una variante del mismo que es el Reactivo de
Collins (CrO3 con piridina), utilizando normalmente el CH2Cl2 como disolvente.
R CH2OH
alcohol 1
CH
CH
R C H
aldehdo
CH2Cl 2
H3C
CrO3 Cl
CH2 CH2OH
CrO3 Cl
H3C
CH2Cl 2
CH
CH
CH2 C
Tambin se puede emplear el K2Cr2O7 disuelto en acetona (Reactivo de Jones) pero hay que tener
mucho cuidado con su utilizacin por el peligro de posterior oxidacin a cido carboxlico.
2.9.4. Ruptura oxidativa de alquenos.
La ruptura oxidativa (ozonlisis) de un alqueno con al menos un hidrgeno vinlico da
lugar a la formacin de un aldehdo. Si el compuesto fuese cclico se obtendra un compuesto
R
1
con dos grupos aldehdo.
C C
alqueno
R2
R3
1) O3
2) Zn/H2O
R1
H
aldehdo
R2
R3
cetona
CH3
H
1) O3
H
2) Zn/H3O+
CH3
CH
O
(CH2)3
O
SOCl 2
OH
c. carboxlico
O
LiAl(t-BuO)3H
C
R
Cl
cloruro de cido
C
R
H
aldehdo
O
SOCl 2
OH
H2
Pd/BaSO
4/S
Cl
O
R
Reduccin de Rosenmund
Preparacin de cetonas.
Para la preparacin de las cetonas se utilizan los siguiente mtodos:
2.9.6 Oxidacin de alcoholes secundarios.
CH
H2CrO4
H2SO4
R1
OH
alcohol 2
R1
cetona
O
+
Cl
R1 C
c. Lewis
AlCl 3
R1
R puede ser un hidrgeno, halgeno o un grupo activador y R 1 puede ser un radical alquilo o
arilo.
Reaccin de compuestos organometlicos con cloruros de cido.
Los compuestos de dialquilcuprato de litio reaccionan con los cloruros de cido
produciendo una cetona.
O
R1 C
O
Cl
R2CuLi
R1 C
O
H3C
CH2 C
R
O
Cl
(CH3)2CuLi
H3C
CH2 C
CH3
Los reactivos de Grignard o de organolitio son capaces de reaccionar con los nitrilos,
debido al carcter polar del enlace carbono-nitrgeno, dando una imina que por hidrlisis origina
la cetona.
R
MgX
R1 C
R1
MgX H+
R
R1
H H O+
3
R
R1
imina
NH4
CH2
1) O3
+
2) Zn/H3O
CH2 C
CH3
HCHO
CH3
Otro procedimiento es la hidrlisis de los alquinos terminales catalizada por el ion mercrico y
que da lugar a las metilcetonas.
O
R
CH2 C
H2O
HgSO4/H2SO4
CH
CH2 C
CH3
CH
OH
CH3
CH3
R1
H3C
CH
OH
CH3
Esta reaccin es un equilibrio que se desplaza para obtener ms cetona aadiendo un exceso de
acetona como reactivo.
Mtodos Industriales.
es el metanal
CH
CH2
1/2 O2
CdCl 2
CuCl 2
H3C
CH3
CH
CH3
Ag - Cu
300C
1/2 O2
H3C
CH3
H2O
OH
En el proceso de obtencin del fenol a partir del cumeno, se obtiene la acetona como
producto secundario.
H3C
CH
CH3
OH
O2
2.9.8
CONSIDERACIONES
GENERALES
O
+
H3C
SOBRE
LA
CH3
QUMICA
DE
LOS
COMPUESTOS CARBONLICOS.
El grupo carbonilo (-C=O), rige la qumica de los aldehdos y cetonas (en este caso) de
dos maneras fundamentales:
Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene el oxgeno para acomodar una
carga negativa.
En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el par de electrones puede ser atrado por
el oxgeno, con lo cual tendremos a un carbono carbonlico deficiente en electrones, mientras
que el oxgeno es rico en ellos. Esta distribucin de cargas se debe fundamentalmente a:
R
R
El tomo de carbono del grupo carbonilo presenta una hibridacin sp 2, por lo tanto ser
plana la parte de la molcula que contiene al grupo carbonilo, por lo cual queda abierta al ataque
relativamente libre por encima y por debajo, en direccin perpendicular la plano de dicho grupo,
por lo cual no es de sorprender que este grupo polarizado y accesible sea muy reactivo
Dado que el paso importante de estas reacciones es la formacin de un enlace con el
carbono carbonlico deficiente en electrones (electroflico), este grupo es ms susceptible al
ataque por reactivos nucleoflicos ricos en electrones. Adems teniendo en cuenta que en estos
compuestos (aldehdos y cetonas) los grupos unidos al grupo acilo son el H y grupos alquilo
R, que son grupos que no pueden estabilizar una carga negativa y por lo tanto no pueden actuar
como grupos saliente, la reaccin tpica de los aldehdos y cetonas es la adicin nucleoflica.
La adicin nucleoflica al doble enlace carbonlico se puede llevar a cabo de dos formas
generales:
1.- En presencia de un reactivo compuesto por un nuclefilo fuerte (que es el que producir el
ataque al carbono electroflico) y un nuclefilo dbil (que es el que produce la protonacin del
anin alcxido resultante del ataque nucleoflico.
Nuc
R1
C O
R2
Nuc
R1
C O
R2
Nuc
R1
C OH
R2
R1
R1
C OH
R2
C OH
R2
Nuc
R1
Nuc C OH
R2
H C N
O
R
OH
R C H
CN
OH
H C N
R C R
CN
El cianuro de hidrgeno es un cido dbil, pero su base conjugada, el ion -CN es un nuclefilo
fuerte y es el que inicia el ataque nucleoflico sobre el carbono del grupo carbonilo.
CN
C O
C O
CN
C OH
- H+
CN
Las cianhidrinas son productos intermedios tiles en sntesis orgnicas. As, dependiendo de las
condiciones empleadas, una hidrlisis cida las convierte en -hidroxicidos mientras que una
deshidratacin da lugar a la obtencin de cido ,-insaturado.
OH
O
H3C CH2 C CH3 + HCN
HCl/H2O
calor
OH
H3C CH2 C CH3
COOH
-hidroxicido
H2SO4
H3C CH C CH3
COOH
cido -insaturado
este ltimo es el metacrilato de metilo que es el material inicial para la sntesis del polmero
conocido como plexigls o lucite. Otro ejemplo de intermediario es el siguiente:
O
HO
HCN
CN
HO
CH2 NH2
LiAlH4
-amino alcohol
donde a partir de la ciclohexanona y por reduccin con hidruro de aluminio y litio se produce un
-amino alcohol.
R1
HSO3
Na
Na
SO3H
OH
R
R1
SO3
Na
R1
R1=H (aldehdo)
R1= alquilo (cetona)
Producto de adicin
esta reaccin la experimentan los aldehdos y algunos cetonas como son las metil cetonas,
mientras que las cetonas superiores no forman el producto de adicin, ya que este es muy
sensible al impedimento estrico. Este producto de adicin es un compuesto cristalino que
precipita, por lo cual se suele emplear como un mtodo de separacin de aldehdos y cetonas de
otras sustancias.
Adems como la reaccin es reversible, el aldehdo o la cetona se pueden regenerar
despus de que se haya efectuado la separacin, para lo cual se suele emplear un cido o una
base.
OH
R
SO3Na
R1
R1
SO2
H2O
Na
compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehdo. La reaccin general para el
caso del etanal sera:
O
2 CH3 C
etanal
OH
NaOH(dil.)
5C
CH3 CH CH2 C H
3-hidroxibutanal
como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos funcionales, un alcohol y un
aldehdo, por lo cual se el denomina aldol. Este tipo de reacciones, reciben el nombre de
adiciones aldlicas.
El mecanismo de este proceso se basa en dos de las caractersticas ms importantes de
los compuestos carbonlicos:
a
En la 1 etapa de la adicin aldlica, la base (el ion OH -) separa un protn cido del carbono
del etanal y se obtiene un ion enolato estabilizado por resonancia.
O
OH
CH2 C
H2O
CH2 C
H
CH2 C
ion enolato
En la 2 etapa, el ion enolato acta como nuclefilo (en realidad como carbanin) y ataca al
carbono electrfilo de una segunda molcula de etanal.
O
CH3 C
O
H
CH2 C
O
H
CH3 CH CH2 C
ion alcxido
En la 3 etapa el ion alcxido separa un protn del agua para formar el aldol. Esta etapa se
produce porque el ion alcxido es una base ms fuerte que el ion hidroxilo.
O
CH3 CH
O
CH2 C
H2O
OH
CH3 CH
CH2 C
OH
CH3 CH
CH C
O
H
OH
CH3 CH
CH C
H2O + OH
CH2 C
OH
H
base
CH2 CH
CH
O
H - H2O R
CH2 CH
R
(no aislado)
R
(enal)
OH
H
H2O
OH
CH
CH2 CH
OH
NaBH4
CH2 CH
R
aldol
CH
CH2OH
calor - H2O
O
R
CH2 CH
NaBH4
R
aldehdo -insaturado
H2 Ni
R
CH2 CH2
CH
R
CH2OH
CH2 CH
C
R
CH2OH
Las adiciones aldlicas mixtas o cruzadas son aquellas en las que intervienen dos compuestos
carbonlicos diferentes y son de poca importancia sinttica cuando ambos reactivos tienen
hidrgenos . Solo tienen inters cuando uno de los reactivos no tiene hidrgenos . A menudo
la reaccin aldlica va acompaada de deshidratacin.
O
C
O
H
H3C
CH
O
H OH
O
H
H3C
CH
CH
CH
- H2O
O
C
CH3
H2O
CH
CH
CH3
CH3
CH
OH
O
C
O
H
H3C
CH
O
CH3 OH
O
H
H3C
CH
CH3
CH
CH3
- H2O
CH
CH
CH3
H2O
CH
CH
CH3
CH3
CH3
CH3
OH
OH
H
R1 OH
HCl
C
OR1
acetal
OR1
H2O
OH
+
R1 OH
R1
2.- El producto resultante del ataque nucleoflico se estabiliza por perdida de un protn,
formndose el hemiacetal.
OH
R
R1
H2O
OH
R
H3O
OR1
hemiacetal
CH2
CH2
CH2
OH
C
O
hemiacetal
3.- El hemiacetal formado se vuelve a protonar ahora en el grupo hidroxilo con el fin
de convertirlo en un buen grupo saliente.
H
OH
R
OR1
OR1
H2O
OR1
4.- Se produce el ataque del segundo equivalente de alcohol da lugar a la formacin del
acetal protonado que se estabiliza por la perdida del protn.
R
R1 OH
OR1
R1
OR1
R
OR1
OR1
acetal
O
R1
R2
R OH
OH
R1 C R2
OR
hemicetal
R OH
OR
R1 C R 2
OR
cetal
Observar que todas las etapas en la formacin de un acetal a partir de un aldehdo son
reversibles, de tal forma que si al colocar el acetal en exceso de agua se le aade una pequea
cantidad de cido (HCl o H2SO4), todas las etapas se invierten y el equilibrio favorece la
formacin del aldehdo y el acetal se hidroliza.
Los acetales se hidrolizan bajo condiciones cidas, pero son estables en presencia de
bases y nuclefilos fuertes. Esta fcil interconversin permite la utilizacin de los acetales como
grupos protectores para evitar que los aldehdos y las cetonas reaccionen con las bases y
nuclefilos fuertes, evitando de esta forma que se produzcan reacciones no deseadas cuando se
trabaja en soluciones bsicas como es el caso del ejemplo que se indica.
O
O
CH2
CH3
CH2 O
formamos el cetal con
etilenglicol
CH2
H + / HOCH2 CH2OH
O
LiAlH4/ter
CH2OH
recuperamos el grupo
cetona hidrolizando
H2O/H
II.
VARIABLES E HIPOTESIS
F(X)
G(y)
H(z)
II.1.2.Variables Dependientes
I(w)
J(a)
CH2
CH2
O
O
O
C
CH2
CH3
reducimos el grupo
ster
CH2OH
K(b)
1) F(x)
X1 =
X2 =
X3 =
Y1 =
Y2 =
Y3 =
Z1 =
Z2 =
Z3 =
II.2.2.Variables Dependientes
1) I(w)
W1 =
W2 =
2) J(a)
A1 =
A2 =
A3 =
A4 =
3) K(b) Extraccin
B1 =
B2 =
B3 =