Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
1 Instituto
Tecnolgico de Ciudad Madero, Av. 1 de Mayo y Sor Juana I. de la Cruz, Col. Los Mangos,
Cd. Madero, Tamaulipas, Mxico, C.P. 89440
2 Divisin Acadmica de Ciencias Agropecuarias, Universidad Jurez Autnoma de Tabasco, Villahermosa,
Tabasco, Av. Universidad s/n, Zona de la Cultura, Col. Magisterial, Vhsa, Centro, Tabasco, Mxico, C.P. 86040
3 Instituto Tecnolgico de Villahermosa, Villahermosa, Tabasco, Carretera Villahermosa-frontera km 3.5, Cd.
Industrial, Villahermosa, Tabasco, Mxico, C.P. 86010
*Autor para correspondencia: shish_kko@yahoo.com.mx
(Recibido julio 2012; aceptado octubre 2014)
Palabras clave: diseo Box-Behnken, fotocatlisis, degradacin de colorante
RESUMEN
Se reporta la aplicacin de la metodologa de superficie de respuesta (MSR) para la
optimizacin de la degradacin fotocataltica del colorante naranja de metilo (NM)
empleando como catalizador dixido de titanio sulfatado preparado por el mtodo
sol-gel. Las variables estudiadas fueron pH (3 - 11), carga de catalizador (0.1 - 1 g/L),
concentracin del colorante NM (10 - 30 ppm). Se evalu el efecto de estos parmetros sobre la degradacin de naranja de metilo a travs de un diseo Box-Behnken. La
estructura cristalina identificada por difraccin de rayos X (DRX) para el dixido de
titanio fue la fase anatasa. Las condiciones ptimas para la degradacin fotocataltica
del NM fueron: pH de 6.0, concentracin del NM de 17.78 ppm en cada nivel de concentracin de catalizador.
100
INTRODUCCIN
Los efluentes de la industria qumica, as como los
residuos de las actividades humanas han originado
la contaminacin de aire, agua y suelo, lo que a su
vez ha generado un gran deterioro ambiental. Entre
este deterioro, se puede mencionar la remocin o
la degradacin de compuestos orgnicos txicos y
recalcitrantes contenidos en el agua, por lo que al ser
un recurso de primera necesidad para el humano, es
motivo de preocupacin generalizada en el mundo.
Entre las tecnologas que se estn estudiando en los
ltimos aos con la finalidad de aminorar la contaminacin de las aguas se encuentra la fotocatlisis
heterognea, que ha demostrado ser eficiente para
degradar gran variedad de contaminantes orgnicos.
Esta tecnologa implica irradiar semiconductores
con luz artificial o visible para su activacin. Entre
los semiconductores ms estudiados estn el TiO2,
ZnO, CdS en estado puro o modificados, los cuales
usados en suspensin en medio acuoso inducen
un ambiente de xido-reduccin (redox) capaz de
degradar compuestos azocolorantes y compuestos
orgnico clorados, entre otros (Moctezuma et al.
2003, Choi 2006, Hernndez-Enrquez et al. 2008,
Dias y Azevedo 2009, Merabet et al. 2009).
El dixido de titanio (TiO2) Degussa P25 hasta
ahora ha resultado ser uno de los fotocatalizadores
ms activos y con el cual se han realizado la mayora
de los estudios de descontaminacin de agua por
medio de luz artificial (Choi 2006).
El TiO2 Degussa P25 est compuesto por una mezcla de fases cristalinas, anatasa y rutilo en relacin
70:30 u 80:20 y de esta interaccin depende su actividad cataltica. Adems, las partculas de TiO2 son
cbicas con bordes redondeados y reas superficiales
mayores a las esfricas, lo que mejora la sinergia y
por lo tanto la eficiencia de este material (Sun et al.
2003, Fernndez et al. 2008, Li et al. 2009). El dixido de titanio, al ser irradiado con luz ultravioleta,
origina que los electrones localizados en su capa de
valencia migren a la banda de conduccin crendose
un par (e y h+ ). Este par electrn-hueco inicia reacciones del tipo redox superficiales en medio acuoso.
El (h+) reacciona con agua adsorbida formando
radicales OH fuertemente oxidantes. Por su parte,
los (e) reaccionan con el oxgeno molecular para
producir radicales superxido O2 que contribuyen
a maximizar la produccin de radicales OH. Estos
radicales y la secuencia de reacciones involucradas
en su formacin son los responsables de la degradacin de la materia orgnica (Guzmn-Palacio et
al. 2007, Fernndez et al. 2008). Sin embargo, las
101
MATERIALES Y MTODOS
Preparacin del fotocatalizador TiO2-SO4
El dixido de titanio utilizado se prepar por el
mtodo sol-gel. Se homogeneiz el butxido de titanio (lV) 97 % (Aldrich) con 2-propanol (Aldrich) y
se hidroliz mediante la adicin lenta de una mezcla
2-propanol-agua (1 mL/min). Ambos procesos se
efectuaron a 70 C y agitacin constante. El hidrogel
se aej a temperatura ambiente durante 72 h. Finalmente, el hidrogel se sec a 120 C para obtener el
hidrxido de titanio en polvo, el cual se impregn
mediante el mtodo de humedad incipiente con 7 %
terico de iones sulfato y se calcin a 450 C por 3 h
en un medio oxidante.
El TiO2 se caracteriz mediante la difraccin de
rayos X, en un difractmetro de rayos X D5000 Siemens con radiacin Cu K1 ( = 0.154 nm). Para la
determinacin de la energa de banda prohibida (Eg)
se us una celda de reflectancia difusa acoplada a un
espectrofotmetro UV/vis de doble haz Shimadzu
UV-2401 PC.
Las pruebas de actividad fotocataltica se llevaron
a cabo en un fotorreactor de vidrio Pyrex colocado
en el interior de un contenedor con paredes reflejantes, equipado con una lmpara UV de 365 nm
(25W) y agitacin magntica. El volumen de reaccin en cada prueba fue de 250 mL. El tiempo de
reaccin en cada caso fue de 3 h. Transcurrido ste
se tom una muestra de reaccin que se filtr con
una membrana Millipore de 0.22 m en una unidad
de filtracin Nalgene y una bomba de vaco Thermo
Savant VLP80 Valupump. La muestra se analiz
por espectroscopia UV/vis en un espectrofotmetro
T8+ UV/vis PG Instrument Ltd. Las unidades de concentracin fueron convertida a travs de las curvas
de calibracin correspondientes.
Diseo y optimizacin de la reaccin de fotodegradacin del naranja de metilo por (MSR)
La MSR fue introducida por Box y Wilson en
1951 y desarrollada por Box y Hunter en 1987
(Montgomery 2001, Gutirrez-Pulido y de la VaraSalazar 2008). Esta metodologa consiste en el anlisis estadstico de regresin de un modelo ptimo
minimizando la variacin de residuales. El porcentaje
de degradacin fue evaluado con base en el cambio
de la coloracin a travs del tiempo de acuerdo con:
Y (%) = [(Co Ct)/Co] 100
(1)
(2)
Variables
pH
[Cat g/L]
[NM ppm]
3
0.1
10
0
7
0.55
20
1
11
1
30
DISCUSIN DE RESULTADOS
En la figura 1 se reportan los patrones de difraccin de los polvos de dixido de titanio Degussa
P25, TiO2-DP y de dixido de titanio sulfatado
TiO2-SO4 preparado por el mtodo sol-gel. La estructura TiO2-DP es una mezcla bicristalina de las
fases anatasa-rutilo. Por otra parte, en el caso del
material preparado TiO2-SO4 se observan nicamente
102
Energa de banda
prohibida
TiO2 DP
TiO2-SO4
360
365
52
96
TiO2
TiO2 - SO4
3.2
3.1
10 15 20 25
30
35 40 45
2
50 55 60
65 70 75 80
Variables codificadas
pH
[Cat g/L]
[NM ppm]
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
0
0
0
0
0
1
1
1
1
0
0
0
0
1
1
1
1
0
0
0
0
0
0
0
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
0
Variables naturales
pH
3
3
11
11
3
3
11
11
7
7
7
7
7
7
7
[Cat g/L]
[NM ppm]
Respuesta
Degradacin (%)
0.1
1
0.1
1
0.55
0.55
0.55
0.55
0.1
0.1
1
1
0.55
0.55
0.55
20
20
20
20
10
30
10
30
10
30
10
30
20
20
20
21.00
63.60
0.00
28.67
26.74
19.40
0.62
2.71
24.21
11.32
82.38
48.01
45.91
50.91
39.06
103
Cuadrado medio
9
1
1
1
1
1
1
1
1
1
5
14
662.92
179.97
986.12
2508.27
22.20
11.97
4.01
307.18
1913.24
33.37
42.21
Cociente-F
15.70
4.26
23.36
59.42
0.53
0.28
0.09
7.28
45.32
0.79
Valor de p
0.003
0.093
0.004
0.000
0.500
0.617
0.770
0.042
0.001
0.414
R2 = 96.583 %
R2 (ajustado para grados de libertad) = 90.433 %
Error estndar estimado = 6.497
Error absoluto medio = 3.292
Estadstico de Durbin-Watson = 2.827 (P=0.021)
Autocorrelacin residual en Lag 1 = 0.524
Parmetro
Coeficiente estimado
Error estndar
Constante
X1
X21
X1X2
X1X3
X2
X22
X2X3
X3
X23
51.702
3.509
0.104
0.058
0.384
16.008
1.404
0.556
34.598
14.847
23.134
1.537
0.033
0.081
0.721
3.564
0.211
1.804
27.045
16.697
Prueba t de student
2.234
2.282
3.093
0.725
0.532
4.490
6.643
0.308
1.279
0.889
Valor de p
0.075
0.071
0.027
0.500
0.617
0.006
0.001
0.770
0.257
0.414
X1= Concentracin de naranja de metilo [NM ppm], X2 = [pH], X3= Concentracin de catalizador [Cat g/L]
(3)
104
Suma de cuadrados
Modelo
X1
X2
X3
X21
X22
Residuo
Total
(corregido)
5894.8
179.97
986.12
2508.27
307.18
1913.24
282.63
6177.43
Grados de libertad
Cuadrado medio
5
1
1
1
1
1
9
14
Cociente-F
Valor de p
37.54
5.73
31.40
79.87
9.78
60.92
0.000
0.040
0.000
0.000
0.012
0.000
1178.96
179.97
986.12
2508.27
307.18
1913.24
31.40
R2 = 95.424 %
R2 (ajustado para grados de libertad) = 92.882 %
Error estndar estimado = 5.603
Error absoluto medio = 3.484
Estadstico de Durbin-Watson = 2.400 (P=0.1135)
Autocorrelacin residual en Lag 1 = -0.333
Parmetro
Coeficiente estimado
Constante
X1
X21
X2
X22
X3
Error estndar
57.853
3.802
0.106
17.083
1.418
39.348
14.211
1.179
0.029
2.592
0.181
4.402
Prueba t de student
Valor de p
4.070
3.222
3.677
6.590
7.805
8.937
0.002
0.010
0.005
0.000
0.000
0.000
X1= Concentracin de naranja de metilo [NM ppm], X2 = [pH], X3 = Concentracin de catalizador [Cat g/L]
% de degradacin de NM
80
60
40
20
0
-20
10
8
pH
6
4
2
10
15
Con
25
20
pm)
(p
M
n de N
cetraci
30
Fig. 2. Superficie y contornos para el porcentaje de degradacin de naranja de metilo (NM) con TiO2-SO4
105
10
40
45
10
30
50
25
4150
30
50
40
20
60
40
65
55
60
35
20
45
65
40
60
3
10
30
45
60
65
30
30
40
60
25
415
0
30
35
55
45
45
pH
35
55
50
20
20
35
55
0 35
20
40
65
45
40
60
60
50
35
12
40
55 20
14
16
55 20
18
20
55
40
30
0
415
50
35
22
20
24
35
25
4150
30
50
26
25
28
Concetracin de NM (ppm)
Fig. 3. Sobreposicin de los contornos de la degradacin con naranja de metilo (NM) de TiO2-SO4
CONCLUSIONES
Se evalu el efecto del pH, de la carga de catalizador y de la concentracin del colorante para el
porcentaje de degradacin de NM, donde se obtuvo
un polinomio cuadrtico de respuesta y se aplic la
MSR. Las tres variables afectaron significativamente de forma lineal el porcentaje de degradacin del
NM. Adems se present un efecto cuadrtico en el
pH y la concentracin del colorante, aunque no se
obtuvieron efectos significativos en la interaccin de
las variables. Los valores en los que se presenta el
mximo para la degradacin de NM se obtuvieron
por la superposicin de las grficas de contornos, en
las que el incremento de la concentracin del catalizador mostr un efecto directamente proporcional
a la degradacin.
REFERENCIAS
Choi W. (2006). Pure and modified TiO2 photocatalysts
and their environmental applications. Catal. Surv.
Asia. 10, 16-28.
Dias M.G. y Azevedo E.B. (2009). Photocatalytic decolorization of commercial acid dyes using solar irradiation.
Water. Air. Soil. Pollut. 204, 79-87.
Fernndez A.M., Guzmn A.M., Vera E. y Rodrguez Pez
J.E. (2008). Efectos de fotodegradacin propiciados
por recubrimientos de TiO2 y TiO2-SiO2 obtenidos por
sol-gel. Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 47, 259-266.
Gutirrez-Pulido H. y de la Vara-Salazar R.N. (2008).
Anlisis y diseo de experimentos, McGraw Hill
Interamericana. Mxico. 545 pp.
106