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UADY-FIQ

Agosto-Diciembre del 2010

Apuntes No 1 Conceptos Fundamentales de Cintica


Profesor: Dr. Alejandro Avila Ortega

Pgina 1

Cintica: Velocidades de reaccin, Ordenes,y


vidas medias
aA + bB cC + dD

Velocidad de Reaccin:

Rate =

1 d[A]
1 d[B] 1 d[C ] 1 d[D]
=
=
=
a dt
b dt
c dt
d dt

Experimentalmente Velocidad = k Ci

i=1

Donde

k = Constante de velocidad
C i = Concentracin del Reactivo i
i = Orden de reaccin con respecto al reativo "i"

i
i

Universidad Autnoma de Yucatn

= Orden de la reaccin global

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I)

Reacciones

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de

orden

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cero (poco comunes)

A productos

d[A]
=k
dt

{k esta en [moles/(litro seg)]}

[A] = -kt + [A]o

[A]

t1/2 = [A]o/(2k)
[A]o

[A]o/2

t1/2

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II) Reacciones de Primer Orden

A productos

d[A]
= k[A]
dt

{k esta en [1/seg]}

[A] = [A]o e-kt

ln[A] = -kt + ln[A]o

ln[A]

ln[A]o

pendiente = -k

t1/2 = (ln 2) / k = 0.693/k

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k = (0.693)/(t1/2)

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III) Reacciones de Segundo Orden

a) Segundo Orden

A productos

d[A]
= k[A] 2
dt

1
1
=
+ kt
[A] [A]o
1/[A]

pendiente = k
1/[A]o
t

t1/2 = 1/(k[A]o)

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b) De primer orden con respecto a cada uno de los reactivos

A +B productos

d[A]
= k[A][B]
dt

kt =

[A][B]o
1
ln
[A]o [B]o [A]o [B]

[A]o [B]o

Casos especiales

1
1
=
+ kt
[A] [A]o

i)

[A]o = [B]o

[A] = [B]

Esta queda como una de 2 orden a partir de un solo reactivo

ii)

[B]o <<[A]o [B] = [B]oe-kt


Donde K'= [A]ok
Esta es una de pseudo primer orden

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Determinando el Orden de la Reaccin


I)

Obtener

datos

a) Detener la reaccin, medir concentraciones

b) Para reacciones en fase gas, medir presin vs. tiempo

c) Con alguna de las diversas espectroscopias


se puede seguir ya se reactivos/productos

Etc
II) Analizar los datos
A) Reacciones con un solo reactivo

A productos
a)

Graficar

[A]
ln[A]
1/[A]

vs. t

vs. t
vs. t

y encontrar cual de ellos d una lnea recta.


b) Mtodo de la vida media : medir t1/2 vs. [A]o
1st orden t1/2 [A]o0
2nd orden t1/2 [A]o-1
etc.

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c) vidas multiples (t3/4 y t1/2) (a t3/4, [A]=[A]o/4 )


1st orden t3/4 = (2ln2)/k
2nd orden t3/4

t3/ 4

=2
t1 / 2
t
= 3/([A]ok) 3/ 4 = 3
t1 / 2

B) Reacciones con ms de un reactivo

e.g.

A + B + C productos

a) Mtodo de las velocidades inciales

Para [A]o

Para

[A]o/

[A]
= Ro k[A]o [B]o [C]o
t t=0
[A] /
t

= Ro/ k[A]o/ [B]o [C]o


t=0

[A]o

=
/
Ro [A]o/
Ro

Determinar Experimental

Ro

Si 2 [A]o = [A]o entonces, si


Si
Si
Si

Ro/
Ro

Ro/
Ro

Ro/
Ro

Ro/
etc

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=1 = 1
= 2 =
=2 =1
=4 =2

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b) Saturacin o Aislamiento (El objetivo es hacer que un sistema


parezca como de un solo reactivo)

tomar [A]o << [B]o , [C]o


ejemplo

saturar el sistema con B y C

Entonces: [B] ~ [B] o y [C] ~ [C]o

Por lo tanto
Donde:

d[A]
k'[A]
dt
k' = k[B]o [C]o

Entonces la reaccin se convierte en una de alfa-orden con


un reactivo.

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Dependencia de la velocidad de reaccin con la temperatura


Ley de Arrhenius

k = Ae Ea / RT
Donde

Ea Energa de Activacin
A Factor Pre-exponencial

lnk(T)

k(T)

k=A

pendiente=-Ea/R

Tipicamente:

Ea ~ 50-300 kJ/mole
A (unimolecular) ~ 10121015 sec-1
(bimoledular) ~ 1011 lit/(mol sec)

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Interpretacin Fsica de la Ea

Considere

A B

Reactantes

A+BC

B)*

(A

Complejo-Activado

(A

Producto

B)*

Eaforward
Eabackward

Energa
Reactantes

Productos
Coordenada de Reaccin
Ea Pequeo Debil dependencia con T Reaccin rpida
Ea Grande Fuerte dependencia con T Reaccin lenta

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Catalisis
Un catalizador acelera la velocidad de una reaccin pero NO se consume
o se destruye en el proceso
Considere A

k1
k-1

(k1,k-1) ambas lentas

Consideremos a C como un catalizador


A+C

k2
k-2

B+C

(k2,k-2) ambas rpidas

C actua para REDUCIR la Ea para la reaccin, generalmente alterando el


mecanismo.

A*

A+C

(A

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C)*

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B+C

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A*
Ea
C)*

(A

Energa

E aC
A
B
Coordenada de reaccin

El equilibrio

Keq = [B]eq/[A]eq No es alterado

Solo cambia la velocidad a travez de la disminucin de Ea.

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