ANLISE TERMODINMICA DA DESTERPENAO DO LEO DA

CASCA DE LARANJA COM CO2 SUPERCRTICO A PARTIR DE UMA

MISTURA SINTTICA1
Silvio A.B. VIEIRA DE MELO 2, Angela M.C. ULLER 2, Fernando L.P. PESSOA 3,
*

RESUMO
O projeto do processo de desterpenao do leo da casca de laranja com CO 2
supercrtico exige o bom conhecimento do comportamento de fases da mistura
envolvida. Neste trabalho, faz-se uma anlise termodinmica preliminar desse processo,
calculando-se a seletividade a partir da modelagem do equilbrio lquido-vapor (ELV)
para o sistema CO2-limoneno-linalol, com base em dados ternrios medidos
recentemente. Utilizou-se uma modificao da equao de Peng-Robinson e, com dados
binrios de ELV, avaliou-se a sua capacidade preditiva considerando-se 2 aspectos: a
predio do equilbrio a uma certa temperatura usando-se os parmetros estimados em
outra temperatura e a predio do comportamento de fases do sistema ternrio com os
parmetros estimados dos sistemas binrios. Foram determinados tambm os
parmetros de interao entre limoneno e linalol a partir dos dados experimentais do
ternrio.
Palavras-chave: CO2+limoneno+linalol, equilbrio lquido-vapor, equao de PengRobinson, desterpenao, seletividade

SUMMARY
THERMODYNAMIC ANALYSE OF DETERPENATION OF ORANGE PEEL OIL.
Process design for supercritical CO2 deterpenation of orange peel oil requires accurate
knowledge of phase behavior. This work is focused on modeling high-pressure vaporliquid equilibrium for the ternary system CO2-limonene-linalool, owing to do a
preliminary thermodynamics analysis of this process based on calculated selectivity
values. A modification of Peng-Robinson equation of state was adopted to regress binary
interaction parameters from experimental VLE data and its capacity for temperature
extrapolating calculations was investigated. A comparison of ternary VLE obtained from
the respective binary systems and that calculated using additionally ternary informations
was done.
Keywords: CO2+limonene+linalool, vapor-liquid equilibrium, Peng-Robinson EOS,
deterpenation, selectivity

1 ? INTRODUO
O leo da casca de laranja constitui-se numa matria-prima importante para as indstrias de
alimentos, bebidas, cosmticos e perfumes. O seu aproveitamento in natura, porm, tecnicamente
invivel, pois o alto teor de monoterpenos presentes implica num produto instvel, muito sensvel a
luz e calor. As tcnicas tradicionalmente utilizadas para a remoo parcial de terpenos
(desterpenao) levam a resultados pouco satisfatrios, seja por provocarem degradao trmica dos
compostos, seja pela presena de quantidades residuais de solventes no produto final ou pelos
baixos rendimentos obtidos. Nesse contexto que a extrao com fluido supercrtico surgiu como
tecnologia alternativa.
Embora seja uma mistura complexa de mais de 200 componentes, o leo da casca de laranja pode
ser estudado como uma mistura sinttica dos seus 2 componentes-chave: o limoneno, representante
da frao terpnica, e o linalol, representante da frao oxigenada.
A aplicao do CO2 supercrtico desterpenao do leo essencial de laranja vem sendo
considerada em vrios trabalhos publicados na literatura (2, 5, 11, 12, 13). Porm, a escassez de
dados experimentais de equilbrio lquido-vapor (ELV) sempre imps dificuldades anlise
termodinmica do processo de modo rigoroso. A publicao recente de dados experimentais de ELV
para os sistemas binrios CO2+limoneno e CO2+linalol e para o ternrio CO2+limoneno+linalol
permite hoje que tal anlise seja feita (3, 4, 16, 17, 19).
No presente trabalho, uma modificao da equao de Peng-Robinson usada para correlacionar os
dados de ELV acima citados. Alm disso, investigada a capacidade preditiva do modelo proposto
quanto extrapolao para outras temperaturas e quanto predio do comportamento de fases do
sistema ternrio com os parmetros estimados a partir dos correspondentes sistemas binrios.
dada nfase ao problema da seletividade entre limoneno e linalol, atravs do clculo do equilbrio
lquido-vapor para o sistema CO2 + limoneno + linalol, sendo os parmetros de interao binria
limoneno/linalol determinados a partir dos dados experimentais de ELV deste sistema.

2 ? MODELAGEM DO EQUILBRIO LQUIDO-VAPOR

O bom conhecimento do equilbrio de fases a alta presso passa necessariamente pela determinao
experimental da presso, temperatura e composio das fases em equilbrio. A conseqncia natural
desta etapa correlacionar acuradamente os dados experimentais atravs de modelos
termodinmicos, permitindo a interpolao de dados para outras condies.
As dificuldades envolvidas em um estudo experimental conduzido a alta presso, aliadas ao custo
operacional e ao tempo empregado, fazem com que a quantidade de pontos experimentais
determinados seja a menor possvel. Disso decorre a importncia de avaliao da capacidade
preditiva do modelo, ou seja, da possibilidade de seu uso na extrapolao, a partir dos dados
experimentais disponveis, para condies alm daquelas medidas.
Assim, a escolha de um modelo termodinmico, para ser usado na descrio do equilbrio de fases
como parte importante da simulao de um processo de separao, condicionada
preponderantemente pela sua capacidade correlativa e preditiva.
Os sistemas presentes na extrao com fluido supercrtico (EFSC) caracterizam-se geralmente pela
grande diferena de tamanho entre as molculas do solvente e dos solutos, o que explica valores
bastante distintos para propriedades como presso de vapor, volatilidade, temperatura e presso
crticas destes compostos, entre outras. Consequentemente, as misturas apresentam forte assimetria.

Em decorrncia, deve-se considerar a diferena de intensidade das foras de atrao

intermoleculares, ou seja, as polaridades das substncias envolvidas.
O clculo do equilbrio lquido-vapor (ELV) a alta presso preferencialmente realizado seguindose a abordagem , ou seja, ambas as fases so modeladas atravs de uma equao de estado e
caracterizadas por seus respectivos coeficientes de fugacidade. A principal vantagem desta
abordagem poder ser aplicada para toda a faixa de temperatura e presso, alm do estado de
referncia para a fugacidade (o gs ideal) ser o mesmo para as duas fases, garantindo a
continuidade.
Com base em experincia anterior e em estudos recentes, escolheu-se uma modificao da equao
de Peng-Robinson para descrever o equilbrio lquido-vapor dos sistemas binrios e ternrios
envolvendo CO2, limoneno e linalol (14, 18).
2.1 A equao de Peng-Robinson
Escolheu-se a equao de estado cbica de Peng-Robinson para o clculo do equilbrio lquidovapor (8). A forma explcita na presso dada por
(1)
Para os componentes puros, tem-se que
(2)
(3)
A modificao da equao de Peng-Robinson consistiu na substituio da expresso f(Tr) original
pela expresso de Aznar-Telles, anteriormente utilizada com sucesso para descrever sistemas
contendo produtos naturais e fluido supercrtico (1, 7).
A expresso de Aznar-Telles dada por:
(4)
sn(x) = 1 se x>0
sn(x) = -1 se x<0.
onde:
m,n e so os parmetros estimados a partir de dados de presso de vapor.
A extenso da equao de Peng-Robinson para misturas implica na substituio das expresses (2) e
(3) pelas seguintes regras de mistura, selecionadas com base num estudo comparativo realizado
recentemente pelos autores (18):
(5)
(6)
(7)
(8)
onde:

kij e lij so os parmetros de interao binria ajustveis.

2.2 Clculos e Resultados para os Sistemas Binrios
O clculo do ELV para os sistemas CO2-limoneno e CO2-linalol foi realizado atravs de um
algoritmo de ponto de bolha. A estimao dos parmetros de interao binria foi feita utilizando-se
o mtodo da mxima verossimilhana de forma simplificada, equivalente ao mtodo dos mnimos
quadrados ponderados, onde os pesos foram os desvios padro dos valores experimentais das
variveis calculadas, neste caso a presso e a frao molar da fase vapor (9).
O desvio relativo percentual na presso e o desvio absoluto percentual na frao molar da fase vapor
foram obtidos, respectivamente, pelas seguintes frmulas:
(9)
(10)
onde:
NPE o nmero de pontos experimentais.
Os valores de todas as propriedades dos componentes puros necessrias ao clculo do ELV com a
equao cbica apresentada esto dispostos na Tabela 1. Os valores de Tc e Pc para o limoneno e o
linalol foram calculados por contribuio de grupos, seguindo-se uma metodologia proposta
anteriormente (15). Para o CO2, foram usados os valores experimentais reportados em (10). Os
parmetros da expresso de Aznar-Telles foram obtidos segundo o modo descrito em (7).
TABELA 1. Propriedades crticas e parmetros da expresso de Aznar-Telles para o
dixido de carbono, limoneno e linalol.

Substncia Tc (K) Pc (bar) m n CO2 304.19 73.82 0.46976 0.15848 0.94817 limoneno 672.9
27.40 0.73130 0.04617 1.09190 linalol 655.9 25.60 0.45765 0.39777 0.80230
A Tabela 2 mostra os valores dos parmetros estimados e dos desvios de presso e composio da
fase vapor para os sistemas CO2-limoneno e CO2-linalol. Para ambos os sistemas, os desvios na
presso no ultrapassaram 3 % e para a maioria dos casos o desvio na frao molar da fase vapor foi
inferior a 0.01. O valor deste desvio de 0.0173 para o CO 2-limoneno a 50 oC foi sobretudo devido
s incertezas relativamente altas dos pontos experimentais publicados em (6).
TABELA 2. Parmetros de interao binria estimados e desvios de presso e composio calculados
para os sistemas CO2-limoneno e CO2-linalol.

Sistema Refer. T (oC) NPE kij lij P% y* 100 CO2-limoneno 4

40 4 0.094781 -0.020437 0.54 0.08 CO2-limoneno 4, 6, 17 50
14 0.101823 -0.033065 2.70 1.73 CO2-limoneno 4, 17 60 9
0.101861 -0.035184 2.49 0.39 CO2-limoneno 17 70 6 0.112756
-0.023589 2.15 0.38 CO2-limoneno 4, 17 40-70 30 0.101831
-0.035055 2.61 0.77 CO2-linalol 3 40 4 0.031776 -0.052746
1.45 0.03 CO2-linalol 3, 17 50 8 0.036362 -0.034291 2.29 0.11
CO2-linalol 3 60 5 0.037798 -0.030767 0.96 0.04 CO2-linalol 3,

17 40-60 17 0.036786 -0.033819 1.86 0.07 NPE o nmero de

pontos experimentais.

Nas Tabelas 3 e 4 apresentam-se os resultados da extrapolao dos clculos para outras

temperaturas, diferentes daquela onde foram estimados os parmetros, para os sistemas CO2limoneno e CO2-linalol, respectivamente. Os resultados para o primeiro sistema indicaram a boa
performance do modelo, sobretudo quando os parmetros estimados a 50 oC so utilizados para
predizer as outras isotermas. Mesmo no pior dos casos, com os parmetros estimados a 40 oC
empregados para o clculo a 70 oC, o desvio na presso foi inferior a 9 %. Para o CO 2-linalol, os
resultados foram ainda melhores, o que pode ser justificado pelo fato dos dados experimentais
estarem disponveis apenas para 3 isotermas, ou seja, uma a menos que o outro sistema.
TABELA 3. Predio de P e y1 (desvios calculados) a partir dos parmetros estimados em
outras condies de T para o sistema CO2(1)-limoneno(2).

Te (oC) k12 l12 Tp (oC) NPC P% y* 100 40 0.094781 -0.020437 40 4 0.54

0.08 40 0.094781 -0.020437 50 14 5.05 2.05 40 0.094781 -0.020437 60 9
6.15 0.20 40 0.094781 -0.020437 70 6 8.97 0.44 50 0.101823 -0.033065 40
4 3.74 0.16 50 0.101823 -0.033065 50 14 2.70 1.73 50 0.101823 -0.033065
60 9 2.36 0.36 50 0.101823 -0.033065 70 6 2.94 0.40 60 0.101861
-0.035184 40 4 4.01 0.16 60 0.101861 -0.035184 50 14 2.51 1.79 60
0.101861 -0.035184 60 9 2.49 0.39 60 0.101861 -0.035184 70 6 2.82 0.39
70 0.112756 -0.023589 40 4 6.80 0.25 70 0.112756 -0.023589 50 14 8.38
3.07 70 0.112756 -0.023589 60 9 4.41 0.63 70 0.112756 -0.023589 70 6
2.15 0.38 40-70 0.101831 -0.035055 40 4 3.99 0.16 40-70 0.101831
-0.035055 50 14 2.51 1.79 40-70 0.101831 -0.035055 60 9 2.43 0.38 40-70
0.101831 -0.035055 70 6 2.82 0.39 NPC o nmero de pontos calculados
Te a temperatura em que foram estimados os parmetros
Tp a temperatura em que foi feita a predio do ELV

As Figuras 1 e 2 ilustram as curvas de ELV para o sistema CO2-limoneno, calculadas pela equao
de Peng-Robinson e comparadas com os dados experimentais disponveis. Observa-se a boa
concordncia entre os valores experimentais e calculados para as quatro isotermas, porm a 70 oC o
ponto crtico da mistura supostamente superpredito pelo modelo utilizado.
Nas Figuras 3 e 4 so traadas as curvas de ELV, experimentais e calculadas, para o sistema CO 2linalol. Neste caso, alm da boa representao dos dados experimentais pela equao de PengRobinson, tem-se uma descrio satisfatria do ponto crtico da mistura para as 3 isotermas
existentes.

FIGURA 1. Equilbrio lquido-vapor para o sistema CO2(1)-limoneno(2) a 40, 50, 60 e 70

oC calculado pela equao de Peng-Robinson modificada.

FIGURA 2. Ampliao da curva de bolha da figura 1.

FIGURA 3. Equilbrio lquido-vapor para o sistema CO2(1)-linalol(2) a 40, 50 e 60 oC

calculado pela equao de Peng-Robinson modificada.

FIGURA 4. Ampliao da curva de bolha da figura 3.

TABELA 4. Predio de P e y1 (desvios calculados) a partir dos parmetros estimados em outras

condies de T para o sistema CO2-linalol.

Te (oC) k12 l12 Tp (oC) NPC P% y* 100 40 0.031776

-0.052746 40 4 1.45 0.03 40 0.031776 -0.052746 50 8 3.61 0.05
40 0.031776 -0.052746 60 5 3.96 0.04 50 0.036362 -0.034291
40 4 2.06 0.03 50 0.036362 -0.034291 50 8 2.29 0.11 50
0.036362 -0.034291 60 5 1.11 0.04 60 0.037798 -0.030767 40 4
2.22 0.03 60 0.037798 -0.030767 50 8 2.27 0.12 60 0.037798
-0.030767 60 5 0.96 0.04 40-60 0.036786 -0.033819 40 4 2.00
0.03 40-60 0.036786 -0.033819 50 8 2.27 0.11 40-60 0.036786
-0.033819 60 5 1.08 0.04 NPC o nmero de pontos calculados
Te a temperatura em que foram estimados os parmetros
Tp a temperatura em que foi feita a predio do ELV

2.3 Clculos e Resultados para o Sistema Ternrio

O clculo do ELV para o sistema ternrio CO2-limoneno-linalol foi feito de modo anlogo ao usado
para os sistemas binrios, ou seja, por meio de um algoritmo de ponto de bolha. Duas estratgias
foram utilizadas. A primeira consistiu em tentar predizer o ELV do sistema ternrio a partir dos
sistemas binrios CO2-limoneno e CO2-linalol, ou seja, usando-se os valores dos respectivos
parmetros de interao binria ajustados e o parmetro de interao entre limoneno e linalol
considerado nulo.
A segunda estratgia de clculo efetuou a estimao dos parmetros de interao binria entre
limoneno e linalol a partir dos dados de ELV do sistema ternrio. Os valores dos parmetros de
interao entre os pares CO2-limoneno e CO2-linalol foram considerados aqueles estimados com os
pontos experimentais dos respectivos sistemas binrios.
O desvio relativo percentual na presso dado pela expresso (9) e os desvios absolutos percentuais
nas fraes molares dos componentes 1 e 2 na fase vapor so obtidos de forma anloga da
expresso (10).
A Tabela 5 reporta a seguir os valores de todos os parmetros de interao binria do sistema CO 2limoneno-linalol e os respectivos desvios so apresentados na tabela 6.

TABELA 5. Parmetros de interao binria do sistema CO2-limoneno-linalol a 50 oC.

i j kij lij 1 2 0.101823 -0.033065 1 3 0.036362 -0.034291 2 3 0.204423 0.244101

TABELA 6. Desvios de presso e composio da fase vapor calculados a 50 oC para o

sistema CO2-limoneno-linalol.

Refer.NPET
(oC)k23l23P%y1*
10017450008.820.270.23174500.2044230.2441014.310.320.29

100y2*

Os resultados apresentados na Tabela 6 indicam que o desvio relativo percentual mdio na presso
se reduz metade quando os parmetros de interao entre o limoneno e o linalol so estimados a
partir dos dados do sistema ternrio. Para a frao molar do CO2 na fase vapor, os desvios so
bastante prximos e razoveis. Porm, os desvios obtidos para a frao molar do limoneno foram da
mesma ordem de grandeza do valor desta. Isto pode levar a uma grande incerteza no valor da
seletividade, j que esta a razo entre os coeficientes de partio (K=y/x) de limoneno e linalol.
A existncia de poucos dados experimentais para o sistema ternrio CO2-limoneno-linalol constitui,
sem dvida, um fator limitante para a modelagem completa do comportamento de fases do mesmo.
Porm, apesar de poucos, os pontos experimentais so indicativos de que a interao entre as
molculas de limoneno e linalol no pode ser desprezada, ou seja, os parmetros k 23 e l23 no
devem ser considerados nulos.
A seguir faz-se a anlise da seletividade com base nos parmetros do modelo estimados a partir
deste sistema ternrio.

3 ? ANLISE DA SELETIVIDADE
A seletividade um indicador da afinidade que um solvente tem em dissolver preferencialmente um
determinado soluto em relao a outro. Logo, sob o ponto de vista da extrao, o melhor solvente
ser o que dissolver o mximo e o mnimo dos componentes a serem separados. Quando a extrao
supercrtica envolve o equilbrio lquido-gs, a seletividade, ou volatilidade relativa, pode ser
definida como
(11)
isto , a seletividade do componente 2 em relao ao componente 3, no mesmo solvente, a razo
entre os coeficientes de partio dos componentes 2 e 3, nas duas fases em equilbrio. Geralmente, o
componente 2 o mais voltil, o que implica que o valor de seja sempre maior do que 1. Quanto
maior este valor, melhor, pois mais fcil (mais seletiva) ser a separao.
Pela definio anterior, a seletividade pressupe a existncia de pelo menos 3 componentes no
mesmo sistema. Porm, dados de ELV de sistemas ternrios nem sempre esto disponveis,
principalmente a alta presso. Uma forma aproximada de avaliar a seletividade de um solvente
supercrtico por dois solutos lquidos a partir da razo entre as constantes de equilbrio destes,
obtidas cada uma independentemente dos dados de ELV dos respectivos sistemas binrios solventesoluto. Esta forma ser referida aqui como pseudo-seletividade, sendo definida pela expresso:
(12)

onde:
As fraes molares dos componentes so obtidas de sistemas binrios.
TABELA 7. Comparao entre os valores experimentais e calculados da seletividade a 50
oC para o sistema CO (1)-limoneno(2)-linalol(3).
2

P (bar) exp Pcal1 cal1 Pcal2 cal2 75.4 3.75 79.0 6.10 80.5 4.60 80.8 3.64 79.6 6.00
80.5 4.47 87.6 2.57 67.4 7.94 82.7 5.80 89.0 2.12 94.2 3.21 85.0 3.17 Nota: exp e P so a
seletividade e a presso experimentais; cal1 e Pcal1 so a seletividade e a presso calculadas com k23 =
0 e l23 = 0, respectivamente; cal2 e Pcal2 so a seletividade e a presso calculadas com k23 = 0.204423
e l23 = 0.244101.

O valor experimental da seletividade para o sistema CO2-limoneno-linalol a 50 oC conhecido

(16). Para os sistemas CO2-limoneno e CO2-linalol a pseudo-seletividade "experimental" foi
determinada apenas para os pontos onde os valores experimentais das constantes de equilbrio do
limoneno e do linalol esto na mesma presso, o que nem sempre acontece. Os valores das
seletividades calculadas preditivamente, a partir dos sistemas binrios com os parmetros entre o
limoneno e o linalol iguais a zero, e calculadas a partir do sistema ternrio, com k 23 e l23 diferentes
de zero, so comparados com os valores experimentais na tabela 7. Nota-se claramente a melhoria
dos resultados quando os clculos so feitos incluindo-se as informaes do sistema ternrio. O
terceiro ponto mostra um aumento do valor da seletividade, calculado pelos 2 modos descritos, em
discordncia com a tendncia experimental. A princpio, poder-se-ia atribuir esta discrepncia a
possveis erros experimentais do sistema ternrio, j que poucos dados foram determinados. Porm,
a figura 6, discutida adiante, sugere que este tipo de comportamento inerente ao modelo utilizado,
j que o clculo da pseudo-seletividade a partir dos sistemas binrios revelou curvas com
comportamentos qualitativamente semelhantes.
A Figura 5 mostra a seguir os valores experimentais de 23 para 3 isotermas, ajustados por curvas
"splines". Pode-se dizer que, para as isotermas de 50 e 60oC, a pseudo-seletividade diminui com o
aumento da presso temperatura constante. presso constante, a pseudo-seletividade diminui
com o aumento de temperatura at 80 bar, invertendo esta tendncia aps este ponto, isto , a
seletividade passa a aumentar com o aumento da temperatura. Este comportamento acontece
provavelmente como conseqncia dos cruzamentos das curvas de bolha a 50 e 60 oC, fenmeno
bastante conhecido e denominado de "crossing-over". A isoterma a 40oC mostra um comportamento
diferente, onde aparece uma pequena regio, aproximadamente entre 70 e 75 bar, em que a pseudoseletividade aumenta com o aumento da presso. Uma possvel explicao para este fato o efeito
concorrente entre a presso de vapor dos solutos e a densidade do solvente, que mais expressiva
nesta temperatura. Vale lembrar que esta regio est bastante prxima do ponto crtico do dixido de
carbono, cujas coordenadas reduzidas nestas condies so Tr = 1.03 e 0.96<Pr<1.03, e
consequentemente as influncias da presso e temperatura so mais pronunciadas.

FIGURA 5. Influncia da presso na pseudo-seletividade entre o limoneno e o linalool em CO2: valores

experimentais a 40 (), 50 () e 60oC (X) ajustados por curvas "spline".

Na Figura 6, as pseudo-seletividades calculadas so traadas para as mesmas temperaturas e faixa

de presso da figura 5. Comparando-se estas 2 figuras, verifica-se que as curvas calculadas so
qualitativamente similares, porm apresentam-se todas deslocadas em relao aos pontos
experimentais, sendo os valores das pseudo-seletividades calculados, em mdia, o dobro dos valores
experimentais. Alm disso, observa-se tambm a predio discordante quanto ao efeito da
temperatura e presso, j que nesse caso a pseudo-seletividade aumenta com o aumento da
temperatura presso constante.

FIGURA 6. Variao com a presso da pseudo-seletividade entre o limoneno e o linalol em

CO2, calculada com o modelo M1, a 40, 50 e 60oC.

Na Figura 7 ilustram-se as curvas de pseudo-seletividade e seletividade, valores experimentais e

calculados, a 50 oC. Nota-se que os valores experimentais da pseudo-seletividade e da seletividade
so bastante prximos entre 75 e 90 bar. Porm, os valores calculados revelam que a tentativa de
predizer a seletividade a partir dos binrios leva a erros de at 200%. Em compensao, verifica-se a
grande melhoria nos resultados quando os clculos da seletividade so feitos usando-se os
parmetros estimados a partir dos dados experimentais do sistema ternrio. Isto refora a premissa
de que os dados experimentais do sistema ternrio so fundamentais para a avaliao correta do
comportamento de fases do sistema CO2-limoneno-linalol.

FIGURA 7. Influncia da presso na seletividade entre o limoneno e o linalol em CO2 a T = 50 oC: ()

experimental; () "experimental" obtida dos binrios (pseudo-seletividade) ; (x) calculada dos binrios
(pseudo-seletividade); () calculada do ternrio, com k23 = 0.204423 e l23 = 0.244101.

A Figura 8 foi construda visando-se responder seguinte pergunta: na ausncia de dados

experimentais do sistema ternrio, melhor calcular a pseudo-seletividade a partir dos binrios ou
obter a seletividade a partir do clculo preditivo do ternrio? As curvas calculadas indicam que

prefervel tentar predizer o sistema ternrio, mesmo com os parmetros k23 e l23 iguais a zero.

FIGURA 9. Influncia da presso na seletividade entre o limoneno e o linalol em CO2 a T = 50 oC: ()

experimental; () calculada com k23 = 0 e l23 = 0; ( ) calculada com k23 = 0.204423 e l23 = 0.244101.

A figura 9 mostra a superioridade dos resultados da seletividade obtidos com os parmetros k23 e l23
estimados diretamente do ternrio frente queles alcanados com estes parmetros iguais a zero. Os
resultados indicam que a melhor concordncia entre o modelo e os pontos experimentais ocorre a 80
bar, que corresponde tambm regio onde os valores de seletividade so relativamente mais
interessantes do ponto de vista da separao limoneno-linalol.

FIGURA 8. Influncia da presso na seletividade entre o limoneno e o linalol em CO2 a T = 50 oC: ()

calculada dos binrios (pseudo-seletividade); () calculada do ternrio com k23 = 0 e l23 = 0.

4 ? CONCLUSES
A modelagem termodinmica do equilbrio lquido-vapor para os sistemas CO2-limoneno, CO2linalol e CO2-limoneno-linalol foi realizada pela equao de Peng-Robinson modificada, com as
regras de mistura quadrticas para os parmetros a e b, conforme sugerido em trabalho
recentemente publicado (8). Levando-se em conta a complexidade existente em uma mistura solutofluido supercrtico, onde o alto grau de no-idealidade decorrncia da forte assimetria entre as
molculas e das suas interaes num fluido denso, pode-se afirmar que os resultados foram bastante
satisfatrios. A razo mais provvel para este fato o uso da regra quadrtica, com um parmetro de
interao binria, tambm para o parmetro b, que est diretamente relacionado ao tamanho das
molculas. Alm disso, cabe destacar a boa capacidade preditiva do modelo na extrapolao para
outras temperaturas.
Ficou demonstrada a importncia da modelagem do ELV incluindo-se tambm o sistema ternrio e a
comparao dos valores de seletividade experimentais e calculados so indicativos da viabilidade
tcnica da separao entre limoneno e linalol em presena de CO2 supercrtico.
A partir do exposto, sugere-se que esta separao seja simulada a 50 oC e presses variando de 80 a
90 bar, onde a seletividade apresenta valores razoveis. Contriburam tambm para esta deciso o
fato desta ser a temperatura em que mais pontos experimentais esto disponveis para os sistemas
binrios e a nica temperatura em que dados experimentais para o sistema ternrio foram
determinados, isto , uma condio de maior confiabilidade.

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aprovado para ser apresentado na Fourth Italian Conference on Supercritical Fluids and their
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Supercritical Fluids and their Applications, Capri, Itlia, setembro de 1997.

6 ? AGRADECIMENTOS
S.A.B.V.M. e F.L.P.P. agradecem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas.
1 Recebido para publicao em 05/08/97. Aceito para publicao em 23/11/97.
2 PEQ-COPPE-UFRJ, Centro de Tecnologia, bloco G, sala 115, Cidade Universitria, Ilha do Fundo, CEP 21945970, Rio de Janeiro/RJ. E-mail: silvio@peq.coppe.ufrj.br
3 DEQ-EQ-UFRJ, Centro de Tecnologia, bloco E, sala 209, C.P. 68502, Cidade Universitria, Ilha do Fundo, CEP
21949-900, Rio de Janeiro/RJ. pessoa@h2o.eq.ufrj.br
* A quem a correspondncia deve ser endereada.

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