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INTRODUCCION ................................................................................................................................. - 1 -
PROBLEMAS DE APLICACIN, GASES REALES E IDEALES ............................................... - 2 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS .............................................................................. - 2 FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN ................................................................................................. - 48 GASES REALES ................................................................................................................................- 76 -
PROBLEMAS DE APLICACIN PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA .............................................. - 89 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS ............................................................................................. - 89 FISICO QUIMICA GILBERT CASTELLAN .............................................................................................. - 131 -
TERMOQUMICA ............................................................................................................................ - 157 FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN ............................................................................................... - 157 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS ........................................................................................... - 180 -
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA ........................................................................... - 218 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS ........................................................................... - 218 FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN ............................................................................................... - 252 -
ENERGIAS LIBRES ........................................................................................................................... - 282 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS ........................................................................................... - 282 TRATADO DE FISICOQUIMICA LUIS ROMO ....................................................................................... - 307 -
INTRODUCCION
-1-
1.1. Calcular el volumen ocupado por 20g de bixido de carbono a una presin de
740 mm Hg y a 30 0C, tomando en cuenta que se obedece la ley de los gases
ideales.
Datos:
P= 740 mm Hg
Solucin:
Fig: 1.1-1
V= 11, 65 L
Solucin:
Fig: 1.3.2-1
Respuesta:
M= 102, 27
n = 7 mol
-3-
1.3. Calcular el peso molecular promedio del aire saturado con vapor de agua, a
25 0C y a una presin total de 1 atm. La presin de vapor del agua a esta
temperatura es de 23,7 mm Hg. Considrese al aire como formado por 80% de
nitrgeno y 20% de oxgeno en volumen.
Datos:
Aire:
N2= 80%
O2= 20%
Fig: 1.3.3-1
Solucin:
Peso molecular del aire:
-4-
Tabla: 1.3.3-1
Componentes de la mezcla
Componente
Pi, atm
Xi
Aire
0,969
0,969
28,8
27,9
Agua(v)
0,031
0,031
18
0,558
Solucin:
Conociendo la altura desde el nivel del mar hasta la tropsfera, lugar en donde se
encuentra el aire podemos calcular el volumen ocupado por este.
-5-
Tabla: 1.3.5-1
Datos
Gas
Gas
Volumen,
Presin, atm
ml
A
O2
500
N2
1500
Calcular (a) la presin total, (b) la presin parcial de cada gas y (c) la fraccin
molar del oxgeno en la mezcla final.
Fig: 1.3.5-1
-6-
Solucin:
Al no existir variacin de temperatura, el proceso es isotrmico.
Calculo de la presin final del O2
) (
( )
) (
(
-7-
1.6. A 550C y 1 atm el N2O4 se disocia un 50,3% en NO2 de acuerdo con la reaccin
N2O4 =NO2
Cul es la densidad del gas? (b) Cul es el peso
molecular promedio del gas?
Fig: 1.3.6-1
Solucin:
Mi, g/mol
masa, g
ni=m/M
Xi
XiMi
NO2
46
50,3
1,09
0,67
30,82
N2O4
92
49,7
0,54
0,33
30,36
Respuesta:
-8-
Tabla: 1.3.7-1
Datos
,( g/L)
0,77169
0,51185
0,38293
0,25461
P, (atm)
2/3
1/2
1/3
0,76777
0,76586
0,76383
P, atm
1/3
1/2
2/3
Fig: 1.3.7-1
(a)
( )
( )
( )
-9-
( )
( )
(b)
Tabla: 1.3.8-1
Datos
t (0C)
100
150
200
250
270
280
l (g/ml)
1,4343
1,3215
1,1888
0,9980
0,8666
0,7634
v (g/ml)
0,0103
0,0304
0,0742
0,1754
0,2710
0,3597
l
v
Fig: 1.3.8-1
Por lo tanto:
1.9. Utilizando la ecuacin de Van der Waals, calcular la presin ejercida por una
mol de bixido de carbono a 00C en un volumen de (a) 1 litro, (b) 0,05 litros,
(c) Repetir los clculos a 100 0C, en 0,05 litros.
Fig: 1.3.9-1
Datos:
Constantes de Van der Waals para el CO2 son:
Solucin:
(a)
V1= 1 litro
) (
(
)
(
(b)
V2=0,05 litros
) (
(
)
(
(c)
V3=0,05 litros y T3=373,15
) (
(
)
)
)
(
- 12 -
1.10. Calcular el volumen que ocupa una mol de metano a 00C y 50 atm utilizando
(a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuacin de Van der Waals. En los
clculos de la parte (b) la solucin cbica se puede evitar usando el mtodo de
aproximaciones sucesivas. La ecuacin de Van der Waals se puede escribir del
mtodo siguiente.
Solucin:
(a)
) (
) (
(
(b)
Primera sustitucin:
V
) (
(
)
(
- 13 -
Segunda sustitucin:
(
) (
(
)
(
Hougen-Watson-Ragatz
Fig: 1.3.11-1
Solucin:
(a)
) (
(
(b)
- 14 -
) (
(
- 15 -
1.12. Calcular el segundo coeficiente virial para el hidrgeno a 00C partiendo del
hecho que los volmenes molares a 50, 100, 200 y 300 atm son 0,4624;
0,2386; 0,1271 y 0,09004 litro mol-1. Respectivamente.
Solucin:
Conociendo que el segundo coeficiente virial es la extrapolacin hasta
de
la grfica
V ((PV/RT)-1) = f (
), entonces:
Datos:
Tabla: 1.12-1
Datos
[(
50
100
200
300
0,4624
0,2386
0,1271
0,09004
2,16
Diagrama: *( )
4,19
7.86
11,11
+=f ( )
Fig: 1.3.12-1
- 16 -
Calculo de la pendiente:
*(
)
(
Ecuacin de tendencia:
[(
*( )
*(
[(
(
)
(
]
) (
1.13. Se hizo el vaco en un bulbo de vidrio provisto de una llave y se encuentra que
su peso era 46,8542 g sin tomar en cuenta el empuje del aire. Al abrir la llave
y llenar el bulbo con aire, el peso aument a 47,0465 g. La presin
baromtrica fue de 745 mm y la temperatura de 27 . (a) Calcular el volumen
total del bulbo sabiendo que el peso molecular promedio del aire es de 28,8.
(b) Calcular el peso del bulbo si se llenara con hidrgeno seco a las mismas
condiciones de temperatura y presin.
Datos:
m1 sin aire = 46,8542 g
m2 con aire = 47,0465
t= 27 C = 300 K
P = 745 mm Hg= 0.98atm
Solucin:
- 17 -
)(
(
)(
)(
b)
(
(
)(
)(
)(
- 18 -
1.14. Qu masa puede soportar un globo que contenga 1000 litros de helio a 25 y
presin de 1 atm? Puede tomarse el peso molecular promedio de aire como
28,8.
Datos:
V He = 1000 L
M He = 4 gmol-1
M aire = 28,8 gmol-1
T= 298 K
1000L He
P= 1 atm
Solucin:
Fig: 1.3.14-1
)(
)(
)(
)
)
- 19 -
Solucin:
Para
(1)
GAS IDEAL
PV = nRT
(2)
( )
(3)
(1)
y (3) en (1)
Para
( )
(1)
GAS IDEAL
PV = nRT
(2)
( )
(3)
- 20 -
1.16. La temperatura puede definirse como una funcin lineal de alguna propiedad
M. Si esta propiedad tiene el valor Mi en el punto de congelacin y la
propiedad Ms en el punto de evaporacin, dervese la ecuacin para expresar
la temperatura en la escala centgrada.
El astrnomo sueco Anders CELSIUS, habiendo verificado la constancia de la
temperatura de fusin y ebullicin del agua a una presin dada, decide emplear
estas temperaturas como puntos fijos de referencia, para la construccin de una
escala termomtrica fcilmente reproducible.
Diagrama V = f(t)
Fig: 1.3.16-2
Solucin:
T (K) = t (C)
- 21 -
1.17. Suponiendo que el aire se comporta como un gas ideal, calcular la densidad
del aire de 25 y 1 atm si la humedad relativa del aire es de 70%. La presin
del vapor del agua a 25 es de 23.7 mm. La composicin del aire seco, en
volumen es de 80% de nitrgeno y 20% de oxgeno.
Datos:
T= 25 C
PV aire = 23.7 mm Hg
P = 1 atm
HR = 70%
Fig: 1.3.17-1
Solucin:
T= 25 C
273.15 K
T= 298.15 K
- 22 -
Tabla 1.3.17-1
Datos
MEZCLA
PM , gmol-1
Xi aire seco
Xi, mezcla
N2
28
0.80
0.78
594.73
O2
32
0.20
0.20
148.68
H2O
18
-------
0.02
16.59
TOTAL
M= XiMi=
1.00
1.00
760
28,60
HR =
PVaire =
(PVaire)
PVaire = (
)25C, 1atm
PVaire = 16.59 mm Hg
PV = nRT
PM = mezcla RT
mezcla =
mezcla =
)
(
mezcla = 1.69
- 23 -
1.18. (a) Cuntos gramos de aire habr en la atmsfera que rodea a la tierra
suponiendo que es una esfera con un dimetro de 12 millones de metros y la
presin atmosfrica es de 760 mm sobre cualquier punto? (b) Cuntas moles
de aire habr en la atmsfera suponiendo que el peso molecular promedio del
aire es de 28.8? (c) Cuntas molculas de oxgeno habr en la atmsfera
terrestre si un quinto del volumen total del aire est formado por oxgeno?
Datos:
D = 12 106 m
P = 760 mm Hg
T ideal = 273 K
Fig: 1.3.18-1
Solucin:
P=
P= 1 atm
Solucin:
Vesfera =
Vesfera =
)3
Vesfera =
Vesfera = 9.0477
a)
1023 L
PV = nRT
PV =
g aire =
- 24 -
)(
)
( )
1026 g
b)
n aire =
c)
V aire = V O2
V aire = (9.0477
V O2
1.809
1023 L)
1023 L de O2
PV = nRT
n=
n O2 f(T)= 2,204
)
( ))
1024
Molculas de O2 = n O2 f(T) N0
Molculas de O2 = 2,204
1024
6.023 1023
- 25 -
Solucin:
T= 26 C
273.15 K
T= 299.15 K
P=
P= 1 atm
Fig: 1.3.19-1
Tabla 1.3.19-1
Datos
MEZCLA
gi
Mi ,
ni =
, mol
Xi =
Pi = Xi P,
atm
H2
0.1
0.05
0.88
0.88
N2
0.2
28
0.0071
0.12
0.12
TOTAL
0.3
M = XiMi =
0.0571
1.00
5.12
a)
PV = nRT
- 26 -
V=
(
V=
)(
V= 1.401 L
b)
-1
2.8919 a 475 mm, 2.8863 a 285 mm. Calcular el peso molecular del cloruro de
etilo y el peso atmico del cloro usando el mtodo de la fig. 1.3 conociendo los
pesos atmicos del carbono y del hidrgeno.
Tabla 1.3.20-1
Datos
/P
P ,atm
2.9002
1.000
2.8919
0.601
2.8863
0.375
Datos:
T = 0 C
Desarrollo:
T = 0 C
273.15 K
T = 273.15
- 27 -
Diagrama: /P =f(P)
( )
( )
PV = nRT
( )
( )
Si P = 0 atm (/P)0 = 2.878
M = 2.878
(0.08205
)(273.15 K)
M = 64,47
- 28 -
1.21. Las densidades en gramos por centmetro cbico del ter metlico lquido y
gaseoso, a distintas temperaturas, son las siguientes:
Tabla 1.3.21-1
Densidad del ter metlico lquido y gaseoso a diferentes temperaturas
C
30
50
70
100
120
0,6455
0,6116
0,5735
0,4950
0,4040
0,0142
0,0241
0,0385
0,0810
0,1465
Fig: 1.3.21-1
- 29 -
6,30 cm | 120 C
= 126 C
| 6 cm
1,75 cm | 0,4 g/cm3 = 0,175 g/cm3
| 4 cm
Tc = 126 C
c= 0,175g/cm3
1.22. Basndose en las constantes crticas del helio expresadas en la tabla 1.1,
calcular las constantes de Van der Waals.
Datos:
Tabla 1.3.22-1
Constantes crticas del Helio
GAS
Tc, K
Helio (He)
5,3
c, L mol-1
0,0578
Pc, atm
PcVc / RTc
2,26
0,300
Solucin:
b=1
3
b = 1 0,0578
3
b = 1,927 .10-2 L mol-1
a = 3 Pc
a = 3 (2,26)( 0,0578)2
a = 0,0227 atm L2 mol-2
- 30 -
Tc = 177,1 K
P = 760 mm = 1 atm
Pc = 64 atm
= 1,3402 g litro-1
Solucin:
(
))
))
)(
))
M = 29,9874 g-mol-1
- 31 -
Tabla 1.3.23-1
Peso atmico de la mezcla
No
PA , gmol-1
Xi
PA calculado, gmol-1
Oxigeno, O2
32
0,53
15,8933
Nitrgeno, N2
28
0,47
14,0941
TOTAL
M= 30
1,00
M= 29,9874
Datos:
V = 500 ml
M H2 = 2 gmol-1
T = 200 C = 473 K
P = 100 atm
Solucin:
PV = g RT
M
g = PVM H2
RT
g=
)
(
g = 2,577 g de Hidrgeno
- 32 -
_ n2a
nRT
V2
Vb
)
(
(
(
)(
g= 2,476 g de hidrogeno
c) Hougen-Watson Ragatz
Tabla 1.3.24-1
Datos
GAS
Pc,
Tc, K
= P / Pc
= T / Tc
33,3
7,813
14,204
1,05
2,100
atm
H2
12,8
- 33 -
g = 2,100 g de hidrgeno
1.25. Las bombas de difusin de aceite pueden usarse para obtener presiones de
10-6 mm de mercurio, bastante rpidamente. Si el gas presente es nitrgeno y
la temperatura 25, calcular la densidad en gramos por litro.
Datos:
Solucin:
N2=28 g/mol
T=298 K
P= 1.32 x 10-8 atm
M(g/mol)
n(moles)
m(g)
Xm=mi/mT
%m
O2
32
0.00374
0.120
0.492
49.2
N2
28
0.00444
0.124
0.508
50.8
0.00818
0.244
1.000
100.0
Total
- 34 -
Datos:
P= 1atm
mT= 0,244 g
V=0,2L
Fig: 1.3.26-1
Solucin:
(1)
Pero m=M*n
(2)
Despejando nO2 en 2
Reemplazando nO2 en 1
- 35 -
Reemplazando nN2 en 1
m=M*n
P=f(V)
V=f(T)
Fig: 1.3.27-1
- 36 -
( )
( )
(1)
Entonces en (1):
- 37 -
Fig: 1.3.28-1
Datos:
T=30oC = 303,15oK
P=735mmHg = 0,967atm
HR=70%
Aire seco
(O2=20% ; N2=80%)
%V
Xi
M(g/mol)
Mi*Xi
O2
20
0.20
32
6.4
N2
80
0.80
28
22.4
Total
100
1.00
---------
M=28.8
Seco
)
(
- 38 -
Tabla: 1.3.28-2
Resultados
Composicin
Pi(mmHg)
Xi=Pi/P
M(g/mol)
Xi*Mi
Aire Seco
712.74
0.97
28.8
27.93
Agua (v)
22.26
0.03
18
0.55
Pi= 735
1.00
--------
- 39 -
Tabla: 1.3.29-1
Datos
Aire
%m
m(g)
M(g/mol)
n(mol)
Xi
Pi=Xi*P
(atm)
O2
22.8
22.8
32
0.7125
0.2054
0,200
N2
77.2
77.2
28
2.7571
0.7946
0,774
100.0
100.0
--------
3.4696
1.0000
O,974
B.C.=100 g Aire
m= 2067, 33 Kg
- 40 -
Tabla: 1.3.30-1
Datos
C
-246
-244
-242
-241
0,061
0,057
0,051 0,047
Diagrama: = f(T)
Fig: 1.3.30-1
= 0.03214 g/cm3
Tc= -240,4 K
- 41 -
b)
- 42 -
Esta ecuacin de estado propuesta por Van der Waals relaciona la presin, el
volumen y la temperatura de un gas real de tal modo que a presiones moderadas
concuerda con los datos experimentales. Este logro se debe al hecho de que
adems de la correccin aplicada para el volumen se reconoce que la existencia de
energa de atraccin entre las molculas impone la necesidad de introducir una
correccin para presin.
627,15oK
P= 50 atm
M= 114
Tc= 570oK
Pc= 24,7 atm
V=?
Formulas y Solucin:
a)
Para demostrar la aplicacin de este principio, se parte del corolario que firma
que todos los gases el factor de compresibilidad, Zv es una funcin singular de
variables correspondientes.
- 43 -
b)
T=183oC = 456,15oK
- 44 -
1.33. Demuestre que la ecuacin de Van der Waals se puede escribir en funcin de
la temperatura reducida Tr, de la presin reducida Pr, y del volumen
reducido Vr, como:
(
)(
Pero si:
Entonces:
- 45 -
SI:
Entonces:
Despejando:
)(
1.34. La ecuacin de Van der Waals puede ordenarse en forma de series como la
ecuacin virial. Demostrar que el segundo coeficiente virial para un gas de
Van der Waals lo da:
(1)
( )
A partir de la ecuacin cbica de Van der Waals
- 46 -
(
[
Pero si:
Entonces
- 47 -
2.1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de capacidad. El bulbo es tan dbil que se romper si la presin sobrepasa las 10
atmsferas. A qu temperatura alcanzar la presin del gas el valor de
rompimiento?
Datos:
Masa Etano = 5g
Si P >10 atm. El bulbo se romper
Solucin:
PV = nRT
Ec.2.1- 1
Ec.2.1-2
)(
)(
)
)(
2.2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen aproximado de 1.5 pies3. Si el gas se almacena a un presin de 150 atm a 300K,
cuntos moles de gas contiene el cilindro? Cul sera el peso del oxgeno en
un cilindro de esta naturaleza?
Datos:
V = 1.5 pies3
P = 150 atm
T = 300 K
Solucin:
a) Cuntos moles de gas contiene el cilindro?
)(
(
)(
)
)(
- 48 -
- 49 -
Solucin:
VT =Volumen total de He
VT =V1+ V2
VT =(100.5 + 110.0) cm3
VT = 210.5 cm3 = 0.2105L
Despejamos m de la Ec.2.1-2 y reemplazamos en la Ec.2.1-1 que representa la
masa total del sistema.
)(
(
)(
)
)
)(
)(
)(
)(
)
)
Ec.2.4 - 1
- 50 -
0,020 V1 + 2,23
= 0,036 V1
103 = 0,036 V1
V1 = 0,142 L
2.5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atmicos las condiciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y To
= 300.00 K. Calcular la "constante del gas", el "nmero de Avogadro" y las
masas de un "nmero de Avogadro" de tomos de hidrgeno y de oxgeno.
Datos:
P0 = 1 atm
Vo = 30.000 L
To = 300.00 K
Solucin:
Hallamos el valor de R con los valores dados en el ejercicio.
R
P0V0
T0
R 0.100
Ec.2.5-1 R
lt atm
mol K
R
P0V0
0.100
Ec.2.5-2 n
0.082057
R g T0 R g
n 1.2187
Determinamos el nmero de molculas por mol con el nmero de Avogadro y el
nmero de moles hallados anteriormente.
N1= N (avo) * n
Ec.2.5-3
- 51 -
= (1/V)( V/ T)P
Ec.2.6-1
Ec.2.6-2
( )( )
Ec.2.6-3
1 nR
V p
Ec.2.6-4
De la ecuacin general de los gases despejamos n R y T para relacionar con la
Ec.2.6-4 y determinar el valor final de
nR V
p T
Ec.2.6- 5
1
T
Ec.2.6 - 6
nRT
p
Ec.2.7-1
Ec.2.7-2
( )( )
Ec.2.7-3
- 52 -
1
nRT
( 2 )
V
p
Ec.2.7-4
Ec.2.7-5
1
P
Ec.2.7 - 6
V
V
V dP dT
P T
T P
Ec.2.8-2
V=cte. dV=0
V
V
0
dP
dT
P T
T P
(
Ec.2.8-3
0 VdP VdT
V
P
T V V
P
T V
2.9. Un gramo de N2y 1 g de O2se colocan en un frasco de 2 litros a 27C. Calcular
la presin parcial de cada gas, la presin total y la composicin de la mezcla
en moles por ciento.
Datos:
mN2 = 1 g
mO2 = 1 g
V=2L
- 53 -
T = 27C = 300,15 K
Partimos de la ecuacin general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen P
pi ni
xi
RT
V
Ec.2.9-1
pi xi pr
Ec.2.9-2
ni
nr
Ec.2.9-3
PN 2
2 lt
28 gr/mol
PN 2 0,4398 atm
nT
1 1
28 32
nT 0,06696
De acuerdo con el valor total realizamos un balance y las fracciones molares con
relacin a la presin.
xo2
1 / 32
0.06696
0.466
x N2
1 / 28
0.06696
0.533
% n N 2 100 x N 2 53 .3%
- 54 -
p N2
(0.082054)(300.15)
6.15atm
2
p o2
(0.082054)(300.15)
0.3848atm
2
pT p N 2 p o2 6.534 atm
nr
1 1
0.5313
2 32
xH2
(1 / 2)
0.941
0.5313
% n H 2 100 x H 2 94 .1%
xo2
(1 / 2)
0.0588
0.5313
Comparacin:
La diferencia con los resultados del problema anterior se debe a que tenemos las
mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas
ms moles de H2 que de O2 ya que es bastante ms ligero. Entre N2 y O2 la diferencia no es tan fuerte.
2.11. Se agrega una mezcla de nitrgeno y vapor de agua a un recipiente que
contiene un agente secante slido. Inmediatamente despus, la presin en el
recipiente es de 760 mm Hg. Luego de algunas horas, la presin alcanza un
valor constante de 745 mm Hg.
- 55 -
T = 293.15 K.
m = 0.150 g.
Solucin:
a)
un tiempo, la presin total disminuye pues la presin del agua desaparece. As, la
presin total inicial es:
Pi = PN2 + PH2O
Ec.2.11-1
x H 2O
p H 2O
pT
p N2
pT
pi p f
pi
pf
pi
745
0.98
760
760 745
0.02
760
%n H 2O 0.02 100 2%
%n H 2O 2%
b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, la masa
de vapor de agua es 0.150 g y as, el volumen del frasco ser:
V
10 .156 L
M H 2O p H 2O 18
(15 / 760 )
V 10.156L
- 56 -
2.12. Se analiza una mezcla de oxgeno e hidrgeno pasndola sobre xido de cobre
caliente y por un tubo secante. El hidrgeno reduce el
CuO segn la
ecuacin:
CuO + H2 Cu + H2OEc.2.12-1
CuOEc.2.12-2
VT = 0.1 L.
tT = 25 oC.
TT = 298.15 K.
PT = 750 mm Hg.
PT = 0.9868 atm.
VO2(SECO) = 0.0845 L.
tO2(SECO) = 25 C.
T = 298.15 K.
Solucin:
Segn la Ley de Hess tenemos que:
CuO + H2 Cu + H2O
Cu + O2 CuO
H2 + O2 H2O
PT VT
0.9868 0.1 4.034 10 3 moles
nT
RTT Ec.2.12-3
0.082054 298 .15
nO2 f
nO2 f
PO2 VO2
f
RTO2 f
Ec.2.12-4
nT nO2 nH2
i
- 57 -
nO2
Donde
reaccionan
reaccionan
Ec.2.12-6
nO2 f
nH2 2nO2
nO2
reaccionan
reaccionan
Ec.2.12-7
1
nH Ec.2.12-8
2 2
nT nO2 nO2
f
reaccionan
nH2
Ec.2.12-9
1
nT nO2 nH 2 nH 2
f
2
3
nT nO2 nH 2
f
2
nH 2
2
nT nO2
f
3
nH 2
2
4.034 103 3.408 103 4.173 104 moles
3
Ec.2.12-10
nO2 nT nH2
i
%nH2
%nH 2
nH 2
nT
100
%n H 2 10 .34 %
%nO2
nO2
nT
100
- 58 -
%nO2
%nO2 89 .66 %
mi
Mi
xi
ni
nT
yi
mi
100
mT
nT = n1 + n2 +
nT
mT yi
100 M i
mT y1
m y
T 2 ...
100 M i 100 M 2
mT y i
mT y i
yi
n
100M i
100M i
Mi
xi i
mT y1 mT y 2
y1
y
nT
... mT y1 y 2 ...
2 ...
M1 M 2
100M 1 100M 2
100 M 1 M 2
2.14. Una mezcla de gases est compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de
200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presin de 750 mm Hg y 20 oC. Si
el peso del gas en el bulbo es 0.3846 g, Cul es el porcentaje molar de butano
en la mezcla?
Datos:
V = 200 cm3.
V = 0.2 L.
P = 750 mm Hg.
P = 0.9868 atm.
t = 20 oC.
T = 293.15 K.
mT = 0.3846 g.
- 59 -
MC2H6 = 30 g/mol.
MC4H10 = 58 g/mol.
Solucin:
La masa total en el tubo es:
mT = mi
Ec.2.14-1
mT = niMi
mT = nETANOMETANO + nBUTANOMBUTANO
mT = 30nETANO + 58nBUTANO
Ec.2.14-2
Ec.2.14-4
n BUTANO
0.3846 30nT
28
Ec.2.14-5
nT
PV
RT
nT
(0.9868 )( 0.2)
8.2 10 3 moles
(0.082054 )( 293 .15 )
nT 8.2 10 3 moles
0.3846 30 (8.2 10 3 )
4.95 10 3 moles
28
El
porcentaje
%n ETANO
molar
del
etano
y del
butano
respectivamente
son:
n ETANO
100
nT
- 60 -
%n ETANO
%n ETANO 39 .63 %
%n BUTANO
n BUTANO
100
nT
8.2 10
3
%n BUTANO
%n BUTANO 60 .37 %
V = 0.1382 L.
m = 0.6946 g.
P = 756.2 mm Hg.
P = 0.995 atm.
t = 100 oC.
T = 373.15 K.
Solucin:
El nmero total de moles est dado por la relacin:
PV
RT
Ec.2.15-1
Y por la relacin:
m
M
Ec.2.15-2
mRT
PV
M 154.66g / mol
- 61 -
2.16. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que la
atmsfera es isotrmica a 25
T = 298.15 K.
zGuadalajara = 1567 m.
zCerro de Pasco = 4259 m.
Po(NIVEL DEL MAR) = 760 mm Hg.
Solucin:
Haciendo uso de la ley de distribucin baromtrica, tendremos:
p p o e Mgz / RT
- 62 -
2.17. La composicin aproximada de la atmsfera a nivel del mar est dada por la
siguiente tabla.
Tabla 2.17-1
Composicin aproximada de la Atmsfera a Nivel del Mar
GAS
PORCENTAJE EN MOLES
Nitrgeno
78.09
Oxgeno
20.93
Argn
0.93
Dixido de Carbono
0.03
Nen
0.0018
Helio
0.0005
Criptn
0.0001
Hidrgeno
5 10-5
Xenn
8 10-6
Ozono
5 10-5
T = 298.15 K.
Solucin:
La presin parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la
siguiente ecuacin:
p i p io e Mgz / RT
Ec.2.17-1
Donde:
p i x io p o
Ec.2.17-2
xi z
p i z
pT z
- 63 -
%ni 100 x i z
As:
50 Km
Tabla 2.17-2
Valores y Clculos a 50Km
Mi
xio
pio
N2
28
0.7809
0.7809
3.1 10-3
89.08
O2
32
0.2093
0.2093
3.74 10-4
10.75
Ar
40
0.0093
0.0093
3.42 10-6
0.10
CO2
44
0.0003
0.0003
5.0 10-8
0.0014
Ne
20
0.000018
0.000018
3.45 10-7
0.0099
0.000005
-6
He
0.000005
pi
2.27 10
xi
0.652
pT = 3.1 10-3
100 Km
Tabla 2.17-3
Valores y Clculos a 100Km
Mi
xio
pio
pi
N2
28
0.7809
0.7809
1.22 10-5
87.71
O2
32
0.2093
0.2093
6.71 10-7
4.82
Ar
40
0.0093
0.0093
1.26 10-9
0.0091
CO2
44
0.0003
0.0003
8.38 10-12
0.0001
Ne
20
0.000018
0.000018
6.63 10-9
0.0477
He
0.000005
0.000005
1.03 10-6
7.4047
pT =
1.391
xi
10-5
2.18. Cul debe ser el peso molecular de un gas para que la presin del gas
disminuya la mitad de su valor en una distancia vertical de un metro? (t = 25
o
Datos:
z = 1 m.
t = 25 oC.
T = 298.15 K.
- 64 -
Solucin:
A partir de la ley de distribucin baromtrica tenemos que:
ln
p
Mgz / RT
po
Ec.2.18-1
Por lo tanto:
RT
p
ln o
gz
p
Ec.2.18-2
po
2
po
2
p
M
M
RT
ln 2
gz
980 100
M 175333.59g / mol
El peso molecular tan alto corresponde a las molculas conocidas por el nombre
de polmeros.
2.19. Considerar un gas ideal de papas que tiene las siguientes propiedades:
obedece la ley del gas ideal, las partculas individuales pesan 100 g pero no
ocupan volumen; es decir, son masas puntuales.
a) A 25 oC, calcular la altura a la cual el nmero de papas por centmetro
cbico disminuye a una millonsima parte de su valor a nivel del suelo.
b) Sabiendo que las papas reales ocupan volumen, hay alguna correlacin
entre el resultado del clculo en (a) y la distribucin espacial observable
de las papas en una bolsa de papel?
Datos:
m = 100 g.
t = 25 oC.
T = 298.15 K.
Solucin:
a) La ley de distribucin baromtrica establece que:
- 65 -
Nz
e Mgz / RT
No
Ec.2.19-1
RT N o
ln
Mg N z
Ec.2.19-2
Ya que:
Nz
10 6
No
Ec.2.19-3
8.314410 298.15 ln 10
1006.02310 980
7
23
5.8 10 18 cm
z 5.8 10 18 cm
V = 10 106 L.
t = 20 oC.
T = 273.15 K.
P = 1 atm.
MCARGA = 80 %.
t = 20 oC.
T = 273.15 K.
Ec.2.20-1
m Mp
V RT
Ec.2.20-2
En forma similar el peso del helio MAIRE est dado por la relacin:
M He Vg g
M He poVo
RTo
M H e gz / RT
Ec.2.20-3
Ec.2.20-4
Para establecer el peso de la carga (MCARGA) sabemos que a nivel del suelo la
carga mxima sera aquella que sumada al peso del globo y del helio igualar el
peso del volumen de aire desalojado, es decir:
M cMax
arga g
M He poVo
M aire poVo
mglobo g g
RTo
RTo
M He poVo M H e gz / RT
M He poVo
M pV
M aire poVo M airegz / RT
e
g
e
mglobo g 0.8 g aire o o mglobo g g
RTo
RTo
RTo
RTo
M H e gz / RT
RTo
0.2 M aire M H e 0.8
poVo
- 67 -
(8.3144 10 7 293.15)
0.2 28.8 4.00260.8
1 10 106
2.21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en funcin de las
concentraciones molares Ci (b) en funcin de las razones molares ri.
Solucin:
a) Las concentraciones molares se definen como:
Pi X i P
ni
P
nT
Ec. 2.21 - 1
P RT
nT
V
Ec. 2.21-2
Pi
ni
RT
V
Ec. 2.21-3
Ci
ni
V
Ec.2.21 - 4
ri
ni
n1
Ec. 2.21 - 5
Se tiene
1 ri
n
n1
nT
n1
Ec. 2.21 - 6
nT ri
1 ri
ni
- 68 -
ri
1 r
ni
Xi
nT
Pri
1 ri
Pi X i P
Pz
P0
Demostrar:
P Po f
h
z
Solucin:
De acuerdo con la ley de distribucin baromtrica,
Ph P0 e
Mgh
RT
P0 (e
Mg
RT
)h
Ec. 2.22-1
Mg
RT
)Z
Ec. 2.22-2
Mg
RT
P
z
P0
Ec. 2.22-3
P
Pz P0 z
P0
- 69 -
argn de Csar?
Datos:
V = 500 cm3
T = 300K
P = 1atm
nJC = 0.01
Solucin:
Vatm= rea de la superficie terrestre x altura = 4r 2 z
0
n JC n JC
e
Mgz
RT
4r 2 dz
Ec. 2.23-1
Ec. 2.23-2
0
n JC n JC
RT
4r 2
Mg
Ec. 2.23-3
0
Despejando nJC
tenemos
0
n JC
Mgn JC
RT 4r 2
Ec. 2.23-4
n JC 0.01
PV
RT
Ec. 2.23-5
n JC 0.01
(1)( 0.5)
2.031 *10 4
(0.082 )(300 )
0
0
N JC
n JC
N0
Ec. 2.23-6
- 70 -
0
N JC
0
JC
0
N JC
Mgn JC
RT 4r 2
N0
Ec.2.23-7
(39.948)(980)(6.023 * 10 23 )
1
inhalaciones
53.31
moleculas
molcula
0.0188
inhalacin
- 71 -
a) dn n01 Adz
Ec.2.24-1
dn n01 Ae
MgZ
RT
RT
Mg
Ec.2.24-2
dz
Ec.2.24-3
n n A e
1
0
MgZ
RT
dz
Ec.2.24-4
n n 01 A
RT
Mg
Mgz
RT
Adz
Ec.2.24-5
mi oi e
Mgz
RT
Adz oi A
RT
Mig
Ec.2.24-6
oi
M i Poi
RT
Ec.2.24-7
mi
Poi A
g
Ec.2.24-8
mT m i
Poi A A
A
Poi Po
g
g
g
Ec.2.24-9
(1.01325 *10 6 )
mT
- 72 -
2.25. Puesto que los gases atmosfricos se distribuyen diferentemente segn sus
pesos moleculares, el porcentaje promedio de cada gas es diferente del
porcentaje a nivel del suelo; los valores, Xi, de las fracciones molares a nivel
del suelo se suministran a continuacin.
a) Deducir una relacin entre la fraccin molar promedio del gas en la
atmosfera y las fracciones molares a nivel del suelo
b) Si las fracciones molares de N2, O2 y Ar a nivel del suelo son 0.78 ; 0.21 y
0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de N2, O2
y A en la atmosfera.
c) Demostrar que la fraccin de peso promedio de cualquier gas en la
atmosfera es igual a su fraccin molar a nivel del suelo.
Datos:
b) XN2 = 0.78
XO2 = 0.21
XAr = 0.01
Solucin:
a) Xi
ni
nT
dni n e
0
i
ni ni0
Ec.2.25-1
MgZ
RT
Adz
Ec.2.25-2
RTA
Mig
Ec.2.25-3
ni0
RTA ART
ni n n
M
Mig
g
i
0
i
0
i
Ec.2.25-4
ni ART
Mi g
Xi
n ART
Mi g
i
Ec.2.25-5
- 73 -
Xi
Xi
X i0 nT0
Mi
X i0 nT0
Mi
X i0
Mi
X i0
M
i
ni0
nT0
c) Aplicando la Ec.2.25-7
XN2
X O2
X Ar
0.78
28 0.804
0.03468
0.21
32 0.189
0.03468
0.01
40 0.007
0.03468
fi
WiT
Masa total de i en la atmosfera/ masa total en la atmosfera
WT
WiT niT M i
ART 0
ART 0
ni M
ni
gM i
g
WT WiT
ART 0 ART
ni
g
g
Ec.2.25-8
0
i
ART 0
nT
g
Ec.2.25-9
Por lo tanto:
ART 0
ni
g
fi
X i0
ART 0
nT
g
Ec.2.2510
- 74 -
MgZ
RT
dz
Ec.2.26-1
Integrando hasta una altura Z, tenemos
m(Z)= -m0
RT MgZ / RT
e
Mg
Ec. 2.26 - 2
RT
1 e MgZ / RT
m(Z) = -m0 Mg
Ec. 2.26 - 3
RT
mT= m(Z=) = m0 Mg
Ec. 2.26 - 4
m(Z )
1 e MgZ / RT
mT
Ec. 2.26 - 5
M(Z) = mT/2
Ec. 2.26 - 6
1
1 e MgZ / RT
2
Z=
Ec. 2.26 - 7
RT
ln 2
Mg
- 75 -
GASES REALES
3.1. Para la disociacin N2O4 = 2NO2, la constante de equilibrio a 25 C e K =
0.115, est relacionada con el grado de disociacin y la presin en
atmsferas segn la ecuacin
K = 42p=/(1-2). Si n es el nmero de
)
Ec.3.1-1
Ec.3.1-2
Para P1 = 2atm
( )
(
Ec.3.1-3
)(
)(
Ec.3.1-4
(
)(
Para P2 = 0.5atm
- 76 -
)(
)(
)(
3.2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que
p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = pV/nRT se aproxima a
2 en lugar de a su valor normal, la unidad. Por qu acontece este
fenmeno?
Solucin:
(
)
Ec.3.2-1
Ec.3.2-2
Ec.3.2-3
)
Ec.3.2-4
2
P 0K(1- ) 0 1 1
Z 2
p 0
)
Ec.3.2-5
Ec.3.2-6
- 77 -
Datos:
T = 0 C = 273.15 K
Z =1.00054
Solucin:
Ec.3.3-1
(
)(
)(
)
Ec.3.4-1
Ec.3.4-2
(
a = 8.774b
(
(
)
(
( )
(
)
(
- 78 -
3.5. Las constantes crticas para el agua son 374 C, 218 atm y 0.0566 litros/mol.
Calcular los valores de a, b y R; comparar el valor de R con el valor correcto
y observar la discrepancia. Valorar solo las constantes a y b a partir de p, y
Tc Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen
crtico. Comparando con el valor correcto.
Datos:
T = 374 C
P = 218 atm
0.0566 litros/mol
Solucin:
(
)(
)(
)
(
(
(
)
)
)
)
( )
Ec.3.6-2
- 79 -
=b+
Ec.3.6-3
Ec.3.6-4
Ec.3.6-5
Ec.3.6-6
Ec.3.6-7
)
Ec.3.7-1
(
(
(
(
)
(
)
(
(
(
)
(
- 80 -
3.8. La temperatura crtica del etano es 32.3C, la presin crtica es 48.2 atm.
Calcular el volumen crtico empleando:
a) La ley del gas ideal,
b) La ecuacin de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der
Waals.
Ec. 3.8 - 1
Ec. 3.8 - 2
(
)(
(
)
)
Ec. 3.8 4
(
)(
)(
( )
Ec.3.9-1
( )
( )
- 82 -
( )
( )
( )
(
(
Ec.3.9-2
)
)
Z=
1 + Bp + Cp2
+Dp3.Si pest dada en atm los valores de las constantes son los siguientes:
Datos:
Tabla 3.10-1
Valores de las Constantes
T(K)
200
1000
Fuente: Fisicoqumica de Castelln, captulo 2 Propiedades Empricas de los
Gases, pg. 47.
Representar grficamente los valores de
Ec. 3.10 - 1
- 83 -
Para: 1000 K
Figura 3.10-1
Representacin Grfica de los Valores de Z en funcin de p a estas dos
temperaturas en un intervalo de 0 a 1000 atm
- 84 -
Figura: 3.11-1
Factor de Compresibilidad
- 85 -
ecuacin
( )
Ec. 3.12 - 1
( )
- 86 -
- B2/RT.
)(
Ec. 3.13 - 1
)(
)(
)(
)(
)(
Ec. 3.13 - 2
( )
( )
(
)(
)(
)(
)(
)(
)
)
)(
)
(
- 87 -
Ec.3.14-1
- 88 -
.
L=
L=
4.2. Un peso de 900 gramos cae desde una altura de 120 metros, (a) Cuntos
ergios de calor se liberan cuando golpea el suelo? (b) Cuntos julios? (c)
Cuntas caloras? (d) Cuntas atmosferas-litro?
SOLUCIN:
900g
=Q
.
( )
- 89 -
1059,5 J
Conversin de unidades:
1059,5 J
1059,5 J
. 1059,5 J
.
4.3. Un calentador elctrico de 500 vatios, Cuntos grados de temperatura
podr elevar a 10 litros de agua durante 1 hora, suponiendo que no haya
prdida de calor? El calor especfico del agua puede tomarse como 1 cal/grad
g y la densidad como 1g/cm3, independientemente de la temperatura.
SOLUCIN:
P= 500w
Aplicamos la definicin de potencia
.
.
.
.
.
.
.
) (
.
43.0
6 C
- 90 -
= 1.28 mol de
PARTE A:
P
Proceso
P1
P2
V1
V2
*100g
94.4
.
9440 cal
PARTE C:
.
- 91 -
.
PARTE D:
.
E2 E1
.E2
.E2 9440 cal
.E2
cal
SOLUCIN:
PARTE A:
Utilizamos la frmula del gas ideal y calculamos V1 y V2
.
.
.V1=
.V1= 87.305 L
- 92 -
.
.V2=
.V2= 666.401L
Utilizamos la frmula :
.
ln
4230 cal
Diagrama P V
1
T=373.15K
2
PARTE B:
Utilizamos la frmula del gas ideal y calculamos V1 y V2
.
.
.V1=
V1= 109,267 L
.
.V2=
- 93 -
V2= 827,777 L
.
.
ln
5361,466
cal
4.6. (a) Calcular el trabajo realizado en caloras, cuando una mol de bixido de
azufre se expande isotrmicamente y reversiblemente a 27 de 2.46 a 24.6
litros, suponiendo que el gas es ideal. (b) Tendra una fuerza de atraccin
entre las molculas del gas facultad para hacer el trabajo fuera ms grande o
ms pequeo?
SOLUCIN:
K= 27C +273.15= 300.15K
PARTE A:
Utilizamos la frmula :
.
.
ln
PARTE B:
- 94 -
)+a(
SOLUCIN:
PARTE A:
Ec. de van der Waals :
P=
(1)
(2)
(1)en (2)
.
RT ln (
4.8.
)+a(
Diagrama P V
- 95 -
.
ln
Diagrama P V
RT ln (
)+a(
ln (
) + 6.493
- 96 -
4.9. Calcular la capacidad de calor molar del glicol, (CH2OH)2 a 2, con los
siguientes datos. Se pesaron cien gramos de glicol dentro de un recipiente de
cobre equipado con un calentador elctrico y un termmetro resistente
sensible. El recipiente de cobre o calormetro se suspendi por medio de finas
cuerdas dentro de otro recipiente exterior, al cual se le poda extraer el aire.
El recipiente protector llevaba calentador y pilas termoelctricas por medio
de los cuales su temperatura se conservaba muy cercana a la del calormetro,
de modo que el calor desprendido por este era despreciable. El aparato fue
sometido en un bao de hielo; y despus de que se enfri cerca de 0, se
extrajo el aire del recipiente exterior. Con el recipiente protector mantenido
a la misma temperatura que el calormetro se necesitaron 955 julios para
calentar el calormetro de 0.500 a 3.500. La capacidad de calor del
calormetro se encontr ser de 20.00 cal/grad a 2.
SOLUCIN:
QGANADO = QPERDIDO
nglicol T + T = 228.15 cal
(
.=
) (
(
= 33.57
= 33.57
- 97 -
P=kT
PARTE A
Por ser un gas monoatmico
.
(
.
PARTE B:
2
V=kT
1
.
(
.
4.10.A un mol de argn a 25 y 1 atm de presin, se le hace expandirse
reversiblemente hasta un volumen de 50 litros (a) isotrmicamente y (b)
adiabticamente. Calcular la presin final en cada caso, suponiendo que el
gas es ideal.
SOLUCIN:
T = 298,15
PARTE A:
Diagrama P V
P(atm)
1
T=298.15K
V(L)
.
=
V1= 24.45 L
Por ser un proceso isotrmico se puede aplicar la Ley de Boyle:
P1V1= P2V2
.
- 99 -
.
89 L
PARTE B:
Diagrama P V
P(atm)
(L)
.
.
.
.
(
.
4.11. Diez litros de nitrgeno a 1atm y 25 se les hace expandirse reversible y
adiabticamente hasta 20 litros. Cules son la temperatura y presin
finales?
SOLUCIN:
K= 25 +273.15= 298.15K
- 100 -
Diagrama P V
P(atm)
=298.15K
(L)
.
.
.
.
( )
.
.
- 101 -
P(atm)
1
T=298.15K
V(L)
ln
2383.67 cal
- 102 -
PARTE B:
( )
.
.
)
)
1454.6 cal
- 103 -
MCl2= 35.45 g
.
.
.
ELEMENTO
m(g)
M(g/mol)
Xi
Cl2
25.5
35.45
0.72
0.67
Pb
74.5
207.12
0.36
0.33
=
1
1.08
1.00
- 104 -
Cp =
Cp =
SOLUCIN:
PARTE A
)(
PARTE B
4.16. La tensin superficial del agua es de 72 dinas cm-1(72 ergios cm-2) a 25C;
calcular la energa superficial en caloras de una mol de agua dispersada en
forma de roco, teniendo las gotitas 1 micra ( 10-4cm) de radio. La densidad
del agua puede tomarse como 1g. cm-3.
T=25C= 298K
r= 10-4cm
- 105 -
R= 100
- 106 -
P
Proceso
P1
P2
V1
V2
SOLUCIN
PARTE A
A presin constante, Lrev = PV = P(Vlquido V vapor)
Despreciando el volumen del lquido en comparacin con el volumen del vapor:
PARTE B y C
A P= constante ; Qp=H. El proceso tambin ocurre a T=constante pero U no es
cero, porque hay un cambio de fase de gas(vapor) a lquido. Por dato:
H = - Hvap = - 327 cal/g
PARTE D
- 107 -
T= 25C= 298K
P1
T= cte= 298K
SOLUCIN
V1
V2
)(
)(
PARTE A
)(
)(
PARTE C
U= 0, debido a que es un proceso a temperatura constante
PARTE B
U= Q-L
Q=Lrev= 73.24 atm.L
- 108 -
PARTE D
H=U+ PV
H=PV= PfVf PoVo= 100(0.244) -5(4.887)
4 g/mol
Vo= 10 L
P1
Vf= 50 L
P2
T= cte= 298K
T= 25C= 298K
V1
V2
SOLUCIN
PARTE C
)(
)(
- 109 -
PARTE B
PARTE A
Vo= 20 L
P1
Vf= 200 L
P2
T= 25C= 298K
T= cte= 298K
V1
V2
SOLUCIN
PARTE A
)(
)(
L=57011.52 J
- 110 -
PARTE B
P
P1
P2
T= cte= 298K
b
V1
V2
)(
)(
)(
) (
)
)
4.22. Cien litros de helio a 0C y 1 atm, se calientan en un vaso cerrado a 800C. (a)
Calcular el cambio de la energa interna en kilocaloras (b) Qu tanto ms
calor se requerira si el gas fuera calentado a una presin constante de 1 atm?
Vo= 100 L
To= 0C= 273K
Po = atm
Tf=800C=1073K
SOLUCIN
- 111 -
PARTE A
)(
PARTE B
)(
- 112 -
4.23. Diez pies cbicos de oxigeno bajo presin y a 25C se hacen expandir
reversiblemente y adiabticamente hasta un volumen de 30 pies3.
Considerando al oxgeno a un gas ideal con la capacidad de calor dada en la
tabla II, calcular la temperatura final.
To=25C= 298K
SOLUCIN
- 113 -
)(
PARTE A
- 114 -
PARTE B
PARTE C
(
Ec. 4
Ec. 5
Ec. 6
Ec. 7
Ec. 8
- 115 -
Integrando,
(
26. Derivar la relacin para p - v para un gas que obedece la ecuacin de van
der Waals.
( )
( )
Ec. 1
Derivando,
( )
( )
( )
( )
Ec. 2
( ) ( )
Ec. 3
( )
Ec. 5
- 116 -
( )
Ec. 6
Ec. 6 en Ec. 5
( )
( )
Ec. 7
Ec. 7 en Ec. 3
( )
( )
( )
( ( )
)( )
( ( )
Ec. 8
)( )
Ec. 9
Si,
Derivando,
0
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
Ec. 11
( )
( )
( )
Ec. 12
( )
Ec. 10
( )
Ec. 13
( (
( (
)(
)
) [ (
)(
( ) * ( ) +
Ec. 14
( )
Ec.15
( )
Ec. 16
[ ( )]
4.27. El calor especfico del cinc es de 0.0978 cal grad-1 g-1, y se ha establecido que
10.00gramos de este metal se combinan con 10.85 gramos de cloro para
formar el cloruro de cinc estable. Cul es el peso atmico del cinc y cul es
la frmula para el cloruro de cinc, si la valencia del cloro es 1 y su peso
atmico es 35.45?
mZn= 10 g
mCl= 10.85 g
SOLUCION
ELEM
ENTO
Zn
Cl
m(g)
n(moles)
Xmol
65.44
10
0.15
0.33
35.45
10.85
0.31
0.67
0.46
)
0.33\0.33=
1
0.67\0.33=
2
- 118 -
4.28. Cunto trabajo desarrolla un hombre que pesa 75 kg (165 lb) cuando sube el
monumento Washington de 555 pies de alto? Cuntas kilocaloras debe
suministrar para hacer este trabajo muscular, suponiendo que el 25% de la
energa producida por la oxidacin de los alimentos en el cuerpo, pueden
convertirse en trabajo mecnico muscular?
w=75 kg.
h=555ft *
= 164.28 m
SOLUCIN
PARTE A:
Hay un cambio de altura por ende tenemos una energa potencial, expresada por la
siguiente ecuacin:
*(169.28m) = 124.42x103 J
L=mgh= 75Kg*
L= 124.4x103 J*
= 29.72 Kcal
L= 29.72 Kcal
PARTE B:
Como se transforma solo el 25% de los alimentos en energa tenemos la siguiente
relacin
29, 72 Kcal*
= 118.9 Kcal
Se debe consumir 118.9 Kcal de energa producida por los alimentos para realizar
dicho trabajo.
4.29. A que distancia llegar una pelota de 100 gramos con una velocidad de 100
pies seg-1, subiendo verticalmente y haciendo caso omiso de la friccin de
aire?
m= 100g*
v= 100
= 0.1 Kg
*
= 3.05
g= 9.8
SOLUCIN
- 119 -
)
(
= 0.47 m
h= 0.47 m
4.30. La perdida de calor de un horno es de 100 cal min-1 Qu corriente debe
pasar a travs de un calentador de 50 ohmios, para compensar esta perdida
de calor?
P= 100
= 6.98 W
R= 50
SOLUCIN
Aplicando las ecuaciones de la electricidad
P= I2R
I= =
= 0.37 A
I= 0.37
A
4.31. Cien litros de vapor de agua a 100 oC y 0.5 atm, se comprimen
isotrmicamente y reversiblemente a 1 atm y aun mas, hasta que el volumen
es de 10 litros. Despreciando el volumen de agua condensada en comparacin
con el volumen del vapor y suponiendo la conducta de este es como la de un
gas ideal, calcular el trabajo requerido para la compresin y el calor
producido.
V1=100 L
T= 100 oC = 373.15 K
P1= 0.5 atm
V2= 10 L
SOLUCIN
(P
2
a
t
P
m1
)
T= 373.15K
L
V2
V1
- 120 -
) (
(
= 50 atm
P2= 50 atm.
Calculo de las moles de vapor
PV= nRT
n=
) (
(
)
)
=1.63x10-4 moles
n=1.63x10-4 moles
Aplicando la ecuacin del trabajo isotrmico reversible
L= nRT ln( ) = (1.63x10-4 moles)*(8.31
L= -1.16 J
T= cte
V1
V2
V
- 121 -
PARTE A
P1
n= 1 mol NH3
P1 = 1 atm
P2
T= 150 C = 323.15 K
V1
V2
= 26.5 L
V1 = 26.1 L
P2V2 =nRT
P2 =
= 2.65 atm
P2 = 2.64 atm
L=nRT ln( ) = (1 mol)*(1,98
)*(323.15 K)*(-0.98)
L= -632.35 cal
- 122 -
PARTE B
Si es un gas de van der Waals podemos aplicar la siguiente expresin:
P= (
V3 (
=0
) (
V3 ((
(
) (
) (
) (
) (
) (
))
=0
V1= 26.7 L
Realizamos el calculo del trabajo de expansin isotrmico para un gas de van der
Waals
L=
L=(
(
) (
) (
) (
)
)
L = -629.7 cal
P
P1
P2
T= cte
V1
V2
V
- 123 -
PARTE A
Para la expansin de un gas ideal:
L= nRT ln
PARTE B
P
P1
P2
T= cteT= cte
V1P2
V2
L = nRT Ln (
)
)
4.35. (a) Calcular el cambio en la energa interna del oxigeno cuando se calienta de
0 a 100 oC a volumen constante. (b) Calcular el cambio de la entalpia en este
proceso.
SOLUCIN
PARTE A
U = n T = (1mol)*(7.05
U =22.56 Kcal
PARTE B
- 124 -
P1= 5 atm
V1= 4 L
P2= 1 atm
SOLUCIN
PARTE A
Utilizando la relacin de Poisson que relaciona la presin y el volumen,
encontramos V2:
=
P1
= 1.4
= P2
- 125 -
V2 = (
=(
) (
= 12.67 L
V2 = 12.67
L
PARTE B
Utilizando la ecuacin del gas ideal obtenemos T1:
P1V1= nRT1
T1 =
(
(
) (
) (
= 243.9 K
T1 = 243.9 K
Utilizando la relacin de Poisson que relaciona la temperatura con el volumen
encontramos T2:
T1
= T2
T2 = (
=(
) (
= 153.8 K
T2 = 153.8 K
T1= 25 oC = 298.15 K
V1= 20 L
P2= 1 atm
SOLUCIN
P1
P2
T= 298.15 K
V1
V2
PARTE A
Para realizar los clculos asumimos que se trata de un gas ideal por lo cual
podemos aplicar:
P1V1= nRT
- 126 -
n=
) (
) (
= 8.18 moles N2
P2V2= nRT
V2 =
) (
) (
= 200 L
L= 11.10 Kcal
PARTE B
Como es un gas
diatmico
Como es un proceso
adiabtico podemos aplicar la relacin de Poisson que relaciona presin y
volumen:
=
P1
= 1.4
= P2
V2 = (
=(
) (
= 103. 6L
V2 = 103.6 L
Utilizando la relacin de Poisson que relaciona la temperatura con el volumen
encontramos T2:
T1
= T2
T2 = (
=(
) (
= 281 K
T2 = 281 K
- 127 -
Con esto podemos aplicar la ecuacin del trabajo de expansin para un proceso
adiabtico, dada por:
L= -
=-
) (
) (
= 694.42 cal
L = 694.42 cal
4.38. Una molcula de un gas ideal se comprime en un cilindro por medio de un
pistn. La presin es P, el volumen V y el cilindro esta sumergido en un
termostato a una temperatura T. El siguiente ciclo se lleva a cabo (1) la
temperatura del termostato se eleva 1 oC, conservndose la presin constante;
(2) la presin se eleva gradualmente hasta que el volumen decrece a su valor
original V, sin modificar la temperatura; y la (3) la temperatura del
termostato se disminuye en 1 oC, conservndose el volumen constante. Haga
una tabla mostrando las presiones inicial y final, las temperaturas y q, w y
E, para cada paso.
Etapa 1-2: Expansin Isobrica
3
P1
2
P2
V1
V2
SOLUCION
ESTADO
1
2
3
P, atm
P1
P2= P1
P3
T, K
T1
T2
T3 = T2
V, L
V1
V2
V3 = V1
PARTE A
Etapa 1-2
Q= n (T2 - T1)
L= P1 (V2 - V1)
U= n (T2 - T1)
PARTE B
Etapa 2-3
U= 0
- 128 -
n (T2 - T1)
0
Q
n (T2 - T1)
L
P1 (V2 - V1)
nRT ln( )
nRT ln( )
3-1
n (T1 T3)
n (T1 T3)
) (
(
) (
)
)
= 5.47 K
T= 5.47 K
4.40. Calcular cuantas caloras mas se requeran para calentar 100 gramos de
aluminio de 25 a 300 oC que se necesitan para calentar el mismo peso de plata
y al mismo intervalo de temperatura.
Cp aluminio = 0.897
Cp plata= 0.237
- 129 -
SOLUCION
Calculamos la cantidad de calor requerida para calentar los 100 g de aluminio
QAl = mCp T
QAl = (100g)*(0.897
= 5.9 Kcal
= 1.55Kcal
QAg = 1.55Kcal
Se necesitan 4.35 Kcal mas el calor utilizado en calendar 100g de plata para
poder calendar 100g de aluminio.
4.41. Se calientan diez moles de helio 25 a 125 oC a una presin constante
introduciendo algo de metal plata a 200 oC y dejando que el sistema recobre
su equilibrio trmico. Cuntos gramos de plata se necesitaran emplear?
Cp helio = 5.193
Cp plata= 0.237
SOLUCION
Se aplica el principio de conservacin del calor que propone:
Q ganado = Q perdido
nMCP T = m CP T
(10 moles He)*(4
)*(5.193
m= 1168,27 g
Se necesitan 1168,27 g de plata para poder calentar helio de 25 oC a 125 oC
Se necesitan 1168,27 g de plata para poder calentar helio de 25 oC a 125 oC
- 130 -
5.1. Un gas experimenta una expansin en una sola etapa, contra una presin
opuesta constante, desde T, P1, V1 hasta T, P2, V2. Cul es la masa mxima M
que se puede levantar hasta una altura h en esta expansin?
b) El sistema de a) vuelve a su estado inicial mediante una compresin en una
etapa: Cul es la mnima masa M que debe caer desde una altura h para
restablecer el sistema a su estado inicial?
c) Cul es la masa neta que baja a travs de la altura h con la transformacin
cclica (a) y (b)?
d) si h = 10cm, P1 = 10 atm, P2 = 5 atm y T = 300K, y se trata de un mol de
gas, calcular los valores numricos pedidos en (a) y (b)
Solucin:
P
P1=10 atm
Pop=P2=5 atm
T=300 K
V1
V2
a)
W = Mgh
De donde:
)=
b)
c)
(
[
(
d)
P=
- 132 -
( )(
)(
)( )
Variacin de volumen
Primera etapa
P(constante)
V1 a V
Segunda etapa
P2 (constante)
V a V2
P1=10 atm
Pop=P2=5 atm
T=300 K
V1
V2
- 133 -
( )
( )]
b)
P = (P1P2)1/2
*
)
(
( )
- 134 -
5.3. Tres moles de un gas ideal se expanden isotrmicamente contra una presin
constante de oposicin de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular L, Q, U y
H.
Solucin:
P1
Pop=P2=1 atm
T=cte.
V1=20 L
V2=60 L
T = cte
H = 0
U = 0
L = P V
L = P (V2 V1)
L = 1atm (60L 20L)
L = 40 atmL
Q=L
Q = 40 atmL
Solucin:
T=300,15 K
V1=20L
V2=60 L
- 135 -
T = cte
U = 0
H = 0
PV=nRT
)(
Q = U + L
Q=L
- 136 -
)(
) *
L = 26.944 atmL
5. 6. Un mol de un gas ideal est encerrado a una presin constante Pop= p=2 atm.
La temperatura vara desde 100 C hasta 25 C
a) Cul es el valor de W?
b) Si Cv= 3 cal/ k mol, calcular Q, E, y H
Solucin
DATOS:
P1= 2atm y T1=373,15 K
P2= 2 atm y T2= 298,15 K
Pop=P=2 atm
T1=300,15 K
T2=298,15 K
V2
V1
V1
n R T1
P1
- 137 -
V1
V1=15.3921L
V2
n R T2
P2
V2
L P V
L 2 atm (12,298l - 15,392 l) - 6,188 l - atm
24,218 cal
1 l - atm
L= -149.86 cal
b)
U CV T
cal
U 3
(1 mol ) (298,15 - 373,15) K
k mol
U= -225 cal
Q U L - 225 cal - 149,86 cal
Q= -374.86
cal
Proceso a presin constante
H Q
H= -374.86 cal
- 138 -
5.7. Si un gas ideal se somete a una expansin politrpica reversible, se cumple que
p v n C , donde C y n son constantes y n>1.
a) Calcular el trabajo para esta expansin, si un mol de gas se expande de V1
a V2 y si T1= 300 C, t2= 200C y n=2
b) Si Cv 5cal/ K mol calcular Q, E, H
Solucin:
P
T1=300C= 573.15 K
T2=200C= 473,15 K
a)
V1 politrpica V
2
El trabajo para una expansin
reversible
es:
V2
L p dV
V1
V1
V2 dV
C
dV C
2
V1 V 2
V
p1 V12 p 2 V22
L
V1
V2
L p1V1 p2V2
p1V1 nRT1
l - atm
p2V2 nRT2
l - atm
24,218cal
l atm
L= 198.59 cal
b)
U nCV T
cal
U (1 mol) 5
(473,15 - 573,15) K
K mol
L= -500 cal
Q U L
Q - 500 cal 198,59 cal
Q= -301.41 cal
H CpT
C p Cv R
C p 5 cal/ K mol 1,987 cal / K mol
= 6.987 cal/molK
- 140 -
5.8. a) El coeficiente de expansin trmica del agua lquida es 2,1 x 10-4 grad-1 y la
densidad es 1 g/cm3. Si se calientan 200 cm3 de agua, de 25C a 50 C bajo
presin constante de 1 atmsfera, calcular W.
b) Si C p = 18 cal7K mol, calcular Q y H
Solucin:
a) El coeficiente de expansin trmica est definido con la expresin como:
1 V
p
V T
Que puede escribirse en la forma:
dV VdT
Sustituyendo esta expresin para la diferencial del volumen dV en la ecuacin de
trabajo:
L pdV
L p dV
L p VdT
L pV
T2
T1
dT
L pV (T2 T1 )
L (1 atm)(0,2 l) (2,1 10 -4
L 1,05 10
-3
1
)(50 25 )C
C
l - atm
24,218 cal
1 l atm
L=0.0254 cal
mV
m 1 g/cm3 200 cm3
m=200g
200 g
11,11 moles
18 g/mol
- 141 -
H n C P T
H 11,11mol 18
cal
(323,15- 298,15) K
mol K
H=5000cal
Q= H
Q=5000cal
5.9. Un mol de gas ideal se comprime adiabticamente en una sola etapa con una
presin constante de oposicin igual a 10 atm. Inicialmente el gas est a 27C y 1
atm de presin; la presin final es de 10 atm. Calcular la temperatua final del
gas, W, Q . Resolver esto para dos casos:
Caso I: Gas monotmico, Cv 3R / 2. Caso II: gas diatmico Cv 5R / 2. Cmo
se afectara los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol?
La compresin adiabtica a la cual se somete el gas queda descrita
esquemticamente por la figura:
P
(atm)
P2 = 10
(atm)
T2
P1 = 1
T1= 300 K
V
V2
V1
Solucin:
Caso I: como el gas es ideal, el volumen es el estado 1 es:
V1
nRT
P1
V1
V1=24.61 L
U L
U n C v (T2 T1 )
L - Pop ( V2 - V1 )
n Cv (T2 T1 ) - Pop ( V2 - V1 )
cal
3
(1 mol) (1,987 cal/mol K)(T 2 - 300,15) K - 10 atm (V2 - 24,61) l 24,218
l - atm
2
2,98 (T2 - 300,15) 242,18 (V2 - 24,61)
p2V2 nRT2
10 V2 0,082 T2
V2=11.32 L
L p v
L (10 atm) (11,32 - 24,61) L (24,218
cal
)
l - atm
L=3218.6 cal
U - L
L= -3218.6 cal
- 143 -
H C p T
Cp R C v
Cp
5
R
2
5
cal
H 1,987
(1380,32- 300,15) K
2
mol K
H= 5365.74 cal
6,95 T2 7451,79
T2= 1071.29K
V2= 8.78 L
7
H (1,987)(1071,29 - 300,15)
2
H=5362.89 cal
- 144 -
5.10. Una mol de gas ideal a 27C y 1 atm de presin se comprime adiabticamente
y reversiblemente hasta una presin final de 10 atm. Calcular la temperatura
final, Q, L, U y H para los mismos casos del problema 7-9.
Datos:
n= 1mol
t= 27C=300K
P1= 1atm
P2= 10atm
P(atm)
2
P2
1
a
t
m
P1
=
1a
t P1
m1P
T(K)
1=
1a
t
Para gas ideal monoatmico
m
=
T2= ( )
V2
1a
tm
Z
T2
1
1
a
V1 t
1am
tm
Z
Z
1
Tat1
m
Z
=
=
T2=( )
T2= 753.94K
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(3/2)(8.31J/molK)(753.94-300.15K)
U=5656.49 J
U=-L
- 145 -
L=-5656.49 J
H= nCPT
H=(1mol)(5/2)(8.31J/molK)(753.94-300.15K)
H=9427.48 J
T2= ( )
=
=
T2=( )
T2= 579.21K
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(5/2)(8.31J/molK)(579.21-300.15K)
U=5797.47 J
U=-L
L=-5797.47 J
H= nCPT
- 146 -
H= (1mol)(7/2)(8.31J/molK)(579.21-300.15K)
H=8116.46 J
P1
1
a
t
m
P1
=
1a
tP2
m
2P
1=
V1
1a
Para gas monoatmico
t
U=Q-L
m
1a
tm
Z
Q=0
T1
2
1
a
V2 t
1am
1
T2
at
m
Z
tmZ
Z
U=-L
U= nCVT
L=-PopV
P1V1=nRT1
V1=
(
V1=
)(
)(
V1=2.46 L
- 147 -
nCVT= -Pop(V2-V1)
(1mol)(3/2)(1.987cal)(T2-300.15)=(-1atm)(V2-2.46L)(24.218cal/atmL)
2.98T2 - 894.59=-24.218 V2 + 59.58
P2V2=nRT2
V2=
(
)(
V2=
)(
V2=0.08205 T2
Reemplazando V2
2.98T2 - 894.59=-24.218 (0.08205 T2)+ 59.58
4.96 T2=954.17
T2=192.14K
Reemplazando T2 en V2
V2=0.08205 (192.14)
V2=15.75L
U=-L
L=(-1amt)(15.75-2.46)L
L=-13.29atmL(24.218cal/atmL)
L=-321.8 cal
U=321.8 cal
H= nCPT
H=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(192.14-300.15)
H= -536.5 cal
- 148 -
V1=
)(
)(
V1=2.46 L
nCVT= -Pop(V2-V1)
(1mol)(5/2)(1.987cal)(T2-300.15)=(-1atm)(V2-2.46L)(24.218cal/atmL)
4.97T2 1491.75=-24.218 V2 + 59.58
P2V2=nRT2
V2=
(
V2=
)(
)(
V2=0.08205 T2
Reemplazando V2
4.97T2 1491.75=-24.218 (0.08205 T2)+ 59.58
6.96 T2=1551.33
T2=223.02K
Reemplazando T2 en V2
- 149 -
V2=0.08205 (223.02)
V2=18.3L
U=-L
L=(-1amt)(18.3-2.46)L
L=-15.84atmL(24.218cal/atmL)
L= -383.6 cal
U=383.6 cal
H= nCPT
H=(1mol)(7/2)(1.987cal/molK)(223.03-300.15)
H= -536.40 cal
P1
P1
=
1a
tP2
mP1
=
1a
Para gas ideal monoatmico
t
m
=
T2= ( )
1
a
t
m
Z
T1
2
1
a
t
m
1
T2
at
m
Z
- 150 -
T2=( )
T2= 119.5K
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(3/2)(1.987cal/molK)(119.5-300.15K)
U= -538.4 cal
U=-L
L=538.4 cal
H= nCPT
H=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(119.5-300.15K)
H=-897.4 cal
Para gas ideal diatmico
=
T2= ( )
=
=
- 151 -
T2=( )
T2= 155.5K
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(155.5-300.15K)
U=-718.5 cal
U=-L
L=718.5 cal
H= nCPT
H=(1mol)(7/2)(1.987cal/molK)(155.5-300.15K)
H=-1005.9 cal
5.13. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van de Waals est dado por:
JT=[
Calcular H (caloras) para la compresin isotrmica a 300K de 1 mol de
nitrgeno desde 1 hasta 500 atm; a=1.34 L2atm/mol2 y b= 0.039L/mol
Solucin:
(
(H2-H1)=(
(
(
)
)
- 152 -
)(
H=(
H=[
)
)
)(
][(500atm)(24.218cal/molK)]
H=846.94cal
5.14.
La temperatura de ebullicin del nitrgeno es de -196C y Cp=5cal/K. Las
constantes de Van der Waals y JT se dan en el problema 13.Cul ser la
presin inicial si la temperatura del nitrgeno desciende desde 25C hasta la
temperatura de ebullicin en una expansin Joule-Thomson de una sola
etapa?(La presin final debe ser 1atm).
Solucin:
(
)
(
( )
0.1888
0.1888
(
P=
)
(
))
))
.33atm
- 153 -
5.15.
Repetir el clculo del problema anterior para el amoniaco: la temperatura
de ebullicin=-34C, Cp=8.5cal/molK, a=4.17 L2atm/mol2 y b= 0.037L/mol.
Solucin:
(
)
(
( )
0.1053
0.1053
(
P=
)
(
)
(
))
))
atm
5.16. A partir del valor de Cp dado en la tabla 7-2 para el oxgeno, Calcular Q, L,
U y H para el cambio de estado:
a) p= constante, 100C a 300C
b) v= constante, 100C a 300C
Solucin:
( )p=
QP=nCpdT
H=Q
- 154 -
H= 6.0954(T2-T1) +
H= 6.0954(573.15 - 373.15) +
)
(
(
)
)
(
H=1480.12 cal=Q
H=6192.82 J
Suponiendo que el oxgeno es gas ideal a estas condiciones de temperatura y presin:
H=U-PV
H=U-P(V2-V1)
PV=nRT
V1=
V2=
H=U + R(T2-T1)
U=H - R(T2-T1)
U=(1480.72) - (1.987cal/molK)(573.15-373.15K)
U= 1083.32cal
L=Q U
L=1480.72 1083.32
L=397.4 cal
- 155 -
( )p=
QP=nCpdT
H=Q
H= 6.0954(T2-T1) +
H= 6.0954(573.15 - 373.15) +
)
(
(
)
)
(
H=1480.12 cal
H=U + PV
dH=dU + pdV + VdP
H=U + pV
U=H - pV
U=H + R(T2 T1)
U=(1480.72) - (1.987)(573.15 373.15)
U=1083.32cal
U= 1083.32cal = Q
- 156 -
TERMOQUMICA
FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN
6.1. Segn los datos de la tabla 7-1, calcular los valores de H268 para las siguientes
reacciones:
a) 2O2(g)
3O2g)
b) H2S(g) + 3/2O2g)
H2O(L) + SO2g)
c) TiO2(S) + 2Cl2g)
TiCl4(l) + O2g)
d) C(grafito) + CO2(g)
2COg)
e) CO(g) + 2H2(g)
CH3OH(l)
f) FeO3(S) + 2Al(s
Al2O3(S) + 2Fe(s)
g) NaOH(s) + HClg)
NaCl(s) + H2O(L)
h) CaC2(S) + H2O(l)
Ca(OH)2(g)
i) CaCO3(g)
CaO(s) + CO2(g)
a) 2O2(g)
+ C2H2(g)
3O2g)
b) H2S(g) + 3/2O2g)
H2O(l) + SO2g)
)
- 157 -
c) TiO2(S) + 2Cl2g)
TiCl4(l) + O2g)
d) C(grafito) + CO2(g)
2COg)
e) CO(g) + 2H2(g)
CH3OH(L)
f) FeO3(S) + 2Al(s)
Al2O3(S) + 2Fe(s)
g) NaOH(s) + HClg)
NaCl(s) + H2O(l)
- 158 -
h) CaC2(S) + H2O(L)
Ca(OH)2(g) + C2H2(g)
i) CaCO3(g)
))
CaO(s) + CO2(g)
H=U + nRT
U=H - nRT
n=
a) 2O2(g)
3O2g)
=H - nRT
n=
n=
=(-68Kcal) (1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
=-68.59 Kcal
- 159 -
b) H2S(g) + 3/2O2g)
H2O(l) + SO2g)
=H - nRT
n=
n=
=(-134.4624Kcal) (- 3/2)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
= - 133.57 Kcal
c) TiO2(S) + 2Cl2g)
TiCl4(l) + O2g)
=H - nRT
n=
n=
=(38.7Kcal) (-1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
= 39.29 Kcal
d) C(grafito) + CO2(g)
2COg)
=H - nRT
n=
n=
=(41.22Kcal) (1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
= 40.62 Kcal
e) CO(g) + 2H2(g)
CH3OH(L)
=H - nRT
n=
n=
- 160 -
Al2O3(S) + 2Fe(s)
=H - nRT
n=
n=
=(-202.59Kcal) (0)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
=-202.59 Kcal
g) NaOH(s) + HClg)
NaCl(s) + H2O(l)
=H - nRT
n=
n=
=(-42.496Kcal) (-1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
=-41.9 Kcal
h) CaC2(S) + H2O(l)
Ca(OH)2(g) + C2H2(g)
=H - nRT
n=
n=
=(-29.9712Kcal) (1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
=-30.56 Kcal
i) CaCO3(g)
CaO(s) + CO2(g)
=H - nRT
n=
- 161 -
n=
=(42.498Kcal) (1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
= 41.9 Kcal
6.3.Para la reaccin (
)
( )
( )
( ) H298=31.3822Kcal.
Los valores de Cp (cal/mol K) son: grafito, 2.066; H2O(g), 8.025; CO(g), 6.965; y
H2(g) 6.892. Calcular el valor de Ha 125C
DATOS:
Cp C(grafito)= 2.066 cal/molK
Cp H2O(g)= 8.025 cal/molK
Cp CO(g)= 6.892 cal/molK
Cp H2(g)= 6.892cal/molK
H298=31.3822Kcal
T=125C+273= 398K
)
)
)
)
/K
(
)
( )
(
)
( )
( )
( )
( )
( )
( )
EC. (1)
( )
( )
( )
EC. (3)
( )
- 162 -
del
( )
( )
( )
( )y
( )(
( )
( )
( )
)(
( )
( ) (3)
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( ) (7)
( )
(6) + (7)
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
-37.3
131.35
( )
( )
( )
= -63.72
b) Parael
( )
( )
( )
(
( )
)
( )
( )
( )
( )
( )
( ) (7)
( )
( )
( )
( )
( )
( )(
( )
)
( )
)
(
( )
)(
( )(
)
( )
( )
- 163 -
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )(
( )(
( )
( )(
( )
( )
( )
( )
( )(
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
)(
( )(
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( )
( )
(
( )
( )
= -196.56
EC. (1)
( )
( )
EC. (2)
( )
( )
( )
es -63.kcal/mol
C para la reaccin:
( )
b) Suponiendo que los gases son ideales, calcular E para esta reaccin (el
negativo de esta cantidad, +218.4 kcal, es la energa cohesiva del cristal).
a)
( )
)
)
- 164 -
b)
(
( )
( )
Ec.(1)
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
Calcular H para:
a)
( )
( )
( )
b)
( )
( )
( )
c)
( )
( )
( )
d) Suponiendo que los gases son ideales, calcular E para estas tres reacciones
Solucin:
a)
( )
( )
( )
( )
( )(
( )
( )(
( )(
)
( )
( )(
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
(
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )(
( )
)( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
- 165 -
( )
b)
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )(
( )
c) ( )
( )
( )
( )
( )
( )
)
)( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )(
( )(
( )(
( )
( )
( )(
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )(
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
d)
Para a)
(
)= 100.6kcal
)= 219.95kcal
)= 119.35kcal
Para b)
Para c)
- 166 -
6.8 a) Segn los datos de la tabla 7.1, calcular el calor de vaporizacin del agua a
25C
b) Calcular el trabajo producido en la vaporizacin de 1 mol de H 2O a 25C
bajo una presin constante de 1 atm.
c) Calcular E de vaporizacin del AGUA A 25C
d) Los valores de Cp(cal/Kmol): vapor de agua 8.025; agua lquida, 17.996.
Calcular el calor de vaporizacin a 100 C
Solucin:
a)
()
( )
()
L a P=cte
b)
)(
)(
)(
- 167 -
para la reaccin:
( )
()
( )
Solucin:
( )(
()
( )
( )
()
( )
( )
()
( )
( )
( )
( )
()
( )
( )
( )
()
( )
( )
= (1) + (3) = -12.33kcal
= -12.33
- 168 -
)]
( )
para la reaccin
( )
( )
( )
( ( )
a
6.0954
-1.265
6.369
(
3.2533
14.008
10.10
-10.171
-103.31
-34.05
2.751
)
(
)
)
- 169 -
)
(
( )
( )
( )
()
()
(
)
()
( )
c) Para el calormetro
- 170 -
H= -17.65 Kcal
H= -10.12 Kcal
H= 1.106 Kcal
(s)
y H2O
de la
(l)
Hf , Kcal / mol
HCl (g)
- 22,063
NaOH (s)
-101,99
NaCl (s)
- 98,232
H2O (l)
- 68,3174
H= 17.65 Kcal
H= 10.12 Kcal
HCl.100Aq + NaOH .100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s)H= 27.77 Kcal
H= 1.106 Kcal
- 171 -
Es igual a:
H= -42.4964 Kcal
NaCl (s) + HCl.100Aq + NaOH .100Aq NaCl.200Aq + HCl (g) + NaOH (s)
H= 28.786
Kcal
H, Kcal
-212.35
-114.82
-274.3
-336.75
Hf , Kcal / mol
- 68,3174
Solucin:
Para la primera reaccin, usando los datos de tabla del enunciado:
Hreaccin= -336.75-68.3174-(274.3-114.82)
Hreaccin= -15.94 kcal
H2SO4(l)
H2SO4 .1Aq
H2SO4 .2Aq
H2SO4 .4Aq
H, Kcal
-193.91
-200.62
-203.93
-206.83
Solucin
H2SO4.10Aq
H2SO4 .20Aq
H2SO4
.100Aq
H2SO4 .
Aq
H, Kcal
-209.93
-211.00
-211.59
-216.90
Si graficamos los calores de solucin HS, contra la fraccin molar del agua XH2O,
obtenemos la figura:
Hs
-6.71
-10.12
-12.92
-16.02
-17.09
-17.68
XH2O
0.5
0.66
0.8
0.909
0.952
0.99
Hs= f(XH2O)
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,2
Hs
-5
-10
-15
-20
-25
XH2 O
6.15 Utilizando la ecuacin (7-45) y la ley de Joule, demostrar que para un gas
ideal (H/P)T=0
La ecuacin (7-45) del texto de Castellan es:
H
E V
P
V
P T
V T P T
Ec: 7-45
nRT
V
P2
P T
Y la ecuacin 7-45 puede escribirse como:
H
E nRT
P
V
2
P T
V T P
- 174 -
nRT nRT
H
nRT
V
P
P
P T P
6.16 A partir de la ley del gas ideal y la ecuacin (7-57) deducir las ecuaciones
(7-58) y (7-59)
La ecuacin (7-45) del texto de Castellan es:
T1V1
T2V2
T1 P1
T2 P2
y P1V1 P2V2
T1
P1
nRT2
T2
P2
De donde:
T1 nR
T1
P1
T1 P1
P1
T1
T2
P2
T2 nR
T2
P2
1
1
T2 P2
P1V1 1 P2V2 1
V1
V2
nR
nR
P1V1V1
P2V2V2
De donde:
P1V1 P2V2
- 175 -
H P
C P CV V
P T T V
H
CP dT
CV dt
P dV Vdp
P T
V T
H
C P dT
CV dt Vdp
P T
H P
P
CP
CV V
P T T V
T V
De donde:
H P
C P CV V
P T T V
6.18 Segn los datos de la tabla 7-3 y los calores de formacin (kcal/mol) de los
compuestos gaseosos:
Compuesto SiF4
SiCl4
CF4
NF3
OF2
HF
Hf
-145.7
-162.5
-27.2
5.5
-64.2
-370
Calcular la energas de enlace simple: Si-F; Si-Cl; C-F; N-F; O-F, H-F
Tabla 7-3: Calores de formacin de tomos a 25 C (kcal/mol)
Compuesto
Si
F
Cl
C
N
O
H
Hf , Kcal / mol
88,04
18,3
29,012
171,698
85,565
59,159
52,089
- 176 -
- 177 -
CH4
-17.889
C2H6
-20.236
C2H4
12.496
C2H2
54.194
Hf , Kcal / mol
171,698
52,089
a) El H de la reaccin:
C2H62C +6H
Es utilizando la tabla 7-3 y los datos del enunciado:
a. En la reaccin
C2H42C +4H
- 179 -
TERMOQUIMICA
FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS
7.1. En un calormetro adiabtico la oxidacin de 0.4362 gramos de naftalina produce un
aumento de temperatura de 1.707 0. La capacidad calorfica del calormetro y del
agua fue de 2460 cal gra-1. Despreciando las correcciones de oxidacin del cable y por
el nitrgeno residual. cual cera la entalpia por mol de la combustin del naftaleno?.
DATOS
m=0.4362 gramos
M= 128gra/mol
SOLUCION.
()
( )(
( )
( )
( )
( )
( )
( )
()
( )
()
( )
( )
( )
( )
()
- 180 -
( )
( )
()
( )
()
( )
( )
( )
- 181 -
( )
( )
( )
()
b) (1)
( )
(3)
( )
( )
( )
- 182 -
( )
( ))
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
7.4. Calcular la entalpia de formacin del PCl5(s) basndose en los calores delas siguientes
reacciones.
( )
()
( )
()
( )
()
SOLUCION
EC.4.1 divido para 2
( )
( )
()
( )
()
( )
( )
()
()
- 183 -
7.5. Usando los valores de las entalpias de formacin que aparecen en la tabla II, calcular
las entalpias de combustin a 25 grados de las siguientes sustancias obteniendo CO 2
(G)
Datos.
H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol
C4H10(g)Hof=-29.812kcal/mol
CH3OH(l)Hof=-57.02kcal
CH 3COOH(L))Hof=-116.4kcal
SOLUCION.
( )
( )
( )
( )
( )(
( )
( )(
( )
( )
( )
( )
( )
( )(
( )
( )
( )
( )(
- 184 -
()
( )
( )
( )(
b)
( )
( )(
( )
( )
Sabiendo que:
( )
()
( )
( )
( )
()
()
- 185 -
SOLUCION.
A la Ec 7-3 la multiplicamos por (-1)
( )
()
( )
( )
( )
()
()
( )
( )
( )
7.8. Usando los valores de la tabla III calcular los cambios de entalpia al diluir una
solucin de 1 mol de acido clorhdrico en 5 moles de agua con un gran exceso de agua.
SOLUCION.
( )
()
()
( )
()
()
()
7.9. Calcular las entalpias de reaccin a 25o de las siguientes reacciones en soluciones
acuosas.
Las siguientes reacciones se pueden utilizar para impulsar cohete:
( )
( )
( )
( )
Datos.
(
) H f=-66.544kcal/mol
) H f=-40.0233kcal/mol
- 186 -
SOLUCION.
( )
Al tratarse de un acido fuerte con una base fuerte la reaccin se disocia en sus respectivos
iones con un H=0 ya que aparentemente no se produce ninguna reaccin.
( )
( )
( )
( )
( )(
- 187 -
( )
- 188 -
DATOS:
Tabulados a 298.15
CH4=3.422
O2=2(6.0954+3.253310
CO2 =6.3957+10.193310
H2O=
+17.84510-3T-41.6510-7T2
-3
T-10.17110-7T2 )
-3
T-35.33310-7T2
2(7.1873+2.373310-3T+2.08410-7T2)
SOLUCIN:
= (
=5.1568-9.411710-3T+4.082710-6T2
- 189 -
+P =*
(
Como *
*
( )
+P
+P =
+P =
*
+P =
T=2.907
H=1349.7 kcal/mol
SOLUCIN:
M=342 g/mol C12H22O11
C12H22O11
a)
b)
- 191 -
5.15. Cuantos gramos de azcar de caa C12H22O11, se deben oxidar para obtener
el mismo nmero de caloras de calor, que en el trabajo efectuado por un
hombre de 160 lb.(72.7 kg) al escalar una montaa de 1 milla (1.609km) de
alto. El calor de combustin del
determinado empricamente
d=1.609km
F=712.46 kg.m/
Calculo del trabajo del hombre
1146.348J
- 192 -
C12H22O11
a) E=
E=Q=673 cal/g
b)
- 193 -
T=25C
SOLUCIN:
( )
()
formacin
DATOS:
T=25C
SOLUCIN:
()
( )
( )
( )
- 194 -
( )
()
( )
()
()
88.57
( )
( )
( )
( )
( ) (
( )
( ))
Calcular el calor de hidratacin del CaCl2 hasta dar CaCl2.6H2O por a) H2O(l)
y b)H2O(v). El calor de vaporizacin del agua a esta temperatura es de 586
cal/g.
SOLUCIN:
( )
( )
- 195 -
( )
a)
( )
( )
= -22.5 kcal.
( )
( )
Procesoexotrmico
b) MH2O =18g/mol
( )
( )
= 63.288kcal
( )
( )
7.21. Usando estos valores para el calor integral de la solucin de nitrato de cadmio
en agua, dibujar una grafica de H con respecto a la molalidad m y
determinar el calor diferencial de la solucin del nitrato de cadmio en
solucin 4 molal:
m(molalidad)
1,063
1,799
4,251
6,372
H (J/mol)
-34,2
-65.7
-126,0
-174,4
9,949
-228,5
- 196 -
H=f(m)
Entalpia(J/mol)
escala: 1cm=-50(J/mol9
0
-50
10
12
y = -21.608x - 24.49
R = 0.9782
-100
-150
-200
-250
-300
molalidad (m)
escala: 1cm=2(m)
)(
y del
en
demostrar
de la tabla (II)
DATOS:
- 197 -
SOLUCIN:
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
DATOS:
( )
( )
SOLUCIN:
)
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
- 198 -
( )
((
( )
( ))
( )
( )
( )
))
(( )
( ))
))
7.24. Una mol de metano (considrese como gas ideal), inicialmente a 25C y una
atm de presin, se calienta a presin constante hasta duplicar su volumen. La
variacin de la capacidad calorfica molar con la temperatura absoluta esta
.Calcular (a) H y (b) E
dad por
DATOS:
T= 25:C
P= 1atm
V2= 2V1
SOLUCIN:
(a)
)
)
(b)
- 200 -
SOLUCIN:
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
reaccin:
( )
( )
DATOS:
T=298C
- 201 -
SOLUCIN:
7.27. (a) Calcular el cambio en la energa interna del oxgeno cuando se calienta de
0 a 100a volumen constante. (b) Calcular el cambio de entalpia en este
proceso.
DATOS:
T1= 0C
T2=100C
( )
SOLUCIN:
- 202 -
basndose en los
()
()
( )
( )
()
( )
( )
()
()
SOLUCIN:
(
(
( )
(
( ( )
( ))
( )
( )
( ))
()
( ))
( ))
()
( )
( ))
))
( )
( ))
))
T1= 300:C
T2 = 1000:C
(
( )
SOLUCIN:
((
)
(
( ) segn
)
)
los valores
siguientes
(a)
( )
(b)
( )
(c)
( )
( )
( )
(d)
(e)
(f)
( )
( )
SOLUCIN:
Aplicamos la ley de Hess para la solucin de este problema:
Ec (b)+ (ec(c)*(-1))
( )
- 204 -
( )
( )
( )
Ec (1)+ec (2)
(
( )
( )
( )
( )
Ec (a)*(1/2)+ (ec(f)*(-1/2))
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
Ec (3)+ec (4)
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
- 205 -
7.31. Utilizando las entalpias de formacin de la tabla 2.3 calcular los calores de
combustin, a presin constante, a 25C de (a) CO, (b)
, (c)
y (d)
.
DATOS:
Entalpias de formacin tomadas de la Tabla II. (Ver en anexos)
SOLUCION:
(a) CO
( )
( )
( )
(b)
( )
( )
( )
(c)
( )
( )
( )
( )
- 206 -
(d)
.
( )
()
( )
( )
en n moles de agua, en
Calcular
en 10 moles de agua;
- 207 -
SOLUCION:
(a) Solucin de 1 mol de
()
en 5 moles de agua
()
()
()
( )
()
()
en 10 moles de agua
()
()
ejemplo
()
()
()
()
- 208 -
()
()
()
()
( )
()
()
()
()
7.33. Utilizando los valores de la tabla III, calcular el cambio de entalpia cuando se
diluye una solucin de 1 mol de NaOH en 5 moles de agua mediante la
adicin de 195 moles ms de agua.
DATOS:
Calores integrales de solucin acuosa tomados de la Tabla III (Ver en Anexos)
SOLUCION:
( )
( )
()
()
( )
( )
()
()
- 209 -
( )
()
()
( )
()
(1)
(2)
( )
( )
( )
constante.
en caloras por gramo mol se obtiene mediante.
- 210 -
DATOS:
Entalpias de formacin tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)
Capacidades calorficas a presin constante tomados de la Tabla VI (Ver en
anexos)
SOLUCION:
((
((
)
(
)
(
((
- 211 -
((
(
(
( )
( )
( )
( )
- 212 -
((
((
(
(
Calcular
( )
( )
( )
DATOS:
Entalpias de formacin tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)
- 213 -
(
)
((
))
((
))
- 214 -
( )
( )
( )
DATOS:
Entalpias de formacin tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)
Capacidades calorficas a presin constante tomados de la Tabla VI (Ver en anexos)
SOLUCION:
)]
18.24
(
23.74
- 215 -
(g) a 25C
( )
( )
( )
DATOS:
De la Tabla II. Entalpia de formacin a 25C
)
(
De la Tabla V.
SOLUCION:
A menudo, se encuentran discrepancias muy notables entre los valores de la
Entalpia de formacin a 25 C y H de la disociacin de enlaces, esto es debido a
variaciones de configuracin, geomtrica y electrnica
7.40. Calcular el cambio de entalpia a 25C para la reaccin, en solucin acuosa
diluida, entre el
y el NaCl.
DATOS:
Entalpias de formacin tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)
SOLUCION:
(
( )
- 216 -
)]
- 217 -
b)
()
( )
c)
)
(
)]
- 218 -
( )(
( )(
( )(
b) Entropa de vaporizacin:
- 219 -
8.3.
Datos:
m1 = 350 g
T1 = 5 C = 278,15 K
m2 = 500 g
T2 = 70 C = 343,15 K
C = 1 cal/ g.grad
S = ?
Fig.3-1 Diagrama del problema
(
(
)(
)
)(
(
)
)
)(
)(
- 220 -
)(
) (
)(
) (
Datos:
Expansin reversible
V1 = 1 L
V2 = 10 L
- 221 -
P1 = 20 atm
T = cte = 300 K
(a) S= ? para el gas
(b) S= ? para todos los procesos
Fig. 5-1 Diagrama P-V
(a)
(
((
)
)(
)(
))
)
)(
)(
)(
(b)
( )
)(
( )
)(
- 222 -
(b)
- 223 -
Datos:
n aire = 1 mol
80% N2
20 % O2
S = ?
Fig. 7-1 Diagrama del Problema
Tabla 7-1 Datos Obtenidos
GAS
N2
O2
(
)(
V,L
0,8
0,2
n
0,8
0,2
X
0,8
0,2
)(
- 224 -
Datos:
h=?
V = 1 gal
mc = 2800 lb
TH = 2200 K
g= 9,8 m/s2
TL = 1200 K
gasolina = 0,8 g/cm3
PC gasolina = 11200 cal /Gb
1 lb = 453,6 g
1 pie = 30,8 cm
1 L = 0,2642 gal
)(
- 225 -
)(
)(
)(
- 226 -
8.9. Empleando las entropas atmica y molecular de la tabla II, calcular S para
las siguientes reacciones a 25:
( )
a)
( )
b)
( )
( )
( )
c)
( )
( )
d)
( )
( )
( )
()
)
(
)
)
- 227 -
( )
( )
(b) ( )
*( )
(a)
(
Proceso L=cte y
( )
(
( )
)
(b)
( )
( )
(
[(
)
]
8.11. Un litro de un gas ideal a 300K tiene una presin inicial de 15 atm y se le
hace expandir isotrmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el
trabajo mximo que se puede obtener de esta expansin, (b) U, (c) H.
- 228 -
P,atm
1
15
(PV=K1)t
2
P2
Lmx
T=300K
V,L
10
P,atm
T,K
15
300
10
1.5
300
Estado
( )(
( )
Etapa
L,cal
1a2
836
U,cal
0
)(
)
)
H,cal
0
)(
)(
- 229 -
P=cte
2
3V1
1
V1
T2
298.15
T, K
V,L
P,atm
T,K
V1
298.15
3V1
894.45
Etapa
Q,cal
L,cal
U,cal
H,cal
S,calmol1
1a2
6323
1185
5138
6323
K-1
11.24
(a)
- 230 -
(b)
( )
(e)
- 231 -
(
(
)
)
a volumen constante
b)
a presin constante
- 232 -
( )
(
()
(
)
()
- 233 -
8.16. Calcular el cambio de entropa de una mol de helio que experimenta una
expansin adiabtica reversible de 25 a 1 atm a una presin final de atm
a) Clculo de
( )
- 234 -
c) Calculo de
*(
( )+
)(
)
)(
)
- 235 -
)(
)
)(
n
0,041
0,245
0,286
)(
V,L
1
3
4
X
0,14
0,86
1,00
)(
)(
P
0,245
1,505
1,75
)(
8.18. Calcular la eficiencia terica mxima con la cual el calor puede convertirse en
trabajo en las siguientes turbinas hipotticas: (a) vapor a 100 con salida a
140; (b) vapor de mercurio a 360 con salida a 140; (c) vapor a 400 y salida
a 150; (d) aire a 800 y salida a 400; (e) aire a 1000 y salida a 400,
emplendose aleaciones especiales; (f) helio a 1500 y salida a 400
utilizndose el calor de la energa atmica
- 236 -
a)
b)
c)
d)
- 237 -
e)
f)
8.19. Calcular los cambios de entropa para las siguientes reacciones a 25:
a) (
)
)
()
b)
( )
( )
)
()
)
( )
c)
( )
)
( )
)
- 238 -
implica a (
Dividimos para
( )
y tenemos:
( )
(3)
Derivando tenemos:
- 239 -
( )
( )
P1
3
P2=1at
m
T1=2
98K
T
2
V1=
2L
V2=
5.93L
- 240 -
Proceso
L(J)
Q(J)
H(J)
U(J)
S(J/K)
Expansin
1-
adiabtica
reversible
Compresin
2-
isotrmico
reversible
Etapa 1-2
- 241 -
Etapa 2-3
(
)
(
- 242 -
es la densidad de
aparente
8.23. Una solucin de cloruro de magnesio, MgCl2, en agua, conteniendo 41,24 g/L,
tiene una densidad de 1,0311 g/cm3 a 20 . La densidad del agua a esta
temperatura es de 0,99823 g/cm3. Calcular (a) el volumen especfico parcial,
utilizando la ecuacin del ejercicio anterior y (b) el volumen molal parcial del
MgCl2
Datos:
MgCl2
g = 41,24 g/L
s = 1,031 g/cm3
T = 20 C
o = 0,99823 g/cm3
(a) v = ?
- 243 -
)(
)(
= Cp
S=
S=
; S =
- 244 -
S=
2.373310-3+2.08410-7T)
2.373310-3(873.15-573.15)+ 2.08410-7(873.152-573.152)
S=7.1873
S=3.025+0.712+0.0904
S=3.82 calmol-1K-1
( )]
()
)
)
)
- 245 -
)(
- 246 -
8.27. Dos bloques del mismo metal tienen igual tamao pero se encuentran a
diferentes temperaturas, T1 y T2. Estos bloques se juntan y se deja que
adquieran la misma temperatura. Demostrar que el cambio de entropa esta
dado por:
T1 T 22
S m * Cp * ln
1
4T1T 2
Solucin:
Se considera: T1 > T2
(1)
Q1 m1 * Cp1 (T 3 T1)
(2)
Q2 m2 * Cp 2 (T 3 T 2)
(3)
m * Cp(T 3 T 2 T 3 T1) 0
2T 3 T1 T 2
T3
T1 T 2
(4)
2
dS dS1 dS 2 (5)
T3
T3
dT
dT
S m1 * Cp1
m2 * Cp 2
T
T
T1
T2
- 247 -
S m1 * Cp1 * ln
T3
T3
m2 * Cp 2 * ln
T1
T2
S m1 * Cp1 * ln
T1 T 2
T1 T 2
m2 * Cp 2 * ln
2T1
2T 2
T1 T 2 T1 T 2
S m * Cp * ln
2T1 2T 2
T 1 T 22
S m * Cp * ln
4T 1T 2
T1 T 2 2
S m * Cp * ln
T1T 2
T 1 T 22 4T 1T 2
S m * Cp * ln
4T 1T 2
T1 T 22
S m * Cp * ln
1
4T1T 2
y exista una
- 248 -
8.28. a) Calcular el menor trabajo que se tiene que hacer para extraer 100 cal de
calor de un bao de hielo a 0, cuando los alrededores se encuentran a 25. b)
Qu cantidad de calor a 25 se podra obtener del bao de hielo al gastar 10
cal de trabajo en un proceso reversible?
a)
b)
- 249 -
8.29. Calcular los cambios de entropa para las siguientes reacciones a 25:
)
(
)
a) (
()
)
(
b)
c)
)
(
)
(
)
)
( )
)
(
)
)
(
- 250 -
d)
)
(
a)
e)
)
(
b)
(
c)
- 251 -
SOLUCION:
(KP) Kelvin-Plank; toda transformacin cclica, cuyo nico resultado final sea el
de absorber calor de una sola fuente trmica a una temperatura dada y convertirlo
ntegramente en trabajo, es imposible.
Clausius; toda transformacin cclica, cuyo nico resultado final sea el de extraer
calor de un cuerpo frio para transferirlo a uno caliente, es imposible.
T1
Q1
~K
P
W1
- 252 -
R
W1
Q2
T2
Q*1
Q1
~KP
R
W1
Q2
T2
T1
Q1
~C
W=0
Q2
T2
- 253 -
Donde se puede observar que el sistema con frontera puenteada tiene W=0
horno-refrigerador
T1
Q1
Q1
~C
M
W
Q2
Q2
T2
La maquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma calor
(Q1-Q2) de una sola fuente a T1 para producir nicamente trabajo en un ciclo
isotrmico.
Se comprueba que:
)(
)(
9-2. Cul es la mxima eficiencia de una maquina trmica que tiene como fuente
caliente agua bajo presin en ebullicin a 125C y una fuente fra a 25C.?
- 254 -
Datos:
TH=125C => (125 + 273.15) = 398.15 K
TL=25C=> (25 +273.15) = 298.15 K
TH = 308.15K
QH
E=75
TH=35C = 308.15K
TL=-20C=253.15K
W=2.67
QL=?
TL=253.15
- 255 -
fuente fra tiene una temperatura fija. Medir la eficiencia de la maquina con
la fuente caliente a 0C, temperatura de hielo, y con la fuente caliente a
temperatura de vapor 100C Cual es la relacin entre las temperaturas, t en
esta escala y las temperaturas termodinmicas comunes T?
b) Supngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija
y que
[(
)]
)
(
)
(
)
*(
(
)+
)
(
)
)
)
TH= 20K
TL=4K
SOLUCION
- 258 -
b)
9-6 Considere el siguiente ciclo, utilizando un mol de gas ideal, inicialmente a 25C
y 1atm de presin.
Etapa 1. Expansin isotrmica contra la presin de cero hasta duplicar el
volumen (expansin de Joule)
Etapa2. Compresin isotrmica reversible a atm a 1 atm.
a) Calcular el valor de
P, atm
P1=
1
P3=1/
2
P2=
SOLUCION
V
0
1
a) La integral
V2=2V
c) Si el Sciclo = 0, entonces:
- 260 -
SOLUCION.
a) Utilizamos la ecuacin de entropa para una mol de gas ideal.
- 261 -
( )
V=cte.
P=cte.
9-8. Un slido monoatmico tiene una capacidad calorfica Cp=6.2 cal K-1mol1
9-9. Un mol de un gas ideal, Cv=(3/2)R, se lleva desde 0C y 2atm a -40C y 0.4
atm. Calcular S para este cambio de estado.
- 262 -
( )
)(
- 263 -
( )
( )
Ec. 9.5-1
2) lquido(0C)---lquido(100C)
( )
( )
Ec. 9.5-3
3) lquido(100C)---vapor(100C)
Ec. 9.5-4
- 265 -
Ec.
9.5-5
S=
S= 36,92
S0 (rmbico-monoclnico)
T= 95.4C + 273.15 = 368.5K
T=Te= 308K
( )
( )
Ec. 9.7-1
( )
( )
( )
Ec. 9.7-2
c) Los valores dados en a) y b) son para un mol de S, o sea para 32g; sin
embargo la molcula en el azufre cristalino y lquido es S8. Calcular los
valores correspondientes dados para S8. Los valores resultantes son ms
- 267 -
( )
( )
cal/mol.k
n= 1mol H2 (g)
P=cte.
T1=300K
T2=500K
dS =
Ec. 9.8-1
- 268 -
S= 6, 9469 ln( )
S= 6, 9469 ln(
S= 3,547 cal/mol.K
T1= 25C=298K
U=Q-L
Ec.9.9-
1
Por ser una expansin isotrmica
U=0
Q=L
L=nRT ln( )
Ec.9.9-
- 269 -
)(
)ln( )
L=1718 J
L= Q=1718 J
( )
( )
Ec. 9.9-3
( )
( )
5,76
Pop= 0
(expansin Joule)
Ec.9.9-
3
Entonces, L= 0
U=Q-L
Por lo tanto, Q=0
S
Por ser proceso irreversible satisface la desigualdad de Clausius
S
Ec.9.10-1
Donde
; entonces
- 271 -
T2=T1( )
T2=300K( )
T2 = 227.7 K
U =Q-L
Por ser proceso adiabtico
Q=0
U= -L
U= nCvT
U= 1mol*(
))*(227,7-300)K
U= -901,65 J
Por lo tanto
L= 901,65J
S=
Donde Q=0 por ser adiabtico, entonces
S= 0
- 272 -
T1= 300K
P1= 1atm
T2=
)
(
Ec.9.10-4
T2=
) (
((
) (
)
))
T2= 240K
U= Q- L
Si Q=0, entonces
U=-L
L= Pop.V
Ec.9.10-5
- 273 -
L=P2 (V2-V1)
L=P2nR(
L=0,5atm*1mol*8,314
*(
L=748,26 J
S=
Ec.9.10-6
S=0
=
Ec.9.11-1
- 274 -
S=-1,265ln ( )
)+
S= -1,265 ln(
(
S= 6,69 cal/mol.K
+ S
Ec. 9.11-2
)
- 275 -
9-19. Para agua lquida a 25 C, =2.0 *10-4 grad-1 ,se puede tomar la densidad
como un gramo/ cc. Se comprime isotrmicamente un mol de agua a 25 C
desde 1 atm hasta 1000 atm, Calcular S.
a) Suponiendo que el agua es incompresible, esto es =0.
b) Suponiendo que =4.53 *10 -5 atm-1.
Resolucin de a)
= ( )p
=
( )T
si
( )P
( )T
V= ( )T
V
VP=-S
S=-V (P2-P1)
Como: H2O=
V=
V=
=18 cc/mol
S=-V (P2-P1)
- 276 -
=-0.3643
Resolucin de b
Si:
( )V
( )V=( )T
( )T
V =S
S= (V2-V1)
=- ( )T
V= ( )T
- P=Ln
Ln V2 =Ln V1 - P
Ln V2 =Ln V1 -
(P2-P1)
Ln V2 = Ln 18
Ln V2=2.845
V2=
V2 =17.20
- 277 -
S= (V2-V1)
S= (17.20-18)
*(2.0*10-4/4.53*10-5) = -3.53*10-3
=-0.3578
=-0.0856
Resolucin a
Como: cu=
V=
=7.123 cc/mol
= ( )p
=
V=
si
( )T
( )P
( )T
V= ( )p
V
c=-S
- 278 -
S=-V (P2-P1)
S=-(7.123*10-3L/mol)*(0.492 *10-4K-1)*(1000-1)atm =-0.35*10-3
=-0.3
=-8.48*10-3
Resolucin de b
=- ( )T
V= ( )T
- P=Ln
Ln V2 =Ln V1 - P
Ln V2 =Ln V1 - (P2-P1)
Ln V2 = Ln 7.12
Ln V2=1.962
V2=
V2 =7.117
Si:
( )V
( )V=( )T
( )T
V =S
S= (V2-V1)
S= (7.117-7.123)
*(0.492*10-4/0.78*10-6) =-0.3784*10-3
=-0.038
=-9.1727*10-3
- 279 -
Ecuacin 1
( )p =
Ecuacin 2
Ecuacin 2 en Ecuacin 1
=( )T=-nR/P2 V
=- ( )T
( )T=- nRT/P2V
Ecuacin 3
Ecuacin 4
Ecuacin 5
Ecuacin 5 en Ecuacin 4
=nRT/VP2
( )P=nR/P2
Ecuacin 6
- 280 -
dS = dT - VdP
Supngase que para el agua =4.53 *10 -5 atm-1, V=18cc /mol CP= 18 caloras/
k mol y =2.0 *10-4 grad-1, calcular la disminucin de temperatura que ocurre
si el agua a 25C y 1000 atm de presin es llevada reversible y
adiabticamente a 1 atm de presin
Por ser adiabtico el dS es igual a cero
dS =
y Q= (CONSTANTE) dQ=0
=V
=VP
LnT2=VP/
LnT2=
+ LnT1
) (
) (
LnT2=5.69K
T2=
T2=296, 56 K
T=T2T1
T= (298.15-296.56) K
T=1.588k
- 281 -
ENERGIAS LIBRES
FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS
10-1. Calcular los cambios de energa libre de Gibbs a 25, para las reacciones del
problema 10, cuando las sustancias reaccionantes se encuentran en su estado normal,
usando los datos de formacin de la entalpa de la tabla II
Datos:
(S, en
)
Elementos y compuestos
( )
( )
()
( )
()
( )
( )
( )
( )
()
Fuente: Daniels
(H, en
)
Elementos y compuestos
()
()
( )
( )
( )
( )
()
Fuente: Daniels
( )
( )
( )
()
(Ec. 1-1)
- 282 -
S=-39.0025*10-3KcalK-1
(Ec. 1-2)
H= -68.317Kcal
(Ec. 1-3)
(
G= -56.69 Kcal
( )
( )
( )
()
(Ec. 1-4)
S= 4.7373*10-3 KcalK-1
(Ec. 1-5)
(
G= -44.01Kcal
(Ec. 1-6)
(
G= -45.425 Kcal
( )
( )
( )
( )
( )
(Ec. 1-7)
- 283 -
S= -4.879*10-3 kcalk-1
(Ec. 1-8)
(
H= 10.05 Kcal
(Ec. 1-9)
(
G= 11.51 Kcal
( )
d)
( )
()
(Ec. 1-10)
(
G= -38.7*10-3KcalK-1
(Ec. 1-11)
(
H= -39.131 Kcal
(Ec. 1-12)
- 284 -
G= -27.59 Kcal
( )
+( )
(Ec. 2-1)
( ) ( )
*( )
(Ec. 2.2)
( )
+( )
T = cte
(1)
(2)
(2) en (1)
( )
( )
T( )
[(
( )
(3)
(4)
-T( )
(Ec. 2-3)
( )
T( )
(1)
Relacin de Maxwell
( )
-( ) (2)
- 285 -
(2) en (1)
( )
T( )
10-3. Se hace expandir una mol de un gas ideal reversible e isotrmicamente (25)
de una presin de 1 atm a otra de 0.1 atm (a) Cul es el cambio en la energa
libre de Gibbs? (b) Cul sera el cambio en energa libre de Gibbs si el proceso
ocurriese irreversiblemente?
Datos:
P1= 1atm
P2= 0.1 atm
T= 298.15 K
P
1
0.1
T=cte.
V
V1
V2
1)
(Ec. 3-
(1)
PV= nR
(Ec. 3-2)
V= (nRT) / P
(2)
(2) en (1)
- 286 -
( )
( )
G= -1363 cal
(b)
P
1
Irreversible
0.1
T=cte.
V1
V2
(Ec. 3-3)
( )
-2
(2)
(Ec. 3-4)
(2) en (1)
( )
(3)
(
G= -1363 cal
- 287 -
10-4. Las presiones de vapor del agua y del hielo a 5 son de 3.163 y 3.013 mm ,
respectivamente. Calcular
para la transformacin del agua en hielo a -5.
Datos:
P1= 3.163mm
atm
P2=3.013mm
atm
Grfico 4-
1: Diagrama P-V
(Ec. 4-1)
(1)
PV= nR
V= (nRT) / P
(2)
(2) en (1)
( )
(
G= -26.24 cal
- 288 -
(a) L= nRT
L = 1 mol (1.986 cal
(Ec. 5-1)
) (384.15) K
L =763 cal
(b) y (c)
(Ec. 5-2)
H= 7958 cal
(d)
(Ec. 5-3)
U= 7196 calmol-1
(e)
(Ec. 5-4)
G= 0
(f)
(Ec. 5-5)
S= 20.7 calk-1mol-1
- 289 -
10-6. Un litro de un gas ideal a 300 K tiene una presin inicial de 15atm y se le
hace expandir isotrmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el
trabajo mximo que se puede obtener de esta expansin, (b) , (c) , (d) ,
(e)
DatosProceso isotrmico
m3
V1=1 L = 1
U= Q L
T= 300 K
(Ec. 6-1)
P1=15 atm = 1519875 PaU= 0
V2=10 L =
m3
R = 0.082
= 8.314
Q=L
(a)
PV = nRT
(Ec. 6-2)
n=
n = 0.61mol
L = nRT
(Ec. 6-3)
- 290 -
)(
)(
L = 3502.9 J
L = 836.61 cal.
U= = nCvT
(b)
(Ec. 6-4)
T= 0
= 0
(c) = nCpT
(Ec. 6-5)
T= 0
=0
(d)
=
= nRT
(Ec. 6-6)
= (0.61) (8.314) (300)
= - 3502.9 J
= - 836.61 cal.
(e)
= - Lmax(Ec. 6-7)
= - 836.61 cal.
- 291 -
29,75
(X)
T+c
b
)J
,J
c
J
25,10
,
-1,55
(a) V1=
(Ec. 7-2)
V1=
V1= 24.44 L
V2= 73.32 L
- 292 -
T2 =
(Ec. 7-3)
T2 =
T2 = 894 K
Qp= nCp T
NH3: Cp = 29.75 + 25.10
Qp =
(Ec. 7-4)
T - 1.55
Qp = 26300 J
Qp = 6283 cal.
(b) L = PV
(Ec. 7-5)
(c)
= Qp
(Ec. 7-6)
= 6283 cal
.
(d) = U= Q L
(Ec. 7-7)
= 6283 - 1183.23
= 5100 cal.
(e) =
=
(Ec. 7-8)
)
- 293 -
= 29.75
+ 25.10
- 1.55
= 46.87 J
= 11.20 cal.
10-8.- Calcular la eficiencia terica mxima con la cual el calor puede convertirse
en trabajo en las siguientes turbinas hipotticas: (a) vapor a 100 C con salida a
40 C;
(b) vapor de mercurio a 360 C con salida a 140 C; (c) vapor a 400 C
y salida a150 C; (d) aire a 800 C y salida a 400 C; (e) aire a 1000 C y salida a
400 C, emplendose aleaciones especiales; (f) helio a 1500 C y salida a 400 C
utilizndose el calor de la energa atmica.
Segn el principio de Carnot una mquina perfecta que trabaja reversiblemente
dentro de los limites de temperatura T2 y T1 tiene la misma eficiencia termodinmica
sin que importe la naturaleza de la sustancia que realice trabajo
(a)
(Ec. 8-1)
TH = 373 K
TL = 313 K
(
(b)
16 %
TH = 633 K
TL = 413 K
(
%
35 %
(c) TH = 673 K
TL = 423 K
- 294 -
(
%
(d)
37 %
TH = 1073 K
TL = 673 K
(
%
(e)
)
37 %
TH = 1273 K
TL = 673 K
(
%
(f)
47 %
TH = 1773 K
TL = 673 K
(
%
62 %
( )T = T ( )T P
(b) complete la prueba usando una de las relaciones de Maxwell
( )V = ( )T.
- 295 -
(a)
)T = 0.
(Ec. 9-1)
P )* ( )
( )T = T ( )T P
(b) P = RT
(Ec. 9-2)
( )V = ( )T.
( )V = ( )T =
Sustituyendo tenemos
( )T = T P
Pero;
Entonces;
( )T = P P = 0
(a)
( )V = (
(b)
( )S = ( )T
(a)
)
P
(Ec. 10-1)
- 296 -
P )*(
)
V
( )V = T
+V
+V
(
(
) =
P
(Ec. 10-2)
)*(
)
P
T=T
( )V = ( )P
+V
(a)
(
+V
)*(
(Ec. 10-3)
)
S
( )S = V
+V
(
+V
(Ec. 10-4)
)*(
)
T
( )T = V
V=V
( )S = ( )T
- 297 -
P
P2
P1
T=cte.
Datos
V2
V1
V
n= 2moles
P1= 1 atm
P2= 5 atm Grafico 11-1: Diagrama P-V de compresin isotrmica.
a) T= 100C=373.15= cte.
(Ec. 11-1)
)(
)(
G= 9986.14 J
b) T=0C=273.15
(Ec. 11-2)
(
)(
)(
G= 7369.96 J
- 298 -
10-12.- A 50, la presin parcial de H2O (g) en e l CuSO4. H2O (s) es de 4.5 mmHg y
en el CuSO4. 5H2O (s) es de 47 mmHg. Calcular el cambio de la energa libre de
Gibbs para la reaccin:
CuSO4. 5H2O (s)= CuSO4. H2O (s) + 4H2O (g)
Datos
T= 50C = 323.15 K = cte.
Pagua=4.5 mmHg
P CuSO4. 5H2O= 47 mmHg
* +
(Ec. 12-1)
Como t=cte.
(Ec. 12-2)
)(
)(
)
- 299 -
Q= 1630 cal
Como t= cte.
U=0
(Ec. 13-2)
S= 18.08 calK-1
(Ec. 13-3)
Como T=cte.
(
)(
G= -1630 cal
P2
T=cte.
V1
V2
- 300 -
(Ec. 14-1)
(
)(
)(
(Ec. 14-2)
)(
)(
L= 5226J
* +
* +
(Ec. 14-3)
Como T= cte.
[ ]
(
S= 19.14 JK-1
10-15. Calcular
(
(
)
)
(
(
(Ec. 15-1)
)
)
- 301 -
(
(
)
)
( )
(Ec. 15-2)
)
)
G
G
dG
dP
dh 0
P h
h P
Demostrar que
Mg
h P
Entonces que:
P PO e Mgh / RT
- 302 -
H 2O( g ,25 C )
H 2O(l ,25 C )
Partimos :
dG SdT VdP
si T cte dT 0
dG S dT 0 VdP
dG VdP
Sabemos
PV nRT
nRT
P
Re emplazo
dP
P
G nRT ln PV
dG nRT
G 8578 J / mol.K
- 303 -
Grafica 18-1: Diagrama PV para la expansin del agua a las condiciones dadas
P1V 1 nRT
nRT
P1
1* 0,082 * 373
V1
1
V 1 30.6 L
V1
P1 * V 1
V2
1 * 30,6
P2
50
P 2 0.61atm
P2
dV
V
V 2
L nRT ln
V1
V2
L nRT
V1
50
L 1 * 8,31* 373* ln
30,6
L 1523J
G nRT
P2
P1
dP
P
0,61
G 1 * 8,31* 373* ln
1
J
G 1532
m olK
- 304 -
0
U Q L
V 2
Q L nRT ln
V1
7 ,6
Q L 2,5 * 8,31* 373* ln
38,2
Q L 12467,6 J
S
T
12467,6
S
373
S 33,42 J .mol1 K 1
G H 0 TS
- 305 -
G 373 * ( 33,42)
J
mol.K
A U TS
;
A TS
G 12467,6
A 12467,6
U 0
J
mol.K
C (grafito)
G 128 cal *
C (diamante)
4,186 J
527.436J
1 cal
En el equilibrio : V 1 V 2 VT
T 1 2
T 2.55 31.5
g 1000cm 3
T 534.05 3 *
5640g / L
1L
cm
G nRT ln P
G
nRT
MG
ln P
mRT
MG
ln P
VRT
ln P
m
M
m V
MG
Pe
Pe
VRT
12*527.436
34050*8, 31*298
P 1 atm
- 306 -
ENERGIAS LIBRES
TRATADO DE FISICOQUIMICA LUIS ROMO
11-1 mol de gas ideal se comprime isotrmicamente de 1 a 5 atmosferas a 360 K.
Calcular G.
Datos
n= 1 mol
P1= 1atm
P2= 5 atm
T= 360 K
R = 0.082
= 8.314
P
P2
P1
T = cte.
= nRT
V2
V1
Grafico
: Diagrama
= (1)
(8.314)
(360) P-V Compresin isoterma
= 4817.39 J
= 1150.88 cal.
Datos
V1=50 cm3 = 50
L = 50
T= 298 K
P1=1 atm = 101325 Pa
P2=100 atm = 10132500 Pa
G
T= 0
m3
+V
+V
- 307 -
G V
G = (50
)( 10132500 101325)
G = 501.56 J
G = 119.824 cal.
11-3 Para la reaccin: H2O (l,-10C) = H2O la presin del vapor del H2O (l) a -10C es 286,5 Pa
y la del H2O(s) es 260,0 Pa. Calcular G.
a) Una mol de agua se trnsforma a -10 C de liquido a vapor saturado (286,5 Pa).
G = 0 ya que las dos fases estn en equilibrio.
b) El vapor de agua puede expandirse desde 286,5 Pa hasta 260,0 Pa a -10 C
G = RT
G = (8.314) (263)
= -212.235 J
= - 51 cal.
(Ec. 24-2)
- 308 -
11-4. Dada la reaccin: 2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3 (g) calcular G y A y determinar
la reaccin espontnea.
SO3 (g)
O2 (g)
SO2 (g
H f
-395.8
0
-296.8
(Ec.
25-1)
(
(
( (
)
)
G = -140 KJmol-1
(Ec. 5-2)
(
)
)
(
(
H = -1385.2 KJmol-1
(Ec. 5-3)
- 309 -
S= -165 KJ mol-1
(Ec. 25-4)
(
))
U= 1093.6 KJmol-1
(Ec. 5-5)
A= 2479.9 Kmol-1
G
G TdG GdT 1
d
dG
dT
2
2
T
T
T
T
d G 1 G
G
dT T T T P T 2
(Ec.6-1)
G
S
T P
GH
siG H TS S
T
GH
G
T
T P
d G
G
H
G
dT T P T 2 T 2 T 2
(Ec. 6-2)
d G
H
2
dT T
T
H
d G
2
T
dT T P
- 310 -
b) Ecuacin de Helmholtz
TdA AdT 1
A
dA
dT
T
V
T2
T2
d A 1 A
A
dT T T T P T 2
A
T
(Ec. 6-4)
A
S
T V
siA U TS S
A U
T
(Ec. 6-5)
A U
A
T
T V
d A
A
U
A
dT T P T 2 T 2 T 2
d A
U
dT T
T2
U
d A
2
T
dT T P
(Ec. 6-6)
(Ec. 6-7)
d 1
1
2
dT T
T
G
dT
d H 2
T
T
1
G
d H d ( )
T
T
- 311 -
G
1
d
Hd
T
T
G
d
T H
1
d
t
G
d
T H
1
d
T
An log am ente
(Ec. 6-8)
para
Helm holtz
A
d
T U
1
d
(Ec. 6-9)
( )
( )
Calcular: H; U; A y G
( )
( )
( )
( )
( )
( )
(Ec. 7.1)
H= -635.1
(-693.5)-(-1206.9)
H=178.3 KJ
(Ec. 7.2)
- 312 -
KJ mol-1
(Ec. 7.3)
( Ec.
7.4)
(Ec. 7.5
(Ec. 7.6)
229.9 KJ
( )
T, K
100
1000
3000
- 313 -
(Ec.8.1)
1T
GT
0.01
0.2753
0.001
0.0155
0.003
-4.496
GT
H= 28.87
1T
H= 28.87
(Ec.8.2)
- 314 -
( )
( )
( )
( ) , Calcular G y A a
( )
( )
( )
Ec 28.1
(
))
Ec 28.2
Ec 28.3
(
Ec 28.4
Ec 28.5
)(
- 315 -
ESPONTANIEDAD Y EQUILIBRIO
( )
( )
(1)
Sustituyendo en (1)
(
- 316 -
(1)
( )
(2)
Dado que g(V) esta en funcin solamente del volumen tenemos que:
( )
Por lo tanto:
(
, donde U es
(1)
Utilizando la ecuacin:
(
( )
dV
Al integrar
+
- 317 -
U = CT - + U
12-4. Calcular U para la expansin isotrmica de un mol de gas de Van der Waals
20 lt/mol hasta 80 lt/mol; si a = 1,39 lt2 atm.mol-2 (heptano).
desde
0,05212
Sustituyendo datos para el heptano:
1,1812
La ecuacin
( ) =-P
(1)
- 318 -
dV
=A-
= - RT (ln V- ln RT)
= - RT ln V + RT ln RT
Sabemos que:
A=
- RT ln V + RT ln RT
A = f (T) RT ln V
Tomando en la ecuacin (10-23) el reciproco de ambos miembros, obtenemos
)v = - (
)s
( )
- 319 -
( )
( )
( )
Esta ecuacin nos dar la variacin de entropa para una expansin isotrmica de
un gas de Van der Waals.
( ).
) (
) (
Despejando ( ) tenemos:
- 320 -
) (
Hallamos ( )
)
( ) para poder sustituir:
Reemplazando tenemos:
(
- 321 -
Reemplazando:
( )
)(
)(
- 322 -
( )
( )
( )
(5)
( )
( )
( )
( )
( )
- 323 -
Derivando:
( )
12-11. Combinando los resultados de los problemas 10-9 y 10-10 demostrar que la
entalpia de un gas de Van der Waals es:
(
)(
- 324 -
( )
( )
( )
( )(
(
) (
) (
( )]
( )
+ ( )
( )( )
( )
( ) ( )
(
(
)
+
)
- 325 -
( )
) ( )
( ) ( )
( )]
) (
) (
( )( )
( )
)(
12.15. Dado
*
)
Demostrar que
(
(
)
+
)
( )
)
V=V(T,P)
(
) ( )
(
( )
( )
( )
) ( )
( )
( )
- 326 -
( )
(
*
( )
+(
)( )
( )
*
) ](
(
*
( )
) ]
(
( )
) ( )
( )
) ( )
( )
(
)
(
( )
( )
- 327 -
) ( )
(
( )
b) (
( )
( ) ( )
( ) (
( )
( )
)(
)(
)
*
A T=cte
( )
)(
( )
( )
( ) ( )
)( )
- 328 -
c) (
)
*
(1a) A P=cte
*
( )
( )
( ) ( )
(
) (
)(
( ), demostrar que:
T=T(V,P)
(
(1) A V=cte
- 329 -
( )
( )
( )
)(
( )
( )
( )
( )
b) (
)
( )
T=T(V,P)
(
P=cte
( )
) (
- 330 -
( )
( )(
c)
( )
)( )
( )
( )( )
( )
S=cte.
(
(
T=T (V, P)
( )
( )
( )
(2b) en (3)
(
( )
( )
(
(
) )
)
( )
( )
- 331 -
( )
( ) ( )
( )(
( )
( )
( )
( )
(1)en (10)
( )(
- 332 -
ANEXOS
CAPACIDADES CALORFICAS A PRESIN CONSTANTE EN FUNCIN DE
TEMPERATURA
Fuente: http://aplicaciones.virtual.unal.edu.co/drupal/files/capacidad.pdf
BIBLIOGRAFA:
- 333 -
- 334 -
INTEGRANTES
- 335 -