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Marc Carrega
Aide-mmoire
Matires
plastiques
2e dition
Du mme auteur
Matriaux polymres, Dunod, 2007.
Avant-propos
A
Prsentation gnrale
des matriaux polymres
Chane macromolculaire
1.2
Thermoplastiques et thermodurcissables
5
5
15
1.3
16
1.4
lasticit et viscolasticit
28
1.5
Vieillissement physique
36
1.6
42
49
2.1
Proprits mcaniques
49
2.2
Proprits physiques
61
2.3
Proprits chimiques
70
III
75
3.1
Gnralits
75
3.2
77
3.3
87
4 Dchets de polymres
et leur valorisation
91
4.1
Gnralits
91
4.2
Recyclage physique
92
4.3.
95
4.4
Conclusion
96
B
Monographies
5 Polymres de grande diffusion
5.1
Polythylne (PE)
101
5.2
Polypropylne (PP)
105
5.3
Polystyrne (PS)
108
5.4
110
5.5
111
5.6
115
5.7
Polymres thermodurcissables
117
6 Polymres techniques
IV
101
133
6.1
Polyamides
133
6.2
151
6.3
Polycarbonates
153
6.4
Polyactals
156
6.5
Polyesters thermoplastiques
159
6.6
Alliages
164
Polysulfones
169
7.2
172
7.3
174
7.4
Poly(ther-ctones)
178
7.5
Polytherimide
182
7.6
Poly(amide-imide)
185
7.7
Polyimides
188
8 Polymres fluors
195
8.1
195
8.2
202
9 lastomres
169
207
9.1
Gnralits
207
9.2
208
9.3
Polyisoprne (IR)
208
9.4
Polybutadine
208
9.5
209
9.6
209
9.7
Polychloroprne (CR)
210
9.8
210
9.9
211
211
212
212
213
V
213
214
215
215
216
9.19 Silicones
216
217
217
218
218
219
C
Choix dun matriau polymre
10 Critres de choix
VI
223
223
225
228
Index alphabtique
241
245
AVANT-PROPOS
Avant-propos
A
Prsentation
gnrale
des matriaux
polymres
1 NATURE ET STRUCTURE
DES MATRIAUX POLYMRES
Les matriaux polymres solides qui font lobjet de cet ouvrage ont plusieurs
constituants et prsentent presque toujours plusieurs phases. Cest un
mlange de liquides et de solides qui est mis en forme. Les solides sont des
matires inorganiques en suspension : poudres de minraux naturels, fibres et
billes de verre. Ce sont les phases polymres qui assurent la continuit du
matriau et lui donnent son caractre particulier expliqu par la nature
chimique.
On commencera donc par une description de la partie strictement polymre
des matriaux, avec la notion de chane macromolculaire et en dfinissant
les thermoplastiques et les thermodurcissables. Les transitions vitreuse et
sous-vitreuse, le comportement caoutchoutique, le vieillissement physique
introduiront la notion de comportement viscolastique, fondamentale pour
comprendre les matriaux polymres.
Les modifications quapportent les polymres de renfort, les diverses charges
minrales, les plastifiants et les stabilisants seront ensuite expliqus.
1 Nature et structure
des matriaux polymres
a Ca Ca Ca Ca
1 Nature et structure
des matriaux polymres
Sigle usuel
polythylne
PE
CH2 CH2
polypropylne
PP
CH2
CH
polybutne-1
CH3
CH2
CH
CH2 CH3
polyisobutne
CH3
PIB
CH2
CH3
polystyrne
PS
CH2
polychlorure de vinyle
PVC
CH2
CH
CH
Cl
polyactate de vinyle
CH
CH2
PVAc
O
O
CH3
polyttrafluorthylne
PTFE
CF 2
CF 2
polyfluorure de vinylidne
PVDF
CH2
CF 2
polyacrylate de R
R = mthyle (CH3)
= thyle (C 2H5)
= butyle (C4H9)
CH
O
CH2
O
1 Nature et structure
des matriaux polymres
Sigle usuel
PMMA
R = mthyle (CH3)
= thyle (C 2H5)
= butyle (C4H9)
polyacrylonitrile
O
PAN
CH2
CH
CH2
polyactal
ou polyoxymthylne
POM
CH2
polyoxyde dthylne
POE
CH2
polyamide 6,6
PA66
(CH 2 )4
CH2
O
polyamide 6
polyamide 12
polytrphtalate
de butylne
polycarbonate
de bisphnol A
PA6
PA12
PBT
(CH 2 )11
(CH 2 )6
CH3
Si
N
H
CH3
PC
CH3
(CH 2 )5
CH3
polydimthyl siloxane
ou silicone
C
O
1 Nature et structure
des matriaux polymres
a Ca Oa Ca Oa Ca Oa
avec ventuellement quelques lments
a Oa Ca Ca Oa
Lenchanement Ca Oa C est caractristique des polythers.
Les polyamides prsentent les enchanements Ca C et Ca Na C.
Les enchanements pour lesquels la chane principale comporte quatre
carbones dont deux doublement lis
a Ca Cb Ca Ca
sont caractristiques des polydines 1,4 (polybutadines, polyisoprne, polychloroprne) que lon trouve dans la composition dlastomres (caoutchoucs).
9
1 Nature et structure
des matriaux polymres
10
1 Nature et structure
des matriaux polymres
1 Nature et structure
des matriaux polymres
Le positionnement au hasard est atactique. Il se trouve que les trois cas existent
dans la ralit et que les proprits physiques des trois PP correspondants sont
bien diffrentes. Cest le mcanisme de la raction chimique de polymrisation
12
1 Nature et structure
des matriaux polymres
A
PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES
( Nn nMA )
Mn = ----------------------------- Nn
o Nn est le nombre de molcules de masse nMA. La sommation S est effectue sur lensemble des valeurs de n dans lchantillon.
Une autre moyenne est la moyenne en poids Mw. Elle est mesurable par la
diffusion de la lumire en solution :
2
Nn ( nMA )
Mw = ------------------------------- ( Nn nMA )
1 Nature et structure
des matriaux polymres
La moyenne en z est dordre suprieur, elle peut tre obtenue par une exprience dultracentrifugation en solution, ce qui est parfois difficile avec les
thermoplastiques solubles seulement dans des solvants chauds :
3
Mz =
N n ( nM A )
------------------------------2
N
(
nM
)
n
A
On a toujours :
Mn < Mw < Mz
Il existe une autre moyenne qui est obtenue par des mesures de viscosit en
solution, elle est dite moyenne viscosimtrique et reprsente par Mv :
1
1 + --
Mv =
( Nn nMA )
--------------------------------------- ( Nn nMA )
1 Nature et structure
des matriaux polymres
1.2 Thermoplastiques
et thermodurcissables
1 Nature et structure
des matriaux polymres
ractions chimiques qui conduisent un rseau de liaisons tridimensionnelles. Cette formation dun filet aux mailles irrgulires, plus serres quand
progresse la raction, porte le nom de rticulation (de rete : filet en latin).
Pour obtenir une rticulation il est ncessaire que certains au moins des
lments de base A, B aient une possibilit chimique de former plus de
deux liaisons extrieures. Connaissant la proportion dlments pouvant
former plus de deux liaisons trois et plus il est possible par un calcul
statistique de connatre le degr macroscopique moyen davancement de la
raction qui produira le premier ensemble infini. Pratiquement on ralise
cette rticulation en une seule opration pour les thermodurcissables tels que
les formophnoliques o un mme type de raction est effectu. Dans le cas
des polyesters insaturs on ajoute du styrne qui est polymris en chanes
qui se terminent par accrochage des points prcis des chanes de polyester ;
la proportion des constituants et le catalyseur dfinissent la structure moyenne
de ce copolymre blocs rticul (blocs PS et polyester). Pour les lastomres
que lon rticule en une deuxime opration appele vulcanisation, on fixe la
forme de lobjet pralablement moul dans son tat thermoplastique et on
dclenche la vulcanisation par la chaleur. On peut aussi irradier une forme
par des rayons ionisants lectrons acclrs en gnral, mais aussi rayons
gamma , ce qui cre des liaisons supplmentaires entre atomes voisins dans
lespace mais appartenant des chanes ou des portions de chanes diffrentes. En couches minces la rticulation par le rayonnement ultraviolet est
trs employe.
On en conclut que la diffrence de structure qui distingue les thermoplastiques des thermodurcissables est une diffrence grande chelle, due des
points de rticulation qui ne peuvent tre rompus sans altrer la nature
chimique de la molcule. Au contraire les lments de rgularit courte de
distance sont responsables darrangements locaux qui modifient la cohsion
de la matire face des contraintes thermomcaniques. Nous allons les
tudier dans ce qui suit.
dcle aucun ordre laide des rayons X, on observe un halo amorphe . Les
thermoplastiques amorphes (voir tableau 1.1) tels que PS, PMMA, polycarbonate (PC), poly(oxyde de phnylne) modifi (mPPO), polysulfones
(PSU), sont des solides au-dessous dune certaine temprature que lon dsignera par Tg. Dans un intervalle de temprature dune dizaine de degrs
autour de Tg leur module de rigidit subit une diminution importante (quelques puissances de 10). Ils se comportent alors comme des liquides trs
visqueux ; cette viscosit dcrot quand la temprature augmente. Ce changement de comportement est appel transition vitreuse, bien quil ne sagisse
pas dune transition thermodynamique au sens strict du terme. En effet le
comportement rappelle celui des transitions du second ordre, mais leffet de
la temprature ny est pas le mme ; de plus il ne sagit pas dune transition
entre deux tats dquilibre. Il sagit dun effet cintique : llvation de la
temprature augmente la mobilit de portions importantes de la chane principale (quelques dizaines de liaisons chimiques) et les chanes peuvent se
dplacer avec des constantes de temps faibles qui donnent des possibilits
dcoulement macroscopique visqueux. Le coefficient dexpansion thermique
subit une variation finie. Si cest un refroidissement vitesse V depuis une
temprature de 20 K au-dessus de Tg que lon soumet lchantillon, on
observe une augmentation rapide de la viscosit et du module de rigidit.
Le coefficient dexpansion diminue, loppos de ce qui a t observ, par
lvation de la temprature. Ce qui est remarquable est que lintervalle de
quelques kelvins dans lequel le changement est observ, est dplac vers les
tempratures leves (quelques kelvins) pour des vitesses de refroidissement
importantes. Plus la vitesse est leve, moins la matire a le temps de suivre ,
elle est hors dquilibre. Le volume spcifique comme la complaisance
(linverse du module) sont plus levs une temprature donne, infrieure
dune dizaine de kelvins Tg, quand la vitesse de refroidissement a t plus
rapide (figure 1.5). Il faudra attendre beaucoup de temps pour retrouver les
valeurs qui auraient t obtenues lors dun refroidissement lent. Un rchauffage dune ou deux dizaines de K au-dessus de Tg remet rapidement la
matire lquilibre.
A
PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES
1 Nature et structure
des matriaux polymres
1 Nature et structure
des matriaux polymres
V1
V1 > V2
V2
temprature
Figure 1.5 Variation du volume spcifique autour de Tg selon la vitesse de
refroidissement V.
A
PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES
1 Nature et structure
des matriaux polymres
19
1 Nature et structure
des matriaux polymres
lamelle
paisseur
dont la gomtrie est diffrente de celle de chanons intermdiaires, ces extrmits et aussi les zones de repliement ne peuvent entrer dans le cristal sans le
dformer. Ajoutons que les ractions chimiques de polymrisation ne sont
jamais parfaitement reproduites, des accidents conduisent des chanons
non conformes qui ne peuvent non plus entrer dans le cristal. On remarquera
que ltirage macroscopique dun chantillon, une temprature o il ne
reprendra pas facilement sa forme, favorisera la cristallisation ; cest le cas des
filaments industriels de polythylne, de Nylon ou de polyester comme celui
des films tirs de polypropylne, de polyester ou de poly(fluorure de vinylidne). Cest aussi le cas du caoutchouc naturel, qui durcit lors dun tirage
important. Ce polymre qui est la temprature ambiante au-dessus de sa
temprature de transition vitreuse, donc quasi liquide, voit ses chanes allonges se rapprocher, et, comme elles sont de structure rgulire, elles peuvent
interagir pour sordonner localement en zones cristallines. On se trouve donc
20
1 Nature et structure
des matriaux polymres
1 Nature et structure
des matriaux polymres
exclus par absence de rgularit. Il faut donc des conditions trs particulires
pour produire des polymres cristallisables. Les ractions de polymrisation
forment une classe de ractions chimiques particulirement exigeantes,
puisque la mme raction doit pouvoir tre reproduite sans erreur un trs
grand nombre de fois ; on ne pourrait sinon assembler de longues chanes
rgulirement partir de petits chanons monomres.
Quand une matrice polymre est renforce par des fibres de module plus
lev (composites), les fibres de renfort doivent adhrer la matrice, et si elles
sont de mme nature polymre que celle-ci, il y a toute chance de russir la
compatibilit. Cependant les tempratures de ramollissement des fibres et de
la matrice tant alors voisines, celles-l se rtracteront au contact du polymre
fondu. Ce serait le cas si on renforait du polythylne par mlange avec des
fibres super-orientes de polythylne.
Il existe une catgorie de polymres qui fondus sorganisent en une phase
qui, dans un domaine de temprature, a le comportement visqueux dun
liquide sans en avoir le dsordre molculaire caractristique ; une multitude
de domaines ordonns apparaissent spontanment. De tels polymres sont
dits thermotropes.
Un cas particulirement intressant est celui de lordre nmatique : les orientations des portions de macromolcules concernes sont parallles un
22
A
PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES
1 Nature et structure
des matriaux polymres
23
1 Nature et structure
des matriaux polymres
persistance. Pour avoir des proprits mcaniques types dun polymre, une
longueur totale minimale des chanes est ncessaire. Or, plus la longueur de
persistance est leve, moins grand est le nombre de btons lmentaires, plus
faible est leur mobilit et plus leve est la temprature de fusion. Il en rsulte
que les polymres thermotropes utilisables sont la fois des matriaux
module lev aprs mise en forme adquate mais galement des matriaux
qui peuvent avoir une temprature dusage leve. Dans ce dernier cas, le
caractre cristal liquide apporte labaissement de viscosit indispensable la
mise en uvre. Dautre part, la quantit de chaleur ncessaire la fusion ,
cest--dire au passage du solide ltat de liquide orient, est moindre que
celle que ncessite une vraie fusion dun polymre semi-cristallin classique en
un liquide dsorient vrai. Ceci est un avantage pour le refroidissement
rapide la mise en uvre, et augmente la cadence de production.
m LCP en tant que thermoplastiques auto-renforcs
1 Nature et structure
des matriaux polymres
A
PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES
Le terme alliage dans le cas des polymres recouvre des notions variables
selon les auteurs ; il est employ pour traduire le mot alloy de la littrature
anglo-saxonne et devrait sopposer au terme mlange, blend chez les AngloSaxons. Nous essaierons de maintenir la distinction entre :
mlange miscible, cest--dire pour lequel il ny a pas de sgrgation entre
macromolcules leur chelle (0,01 mm), au moins dans un domaine de
proportions des composants ;
alliage, un mlange de polymres non miscibles mais o on a su, par des
moyens physiques et chimiques, tablir une morphologie des phases stable en
jouant en gnral sur les interfaces. Lchelle de la dispersion est micronique.
m Mlanges de polymres
1 Nature et structure
des matriaux polymres
PP/poly(butne-1) ;
PVC/copolymre butadine/acrylonitrile (NBR) ;
PVC/polycaprolactone ;
PS/poly(ther de phnylne) ;
PS/poly(vinylmthylther) ;
PMMA/poly(fluorure de vinylidne) (PVDF).
m Alliages
A
PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES
1 Nature et structure
des matriaux polymres
Plus rcemment que pour les alliages prcdents sont apparus des alliages qui
ont pour composants principaux les polymres suivants : polythylne, polypropylne, ABS, polyamide 6 et 66, polyesters (PET, PBT), polycarbonate,
PPO, polysulfones. part les polysulfones, il sagit de grands polymres
dingnierie pour lesquels on dveloppe des ensembles de proprits suprieures la moyenne de celles des composants.
1. On crira urthane, selon lusage moderne, sous linfluence de langlais. En franais on crivait
urthanne avec deux n pour distinguer les alcanes (un seul n) des autres produits : dioxanne,
furanne qui ont maintenant perdu leur deuxime n.
27
1 Nature et structure
des matriaux polymres
1 Nature et structure
des matriaux polymres
tan
G MPa
103
1,0
10
0,1
101
0,01
100
100
A
PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES
103
log (f )
1/T
1 Nature et structure
des matriaux polymres
T1
T2 >T1
log (frquence)
Figure 1.9 Superposition frquence/temprature pour le facteur de perte
dilectrique.
temprature
log (module)
log (f )
1 Nature et structure
des matriaux polymres
1 Nature et structure
des matriaux polymres
temprature absolue, elle tend donner une forme plus ramasse de pelote, et
toute dformation qui tend modifier la forme moyenne de la pelote
provoque une raction proportionnelle la temprature absolue. Cette force
lastique est de nature entropique. La part du module dlasticit des caoutchoucs polymres dorigine entropique crot avec la temprature. La part du
module qui est lie la dilatation thermique diminue comme pour les
solides ordinaires.
log G
temprature
Figure 1.11 Plateau caoutchoutique.
1 Nature et structure
des matriaux polymres
plus longue. On suppose ici quil sagit de dformations faibles comme pour
une sollicitation alternative. Pour les dformations importantes de polymres
rticuls, on nobserve pas la chute terminale du module car la dformation
est limite, cest le cas des lastomres vulcaniss par exemple. Le plateau
caoutchoutique est important pour comprendre lcoulement des thermoplastiques fondus mais il est essentiel pour les proprits des lastomres. En
effet cest dans cette rgion quils sont utiliss crus, cest--dire non vulcaniss ; ils ne sont que des thermoplastiques ordinaires. On vite seulement de
trop les chauffer pour ne pas dclencher la rticulation et donc le comportement dun thermodurcissable. Cela implique que la viscosit du produit reste
leve et quon lui ajoute souvent des plastifiants (huiles). Aprs vulcanisation
le plateau na plus de zone dcoulement terminale, il est limit en temprature par la stabilit chimique de la formulation.
t = ---G
Ce modle reprsente assez bien les liquides viscolastiques. Pour une mise en
coulement par un cisaillement constant, le ressort retarde la mise en coulement ; quand cesse la contrainte, le ressort nest plus sollicit et lcoulement
sarrte immdiatement. Cette dissymtrie de comportement est remarquable ;
pour un liquide ordinaire (newtonien) lcoulement commence et cesse avec
la contrainte de cisaillement. Par ailleurs, dans ce modle, une dformation
rapide (du ressort) se relaxe exponentiellement au cours du temps.
33
1 Nature et structure
des matriaux polymres
Les modles composites sont possibles mais les liquides se distinguent par
lexistence dau moins un amortisseur en srie. En pratique on a toujours affaire
un modle composite, mme pour les liquides, avec retard la contrainte lors
de la mise en coulement et relaxation non immdiate de la contrainte quand
cesse la dformation.
La description de leffet cumul de plusieurs sollicitations des poques
diffrentes obit au principe de superposition de Boltzmann. Ce principe
affirme que chaque sollicitation agit au cours des temps indpendamment
des autres. chaque instant leffet observ est la somme des effets calculs
pour chaque sollicitation pour la dure coule depuis linstant de la mise
en uvre de cette sollicitation. Ce principe est trs utile pour expliquer
des comportements viscolastiques la suite dhistoires thermomcaniques
complexes.
34
1 Nature et structure
des matriaux polymres
m Vulcanisation
La vulcanisation est une rticulation qui consiste relier les chanes par des
ponts au soufre (figure 1.14). Cette opration ncessite la prsence de
doubles liaisons sur la chane. Plus on vulcanise, plus on supprime de degrs
de libert. Lorsque le taux de vulcanisation devient trs important, on
obtient lbonite, matriau trs rigide qui sapparente plus un thermodurcissable qu un caoutchouc.
CH
SX
CH
1 Nature et structure
des matriaux polymres
1 Nature et structure
des matriaux polymres
Cp
Tg
A
T
Cp
V2
V1
V1
V2 > V1
V1
V2
Tg
1 Nature et structure
des matriaux polymres
log a
1 Nature et structure
des matriaux polymres
Les mmes expriences sont rptes partir dune temprature T2 de vieillissement (et de fluage) diffrente. Lobservation est la mme, on obtient une
courbe matresse. La diffrence est dans la vitesse de fluage qui est, en valeur
absolue, plus leve pour la temprature T la plus leve. Il est remarquable
que la forme des deux courbes matresses est la mme (figure 1.18) et quil est
possible de superposer les courbes par deux translations, lune parallle laxe
des abscisses et lautre par rapport laxe des ordonnes. Lallure du phnomne est conserve dans le champ des tempratures infrieures Tg .
complaisance
T2
T2 > T1
T1
1 Nature et structure
des matriaux polymres
Dans les conditions exprimentales dcrites, les points salignent sur une
droite de pente m (figure 1.19). La valeur de m est un repre de la vitesse relative de vieillissement la temprature T. Lexprience indique que pour les
polymres amorphes la valeur m (T) reste peu infrieure 1 pour une rgion
importante du domaine de vieillissement, qui stend entre Tg et la temprature de la premire transition sous-vitreuse. Trs prs de Tg , m dcrot trs vite
vers zro puisque la matire se met lquilibre et ne saurait voluer. En
descendant vers la temprature Tb de la premire transition sous-vitreuse, les
processus responsables de lvolution de la matire se glent progressivement
et m sapproche progressivement de zro (figure 1.20).
log (aT)
log (te)
Figure 1.19 Dtermination de m.
1 Nature et structure
des matriaux polymres
A
Tg
1 Nature et structure
des matriaux polymres
organiques , ont une masse volumique plus de deux fois suprieure celle
des polymres organiques, ce qui augmente la masse volumique du matriau,
et est gnant ou avantageux selon le but poursuivi.
Les charges ont toujours des modules mcaniques traction, compression,
flexion suprieurs ceux du polymre, le rsultat est donc daugmenter les
modules du mlange si la cohsion est assure linterface. Pour les fibres on
montre quil existe une longueur critique, pour un diamtre donn, au-del
de laquelle on utilise pleinement toutes les possibilits de la rsistance la
traction de la fibre ; la fibre se rompt avant que cde linterface matrice/
surface latrale de la fibre. Pour une teneur, en poids, de 20 30 %, le
module de flexion du polymre est multipli par trois ou quatre. Le rapport
longueur/diamtre critique est de lordre de quelques dizaines, ce qui conduit
pour des diamtres de lordre de la dizaine de micromtres des longueurs
critiques bien infrieures au millimtre. Les fibres courtes utilises en renfort
ont moins du millimtre, ce qui est ncessaire si elles doivent transiter avec le
polymre par des orifices dinjection.
Dans les composites hautes performances on assemble le maximum
possible de fibres continues (70 % en volume), et le module de la pice
composite ne dpend gure du module de la matrice, mais pratiquement du
seul module, trs lev, des fibres.
La rsistance la chaleur des charges est toujours trs suprieure celle du
polymre. La faiblesse de linterface peut provenir de lhydrophilie de la
charge, cest le cas avec le verre. Le traitement de la charge est souvent spcifiquement adapt la nature du polymre renforcer. Il est courant de greffer
des organosilanes sur des fibres de verre pour crer une couche intermdiaire
qui diffusera dans la matrice pour sy accrocher.
La distribution des orientations des charges, quand ces dernires prsentent
un facteur de forme, est importante pour lisotropie des proprits de la pice.
La nature de lcoulement lors du remplissage dun moule ou du passage dans
une filire, oriente les fibres courtes ; cest un phnomne difficile matriser
dans lensemble du volume dune pice.
Les charges augmentent le module du matriau solide dans tout le domaine
des tempratures dusage. Elles augmentent aussi la viscosit moyenne du
matriau liquide et peuvent modifier le comportement viscolastique. Elles
diminuent le retrait aprs le moulage. Cest la direction moyenne de lorientation des particules facteur de forme qui compte, aussi les retraits dune
pice peuvent-ils tre anisotropes si les orientations le sont. Une charge sans
facteur de forme na pas cet inconvnient mais elle est moins efficace pour
augmenter le module de Young.
A
PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES
1 Nature et structure
des matriaux polymres
43
1 Nature et structure
des matriaux polymres
1 Nature et structure
des matriaux polymres
est la plus grande pour ceux qui prsentent une transition sous-vitreuse une
temprature trs infrieure Tg. Cest le cas du PC ou du PPO, ce nest pas le
cas du PMMA et du PS cristal . En crant dans la matrice de PS des
nodules de 2 10 mm contenant du polybutadine (de 2 10 % en poids par
rapport au PS total), on diminue peu le module de flexion mais on augmente
considrablement la rsilience. Le greffage (fixation chimique) de nodules
dlastomres de taille approprie sur une matrice fragile est le moyen le plus
utilis pour augmenter la rsistance au choc dun polymre tout en diminuant peu sa rigidit. La mthode est non seulement utilise avec les polymres amorphes (PS, PMMA, PVC, rsines poxy) mais aussi avec les semicristallins dont la transition vitreuse est voisine de la temprature ambiante
(PP, PA 6 et PA 66).
Dans une srie homogne, les polymres de poids molculaire trs lev sont
plus rsilients que les autres et plus rsistants la fatigue. Cela se constate
bien pour le PE linaire de haute densit o les chantillons de masse molaire
extrmement leve UHMW-PE ont une rsistance hors du commun aux
impacts rpts. On a not prcdemment la ncessit de dpasser une masse
molaire minimale Me pour accder aux proprits des polymres, il sagit ici
daller beaucoup plus loin.
1.6.3 Plastifiants
Des molcules de faible taille par rapport celles des polymres peuvent sy
dissoudre et former une phase homogne avec les macromolcules. Le rsultat,
recherch ou non, est la diminution de la temprature Tg du mlange. Une
loi de composition simple crit une moyenne pondre en masse de linverse
des tempratures de transition vitreuse des composants (en tempratures
absolues) :
w1 w2 w1 + w2
------ + ------ = ------------------T1 T2
T
Comme la temprature Tg de vitrification de ladditif choisi est trs basse,
leffet peut tre important pour une quantit faible. Cette expression suppose
bien sr la miscibilit des deux composants. On ajoute ainsi des phtalates
dalcools lourds au PVC pour le rendre souple lambiante, alors que sa
temprature Tg est de lordre de 80 C. On choisit des molcules plastifiantes
de masse leve pour diminuer leur tendance quitter le polymre par exsudation ou vaporisation.
45
1 Nature et structure
des matriaux polymres
1 Nature et structure
des matriaux polymres
47
2 PROPRITS DES
MATRIAUX POLYMRES
2 Proprits des
matriaux polymres
Il existe enfin des essais standard qui indiquent des tempratures acceptables
en continu pour des usages mcaniques ou lectriques, avec et sans choc.
2 Proprits des
matriaux polymres
traction fixe donne, la courbe reprsentative est dabord une droite ; le retour
zro de la contrainte se fait selon la mme droite, le matriau a un comportement hooken. Au-del la pente de la courbe diminue, le module dlasticit pour cette dformation est plus faible ; le retour lastique se superpose
la courbe des contraintes croissantes. Il se peut que la rupture intervienne ce
niveau.
A
PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES
2 Proprits des
matriaux polymres
V1 >V2 >V3
n
Figure 2.2 Influence de la vitesse de traction.
2 Proprits des
matriaux polymres
S
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
2 Proprits des
matriaux polymres
2 Proprits des
matriaux polymres
contrainte
nominale
A
0
0
allongement
extensibilit
limite
Les chanes de faible masse ont peu de chance dtre attaches au rseau.
Lextensibilit limite est le rapport entre les dimensions de la chane compltement tire et de la chane au repos. La chane est ici dfinie par deux points
de rticulation conscutifs.
Lextensibilit limite est gale :
n 1 2
-----C
2 Proprits des
matriaux polymres
10
pendule
surface de frappe
4
2 Proprits des
matriaux polymres
m Essai Izod
surface de frappe
pendule
prouvette
22
mors
fixe de
ltau
mors
amovible
de ltau
entaill
Figure 2.7 Agencement exprimental Izod.
57
2 Proprits des
matriaux polymres
Les essais Charpy et Izod peuvent tre effectus entaille inverse par rapport
au sens du choc. On peut aussi fixer lprouvette au pendule de Charpy et la
frapper sur une pice fixe. De faon plus labore, on peut enregistrer leffort
sur la tte du mouton pendule et son dplacement. La courbe obtenue en
enregistrement rapide, force/dplacement, enferme une aire proportionnelle
lnergie absorbe au cours du choc. Cet agencement exprimental apporte
plus de renseignements mais il nest pas parfait. Ce que mesure le dispositif
cest le comportement de lensemble prouvette-impacteur ; les vibrations
propres du systme y sont apparentes. Il a t trouv quen introduisant une
cale amortissante dans le systme de capteurs les rsultats sont diffrents.
Il existe des machines dessai o on peut obtenir de grandes vitesses dimpact,
les rsultats sont encore diffrents. Enfin la matire peut tre sollicite par un
poinon ou par une torpille qui tombe sur une plaque ; la plaque peut tre
fixe lenclume qui la supporte par ses bords ou tre libre ; le diamtre de la
torpille peut tre gal ou infrieur au trou dans lenclume.
On voit que de trs nombreux dispositifs ont t imagins mais aucun ne
permet datteindre une proprit intrinsque du matriau si la carte des
contraintes et des vitesses de sollicitation dans tout le volume de lprouvette
nest pas connue. Lexprience indique que les chelles de valeurs obtenues
dans les diffrents essais pour des matriaux diffrents ne sont mme pas bien
corrles. Les essais de choc standard sur prouvettes pour le choix dun
matriau ne dispensent jamais de vrifications sur les pices complexes dans
les conditions dutilisation.
m Caractristiques de la rsistance la fracture
La rupture par un choc fait intervenir la propagation catastrophique (acclre) de fissures. Le mme rsultat est obtenu lors de dformations lentes
mais qui conduisent la propagation de fissures. Larsenal de la mcanique de
la fracture mis au point pour les verres et les mtaux a t utilis pour les
polymres ; des ouvrages traitent de cette question en dtail. On retiendra
que les matriaux polymres peuvent tre caractriss par lnergie de cration de surface la fissure, ou taux critique de restitution dnergie Gc, et par
des facteurs critiques de concentration de contrainte Kc. Les conditions de
mesure pour les sollicitations en ouverture symtrique, mode I, en ouverture
58
2 Proprits des
matriaux polymres
A
PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES
2.1.5 Fluage
Le fluage se mesure charge constante, ce qui est un peu diffrent dune
contrainte constante. Lexprience consiste mesurer une dformation au
cours du temps, dont lchelle est logarithmique. Dans ce systme semi-logarithmique de coordonnes, on observe une augmentation linaire de la dformation jusqu ce que se manifestent une nette augmentation et la rupture.
Pour des charges croissantes, les droites sont peu prs parallles, mais la
distance entre ces droites dpend du positionnement de la temprature de
59
2 Proprits des
matriaux polymres
Une plaque de plusieurs millimtres dpaisseur est plonge dans un bain qui
est sans effet physique sur le polymre essay, souvent une huile silicone. Une
aiguille de section circulaire, daire 1 mm2, appuie verticalement sur la plaque
horizontale. Laiguille est charge par une masse voisine de 1 kg (poids de
10 N, Vicat A) ou de 5 kg (50 N, Vicat B). La temprature du bain dhuile
60
2 Proprits des
matriaux polymres
2 Proprits des
matriaux polymres
n 1 M
R = --------------- ----2
n +2 D
o n est lindice de rfraction, D la masse volumique et M la masse molaire
de lensemble pris en compte (A). Pratiquement les atomes lourds (Cl, Br, S,
mtaux de transition) et les liaisons multiples augmentent lindice de rfraction. Cette proprit est utilise pour raliser des lentilles optiques plus lgres
que les verres minraux.
Labsorption dans linfrarouge ne dpend pour le polymre pur que de la
nature des vibrations des atomes lis. La complexit des structures assure une
absorption dans un spectre large, sauf pour une molcule simple comme
62
2 Proprits des
matriaux polymres
La conductibilit thermique est faible, de lordre 0,1 W.m1.K1 ; les polymres sont des isolants. Les charges peuvent augmenter la conductibilit.
La capacit thermique pression constante est de lordre du kJ.kg1.K1. Les
variations importantes ne se manifestent que pour les semi-cristallins au
passage de la fusion. Au del on rchauffe un liquide. La transition vitreuse
par elle-mme nabsorbe pas dnergie, au-del cest un liquide que lon
rchauffe. Toutes choses gales par ailleurs, il est donc plus facile de fondre
un amorphe. Lors dun moulage, donc, il est plus rapide de refroidir un
amorphe quun semi-cristallin avec une consquence sur la dure des cycles.
Pour des tempratures identiques le moulage dun polymre cristal liquide est
galement plus facile puisque la transition cristal liquide/solide est moins
nergtique que la transition liquide/solide.
Le coefficient dexpansion linique dun polymre solide non charg est toujours suprieur 1 105 K1 et peut atteindre plusieurs units 104 K1.
Cependant pour des produits anisotropes, orients, le coefficient dexpansion
volumique reste le mme alors que les coefficients longitudinaux et transversaux peuvent tre trs dissemblables, le coefficient longitudinal pouvant
mme sannuler pour des polymres cristaux liquides trs orients. Les charges abaissent le coefficient volumique par effet de mlange mais aussi par
ladhrence du polymre la charge. Une plaque de bismalimide trs rticul, arme de tissus de verre, a un coefficient dexpansion linique de 3
105 K1, paralllement aux tissus, ce qui est peine deux fois le coefficient
du cuivre, do des applications dans les circuits lectroniques multicouches.
A
PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES
La nature chimique du polymre est le facteur essentiel. Des fonctions chimiques polaires susceptibles de former des liaisons hydrogne avec leau rendent
hydrophiles les polyamides. La fonction amide joue le rle de pige humidit. En revanche la chane hydrocarbure est hydrophobe cas de toutes
les polyolfines , aussi les polyamides sont-ils dautant moins sensibles
lhumidit que la teneur en fonctions amide est faible : PA 11 et 12 compares
63
2 Proprits des
matriaux polymres
aux PA 46, 6 et 66. De mme les polythers sont de moins en moins hydrophiles dans la srie des chanons :
Oa CH2a CH2 > Oa CH(CH3)a CH2 > Oa CH2a CH2a CH2a CH2
oxyde dthylne > oxyde de propylne > oxyde de butylne
Les donnes prcdentes sont strictement vraies pour les polymres amorphes. Les semi-cristallins nadmettent pas de molcule deau dans le rseau,
seule la partie amorphe est gonfle. Aussi faut-il trs longtemps pour que la
saturation soit atteinte et les normes indiquent toujours la dure, la forme de
lprouvette et, dans lair, lhumidit relative de latmosphre. 100 % seulement on peut galer laction de leau liquide. Un polymre trs cristallin
(PA 4,6) peut rsister, pour un temps, beaucoup mieux quun amorphe de
structure moins hydrophile.
m Mise en solution et solubilit
La mise en solution suppose que les chanes macromolculaires ont t spares et sont entoures de molcules de solvants pour lesquelles les lments de
la chane ont plus daffinit que pour eux-mmes. Avant darriver ce
rsultat, il faut sparer les lments et donc gonfler le solide. On se placera de
prfrence au voisinage de la transition vitreuse, surtout avec un polymre
semi-cristallin. Ds que du solvant pntre il abaisse la temprature de transition du mlange (plastifiants, voir chapitre 1, 1.6.3) et le phnomne
sacclre.
Macroscopiquement, pour dissoudre le matriau, il est plus avantageux
davoir une surface de polymre maximale, donc dattaquer une poudre. Le
volume de solvant doit tre grand. Ajouter le solvant la poudre est vou
lchec car il se formera immdiatement un gel travers lequel la diffusion
sera trs lente.
Les enchevtrements dans les solutions peu dilues sont trs importants, et le
comportement rappelle celui du polymre fondu au plateau caoutchoutique.
La viscosit des solutions de polymres est trs leve.
Il est ncessaire que le polymre ne soit pas rticul pour pouvoir donner une
solution. Dans le cas contraire les molcules de solvants ne peuvent
quentourer les portions de chane sans pouvoir les sparer totalement. On
obtient un gel dont le taux de gonflement est dautant plus grand que le taux
64
2 Proprits des
matriaux polymres
de rticulation est plus faible. Seules les portions non rticules peuvent tre
extraites vers la solution.
m Fissuration sous contrainte ou stress cracking
Les solutions dilues, faciles manipuler, sont des solutions quelques pourcent. Les molcules de polymres prennent la forme de pelotes tendues qui
sinterpntrent ; les solutions quasi idales supposent que les pelotes ne
sinterpntrent pas. La taille hydrodynamique de la pelote dpend de la
qualit du solvant nature chimique et temprature. Dans un champ
dcoulement non homogne, le solvant entrane des points diffrents dune
pelote des vitesses diffrentes, ce qui provoque sa rotation sur elle-mme,
do un travail supplmentaire des forces de frottement entre le solvant et la
macromolcule. Il y a une augmentation de la consommation dnergie du
systme qui se traduit par une augmentation de la viscosit. En dsignant par
h0 la viscosit du solvant et par h la viscosit de la solution, laccroissement
relatif de viscosit (ou viscosit spcifique)
0
hsp = -------------0
2 Proprits des
matriaux polymres
hsp = ------------
t0
sp
- , pour valuer leffet
accroissement que lon rapporte la concentration -----c
de la masse molaire.
Cette quantit est un repre de la masse molaire appel indice de viscosit (IV)
et dfini dans les normes pour une valeur prcise de la concentration c (0,5 g
pour 100 ml par exemple). On remarquera que lindice de viscosit a la
dimension de linverse dune concentration.
sp
------ nest pas vraiment une constante mais on peut, dans un certain domaine
c
de concentration, observer sa variation linaire croissante avec la concentration ; cest dans ce domaine quest choisie la valeur utilise pour dfinir
lindice de viscosit. Lextrapolation linaire concentration nulle dfinit la
viscosit intrinsque [h] qui, pour un couple polymre-solvant donn, est lie
la masse molaire par une relation de la forme :
[h] = K(Mv)a
Le volume hydrodynamique en solution dune chane est proportionnel au
produit [h]M.
On trouve dans la littrature technique un repre de la masse molaire viscosimtrique un peu diffrent de lindice de viscosit : cest la viscosit inhrente hinh dfinie comme le logarithme nprien de la viscosit relative
66
2 Proprits des
matriaux polymres
sp
c
sp
c
inh
[]
[]
0,2
2 sp
m Permabilit
2 Proprits des
matriaux polymres
Les polymres organiques sont en gnral des isolants que des charges conductrices percolantes peuvent rendre conducteurs : graphite en poudre ou en
fibres, fibres de nickel. La conductibilit en surface, faible, mais suffisante
68
2 Proprits des
matriaux polymres
pour assurer un coulement des charges lectriques, est obtenue par des additifs, dits antistatiques, souvent des substances organiques hydrophiles.
La permittivit dpend de la structure chimique, et les groupements polaires,
ou polarisables, augmentent la permittivit. Les variations du champ
lectrique alternatif provoquent des mouvements molculaires et une
consommation dnergie transforme en chaleur et qui se traduit par une
perte dilectrique. Ces pertes dpendent de la frquence et sont redevables de
lapplication du principe de lquivalence temps/temprature. Les meilleurs
produits pour les applications de supports de circuits ont les permittivits les
plus faibles de lordre de 2,5 et des pertes dilectriques de lordre de quelque
104, le plus important pour les applications tant que cette perte varie le
moins possible avec la frquence.
m Rsistivit
Elle peut varier, en surface surtout, avec la prise dhumidit. Elle se situe en
gnral entre 1013 et 1016 W.cm ; les valeurs de la rsistance spcifique
superficielle en ohms sont 10 fois plus faibles. Elles peuvent tre anisotropes
pour certains thermoplastiques semi-cristallins orients.
2 Proprits des
matriaux polymres
Les polyamides, par la fonction amide, sont sensibles lhydrolyse par les
alcalis et les amines. Les acides forts (HCl humide) sont aussi viter, mais le
sulfurique 96 % est un solvant comme les phnols purs. La fonction imide
des polyimides est aussi hydrolyse par les bases alcalines.
Les polyesters sont hydrolyss par les bases alcalines. Leau bouillante est aussi
un agent dhydrolyse et, de fait, peu de polymres lui rsistent longtemps. Les
esters tant hydrolysables, les polyacrylates le sont, les fonctions ester latrales
tant dgrades en fonctions alcool Ca OH.
Les rayonnements ionisants provoquent la rupture homolytique des
liaisons chimiques, cest--dire quelles font apparatre des radicaux libres,
trs ractifs. Ceux-ci ragissent et provoquent des rticulations ou des rarrangements molculaires, parfois avec dpart de petites molcules (lhydrogne par exemple avec des polyolfines). Dans la pratique latmosphre est
lair qui diffuse dans la matire solide, et les radicaux libres ragissent trs vite
avec loxygne. Cest lorigine de la formation de peroxydes et dhydroperoxydes suivie dune cascade dvnements chimiques peu favorables
lintgrit du matriau. Les couches extrieures sont attaques en priorit. Les
macromolcules aromatiques sont gnralement plus rsistantes que les
molcules aliphatiques. Le polyttrafluorthylne, particulirement inerte
chimiquement, est cependant sensible aux rayonnements ionisants.
Les rayons ultraviolets, en prsence de loxygne de lair, conduisent aussi
des oxydations destructrices. Les formulations contiennent trs souvent des
agents de protection spcifiques. Ils interrompent les ractions en chane et
capturent le site actif. Le noir de carbone est particulirement efficace pour
cet usage. On notera que les polymres fluors sont trs peu sensibles
laction des ultraviolets.
Lattaque par les micro-organismes est sensible mme la temprature ordinaire, il sagit souvent dhydrolyse. La catalyse enzymatique a des performances redoutables, et on a pu constater que des gaines de cbles en
polythylne pouvaient tre attaques. Ces phnomnes sont essentiels
comprendre pour le comportement long terme de dchets plastiques
dans lenvironnement.
A
PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES
2 Proprits des
matriaux polymres
2 Proprits des
matriaux polymres
2 Proprits des
matriaux polymres
2 Proprits des
matriaux polymres
et la nature du rsidu. Du carbone ne sera pas isolant, de la silice dun silicone le sera.
Lindustrie automobile a dfini des tests nationaux pour le comportement des
intrieurs de vhicules.
Lindustrie aronautique connat des tests Airbus et FAA (Federal Aviation
Administration aux tats-Unis). Ces derniers ont une importance mondiale
car ils conditionnent lemploi des avions sur le territoire des tats-Unis. Pour
les cabines, les tests sont supposs indiquer des conditions limites pour que
les passagers puissent quitter en moins de quinze minutes lavion qui brle au
sol, et qui est en gnral entour, dun ct au moins, par du fuel enflamm.
Le matriau essay est par exemple le complexe qui sert de revtement intrieur la cabine et non pas le seul matriau superficiel. Quelques dm2 sont
soumis au flux de chaleur dun piradiateur infrarouge dtermin, en
prsence dune flamme pilote. On mesure dans une enceinte particulire
(chambre OSU, mise au point par lUniversit dtat de lOhio) le flux de
chaleur dgag et lopacit des fumes emportes par un courant dair. Le pic
dnergie calorifique doit tre infrieur 65 kW.m2 et la quantit de chaleur
dgage sur 2 minutes doit tre infrieure 65 kW.min.m2, rsultat dit :
65/65.
74
3 MISE EN FORME
DES POLYMRES
3.1 Gnralits
Les polymres thermoplastiques sont mis en forme ltat fondu, pour les semicristallins, et ltat plastifi, cest--dire au-dessus de la transition vitreuse,
pour les amorphes. Les thermodurcissables sont dabord plastifis et forms,
puis les ractions de rticulation progressant, laisss durcir car la temprature
de transition vitreuse devient suprieure la temprature de lobjet form qui
est alors peu dformable. Il sagit donc de la mise en forme de liquides .
La viscosit des thermoplastiques liquides est trs leve dans la zone de temprature o on les travaille ; on a vu que, pour les masses molaires suprieures la
masse denchevtrement, elle est proportionnelle la puissance 3,4 de la masse
molaire. Mais cette viscosit est trs dpendante de la temprature et du taux
de cisaillement qui est appliqu ; ce sont de plus des liquides viscolastiques.
Prparer un liquide homogne partir dun solide ncessite au pralable un
transfert de chaleur, or ces matires ont une faible diffusivit thermique. La
forte viscosit entrane une forte consommation dnergie, qui est transforme en chaleur qui tend lever la temprature de la masse. On sattend
donc utiliser des machines particulires qui nont aucun rapport avec celles
qui servaient la mise en uvre des mtaux par coule ou par injection dans
un moule.
3 Mise en forme
des polymres
3.1 Gnralits
3 Mise en forme
des polymres
plastification
pompage
alimentation
Figure 3.1 Schma de principe dune extrudeuse monovis.
77
3 Mise en forme
des polymres
La presse injecter relve galement pour partie des principes mis en uvre
dans lextrudeuse. La machine dite monovis est un cylindre appel fourreau,
chauff de lextrieur par des colliers lectriques. lintrieur du cylindre
tourne avec un jeu faible une vis coaxiale, en gnral pas constant. La vis est
entrane par un moteur situ larrire du cylindre. lavant le diamtre du
cylindre est rduit un orifice de diamtre infrieur. Au-dessus et larrire
du cylindre est perc un orifice dalimentation surmont dune trmie qui
apporte la matire fondre. La trmie peut tre mise sous atmosphre
contrle pour viter la reprise dhumidit. La vis entrane dabord la matire
qui vient de la trmie et la compacte, et lair schappe en arrire par la
trmie. Aprs quelques filets la matire fond au contact de la paroi chauffe
du cylindre. Quand lpaisseur de la couche liquide devient suprieure au jeu
vis/cylindre, le liquide saccumule larrire du filet, il entrane la matire
solide qui va frotter sur lavant du filet (figure 3.2). Ce travail mcanique se
transforme en chaleur et provoque la fusion. La matire est anime dun
double dplacement : dans laxe du cylindre par la rotation de la vis, et une
rotation dans le creux du filet. Dans la zone o saccomplit cette transformation, dite zone de plastification, la profondeur du filet de la vis est diminue,
jusqu une zone finale de profondeur constante o la matire liquide est
mise en pression : la zone de pompage. Lnergie ncessaire la fusion provient
majoritairement du travail mcanique ; les colliers de chauffage, sauf dans la
premire partie du cylindre, servent rguler la temprature en fonction des
proprits de la matire. Tel est le principe du fonctionnement.
3 Mise en forme
des polymres
accommoder les vis. Ce sont les extrudeuses dites bivis qui ont remplac
ces essais technologiques ; elles se distinguent des premires par la conception
de la vis elle-mme : les vis ne sont plus des profils lisses de profondeur de
filet variable mais des successions dlments de formes varies qui sont
entrans par laxe mcanique de chaque vis (figure 3.3).
Figure 3.3 Schma de principe dune extrudeuse bivis (daprs J. Bost, Matires
plastiques, II : Technologie-plasturgie, Technique et documentation, Paris, 1982).
Les lments qui sont au mme niveau sur les deux vis sengrnent plus ou
moins profondment. La forme dpend de la fonction attendue et du fonctionnement de la machine : corotative ou contrarotative selon que les vis sont
entranes par le moteur dans le mme sens ou en sens contraire. Lintrt de
ces agencements est dtre modifiable en fonction des besoins avec une mme
mcanique de base, seul le meccano des lments de vis est modifi. On
peut ainsi plastifier ou mlanger la matire en la retenant plus ou moins longtemps par des formes appropries des lments ; le fourreau, contrairement
ce qui se passe dans une monovis, nest pas ncessairement rempli en arrire
de la zone de pompage : on peut ainsi par exemple mettre localement sous
dpression latmosphre dans une partie du fourreau pour liminer des
matires volatiles (leau pour une polycondensation par exemple) sans entraner
de la masse liquide.
La matire expulse sous pression la sortie du fourreau traverse un orifice
appropri la mise en forme, cette pice mcanique est la filire proprement
dite. Un simple cylindre fournit un jonc cylindrique qui est refroidi dans
lair et dans leau. Un dispositif de coupe derrire une filire plusieurs trous
fournit des granuls (cubes ou lentilles). Pour la filature, un pack de filtrage
est suivi dune plaque trous de forme spciale qui permettent la formation
de filaments qui sont repris et tirs dans lair en passant sur des rouleaux
dentranement pour fabriquer des fils textiles.
79
3 Mise en forme
des polymres
canal de
rpartition
bloc suprieur
barre
dtranglement
canal de relaxation
bloc infrieur
3 Mise en forme
des polymres
mandrin
r
z
Une filire annulaire et un dispositif de soufflage intrieur (figure 3.6) permettent de souffler une bulle allonge stabilise de lextrieur par un anneau
amenant la base de lair comprim, pince sa partie suprieure entre deux
plateaux sur lesquels glisse la matire froide ; on fabrique ainsi en continu
une gaine cylindrique de polythylne qui peut tre utilise telle quelle pour
lemballage ou fendue longitudinalement pour obtenir un film en bande.
On remarque que le gonflage de la bulle provoque un tirage bidimensionnel
favorable son utilisation : rsistance circulairement quilibre, ventuelle
cristallisation, meilleur aspect, rtraction quilibre pour lemballage. On peut
galement procder un tirage transversal de films la suite dun tirage
classique longitudinal. Deux chanes sans fin de pinces saisissent les deux
bords du film en scartant. Le systme est plac dans un four que traverse le
film bi-tirer. Ce procd, plus coteux que le prcdent, est utilis pour
des films techniques (PET pour bandes magntiques par exemple).
laide dune filire coude, on extrude un tube vertical (paraison) que lon
pince la base pour pouvoir le gonfler de lintrieur contre les parois dun
moule refroidi qui vient entourer la bulle ; on souffle ainsi des bouteilles
(figure 3.7). Lintroduction dans une filire coude dun cble mtallique
permet de le gainer (figure 3.8).
81
3 Mise en forme
des polymres
guide
anneau de refroidissement
air
extrudeuse
Figure 3.6 Dispositif de soufflage de gaine.
82
3 Mise en forme
des polymres
filire
fil nu
A
cble gain
tte dquerre
Figure 3.8 Filire de gainage de cbles en tte dquerre .
3.2.2 Injection
Le moulage par injection utilise une machine qui ressemble une extrudeuse
monovis, la diffrence prs que la vis peut tre anime dun mouvement de
va-et-vient selon son axe (figure 3.9). Lorifice de sortie du fourreau, la buse,
peut tre obtur, ce qui oblige la vis reculer pendant que de la matire
fondue saccumule derrire la buse. Quand la quantit correspondante une
moule est prte, lensemble du mcanisme de la vis est pouss en avant
travers la buse qui sest ouverte, la matire est introduite grande vitesse dans
le moule qui est pouss contre la buse. La matire distribue de faon
adquate dans le moule est refroidie contre les parois mais maintenue sous
pression contrle jusqu ce que la carotte dinjection soit solidifie : cest
la phase de compactage. Le moule se spare alors de la buse qui est referme
pour un nouveau cycle de prparation dune moule. Pendant ce temps le
moule refroidit la pice puis souvre et ljecte pour se prparer la moule
suivante.
83
3 Mise en forme
des polymres
1 plastification
jection de la pice
prcdente
2 injection et
compactage
3 refroidissement
Le refroidissement du liquide sur les parois du moule provoque une disposition de la matire en couches successives de la peau vers lintrieur.
Linhomognit de ce refroidissement cause des tensions diffrentielles entre
les couches que lon ne peut supprimer que par un recuit mais au risque de
dformations. Quand des fibres de verre ou de carbone sont mlanges au
polymre, dans les coulements celles-ci sont orientes paralllement
lcoulement dans un convergent, perpendiculairement dans un divergent.
Lorientation locale des fibres est importante pour la rsistance mcanique,
suprieure dans le sens des fibres. La prsence de fibres diminue les retraits
conscutifs aux contraintes internes produites au refroidissement. Le dessin
du moule doit tenir compte de tous ces phnomnes pour obtenir des objets
de qualit ; les vitesses des flux dpendent galement des cadences dinjection que lon cherche augmenter pour des raisons conomiques. Des
programmes de calcul existent pour aider dessiner les moules et modliser
lensemble des phnomnes qui sy produisent : coulements et champs de
vitesse, changes thermiques, production de chaleur lors de la cristallisation
de polymres semi-cristallins. On retiendra que linjection trs rapide de
liquide dans le moule comprime latmosphre ; si des vapeurs combustibles
84
3 Mise en forme
des polymres
3.2.3 Calandrage
Ce procd permet de fabriquer en continu une feuille partir de caoutchouc
ou de PVC. Il consiste mlanger entre des cylindres chauffs la rsine et des
additifs. Le cisaillement de la matire provoque la fois le mlange et lchauffement. La matire force entre des rouleaux est tire lpaisseur voulue,
refroidie sur les cylindres terminaux et enroule pour expdition (figure 3.10).
M
A
En
chane de calandrage
phase M
phase G
phase H
phase F
phase A
phase C
phase E
phase R
phase En
:
:
:
:
:
:
:
:
:
3 Mise en forme
des polymres
3.2.4 Thermoformage
Dans ce procd, une feuille de thermoplastique est place contre une forme,
et chauffe par rayonnement pour tre amene au-dessus de la transition
vitreuse ; la feuille ramollie adhre aux bords de la forme dans laquelle on fait
un vide partiel. La feuille est aspire au contact de la forme contre laquelle
elle est refroidie. On forme ainsi beaucoup demballages (pots de yaourt par
exemple). On utilise plutt des thermoplastiques amorphes car le ramollissement est progressif au-dessus de la transition vitreuse.
3.2.5 Rotomoulage
Dans ce procd, une poudre thermoplastique est introduite dans un
moule de grande dimension qui forme un espace clos. La paroi du moule
est chauffe dans un four et le moule tourne autour de plusieurs axes pour
rpartir la poudre thermoplastique rgulirement sur les parois intrieures.
En fondant, la matire forme un objet dpaisseur constante qui est rcupr aprs refroidissement et ouverture du moule. Ce procd convient la
formation dobjets de grand volume paroi peu paisse pour lesquels le
moulage par injection serait dun cot prohibitif cause des tailles du
moule et de la presse.
3 Mise en forme
des polymres
2
extrudeuse
pack de filage
soufflerie dair
ensimage
bobinage
A
PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES
1
2
3
4
5
3.3.1 Extrudeuse
On modlise le convoyage du polymre solide le long de la vis et du fourreau
en fonction du frottement de Coulomb et on obtient langle optimal de la vis
87
3 Mise en forme
des polymres
(voisin de 20). Le coefficient de frottement peut tre trs diffrent sur la vis et
le fourreau avec des consquences importantes sur les efforts et le transfert ; on
provoque ces diffrences par un rainurage du fourreau par exemple.
En introduisant dans les calculs les tempratures de plastification ou de fusion
du polymre et les enthalpies correspondantes, la temprature de rgulation
du fourreau, la vitesse de rotation de la vis, on sait dcrire la longueur de la
zone de plastification et ltat du polymre derrire le filet, do lvaluation
des contraintes thermomcaniques et le choix des paramtres de la machine.
Le mcanisme de pompage est dcrit par la pression vers lavant due la rotation de la vis et la pression de refoulement produite par la restriction de la
filire lextrmit de la machine.
Lensemble du fonctionnement est dcrit par diffrents logiciels comme
Cemextrud de lcole des mines de Paris.
3 Mise en forme
des polymres
3.3.4 Injection
A
PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES
3 Mise en forme
des polymres
90
4 DCHETS DE POLYMRES
ET LEUR VALORISATION
4.1 Gnralits
Les dchets de matriaux polymres peuvent tre classs de la faon suivante :
4 Dchets de polymres et
leur valorisation
4 Dchets de polymres et
leur valorisation
nest pas en mesure de trier simplement les objets dorigine ; cest plus simple
pour de grandes quantits comme les flacons de polyester ou les rservoirs et
fts de polythylne.
Ordures mnagres
Dchets industriels
Pr-tri et collecte
Rcuprateurs
Rgnrateurs
Ngociants
Export
Tri
Lavage
Broyage
Dissolution
Micronisation
Rgnration
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
Compoundage
Recyclage
Transformateurs
Recycleurs
Produits finis
Si la matire broye est relativement homogne, elle peut tre fondue dans
une extrudeuse spciale qui compacte les particules dans sa premire partie,
puis dgaze le fondu et enfin lextrude aprs passage travers un filtre.
93
4 Dchets de polymres et
leur valorisation
Lextrudat est granul. Comme la matire a subi beaucoup de contraintes chimiques aussi bien au cours de la vie de lobjet initial que du traitement de rcupration, il est important dajouter des additifs appropris comme des antioxydants
pour le polythylne. Pour des polycondensats (polyesters, nylons), on liminera
de leau au cours dune extrusion pour relever et rgler la masse molculaire.
Les thermoplastiques quil est difficile de fondre sans les dgrader, ou qui
doivent tre spars de charges, peuvent tre mis en solution dont on rcupre le polymre par addition dun non-solvant. Ceci implique une installation de rgnration relativement onreuse pour de faibles tonnages. Le
schma gnral est illustr la figure 4.2.
Dchets
+
Impurets
Mise en
solution
Autres matires
Filtrage
Solvant
Plastique
+
Solvant
Vaporisation ou
prcipitation
limination
du solvant
Plastique pur
Pertes de solvant
4 Dchets de polymres et
leur valorisation
vignes partir de PVC recycl par simple fusion a t une issue aise pour les
flacons de ce polymre jusquau moment o le march des piquets, qui ont
une longue dure de vie, fut satur.
A
PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES
Dchets polymres
Extrusion
ractive
Solvolyse
Pyrolyse
Sous-produits
Gaz pour
combustion
Gaz ou naphta
HCl
Monomres ou oligomres
Nouveaux polymres
Ptrochimie
Combustion
4 Dchets de polymres et
leur valorisation
4.4 Conclusion
ragira par exemple sur une fonction amine, une double liaison se fixera sur
une chane carbone sous linfluence de peroxydes. Il faut empcher lapparition, dans un objet, de zones tendues et disjointes qui dgradent fortement
les proprits mcaniques.
Des polyesters se modifieront lun lautre par transestrification catalyse,
donnant un polyester copolymre de nature relativement homogne ; la phase
fondue ne se sparera pas en domaines incompatibles lchelle macroscopique.
On peut aussi mlanger des polymres fondus des monomres polyfonctionnels qui y sont solubles ; ces derniers se polymrisent ensuite en formant
un rseau qui enserre les premiers polymres lchelle microscopique.
La solvolyse consiste dtruire les liaisons qui se sont formes en polymrisation pour reformer les monomres initiaux. Un ractif appropri est ncessaire ainsi quun catalyseur. Du glycol coupera ainsi les chanes polyesters par
la raction inverse de la polycondensation. Le but est de rcuprer des substances qui puissent servir la prparation de nouveaux polymres. La purification des substances de basse masse est en gnral beaucoup plus aise que
celle des substances macromolculaires.
La pyrolyse dtruit compltement ldifice macromolculaire et on rcupre
assez peu de substances polymrisables (une exception : le PMMA). Ce qui est
obtenu peut tre rutilis en chimie si la nature des polymres aliments sy
prte, sinon ce sont plutt des calories de combustion que lon utilisera ; ce
sont celles quaurait pu fournir la combustion du naphta dont sont issus les
polymres initiaux. On voit ici encore lintrt de lhomognit de lalimentation du systme pour matriser ce qui en sort et obtenir les produits les plus
conomiquement intressants sur un site donn. La voie de la valorisation nergtique est la plus simple mais elle est celle qui prsente le moins bon bilan
thermodynamique ; elle est cependant souvent conomiquement invitable.
4.4 Conclusion
La valorisation conomique des matriaux polymres est favorise par :
la taille et lhomognit des lots traiter ;
la facilit du tri qui conduit lhomognit ;
la faible distance des sources par rapport aux lieux de traitement.
Le recyclage sur le lieu de production, pour des thermoplastiques, est
toujours avantageux. Il y a une antinomie entre la recherche de la facilit de
recyclage et celle de la spcificit de la matire.
96
4 Dchets de polymres et
leur valorisation
4.4 Conclusion
Tous ces lments expliquent en partie la place prpondrante des polyolfines parmi les plastiques de grande consommation. Un cot lev de la
matire premire ptrole gomme un peu lintrt relatif des polyolfines
par rapport aux plastiques techniques dont la fabrication plus onreuse
augmente la valeur ajoute. Mais le cot plus lev du ptrole augmente
lintrt du recyclage, pour lequel sont bien adaptes les polyolfines.
97
B
Monographies
5 POLYMRES DE
GRANDE DIFFUSION
MONOGRAPHIES
B
5.1 Polythylne (PE)
5.1.1 Gnralits
On appelle commercialement polythylne la famille des homopolymres de
lthylne et des copolymres avec dautres olfines linaires (butne, hexne,
octne), et plus rarement avec le propylne et le 4-mthyl pentne-1. Les
homopolymres ne sont pas totalement exempts de branchements mais la
copolymrisation avec les olfines cites ci-dessus introduit des branchements
de longueur courte fixe. Cest au systme de catalyse quil revient dorganiser
la rgularit des points de branchement le long de la chane principale. Du
systme catalytique dpend galement lamplitude de la dispersion des masses
molaires. Ce sont ces paramtres qui fixent les proprits de mise en uvre ;
les proprits mcaniques des objets dpendent la fois de la structure molculaire et de la mise en forme.
Les catgories de polymres sont repres principalement par leur masse volumique, mais on donne galement des informations sur le systme de catalyse
et le branchement :
PEbd : PE de basse densit (LDPE), obtenu par synthse radicalaire sous
haute pression. Ce sont les premiers produits apparus sur le march (avant
1940) aux branchements longs et courts irrgulirement distribus. Ce
mode de synthse permet la copolymrisation statistique avec des monomres polaires (actates, acrylates, acide acrylique ou malique) ;
PEbdl : PE de basse densit linaire (LLDPE), obtenu par copolymrisation
avec des olfines. Il ne comporte pratiquement que des branchements courts.
101
5 Polymres de
grande diffusion
Comme lthylne est un driv proche du ptrole (peu de valeur ajoute), son
cot est trs sensible au prix du naphta, mais cest une matire relativement bon
march. Les PE prsentent aussi lintrt dtre facilement recycls et de se
mlanger assez bien entre eux ; la combustion ne prsente pas de produits toxiques. Pour toutes ces raisons, le polythylne est, avec le polypropylne, le polymre le plus utilis.
5.1.2 Proprits
Le module est li au niveau de la cristallinit, et par consquent celui de la
masse volumique. Celle-ci se situe entre 0,855 g.cm3 pour un PE totalement
amorphe et 1,003 g.cm3 pour la maille cristalline. La temprature de fusion
la pression atmosphrique slve jusqu 145 C pour le produit le plus cristallin. Le produit amorphe na quune transition vitreuse vers 100 C. Le
taux de cristallinit peut tre valu par une interpolation linaire entre les
masses volumiques extrmes ; cette mthode suppose lhomognit de nature
des comonomres (olfines) et donc labsence de comonomres polaires.
La zone de fusion est dautant plus tale que la cristallinit est faible et la
rpartition des masses molaires plus tendue. La cristallisation est retarde
dautant plus que la vitesse de refroidissement est leve. La tenue dune
soudure chaud est dautant meilleure que la cristallinit est leve.
La fluidit en fondu est fonction de la masse molaire moyenne en poids
(Mw)3,4 ; la sensibilit au cisaillement (pseudoplasticit) est la plus grande
pour les rpartitions molculaires les plus larges.
Les branches longues favorisent lenchevtrement et donc la cohsion ltat
fondu et par-l ltirabilit des produits. Il sensuit une orientation de la
102
5 Polymres de
grande diffusion
MONOGRAPHIES
5.1.3 Applications
Lextrusion soufflage de gaines fournit la majeure partie des films pour
lemballage, lagriculture et les couches de bbs : le PEbd pour les usages
courants, le PEbdl pour obtenir une meilleure rsistance limpact et une
bonne transparence optique. Pour des produits plus rigides on utilise des
mlanges de PEhd et de PEbdl.
Lextrusion de film (plat) sur un rouleau froid augmente la souplesse du PEbd par
effet de trempe. Le mme procd appliqu au PEbdl fournit des films tirables
froid et par la suite rtractables chaud (emballage). Le film reprsente plus du
tiers de la consommation de PE et, en tonnage, lapplication la plus importante.
103
5 Polymres de
grande diffusion
5.1.4 Recyclage
Les polythylnes propres rebroys sont aiss recycler directement en transformation, dautant que les diffrentes qualits sont assez bien miscibles. Les
flacons de PE, une fois broys et nettoys, constituent une source de produits
rcuprables. Les PE tant moins denses que le PVC et le PET, la sparation
est assez facile. Quant aux films et aux sacs, il est possible de les refondre
quand il sagit de sources industrielles contrles. Les sacs des ordures mnagres sont beaucoup plus difficiles rutiliser ; il est plus conomique de sen
servir comme source dnergie interne des units dincinration, qui demandent de toute faon un apport de combustible sous la forme de fioul.
104
5 Polymres de
grande diffusion
5.2.1 Gnralits
La structure de la molcule de propylne fait quelle peut tre polymrise
par addition tte-tte ou tte-queue rgulirement ou au hasard. Le plus
utilis des PP est polymris par addition rgulire tte-queue, les mthyles
latraux tant organiss dans la mme configuration dite isotactique (iPP) ;
lorganisation rgulirement alterne est dite syndiotactique (sPP). Quand il
ny a pas dorganisation rgulire, lenchanement est dit atactique (aPP). On
sait produire par catalyse Ziegler-Natta ou par catalyse mtallocne des iPP
trs rguliers et de cristallinit leve (PF 165 C). Les sPP commerciaux, un
peu moins rguliers dailleurs et beaucoup plus rcents, fondent vers 130 C
alors que le point de fusion thorique serait de 220 C. La plus grande partie
de la production est de liPP. LaPP, rsidu de la fabrication de liPP en
suspension dans lheptane, est une substance caoutchouteuse et de masse
molaire peu leve. On sait maintenant prparer par catalyse mtallocne
des masses plus leves et des stroblocs isoatactiques et syndioatactiques
beaucoup plus intressants quant aux applications.
Les homopolymres iPP sont cristallins ; on provoque une nuclation abondante et rgulire par lajout dadditifs comme le dimthylsorbitol, ce qui
augmente la rigidit et la transparence. La transition vitreuse des PP se situe
autour de 10 C, do une fragilit prs de la temprature ambiante ; on
diminue cette fragilit par la copolymrisation dautres olfines (thylne,
butne, hexne), en diminuant un peu la rigidit. La catalyse mtallocne
augmente lhomognit de composition des copolymres. On peut aussi
polymriser dabord le propylne en iPP puis copolymriser thylne et
propylne en un caoutchouc EPR, avec des inclusions de PE. La rigidit est
moindre mais la transition vitreuse sabaisse 50 C. On peut aussi
mlanger en extrudeuse de liPP et des caoutchoucs EPR ou EPDM, ce qui
augmente la rsistance au choc basse temprature.
Des PP modifis par greffage en extrudeuse dun peu danhydride malique
ou dacide acrylique sont rendus ainsi plus compatibles avec des polymres
polaires comme les polyamides ou le PPO dans le but de prparer des alliages.
Pour des utilisations en filage, on dgrade thermiquement des PP, ce qui resserre
la distribution des masses molaires. Lutilisation de peroxydes ou dirradiation
lectronique produit des PP avec quelques branches longues qui augmentent
la viscosit faible gradient de vitesse et donc la tenue du fondu.
MONOGRAPHIES
105
5 Polymres de
grande diffusion
5.2.2 Proprits
Le PP, le plus lger des thermoplastiques dusage courant (moins de
0,92 g.cm3), prsente lavantage dune tenue thermique suprieure celle
du PE et dune plus grande duret en surface. La cristallinit importante
cause un retrait linjection dont il faut tenir compte. Le PP est transparent
quand il est refroidi trs rapidement. Sa tenue la flexion rpte est excellente, proprit utilise pour la fabrication de botes charnire intgre.
Ltirage augmente considrablement le module et diminue lallongement
avant la rupture. La rsistance la fissuration est leve. Lajout de charges
minrales (fibres de verre, talc, carbonate) augmente la rigidit et la duret.
La nuclation de la forme cristalline bta produit une rigidit plus leve et
une meilleure rsistance au choc.
Le PP a une reprise dhumidit trs faible. Les produits les plus cristallins
sont trs impermables aux gaz. Les PP sont de trs bons isolants lectriques.
Les ultraviolets dgradent le PP quand il nest pas stabilis. La stabilit
chimique est leve, les PP ne sont attaqus ni par les acides, ni par les bases,
ni par les sels. Les PP sont insolubles au-dessous de 60 C. Les PP sont facilement
combustibles.
5.2.3 Applications
Les PP sont utiliss principalement en injection, le march le plus important
tant lautomobile pour la ralisation de pices sous capot (batteries, vases
dexpansion), de protections latrales extrieures, de pare-chocs (renforcs
lEPDM), dlments dans lhabitacle ; on utilise aussi des formes estampables
renforces de fibres de verre longues.
Les rcipients injects parois minces servent lemballage des margarines et
des crmes glaces.
Des films trs transparents sont obtenus par refroidissement brutal aprs
extrusion ; rigides et thermoscellables, ils sont adapts lemballage de
prsentation. Par extrusion et bitirage mcanique (deux tirages successifs
perpendiculaires), on obtient des films moins transparents mais de bonnes
proprits mcaniques ; leur impermabilit la vapeur deau les fait utiliser
dans lemballage alimentaire. Si on inclut des charges (carbonate de calcium)
le bitirage provoque la cration de micropores intressants pour raliser des
pansements capables de respirer.
106
5 Polymres de
grande diffusion
Lextrusion sous tirage mcanique est utilise pour prparer des filaments
courts de 10 30 mm de diamtre, destins la confection de moquettes et de
non-tisss. La consolidation des non-tisss est obtenue par thermosoudure.
Des fibrilles de 3 7 mm de diamtre destines la fabrication de non-tisss
sont aussi fabriques par soufflage dair chaud grande vitesse autour de la
filire dextrusion (procd melt blown). Les non-tisss sont aussi utiliss
comme gotextiles.
Lextrusion de bandelettes suivie dtirage sert la confection de liens.
Les monofilaments sont utiliss en corderie (cordages moins denses que
leau).
Le filage haute vitesse, comme pour le nylon ou le polyester, ncessite
des PP distribution molculaire plus troite (PP dgrad en prsence de
peroxydes et PP aux mtallocnes). Les filaments sont utiliss dans des tissus
pour lameublement ou pour les vtements de sport.
La teinture est difficile, aussi prfre-t-on la coloration dans la masse par des
mlanges matres au cours de lextrusion qui fabrique les granuls.
Lextrusion soufflage de corps creux est possible avec des copolymres statistiques. Lorsque ces PP ont t additionns dagents nuclants, les cristallites
sont trs fins, ce qui augmente la transparence. La coextrusion avec de lalcool
polyvinylique permet de modifier les proprits barrires des films et feuilles ;
lemploi principal est lemballage de denres alimentaires.
On prpare des mousses de PP par extrusion ou moulage.
Limpression du PP est possible aprs un traitement oxydant de la surface.
On le mtallise sous vide et par galvanoplastie aprs traitement sulfochromique.
Difficile coller, le PP est soud au miroir ou par rotation.
MONOGRAPHIES
5.2.4 Recyclage
Le recyclage du PP pose le mme genre de problmes que celui des PE,
cependant les usages sont diffrents. Il ny a pratiquement pas de sacs en PP
ni de flacons, au contraire du PE. Les pices massives sont en revanche bien
prsentes en particulier dans lautomobile ; pour cette raison, le recyclage
des pare-chocs est pratiqu (broyage et mise en forme aprs ventuels ajouts
de stabilisants). Le recyclage de ces pices par le constructeur est facilit par
la nature connue du matriau. Les constructeurs contraints au recyclage par
la rglementation ont t amens choisir des matriaux plus faciles
traiter, cest lune des raisons de labandon des thermodurcissables dans
cette application.
107
5 Polymres de
grande diffusion
5.3.2 Proprits
La fragilit et un module lev sont les caractristiques des PS standard. La
possibilit dtre utilis jusqu 40 C caractrise les PS choc. La stabilit
dimensionnelle est excellente. Le PS standard non color est dit cristal cause
de sa transparence. Le PS est compatible avec les produits alimentaires si la
108
5 Polymres de
grande diffusion
5.3.3 Applications
B
MONOGRAPHIES
5 Polymres de
grande diffusion
aussi bien que de gros blocs paralllpipdiques que lon peut dcouper au fil
chaud pour fabriquer des plaques. On peut atteindre des masses volumiques
dobjet de 5 kg.m3 seulement ! Mais pour ces faibles valeurs la cohsion
dans le temps des billes entre elles nest plus trs bien assure. On se contente
en gnral de 10 kg.m3. Le collage utilise des colles sans solvant organique
pouvant attaquer le PS dans cet tat de division. Des formules auto-extinguibles existent pour ce type de produit.
Les applications de ce PSE o il est facile de distinguer les particules prexpanses, se trouvent dans lisolation du btiment (dalles flottantes, terrasses, rampants
sous toiture), le drainage le long de murs enterrs, les coffrages perdus, et en
horticulture. Les billes expanses sont utilises dans le bton allg. En mtallurgie les noyaux de fonderie que le mtal vaporise dans le moule sont en PSE.
CH
CH2
CH 2CH
CN
m
p.acrylonitrile
p.styrne
Figure 5.1 Formule des ABS.
110
CH2 CH
CH
p.butadine
n
CH2
p
5 Polymres de
grande diffusion
Les ABS sont utiliss en alliage avec dautres thermoplastiques (voir alliages,
chapitre 6, 6.6.5).
5.4.2 Proprits
Les critres de choix pour les ABS sont la tenue thermique, la rsistance aux
chocs et la fluidit en fondu. Comme pour le PS choc ce sont les tailles et
la quantit de nodules, le taux de rticulation de llastomre, la taille des
greffons qui gouvernent les proprits mcaniques et de mise en uvre.
On peut rendre antistatique la surface des ABS par la formulation. On ajoute
des anti-UV pour les applications lextrieur.
Les ABS sont trs peu hygroscopiques. Les esters, thers, ctones, les hydrocarbures chlors ou aromatiques ainsi que les acides minraux concentrs
font gonfler les ABS. Les autres produits organiques (huiles, graisses, hydrocarbures aliphatiques, acides dilus) nattaquent pas les ABS.
Sauf pour la formulation ignifuge, les ABS brlent, mais sans goutter.
MONOGRAPHIES
5.4.3 Applications
La mise en uvre des ABS seffectue par injection, extrusion, extrusion soufflage, et thermoformage (130 180 C).
Lindustrie automobile utilise les ABS pour des pices de carrosserie, des
botiers de feux de signalisation, des panneaux intrieurs.
On utilise les ABS pour produire des pices de radio, de tlvision, de tlphone, des botiers dlectromnager et de jouets, de lameublement de bureau
(machines de bureautique, siges, armoires, etc.).
5 Polymres de
grande diffusion
5.5.2 Proprits
Les poudres de PVC ont une temprature de transition vitreuse de 75
80 C, mais la viscosit de la masse reste considrable cause en particulier
dune trs faible semi-cristallinit ; la fusion se situerait dans la rgion des
200 C o le PVC se dcompose thermiquement. Pour tre utilisables les
poudres sont additives :
de stabilisants la chaleur et la lumire (par exemple starates de plomb,
de zinc, de calcium) ;
de plastifiants (phtalates dalcools lourds) qui abaissent la transition
vitreuse au-dessous de lambiance pour donner des objets souples mais de
bonne tenue cause de la semi-cristallinit voque prcdemment ;
dagents de rsistance limpact (copolymres acryliques) ;
de lubrifiants internes et externes qui diminuent le frottement sur les outils
de transformation.
112
5 Polymres de
grande diffusion
Les produits non plastifis ont une bonne rigidit lambiante et une excellente tenue labrasion. Ils sont fragiles au dessous de 10 C, il faut alors les
renforcer ; la transition vitreuse sabaisse un peu.
La rsistance du PVC aux produits chimiques (acides, alcools, solvants,
hydrocarbures aliphatiques) est bonne ; le PVC est cependant sensible aux
hydrocarbures chlors ou aromatiques. Il est sensible aux ultraviolets contre
lesquels il doit tre protg par la formulation.
Cest un bon isolant lectrique, mais bien quau feu il ne se consume que
difficilement, le fait quil libre de lacide chlorhydrique dans ces conditions
ne lautorise pas pour certaines installations sensibles la corrosion.
Les PVC plastifis sont plus combustibles, et leur transition vitreuse abaisse
les rend beaucoup plus sensibles aux agents chimiques.
MONOGRAPHIES
5.5.3 Applications
Les adjuvants ncessaires sont ajouts la poudre et mlangs mcaniquement,
avec chauffage (prglification) ou sans chauffage ; on obtient des poudres
sches, des compounds, des ptes visqueuses (plastisols). Les mlanges secs
peuvent tre prsents en granuls pour la mise en uvre.
Lextrusion donne les tubes, les profils, les plaques, les feuilles. Le PVC
rigide (sans plastifiant) est de prfrence travaill sur machine double vis
Les tubes sont trs utiliss dans le btiment pour leau froide, les coulements,
la protection des faisceaux de cbles dans le sol. Les profils sont trs utiliss
pour le bardage des murs de bois extrieurs dans certains pays (sidings en
Amrique du Nord), dans la fabrication des fentres, des plinthes, des volets
roulants. Le gainage en basse et moyenne tension lectrique utilise des
formules plastifies, charges, colores. La chaudronnerie plastique utilise
beaucoup de plaques de PVC.
Lextrusion soufflage donne des corps creux, mais la concurrence du PET est
grande pour les bouteilles de liquides alimentaires.
Le calandrage permet de transformer les PVC en feuilles et films rigides ou
souples (plastifis). Ces produits sont utiliss soit pour le thermoformage
(ameublement, emballage [blisters]), soit pour des usages techniques (cartes
bancaires). Les PVC plastifis calandrs sont utiliss en maroquinerie.
Le slush moulding (dpose dune composition pulvrulente sur un moule
chaud) est utilis pour former une peau sur de grandes surfaces avec un
dessin complexe (planches de bord de vhicules).
Le PVC est expansible en prsence dun agent dexpansion, il est utilis dans
lisolation.
113
5 Polymres de
grande diffusion
5.5.4 Recyclage
Selon la nature des chantillons, on peut procder de diffrentes faons. Le
cas le moins favorable est celui dordures mnagres o on ne peut que rcuprer de lnergie par incinration. Il faut alors liminer le gaz chlorhydrique
et dautres produits organiques chlors. Certains de ces produits sont les
dioxines. Il y a soixante-dix dioxines diffrentes et deux ou trois seulement
sont trs toxiques, mais il faut de toute faon les liminer. Le problme nest
pas li au seul PVC mais latome de chlore, et la moiti du chlore des
ordures mnagres provient du seul sel de cuisine.
Le cas le plus favorable est celui des chutes dans les procds dinjection du
PVC rigide ou celui de la rcupration de pices rigides propres. Un broyage
et une granulation redonnent une matire premire utilisable. Dans les cas de
moindre puret, on a fabriqu des objets sans grosses contraintes techniques,
comme des piquets de vigne, mais leur dure de vie est trs longue et le
march satur.
Pour les autres situations, il existe un procd de gazification, qui donne du
gaz chlorhydrique, du CO, du CO2, dont on peut rcuprer de lnergie, et
un procd plus avantageux mais complexe, VinyLoop de Solvay. Un
prtraitement nettoie et broie la matire approvisionne pour la rendre accessible une dissolution. Les insolubles sont spars par des techniques appropries leur nature. Un additif est alors introduit dans la solution qui
prcipite le polymre rcuprer et on procde un entranement la vapeur
deau suivi dun schage du polymre marchand. Le solvant est recycl et les
effluents divers traits. Ce procd sadresse des objets trs diffrents : aussi
bien des fibres, des cbles gains de PVC, des emballages, des tissus enduits
que ce qui provient des vhicules hors dusage
114
5 Polymres de
grande diffusion
Le poly(mthacrylate de mthyle), PMMA, et ses copolymres sont des thermoplastiques amorphes possdant dexcellentes proprits optiques, dexceptionnelles proprits de tenue au vieillissement, une combinaison favorable
de proprits mcaniques (rigidit, rsistance aux chocs), une rsistance
chimique bonne pour les bases et acides dilus, les hydrocarbures aliphatiques et les huiles, mauvaise pour les hydrocarbures aromatiques ou chlors, et
enfin de bonnes proprits thermiques et lectriques.
Le monomre mthacrylate de mthyle est prpar par deux procds :
la transformation de la cyanhydrine de lactone en sulfate de mthacrylamide (en milieu sulfurique), puis son hydrolyse en prsence de mthanol ;
loxydation de lisobutne en mthacroline puis en mthacrylate de mthyle.
MONOGRAPHIES
5 Polymres de
grande diffusion
monomres non ragis, qui sont recycls. On obtient des granuls par
extrusion. On opre galement en masse mais par coule dun sirop prpolymris entre deux plaques de verre maintenues dans une ambiance
chaude (four ou piscine). On fabrique ainsi des plaques paisses ;
le MABuM est obtenu en polymrisation radicalaire contrle en solution dans un solvant aromatique. Le SBM est aussi obtenu en solution
mais par polymrisation anionique.
5.6.2 Proprits
La masse volumique de ces polymres est comprise entre 1,15 et 1,19 g.cm3,
labsorption deau est de 0,3 %. Le coefficient dexpansion thermique est de
65-100 106 K.
Lindice de rfraction est de 1,49 et la transmission lumineuse de 90 %.
La contrainte mcanique maximale en traction est de 70 MPa mais peut
sabaisser 40 MPa pour les qualits choc ; lallongement la rupture correspondant est de 5 40 % (norme ISO 527-2). En flexion, les valeurs pour les
mmes polymres sont de 100 60 MPa, et le module varie de 3 300
1 700 MPa (norme ISO 178).
La contrainte maximale en compression (norme ISO 604) est comprise entre
117 et 40 MPa selon quil sagit de qualits non-choc ou choc. Les durets
Rockwell vont de M96 M38.
Le choc Charpy non-entaill est de 11 kJ.m2 pour le PMMA et va de 15
60 kJ.m2 pour les produits choc (norme ISO 179-2D). Pour le Charpy
entaill (norme ISO 179-2C), les valeurs correspondantes sont 2 kJ.m2 et
2,2 7 kJ.m2 (avec 40 % dlastomre).
La temprature Vicat sous 50 N (norme ISO 306) est de 85-108 C pour le
PMMA et de 90-107 C pour les produits choc. La temprature de flchissement sous charge (norme ISO 75-2) est de 76-100 C pour le PMMA et de
81-99 C pour les produits choc.
Lindice de fluidit est mesur 230 C sous 3,8 kg (norme ISO 1133). Il varie
de 0,8 24 g.(10 min)1 selon la nature et la masse molculaire des produits.
La tenue au feu est HB au test UL 94 : produits combustibles donc, mais qui
ne gouttent pas.
La rigidit lectrique est de lordre de 19 MV.m1, la constante dilectrique
50 Hz de 3,7 et le facteur de dissipation 1 MHz de 0,04. La rsistivit
superficielle est suprieure 1014 et la rsistivit volumique suprieure
1015 .cm1. Ces valeurs sont influences par la reprise deau. La tenue
larc lectrique est excellente.
La tenue au vieillissement lextrieur est excellente.
116
5 Polymres de
grande diffusion
5.6.3 Applications
La mise en uvre de granuls pralablement schs 65-95 C se fait par
injection entre 245 et 195 C selon le grade. La prsence dlastomre dans la
composition diminue la fluidit. Le moule est maintenu entre 50 et 95 C.
Ce procd est employ pour les pices dautomobile transparentes, les accessoires dclairage et de nombreux usages dans le mdical, linstrumentation,
llectronique et les quipements domestiques.
On utilise lextrusion 235-270 C pour fabriquer des plaques jusqu 2 m
de largeur et des paisseurs de 1,5 20 mm. Tubes, joncs et profils peuvent
tre obtenus par cette technique.
Le thermoformage de plaques prchauffes 140-160 C est utilis pour
fabriquer des baignoires, des viers, des vasques, des enseignes, des pare-brise.
Le PMMA se soude en haute frquence, lair chaud et aux ultrasons. Il se
colle avec les solvants du PMMA.
Le PMMA se dcoupe, se fraise, se perce, se tourne, se cintre et se ponce. Il peut
tre imprim par mtallisation sous vide et srigraphie (crans dordinateurs).
Les marchs des PMMA sont ceux cits ci-dessus mais on observe un dveloppement dans le btiment (murs anti-bruit, serres, vrandas, couvertures de
piscines) et dans lautomobile pour certaines parties du vitrage et les plaques
minralogiques.
MONOGRAPHIES
5.6.4 Recyclage
Le recyclage du PMMA par pyrolyse rgnre le monomre, celle-ci seffectue
sur un bain mtallique chaud. On a l un cas exceptionnel favoris par la chimie
de la dcomposition thermique et le tri facile des objets particuliers recycler.
Les polyesters insaturs (UP pour unsaturated polyesters) sont obtenus par
polycondensation dun ou plusieurs diols (propanediol, appel propylne
glycol, par exemple) ou triols et de plusieurs diacides (base du polyester).
Lun des diacides au moins comporte une double liaison thylnique (acide
malique par exemple) qui pourra tre copolymrise avec un monomre
117
5 Polymres de
grande diffusion
vinylique ; ce dernier est le plus souvent le styrne, lautre diacide est le plus
souvent le phtalique, mais on utilise aussi dautres acides aromatiques ou
cycloaliphatiques.
propanediol
O
CH
CH2
propanediol
malique
O
O
O
CH
CH
CH
CH 2
phtalique
O
C
CH 3
CH 3
C
O
La base de polyester est mlange avec le styrne auquel a t ajout un inhibiteur de polymrisation radicalaire, quelques ppm dune quinone en gnral.
Ce mlange est peu visqueux, on peut lui ajouter des charges minrales. Pour
dclencher la polymrisation du styrne et sa copolymrisation avec le polyester sur la double liaison (malique), on ajoute un durcisseur (peroxyde) et
ventuellement un acclrateur adapt au peroxyde. Une formule correspond
une temprature de travail dtermine. Cest ainsi que sobtient le durcissement .
m Proprits
5 Polymres de
grande diffusion
m Applications
En mlange avec des charges il existe des ptes modelables pour lobturation.
La mise en uvre des polyesters renforcs fait presque toujours appel un
moule. Les grandes pices sont longues fabriquer, elles ne ncessitent pas de
presse ou de moule onreux mais souvent un tuvage complmentaire.
Le moulage au contact consiste dposer dans le moule le mat ou des rovings
et des tissus de verre qui ont t imprgns de la formule ractive. On
dmoule aprs durcissement. On peut aussi revtir le moule dun gel-coat et
projeter simultanment la rsine catalyse et des fibres coupes.
Linjection de rsine catalyse dans un moule (RIM pour reaction injection
molding) ou dans un moule o a t plac le renfort fibreux (RRIM pour
reinforced RIM) permet dutiliser des rsines plus fluides et de simplifier la
structure du moule.
Lenroulement filamentaire consiste enrouler sur un mandrin tournant sur
lui-mme des rovings pr-imprgns de rsine catalyse et laisser durcir. La
pultrusion qui tire des rovings (ou des mats) continus travers une filire
chauffe produit en continu un profil de forme constante.
On produit galement des mlanges de rsine catalyse, de fibres coupes et
de charges (BMC pour bulk molding compounds) et des tissus ou mats imprgns mais prsents entre deux feuilles plastiques destins au moulage sous
pression (SMC pour sheet molding compounds). Cette technique permet
dobtenir des proprits mcaniques suprieures.
Les UP non renforcs sont utiliss comme gel-coat, mastics, inclusions,
mortiers, btons, pierres reconstitues.
Les UP renforcs sont utiliss dans lautomobile (cabines, pare-chocs, carrosseries), dans le btiment (lments de faade, piscines, profils, etc.), dans les
rservoirs, les citernes, les appareils du gnie chimique, et pour les applications
marines (coques de bateaux, planches voile, etc.).
MONOGRAPHIES
5 Polymres de
grande diffusion
Le principe des ractions est dcrit figure 5.3 : polyaddition avec les amines
et les anhydrides, qui conduit des polyesters, ou homopolymrisation des
fonctions poxyde par un catalyseur, qui conduit un polyther.
R
R-NH-R
CH 2
CH
CH 2
CH 2
CH
CH2
OH
CH 2 + O
CH
CO
CH 2
CH 2 ( O
CH
O
CO
CO
CO
CO )
CH2
CH 2
CH
O
CH
R
CH 2
CH 2
homopolymrisation
Figure 5.3 Ractions mises en jeu dans la synthse des rsines poxy.
On groupe sous le nom dacclrateurs des produits qui, catalysant les ractions, modifient la ractivit des systmes. Ce sont des amines tertiaires, des
imidazoles substitus, des alcoolates de mtal (cobalt par exemple).
Pour oprer la raction on mlange au moins deux prmlanges des ractifs.
Chaque prmlange contient une partie des ractifs, choisis pour quils
restent peu prs inertes au stockage. Il est cependant possible de prparer
des poudres qui contiennent la formule complte, condition que la temprature de dclenchement des ractions soit assez leve.
La molcule porteuse de fonctions poxyde est majoritairement un driv du
bisphnol A et moins souvent du bisphnol F. Le nom scientifique est diglycidylther de bisphnol A (DGEBA) ou de bisphnol F (figure 5.4).
120
5 Polymres de
grande diffusion
CH 3
HO
CH
OH
HO
CH 2
OH
CH 3
bisphnol F
bisphnol A
CH 3
CH
CH 2
CH
CH 3
CH 2
CH 2
CH
O
MONOGRAPHIES
CH 2
DGEBA
Il existe bien dautres bases de rsines qui donnent des poxy de proprits
mcaniques un peu diffrentes et de comportements diffrents quant la
rsistance la chaleur, aux intempries, aux solvants. On peut citer des novolaques (rsines phnol/formol) poxydes, des rsines phnoxy de haut poids
molculaire, des rsines non aromatiques mais cycloaliphatiques (molcules
satures) et htrocycliques.
Les compositions contiennent les rsines de base, au moins un durcisseur,
ventuellement des acclrateurs, des charges minrales, des ignifugeants, des
diluants ractifs, etc. Pour amliorer la rsistance aux impacts on peut ajouter
des lastomres (compatibles avec la rsine, CTBN par exemple) ou des thermoplastiques amorphes (solubles dans la rsine) qui doivent prcipiter en
microparticules individualises au cours de la raction de durcissement.
m Proprits
5 Polymres de
grande diffusion
La mise en uvre se fait par coule, par gravit, sous pression, sous pression
et chauffage dilectrique. Un point mrite lattention, cest lauto-chauffement de la masse en raction : la chaleur dgage, si elle ne svacue pas par
les parois, augmente la temprature et acclre les ractions. Selon la forme
de la pice on devra choisir des formules qui talent le temps de raction et
vitent les emballements.
Limprgnation est utilise pour la protection et lisolement lectrique, et
aussi pour fabriquer des btons en enrobant des graviers. On pratique lenroulement filamentaire, o un roving continu tremp dans la rsine formule est
plac sur un mandrin qui a la forme de la pice raliser. La pultrusion
chaud de fibres continues imprgnes permet de fabriquer des profils en
continu comme des cannes de ski (voir les UP).
Des formules monocomposants en poudre existent, qui servent au pistolage
lectrostatique avant un passage au four.
Les procds tels que la pultrusion ou le passage au four aprs revtement
sont compatibles avec des productions rapides. En revanche les pices importantes ou paisses demandent des cycles de moulage longs. La cuisson
lautoclave, trs utilise en aronautique sur des tissus ou des nappes de fibres
pr-imprgnes, est un processus trs long.
Les applications sont les colles et adhsifs, les revtements anticorrosion et
dtanchit, les poudres mouler (automobile et lectrotechnique). On notera
la possibilit de revtements des carrosseries en bain aqueux de cataphorse.
Les matriaux renforcs, le plus souvent de fibres de verre mais aussi de
carbone et de Kevlar, se trouvent dans le sport (skis, raquettes, cannes pche),
laronautique (surfaces de commande, revtement daile), llectronique
(circuits imprims), lindustrie chimique (citernes, conduites).
Le polybismalimide est un produit thermodurcissable obtenu par prpolymrisation dun bismalimide (BMI) et dune diamine aromatique, il fait
partie des polymres techniques pour haute temprature (voir chapitre 3).
122
5 Polymres de
grande diffusion
CO
N
HC
HC
CO CH
R1
CO
+ H2N
NH 2
N
HC
CO CH
CO C N
CO
BMI
CO
R1
NH 2
N
CO C H
DDM
MONOGRAPHIES
CH 2
R =
5 Polymres de
grande diffusion
On retiendra :
la grande rsistance thermique et le niveau lev des caractristiques mcaniques haute temprature et dans le temps ; la rsistance la dflexion sous
charge sous 1,8 MPa (HDT A, norme ASTM D 648) est suprieure
300 C pour tous les grades ;
labsence de fluage 200 C et la rsistance la fatigue ;
le coefficient de dilatation linique faible et constant jusqu 300 C ;
le choc Izod plus lev pour les compositions qui contiennent des fibres
aramides ;
les faibles coefficients de frottement et dusure pour des pressions et vitesses
leves ;
la possibilit dutilisation sec ou en milieu humide.
La rsistance aux solvants et aux huiles organiques chaud ainsi qu leau est
trs bonne. On note aprs sept jours une lgre attaque lammoniaque
8 %, par la soude 1 %, par lacide sulfurique 3 % et par lacide chlorhydrique 10 %. Il est possible dutiliser 150 C des pices mcaniques dans
lhuile pendant de longues dures.
Les proprits lectriques des grades de structure sont bonnes (charges non
conductrices), sauf la rsistance au cheminement qui est moyenne en raison
des molcules aromatiques de la structure.
La rsistance au feu est excellente.
m Applications
5 Polymres de
grande diffusion
MONOGRAPHIES
5 Polymres de
grande diffusion
isocyanate
R1
alcool
O
urthane
R1
R2
NH
R2
amine
R1
H2 O
R 1 NH 2
R1
R 3 NH 2
amine
CO2
ure
R1
NH
NH
R3
Figure 5.7 Raction dun isocyanate avec leau, et avec une amine primaire.
Un diisocyanate et un polyol vont donc donner par addition un polyurthane, linaire avec un diol, ramifi et tridimensionnel avec un triol. Les
polyols utiliss ont leurs fonctions alcool fixes soit sur des polythers, soit
sur des polyesters.
Les isocyanates peuvent se dimriser et se trimriser.
m Proprits
Les PUR selon leur structure sont des lastomres, des thermoplastiques, des
mousses souples ou dures, des vernis. Les isocyanates tant toxiques, pour
lemploi comme vernis ce sont des produits prragis qui sont offerts, avec
des masses molaires suffisantes pour diminuer considrablement la tension de
126
5 Polymres de
grande diffusion
MONOGRAPHIES
m Applications
5 Polymres de
grande diffusion
m Recyclage
5 Polymres de
grande diffusion
OH
OH
ortho
O
para
phnol
CH 2
OH
CH 2
formol
A
B
MONOGRAPHIES
m Proprits
Les rsoles de masse molaire faible sont livrs en solution aqueuse, les rsoles
et les novolaques sont aussi livrs en solution alcoolique, ils servent limprgnation de papiers, de toiles, de fibres, lenduction et au collage. Les
poudres mouler novolaques, mlanges des charges et un catalyseur (hexamthylnettramine : HMTA), sont prtes lemploi. On les met en uvre
par compression ou par transfert. On fabrique ainsi des objets isolants de la
chaleur et de llectricit. On peut aussi les transformer en blocs et panneaux
alvolaires isolants et non combustibles.
Les PF servent principalement lagglomration de matriaux divers :
bois (agglomrs), abrasifs (meules), fibres de verre (panneaux isolants) ;
les fibres de celluloses imprgnes de rsoles sont ainsi transformes en
sparateurs pour les accumulateurs lectriques ;
129
5 Polymres de
grande diffusion
les novolaques mlanges du sable sont utilises pour raliser des noyaux
et des coquilles de fonderie ;
mlanges des fibres (mtal) et dautres adjuvants on ralise des pices de
frottement (freins, embrayages) ;
des tissus imprgns sont transforms en lamifis, les supports de circuits
imprims utilisent aussi des tissus de verre ;
les pices composites haute performance (fibres et tissus de verre ou de
carbone) utilisent des rsines phnoliques et des rsines poxy. Les rsines
phnoliques (solutions alcooliques) ont une tenue thermique un peu infrieure mais brlent trs difficilement (classement V-0) et dgagent trs
peu de fumes ; on les prfre donc souvent pour des panneaux intrieurs
davion.
Les aminoplastes sont des polymres thermodurcissables obtenus par polycondensation du formol et de lure (UF) et de la mlamine (MF) en prsence
de catalyseurs acides. Ils se prsentent sous la forme de sirops, et de poudres
mouler qui sont le plus souvent charges. Lors de la cuisson pour la rticulation finale se produit un dgagement deau et parfois de formol dont il faut
tenir compte la mise en forme (figure 5.9).
NH 2
H
H
H2 N
N
C
NH 2
O C
NH 2
N
C
formol
ure
mlamine
NH 2
5 Polymres de
grande diffusion
alcoolique qui entrent dans les formules de revtements de tle (coil coating)
ou de matriaux de bois (figure 5.10). Ces formulations en prsence de
catalyseurs adapts servent aussi de durcisseurs , en particulier pour des
vernis polymres fonctions hydroxyle (OH).
OH
N
C
NH2
CH2
O
+ 5 H C
H
NH 2
OH
CH2
N
CH2
N
C
+ 2 H2 O
R-OH
MONOGRAPHIES
H2 N
N
CH2
CH 2
OH
m Proprits
Les aminoplastes sont transparents, brillants et colorables. Ils ont une bonne
rsistance labrasion et une duret exceptionnelle. On charge les UF avec de
la cellulose et les MF avec des fibres de verre. Ils rsistent bien aux solvants
organiques et aux hydrocarbures, mais ils sont sensibles aux acides et aux
bases. Les colles et liants UF sont sensibles lhumidit.
La permittivit lectrique est de 6 10, donc leve ; le facteur de perte est de
0,1, la matire schauffe donc sous haute frquence.
Les MF supportent 120 C en continu, 180 C en pointe.
Le retrait au moulage et la reprise dhumidit (0,8 %) ncessitent un recuit et
un contrle de lhumidit ambiante.
m Applications
5 Polymres de
grande diffusion
Les aminoplastes servent de colle pour les contreplaqus. Pour les usages
marins on utilise les MF, de cot plus lev. Ils collent les agglomrs. Ils
servent de liants pour les meules et les papiers abrasifs.
Les panneaux stratifis ont une me formophnolique recouverte de papier
dcoratif revtu de rsine MF.
Les mousses rigides auto-extinguibles sont ralises partir de rsine, deau,
dacide phosphorique et dagent moussant.
Limprgnation dun tissu avec une rsine MF le rend irrtrcissable et
infroissable.
132
6 POLYMRES TECHNIQUES
MONOGRAPHIES
B
6.1 Polyamides
6.1.1 Nomenclature
Les polyamides (PA) sont des polymres semi-cristallins ou amorphes
dont la formule chimique contient de faon rgulire la fonction amide
a (COa NH)a dans la chane carbone. Il existe deux types de formules
dhomopolyamides :
6 Polymres techniques
6.1 Polyamides
6.1.2 Gnralits
Les polyamides sont des polycondensats entre fonction acide et fonction
amine, ils doivent donc tre secs lors de la mise en uvre par fusion, sinon ils
se dpolymrisent par hydrolyse, et leur poids molculaire seffondre ainsi
que leurs proprits mcaniques. Ils sont sensibles lhydrolyse par les acides
minraux.
La reprise dhumidit saturation est uniquement gouverne par le taux
pondral de fonctions amide dans la formule chimique ; le PA 12 reprend le
moins dhumidit, le PA 46 en reprend le maximum. Cependant, dans la
pratique, pour des temps relativement courts (jours) et sur des pices massives,
les observations sont diffrentes cause de la cristallinit qui met une barrire
la pntration de leau.
La reprise dhumidit abaisse la temprature de transition vitreuse et la rigidit, et amliore corrlativement la rsistance limpact.
a [CO-(CH2)p-CO-NH-(CH2)q-NH]na
Si p = 4 et q = 6 : PA 66.
Si p = 8 et q = 6 : PA 610.
Si p = 10 et q = 6 : PA 612.
Le PA 66 est obtenu par polycondensation dacide adipique et de lhexamthylnediamine (HMDA). Les PA 610 et 612 sont obtenus par polycondensation
134
6 Polymres techniques
6.1 Polyamides
a [(CH2)5-CO-NH]na
est obtenu par polymrisation par ouverture de cycle du caprolactame :
CO-NH-(CH2)5
MONOGRAPHIES
m Proprits
Les ignifugeants sont soit des produits trs halogns, soit du phosphore
rouge enrob, soit une composition sans phosphore ni halogne de type
cyanurate de mlamine.
Le comportement est bon vis--vis des fluides utiliss dans lautomobile, quil
sagisse des carburants, des fluides hydrauliques, des graisses et huiles et des
liquides de refroidissement leur temprature dutilisation. Les peintures, les
vernis et les produits de nettoyage sont sans effet sur les polyamides 6 et 66.
Leur rsistance la fissuration sous contrainte en prsence de mouillants ou
dalcool est bonne. Les solvants chlors attaquent ces polyamides ; il en est de
mme des solutions de chlorure de zinc et autres mtaux lourds. Les acides
organiques lgers dissolvent ces polyamides (acide formique).
Pour rsister aux intempries il est ncessaire dapporter des anti-UV au
matriau, les formules charges au noir de carbone donnant les meilleurs
rsultats. La rsistance aux radiations b est trs moyenne (10 Mrad ou
100 kJ.kg1) pour les produits non renforcs.
135
6 Polymres techniques
6.1 Polyamides
Lautomobile est le premier march des polyamides 6 et 66 (35 %). Leur prix
nest pas trop lev et leur rsistance lensemble des fluides et solvants
utiliss dans une voiture en ont fait des substituts des alliages lgers. Il est
important quils puissent tre peints.
Sous le capot, on ralise des ensembles de tubulures dadmission en PA 66
renforc de fibres de verre, des cache-culbuteurs, des pales de ventilateurs en
renforc choc (lune des plus anciennes applications). Les botes eau qui
alimentent le faisceau de refroidissement du radiateur sont en PA 6 et 66 ;
elles rsistent la temprature de 120 C en prsence du mlange antigel en
surpression.
lextrieur, on ralise des enjoliveurs de roues en PA 6 et 66 chargs
minral, des poignes de porte et des capotages de rtroviseurs extrieurs avec
des grades chargs de fibres de verre, des trappes essence. Ce sont soit des
136
6 Polymres techniques
6.1 Polyamides
MONOGRAPHIES
M PA 610 et 612
Les PA 610 et 612 sont utiliss quand les proprits mcaniques ne doivent
pas trop varier avec le taux dhumidit et que les proprits temprature
leve ne sont pas ncessaires.
la temprature ambiante et 50 % dhumidit relative, les proprits mcaniques sont voisines de celle du PA 6. Le surprix est alors justifi par la
constance des proprits. Les monofilaments ont une excellente mmoire
lastique et une trs bonne tenue leau (brosses dentaires).
6.1.4 Polyamides 11 et 12
m Gnralits
6 Polymres techniques
6.1 Polyamides
Cette balance de proprits fait que la temprature de fusion est plus basse
que pour les polyamides 6 et 66 ou les semi-aromatiques, mais la reprise
deau est faible, la stabilit dimensionnelle bonne, et les proprits mcaniques et lectriques variant peu avec lhumidit relative de latmosphre
peuvent rattraper celles des PA 6 et 66. La rsistance aux agents chimiques
emprunte plus au caractre polyamide qu celui de polyolfine.
Les proprits des PA 11 et 12 ne sont pas exceptionnelles mais ne prsentent
pas de faiblesse marque :
6 Polymres techniques
6.1 Polyamides
aux huiles et aux graisses ptrolires est bonne, mme 90 C. Les essences et
le krosne ne sont des gonflants qu 60 C.
Lendurance aux intempries est bonne mais les ultraviolets sont particulirement nocifs ; des formulations spciales existent, celles base de noir tant
les plus efficaces. Les rayonnements ionisants ont une action assez faible
puisque, sil faut rester en dessous de 10 Mrad pour 0,1 mm dpaisseur, on
peut atteindre 40 Mrad de rayons b sur une gaine paisse.
Les PA 11 et 12 sont des isolants qui peuvent tre rendus antistatiques. La
rsistance la corrosion lectrolytique, qui mesure la capacit ne pas provoquer de corrosion de broches mtalliques, est excellente.
Les grades non formuls spcialement sont classs HB (tests UL 94), ils brlent
continment en position horizontale. Des grades spciaux sont classs V-2 et
mme V-0.
MONOGRAPHIES
m Applications
linjection ;
lextrusion ;
lextrusion soufflage ;
le thermoformage ;
le rotomoulage.
6 Polymres techniques
6.1 Polyamides
M Diffrentes formulations de PA 12
La rsistance au choc, la tenue au fluage, la tenue thermique et limpermabilit suprieures des PA 11 leur ont ouvert des applications particulires,
quoique analogues celles des PA 12.
140
6 Polymres techniques
6.1 Polyamides
B
MONOGRAPHIES
CH 2NH-CO-(CH2)4-CO-NH
MXD6
n
CO-NH-(CH2) 6-NH-CO
PPA
6 Polymres techniques
6.1 Polyamides
Les polyamides semi-aromatiques rsistent jusqu 60 C aux solvants aromatiques, aux chlors, aux ctones, thers et glycols. Ils ont un comportement
voisin de celui du PA 66. Ils rsistent aux fluides automobiles.
Le MXD-6 est lgrement gonfl par les alcools lgers (mthanol pur),
dgrad par les acides et bases fortes minraux, par les acides actique et
formique, les solutions de LiCl et CaCl2.
Le PPA rsiste un peu mieux, en particulier lacide sulfurique lambiante.
Les performances thermiques du PPA le placent la limite infrieure des
polymres haute temprature : service continu 20 000 h 165 C,
40 000 h 155 C, 100 000 h 140 C selon la norme ASTM D 3045.
Le PA 6/6T est class 150 C pour 20 000 h (mais 75 C sil nest pas
charg) selon la norme ISO/CEI 216-1.
Les qualits auto-extinguibles du PPA sont particulirement destines aux
applications lectriques et lectroniques, acceptant la soudure aux infrarouges
ou en phase vapeur. Lindice limite doxygne est de 25 pour le MXD-6, et
de 31,5 pour les grades ignifugs. Pour les PPA les grades ignifugs atteignent
le niveau 53.
Le MXD-6 mlang un agent dexpansion utilisable 240-250 C peut tre
transform en pices allges jusqu 30 %.
Il existe des grades de PA 6/6T pour extrusion qui permettent de fabriquer
des films, des feuilles, des monofilaments, des profils et des tubes. Les
tempratures de travail sont celles de linjection.
Lassemblage seffectue par soudage aux ultrasons et par collage.
Pour les finitions on utilise la peinture dans lindustrie automobile. Le MXD-6
fournit des pices qui peuvent tre peintes directement et passer 30 minutes
au four 180 C. La srigraphie, la mtallisation sous vide et la galvanoplastie se pratiquent couramment.
142
6 Polymres techniques
6.1 Polyamides
m Applications
Les applications sont celles des polymres isolants de bonne tenue la temprature et celles dalliages lgers et avec des modules spcifiques gaux ou
suprieurs : lectrotechnique, mcanique, automobile (pices sous capot).
B
MONOGRAPHIES
CH3
H
CH3
C N
O H
H
CH3
H
n
(2,2,4)
Figure 6.2 Motif du PA 6-3-T de lisomre 2,2,4-trimthyle.
6 Polymres techniques
6.1 Polyamides
6 Polymres techniques
6.1 Polyamides
B
MONOGRAPHIES
6.1.7 Polyamide 46
m Gnralits
a [CO-(CH2)4-CO-NH-(CH2)4-NH]na
6 Polymres techniques
6.1 Polyamides
6 Polymres techniques
6.1 Polyamides
Les PA 46 sont gnralement mis en uvre par injection mais il existe des
grades pour lextrusion livrs en produits semi-finis et des grades pour la filature textile.
Le point de fusion est lev (295 C) mais la viscosit est faible, on peut donc
se contenter de tempratures de transformation peine au-dessus de la
fusion. Cest ce qui rend possible cette transformation dun produit thermiquement peu stable ds 330 C.
Lune des particularits du moulage par injection de pices fines en PA 46 est
labsence de bavures , ce qui vite davoir reprendre les pices telles que
des barrettes de connexion qui ncessitent lutilisation de rsines trs fluides.
Les mthodes dassemblage utilises pour le PA 66 conviennent au PA 46.
Cependant le collage demanderait des colles ayant la mme tenue thermique.
On prfre donc le soudage, le vissage ou lenclipsage auquel la tnacit
propre au PA 46 se prte bien.
MONOGRAPHIES
6 Polymres techniques
6.1 Polyamides
6 Polymres techniques
6.1 Polyamides
MONOGRAPHIES
m Proprits
La densit des PEBA est plus faible que celle des autres lastomres thermoplastiques (de 1,01 1,14 g.cm3). Les polyurthanes thermoplastiques et
polyther-esters se situent au-dessus. Les caoutchoucs dhydrocarbures sont
aussi plus denses car obligatoirement formuls avec des charges, ce qui les
amne au-del de 1,2 g.cm3.
La reprise dhumidit, humidit relative donne, dpend de la structure
chimique des deux types de blocs PA et PE. Une reprise dhumidit faible
favorise la stabilit dimensionnelle, une reprise forte est favorable un
comportement antistatique.
Le point de fusion est celui de la phase polyamide, de 120 210 C, la transition vitreuse de la phase polyther est autour de 60 C.
La permabilit aux gaz augmente quand dcrot la duret dans une srie
homogne ; on peut ainsi prparer des films sans trous, impermables aux
virus mais qui respirent. La permabilit la vapeur deau observe dpend
beaucoup de la mthode de mesure.
Les proprits mcaniques sont comparer en fonction de la duret. On
constate un niveau trs lev de la rsistance au choc. La duret perd
presque linairement 30 points shore D entre 60 et 80 C. Les rsistance
la dchirure et labrasion sont bonnes et dautant plus fortes que la duret
est leve. Les valeurs dhystrsis des PEBA sont infrieures celles de la
149
6 Polymres techniques
6.1 Polyamides
6 Polymres techniques
de respiration ;
dimpermabilit aux germes pathognes ;
de tenue la strilisation des films.
Le caractre antistatique et labsence de plastifiant sont des avantages importants.
Comme ils rsistent aux lavages ils peuvent tre rutiliss.
6.1.9 Recyclage
MONOGRAPHIES
6 Polymres techniques
CH 3
O
CH 3
6.2.2 Proprits
La transition vitreuse du mlange PPE/PS dpend des proportions : pour un
mlange 1/1 en poids elle est voisine de 150 C.
Les proprits mcaniques et thermiques dpendent de la teneur en polystyrne
et en lastomre dune part, de la teneur en charges et fibres de verre dautre part.
La formulation permet damliorer le comportement au feu (tests UL 94) depuis
le classement HB jusqu V-0. Il y a une interaction entre les diffrents facteurs.
Ces matriaux rsistent bien leau chaude et aux solutions aqueuses de
dtergents, de bases ou dacides ; mais ils se ramollissent ou se dissolvent dans
les solvants halogns ou aromatiques et les ctones. Ils rsistent assez bien
aux graisses et la fissuration sous tension.
La faible reprise dhumidit, le surmoulage de certains grades possible sur des
lastomres, permettent les applications lectriques, sauf celles qui ncessitent
une trs bonne rsistance au cheminement de larc.
Lindice limite doxygne est infrieur 25, sauf pour les grades ignifugs.
6.2.3 Applications
Il existe des grades pour linjection, mais aussi pour lextrusion et lextrusion
soufflage, et pour la fabrication de mousses. Les grades pour lextrusion sont
plus visqueux.
152
6 Polymres techniques
6.3 Polycarbonates
MONOGRAPHIES
6.3 Polycarbonates
6.3.1 Gnralits
Les polycarbonates sont des polyesters de lacide carbonique fabriqus par
polycondensation interfaciale du phosgne en solution organique et dune
solution aqueuse dun bisphnol. Le polycarbonate le plus courant, dsign
par le sigle PC, utilise le bisphnol A. Mais il existe des polycarbonates de
proprits thermiques suprieures dans la formule desquels entre un deuxime
bisphnol, le trimthyl cyclohexyle (TMC). On trouve aussi des copolymres
de tenue thermique plus basse mais qui sont plus fluides que les PC. Les
proportions relatives des deux biphnols dterminent le niveau des proprits
thermiques. Le principe de la synthse est dcrit la figure 6.4.
Les polycarbonates sont utiliss en alliage avec dautres thermoplastiques
(voir alliages, 6.6.4 et 6.6.5).
6.3.2 Proprits
Les polycarbonates sont des polymres amorphes. Le PC a une temprature
de transition vitreuse de 148 C ( 10 K.min1), il devient assez fluide pour
tre transform au-del de 220 C.
La reprise dhumidit est faible.
153
6 Polymres techniques
6.3 Polycarbonates
n CO Cl 2 + n HO-R-OH
phosgne
2n HCl + [CO-O-R-O] n
bisphnol
polycarbonate
bisphnol A
bisphnol TMC
CH 3
HO
OH
HO
OH
CH
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
6 Polymres techniques
6.3 Polycarbonates
MONOGRAPHIES
6.3.3 Applications
La transformation des polycarbonates se fait majoritairement par injection,
mais lextrusion de feuilles et plaques, ainsi que linjection soufflage, lextrusion soufflage et le rotomoulage de corps creux sont des applications techniquement trs importantes cause de la rsistance limpact de ces polymres.
Des mousses structurales charges de verre peuvent tre prpares laide
dagents dexpansion.
Le thermoformage sous vide et le formage par la pression de feuilles est
possible. Le surmoulage de feuilles de polycarbonate seffectue en plaant une
feuille mince sur la face de fermeture dun moule dans lequel sera inject un
thermoplastique tel que ABS, alliages ABS/PC et PC. Cette mthode permet
damliorer ou de modifier laspect et le toucher des objets injects.
Le recuit est une opration importante pour la production de plaques et de
corps creux rutilisables, des bouteilles de lait par exemple. Il est ncessaire
dliminer toutes les contraintes internes avant de nettoyer les conteneurs par
les solutions alcalines industrielles. Le recuit 130 C est effectu lair
chaud ou par exposition un rayonnement infrarouge ; dans ce cas la
longueur donde optimale est de 2,5 m.
Toutes les mthodes classiques dusinage sont employes : sciage, perage,
tournage, rabotage, filetage, taraudage, estampage. Les ptes polir doivent
tre exemptes de produits alcalins pour viter une attaque chimique.
155
6 Polymres techniques
6.4 Polyactals
6.4 Polyactals
6.4.1 Gnralits
Les polyactals sont des polymres cristallins drivs du formaldhyde
(HCHO). Il existe deux produits :
lhomopolymre polyformol ou polyoxymthylne constitu de la chane
a (OCH2)na dont chaque extrmit est bloque par le groupe actyle
a Oa COa CH3 ;
156
6 Polymres techniques
6.4 Polyactals
MONOGRAPHIES
6.4.2 Proprits
Les polyactals sont des polymres trs cristallins intervalle de fusion assez
troit. Les homopolymres sont un peu plus cristallins et plus denses que les
copolymres. Les grades renforcs choc par des lastomres (polyurthanes
par exemple) sont encore moins denses.
Les caractristiques des polyactals sont les suivantes : rsistance la traction
et au fluage, bonne tenue basse temprature, rigidit, stabilit dimensionnelle, rsistance la fatigue, caractre autolubrifiant, rsistance lhumidit,
aux lubrifiants, aux solvants neutres. Les tenues au fluage et la fatigue sont
bonnes.
La rsistance des polyactals est trs bonne entre pH 4 et 9. Leau chaude
est accepte sous pression en service continu 60 C ; 100 C et dans la
vapeur, le service ne peut tre continu. Pour les grades renforcs de fibres de
verre la dgradation de proprit est due laffaiblissement de linterface
verre/rsine et non une attaque chimique. La tenue aux carburants, mme
contenant du mthanol, et aux fluides hydrauliques est trs bonne. Les
composs organiques neutres sont sans effet. La dcomposition thermique,
principalement en milieu acide, des polyactals donne du formaldhyde
(formol). En milieu anhydre, ce gaz, trs irritant, est perceptible trs
faible concentration. Pour cette raison il faut absolument viter de fondre
les polyactals en prsence de traces de PVC gnrateur dacide chlorhydrique.
157
6 Polymres techniques
6.4 Polyactals
Les rayonnements ultraviolets et gamma sont mal supports par les polyactals.
Les substances organiques qui ne sont pas recommandes au contact des
polyactals sont par exemple les actates de mthyle et dthyle, le trichlorthylne, le dioxane, le benzne, le chlorobenzne, le ttrahydrofurane
(THF), la mthyl-thyl-ctone (MEK). Sont proscrire : lacide chlorhydrique, le phnol, lanhydride sulfureux (SO2), les vapeurs nitreuses, le
perchlorthylne, le chlorure de mthylne, le chloroforme et les CFC semihalogns.
Les proprits lectriques sont bonnes, en particulier en isolation.
Les polyactals brlent facilement, ils gouttent, et sont classs HB (brle en
position horizontale) par les Underwriter Laboratories.
6.4.3 Applications
La mise en forme se fait par injection (procd le plus utilis), par extrusion
ou par usinage de prformes extrudes (barres, tubes, profils, plaques). Le
recuit 140 C est utilis pour les profils extruds pour en faire disparatre
les tensions.
Le nettoyage des machines peut se faire par passage de polythylnes de fluidit suffisante. Pour passer des POM aprs du PVC un nettoyage mcanique
est indispensable.
La coloration de granuls vierges par le transformateur est possible si la
formule de coloration rpond aux exigences de stabilit des POM.
Lassemblage se pratique par soudage chaud, collage, rivetage et vissage.
La mtallisation par galvanoplastie se pratique aprs une attaque chimique.
Les polyactals trouvent une multitude dapplications industrielles en
mcanique, souvent pour remplacer des mtaux plus chers et moins adapts.
Les grands secteurs dapplication sont les suivants :
automobile : pices sous capot, de frottement, de contact avec les carburants ;
quipement mnager ;
plomberie et irrigation : robinetterie, connecteurs, douches et chasses deau ;
loisirs : fixations de ski, accessoires marins, composants audio-vido ;
mcanique : engrenages, paliers et cames, filtres huile, galets, cages de
roulements.
158
6 Polymres techniques
B
MONOGRAPHIES
La raction inverse, dite dhydrolyse, a lieu simultanment. Les concentrations des ractifs en prsence gouvernent la position de lquilibre et donc la
masse molaire et la viscosit du thermoplastique fondu, et par voie de consquence les proprits mcaniques du solide. Les acides et surtout les bases
catalysent estrification et hydrolyse, ce qui explique les sensibilits chimiques des polyesters.
Pour les matriaux qui nous intressent ici, les radicaux R1 sont les radicaux aromatiques qui correspondent aux diacides suivants : trphtalique
(TA), isophtalique (IA) et naphtoque (NA) (figure 6.5).
HOOC
HOOC
COOH
COOH
T.A.
I.A.
COOH
HOOC
N.A.
6 Polymres techniques
HO
CH2
CH2
CH2
OH
TMD
(butane diol-1,4)
TMD : trimthylne diol-1,3
Figure 6.6 Radicaux aliphatiques et alicycliques aromatiques de quelques
diols.
6.5.2 Proprits
Les PET, PTT, PBT, PEN et PCT forment des enchanements gomtriquement rguliers qui permettent la cristallisation donc une temprature de
ramollissement et un module levs. Quand de lisophtalique remplace une
partie du trphtalique, la possibilit de cristalliser diminue beaucoup, ainsi
prpare-t-on des polyesters amorphes , transparents. La transition vitreuse
est dautant plus basse que la partie aliphatique est plus longue, 90 C pour le
160
6 Polymres techniques
MONOGRAPHIES
6 Polymres techniques
6 Polymres techniques
leve comme pour tous les polymres aromatiques. Il existe cependant des
formulations particulires qui permettent datteindre les 600 V (CTI) avec le
niveau dignifugation V-0 des normes UL 94 mais au dtriment dautres
proprits ; par exemple pour deux PBT Valox :
lun est class en thermique lectrique (UL 746B) 75 C et CTI > 600 V ;
lautre est class 120 C et CTI 175 V (100 V avec mouillage).
Les polyesters commencent se dcomposer au-dessus de 300 C. Tous les
produits non ignifugs sont classs HB (tests UL 94), lprouvette brle en
position horizontale. Les grades ignifugs sont classs V-0 sous 1,6 et
0,8 mm, voire mme, pour certains, sous 0,35 mm.
MONOGRAPHIES
6.5.3 Applications
Les polyesters sont des polycondensats ; ds quon approche la temprature
de fusion, la raction quilibre destrification hydrolyse se produit une
vitesse notable ; pour conserver la masse molaire de la rsine il ne faut donc
pas introduire deau lhumidit des granuls sera infrieure 0,03 %,
(0,02 % pour le PET) , et ne pas en retirer ! on vitera les machines dgazeuses.
Lextrusion de feuilles et films en filire plate est suivie dune reprise sur
cylindre. Un refroidissement brutal par de lair en sortie de filire permet de
rgler la transparence des films. Les films tubulaires sont obtenus partir
de filires annulaires avec poinon, comme pour les tubes, et soufflage
travers le poinon. Le refroidissement est obtenu classiquement par une
couronne dair froid extrieure.
Lassemblage par vis auto-taraudeuse ou par encliquetage est possible cause
de la tnacit des polyesters. On pratique le collage par les poxy, les polyurthanes, les silicones, les cyanoacrylates.
Le marquage se pratique par flexographie, hliogravure, papier transfert, un
post-traitement au four entre 80 et 100 C en augmente la tenue. Le marquage
au laser est facile.
Les grades de tenue thermique suffisante autorisent la peinture au four dans
lindustrie automobile.
La mtallisation sous vide est pratique sur les films.
Les PBT sont employs dans les pices qui doivent tre rigides avec des cotes
prcises, et ne doivent pas brler mme en prsence de fils incandescents. On
les utilise dans les botiers de coupe-circuit, les connecteurs, les lments de
moteurs, le surmoulage de bobines, les gaines de fibres optiques
163
6 Polymres techniques
6.6 Alliages
6.5.4 Recyclage
Le recyclage des polyesters concerne surtout les PET car la matire est
abondante et relativement facile collecter : les bouteilles. Il y a un march
de balles de bouteilles de PET recycler. Il sagit soit dun recyclage en
rsine qui sera utilise pour dautres emballages ou pour fabriquer des fibres
de rembourrage qui ne ncessitent pas la puret des fils textiles, soit dun
recyclage par hydrolyse. Lhydrolyse conduit des polyols et de lacide
trphtalique (sel ou ester). Les polyols peuvent servir de matire premire
pour les polyurthanes. La rcupration de lacide et du glycol pour
produire du PET nest pas toujours conomiquement justifie selon lenvironnement industriel.
6.6 Alliages
6.6.1 Alliages polypropylne-polyamides
m Proprits
La polyolfine ventuellement renforce au choc par des copolymres lastomres apporte son insensibilit leau, son impermabilit aux solvants
polaires, sa facilit de mise en uvre et son prix peu lev. Le polyamide (6 et
164
6 Polymres techniques
6.6 Alliages
B
MONOGRAPHIES
Cet alliage permet dobtenir des parois o la matrice de PEhd renferme des
feuillets de polyamide, do une impermabilit aux solvants hydrocarbons
que ne possde pas le polythylne.
m Applications
Lextrusion soufflage dun mlange de PEhd et de lalliage permet de fabriquer par une technique brevete des rservoirs de grande capacit pour lautomobile qui allient limpermabilit du PA la facilit de mise en uvre du
PEhd.
6 Polymres techniques
6.6 Alliages
Lindice limite doxygne est de 21, voire mme 26 29 pour les qualits
renforces de fibres de verre.
m Applications
6 Polymres techniques
6.6 Alliages
m Proprits
Les ABS sont des produits connus depuis trs longtemps, copolymres de
butadine, de styrne et dacrylonitrile. Les pionniers du polycarbonate les
ont ensuite allis pour en amliorer certaines proprits comme la rsistance
au choc, la rigidit, la tenue mcanique en temprature. La stabilit la
lumire est bonne et la mise en uvre par injection ou extrusion est aise. Il
existe des grades standard, des grades ignifugs et aussi quelques grades
renforcs de fibres de verre. Des grades recycls sont aussi proposs.
La rsistance au choc et la temprature de ramollissement dpendent de la
composition de lalliage. Le PC est par nature rsilient et sa temprature de
transition vitreuse est de 148 C. Les ABS sont moins rsilients et leur
temprature de ramollissement est plus basse. Ce sont des produits trs
ductiles.
On retrouve dans les alliages les comportements chimiques des composants.
La reprise dhumidit est faible. la temprature ambiante on note la rsistance aux acides minraux et de nombreux acides organiques ainsi quaux
solutions salines dans leau. Les bases minrales ou organiques (amines)
dgradent les alliages de PC et ABS ; les solvants aromatiques, les ctones, les
esters et les hydrocarbures chlors les font gonfler, mais ils rsistent aux
alcools. Des grades spciaux rsistent au carburant dautomobile.
Le phnomne de fissuration sous contrainte existe comme pour le PC, aussi
les colles employes et les vernis doivent-ils tre bien choisis. Les plastifiants
de faible poids molculaire ont un effet nfaste, les plastifiants polymres sont
inoffensifs. Les graisses et huiles aliphatiques sont inactives, ce qui nest pas le
cas des esters dacides gras. Ces effets dpendent bien entendu de lintensit
des contraintes subies par lobjet essay.
Les alliages dABS et le polycarbonate sont combustibles sils ne sont pas ignifugs, ils sont classs HB (brle lentement en position horizontale) (tests
UL 94). Les produits ignifugs sont V-0 sous 1,6 mm (steint en moins de
10 secondes en position verticale et ne donne pas de gouttes enflammes).
Certains de ces grades sont classs 5VB, essai o on rallume 5 fois lchantillon, plus svre que V-0.
Lindice limite doxygne pour un grade non ignifug est infrieur 21 (air
normal) et peut slever jusqu 24, mais il est de 32 37 pour les grades
ignifugs.
La tenue aux ultraviolets est bonne.
MONOGRAPHIES
167
6 Polymres techniques
6.6 Alliages
m Applications
168
7 POLYMRES TECHNIQUES
HAUTE TEMPRATURE
MONOGRAPHIES
B
7.1 Polysulfones
7.1.1 Gnralits
Ce sont des polycondensats dont on distingue trois types de produits
(figure 7.1) :
CH 3
C
SO2
PSU
CH 3
PES
SO2
n
PPSU
SO2
n
7 Polymres techniques
haute temprature
7.1 Polysulfones
Ils sont livrs en granuls vierges ou colors ; les masses molculaires (viscosits fondues) les plus leves sont adaptes lextrusion ; les grades renforcs
contiennent 10 30 % de fibres de verre.
Le PES a de meilleures performances thermiques que le PSU et un meilleur
comportement la flamme et aux produits chimiques. Le PPSU a une rsilience exceptionnelle et une tenue chimique suprieure grce au chanon
biphnol.
7.1.2 Proprits
Ce sont des produits amorphes ; non chargs ils sont transparents, de couleur
ambre dans lpaisseur.
La reprise deau est faible.
Les polysulfones sont rsilientes, rigides et ductiles dans un large domaine de
tempratures (de 50 C jusquau voisinage de la transition vitreuse). Elles
sont sensibles lentaille, et il faut en tenir compte dans le dessin des pices
o on vitera les angles vifs. Les produits non renforcs ne cassent pas sans
entaille.
Le fluage mesur 1 000 h en traction (45 MPa) sur des produits 20 % de
fibres de verre (norme DIN 53444) est infrieur 3 % (140 C) pour le PSU
et 2 % (180 C) pour le PES.
En ce qui concerne le vieillissement lair (tests UL 746), la temprature
laquelle la rsistance la traction est divise par 2 aprs 100 000 h est de
160 C pour le PSU, et de 180 C pour le PES. Pour une pice soumise des
impacts il faut compter 10 K de moins.
La rsistance leau bouillante est bonne, et la rsistance au fluage de PSU
30 % de fibres de verre nest diminue que de moiti 95 C aprs 1 000 h.
Les pices supportent plus de 100 cycles de strilisation la vapeur
surchauffe (> 1 000 cycles pour le PPSU) ; cependant il faut viter la phase
de mise sous vide pour le PES qui absorbe plus deau que le PSU.
Les fluides dautomobile (lubrifiants 160 C, liquide de refroidissement
130 C) affectent peu les polysulfones surtout renforces de fibres de verre ;
le PES est suprieur au PSU. Pour le supercarburant 50 C il faut utiliser le
PES ou le PPSU.
La rsistance aux agents chimiques est bonne, mme temprature leve,
sauf pour les solvants aromatiques, les esters, les ctones et certains halogns.
La rsistance la fissuration sous contrainte est amliore par un prconditionnement thermique relaxation de contraintes internes. Le PPSU est
suprieur au PSU et au PES ; contrairement ceux-ci il supporte assez bien
170
7 Polymres techniques
haute temprature
7.1 Polysulfones
MONOGRAPHIES
7.1.3 Applications
Il est ncessaire de scher les granuls en tuve sous vide ou sous air sec
4 heures 150 C. Les tempratures de transformation (injection, extrusion)
se situent entre 320 et 380 C. Les aciers de la machine et des moules doivent
tre traits en consquence. La vitesse de rotation de la vis doit tre telle que
le temps de plastification du cycle soit compltement utilis et que le fondu
ne sjourne pas inutilement lavant de la vis. Le dmoulage ne prsente pas
de difficult particulire avec une dpouille de 1 2, ceci prs que la pice
est plus de 100 C.
Les polysulfones de viscosit la plus leve sextrudent en feuilles calandrer
(> 0,8 mm), films pour chill roll, tubes, profils et paraisons pour le soufflage.
Le refroidissement doit tre progressif jusqu 130-140 C (leau est exclue)
et 80-100 C pour les moules de soufflage. Le thermoformage 270-280 C
par succion sur moule femelle chauff 150 C est possible.
Pour diminuer les contraintes internes on peut recuire progressivement (2
8 heures selon les paisseurs) 160-170 C le PSU, 200-210 C le PES.
Ces traitements amliorent la stabilit dimensionnelle mais diminuent la
ductilit.
Les liaisons permanentes se font par soudage, collage ou rivetage avec des
matriaux diffrents. Dans le cas des liaisons par encliquetage ou par vissage,
les filets sont soit produits au moulage, soit amens par un insert mtallique
soud aux ultrasons dans une cavit prforme. Le soudage dilectrique
haute frquence est inutilisable cause de la faible valeur de la dissipation,
171
7 Polymres techniques
haute temprature
mais on peut utiliser les soudages aux ultrasons, loutil chaud, par vibration,
par rotation et lair chaud pour les grandes pices de forme complexe. Le
collage est possible (poxy, polyurthanes, phnoliques, silicones). On peut
aussi dissoudre 3 15 % de polysulfone dans la N-mthylpyrrolidone (NMP)
ou la dimthylformamide (DMF) ; ces dernires formulations peuvent
provoquer de la fissuration sous contrainte.
Les polysulfones peuvent tre recouvertes de mtal par lectrodposition ou
soudage de feuilles par ultrasons. La mtallisation sous vide est aise, et la
couche de base et la protection suprieure peuvent tre cuites 160 C, que
supportent les polysulfones. La peinture peut protger efficacement les polysulfones contre des solvants agressifs ; des primaires sont ncessaires et on
utilisera des formulations de lindustrie automobile. Les impressions se font
au laser ou par des encres flexographiques.
On peut citer quelques domaines dapplication qui sont justifis par la tenue
thermomcanique de ces polymres :
lectrotechnique : noyaux de bobinage, circuits imprims mouls transparents, supports de lampes, appareils micro-onde ;
ingnierie : niveaux, pompes, changeurs, compteurs deau chaude, trayeuses
strilisables, conduites deau chaude (PPSU) ;
chirurgie : dialyseurs, instruments, luminaires de bloc opratoire, botes de
strilisation, quipement dinfusion et dinjection, bouteilles ;
automobile.
S
n
7 Polymres techniques
haute temprature
7.2.2 Proprits
Les PPS sont semi-cristallins et fondent entre 280 et 288 C. La temprature
de transition vitreuse Tg se situe autour de 90 C, 88 C pour le PPS pur
amorphe et 95 C aprs cristallisation. Le taux de cristallinit est trs dpendant de lhistoire thermique du matriau. La cristallisation au refroidissement
se produit autour de 240 C.
Les PPS sont peu hygroscopiques ; aprs immersion 24 heures dans leau
23 C (norme ISO 62), la prise deau est de 0,01 0,1 %, selon la nature de
la charge renforante.
La rsistance la fatigue est du mme ordre que pour le cuivre tir et recuit ;
aprs 2 106 cycles la contrainte de rupture est divise par 2 et 3 pour des
compounds 40 % de fibres de verre et 70 % (FV + CM) respectivement.
Lindice de temprature est au moins de 200 C (tests UL-RTI), jusqu
240 C sans choc ou pour des applications lectriques.
Le PPS prsente une excellente rsistance aux agents chimiques, sauf au chlorure de mthylne (dichloromthane) ; on ne lui connat pas de solvant audessous de 200 C, et seules les solutions aqueuses chlorhydriques ou nitriques 80 C dgradent les caractristiques mcaniques. Les grades qui
contiennent des charges minrales sont plus sensibles aux acides. La rsistance aux fluides de lautomobile et de laronautique est trs bonne. La
tenue leau bouillante est trs bonne, le module ne varie pas sur 3 000 h
mais la contrainte la rupture perd 30 % dans les compounds chargs de
fibres de verre, un peu plus avec des charges minrales. Ce phnomne
traduit une action sur ladhsion charge/matrice et non une dgradation du
polymre.
La dgradation thermique dans lair commence 475 C. Mais la contrainte
la rupture dun chantillon vieilli 250 C nest divise par 2 quau bout de
100 jours.
La tenue aux ultraviolets est bonne. La rsistance aux radiations ionisantes est
trs bonne.
Hormis la rsistance au cheminement, faible cause de la structure aromatique des carbones de la molcule, les proprits lectriques sont bonnes dans
une large gamme de tempratures.
Le PPS est intrinsquement peu inflammable. Lindice limite doxygne
(norme ISO 4589) est dj de 44 % 23 C pour le PPS pur, mais varie de
47 % 53 % pour les compounds et atteint mme 70 %. Les PPS sont
intrinsquement auto-extinguibles et sont classs V-0 (tests UL 94) sous
0,8 mm, voire mme 5V pour certains grades.
MONOGRAPHIES
173
7 Polymres techniques
haute temprature
7.2.3 Applications
La transformation se fait par injection et par extrusion 340 C. Le PPS est
disponible en grades trs fluides ltat fondu pour linjection et plus
visqueux pour lextrusion de tubes. On opre vers 330 C. La surface du
moule doit pouvoir rsister lusure mcanique et la corrosion chimique, la
nitruration par exemple ne convient pas.
Avec un moule froid pour des pices minces, le produit reste amorphe mais il
ne doit pas tre rchauff au-del de 90 C (transition vitreuse), car il recristallise. Nanmoins la pice, si elle est maintenue au-dessous de cette temprature, prsentera un plus grand allongement la rupture et une meilleure
rsistance au choc. En revanche un recuit de quelques heures 250 C
augmente la cristallinit et la stabilit dimensionnelle en service chaud.
Les applications peuvent tre les suivantes :
lectriques : connecteurs, supports et encapsulation de puces, contacteurs,
botiers, supports de bobine ;
ingnierie : pompes, vannes, tuyauteries pour lindustrie chimique ;
automobile : senseurs, carters, botiers de circuits, lments de turbocompresseur, phares.
7 Polymres techniques
haute temprature
CO
HNA
HBA
O
CO
O
HQ
BP
O
TA
AP
CO
NH
MONOGRAPHIES
CO
7.3.2 Proprits
Non chargs, ce sont des produits opaques de couleur beige. Selon le type les
points de fusion vont de 280 385 C.
Ils sont trs peu hygroscopiques. Aprs immersion 24 heures 23 C, la prise
deau est infrieure 0,003 % (norme ASTM D 570). La reprise deau par
les granuls est extrmement lente. En revanche le schage de rsine laisse
lair libre ne demande que quelques heures 120 C.
La permabilit la vapeur deau est particulirement basse, au voisinage de
la temprature ambiante 3 et 20 fois plus basse respectivement que pour le
HDPE et le PET.
Le coefficient de dilatation linaire est trs faible : dans le sens du flux infrieur 10 106 K1 et mme ngatif avec 30 % de fibres de carbone, et
175
7 Polymres techniques
haute temprature
7 Polymres techniques
haute temprature
7.3.3 Applications
Les tempratures ne doivent pas dpasser 350 370 C. Les LCP sont peu
visqueux ; la pression dinjection sera de 30 100 MPa selon le grade, la pression de maintien sera la mme. Le temps de maintien peut tre plus court
que pour dautres thermoplastiques car la solidification est plus rapide. Le
moule a relativement peu de calories vacuer, et le dmoulage chaud est
possible. Un moule chaud est favorable un aspect lisse.
Une injection rapide est recommande, surtout pour les pices minces, ce qui
favorise lorientation. La consquence de lorientation est un retrait au
moulage anisotrope, et trs faible dans le sens longitudinal.
Le dessin du moule doit tenir compte des particularits rhologiques des
LCP : viter les recollements de flux, lents en coulement parallle et trs
mauvais en recollage bout bout. On emploie donc linjection par paliers en
plusieurs points et linjection en va-et-vient.
Le dmoulage de pices trs rigides et faible retrait ncessite un bon poli et
une dpouille suffisante (0,5) ; on doit viter les contre-dpouilles.
Le recuit au-dessus de la temprature du moule produit un post-retrait de
quelques diximes de pour-cent, celui-ci tant anisotrope.
On assemble les LCP par soudage aux ultrasons sur machine classique
(40 kHz) champ proche bien adapt ; on retiendra le joint embot avec
paulement. Il faut tenir compte, lencliquetage, de la faible lasticit du
matriau et limiter la dformation la moiti de lallongement maximal.
Le collage peut demander un traitement prliminaire au sulfochromique ou
au plasma basse pression.
Lusinage est viter car il dtruit la structure fibreuse et donc le caractre
auto-renforc du LCP.
Des qualits spciales de LCP peuvent tre mtallises par voie humide. La
vaporisation sous vide et le sputtering sont possibles.
Les applications peuvent tre les suivantes :
MONOGRAPHIES
lectriques : toutes celles o on exige la tenue thermomcanique et la rsistance au feu, en particulier pour des pices paroi mince : corps de
bobines, connecteurs lectriques et de fibres optiques, substrats de circuits
imprims, composants lectroniques pour le montage en surface (technique
177
7 Polymres techniques
haute temprature
7.4 Poly(ther-ctones)
7.4 Poly(ther-ctones)
7.4.1 Gnralits
Des copolymres rguliers dthers et de ctones aromatiques, o les enchanements sont exclusivement en position para des cycles benzniques, forment
une famille de polymres semi-cristallins point de fusion lev, de bonne
stabilit thermique et chimique. La clef de la russite pour ces produits est
une voie de synthse qui donne une grande puret structurale pour assurer la
stabilit thermique ncessaire leur mise en uvre haute temprature.
La nomenclature non normalise dsigne par les lettres E et K la squence des
fonctions ther aromatique et ctone aromatique dans la chane macromolculaire. Le produit le plus courant est le PEEK. Il existe des qualits de viscosits croissantes convenant dans lordre au filage, linjection, lextrusion.
Elles sont livres en granuls vierges ou colors en noir ; les grades renforcs
contiennent 10 30 % de fibres de verre ou de carbone.
7.4.2 Proprits
Le point de fusion du PEEK est voisin de 335 C.
Aprs immersion dans leau 23 C, la reprise deau nest que de 0,5 %.
Le PEEK prsente une combinaison remarquable de proprits dans un large
domaine de tempratures (de 50 C jusquau voisinage de la transition
vitreuse, 143 C) : bonne ductilit, excellent comportement au frottement,
lune des meilleures rsilience et rigidit. Cette dernire peut tre releve par
lajout de fibres de verre ou de carbone.
La ductilit lambiante atteint 42 MN.m.m3, 3 seulement avec 30 % de
fibres de verre.
178
7 Polymres techniques
haute temprature
7.4 Poly(ther-ctones)
K reprsente :
CO
E reprsente :
CO
MONOGRAPHIES
La rsistance au choc non entaill est trs leve avant 150 C mais moins
significative quavec entaille ; ds 100 C le produit non charg ne casse plus,
et aucun grade ne casse 250 C.
Le fluage reste faible jusqu 150 C.
La temprature maximale de service rtention de 50 % des proprits aprs
40 000 h , sans choc, est de 250 C (tests UL 746B). Pour les excursions
rapides en temprature on retiendra 150-170 C sans renfort, jusqu 350 C
avec des fibres de carbone ou de verre (norme ISO 75).
La vitesse dusure du PEEK sur acier est trs faible, en particulier pour les
grades spciaux (charges : graphite, PTFE). Cest le seul plastique avec lequel
une mesure 260 C est possible. Le tableau 7.1 compare diffrents produits.
La rsistance lrosion par les gouttes deau grande vitesse est particulirement leve, suprieure celle des autres plastiques et des alliages lgers
(intrt en aronautique).
La rsistance aux agents chimiques lambiante est excellente ; les exceptions
sont les acides anhydres et trs oxydants (le sulfurique 96 % est un solvant),
les halognes liquides et les hydracides correspondants. haute temprature
(100-200 C), la rsistance reste bonne, sauf pour quelques solvants (MEK
[mthyl-thyl ctone], nitrobenzne, chlorure de mthylne), lactique pur,
lacide sulfurique 50 %.
La rsistance lhydrolyse est excellente : le produit reste inchang aprs 5 000 h
140 C et perd moins de 15 % de ses proprits mcaniques 200 C.
179
7 Polymres techniques
haute temprature
7.4 Poly(ther-ctones)
Matriau
Temprature
maximale
dambiance
en continu
Facilit
de
moulage
Capacit de
fonctionner
sec
PV maxi
Rsistance
mcanique
Victrex
bon
bon
bon
bon
bon
PA lubrifis
moyen
bon
bon
moyen
bon
Polyimide
bon
faible
bon
bon
bon
Polyactal
moyen
bon
bon
moyen
bon
PTFE charg
bon
faible
bon
moyen
moyen
Carbone
+ rsine
bon
faible
bon
bon
faible
Bronze
poreux
lubrifi
moyen
faible
faible
moyen
bon
Rgule
moyen
faible
faible
moyen
bon
lextrieur, le PEEK rsiste au rayonnement ultraviolet, il est mcaniquement inchang mme si les objets non colors subissent un jaunissement
superficiel.
La rsistance aux rayonnements ionisants est exceptionnelle : pas de modifications sous 1 000 Mrad (g) 200 C.
La rsistance au cheminement de larc CTI 150V est peu leve comme pour
les autres molcules aromatiques (norme CEI 112).
Les proprits dilectriques sont excellentes (norme CEI 250) dans un trs
large domaine de tempratures (de 50 170 C) et de frquences (de 50
106 Hz) ; la constante dilectrique entre 0 et 150 C ne varie pas. Par
lensemble de ses proprits lectriques et mcaniques, le PEEK permet les
paisseurs disolement les plus faibles en cblerie aronautique.
180
7 Polymres techniques
haute temprature
7.4 Poly(ther-ctones)
MONOGRAPHIES
m Mise en uvre
Pour la mise en uvre, les parties en contact avec le polymre fondu seront
polies et rsisteront 420 C. Les alliages contenant du cuivre seront vits
ainsi que les aciers nitrurs en surface. En injection le moule sera 180200 C. Cependant, si la pice en service est expose des tempratures suprieures 200 C, il est prfrable de la recuire plusieurs heures 250 C.
Le PEEK de viscosit la plus leve sextrude en feuilles calandrer, films pour
chill-roll, tubes, profils et paraisons pour le soufflage. Lappareillage doit
pouvoir atteindre 450 C. Mmes conditions de recuit que pour linjection.
Les films jusqu 500 mm peuvent tre couls sur tambour froid dont la
temprature dtermine la cristallinit : 50 C le film reste amorphe et
transparent. Au-dessus de 500 mm, on utilise une calandre verticale trois
rouleaux.
Pour produire des tubes de grand diamtre on opre par coule centrifuge. Le
moule charg de poudre (ou de granuls) est chauff vers 380-440 C la
flamme et tourne 5 000-8 000 tr.min1. Le moulage demande de quelques
minutes une heure selon lpaisseur. Refroidi au-dessous de la fusion et
arrt, le moule est plac dans une tuve, refroidi 20 K.h1, par exemple
jusqu la transition vitreuse. Un agent de dmoulage est ncessaire (graphite,
PTFE).
Le moulage par compression demande aprs compaction sous 1 MPa de
chauffer le moule 400 C, de fondre le polymre en tuve, de consolider la
masse sous des pressions croissantes jusqu 14 MPa avec relchements intermdiaires pour vacuer lair. Solidifie sous pression la pice est extraite du
moule aprs refroidissement la temprature de transition vitreuse.
Le pistolage lectrostatique la poudre de PEEK de pices mtalliques
dgraisses, grenailles et chauffes 400-440 C, seffectue en atmosphre
inerte. Un refroidissement rapide donne un revtement amorphe que lon
peut cristalliser 200 C.
181
7 Polymres techniques
haute temprature
7.5 Polytherimide
Des nappes de fibres de verre ou de carbone imprgnes de PEEK sont disponibles pour la ralisation de composites fibres longues, la mise en uvre se
faisant ncessairement haute temprature.
Le PEEK est utilis en lectrotechnique comme couche disolation chaque
fois que lon demande la tenue thermique et un bon comportement pour la
scurit au feu.
Il est utilis en ingnierie. Il est particulirement adapt au service en contact
avec leau trs chaude et la vapeur.
En chirurgie, on utilise le PEEK pour raliser des prothses de hanche, et en
aronautique, pour des pices fonctionnelles, des revtements de cabines
(films) et anti-rosion contre la pluie.
Lindustrie prsente des multifilaments et fibres de PEEK faible retrait pour
le tissage, des fils retrait important pour lenroulement filamentaire, des fils
haute tnacit et haut module, des fibres spciales pour les composites.
La rsistance la rupture se maintient totalement aprs 28 jours de vieillissement dans lair jusqu 200 C, ce qui est une performance suprieure celle
des PET, PPS et mta-aramides. 300 C la tnacit est encore maintenue
90 %.
Un monofilament conserve en instantan 50 % de sa tnacit jusqu
300 C, le module chute rgulirement entre 100 et 250 C.
La tenue chimique est celle du PEEK. Aprs 7 jours dans la vapeur deau, la
tnacit est totalement conserve jusqu 200 C et ne perd que 20 %
300 C. Cela confirme lexcellence de la tenue la vapeur et leau chaude
du PEEK. On utilise des fibres de PEEK dans des filtres dpoussireurs de
fumes de chaufferies.
7.5 Polytherimide
7.5.1 Gnralits
Le polytherimide (PEI) est un thermoplastique dont la structure molculaire de base est reprsente figure 7.5. Cest donc un polyimide ther
aromatique. La position des fonctions imide le distingue nettement des
182
7 Polymres techniques
haute temprature
7.5 Polytherimide
CO
CO
CH 3
CO
N
O
CH 3
CO
MONOGRAPHIES
7.5.2 Proprits
Les PEI sont des produits amorphes. La temprature de transition vitreuse
est de 217 C ; celles des produits renforcs au choc, des copolymres et
des mlanges sont plus basses. Non chargs, ils sont transparents, de couleur
ambre.
Aprs immersion 23 C, la prise deau est de 0,8 1,25 % selon les grades.
Les PEI sont des produits ductiles mme 10 % de fibres de verre, depuis des
tempratures infrieures lambiante jusqu 200 C. Seul le copolymre
flexible prsente une contrainte au seuil nettement infrieure (20 MPa).
Le module en flexion ne varie pratiquement pas entre la temprature
ambiante et 190 C pour un PEI 40 % de fibres de verre.
183
7 Polymres techniques
haute temprature
7.5 Polytherimide
7.5.3 Applications
Les PEI se mettent en uvre par injection et, pour quelques grades, par
extrusion.
La temprature de la masse fondue, selon les grades, se situera entre 370 et
400 C, pour des tempratures de moule de 150 160 C.
La rsistance la temprature jusqu 200 C, la stabilit dimensionnelle, la
lgret, la stabilit lhydrolyse, la rsistance aux huiles, la strilisation, les
faibles missions toxiques en cas dincendie, et la tenue aux fluides hydrauliques sont les raisons des applications dans les domaines suivants :
lectrotechnique : connecteurs mouls pour les connexions en trois dimensions, rflecteurs, circuits imprims, coupe-circuit, interrupteurs, films
isolants ;
184
7 Polymres techniques
haute temprature
7.6 Poly(amide-imide)
B
MONOGRAPHIES
7.6 Poly(amide-imide)
7.6.1 Gnralits
Le poly(amide-imide) aromatique (PAI) propos sur le march a la formule
suivante (figure 7.6), o R dsigne un groupement aromatique non prcis
par le fabricant.
CO
CO
N
NH
CO
R
n
Les produits sont livrs en granuls qui se mettent en forme haute temprature (injection, extrusion, compression). Ce sont des compounds de PAI et
dune quantit de lordre du pour-cent de polymre fluor, auxquels sajoutent des fibres de verre ou de carbone, ou de la poudre de graphite. Il existe
donc des grades formuls pour une rsistance mcanique suprieure ou pour
une meilleure rsistance labrasion. Ce sont des produits qui allient les
proprits des mtaux et des plastiques avec des possibilits de service
continu 260 C.
7.6.2 Proprits
Ce sont des produits amorphes de couleur brune, noire ou mtallique (si
charg de graphite) dont la temprature de transition vitreuse est de 275 C.
185
7 Polymres techniques
haute temprature
7.6 Poly(amide-imide)
186
7 Polymres techniques
haute temprature
7.6 Poly(amide-imide)
La rsistance au rayonnement gamma est excellente : moins de 5 % de rtraction pour 1 000 Mrad.
Le PAI est un bon isolant, les grades qui contiennent du graphite ou des
fibres de carbone sont de faibles conducteurs utilisables pour la suppression
des interfrences lectromagntiques (1 1 000 MHz).
Lindice doxygne est de 45, et jusqu 52 avec 30 % de fibres de carbone
(norme ASTM D 2863). La temprature dauto-ignition est de 620 C pour
le PAI (norme ASTM D 1929). Le classement dinflammabilit est V-0 sous
0,2 mm pour les PAI, sous 1,7 mm pour les grades chargs (tests UL 94).
Lensemble des essais de dgagement de fume (chambre NBS) et de combustion rend acceptable les produits renforcs de fibres de verre et de carbone
pour les usages en cabines davions (normes FAA 25853 [b-3] et 25855 [1-a]).
MONOGRAPHIES
7.6.3 Applications
7 Polymres techniques
haute temprature
7.7 Polyimides
On peut mtalliser les PAI par galvanoplastie sur prcouche de nickel, par
projection la flamme ou larc et par plasma ; il ne faut pas mtalliser sous
vide.
La peinture suivie de cuisson est possible.
On utilise les PAI en remplacement des mtaux plus lourds. Ils sont utilisables pour toutes les pices qui travaillent dans des milieux corrosifs, abrasifs,
sans lubrifiant, par exemple :
connecteurs lectriques pour puits de forage, supports de composants lectroniques, isolateurs, botiers, rglettes de bornes ;
pices de vannes pour la chimie, joints hydrauliques, plaquettes de valve de
compresseur, brides de tubes ;
tiges de soupapes, pistons ultralgers, segments, bielles, pignons dengrenage, garnitures darbre cannel en automobile ;
connecteurs, bagues, roulements bille, joints de labyrinthe, turbines en
aronautique.
7.7 Polyimides
Il existe deux types de polyimides :
le plus ancien (PI-1), le Vespel, mis au point par DuPont de Nemours, a
des proprits thermomcaniques exceptionnelles, mais il ne se met en
forme que par frittage dune poudre sous pression et temprature leve.
Mis en forme, il nest plus possible de le modifier ultrieurement, sa
temprature de ramollissement est proche de la temprature de dcomposition. Sa nature chimique est proche de celle du film Kapton. Ce
dernier est prpar par tirage dun collodion dacide amique filmogne ;
le solvant est vapor chaud en mme temps que se poursuit la raction dimidisation. Dans ce type de raction de condensation il est
frquent que le produit rticule, ce qui lui fait perdre de sa thermoplasticit. Dans le cas du film une certaine cristallinit se dveloppe au cours de
ltirage ;
le plus rcent (PI-2), invent par la NASA dans les annes 1970 (LARC
TPI), est un rel thermoplastique qui se transforme par injection et extrusion. La licence de ce produit dsign New TPI (new thermoplastic polyimide) a t cde dans les annes 1980 une socit japonaise qui en
assure le dveloppement industriel.
188
7 Polymres techniques
haute temprature
7.7 Polyimides
CO
CO
MONOGRAPHIES
B
CO
O
n
m Proprits
7 Polymres techniques
haute temprature
7.7 Polyimides
La perte de poids est infrieure 1 % pour une dose de 100 Mrad de rayonnement g, et infrieure 2 % pour la mme dose dlectrons.
Il prsente de bonnes proprits dilectriques.
m Applications
7 Polymres techniques
haute temprature
7.7 Polyimides
MONOGRAPHIES
m Applications
Les films de polyimide peuvent tre colls avec des adhsifs adapts au substrat pour les PI et par thermoscellage pour les sandwichs.
191
7 Polymres techniques
haute temprature
7.7 Polyimides
Les applications lectriques sont les isolants dans une vaste zone de tempratures :
Les films dors pour lespace constituent dautres applications des films polyimides.
CO
CO
CO
CO
O
n
m Proprits
7 Polymres techniques
haute temprature
7.7 Polyimides
MONOGRAPHIES
m Applications
Il sagit dun vrai thermoplastique qui est fourni en trois qualits : haute et
basse fluidit, et standard. 400 C le domaine des fluidits est voisin de
celui du PEEK. Dans un moule spiral le comportement du PI est voisin
de celui du PES 40 K plus bas. La temprature de moule a beaucoup moins
dinfluence que la temprature de travail et que la pression.
Lextrusion est possible, on peut gainer du cble.
Pour cristalliser les objets toujours obtenus ltat amorphe, un long recuit
est ncessaire. Le maximum de vitesse est obtenu, suivant les qualits, entre
300 et 330 C. Un cycle type sera le suivant : 5 h 180 C, 10 h 260 C,
2 h 300 C, suivi dun refroidissement lent (moins de 10 K.h1).
Les applications sont celles qui ncessitent le travail en ambiance de temprature leve (230 C), en milieu corrosif, en prsence dhuiles et de graisses, o
la rsistance mcanique et la rsilience sont ncessaires, o lincombustibilit
est requise.
193
8 POLYMRES FLUORS
MONOGRAPHIES
B
8.1 Polymres fluors haute temprature
8.1.1 Gnralits
Nous nenvisageons ici que les produits qui autorisent une temprature de
service continu suprieure ou gale 150 C. Ce sont toujours des compositions dont le polymre constitutif de base ne contient que des chanes carbones aliphatiques obtenues par polymrisation des monomres suivants :
ttrafluorthylne (C2F4) ;
hexafluoropropne C3F6) ;
thylne (C2H4) ;
perfluoropropylvinylther (C2F3OC3F7).
Les polymres se regroupent en une famille de deux gnrations dhomopolymres du ttrafluorthylne (PTFE) et de trois familles de copolymres. Ce
sont des produits semi-cristallins pour lesquels le tableau 8.1 indique les
composants, les masses volumiques, les points de fusion, les tempratures
maximales de service continu. Les tempratures minimales sont celle de
lazote liquide (190 C), sauf pour le PTFE qui garde encore de la souplesse
260 C et nest pas fragile dans lhlium liquide 4 K (269 C).
Il existe aussi des terpolymres entre les trois monomres fluors qui ont des
tempratures de service infrieures 150 C cause de leurs points de fusion
situs entre 160 et 170 C.
Au point de fusion, 327 C, le PTFE de 108 daltons de masse molaire reste
extrmement visqueux ; comme il ne peut tre mis en uvre comme un thermoplastique classique, il sera trait part. Les trois autres familles y compris
ETFE (un copolymre qui par sa formule chimique est un mixte dlments
195
8 Polymres fluors
PTFE
FEP
PFA
ETFE
Monomres
C2F4
C2F4, C3F6
C2F4, C2F3OC3F7
C2H4, C2F4
Masse volumique
(kg.m-3)
2,16
2,12 2,17
2,12 2,17
1,7 1,75
327
260
305
260 270
Temprature maximale
de service continu (C)
260
205
260
155
8 Polymres fluors
Bien que semi-cristallin et fusible au-dessous de sa temprature de dcomposition, il ne peut tre mis en forme que par des mthodes de la mtallurgie
des poudres, et se distingue en cela des autres polymres fluors. Il est livr en
poudres plus ou moins frittes obtenues par polymrisation en suspension et
post-traitement, ou en dispersions obtenues par polymrisation en mulsion
qui, concentres, sont soit mulsionnes dans leau, soit coagules et emptes avec des solvants hydrocarbons pour lextrusion lubrifie.
Des compounds avec des charges (fibres de verre courtes, coke, graphite,
acier, bronze, MoS2) sont aussi disponibles.
B
MONOGRAPHIES
m Proprits
8 Polymres fluors
8 Polymres fluors
refroidissement contrl.
Pour raliser le cycle doprations ci-dessus on opre partir de poudres selon
plusieurs techniques :
par compression axiale dans un moule suivie dun frittage avec ou sans
pression et refroidissement ;
par chauffage puis compression et refroidissement sous pression dans le
moule ;
par compression isostatique de la poudre place dans une forme en caoutchouc puis frittage de la prforme ;
par extrusion de poudre qui produit des profils continus ;
par extrusion lubrifie de prformes obtenues partir dempatages avec des
solvants (essences, huiles lgres) qui mouillent les poudres polymrises
en mulsion.
MONOGRAPHIES
8 Polymres fluors
200
8 Polymres fluors
MONOGRAPHIES
m Proprits
Ces PTFE plus faciles fritter sont un peu plus denses, un peu moins
permables, et plus transparents que ceux de premire gnration. La teneur
en vide nest que de 2,6 au lieu de 7,5 . La prsence du comonomre
en diminuant la masse volumique joue en sens inverse de la cristallinit plus
leve, et la masse volumique reste de 2,16 g.cm3. Un peu plus cristallins, ils
ont la rigidit des PTFE classiques chargs, ce qui est un avantage pour
supprimer des charges qui nont pas une tenue chimique aussi bonne que
celle du PTFE.
Les proprits thermiques sont les mmes mais les proprits mcaniques
sont meilleures, plus de duret, des modules plus levs, une plus forte longation la rupture. Les pices soudes de la deuxime gnration ont des
proprits mcaniques voisines de celles des pices sans soudure.
La stabilit thermique et la tenue chimique, les proprits lectriques, sont les
mmes pour les deux gnrations de PTFE.
m Applications pour tous les PTFE
Les principales applications dans les diffrents domaines sont les suivantes :
lectrotechnique : isolateurs, gaines, traverses de cble, gnrateurs haute
frquence, supports de cbles flexibles ;
ingnierie : joints dtanchit, presse-toupe, revtements, tubes et chemisages de tubes, vannes et remplissages de colonnes pour la chimie, soufflets
flexibles, revtement de machines de soudage ;
lectromnager : revtements de tous ustensiles chauds pour la cuisine,
revtement de semelle de fer repasser ;
automobile : tanchit de tiges de soupapes, revtements de bagues, paliers
composites.
201
8 Polymres fluors
PFA
ETFE
2,12 2,17
2,12 2,17
1,73 1,74
Indice de rfraction
1,34
1,34 1,345
1,4
256 260
310
260 267
200 260
200 205
200 155
8 Polymres fluors
pour les ETFE, ce sont les proprits des PTFE conserves pour la plupart,
mais la tenue thermique est nettement plus basse, et la tenue aux radiations
est amliore. La rticulation partielle par irradiation bta amliore la
tenue thermique de 10 15 K.
Les polymres fluors thermoplastiques ont dexcellentes proprits lectriques.
Ces produits sont tous classs V-0 (tests UL 94). Les indices dinflammabilit
sont excellents :
B
MONOGRAPHIES
FEP : 90-95
PFA : 96
ETFE : > 30
m Applications
La mise en uvre est classique mais il faut tenir compte non seulement de la
temprature de fusion des produits mais aussi de leur viscosit leve par
rapport dautres thermoplastiques.
Pour le FEP il faut pouvoir travailler dans des matriaux rsistant la corrosion entre 310 et 400 C.
Les techniques dusinage sont les mme que pour les PTFE.
La soudure aux ultrasons est possible.
Le PFA en film sert lui-mme dadhsif pour le PTFE (brevet Hoechst).
Le poly(fluorure de vinylidne) (PVDF) prsente un compromis conomique, quant la rsistance aux produits chimiques, entre les polymres
perfluors haute temprature et les polymres techniques. Il existe aussi une
srie de copolymres plus souples du fluorure de vinylidne (VF2) et de
lhexafluoropropne (HFP) dune part, et du chloro-trifluoro-thylne
(CTFE) dautre part, qui largissent la gamme des proprits du PVDF. Ils
sont livrs en poudre ou en granuls. La formule chimique du PVDF est
dcrite la figure 8.1, o les copolymres intercalent des chanons hexafluoropropyles ou chloro-trifluoro-thyles. Les produits sont prpars par polymrisation en mulsion ou en suspension. Ils sont livrs en granuls ou en
poudre.
203
8 Polymres fluors
FEP
PFA
Batteries solaires
ETFE
Ingnierie
Chemisages rsistant la corrosion (tubes et vannes)
Tubes extruds
Paliers, joints, garnitures dtanchit
Courroies transporteuses
Vannes
Chirurgie
Tubes et films pour emballage mdical
Aronautique
Nombreux systmes lectriques et mcaniques
pour lesquels on recherche tenue au froid, au chaud,
au feu, aux fluides hydrauliques
Divers
Auxiliaires de dmoulage des composites
Imprgnation de tissus
Monofilaments
204
x
x
8 Polymres fluors
F H
CF3
Cl
C C
F H
PVDF
hexafluoropropyle
chloro-trifluoro-thyle
m Proprits
MONOGRAPHIES
Le PVDF est un polymre qui cristallise facilement et prsente une polymorphie. On connat trois phases cristallines a, b, g. La forme b est obtenue par
tirage ou par cristallisation sous pression.
La cristallinit du PVDF diminue le gonflement par les solvants et la permabilit aux gaz et aux liquides. Bien que la pntration soit plus importante, la
fissuration sous contrainte par les liquides est diminue dans le cas des copolymres car un module plus faible diminue lintensit des tensions.
La rsistance la fatigue lambiante (0,5 Hz entre 0 et une contrainte s) est
trs bonne : pour 1 million de cycles on atteint 77 % de la contrainte au seuil
dcoulement. La rupture est toujours ductile.
Les rsistances labrasion et lrosion sont bonnes, ce qui, conjugu la
rsistance au gonflement, est favorable aux applications de gnie chimique o
lon transporte des suspensions.
Le PVDF rsiste la temprature ambiante aux agents atmosphriques et la
plupart des produits chimiques. On citera plutt ceux auxquels il ne rsiste
pas : les milieux trs basiques (pH > 11,5), les hypochlorites, les mtaux alcalins fondus et les amalgames. Lacide sulfurique et lacide nitrique 98 %
provoquent de la fissuration sous tension. Les copolymres plus souples rsistent mieux. Le dimthyl-formamide (DMF), le dimthyl-actamide et la Nmthyl pyrrolidone (NMP) sont des solvants. Les solvants fortement polaires
comme lactone, les esters lgers (actate dthyle) provoquent un gonflement important. 100 C, le chloroforme, le trichlorthylne, le benzne, le
tolune, la cyclohexanone sont mal supports.
Le PVDF rsiste au chlore et au brome 80 C pendant des annes en
labsence de rayonnement ultraviolet. Le brome se dissout rversiblement
sans attaque chimique.
Les proprits lectriques sont bonnes, avec une particularit, la valeur leve
de la permittivit. Des PVDF de puret particulire sont la matire premire
205
8 Polymres fluors
de films utiliss en lectrotechnique dans des microphones et des hautparleurs lectrets, des condensateurs. Ltirage conduit la forme cristalline
b. Les films orients ont des proprits pizo-lectriques (proportionnalit
entre les contraintes mcaniques et les charges lectriques du film) et pyrolectriques (proportionnalit entre llvation de temprature et la densit de
charge).
Les tenues au feu des PVDF et des copolymres sont trs bonnes.
Le dgagement de fumes mesur la chambre NBS nest pas trs important,
voisin de celui du PMMA, mais les gaz mis sont toxiques puisquils contiennent du gaz fluorhydrique (HF).
m Applications
Le PVDF et ses copolymres se mettent en uvre par injection, par compression et par extrusion des tempratures comprises entre 190 et 280 C. Ils
sont utiliss comme isolants dans le domaine lectrique, en particulier pour
le gainage. On a not les proprits des films spciaux pour les lectrets.
Les proprits chimiques et mcaniques des PVDF sont largement utilises
en ingnierie chimique (vannes, tuyauteries, racteurs, gaines en offshore,
etc.). On utilise leurs proprits dimpermabilit et de rsistance chimique
pour des canalisations dessence, des citernes routires, des films dcoratifs
antisalissure.
La coextrusion de PVDF et dautres matriaux permet de former des
lments de protection et de dcoration dune excellente tenue aux intempries et au vandalisme.
Des PVDF haute puret trouvent des applications dans lindustrie des
semi-conducteurs, de lalimentation et du mdical.
206
9 LASTOMRES
MONOGRAPHIES
B
9.1 Gnralits
Les lastomres sont de deux types :
9 lastomres
9.4 Polybutadine
La structure des polybutadines dpend du mode de synthse : trs majoritairement cis 1,4 pour la catalyse aux mtaux de transition, majoritairement cis
208
9 lastomres
1,4 et trans 1,4 avec 10 % de vinyl 1,2 pour la catalyse aux mtaux alcalins,
trans 1,4 70 % et vinyl 1,2 20 % en catalyse radicalaire (mulsion).
La tenue aux tempratures hautes et basses est trs bonne, ainsi que la rsistance labrasion et la rsilience. La tenue aux solvants et aux huiles est faible.
Le polybutadine est gnralement utilis en mlange avec du caoutchouc
naturel ou du SBR, en particulier dans les pneumatiques. Il sert de renforateur au polystyrne choc.
MONOGRAPHIES
9 lastomres
9 lastomres
MONOGRAPHIES
9 lastomres
212
9 lastomres
CH2 Cl
O
pichlorhydrine
CH2
CH O
CH2 Cl
B
n
MONOGRAPHIES
CH 2
9 lastomres
214
9 lastomres
MONOGRAPHIES
CH
norbornne
CH 2
CH
CH
n
polynorbornne
9 lastomres
9.19 Silicones
R
O
Si
R
Les groupes R sont de plusieurs types qui dfinissent les types de silicones :
Les polymres existants sont normaliss MQ, PMQ, VMQ, PVMQ, FMQ
ou FVMQ.
Ces lastomres contiennent comme charge des silices de pyrognation et des
silices de prcipitation.
Les silicones qui rticulent chaud (110 160 C) contiennent un peroxyde
comme le 2,4-dichlorobenzoyle.
Les silicones rticulant froid ont un groupement a OH qui ragit sur un
agent trifonctionnel (mthyl triactoxysilane) en prsence dhumidit dans le
216
9 lastomres
MONOGRAPHIES
de butadine : SBS ;
disoprne : SIS ;
dthylne-butne : SEBS.
Ces polymres sont formuls avec des plastifiants, des charges, des protecteurs. Ils sont mis en forme par injection. La duret, le module, la rsistance
la rupture augmente avec le taux de styrne, mais la thermoplasticit est trs
accentue car la temprature de transition vitreuse de 95 C du polystyrne
implique une perte de cohsion partir de 65 C. Les SIS insaturs ont une
rsistance lozone trs infrieure celle des SEBS saturs.
Parmi les applications on peut citer les chaussures, les adhsifs, la modification
des bitumes et des plastiques rigides, les pices moules pour lautomobile.
9 lastomres
9.22 Polyurthanes
thermoplastiques (TPU)
chlor. La phase caoutchoutique nest pas rticule elle-mme dans le cas des
EPDM, elle lest dans le cas des caoutchoucs insaturs. Cette rticulation est
effectue au cours du mlangeage. Ces derniers lastomres sont dsigns par
le sigle TPO/VD ou EA (elastomers alloys).
La mise en uvre a lieu par injection ou par extrusion.
Les PP/EPDM ont un comportement mcanique qui est voisin de celui des
TPE base de styrne. Ils ont une trs bonne tenue aux intempries ; ils rsistent bien aux acides et aux bases comme le laisse attendre leur formule
chimique. La rsistance aux huiles est bonne pour les taux de PP les plus
levs. Ils sont utiliss dans lautomobile pour la ralisation de grandes pices
(assez facile recycler) telles que pare-chocs et tableaux de bord.
Les TPO/VD, grce la rticulation, ont une moindre dformation rmanente que les TPO et une meilleure tenue aux huiles. La nature du caoutchouc prsent dans le mlange oriente les proprits. Les usages sont plus
techniques que pour les TPO : soufflets de protection, profils dtanchit dans le btiment, tuyaux de transport de produits agressifs.
9 lastomres
des polyesters saturs (PBT par exemple). Ils sont mis en uvre par injection
et par extrusion.
Il ne faut pas les dformer de plus de 25 % en allongement mais le comportement en fatigue dynamique est trs bon. On les utilise entre 40 et 120 C.
Ils ont un trs bonne rsistance au vieillissement, aux huiles et aux solvants
hydrocarbons.
Les applications sont les soufflets de transmission dans lautomobile, les
chaussures de ski et les tuyaux haute pression.
B
MONOGRAPHIES
219
C
Choix dun matriau
polymre
10 CRITRES DE CHOIX
C
CHOIX DUN MATRIAU POLYMRE
10.1.1 Cot
Le cot unitaire, y compris celui de ltude, dpend du nombre dobjets
fabriquer et des moyens mis en uvre pour la fabrication dune part, et de la
matire choisie dautre part. La matire doit rpondre aux questions sur les
proprits, mais son choix dpend aussi de la mthode de mise en uvre.
Ainsi, pour une srie trs courte, sera-t-on par exemple amen utiliser un
matriau thermodurcissable dans un moule trs peu onreux, alors que, pour
une srie trs longue, un polypropylne inject dans un moule multicavits
sera le meilleur choix conomique, les proprits physiques et chimiques des
deux matriaux pouvant rpondre galement la demande.
Dans le cot on peut faire intervenir des donnes de nature rglementaire.
Pour un objet fabriqu en tonnage important, ou dont le volume sera important, il y a lieu de se soucier de sa destruction et ventuellement de son
recyclage. Un conteneur en PVC peut tre limit dans sa diffusion par la
difficult de recycler conomiquement ce polymre ; sa combustion dgage
de lacide chlorhydrique, ce qui peut tre avanc comme une gne par
certaines installations dincinration. Au contraire sil sagit de fabriquer des
tubes qui seront enterrs on pourra mme dire que ces canalisations seront
incombustibles. La nature du matriau peut tre impose par le donneur
223
10 Critres de choix
10 Critres de choix
C
CHOIX DUN MATRIAU POLYMRE
Nous allons rsumer les points forts et les points faibles des diffrentes classes
de matriaux plastiques.
10 Critres de choix
chaleur vacuer au moulage, et la faible conductivit des polymres organiques, augmentent la dure du cycle.
La faible viscosit du polymre fondu est une gne pour la tenue des paraisons pour la fabrication de corps creux par soufflage et pour lextrusion de
tubes. On y remdie en augmentant la masse molaire du polymre utilis
donc sa viscosit.
On a signal prcdemment le fluage possible au-dessus de la transition
vitreuse, donc bien en dessous de la zone de fusion.
226
10 Critres de choix
10.2.4 lastomres
Les lastomres sont de trois types : vulcanisats, thermodurcis , thermoplastiques.
m Vulcanisats
Il sagit des lastomres pour lesquels la rticulation est obtenue par laddition de soufre ou dautres substances qui ragissent pour lier les chanes
macromolculaires au cours de la mise en forme de lobjet.
Les lastomres vulcaniss prsentent lavantage dune structure bien
contrle et donc de proprits optimales. Ils sont plus chers laborer mais
sont irremplaables pour beaucoup dusages techniques. Ce sont eux quon
trouve dans les pneumatiques, les courroies transporteuses, les tubulures de
fluides dans les moteurs. La chane principale des macromolcules est une
succession datomes de carbone.
m Thermodurcis
Les thermodurcis sont les produits obtenus par raction des fonctions
chimiques prsentes sur les monomres, comme dans le cas des polyurthanes. Ils nont pas toujours la stabilit chimique des lastomres vulcaniss
chane purement carbone. On na jamais russi faire des pneumatiques
dignes de ce nom en polyurthane pour lautomobile cause de leur mauvais
comportement sur un sol mouill.
Les lastomres silicones appartiennent cette classe, bien que certains
produits aient des proprits qui les rapprochent des vulcanisats.
m Thermoplastiques
10 Critres de choix
10 Critres de choix
Pour caractriser les matriaux plastiques, on peut choisir de le faire selon les
proprits suivantes :
module de traction ;
rsistance la rupture en allongement ;
rsistance au choc ;
temprature Vicat ou de dformation sous charge HDT ;
niveau dinflammabilit.
229
10 Critres de choix
230
* Sans additif.
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
HB*
HB*
HB*
HB*
HB*
UL
HB*
107-130
150-160
26-40
0,8-1,3
HDT/A
ou Vicat (C)
18-28
0,35-0,80
2-4
8-26
0,15-0,35
8-15
0,12-0,35
4-35
165
Rsistance
rupture (MPa)
130-138
PP
isotactique
1,1-2,4
125-130
PEhd
0,01-0,15
100-125
PEmd
Module (GPa)
95-117
PEbdl
-10
30-100
PEbd
Amorphe (C)
Semi-cristallin (C)
PEtbdl
Polythylnes
0,5-1,5
2-20
120-150
110-150
HB*
x
x
x
x
x
x
0,8-1,4
5-70
80-105
120-150
HB*
x
x
x
x
x
x
-50
PP
copolymre
statistique
Polypropylnes
PP
copolymre
squenc
x
x
x
x
x
x
HB*
60-70
100
20-60
0,45-0,55
-10
130
PP
syndiotactique
231
232
x
x
x
(x)
* Vicat.
V-0
UL
HB
*70-80/75-95,
90
60/70
HDT/A
ou Vicat (C)
50/60
Rsistance
rupture (MPa)
3,3
< 2/20
2,4/2,8
Module (GPa)
100/105
PS/HIPS
PS chaleur
75/105
Amorphe (C)
Semi-cristallin (C)
PVC/PVCC
x
x
HB/V-0
75/85
5/24
40
2,1/2,6
120
ABS
Polystyrnes
99
60
5,1
x
x
x
HB
*128
2,5
70
2,5
105
PMMA
35/100
50/100
HB/V-1
130
50/60
2,8/3,5
> 100
UP
x
x
(x)
x
x
x
V-0
130/200
1/2,5
25/50
7/15
PF
x
x
x
180
1,5/12
40/80
5/10
Aminoplastes
3,5
50
x
x
(x)
x
x
HB/V-0
100/200
1/5
70/200
100/200
poxys
15/70
Rsines thermodurcissables
140
nr*
75
HB
Rsistance
rupture (MPa)
HDT/A
ou Vicat (C)
UL
* nr : non rompu.
3,2
x
x
x
V-0
255
18
250
16
(20/40)
Amorphe (C)
Module (GPa)
222/260
Semi-cristallin (C)
PA 6/PA 66
HB
55
nr*
50
1,5
HB
100
12
110
x
x
x
V-0
285
18
240
18,5
(90/135)
236/330
PA semiaromatiques
V-2
140
20
> 100
10
150
PA
transparent
HB
290
12
150
(78)
295
50/100
(x)
(x)
(x)
115
nr*
nr*
V-0
12 [80]
20/50
300
HB
70
0,1/0,4
160
177
120/210
(60)
POM
PEBA
17
PA 46
3,3
x
x
x
V-2
170
20
(45/35)
186/175
PA 11/PA 12
Polyamides
HB
130
90
65
2,4
x
x
148
PC
V-0
140
10
100
233
234
80
6
67
HB
Rsistance
rupture (MPa)
HDT/A
ou Vicat (C)
UL
* nr : non rompu.
2,7
200
10
224
11
11
(73)
255
PET
V-0
215
11 [50]
(60)
Amorphe (C)
Module (GPa)
225
Semi-cristallin (C)
PBT
Polyesters
HB
110
15 [30]
50
2,3
x
x
x
150
9
V-0
185
110
mPPO
HB
90
50
55
2,2
x
x
x
115
(PPO-PA)
HB
90
nr*
50
2,1
225
100
(PC-pEster)
x
x
V-0
149
35
50
2,1
(PSU-ABS)
V-0
2,8
x
x
169
124
(PSU-pEster)
Alliages de polymres
V-0
97
8,5
66
2,4
x
x
145
102
7,5
(PSU-PC)
70
5-7
170
V-2
Rsistance
rupture (MPa)
HDT/A
ou Vicat (C)
UL
2,5
Module (GPa)
x
x
x
V-0
185
5-7
108
7,6
V-2
200
5-7
83
2,5
x
x
x
V-0
215
5-7
126
8,6
220-225
2,6
V-0
205
110
x
x
215
180
8,6
x
x
V-0
205
70
70
2,6
220
220
190-220
PPS
Amorphe (C)
PES
288
PPSU
Semi-cristallin (C)
PSU
Polysulfones
x
x
x
x
x
x
V-0
170
10
3,6
(143)
234
PEEK
V-0
x
x
x
x
210
180
110
8
11,5
x
x
x
x
x
x
V-0
360
86
480
217
2,9
PI
PEI
V-0
240
94
2,5
x
x
x
x
x
x
(250)
288
nTPI
Polyimides
240
13
230
20
235
236
117
14
278
V-0
Rsistance
rupture (MPa)
HDT/A
ou Vicat (C)
UL
4,9
Module (GPa)
Amorphe (C)
Semi-cristallin (C)
x
x
x
x
x
x
V-0
300
1,5
40
2,3
x
x
282
200
22
300
PBMI
275
PAI
350
23
x
x
x
x
x
x
V-0
16
40
0,75
327
PTFE
x
x
x
x
x
x
V-0
30
260
FEP
x
x
x
x
x
x
V-0
30
310
PFA
x
x
x
x
x
x
V-0
46
265
ETFE
Polymres fluors
x
x
x
x
(x)
110
6-40
45
2,3
(38)
172
PVDF
V-0
168/260
9,7/12
165/130
9,7
x
x
x
x
x
x
230/290
24/18
220/150
280/335
LCP
10 Critres de choix
237
238
1
0
1
0
0
0
3
1
0
4
4
0
3
4
5
Vieillissement :
la chaleur
lozone
la lumire
Tenue au froid
Tenue au feu
Rsistivit lectrique
Rebondissement
0
0
0
3
1
0
4
2
0
1
4
3
4
4
SBR
0
0
0
4
5
3
4
4
5
4
2
3
2
3
IIR-XIIR
3
3
2
0
3
2
3
3
4-5
4
4
4
4
4
CR
4-5
2-3
4-5
4-5
3-4
0
2
1
4
3
0
2
4
3
3
3
NBR
4-5
2-3
4-5
4-5
3-4
0
2
1
4
3
5
2
4
3
3
2
NBR/PVC
3-4
4-5
4-5
3-4
0
4
3
4
5
5
3
5
5
5
4
HNBR
3-4
0
0
0
4-5
5
4
4-5
4
5
4
3-4
3
3
3
EPM-EPDM
3
3
2
1
5
4
4
4
5
5
3
3
3
3
CM
Daprs Charles Houdret et Jean-Pierre Queslel, chapitre 28 Caoutchouc naturel et lastomres in Matriaux industriels : matriaux polymres, Dunod, 2000.
5
5
5
5
Proprits mcaniques
Rsistance la rupture
Rsistance au dchirement
Rsistance labrasion
Rsistance la fatigue
NR-IR
3
3
2
1
5
4
4
3
5
5
3
3
2
3
CSM
4
5
5
3
3
2
1
5
4
4
4
0
3
4
5
Vieillissement :
la chaleur
lozone
la lumire
Tenue au froid
Tenue au feu
Rsistivit lectrique
Rebondissement
3
4
3
1
3
2
3
3
5
3
3
2
2
2
CO
3
4
3
1
3
2
3
3
5
3
3
2
2
2
ECO
4
4
3
0
3
2
4
4
5
4
2
2
1
2
ACM
4-5
2-3
3
3
2
0
3
2
4
4
5
4
2
2
1
2
AEM
5
5
5
2
2
5
1
3
4-5
3-4
0
2
1
3
4
0
3
5
3-4
5
5
5
2
2
5
3
3
4-5
3-4
0
1
0
2
3-4
0
4
1
3
5
5
5
0
5
4
4
2-3
2
4-5
5
5
4
3
3
2
2
EU**
AU*
FPM
2
2
1
3
4
3
4
4
5
4
1
1
1
1
EAM
5
5
5
1
/
/
/
1
4
/
0
0
0
0
OT-BOT
Daprs Charles Houdret et Jean-Pierre Queslel, chapitre 28 Caoutchouc naturel et lastomres in Matriaux industriels : matriaux polymres, Dunod, 2000.
3
3
2
3
Proprits mcaniques
Rsistance la rupture
Rsistance au dchirement
Rsistance labrasion
Rsistance la fatigue
A-CSM
239
240
1
0
/
0
0
0
/
/
/
/
3
0
/
/
0
Vieillissement :
la chaleur
lozone
la lumire
Tenue au froid
Tenue au feu
Rsistivit lectrique
Rebondissement
3
3
2
1
5
4
5
5
5
4
0
0-1
1
1
Silicones
5
5
5
1
5
4
5
5
5
4
0
0
1
1
Silicones fluors
0
0
0
4
4
3
4
1
3
2
3-5
3
3
2
SBS
0
0
0
4
4
3
4
1
5
3
3-5
3
3
2
SEBS
3
3
2
0
2
1
2-3
2
5
2
5
5
5
2
TPU
3
3
2
4
5
4
4
1
5
4
2-4
4
3
1
EPDM/PP
3
3
2
5
5
4
4
3
5
4
2-4
3
3
2
EPDM/PP-VD
2-3
4
4
3
2
1
0
4
4
5
4
5
5
5
3
COPE
Daprs Charles Houdret et Jean-Pierre Queslel, chapitre 28 Caoutchouc naturel et lastomres in Matriaux industriels : matriaux polymres, Dunod, 2000.
0
0
1
1
Proprits mcaniques
Rsistance la rupture
Rsistance au dchirement
Rsistance labrasion
Rsistance la fatigue
PNB
2-3
4
4
3
2
2
1
4
4
5
4
5
5
4
3
PEBA
INDEX ALPHABTIQUE
Numriques
5VB 167
A
biphnol 174
bisphnol 120, 153
bivis 79
blend 25
Boltzmann (principe) 34
bouteilles 81
C
calandrage 85
caprolactame 135
chane macromolculaire
17
dploiement 18
pelote 17
chambre OSU 74
DDM 124
dchets 91
dploiement 18
dioxines 114
direct gazing (procd)
109
DSC 36
ductilit 41, 44
durcissement 52
E
bonite 35
lastomres 227
emballage 103
enchevtrement 15
tirage 20, 50
films 88
expansion thermique 17
extrusion 77
ractive 95
F
fatigue 45, 59
FEP 191, 202
feu 71
fibres 43
241
Fick (loi) 67
filage 86, 105
filire 80, 88
films 106
fissuration sous contrainte
65, 103, 144, 154, 170
fluage 38, 59
fracture 58
fusion 19, 24
G
gel-coat 118
gonflement 77
H
HDT (essai) 61
HIPS 108
homopolymre 6
humidit 63
I
indice de viscosit 66
injection 83
isotactique 12
Izod (essai) 56
K
Kapton 190
Kelvin-Voigt (modle) 33
Kevlar 23, 122
L
lamelles 21
latex 76
LCP 24, 174
LOI 73
longueur de persistance 23
lyotropes 23
242
Maxwell 76
modle 33
mlamine 130
mlange 25
melt blown (procd) 107
mtallocne 102, 105
micelles franges 21
Mn 13
modles mcaniques 33
modlisation 87
module complexe 28
monomre 6
Mw 13
N
nanoparticules 44
nmatique 22
noirs de carbone 44
non-tisss 107
O
ordre cristallin 18
orientations 24
P
paraffines 19
PCT 160
pelote 17, 65
peptisation 208
permabilit 67
permittivit 69
plastifiants 33, 45
plastification 78
plastisols 113, 114
plateau dynamique 31
plaxage 109
Poisson (coefficient) 50
polyactal 9
polyamides 47
polybutadine 11
polydines 10
polythylne 10, 19, 101
polyisoprne 11
polymres
amorphes 16
semi-cristallins 18
polymolcularit 14
polyolfines 9
polypropylne 11, 19, 27,
41
polystyrne 46, 47, 108
polyvinyliques 9
proprits
dilectriques 22
mcaniques 22, 49
renforcement au
choc 27, 44
rsilience 21
optiques 62
PTT 160
PVC 21, 42, 45, 62
pyrolyse 96
R
semi-cristallins 225
silices 44
silicones 68
slush moulding 113
solubilit 64
solvolyse 96
spectres mcaniques 29
sphrolite 21
stress cracking voir
fissuration
striction 52, 54
syndiotactique 12
T
UHMW-PE 45
UL 94 (tests) 73
urthane 125
V
valorisation conomique
96
Vicat (essai) 60
vieillissement physique 36
viscolasticit 28, 76
viscosit 14, 65, 75, 76
vulcanisation 16, 35
tan 28
temps de relaxation 32
temps/temprature 30
Tg 17, 36
thermodurcissables 15,
226
thermoformage 86
thermoplastiques 15
thermotropes 22
transition
sous-vitreuse 22, 40,
45, 60
vitreuse 17, 60
243
ABS
ACM, AEM
aPP
biphnol
bisphnol
BMC
caprolactame
CM
CO, ECO
CR
CSM
CTBN
DDM
DGEBA
EAM ou EVA
EPDM
poxy
EPR
ETFE
FEP
FPM
HDPE ou PEhd
HIPS
HNBR
IIR, XIIR
iPP
IR
Kapton
copolymre acrylonitrile-butadine-styrne
lastomres acryliques
polypropylne atactique
bulk molding compound
polythylne chlor
lastomres dpichlorhydrine
polychloroprne
polythylne chlorosulfon
polybutadine carboxyl
diamino-diphnyl-mthane
diglycidylther de bisphenol A
copolymre thylne-actate de vinyle
lastomre thylne/propylne/dine
voir DGEBA
lastomre thylne/propylne
copolymre thylne-perfluorothylne
perfluoro-thylne/propylne
lastomres fluors
polythylne haute densit
polystyrne choc (high impact PS)
NBR hydrogn
caoutchoucs butyle
polypropylne isotactique
polyisoprne
(film polyimide)
110
213
105
174
120
119
135
212
213
210
212
121
123
121
215
105, 106, 211
105
202
191, 202
214
102
108
211
209
105
208
190
245
Kevlar
LCP
LDPE ou PEbd
LLDPE ou PEbdl
MBS
MDPE ou PEmd
MF
mPEhd
mPEtbdl
MXD-6
NBR
novolaque
NR
OT, BOT
PA
PA 11, 12
PA 46
PA 6, 66, 610, 612
PA 6/6T
PAI
PBMI
PBT ou PEBT
PC
PCT
PE
PE UHMW
PEBA
PEEK
PEI
PEN
PES
PET ou PETP
PF
PFA
PI
PMMA
PNB
POM
PP
PPA
PPE
246
122
174
101
101
62
90
130
102
102
141
210
128
208
216
133
137
145
134
141
185
122
160
153
160
101
102
148
178
182
160
169
160
128
202
169, 192
115
215
155
105
141
151
PPO
PPS
PPSU
PS
PSE
PSU
PTFE
PTT
PUR
PVC
PVCC
PVDC
PVDF
rsole
RIM
RRIM
SAN
SBR
silicones
SMC
sPP
TDI
TPE
TPU
UF
UP
VC/VAC
VLDPE ou PEtbdl
alliage PPE/PS
polysulfure de phnylne
polyphnylnesulfone
polystyrne
polystyrne expansible
polysulfone
polyttrafluorthylne (Tflon)
poly(trimthylne trphtalate)
polyurthane
polychlorure de vinyle
polychlorure de vinyle surchlor
polychlorure de vinylidne
polyfluorure de vinylidne
reaction injection molding
reinforced reaction injection molding
copolymre styrne-acrylonitrile
caoutchouc styrne-butadine
polysiloxanes
sheet moulding compound
polypropylne syndiotactique
tolune diisocyanate
lastomre thermoplastique
lastomre de polyurthane
rsine ure-formol (aminoplaste)
polyester insatur
copolymre chloro-actate de vinyle
polythylne trs basse densit linaire
151
172
169
109
110
169
196, 201
160
125
112
112
112
203
128
119
119
110
209
216
119
105
127
217
218
130
117
112
102
247